KR20010099936A - 에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체를포함하는 전자 회로 장치 - Google Patents

에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체를포함하는 전자 회로 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 전자 회로 장치는 90 내지 100 중량%의 경화성 에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체, 선택적으로 10 중량% 이하의 에폭시 수지 및 유효량의 에폭시 경화제를 함유하는 수지 조성물로, 공중합체와 에폭시 수지의 중량%는 경화제를 제외한 에폭시 보유 물질의 중량을 기준으로 하는 수지 조성물을 포함한다. 이 수지 조성물은 전자 접착제, 보호용 코팅 또는 봉합재로서 사용될 수 있다. 전자 회로 장치는 85℃ 및 85% 상대 습도에서 168 시간, 220℃의 온도에서 10 내지 40초 간의 조건하에서 이 회로의 기판으로부터 경화된 수지 조성물의 간극발생 및 박리화가 일어나지 않는 것을 비롯하여 우수한 열 및 수분 둔감성을 나타낸다.

Description

에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체를 포함하는 전자 회로 장치{ELECTRONIC CIRCUIT DEVICE COMPRISING AN EPOXY-MODIFIED AROMATIC VINYL - CONJUGATED DIENE BLOCK COPOLYMER}
전자 산업분야에서의 주된 경향은 제품의 기능은 그대로 유지하거나 또는 개선하면서 이와 동시에 보다 소형이고, 보다 가벼우며, 보다 속도가 빠른 제품을 제조하는 것이다. 더욱 더 콤팩트한 제품들의 생산을 가능케하는 주된 기술 중의 하나는 전자 패키징 및 어셈블리 기술이다. 이러한 전자 패키징 및 어셈블리 기술은 반도체 칩(IC 칩)을 다른 전자 소자 또는 전기 소자에 상호 연결하는 데 필요한 재료들과 가공 공정으로 구성되어 있다. 상기 반도체 칩외에, 기타 다른 재료들도 전자 패키지에 혼입될 수 있는데, 그러한 것들의 예로는 가요성 회로(폴리이미드 또는 기타 다른 중합체 막상의 금속 회로), 금속 보강재, 전도층, 절연층 및 열 저하재 등이 있다. 종종 접착제를 사용하여 상기의 여러가지 기판들을 함께 접착시킨 후 그 기판상에 다층 회로를 모두 접착시키면 다층화 전자 구조물을 형성할 수 있는데, 이 구조물은 멀티칩 모듈에 요구되는 증가된 와이어링 밀도를 지니는 구조물이다. 커버코트 및 봉합재는 제품 도포시에 관찰될 수 있는, 거친 환경조건으로부터 회로를 보호하는 데 필요하다. 인쇄 회로 기판 또는 다른 전기 소자에 이들 패키지를 전기적으로 연결하기 위해서는 패키지에 솔더 리플로우(solder reflow) 처리를 해야 하는데, 이 처리로 패키지는 수십초에서 수분 동안 220℃의 온도에 노출될 수 있다. 이러한 공정은 접착제와 커버코트를 많이 필요로 하므로 간극이 생기거나 또는 상기 여러개의 기판으로부터 박리화되는 현상 등의 제품 불량을 유발한다. "팝코닝(Popcorning)"은 이러한 불량한 현상을 지칭하는 일반적인 용어이다. 솔더 리플로우 온도로의 급속한 가열에 의해 발생하는 패키지내에 존재하는 수분은 팝코닝 현상을 촉발시킨다. 수분은 폴리이미드 막 및 유기 접착제와 같은 다수의 유기 기판에 의해 흡수되지만, 또한 이 수분은 금속 및 무기 성분들에 스며들 수 있다.
전자 산업 학회의 연합 전자 장치 공학 협회(JEDEC)와 전자 회로의 상호 연결 및 패키징에 관한 연구소가 1996년 10월에 개발한 공동 산업 표준, "플라스틱 집적 회로 표면 장착 장치용 수분/리플로우 감응성 분류" J-STD-020은 수분에 노출한 후 패키지의 솔더 저항을 테스트하는 데 사용되는 전자 산업 표준이다. 이 표준은 재료들을 레벨로 등급을 매기는데, JEDEC 레벨 1(85℃/85% R.H.에서 168 시간 동안 처리 후 220℃의 최고 온도에서 10 내지 40초 동안 솔더 리플로우를 수행한다)은 엄격한 테스트이다. JEDEC 레벨 1을 통과하는 패키지는 가장 높은 등급의 솔더 저항성을 가지고 있으므로, 이들을 주변 습기로부터 보호하기 위해서 패키징할필요는 없다. 레벨 1은 통과하지 못하지만 덜 엄격한 레벨을 통과하는 경우에는 보호성 패키징이 필요하다.
접착제 개발 분야에서의 현재의 기술상태로는 JEDEC 레벨 3(30℃/60% R.H.에서 192 시간 동안 처리 후 220℃의 최고 온도에서 솔더 리플로우를 수행한다)의 달성이 가능하며, 또한 매우 한정된 수의 접착제가 성공적인 성능 JEDEC 레벨 2(85℃/60% R.H.에서 168 시간 동안 처리 후 220℃의 최고 온도에서 솔더 리플로우를 수행한다)을 요구한다. 특정 폴리이미드가 JEDEC 레벨 1을 통과할 수 있지만, 이들 재료들은 약 350℃의 극도로 높은 적층 온도를 요구한다. 이러한 적층 온도는 상기의 고온에서 분해되거나 또는 변형되는 재료, 즉 유기성 커버코트, 솔더 마스크, 솔더 마스크, 솔더 등과 같은 재료를 함유하는 패키지에서 폴리이미드의 사용을 금지한다. 적층화시에 패키지내에 존재하는 모든 재료가 고온의 적층 온도를 견딜 수 있는 경우에는 폴리이미드를 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 고온의 온도는 공정 수행이 어렵고 비용이 많이 들게 한다.
에폭시화 스티렌-부타디엔 또는 에폭시화 스티렌-이소프렌 블록 공중합체와 같은 에폭시화 스티렌-디엔 블록 공중합체는 미국 특허 제5,478,885호에 개시되어 있다. 일부 용도에서, 에폭시화 블록 공중합체는 통상적으로 사용되는 에폭시 수지용의 고무 강인화제로서 사용되어 왔다. 일반적으로 강인화제는 전체 조성물 중에 소량(%)으로 존재한다.
에폭시 수지 및 에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체를 함유하는 경화 조성물은 EP658603에 개시된 바 있다. 이 조성물은 5 내지 95 중량부,바람직하게는 20 내지 80 중량부의 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 이 조성물이 상기 성분을 5 중량부 미만으로 함유하는 경우 기계적 특성의 손실이 보고되었다. 또한 전자 패키징 용도로 이 재료를 사용하는 것은 제시되지 않았다.
주쇄인 에폭시기에 에폭시화 스티렌-디엔 블록 공중합체를 가교시키는 것은, 미국 특허 제5,229,464호 및 WO 97/30101에 기재된 바와 같이, 예컨대 감압 접착 테이프, 라벨, 밀봉재 및 코팅제로 사용되는 접착 조성물을 생성하는 것으로 나타났다. 이 접착제는 전체 조성물의 1 내지 50 중량%의 양으로 에폭시 수지를 비롯한 반응성 희석제를 포함하도록 제제화될 수 있다. 그러나, 이들 재료를 전자 패키징 용도로 사용하는 것은 제시되지 않았다.
다층 주조 재료로서 유용하게 사용되는 경화된 에폭시화 스티렌-디엔 블록 공중합체를 함유하는 조성물은 WO 98/22531에 개시되어 있다. 여기서 조성물은 공지된 광범위한 종류의 에폭시 경화제에 의해 경화될 수 있다. 0.01 내지 25 중량부의 양으로 첨가된 다작용성 공동 반응물을 추가로 함유하는 조성물 또한 개시되어 있다. 여기서 에폭시 수지는 공동 반응물로서 제시되지 않았다. 또한 전자 패키징 용도로 이들 재료를 사용하는 것도 제시되지 않았다.
액형 에폭시 수지 및 첨가된 작용화 수지를 함유하는 전자 패키징에 유용하게 사용되는 접착제는 EP 387066호에 개시된 것들이 있다(미국 특허 제5,843,251 호 참조). 접착제의 수명을 연장하기 위해서는, 미세 캡슐형 경화제가 제제 중에 존재할 필요가 있다. 작용화 스티렌-디엔 블록 공중합체(여기서 작용기는 에폭시기일 수 있다)는 작용화 수지로 명명되어 있지 구체적인 예로는 설명되어 있지 않다.첨가된 작용화 수지는 20 내지 80 중량%의 양으로 존재하는 것이 가능하다. 접착제는 칩 및 와이어링 기판상의 회로들을 전기적으로 연결하는 데 사용될 수 있는 접착 테이프로 가공될 수 있다. JEDEC 레벨 1의 조건하에서의 접착제 성능은 제시되지 않았다.
분자내에 에폭시기를 가진 폴리올레핀을 함유하며, 전자 제품 용도로 유용하게 사용되는 아민 가교성 고온 용융 접착제는, 예컨대 WO 96/33248에 개시되어 있는데, 여기서는 방향족 아민 경화제를 필요로 하고, 조성물은 임의적으로 에폭시 수지를 포함한다. 전술한 폴리올레핀은 에틸렌과 글리시딜 (메트)아크릴레이트 기 함유 단량체의 공중합체로서 에폭시기는 중합체 주쇄에 현수되어 있다. 그러나, 에폭시 변형된 방향족 공액 디엔 블록 공중합체는 제시되지 않았다. 첨가된 에폭시 수지가 존재하는 경우, 이것은 폴리올레핀 공중합체 100 중량부당 약 5 내지 약 200 중량부의 양으로 존재한다. 이 접착제는 전자 시스템에 사용되었지만, JEDEC 레벨 1의 조건하에서 이들의 사용은 제시되지 않았다.
발명의 개요
요컨대, 본 발명은 전자 회로 장치에 관한 것으로서, 이 장치는 수지 조성물을 함유하고, 그 수지 조성물은 경화제를 제외한 에폭시 함유 재료의 90 내지 100 중량%의 양으로 존재하는 경화성 에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체, 임의적으로는 에폭시 함유 재료 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 에폭시 수지 및 유효량의 에폭시 경화제를 함유한다.
열(즉, 약 250℃ 이하의 온도) 및 자외선 조사 중 하나 또는 두가지로 경화시에, 공중합체 수지 조성물과 이에 인접한 기판(들)은 우수한 솔더 저항성 또는 열 저항성 및 수분 둔감성을 지닌다. 특히, 경화된 수지 조성물은 85℃ 및 85%의 상대 습도(R.H.) 조건에서 165 시간 동안 노출된 후 10 내지 40초간 220℃로 급속 가열된 경우에도 안정하였다(즉, 간극이 생기거나 또는 기판으로부터 박리화되지 않았다).
또 다른 범주에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하여, 제품 중에 경화성 수지 조성물을 사용하는 방법을 제공한다:
기판의 적어도 한 표면위에 경화성 수지 조성물을 제공하는 단계(상기 수지 조성물은 에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체 90 내지 100 중량%, 임의적으로는 10 중량% 이하의 에폭시 수지 및 유효량의 에폭시 경화제를 함유한다. 여기서 처음의 두 성분은 에폭시 함유 재료의 중량을 기준으로 한 것이다), 및
접착제, 커버코트, 또는 봉합재로서 상기 수지 조성물을 바람직하게는 전자 회로 장치일 수 있는 제품 중에 혼입하는 단계.
수지 조성물은 층 또는 벌크 형태로 존재할 수 있다.
열 및 UV 조사 중 한가지 또는 이 두가지 모두로 공중합체를 경화시킬 때에, 전술한 바와 같이 경화된 공중합체 수지 조성물은 우수한 솔더 저항성 및 수분 둔감성을 나타낸다.
경화된 공중합체 수지 조성물은 접착제, 봉합재이거나, 또는 전자 회로 장치의 보호성 커버코트일 수 있다. 전자 회로 장치에 접착제를 사용하는 예로는 가요성 회로의 한 층을 가요성 회로의 다른 층 또는 금속 보강재 또는 반도체 칩에 부착시키는 것; 구리 또는 다른 금속 박을 중합체 기판에 부착시키는 것; 반도체 칩과 같은 전자 소자를 기판상의 회로에 부착시키는 것 등을 들 수 있다. 접착제는 절연성이거나 또는 전도성 입자의 첨가를 통해 전도성으로 만들 수 있다.
본 출원에서,
"전자 회로"란 전류 또는 전자의 통로를 의미하는 것으로서, 금속 와이어 또는 금속 트레이스 같은 전도관의 부재들 및 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 케퍼시터, 레지스터, 유도기 등과 같은 전자 소자를 포함한다:
"전자 회로 장치"는 다음의 (1) 내지 (3)과 같은 전자 회로 또는 전자 소자를 포함하는 장치를 의미한다: (1) 볼 그리드 어레이(BGA), 적층 미세상호 연결기(LMI), 멀티 칩 모듈, 또는 칩 스케일 패키지(CSP) 등의 전자 패키지, (2) 구리 박이 접착제에 의해 중합체 기판에 부착되어 있는 단순한 구조의 가요성 회로, 또는 (3) 기판상의 회로에 연결된 반도체 칩과 같은 전자 소자;
"에폭시 함유 재료"란 에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 + 에폭시 수지(존재할 경우)를 의미하고;
"솔더 저항성"이란 솔더 리플로우 온도하에서 열에 대한 저항성을 의미하며;
"수지 조성물"은 에폭시 함유 재료 + 경화제 또는 촉매를 의미하며;
"에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체"는 에폭시 변형 전후에 부분적으로 수소화된 공중합체를 의미한다.
본 발명은 공중합체 수지 조성물이 우수한 솔더 저항성과 수분 둔감성을 제공하면서도 통상의 폴리이미드계 재료에서 요구하는 온도(예를 들면 350℃)보다 훨씬 낮은 적층 온도(예를 들면 220℃)를 사용한다는 점에서 유리하다. 또한 본 발명의 공중합체 수지 조성물은 캡톤(상표명) 폴리이미드 막(듀폰사)에 비해 우수한 박리 강도(50 내지 325 N/dm)를 지니며, 공중합체로 적층된 교차 구리 테스트 회로상에서 5 볼트 바이어스 및 85℃/85 상대습도하에서 성능이 1000 시간 이상되었다. 실온에서 11일간 침지 후 공중합체 수지 조성물은 육안으로 관찰시 아무런 잉크- 젯-잉크 흡수를 보이지 않았다. 또한 공중합체 수지 조성물은 부식성이면서 수성의산성 및/또는 알카리성 환경에 대해 우수한 저항성을 갖는다. 또한 전자 패키지에서 종래의 접착제 및 커버코트는 솔더 리플로우 상태하에서 습기가 유발되는 실패를 겪는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 공중합체 수지 조성물은 솔더 리플로우 조건하에서 습기 유발에 의한 실패를 나타내지 않는다.
본 발명은 에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체를 함유하는 전자 회로 장치에 관한 것이다. 상기 공중합체는, 예를 들면 접착제, 보호성 커버코트 또는 봉합재로서 사용될 수 있는 수지 조성물 중에 함유되어 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 조성물의 전단응력 계수 대 온도 플롯을 도시한 것이다.
본 발명의 전자 회로 장치의 접착제, 봉합재 또는 커버코트 공중합체 수지 조성물은 에폭시 함유 재료 총 중량을 기준으로 할 때, 90 내지 100 중량%의 에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체(여기서, 이 블록 공중합체는 수소화될 수도 있다), 수지 조성물 중의 에폭시 함유 재료를 기준으로 할 때 10 내지 0 중량%의 에폭시 수지 및 에폭시 함유 재료의 총 중량을 기준으로 할 때 0.01 내지 5.00 중량%의 에폭시 촉매 또는 경화제를 함유한다.
에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체는 바람직하게는 100 내지 2500, 보다 바람직하게는 100 내지 2000, 가장 바람직하게는 200 내지 1000의 에폭시 당량을 갖는다.
에폭시화 스티렌-디엔 블록 공중합체인 것이 바람직한 에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체는 (i) 방향족 비닐 부분의 중합반응으로부터 유래된 중합체 블록 및 (ii) 공액 이중 결합을 갖는 1종 이상의 단량체의 중합반응에서 유래된 중합체 블록을 포함하며, 여기서 중합체 주쇄의 이중 결합은 화학적 구조의 필수 부분으로서 적어도 부분적으로 에폭시화되어 있다. 블록 공중합체는 현수된 에폭시기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체의 경우에 있어서, 방향족 비닐 중합체 블록은, 예컨대 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, p-3차 부틸스티렌, 디비닐벤젠, p-메틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 3,5 -디에틸스티렌, 1,1-디페닐 스티렌, 2,4,6-트리메틸 스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 3-메틸-5-n-헥실 스티렌 등의 화합물의 중합반응으로부터 유도된 것일 수 있다.
1종 이상의 방향족 비닐 화합물이 사용될 수 있지만, 이 중에서 스티렌이 자주 바람직하게 사용된다.
에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체에 있어서, 주쇄 중의 이중 결합은, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-옥타디엔, 4-에틸-1,3-헥사디엔 등의 공액된 이중 결합을 가진 화합물의 중합반응으로부터 유도될 수있다.
공액 이중 결합을 지닌 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있긴 하지만, 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌 및 이들의 혼합물이 자주 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 블록 공중합체는 필수적으로 1종 이상의 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 중합체 블록 A와 공액 이중 결합을 지닌 1종 이상의 화합물로부터 유도된 중합체 블록 B를 포함한다.
방향족 비닐 화합물:공액 이중 결합을 지닌 화합물의 공중합 중량비는 일반적으로 5/95 내지 70/30, 바람직하게는 10/90 내지 60/40이다.
본 발명에 유용하게 사용되는 블록 공중합체의 수평균 분자량은 일반적으로 5,000 내지 600,000, 바람직하게는 10,000 내지 500,000이며, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 10 미만이다.
본 발명에 유용하게 사용되는 블록 공중합체의 분자 구조는 선형, 분지형, 방사형 및 이들의 임의 조합 중 하나일 수 있다.
에폭시화 스티렌-디엔 블록 공중합체는 일반식 (A - B)xA, (B - A)x및 (A - B)4Si 등으로 나타낼 수 있는데, 상기 식에서 A와 B는 전술된 바와 같으며, x는 중합체 중에 존재하는 A - B기의 수이다.
이들 중에서 (A - B)xA형 공중합체가 일반적으로 사용된다.
블록 공중합체 중에 남아 있는 불포화 결합은 부분적으로 또는 완전하게 수소화된 것일 수 있다. 대안적으로, 부분 수소화 반응은 에폭시화 반응에 앞서서 일어날 수 있다.
바람직한 에폭시화 공중합체는 에폭시화된 비수소화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(예, 에포프렌드(상표명) A1020, A1010 및 A1005, 일본 오사카에 소재하는 다이셀 케미칼 인더스트리즈 엘티디 제품)이다. 에폭시화된 수소화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 산화 안정성이 증가되었기 때문에 본 발명에 유용하게 사용될 수 있음을 예측할 수 있다.
본 발명의 접착제, 커버코트, 또는 봉합재로서 사용될 수 있는 또 다른 바람직한 에폭시화 스티렌-디엔 공중합체는 에폭시화 스티렌-이소프렌 블록 공중합체를 포함한다.
에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체와 혼합한 후에 반응할 수 있는 에폭시 수지는 에폭시 함유 재료의 총 중량을 기준으로 할 때 10 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 3 중량%를 포함한다.
본 발명의 접착제, 봉합재 또는 커버코트 수지 조성물에 유용하게 사용되는 에폭시 수지는 1종 이상의 1,2-, 1,3- 및 1,4-에폭시드로서 공지된 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클릭 에테르를 함유하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 중에서 1,2-시클릭 에테르가 바람직하다. 이러한 화합물은 포화 또는 불포화 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭이거나 또는 이의 조합물을 포함할 수 있다. 1종 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물(예, 폴리에폭시드)이 바람직하다.
본 발명에 사용가능한 방향족 폴리에폭시드(즉, 1종 이상의 방향족 고리 구조, 예를 들면 벤젠 고리 및 1 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물)는 다가 페놀의폴리글리시딜 에테르, 예를 들면 비스페놀 A-형 수지 및 이의 유도체, 에폭시 크레졸-노볼락 수지, 비스페놀 F 수지 및 이들 유도체, 에폭시 페놀-노볼락 수지; 방향족 카복실산의 글리시딜 에스테르, 예를 들면 프탈산 디글리시딜 에스테르, 이소프탈산 디글리시딜 에스테르, 트리멜리틱 무수물 트리글리시딜 에스테르 및 피로멜리틱 산 테트라글리시딜 에스테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 방향족 폴리에폭시드는 미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 쉘 케미칼에서 상업적으로 시판되는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르로서, 예를 들면 EPON 828 및 1001F를 비롯한 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르의 EPON(상표명) 시리즈이다. 또한 바람직한 방향족 폴리에폭시드는 소량의 가수분해성 클로라이드를 함유하는 방향족 폴리에폭시드로서 EPON 828 LS, EPON 1462(쉘 케미칼, 인코포레이티드) 및 DER(상표명) 332(미국 마이애미주 미드랜드에 소재하는 다우 케미칼 컴퍼니 제품)이다.
본 발명에 유용하게 사용되는 지방족 시클릭 폴리에폭시드(즉, 하나 이상의 에폭시기와 하나 이상의 포화 카르보시클릭 고리를 함유하는 시클릭 화합물, 이들은 지환족 화합물로도 알려져 있음)의 대표적인 예는 미국 커네티컷주 댄버리에 소재하는 유니온 카바이드 코포레이션에서 상업적으로 구입할 수 있는 지환족 에폭시드디옥사이드 ERL(상표) 시리즈로서, 구체적으로는 비닐 시클로헥센 디옥시드(ERL-4206), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카복실레이트(ERL-4221), 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카복실레이트(ERL-4201), 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트(ERL-4289), 디펜텐 디옥사이드(ERL-4269)뿐만 아니라, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-5,1"-스피로-3'', 4"-에폭시시클로헥산-1,3-디옥산, 4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시시클로헥산 및 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판 등이 있다. 바람직한 지환족 폴리에폭시드는 ERL(상표명) 시리즈이다.
지방족 폴리에폭시드(즉, 1 이상의 에폭시기를 지니지만 카르보시클릭 고리는 갖지 않는 화합물)의 대표적인 예는 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)부탄, 글리세롤, 프로필렌 글리세롤, 1,4-부탄디올 등의 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 리놀성 이량체산의 디글리시딜 에스테르 등이 있다. 또한 유용한 것으로는 Vikoflex(상표명) 수지같은 에폭시드화 식물성 오일(예, 에폭시드화 아마인유 및 대두유등), Vikolox(상표명) 수지같은 에폭시화 알파-올레핀유의 모노에폭시드(상기 두가지 수지는 미국 펜실베니아주 필라델피아에 소재하는 엘프 아토켐 노스 어메리카 인코포레이티드에서 구입할 수 있다) 및 미국 텍사스주의 쉘 케미칼 컴퍼니에서 시판하는 L-207(상표명)과 같은 에폭시화 크라톤(상표명) 액형 중합체 등이 있다.
본 발명에 유용하게 사용되는 다른 폴리에폭시드류는 액형의 에폭시화 공액 디엔, 예를 들면 Poly bd(상표명) 600 및 폴리 bd 605로서 이들은 엘프 아토켐 노스 어메리카 인코포레이티드에서 구입할 수 있다.
다양한 에폭시 수지는 구입할 수 있으며, 또한 예를 들면 다음의 책에 기재되어 있다: The Handbook of Epoxy Resins, by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York(1967), Epoxy Resins, Chemistry and Technology, Second Edition, C. May, ed., Marcell Decker, Inc., New York(1988) 및 Epoxy Resin Technology,P.F. Bruins,ed., Interscience Publishers, New York(1968). 전술된 어떠한 에폭시 수지도 본 발명의 재료 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 경화제 또는 촉매는 실질적으로 에폭시 성분을 경화하지 않으면서 본 발명에 따른 용융 또는 용액 가공 단계에 대해 저항성이 있고, 열이나 빛의 영향하에 나중에 에폭시 성분으로 경화하는 능력을 보유하고 있다. 예를 들면, 에폭시는 용융 가공 단계에서 존재하는 온도에 노출시 및 노출 후에 실질적으로 경화되지 않아야 한다. 촉매 선택에 영향을 주는 기타 다른 요인들로는 경화되는 필름의 두께, 경화 조사에 대한 필름의 투명도 및 필름의 최종 용도를 포함한다. 이들 한계와 관련하여, 적합한 경화제는 임의의 공지된 에폭시 경화제 또는 촉매로부터 선택된다.
본 발명의 경화제는 광촉매, 열촉매 또는 열경화제일 수 있다.
공지된 광촉매는 2가지의 일반적인 타입으로서 오늄 염 및 양이온성 유기 금속 염으로 이둘 모두는 본 발명에 다 유용하게 사용된다.
본 발명의 양이온 중합 반응에 사용되는 오늄염 광촉매는 요오드 착염 및 설포늄 착염 등이 있다. 유용한 방향족 요오드 착염은 하기의 화학식을 가진다.
상기 식에서, Ar1및 Ar2는 동일하거나 서로 다른 것으로서 4개 내지 약 20개의 탄소 원자를 지닌 방향족기로서, 이는 페닐, 티에닐, 푸라닐 및 피라졸릴기로이루어진 군에서 선택되며,
Z는 하기와 같이 산소, 황, 탄소-탄소 결합이거나, 다음식들의 군에서 선택되고;
상기 식에서 R은 아릴(6개 내지 약 20개의 탄소원자를 가짐, 예를 들면 페닐) 또는 아실(2개 내지 약 20개의 탄소원자를 가짐, 예를 들면 아세틸 또는 벤조일)이며,
R1및 R2는 수소, 1개 내지 약 4개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼 및 2개 내지 약 4개의 탄소 원자를 가진 알케닐 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고;
m은 0 또는 1이고;
X는 식 DQn으로서, 여기서 D는 원소 주기율표의 IB족에서 VIII족의 금속 또는 IIIA족에서 VA족의 비금속이며, Q는 할로겐 원자이고, n은 1 내지 6의 정수이다. 금속은 구리, 아연, 티타늄, 바나듐, 크롬, 마그네슘, 망간, 철, 코발트, 또는 니켈인 것이 바람직하고, 비금속은 붕소, 알루미늄, 안티몬, 주석, 비소 및 인인 것이 바람직하다. 할로겐 Q는 염소 또는 불소이며, 적합한 음이온의 예로는 BF4 -, B(C6F5)4 -, PF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, SnCl5 -, AsF6 -, SbF5OH-, SbCl6 -, SbF5 -2, AlF5 -2, GaCl4 -,InF4 -, TiF6 -2, ZrF6 -, CF3SO3 -등이다. 바람직한 음이온은 BF4 -, B(C6F5)4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, SbF5OH-, 및 SbCl6 -이고, 더욱 바람직한 음이온은 B(C6F5)4 -, SbF6 -, AsF6 -, PF6 -, 및 SbF5OH-이다.
본 발명의 촉매 및 개시제의 음이온 부분으로서 유용하게 사용되는 또 다른 음이온은 미국 특허 제5,554,664호에 개시되어 있다. 음이온은 일반적으로 하기 화학식 I 및 II로 각기 나타나는 바와 같이 플루오르화된(고플루오르화된 및 퍼플루오르화된 것) 트리스 알킬 또는 아릴설포닐 메타이드 및 이에 상응하는 비스 알킬 - 또는 아릴설포닐 이미드이다. 이들에 대해서는 후술하는 곳에서 "메타이드" 및 "이미드" 음이온으로 각기 지칭된다.
(RfSO2)3C-(RfSO2)2N-
(I) (II)
상기 식에서 각 Rf는 고플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 알킬 또는 플루오르화된 아릴 라디칼로 구성된 군에서 각기 선택된다. 메타이드 및 이미드는 또한 두개의 Rf기의 조합이 다리를 형성하도록 결합되는 시클릭일 수 있다.
Rf알킬 쇄는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수있으며, 이 중에서 1개 내지 12개의 탄소 원자인 것이 바람직하다. Rf알킬 쇄는 직쇄, 분지쇄 또는 환형이며, 이 중에서 직쇄인 것이 바람직하다. 2가 산소, 3가 질소 또는 6가 황과 같은 이종 원자 또는 이종 라디칼은 기술에 잘 알려져 있는 바와 같이 골격 사슬을 방해할 수 있다. Rf가 시클릭 구조를 지니는 경우, 이러한 구조는 5 또는 6 고리 원소를 함유하는 것이 바람직하며, 그 중에서 1 또는 2개는 이종 원자일 수 있다. 알킬 라디칼 Rf는 에틸렌계 또는 다른 탄소-탄소 불포화가 없는 것으로서, 예를 들면 포화된 지방족, 시클로지방족 또는 헤테로시클릭 라디칼이다. "고플루오르화된"이 의미하는 바는 플루오르화 정도가 퍼플루로화된 사슬의 것과 유사한 특성을 사슬에 제공하기에 충분한 것을 말한다. 특히, 고도로 플루오르화된 알킬 기는 불소 원자로 대체된 사슬 중에 수소 원자 총 수의 1/2 이상 되는 것이다. 수소 원자가 사슬 중에 남아 있다 하더라도, 모든 수소 원자는 불소로 대체되어 퍼플루오로알킬기를 형성하고, 그리고 불소로 대체된 것이 1/2 이상 임의로 남아 있는 수소 원자는 브롬 및/또는 염소로 치환되는 것이 바람직하다. 알킬기 중에 3개의 수소 중 적어도 2개가 불소로 치환된 것이 더욱 바람직하고, 또한 4개의 수소 중 적어도 3개가 불소로 치환된 것도 더욱 바람직하며, 모든 수소 원자가 불소로 대체되어 퍼플루로화된 알킬기를 형성하는 것이 가장 바람직하다.
상기 식 I 및 II 의 플루오르화된 아릴 라디칼은 6 내지 22 고리 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 6 고리 탄소 원자인 것이 바람직하며, 적어도 하나 및 바람직하게는 적어도 2개의 각 아릴 라디칼 고리 탄소 원자는 전술한 바와 같이 불소 원자 또는 고플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 알킬 라디칼, 예컨대 CF3로 치환된다.
본 발명의 실시에 사용가능한 음이온의 예로는 다음을 들 수 있다:
더욱 바람직한 음이온은 Rf가 1개 내지 4개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로알킬인 식 I에 개시된 것들이다.
Ar1및 Ar2방향족 기들은 하나 이상의 융합된 벤조 고리(예, 나프틸, 벤조티에닐, 디벤조티에닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐 등)을 포함한다. 또한 필요하다면, 이러한 방향족 기들을 1개 이상의 비 염기성 기로 치환될 수 있는데, 단 조건은 이들이 에폭시드 및 히드록실 작용기와 실질적으로 반응하지 않아야 한다는 것이다.
유용한 방향족 요오드늄 착염은 미국 특허 제4,256,828호에 상세하게 나타나 있다.
본 발명에 유용한 방향족 요오드늄 착염은 스펙트럼의 자외선 영역에서만 감광성이다. 하지만, 이들 염은 공지된 광분해성 유기 할로겐 화합물에 적합한 증감제에 의해 스펙트럼의 가시 범위 및 자외선 근처 범위에서 감광될 수 있다. 증감제의 예로는 미국 특허 제4,250,053호에 개시된 방향족 아민과 착색된 방향족 폴리시클릭 탄화수소가 있다.
본 발명의 사용에 적합한 방향족 설포늄 착염 촉매는 다음식으로 구성된다.
상기 식에서 R3, R4, 및 R5는 동일하거나 또는 다른 것일 수 있되, 단 이들 기의 적어도 하나는 방향족이다. 이들 기들은 4개 내지 약 20개의 탄소원자를 가진 방향족 부분(예, 치환 및 비치환 페닐, 티에닐 및 푸라닐)과 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼로 구성된 군에서 선택가능하다. "알킬"이란 치환된 알킬 라디칼(예, 할로겐, 히드록시, 알콕시 및 아릴등의 치환체)을 포함한다. R3, R4, 및 R5는 각각 방향족이며;
Z, m 및 X는 요오드늄 착염에 대하여 전술한 정의된 것과 모두 동일하다.
R3, R4, 또는 R5가 방향족 기인 경우, 이는 하나 이상의 융합된 벤조 고리(예, 나프틸, 벤조티에닐, 디벤조티에닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐 등)를 지닌다. 필요하다면, 이들 방향족기는 에폭시드 및 히드록실 작용기와 실질적으로 반응하지 않는 경우에 1종 이상의 비 염기성기로 치환될 수 있다.
트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트 및 p-(페닐(티오페닐)디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트와 같은 트리아릴 치환염은 미국 특허 제4,256,828호의 실시에 37에 개시된 바와 같이 바람직한 설포늄 염이다. 트리페닐설포늄 헥사플루우로안티모네이트(Ph3SSbF6)은 가장 바람직한 촉매이다. 유용한 설포늄 염은 미국 특허 제5,256,828호에 자세히 개시되어 있다.
본 발명에 유용하게 사용되는 방향족 설포늄 착염은 스펙트럼의 자외선 영역에서만이 감광성이다. 하지만, 이들 착염은 미국 특허 제4,256,828호 및 제4,250,053호에 개시된 증감제들의 선택 그룹에 의해 스펙트럼의 가시 영역 및 자외선 근처에서 감광될 수 있다.
본 발명에 유용하게 사용되는 적합한 광활성화성 또는 열활성화성 유기 금속 착염은 미국 특허 제5,059,701호, 제5,191,101호 및 제5,252,694 호에 개시되어 있다. 유기 금속 양이온의 이러한 염들은 다음식을 가진다:
[(L1)(L2)M]+e(X-)q
상기 식에서 M은 주기율표의 IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII족의 원소에서 선택된 금속 원자로서, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe 및 Co이고; L1은 리간드가 없거나 π전자를 공여하는 1 또는 2개의 리간드를 나타내는데, 이들은 치환된 및 비치환된 비고리 및 고리 불포화 화합물 및 기들, 및 치환된 및 비치환된 카르보시클릭 화합물 및 헤테로시클릭 방향족 화합물에서 선택되며, 각기 2개 내지 12개의 π전자를 금속 원자 M의 전자껍질에 제공할 수 있는 동일하거나 또는 서로 다른 리간드이다.L1은 치환된 및 비치환된 η3-알릴, η5-시클로펜타디에닐, η7-시클로헵타트리에닐 화합물 및 η6-방향족 화합물[η6-벤젠 및 치환된 η6-벤젠 화합물(예, 크실렌) 및 2개 내지 4개의 융합된 고리를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물]로 이루어진 군에서 선택되며, 이들 각각은 M 전자 껍질에 3개 내지 8개의 π전자를 제공하며; L2는 리간드가 존재하지 않거나 1개 내지 3개의 리간드로서 일산화탄소, 니트로소늄, 트리페닐 포스핀, 트리페닐 스티빈, 및 인, 비소, 안티몬의 유도체들로 이루어진 군에서 선택한 동일하거나 또는 서로 다를 수 있는 짝수의 δ-전자를 제공하되, 단 L1및 L2에 의해 M에 기여된 전체 전하는 착물에 순 잔여의 양성 전하 e를 생성하고, 여기서 e 는 1 또는 2의 정수값으로서 착양이온상의 잔여 전하를 나타내며; q는 1 또는 2의 정수값으로서 착양이온상의 전하 e를 중화하는 데 필요한 착음이온 X의 수를 나타내며; X는 전술한 바와 같이 할로겐 함유 착음이온이다.
에폭시 수지용의 열 활성화 경화제(예, 화학반응에 참여하므로써 에폭시드의 경화와 가교를 수행하는 화합물)는 본 발명에 유용하게 사용될 수 있다. 이러한 경화제는 성분의 혼합이 일어나는 온도에서 열적으로 안정한 것이 바람직하다.
적합한 열 경화제로는 지방족 및 방향족 일차 및 이차 아민 등이 있는데, 이의 예로는 디(4-아미노페닐)설폰, 디(4-아미노페닐)에테르, 미합중국 특허 제4,684,678호에 개시된 플루오렌 디아민, 및 2,2-비스-(4-아미노페닐)프로판; 지방족 및 방향족 삼차 아민, 예를 들면 디메틸아미노프로필아민;이미다졸, 예를 들면 메틸이미다졸, 및 피리딘; 4차 암모늄 염, 특히 N-메틸-4-피코리늄 헥사플루오오포스페이트와 같은 피리디늄 염; 설포늄 염; BF3·Et2O,BF3·H2NC2H5OH 등의 붕소 트리플루오라이드; 아디포히드라진등의 히드라진; 테트라메틸구아니딘 및 디시안디아미드(시아노구아니미드, 통상 DiCy로 공지됨)같은 구아니딘; 미국 특허 제5,229,464호에 개시된 바와 같이, 2종 이상의 카복실산 기 또는 1종 이상의 카복실산 무수물 기를 함유하는 화합물; 및 이들 후자의 화합물과 이미다졸과 같은 촉진제와의 조합물 등이 있다.
본 발명에 유용하게 사용될 수 있는 부가의 열적 에폭시 촉매는 단순한 피리디늄, 퀴놀리늄, 인돌리늄, 알킬, 아릴 및 알킬아킬 암모늄, 및 포스포늄 염 등이 있다. 유용한 암모늄 및 포스포늄 염은 PCT 출원 WO 98/08906에 기재되어 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 경화제는 설포늄 및 요오드늄 염과 같은 UV 광촉매 등이 있다. 이러한 광촉매를 함유하는 수지 조성물은 UV 조사에 의해 부분적으로 급속히 경화될 수 있다. 부분적으로 경화된 조성물은 이후의 열 적층화 단계에서 개선된 치수 안정성을 나타낸다. 여기서 열적층화 단계란 열과 압력을 가하여 접착제를 기판에 적층하고 그 접착제가 경화되게 하는 것을 말한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 촉매는 에폭시 함유 재료의 총 중량을 기준으로 할때 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 4 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%의 양으로 존재한다. 고체 또는 액체 촉매는 선택된 에폭시 수지중에 용해되거나 또는 분산될 수 있다. 가열이 필요할 수도 있지만, 가열은 에폭시 수지를 경화시키기에 충분할 정도로 해서는 안된다. 이러한 과정에는 용매가필요치 않다. 이 후 에폭시 수지(전술된 것)/촉매 혼합물을 압출기에 넣어 용융 가공단계를 실시한다. 대안으로, 용융 혼합시에 촉매를 열가소성/에폭시 혼합물에 직접 가할 수도 있다. 용매로 처리하는 공정의 경우에 있어서, 촉매는 적합한 용매 중에 에폭시 함유 재료에 의해 용해될 수도 있거나 또는 에폭시 수지 중에 미리 용해한 후 용매에 가할 수도 있다. 유용한 용매로는 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 시클로헥산 등이 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체 100 중량부에 대해서 0 내지 80 중량부의 폴리페닐렌 에테르 수지(PPE)를 포함할 수 있는데, 여기서 에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체 + PPE의 전체 중량은 경화제를 제외한 전체 조성물의 90 내지 100 중량%를 차지한다. 폴리페닐렌 에테르는 하기식의 구조단위를 다수개 포함하고 있다.
각각의 Q1은 할로겐, 일차 또는 이차 저급 알킬(예, 7개 이하의 탄소원자를 지닌 알킬기), 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 히드로카브로녹시, 또는 할로히드로카르보녹시인데, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자들은 각기 할로겐과 산소 원자를 분리시키며; 각각의 Q2는 각기 수소 또는 상기에서 정의한 Q1이다. 적합한 일차 저급 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, n-아밀, 이소아밀, 2-메틸부틸, n-헥실, 2,3-디메틸부틸, 2,3- 또는 4-메틸펜틸 및 이와 상응하는 헵틸기이다. 2차 저급 알킬기의 예로는 이소프로필, 2차 부틸, 및 3-펜틸 등이 있다. 바람직하게는 임의의 알킬 라디칼은 분지쇄이기 보다는 직쇄이다. 가장 바람직한 각 Q1은 알킬 또는 페닐이며, 특히 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알킬이고, 각 Q2는 수소이다.
단독 중합체 및 공중합체 폴리페닐렌 에테르 둘다 모두 본 발명의 공정에 유용한 첨가제로 사용된다. 적합한 단독중합체로는 예컨대 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 함유하는 것들이다. 적합한 공중합체는 예를 들어 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 함께 이러한 단위를 함유하는 랜덤 공중합체를 포함한다. 본 발명에 적합한 많은 랜덤 공중합체 뿐 아니라 단독중합체가 미국 특허 제4,054,553호, 제4,092,294호, 제4,477,649호, 제4,477,651호, 및 제4,517,341호 에 개시되어 있다.
바람직한 PPE, 폴리(2,6-디메틸페닐렌 옥사이드)는 미국 매사추세츠주 피츠필드에 소재하는 제네럴 일렉트릭 컴퍼니에서 Blendex(상표명) HPP820으로 시판되고 있다.
선택적으로, 본 발명의 수지 조성물은 점성화제를 포함할 수 있으며, 어떠한 적합한 점성화제도 본 발명에 사용가능하다. 점성화제는 수지 조성물 100 중량부당 0.1 내지 150 중량부로서 존재할 수 있다. 유용한 점성화제는 로진 에스테르, 지방족 및 방향족 탄화수소 수지 및 이의 혼합물 및 테르펜 수지를 포함할 수 있다. 유용한 로진 에스테르는 Hercoflex(상표명), Hercolyn(상표명) 및 Foral(상표명)의 로진 및 수소화된 로진 점성화제 군이다. 이들은 델라웨어주 윌밍톤 소재의 허큘즈 케미칼 스페셜티즈 컴퍼니에서 구입할 수 있다. 유용한 지방족 및 방향족 탄화수소수지는 Wingtack(상표명) 및 Wingtack Plus(상표명) 군의 지방족 및 혼합된 지방족/방향족 수지[미국 오하이오주 알콘 소재의 굳이어 타이어 앤드 러버 컴퍼니의 화학 부서에서 시판됨]; Escorez(상표명) 군의 지방족, 방향족 및 지방족/방향족 혼합 수지[이들은 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손 케미칼 컴퍼니에서 시판됨]; 그리고 Piccotac(상표명) 및 Regalrez(상표명)군의 지방족 및 방향족 수지[이들은 허큘즈에서 시판됨] 등이 있다. 유용한 테르펜 수지 점성화제는 Zonarez(상표명) 군의 테르펜[이들은 미국 플로리다주 파나마 시티 소재의 인터내셔널 페이퍼 컴퍼니의 아리조나 화학 부서에서 시판됨], Piccolyte(상표명) 및 Piccofyn(상표명)군의 테르펜[이들은 허큘즈에서 시판됨] 등이 있다. 본 발명에 유용하게 사용되는 점성화제는 Escorez(상표명)의 지방족/방향족화수소 점성화제 등이 있다.
또한, 수지 조성물은 폴리올을 포함할 수 있다. 이 폴리올은 경화조건하에서 에폭시기와 반응성인 것이 바람직하다. 폴리올은 바람직하게 경화 속도를 변형시켜 최종 접착 성능을 변형시키므로 에폭시 수지 제제 중에 사슬 증량제로서 유용하게 사용될 수 있다. 폴리올은 에폭시 수지에 대하여 0.1/99.9 내지 40/60의 중량비로 포함될 수 있다.
이러한 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2 및 1,3-프로판 디올, 1,2- , 1,3-, 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸 시클로헥산(1,4-시클로헥산 디메탄올), 2-메틸-1,3-프로판 디올, 디브로모부텐 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 1,6- 및 2,5-헥산 디올, 1,12-도데칸 디올, 1,12- 및 1,18- 옥타데칸 디올, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산 디올, 시클로헥산-1,4-디올, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 비스-(4-히드록시페닐)-메탄, 비스-(4-히드록시페닐)-설폰, 1,4-비스-(히드록시메틸)-벤젠, 1,4-디히드록시-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 1,4-비스-(ω-히드록시에톡시)-벤젠, 1,3-비스-히드록시알킬 히단토인, 트리스-히드록시알킬 이소시아누레이트 및 트리스-히드록시알킬-트리아졸리딘-3,5-디온, 트리메틸올에탄, 펜타에리쓰리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 고급 프로필렌 글리콜, 고급 폴리에틸렌 글리콜, 고급 폴리부틸렌 글리콜, 4,4-디히드록시 디페닐프로판, 디히드록시메틸 히드로퀴논, 및 이의 조합물 등을 들 수 있다.
고분자량의 폴리올은 약 200 내지 약 20,000 분자량 범위의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 옥사이드 중합체를 포함하며, 이러한 예로는 Carbowax(상표명) 시리즈의 폴리(에틸렌 옥사이드) 화합물 (미국 커네티컷주 댄버리 소재의 유니온 카바이드 코포레이션에서 시판됨), 약 200 내지 약 5000의 분자량을 지닌 카프로락톤 폴리올로서 예컨대 폴리올 Tone(상표명) 시리즈(델라웨어 윌밍톤 소재의 듀폰사에서 시판됨), 분자량 약 200 내지 약 4000 범위의 폴리(테트라에틸렌 에테르)글리콜로서 예를 들면 Terethane 1000 및 2000 시리즈(상표명)의 폴리올(이는 델라웨어주윌밍톤 소재의 듀폰사에서 시판된), 히드록시 말단 폴리부타디엔 소재(예들 들면 Poly bd(상표명) 폴리올 시리즈[미국 펜실베니야, 필라델피아, 엘프 아토켐에서 시판됨], 폴리카르보네이트 디올, 예를 들면 KM-10-1667 및 KM-10-1773을 비롯한 KM (상표명) 시리즈(이는 미국 메샤추세츠주 피바디 소재의 스탈 USA사에서 시판됨), 폴리우레탄 디올[예를 들면 K-flex UD-320-100(상표명, 미국 커네티컷주 노르워크 소재의 킹 인더스트리즈에서 시판됨)를 비롯하여 K-flex(상표명)], 방향족 폴리에테르 폴리올[예를 들면, Synfac 8024(상표명)를 비롯한 Synfac(상표명) 재료, 사우스 캐롤라이나주 스팔탄버르그에 소재하는 밀리켄 케미칼에서 시판됨], 및 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)/폴리카르보네이트의 랜덤 공중합체[예를 들면 폴리올의 폴리THF(상표명)CD 시리즈(미국 뉴저지 마운트 올리브 소재의 BASF 코포레이션에서 시판됨]등이 있다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 Desmophen(상표명) 군을 포함하는 데, 이러한 것들은 인디애나주 엘카르트 바이에르에서 구입할 수 있다. 바람직한 아크릴 폴리올은 Joncry(상표명) 587로서 위스콘신 레이신에 소재하는 S.C. 존슨 & 선 인코로페이티드에서 시판된다.
바람직한 폴리올의 또 다른 그룹으로는 히드록시알킬화 비스페놀 유도체 등이 있다. 이러한 그룹 중의 바람직한 폴리올은 다음식으로 나타난다:
(HO - R6- OA)2- CR7R8
상기 식에서 R6는 1개 내지 10개의 탄소 원자로 이루어진 직쇄 또는 측쇄 알킬렌(예, 메틸렌, 에틸렌, 부틸렌, 데실렌)기 또는 7개 내지 14개의 탄소 원자로구성된 아르알킬렌기(예, 벤질리덴, 1,2-디페닐에틸렌, 펜에틸렌등이다)이며; R7및 R8은 각기 1개 내지 30개의 탄소 원자와 헤테로 원자가 존재하지 않거나 또는 약 1-10개의 헤테로 원자를 지닌 알킬기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 알크아릴기, 또는 아릴기일 수 있다(바람직하게는 메틸, 에틸 및 트리플루오로메틸). R7및 R8은 함께 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌기를 포함하는데, 이들은 2개 내지 약 660개의 탄소 원자와 헤테로 원자가 존재하지 않거나 또는 1개 내지 약 10개의 헤테로 원자를 갖는다.
A는 치환 또는 치환되지 않은 아릴렌 기, 바람직하게는 6개 내지 약12개의 탄소 원자를 지니며, 가장 바람직하게는 p-페닐렌, o-페닐렌 또는 디메틸나프탈렌일 수 있다.
특정의 바람직한 히드록시알킬화 비스페놀은 9,9-비스-4-(2-히드록시에톡시페닐)플루오렌(즉, 플루오레논의 히드록시에틸화 비스페놀), 2,2-비스-4-(2-히드록시에톡시페닐)부탄(즉, 부타논의 히드록시에틸화 비스페놀), 2,2-비스-4-(2-히드록시에톡시페닐)헥사플루오로프로판(즉, 히드록시에틸화 비스페놀 F), 1,2-비스-4-(2 -히드록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-4-(2-히드록시에톡시페닐)노르보르난, 2,2 -비스-4-(2-히드록시에톡시페닐)-5,6-시클로펜타노노르보르난 및 1,1-비스-4-(2-히드록시에톡시페닐)시클로헥산 등이 있다.
본 발명에 유용하게 사용되는 에폭시 수지의 생산에 적합한 기타 폴리올로는 전술한 폴리올에 임의 치환 알킬렌 옥사이드(예, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 스티렌 옥사이드)를 첨가하여 얻은 히드록시알킬 에테르 등이 있다.
본 발명의 임의 성분은 안정제화제로서, 이는 열분해, 산화, 얇은 막 형성 및 착색 형성을 억제 또는 지연시키는 역할을 한다. 안정화제는 일반적으로 본 발명의 제제 중에 가해져 제조시, 사용시, 및 조성물의 고온 보관시에 열분해 및 산화에 대해 중합체를 보호하는 역할을 한다. 당분야에 공지된 부가의 안정화제를 조성물중에 혼입하여, 예컨대 산소, 오존 및 UV 조사에 대하여 보호한다. 하지만, 이들 부가성 안정화제는 전술한 1차 안정화제와 혼화성이 있어야 한다.
또한, 수지 조성물은 에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체 100 중량부당 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체 0 내지 99 중량부를 포함할 수 있다. 이러한 기들로 바람직한 것은 스티렌-부타디엔 및 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(여기서 디엔 블록은 수소화될 수 있다)이다.
최종 제제의 물성을 변형시키기 위해서 본 발명의 조성물에 다양한 보조제를 첨가할 수 있다. 유용한 보조제 가운데는 발연 실리카와 같은 요변성제; 산화철, 카본 블랙 및 티타늄 디옥사이드와 같은 착색 톤을 증강시키는 안료; 운모, 실리카, 침상 왈라스토나이느, 중탄산칼슘, 황산 마그네슘, 및 황산 칼슘 등의 안료; 금속 입자, 그래파이트, 및 금속 피막 미소구 등을 비롯한 전기적 및/또는 열적 유도성 충전제; 유리 및 탄소를 비롯한 절단 섬유 및 위스커; 벤토나이트와 같은 점토; 유리 비드 및 버블; 유기 또는 무기 섬유의 단방향 직포 및 부직포 웹(예, 폴리에스테르, 폴리이미드, 유리 섬유, 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)같은 폴리아미드, 탄소 섬유 및 세라믹 섬유 등과 같은 보강재를 포함한다. 수지 조성물 100 부당 약 200부 이하의 보조제가 사용될 수 있다.
에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체는 당분야에 공지된 것으로서, 예컨대 EP 0658603A에 기재된 바와 같이, 공액 이중 결합을 지닌 화합물의 중합반응을 통해서 유도된 중합체 블록에서 불포화 결합을 적어도 부분적으로 에폭시드화시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 물질들은 회분식 또는 연속 공정을 통해 제조할 수 있다. 두 공정 중 어느 것도 용융 또는 용액 공정을 포함할 수 있다.
회분식 용융 공정은 열가소성 에폭시 변형된 방향족 비닐 공액 디엔 블록 공중합체를 일반적으로 펠렛 형태로, 예컨대 캠 또는 시그마 블레이드가 장착된 브라벤더 혼합기(미국 뉴저지주 사우스 해켄삭에 소재하는 C.W. 브라벤더 인스트러먼츠, 인코포레이티드 제품)와 같은 예열된 혼합기에 첨가함으로써 수행할 수 있다. 약 5분 동안 교반한 후, 열가소성 물질은 용융시키고, 에폭시 수지와 에폭시용 경화제의 혼합물을 연속 교반하면서 첨가한다. 이렇게 얻은 혼합물을 실질적으로 에폭시 성분이 경화되는 시간 및 온도 이하에서 확실하게 완전히 혼합되도록 교반하고, 혼합기에서 제거한다. 그 다음, 이 혼합물을 코팅, 주조, 형상화, 성형 또는 압축하여 원하는 최종 형태가 되도록 할 수 있다. 그 후, 성형된 물체를 조사 및/또는 가열하여 에폭시 수지 성분이 경화되도록 할 수 있다. 특히, 얇은 시트 또는 막을 원할 경우, 용융된 덩어리를 카버 래보러토리 압축기(미국 인디애나주 와바쉬에 소재하는 F. 카버 인코포레이티드 제품)와 같은 가열된 평판 압축기에서 압축시킬 수 있다.
연속 용융 공정은 하류부 혼합 부분 및 적절한 배출구(막 다이, 시트 다이, 섬유 다이, 프로필 다이 등)이 장착된 압출기, 예컨대 쌍나사 압출기와 테이크-업 또는 주조 롤러 및 윈드-업 롤러(등)을 적절히 이용하여 수행할 수 있다. 주조 롤러는 자동온도조절 장치를 이용하여 세팅된 온도로 냉각 또는 유지시킬 수 있다. 고체 열가소성 물질을 압출기의 투입구 단부에 첨가하고, 가공 중에 압출기내에 물질이 잔류하는 시간을 고려하여, 열가소성 물질에 적절하고 실질적으로 에폭시 성분(들)이 경화되지 않는 온도 프로필을 이용하여 가공한다. 고체 에폭시 수지 및 경화제를 열가소성 물질과 함께 압출기의 투입구 단부 또는 혼합 구역 이전에 위치하는 압출기의 다른 지점에 첨가할 수 있다. 에폭시 수지에 용해 또는 분산될 수 있는 액체 에폭시 수지 및 경화제를 기어 또는 주사기 펌프를 이용하여 하류부를 통해 혼합부 이전의 압출기로 주입할 수 있다. 테이크-업 라인 속도는 생산품(시트, 섬유 등)에 적절하도록, 일반적으로 약 0.5 m/분 내지 약 200 m/분으로 조정한다.
에폭시 성분(들)의 열 경화가 압출 직후, 즉 열가소성 중합체가 냉각 및 응고되기 전에 일어나는 것이 바람직할 경우, 압출물의 추가 가열은 다이 입구 또는 주조 휠에서 직접 수행할 수 있다. 열가소성 중합체가 냉각 및 응고된 후에 에폭시가 경화되기를 원할 경우, 가열원(들)을 테이크-업 롤러 바로 앞에 배치할 수 있다. 마지막으로, 압출 후 에폭시 경화가 발생하지 않는 것이 바람직할 경우, 이러한 가열 장치를 제거한다.
에폭시 성분(들)의 광경화가 압출 바로 직후, 즉 열가소성 중합체가 냉각 및 응고되기 전에 일어나는 것이 바람직할 경우, 가열된 압출물의 UV 조사는 다이 입구에서 바로 수행할 수 있다. 조사는 한개 이상의 퓨전 시스템즈 "D" 또는 "H" 전구(미국 매릴랜드주 록빌에 소재하는 퓨전 UV 큐링 시스템즈 제품) 또는 실바니아 BL 350 전구와 같은 몇가지 시판용 UV 광원을 이용하여 수행할 수 있다. 열가소성 중합체가 냉각 및 응고된 후에 에폭시가 경화되기를 원할 경우, 광원(들)을 테이크-업 롤러 바로 앞에 배치할 수 있다. 마지막으로, 압출 후 즉각적인 에폭시 경화가 발생하지 않는 것이 바람직할 경우, 조사 장치를 제거하고 UV 노출을 막는데 주의를 기울여야 한다.
시트 다이로부터 수득한 혼합된 막을 다이로부터 방출할 때에 단축 또는 양축으로 연신하는 것은 본 발명의 범위에 속한다. 전술한 경화는 이러한 연신을 수행하기 전이나, 연신하는 동안 또는 후에 발생할 수 있다.
용액 공정은 에폭시 변형된 방향족 비닐 공액 디엔 블록 공중합체, 에폭시 수지 및 용매 중의 경화제를 혼합함으로써 수행할 수 있다. 이 공정은 혼합기 및 선택적으로 가열기가 장착된 탱크내에서 수행할 수 있다. 이 성분들을 충분히 용매에 용해시켜서 투명하거나 약간 불투명하거나 유백광을 내는 용액 또는 혼합물로 만들 수 있다. 이 용액을 도포기에 옮겨서 전자 회로 장치의 어셈블리에서 사용되어질 기판 위에 코팅할 수 있다. 대안으로, 이 용액을 캐리어 또는 릴리스 라이너 위에 코팅할 수 있다. 코팅 방법으로는 나이프 코팅, 닙 코팅, 키스 코팅, 커튼 코팅, 그래비어 코팅은 물론, 당해 기술분야에 공지된 기타 코팅 방법을 들 수 있다.그 다음, 코팅된 기판 또는 캐리어를 건조시켜서 용매를 제거할 수 있다. 에폭시 경화는 용융 가공된 수지를 위해 전술한 방법을 이용하여 건조 단계 또는 그 이후에 수행할 수 있다.
막을 접착제 또는 코팅제로서 사용할 경우, 비경화 상태의 물질을 시트 형태로 최종 기판에 도포하고, 그 자리에서 열, 압력, UV 광 또는 임의의 순서대로 이들을 조합하여 가함으로써 경화시킬 수 있다. 선택적으로, 비경화된 막을 기판에 도포한 다음, UV 조사 또는 열을 이용하여 부분적으로 경화시키고, 이어서 제2 기판을 부분적으로 경화된 접착제에 도포한 후, 이 구조물을 UV 조사, 열 및/또는 압력을 이용하여 충분히 경화시킬 수 있다. 또한, 비경화된 막을 기판에 도포하기 전에 UV 조사 또는 열을 이용하여 부분적으로 경화시킨 다음, 기판에 도포하고, 추가로 열 및/또는 압력을 이용하여 경화시킬 수도 있다. 접착막의 두께는 0.0025 mm 내지 6.35 mm의 범위에 속할 수 있다.
열 경화를 이용할 경우, 열 생성 방법은 제한되지 않는다. 일반적인 방법으로는 연료의 연소 및 전기 에너지의 열로의 전환을 들 수 있다. 전기 에너지의 열로의 전환은 저항 가열(적외선 가열을 포함함), 유도 가열, 전기 아크(플라즈마) 가열 및 유전체 가열(마이크로파 가열을 포함함)을 포함할 수 있다.
본 발명은 고성능 접착제 및 코팅제의 제조, 특히 향상된 열 저항성 및 수분 둔감성이 요구되는 것의 제조에 유용하다. 예를 들면, 본 발명은 전기적 용도를 위한 적층 막에 유용하다. 본 발명은 접착제, 봉합재, 보호성 커버코트 또는 이들의 조합물 중 어떤 것으로도 유용하다.
공중합체 수지 조성물을 위한 기판은 폴리이미드, 금속 보강재, 반도체 칩, 인쇄 회로 보드, 유리, 세라믹 및 금속(바람직하게는 구리) 박을 비롯한 당해 기술분야에 공지된 것일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 포함하는 전자 회로 장치는 장치가 습기가 많은 상태에서도 솔더 리플로우에 가해지는 볼 그리드 어레이(BGA), 적층 미세상호연결기(LMI), 칩 스케일 패키징(CSP), 보드 상의 칩, 유리 상의 칩 및 가요성 회로에 유용하다.
본 발명의 목적 및 이점들은 하기 실시예를 통해 추가로 설명할 것이며, 이 실시예에서 언급한 특정 재료 및 재료의 양은 물론, 기타 조건 및 세부사항은 본 발명을 부당하게 제한하려는 것으로 해석되어서는 안된다.
몇몇종의 스티렌-부타디엔(SB) 블록 공중합체를 브라벤더 혼합기내에서 에폭시 수지 및 트리아릴설포늄 헥스플루오로안티모네이트(Ar3SSbF6)와 함께 용융-혼합하였다. Ar3SSbF6를 액체 에폭시 수지에 미리 용해시키거나, 에폭시 수지를 첨가하지 않는 경우에는 Ar3SSbF6를 메틸 에틸 케톤에 용해시켜서 브라벤더 혼합기에 첨가하였다. 혼합 과정 동안 메틸 에틸 케톤을 증발시켜서 제거하였다. 통상적인 에폭시화되고 말레이트화된 SB 블록 공중합체를 평가하였다. SB계 열가소성 물질의 요약이 하기 표 I에 기재되어 있다.
SB 블록 공중합체 특성
상표명 스티렌중량% 수소화된 부타디엔 에폭시 당량 무수물 당량
에포프렌드 A1020 40 무 500 -
에포프렌드 A1010 40 무 1000 -
에포프렌드 A1005 40 무 2000 -
크라톤 D1101 31 무 - -
크라톤 FG1901X 30 유 - 5866
크라톤 FG1924X 13 유 - 9806
에포프렌드 물질은 일정량의 불포화된 부타디엔 블록이 에폭시화 SB 블록 공중합체이다. 이 물질들은 다이셀 케미칼 인더스트리즈, 엘티디에서 시판한다. 크라톤 FG1901X 및 FG1924X는 이들로 합체된 무수물을 지닌 SEBS(수소화된 부타디엔 블록) 물질이다. 크라톤 D1101은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이다. 이러한 크라톤 물질들은 쉘 케미칼 컴퍼니에서 시판한다.
막(0.037 mm 두께)을 전기적으로 가열된 압반을 지닌 압반 압축기(미국 인디애나주 와바쉬에 소재하는 F. 카버 인코포레이티드 제품)내에서 혼합물로부터 용융-압축하였다. 이 막을 열 저항성 및 수분 둔감성 평가를 위한 180도 T-박리 샘플, 테이프 볼 그리드 어레이(TBGA) 샘플 및 LMI 샘플을 제조하는 데 이용하였다. 더 두꺼운 막(1.25 내지 2.00 mm 두께) 또한 동력 기계 분석(DMA)을 위해 혼합물로부터 압축하였다.
캡톤 E에 대한 박리 강도
접착막을 0.05 mm 두께의 캡톤 E 폴리이미드 막 기판 위에 배치하고, 실배니아 350BL 전구를 이용하여 2.2 mW/cm2에서 3분 동안 접착 막에 UV-조사한 다음, 또다른 캡톤 E 기판을 그 위에 배치하고, 210℃ 내지 220℃ 및 690 kPa에서 50분 동안 적층시킴으로써 박리 표본을 제조하였다. 이렇게 얻은 적층물을 0.64 mm 너비의 스트립으로 절단하고, 인스트론 기구(미국 일리노이주 파크 리지에 소재하는 인스트론 인코포레이티드 제품)를 이용하여 실온에서 180°T-박리를 평가하였다.
박리 강도는 표 II, III 및 IV에 기재되어 있다. EPON 828의 중량을 기준으로 2 중량%의 Ar3SSbF6를 함유하는 EPON 828(쉘 케미칼)과의 다양한 SB 블록 공중합체의 혼합물에 대한 박리 강도는 표 II에 기재되어 있다. 에폭시화되거나 말레이트화된 SB 블록 공중합체를 함유하는 혼합물은 통상적인 또는 비작용화된 SB(크라톤 D1101)보다 더 큰 박리 강도를 지녔다. 에폭시화 SB의 경우, 에폭시화 정도가 가장 큰 물질인 에포프렌드 A1020이 가장 큰 박리 강도를 제공하였다. 박리 강도는 5 중량% EPON 828에서 최대화되었다.
캡톤 E 상에서의 2 중량%의 Ar3SSbF6를 함유하는 SB/EPON 828 혼합물의 180°T-박리 강도, N/dm
열가소성 SB 총 중량을 기준으로 한 EPON 828 중량%
0 2.5 5.0 10 20 30 35
에포프렌드 A1020 68.3 105 222 80.5 28.0 21.0 12.3
에포프렌드 A1010 75.3 45.5 5.3 5.3
에포프렌드 A1005 66.5 5.3
크라톤 D1101 49.0 36.8
92.5 크라톤 D1101/2.5 에포프렌드 A1020 17.0
크라톤 FG1901X 135
크라톤 FG1924X 201
ERL 4221의 중량을 기준으로 2 중량%의 Ar3SSbF6를 함유하는 에포프렌드A1020과 ERL 4221(유니온 카바이드)의 혼합물에 대한 박리 강도 또한 측정하였으며, 그 결과는 표 III에 기재되어 있다. 박리 결과는 EPON 828에서 얻은 결과와 유사하였다.
캡톤 E 상에서의 2 중량%의 Ar3SSbF6를 함유하는 에포프렌드 A1020/ERL 4221의180°T-박리 강도, N/dm
열가소성 SB 총 중량을 기준으로 한 ERL 4221 중량%
0 5 10 20 35
에포프렌드 A1020 68.3 221 24.5 12.3 8.8
박리 강도가 표 II 및 표 III에 기재되어 있는 혼합물에서, 에폭시 촉매인 Ar3SSbF6의 농도는 에폭시 수지의 양의 일정 비율로 존재하였다. 따라서, SB 블록 공중합체와 에폭시 수지의 총량을 기준으로 Ar3SSbF6의 농도는 실제적으로 에폭시 수지 레벨이 감소함에 따라 감소하였다. 예를 들면, 0 중량%의 에폭시 수지를 지닌 혼합물은 Ar3SSbF6를 함유하지 않았고, 2.5 중량%의 에폭시 수지를 지닌 혼합물은 5.0 중량%의 에폭시 수지를 지닌 혼합물의 것의 반을 함유하였다. SB 블록 공중합체와 에폭시 수지(EPON 828)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%의 Ar3SSbF6을 함유하는 몇가지 혼합물을 제조하였다. 캡톤 E에 대한 이들의 박리 강도는 표 IV에 제시되어 있다.
캡톤 E 상에서의 0.1 중량%의 Ar3SSbF6(SB + EPON 828의 총 중량을 기준으로)을 함유하는 SB/EPON 828 혼합물의 180° T-박리 강도, N/dm
열가소성 SB 총 중량을 기준으로 EPON 828의 중량%
0 2.5 5.0
에포프렌드 A1020 208 299 222
에포프렌드 A1010 215 144 45.5
에포프렌드 A1005 54.3 64.8 66.5
크라톤 D1101 77.0
일반적으로, 100 내지 95 중량%의 에폭시화 SB 블록 공중합체와 0 내지 5 중량%의 에폭시 수지를 함유하는 혼합물이 최고의 박리 강도를 제공하였다. 500 및 1000 에폭시 당량을 지닌 SB 블록 공중합체(에포프렌드 A1020 및 A1010)는 더 큰 박리 강도를 제공하였다. 캡톤 E에 대한 이들의 박리 강도는 우수하였다. 비교용으로, 피라럭스 LF와 캡톤 KJ(듀폰에서 시판하는 선택 접착제)의 캡톤 E에 대한 박리 강도는 둘다 약 70.0 N/dm이었다.
2 중량%의 Ar3SSbF6(EPON 828을 기준으로)를 지닌 95 중량%의 에포프렌드 A1020/5 중량%의 EPON 828 막을 2.1 mW/cm2에서 약 10분 동안 UV-조사한 다음, 1주일 후와 1개월 후 바로 T-박리 샘플을 제조하는 데 사용하였다. 캡톤 E에 대한 박리 강도는 각각 194.3, 171.5 및 221 N/dm였다. 이 데이타는 SB 블록 공중합체/에폭시 막이 적층에 사용하기 직전보다는 제조시에 UV-조사할 수 있다는 것을 나타낸다.
전단응력 계수
비조사된 1.25 내지 2.0 mm 두께의 접착막 위에서 DMA를 수행하고, DMA 바로직전에 2.1 mW/cm2에서 10분 동안 UV-조사하였다. 분당 2℃씩 증가시키면서 실온에서 210℃로 샘플을 가열한 다음, 210℃에서 30분 동안 유지시켜서 열 경화가 일어나게 하였다. 이렇게 유지한 후, 이 샘플들을 분당 20℃의 변화율로 25℃로 다시 급격히 냉각시켜서 5분 동안 평형을 유지하게 한 다음, 분당 2℃의 변화율로 250℃로 가열하였다. 일반적으로, UV-조사된 막은 220℃(솔더 리플로우 온도)에서 고전단응력 계수, G'를 제공하였다. 에포프렌드 A1020 + EPON 828의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%의 Ar3SSbF6를 지닌 95 중량%의 에포프렌드 A1020/5 중량%의 EPON 828의 전단응력 계수 대 온도 플롯은 도 1에 도시되어 있다. 이 도면은 조사된 막의 전단응력 계수가 비조사된 막의 전단응력 계수보다 더 크다는 것을 보여준다. 이 도면에서, 기록 A는 UV-조사된 막으로부터의 데이타를 나타내고, 기록 B는 UV-조사되지 않은 막으로부터의 데이타를 나타낸다. UV-조사된 샘플의 경우, G'은 온도가 증가함에 따라 감소하였고, 개시 온도인 139℃에서 G'은 에폭시기의 반응으로 인해 증가하기 시작하였다. G'은 30분 내내 계속 증가하였으며, 210℃에서 유지되었다. 개시 온도에서의 값과 비교한 30분 유지 후의 G'의 차이를 표 V에서 dG'으로 표시된다. 30분 유지 후, 샘플 온도는 25℃로 떨어졌으며, 그 후 250℃로 상승하였다. 제1 가열 및 유지에서 발생된 G'의 증가는 250℃로의 제2 가열에서 유지되었다. 표 V는 UV-조사된 혼합물에 대한 DMA 데이타를 요약하고 있다. 이 조성물의 명명은 SB 열가소성 물질 중량%/에폭시 수지 중량%(Ar3SSbF6중량%)의 방식을 따른다. 모든 중량%는 SB 열가소성 물질 + 에폭시 수지의 총 중량을 기초로 하였다.
UV-조사된 SB 열가소성 물질/에폭시 혼합물에 대한 DMA 결과
조성물 개시 온도(℃) G', 개시 온도105Pa 210℃ 경화 후 G'105Pa dG'105Pa G',220℃105Pa
95 크라톤 D1101/5 EPON 828(0.1) 210 0.78 0.91 0.13 0.96
95 크라톤 FG1924X/5EPON 828(0.1) 210 1.36 1.30 -0.06 1.37
100 에포프렌드 A1005(0.1) 210 1.14 1.14 0.00 1.20
95 에포프렌드 A1005/5EPON 828(0.1) 210 1.10 1.11 0.01 1.15
100 에포프렌드 A1010(0.1) 176 3.50 3.60 0.10 3.69
97.5 에포프렌드 A1010/2.5 EPON 828(0.05) 152 1.02 1.09 0.07 1.10
97.5 에포프렌드 A1010/2.5 EPON 828(0.1) 149 2.18 2.35 0.17 2.43
95 에포프렌드 A1010/5.0EPON 828(0.1) 156 1.84 2.06 0.22 2.22
100 에포프렌드 A1020(0) 210 1.07 1.17 0.10 1.25
100 에포프렌드 A1020(0.1) 137 1.97 3.51 1.54 3.67
97.5 에포프렌드 A1020/2.5 EPON 828(0.05) 146 1.16 1.79 0.63 1.92
97.5 에포프렌드 A1020/2.5 EPON 828(0.1) 128 5.39 7.94 2.55 8.16
95 에포프렌드 A1020/5EPON 828(0.1) 139 1.41 2.83 1.42 3.06
90 에포프렌드 A1020/10EPON 828(0.2) 123 3.77 7.94 4.17 7.86
80 에포프렌드 A1020/20EPON 828(0.4) 102 3.04 7.08 4.04 6.30
95 에포프렌드 A1020/5 ERL 4221(0.1) 143 2.72 5.93 3.21 6.21
90 에포프렌드 A1020/10ERL 4221(0.2) 119 9.68 21.6 11.9 21.4
100 내지 95 중량%의 SB 블록 공중합체 및 0 내지 5 중량%의 EPON 828의 조성물의 경우, 비작용화된 SB(크라톤 D1101) 또는 약간 작용화된 SB(크라톤 FG1924X 및 에포프렌드 A1005)를 함유하는 것은 경화 후 전단응력 계수, dG'가 아주 약간 증가되었다. 더 많이 작용화된 에포프렌드 A1010을 함유하는 조성물은 경화 후 전단응력 계수가 약간 더 증가되었고, 가장 많이 작용화된 물질인 에포프렌드 A1020을 함유하는 것은 전단응력 계수가 훨씬 더 많이 증가되었다. 이것은 더 많이 작용화된 물질이 더 많은 정도를 교차결합을 제공한다는 사실과 일치한다. EPON 828의 농도를 10% 이상으로 증가시키면 전단응력 계수가 일정 지점까지 증가하였지만, 박리 강도는 감소하기 시작하였다.
열 및 수분 감응성 평가
열 및 수분 감응성은 JEDEC 레벨 1 성능에 대한 연합 산업 표준의 "플라스틱 집적 회로 표면 장착 장치를 위한 수분/리플로우 감응성 분류"(1996년 10월, J-STD-020)의 것과 유사한 아래의 절차에 따라 평가하였다. 평가되어질 일반적인 수지 조성물은 에폭시화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 선택적으로 에폭시 수지 및 Ar3SSbF6경화제를 포함하였다. 또한, 에포프렌드 A1020 및 0.25 또는 11.1 중량%의 9,9'-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌(OTBAF, 미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 3M 제품)을 포함하는 조성물, 방향족 디아민 경화제를 각각 브라벤더 혼합기에 혼합하였다. 0.037 mm 두께의 막을 180℃에서 혼합물로부터 용융-압축하였다. 또한, 세가지 성분의 총 중량 퍼센트를 기준으로 하여 60 중량%의 에포프렌드 A1020, 30 중량% 폴리페닐렌 옥시드(PPO) HPP 820(미국 매릴랜드주 피츠필드에 소재하는 제너럴 일렉트릭 프라스틱스 제품) 및 10 중량%의 EPON 828의 혼합물을 톨루엔에서 제조하여 14 중량%의 혼탁 용액을 형성하였다. 이 용액은 이들의 성분의 총 중량을 기준으로 0.075 중량%의 Ar3SSbF6를 추가로 함유하였다. 이 용액을 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 릴리스 라이너 위로 나이프 코팅한 다음, 24 시간 동안 공기 중에서 건조시키고, 150℃ 오븐에서 2 시간 동안 추가로 건조시켰다. 0.017 mm 두께의 막을 제조하였다.
모든 구조물(2-층 가요성 회로, TBGA 및 LMI)에 수행한 적층 절차는 OTBAF가 경화제인 샘플의 경우만 제외하면 전술한 T-박리 샘플의 경우에 사용된 것과 유사하였다. 이 경우, 231℃에서 30분간의 열 경화만을 이용하였다(즉, UV-조사는 이용하지 않았다).
열 및 수분 감응성 평가는 경화된 구조물을 125℃에서 24 시간 동안 건조시킨 다음, 이들을 85℃/85% R.H.의 가습 챔버에 168 시간 동안 배치함으로써 수행하였다. 가습 챔버로부터 제거한지 15분 이내에, 이 구조물을 모델 GF-12 적외선(IR) 리플로우 오븐(미국 팬실베니아주 헌팅돈 밸리에 소재하는 오토메이티드 프러덕션 시스템즈 인코포레이티드 제품)을 통과시켜서, 이 구조물을 실온에서 145℃로 약 70초 동안 가열하고, 이 구조물을 145℃에서 약 90초 동안 유지한 다음, 이 구조물을 220℃의 최고 온도로 가열하였다. 145℃에서 183℃로 가열하는 데 20 내지 25초가 소요되었다. 이 구조물은 220℃의 최고 온도에서 10 내지 40초 동안 노출시키는 것을 포함하여 183 ℃이상의 온도에 약 160초 동안 노출시켰다. 이 구조물이 리플로우 오븐을 통과하였을 때 육안으로 관찰하였다. 기포 또는 간극이 관찰된 것은 불합격된 것으로 간주하였다. 구조물이 리플로우 오븐을 통과한 후, 이들을 광학 현미경하에서 간극, 기포 또는 기타 결함이 있는지를 관찰하였다. 구조물에 결함이 없다면, 이 구조물을 다시 리플로우 오븐으로 보냈다. IR 리플로우 오븐 2 사이클 통과한 후에 결함이 관찰되지 않는 구조물은 "합격"된 것으로 간주하였다.
2층 가요성 회로
열 및 수분 감응성 평가는 Ar3SSbF6경화제를 이용하여 0.037 mm 두께의 본 발명의 접착제 막을 수단으로 함께 적층된 2층의 가요성 회로를 지닌 구조물 위에서 수행하였다. 가요성 회로는 0.025 mm 두께의 캡톤 E 기판 위의 구리 회로였다. 이 구조물은 접착층이 가요성 회로의 한 부분의 구리-트레이스 면에 접촉하고, 가요성 회로의 다른 부분의 폴리이미드(즉, 비-구리 트레이스) 면에 접촉하도록 형성하였다. 이 구조물의 면적은 5.0 cm x 5.0 cm였다. 결과는 표 VI에 기재되어 있다.
2층의 가요성 회로에 대한 열 및 수분 감응성 결과
조성물 결과
95 에포프렌드 A1005/5 EPON 828(0.1) 합격
95 에포프렌드 A1010/5 EPON 828(0.1) 합격
95 에포프렌드 A1020/5 EPON 828(0.1) 합격
TBGA 구조물
열 및 수분 감응성 평가는 금속(니켈 도금된 구리) 보강재 위에 SB 열가소성 물질/에폭시 혼합물(0.037 mm 두께 막)로 적층된 캡톤 E 막 층(0.05 mm 두께)으로 구성된 TBGA형 구조물 위에서 수행하였다. 이 구조물의 면적은 약 4.3 cm x 4.3 cm였다. 수행한 적층 절차는 적층 압력이 1749 KPa인 것을 제외하고는 T-박리 샘플의 경우에 이용한 것과 유사하였다. 전술한 것을 제외하고는, IR 리플로우 오븐을 통과할 때의 TBGA 구조물의 온도 프로필은 2층 가요성 회로 구조물의 경우에 기술한 것과 유사하였다. 결과는 표 VII에 기재되어 있다.
TBGA에 대한 열 및 수분 감응성 결과
조성물* 결과
100 에포프렌드 A1020(0.1) 합격
100 에포프렌드 A1020(0.25 OTBAF) 합격
100 에포프렌드 A1020(11.1 OTBAF) 불합격
97.5 크라톤 D1101/2.5 EPON 828(0.05) 불합격
97.5 크라톤 D1101/2.5 EPON 828(0.1) 불합격
97.5 에포프렌드 A1010/2.5 EPON 828(0.1) 불합격
97.5 에포프렌드 A1010/2.5 EPON 828(0.05) 합격
97.5 에포프렌드 A1010/2.5 EPON 828(0.1) 합격
95 크라톤 D1101/5 EPON 828(0.1) 불합격
95 크라톤 FG1924X/5 EPON828(0.1) 불합격
95 에포프렌드 A1010/5 EPON 828(0.1) 불합격
95 에포프렌드 A1020/5 EPON 828(0.1) 합격
95 에포프렌드 A1020/5 EPON 1001F(0.1) 합격
90 에포프렌드 A1020/10 EPON 828(0.2) 불합격
83.3 에포프렌드 A1020/16.7 ERL-4221(0.33) 불합격
80 에포프렌드 A1020/20 EPON 828(0.4) 불합격
70 에포프렌드 A1020/30 EPON 828(0.6) 불합격
65 에포프렌드 A1020/35 EPON 828(0.7) 불합격
60 에포프렌드 A1020/30 HPP 820/10 EPON 828(0.075) 합격
* 다른 언급이 없다면 Ar3SSbF6 경화제.
표 VII의 데이타는 100 내지 95 중량%의 에포프렌드 A1020 및 0 내지 5 중량%의 에폭시 수지를 포함하는 혼합물이 JEDEC 레벨 1을 통과하기 위해 요구되는 것과 유사한 우수한 열 및 수분 둔감성을 지닌 구조물을 제공하였다는 것을 보여준다. 불합격된 표 VII에 표시된 모든 조성물은 IR 리플로우 오븐을 통한 제1 사이클을 통과하지 못한 것으로 관찰되었다. 제1 사이클을 통과한 모든 조성물은 제2 사이클도 통과하였다.
95 에포프렌드 A1020/5 EPON 828(0.1)의 접착제 막을 지닌 TBGA 구조물은 IR 리플로우 오븐을 통과할 때 구조물의 온도를 240℃로 증가시킨 것을 제외하고는 전술한 것과 동일한 평가를 수행하였다. 이것은 JEDED 레벨 1 성능에서 요구되는 것보다 더욱 엄격한 가열 프로필이다. 이 구조물은 이러한 평가에 합격하였다.
캡톤 E(가요성 회로용 기판) 상에서만 얻은 결과 외에도, 본 발명의 접착제 조성물의 성능을 구리 회로가 침적된 0.025 mm 두께의 캡톤 E 막 위에서 관찰하였다. TBGA 구조물의 크기 및 금속 보강재는 이전에 사용한 것과 동일하였다. 97.5 에포프렌드 A1020/2.5 ERL 4221(0.05)의 접착막을 지닌 TBGA 구조물은 이 구조물이 총 3회 IR 리플로우 오븐을 통과하게 한 것을 제외하고는 표 VII의 구조물에 대해 기술한 것과 동일한 평가를 수행하였다(최고 온도: 220℃). 이 구조물은 이 평가에 합격하였다. 0.062 mm 두께의 97.5 에포프렌드 A1020/2.5 EPON 828(0.1)의 접착막을 지닌 또 다른 TBGA 구조물은 IR 리플로우 오븐을 통과하는 사이클에서의 이 구조물의 최고 온도를 240℃로 증가시킨 것을 제외하고는 동일한 평가를 수행하였다. 이 구조물은 IR 리플로우 오븐을 3회 통과하였다. 이 구조물은 이 평가에 합격하였다. 이러한 후자의 경우의 접착막을 브라벤더 혼합기보다는 25 mm 버스토프 쌍나사 압출기(미국 노스캐롤라이나주 샤를롯에 소재하는 버스토프 코포레이션 제품)에서 용융-혼합하였다.
더 많은 TBGA 구조물을 평가하였는데, 여기서 본 발명의 접착제 조성물의 성능은 금 도금된 구리 회로가 침적된 0.025 mm 두께의 캡톤 E 막 상에서 관찰하였다. 금속 보강재는 중앙에 13 mm x 13 mm 면적의 구멍이 뚫린 두께 0.5 mm, 면적 29 mm x 29 mm의 니켈 도금된 구리였다. 95 에포프렌드 A1020/5 EPON 828(0.1)의 막을 2 mW/cm2에서 3분 동안 UV-조사한 다음, 215℃ 및 690 kPa에서 50분 동안 가요성 회로와 금속 보강재 사이에 적층시켰다. 적층된 패키지를 125℃에서 24 시간 동안 소성한 다음, 85℃/85% RH 오븐에 168 시간 동안 두었다.
오븐에서 꺼낸 후, 패키지를 15분 이상 4 시간 이하 동안 실온에 두었다. 수분 감응성을 조사하기 위해 두가지 방법 (1) 고온 플레이트 및 (2) 대류 오븐을 이용하였다.
고온 플레이트를 220℃로 가열하였다. 패키지를 보강재 면 아래에 1분간 둔 다음 즉시 220℃로 가열하였다. 확대 카메라를 통해 샘플의 박리 또는 균열을 관찰하였다. 이후에 박리 또는 균열되지 않은 모든 샘플에 10% 미만의 간극이 발생하였는지를 확인하기 위해 현미경으로 이중-검사하였다. 간극이 10% 미만이라면, 이 패키지는 "합격"된 것으로 간주하였다. 고온 플레이트 방법은 JEDEC 테스트 방법 A112-A보다 더욱 심한 변화율을 지니고, 최고 6℃/초의 변화율 및 1 내지 40초 동안의 220℃ 유지를 요구한다는 점에 주목해야 한다. 따라서, 고온 플레이트를 이용한 가열은 JEDEC 표준이 요구하는 것보다 더욱 엄격한 테스트였다. 본 발명의 샘플의 경우, 5 패키지 중 5개가 이 고온 플레이트 프로토콜에 합격하였다.
대류 오븐은 유니덤 SMR 400(뉴 햄프셔주 뉴마킷에 소재하는 비트로닉스 코포레이션 제품)였다. 패키지 상에 배치된 열전쌍은 열이 약 3℃/초의 속도로 증가하여 최고 220℃에 도달해서 220℃ 이상에서 약 40초 동안 유지되었다는 것을 나타내었다. 간극이 10% 미만인지를 확인하기 위해 샘플을 현미경으로 관찰하였다. 본 발명의 샘플의 경우, 4 패키지 중 4개가 이 대류 오븐 프로토콜에 합격하였다.
LMI 구조물
LMI 구조물로도 열 및 수분 감응성 평가를 수행하였다. LMI 구조물은 가요선회로와 접착제가 교번되도록 4층의 접착제와 함께 적층된 5층의 가요선 회로(캡톤 E 막 상의 구리 트레이스)로 구성되었다. 각 가요선 층 위의 회로를 3 x 3 격자가 배치된 9개의 3.2 cm x 3.2 cm 면적의 영역이 되도록 배열하였다. 적층 후, 5층의 가요선과 4층의 접착제를 포함하는 9개의 3.2 cm x 3.2 cm 쿠폰을 형성하였다.
적층 조건은 T-박리 샘플의 경우에서 전술한 것과 동일하였다. LMI 구조물이 IR 리플로우 오븐을 통과할 때의 온도 프로필은 전술한 2층 가요선 회로 구조물의 것과 유사하였다. IR 리플로우 오븐을 2 사이클 통과한 후 어떠한 결함도 관찰되지 않는다면 이 LMI 구조물은 "합격"한 것으로 간주하였다. 평가 결과는 하기 표 VIII에 기재되어 있다.
LMI에 대한 열 및 수분 감응성 결과
조성물 결과
95 크라톤 D1101/5 EPON 828(0.1) 쿠폰 9개 중 0개 합격
95 에포프렌드 A1020/5 EPON 828(0.1) 쿠폰 9개 중 7개 합격
온도 습도 바이어스(THB) 평가
캡톤 E 막(0.005 cm 두께)을 95 에포프렌드 A1020/3 EPON 828(0.1) 접착막을 이용하여 서로 교차하는 구리 테스트 회로인 가요선 회로를 지닌 캡톤 E 막 위에 적층시켰다. 서로 교차하는 구리 트레이스 사이의 공간에 접착제를 채웠다. 구리 트레이스는 이들 사이에 80 ㎛ 간격을 지닌 약 70 ㎛의 너비였다. 테스트 회로를 85℃/85% R.H.내에 배치하고, 5 볼트 바이어스를 테스트 회로 위에 배치하였다. 성능의 퇴보를 측정하기 위해 누출 전류를 모니터링하였다. 이러한 테스트 회로 두개를 평가하였으며, 둘 다 어떠한 성능의 퇴보도 나타내지 않고 100 시간 이상 진행되었으며, 누출 전류는 매우 적었다.
본 발명의 청구범위 및 취지를 벗어나지 않는 한 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 가능하다는 것을 당업자들은 잘 알 것이며, 본 발명이 본 명세서에서 기술한 실시 형태에 부당하게 제한되어서는 안된다는 것을 이해해야 한다.

Claims (12)

  1. 90 내지 100 중량%의 경화성 에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체, 0 내지 10 중량%의 에폭시 수지 및 유효량의 에폭시 경화제를 함유하는 수지 조성물로, 공중합체와 에폭시 수지의 중량%는 경화제를 제외한 에폭시 함유 물질의 중량을 기준으로 하는 것인 수지 조성물을 포함하는 전자 회로 장치.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 지방족 또는 지환족 에폭시를 포함하는 것이 특징인 전자 회로 장치.
  3. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 방향족 에폭시를 포함하는 것이 특징인 전자 회로 장치.
  4. 제2항에 있어서, 지환족 에폭시가 시클로헥센 디옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 디펜텐 디옥시드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-5,1"-스피로-3", 4"-에폭시시클로헥산-1,3-디옥산, 4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시시클로헥산 및 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 전자 회로 장치.
  5. 제3항에 있어서, 방향족 에폭시가 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르 및 이들의 유도체, 에폭시 크레졸-노볼락 수지, 에폭시 페놀-노볼락 수지 및 방향족 카복실산의 글리시딜 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 전자 회로 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체가 에폭시화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 에폭시화되고 부분적으로 수화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 전자 회로 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 경화제가 트라아릴 설포늄 염인 것이 특징인 전자 회로 장치.
  8. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체가 100 내지 1000 범위의 에폭시 당량을 지니는 것이 특징인 전자 회로 장치.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 90 내지 100 중량%의 경화성 에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체가 경화성 에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체 100 부당 폴리페닐렌 에테르를 80 부 이하의 양으로 폴리페닐렌 에테르 수지를 포함하는 것이 특징인 전자 회로 장치.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체와 임의의 에폭시 수지를 UV 조사 및 열 중 한가지 이상으로 경화시키고, 이 장치는 85℃ 및 85% 상대 습도에서 168 시간, 그리고 220℃의 온도에서 10 내지 40초 동안의 조건에 대해 안정성을 나타내는 것이 특징인 전자 회로 장치.
  11. 90 내지 100 중량%의 에폭시 변형된 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체, 선택적으로 에폭시 수지 및 에폭시 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물로, 공중합체와 에폭시 수지의 중량%는 경화제를 제외한 에폭시 함유 물질의 중량을 기준으로 하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 단계, 및
    상기 수지 조성물을 접착제, 보호용 코팅 또는 봉합재로서 물품에 혼입시키는 단계
    를 포함하는 전자 접착제, 보호용 코팅 또는 봉합재를 사용하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 경화성 수지 조성물에 열 및 UV 조사 경화 중 한가지 이상을 가하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
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