KR20010072625A - 프탈로니트릴 수지로부터 유도된 탄소 베이스 복합물 - Google Patents

프탈로니트릴 수지로부터 유도된 탄소 베이스 복합물 Download PDF

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사티아 비. 사스트리
제임스 피. 아미스테드
테디 엠. 켈러
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Abstract

탄소 베이스 복합물은 (1) 섬유 재료를 프탈로니트릴 열경화성 폴리머 프리커서로 침지시키는 단계, (2) 단계 (1)의 산물을 경화시켜 섬유 강화 열경화성 폴리머를 형성하는 단계, 및 (3) 단계 (2)의 산물을 열 분해하여 탄소 베이스 복합물을 형성하는 단계에 의해 만들어진다. 탄소 베이스 복합물은 단계 1), 2)와 3)의 한 사이클만으로 만들어질 수 있다.

Description

프탈로니트릴 수지로부터 유도된 탄소 베이스 복합물{Carbon-based composites derived from phthalonitrile resins}
탄소 베이스 복합물은 탄소질 또는 그라파이트 매트릭스에 강화 섬유질을 포함하는 재료이다. 특별한 특성을 부여하기 위해 충전재와 코팅이 포함될 수도 있다.
"탄소 베이스 복합물"은 일반적으로 탄소질 또는 그라파이트 매트릭스에 강화 섬유질을 갖는 모든 복합물을 지칭한다. 용어 "탄소/탄소 복합물"이나 "탄소-탄소 복합물"은 강화 섬유질이 탄소 섬유를 포함하는 탄소 베이스 복합물을 지칭한다.
탄소-탄소 복합물은 경량 재료로, 밀도의 범위는 생산을 위해 이용되는 프리커서(전구물질)에 따라 약 1.36 내지 2.00g/㎤가 된다. 탄소 베이스 복합물은 사용된 특정의 강화 섬유질의 밀도에 따라 더 큰 밀도를 가질 수 있다. 탄소 베이스 복합물은 비산화 환경에서는 열적 안정성이 높으며, 산화 환경에 사용하기 위하여 항산화 코팅으로 코팅될 수 있다.
전형적으로 탄소 베이스 복합물은 섬유질 재료에 유기 수지를 침지시키고 나서 그 혼합물을 탄화 온도로 가열 또는 열분해함으로써 형성된다. 탄소/탄소 복합물을 위하여, 탄소 섬유 재료는 일반적으로 폴리아크릴로니트릴(PAN), 레이온 또는 석유 피치(pitch)로부터 유도된다. 실리콘 카바이드, 금속, 유리 또는 세라믹 섬유는 다른 유형의 탄소 베이스 복합물을 제조하기 위해 사용될 수도 있다.
탄소 베이스 복합물을 위한 제1 세대 매트릭스 재료는 페놀 및 페놀-푸르푸릴(phenolic-furfuryl) 알코올 수지에서 유도된다. 이들 수지는, 경화되고 열 분해되어 탄소 베이스 복합물을 형성할 때 휘발성 가스(volatiles)를 생성하는데, 이것이 복합물에 보이드(void)를 만드는 단점이 있다. 보이드를 제거하고 만족스러운 밀도를 갖는 탄소 베이스 복합물을 생성하기 위해, 다단계의 침지(impregnation) 및 탄화가 필요하다. 그러므로 이러한 유형의 수지로 탄소 베이스 복합물을 만드는 공정은 시간을 낭비하게 되고, 비용이 비싸진다. 현재 사용되는 일부 탄소 프리커서 재료를 사용하여 두껍고 복잡한 탄소/탄소 구조를 만드는데는 6개월 내지 8개월의 반복된 침지 및 열 분해 과정이 걸릴 수 있다. 보다 최근에는 액상 (준결정상:mesophase) 피치 같은 다른 재료가 매트릭스 재료로 사용되었다. 이들 재료는 일반적으로 점성이 높아서 섬유상 재료를 침지하는 과정을 더 어렵게 만든다. 휘발성 하이드로 카본 화합물의 화학증착(CVD)/화학 증기침지(CVI) 등의 다른 공정은 보다 높은 밀도를 얻기 위해 이용되었다. 그러나 화학증기법에서 탄소는 섬유상 재료의 표면에 우선적으로 증착하는 경향이 있으며, 두꺼운 섬유 매트릭스를 완전히 관통하기가 어렵다.
탄소/탄소 복합물을 만들기 위한 다양한 방법과 재료는 다음을 포함한 수많은 공고 및 특허 자료에 기재되어 있다. 예를 들면, 뉴저지주 파크 리지의 노예스 퍼플리케이션즈(Noyes Publications)에서 출판한 존 디. 버클리(Buckley, John D.)와 댄 디. 에디(Edie, Dan D.) 편집의 "탄소-탄소 재료 및 복합물"(1993년), 뉴욕주 뉴욕시의 반 노스트랜드 라인홀드 컴패니(Van Nostrand Reinhold Company)에서 출판한 존 델몬트(Delmonte, John)의 "탄소 및 그라파이트 섬유 복합물의 기술"(1981년), 1996년 7월/8월 제32권 4호의 SAMPE Journal의 44-50페이지에 실린 슈미트 등(Schmidt et al.)의 "탄소-탄소 복합물(CCC)의 발생," 고성능 복합물(High Performance Composites) 1998 소스북에 실린 "응용의 확대가 복합물의 가치를 높여준다(Expanding Applications Reinforce the Value of Composites)," Finelli 등(Finelli et al.)의 미국특허 제3,914,395호, 디문다(DeMunda)의 미국특허 제4,178,413호, 엔글(Engle)의 미국특허 제5,061,414호, 짐머 등(Zimmer et al.)의 미국특허 제4,554,024호 및 올센 등(Olsen et al.)의 미국특허 제5,686,027호가 있다. 본 명세서에는 이들 특허 및 간행물 전부를 참조한다.
본 명세서에서 참조하는 리 등(Lee et al.)의 미국특허 제5,759,688호에는 실리콘 카바이드 섬유 강화 탄소 복합물의 제조방법이 기재되어 있다.
열경화성 폴리머를 만들기 위해 프탈로니트릴 모노머와 수지가 이용되어왔다. 프탈로니트릴은 휘발성 부산물을 생성하지 않고 쉽게 가공 및 경화될 수 있는 이점이 있다. 다양한 프탈로니트릴 수지는 예를 들면, 미국특허 제3,730,946호,제3,763,210호, 제3,787,475호, 제3,869,499호, 제 3,972,902호, 제4,209,458호, 제4,223,123호, 제4,226,801호, 제4,234,712호, 제4,238,601호, 제4,259,471호, 제4,304,896호, 제4,307,035호, 제4,315,093호, 제4,351,776호, 제4,408,035호, 제4,409,382호, 제4,410,676호, 제5,003,039호, 제5,003,078호, 제5,004,801호, 제5,132,396호, 제5,159,054호, 제5,202,414호, 제5,208,318호, 제5,237,045호, 제5,242,755호, 제5,247,060호, 제5,292,854호, 제5,304,625호, 제5,350,828호, 제5,352,760호, 제5,464,926호, 1997년 10월 2일자 출원된 사티야 비. 사스트리(Satya B. Sastri)와 테디 엠. 켈러(Teddy M. Keller)의 미국출원 "저방사능 방향족 아민 경화제로 경화된 섬유 강화 프탈로니트릴 복합물"과 1997년 10월 2일자로 출원된 사티야 비. 사스트리와 테디 엠. 켈러의 미국출원 "할로겐 함유 방향족 아민 경화제로 경화된 프탈로니트릴 열경화성 폴리머 및 복합물"이 있다. 본 명세서에는 이들 특허 및 출원 전부를 참조한다.
본 명세서에서 참조하고 있는 미국특허 제4,587,325호는 디에테르 연결 비소토니트릴(프탈로니트릴) 모노머 및 아민 혼합물을 450℃ 이상으로 가열시켜 형성되는 전도성 프탈로니트릴 폴리머를 개시하고 있다. 본 명세서에서 참조하고 있는 미국특허 제5,389,441호는 경화 또는 부분 경화 프탈로니트릴 코팅 크기로 분류된 섬유와 폴리머 매트릭스를 결합시켜 형성된 섬유 강화 복합물을 개시한다. 본 명세서에서 참조하고 있는 미국특허 제5,645,219호는 프탈로니트릴 수지를 섬유 강화 단열(ablative) 복합물에서의 매트릭스 재료로 사용하는 것을 개시한다. 이 특허는 경화된 순수한(neat) 프탈로니트릴 수진 시료를 900℃까지 가열시키는 열 무게측정 검사(thermogravimetric testing)를 개시한다. 프탈리니트릴 수지를 베이스로 하는 섬유 강화 열경화성 복합물의 제조방법은 폴리머 콤포지트(Polymer Composites) 1996년 12월 제17권 제6호의 816-822 페이지에 실린 사스트리 등의 "프탈로니트릴-탄소 섬유 복합물"과, 폴리머 콤포지트지의 1997년 2월 제18호 제1권의 48-54 페이지에 실린 사스트리 등의 "프탈로니트릴-유리 섬유 복합물"에 개시되어 있으며, 본 명세서에서는 이 내용을 참조한다.
[발명의 요약]
현재 탄소 베이스 복합물은 프탈로니트릴 수지를 이 복합물의 탄소질 매트릭스 재료를 형성하기 위한 프리커서로 사용함으로써 만들어질 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 탄소 베이스 복합물의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은 다음의 단계를 포함한다.
(1) 섬유 재료를 프탈로니트릴 열경화성 폴리머 프리커서로 침지시킨다.
(2) 단계 (1)의 산물을 경화시켜 섬유 강화 열경화성 폴리머를 형성한다.
(3) 단계 (2)의 산물을 열 분해하여 탄소 베이스 복합물을 형성한다.
본 발명의 또 다른 면에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 공정에 의해 만들어지는 탄소 베이스 복합물에 관한 것이다.
(1) 섬유 재료를 프탈로니트릴 열경화성 폴리머 프리커서로 침지시킨다.
(2) 단계 (1)의 산물을 경화시켜 섬유 강화 열경화성 폴리머를 형성한다.
(3) 단계 (2)의 산물을 열 분해하여 탄소 베이스 복합물을 형성한다.
본 발명의 또 다른 면에서, 본 발명은 탄소/탄소 복합물의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은 다음 단계를 포함한다.
(1) 탄소 섬유 재료를 프탈로니트릴 열경화성 폴리머 프리커서로 침지시킨다.
(2) 단계 (1)의 산물을 경화시켜 섬유 강화 열경화성 폴리머를 형성한다.
(3) 단계 (2)의 산물을 열 분해하여 탄소 베이스 복합물을 형성한다.
본 발명의 또 다른 면에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 공정에 의해 만들어지는 탄소/탄소 복합물에 관한 것이다.
(1) 탄소 섬유 재료를 프탈로니트릴 열경화성 폴리머 프리커서로 침지시킨다.
(2) 단계 (1)의 산물을 경화시켜 섬유 강화 열경화성 폴리머를 형성한다.
(3) 단계 (2)의 산물을 열 분해하여 탄소 베이스 복합물을 형성한다.
프탈로니트릴 수지를 탄소 베이스 복합물이나 탄소/탄소 복합물의 탄소질 매트릭스 복합물을 형성하기 위한 프리커서로 이용함으로써, 침지, 경화 및 열 분해의 단일 주기로, 밀집되고 보이드없는 복합물을 만드는 것이 가능하다. 만족스러운 밀도를 얻기 위한 다른 수지 시스템과 함께 필요한 다단계의 침지, 경화 및 열 분해는 필요하지 않다.
[바람직한 실시예의 상세한 설명]
본 발명은 탄소 베이스 복합물과, (1) 섬유 재료를 프탈로니트릴 열경화성 폴리머 프리커서로 침지시키고, (2) 단계 (1)의 산물을 경화시켜 섬유 강화 열경화성 폴리머를 형성하고, (3) 단계 (2)의 산물을 열 분해하여 탄소 베이스 복합물을 형성하는 단계로써 그 복합물을 만드는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "프탈로니트릴 열경화성 폴리머 프리커서"는 프탈로니트릴 열경화성 폴리머를 형성하기 위해 경화될 수 있는 재료나 혼합물을 가리킨다. 예를 들면, 본 정의에서는 프탈로니트릴 모노머, 서로 다른 프탈로니트릴 모노머 혼합물, 프탈로니트릴 모노머 혼합물 및 하나 이상의 경화제 및 부분 경화된 B-스테이지 프리폴리머가 포함된다.
프탈로니트릴 모노머는 어떠한 프탈로니트릴 모노머도 될 수 있는데, 예를 들면, 미국특허 제3,730,946호 제3,763,210호, 제3,787,475호, 제3,869,499호, 제3,972,902호, 제4,209,458호, 제4,223,123호, 제4,226,801호, 제4,234,712호, 제4,238,601호, 제4,259,471호, 제4,304,896호, 제4,307,035호, 제4,315,093호, 제4,351,776호, 제4,408,035호, 제4,409,382호, 제4,410,676호, 제5,003,039호, 제5,003,078호, 제5,004,801호, 제5,132,396호, 제5,159,054호, 제5,202,414호, 제5,208,318호, 제5,237,045호, 제5,242,755호, 제5,247,060호, 제5,292,854호, 제5,304,625호, 제5,350,828호, 제5,352,760호, 제5,464,926호, 1997년 10월 2일자 출원된 사티야 비. 사스트리(Satya B. Sastri)와 테디 엠. 켈러(Teddy M. Keller)의 미국출원 "저방사능 방향족 아민 경화제로 경화된 섬유 강화 프탈로니트릴 복합물"과 1997년 10월 2일자로 출원된 사티야 비. 사스트리와 테디 엠. 켈러의 미국출원 "할로겐 함유 방향족 아민 경화제로 경화된 프탈로니트릴 열경화성 폴리머 및 복합물"에 개시되어 있다. 바람직하기로는, 프탈로니트릴 모노머는 다음 식을 갖는 화합물이다:
여기서, A는 2가 유기 라디칼이다. 보다 바람직하기로는, A는 치환 또는 비치환 페닐 라디칼, 폴리페닐 라디칼, 폴리페녹시 라디칼, 용해된 방향족 폴리-링 라디칼 및 일반식인 -Ar-Z-Ar-의 라디칼을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 위 일반식에서 Ar은 치환 또는 비치환 방향족 그룹이며, Z는
,
또는 최대 6개의 탄소 원자로 된 알킬렌, 최대 6개 탄소 원자로 된 할로겐화 알킬렌, 이미드(imide) 함유 그룹 또는 연결 본드이다. "치환"이라는 말은 기존의 치환기(substituent)가 방향족 부분(moiety)에 붙을 수 있다는 것을 의미한다. 치환기는 할로겐, 칼코겐, 및 페닐, 알코올, 카프복실, 카르보닐 또는 10개 미만의 탄소 원자를 갖는 지방족 그룹과 같은 유기 라디칼을 포함하는데, 이것들로 한정하지는 않는다.
경화제는 모노머의 용융점 이상의 온도 등의 반응 조건 하에서 프탈로니트릴 모노머의 중합을 촉진하는데 유용한 경화제가 될 수 있다. 경화제는 온도 상승시에 안정되고 비휘발성이어야 한다. 바람직하게는, 경화제가 방향족 아민, 페놀,무기산, 강한 유기산, 금속, 금속염 및 이들의 조합을 포함하는 경화제 그룹에서 선택되는 것이다. 가장 바람직하게, 경화제는 방향족 아민이다.
B-스테이지 프리폴리머는 프탈로니트릴 모노머 또는 모노머 혼합물을, 바람직하게는 경화제 존재 하에서 부분적으로 중합하여 만들어진다. 냉각되면 B-스테이지 프리폴리머는 일반적으로 가루로 분쇄될 수 있는 파열성 고체(frangible solid)이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "섬유"와 "섬유 재료"는 섬유 강화 복합물을 만드는데 유용한 강화 섬유를 가리키기 위해 번갈아 사용된다. 유용한 섬유 및 섬유 재료의 실시예는 미국특허 제4,894,286호와 제5,002,750호에 개시되어 있으며, 본 명세서에서는 개시된 전체 내용을 참조한다. 바람직하게, 섬유는 탄소 섬유 또는 실리콘 카바이드 섬유이다. 탄소 섬유는 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 레이온 또는 석유 피치에서 유도된 섬유이다. 섬유는 또 금속, 유리 또는 세라믹 섬유가 될 수도 있다.
탄소 베이스 복합물 또는 탄소-탄소 복합물을 형성하기 위한 섬유 재료를 선택하는 것은 최종 산물에 대한 원하는 밀도의 영향을 받는다. 예를 들면, 레이온을 베이스로 하는 섬유 재료는 일반적으로 약 1.42g/㎤의 밀도를 가지며, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 베이스로 하는 섬유 재료는 일반적으로 약 1.76 내지 1.94g/㎤의 밀도를 가지며, 준결정상 석유 피치를 베이스로 하는 섬유 재료는 일반적으로 약 2.01g/㎤의 밀도를 갖는다. 그에 대응하는 탄소-탄소 복합물은 약 1.36 내지 약 2.00g/㎤의 밀도를 갖는다. 금속이나 유리 금속 같은 무기 섬유 재료를 이용하여 더 큰 밀도를 얻을 수 있다.
섬유 재료는 실제 형태에 있어서 섬유 강화 복합물을 생성하는데 이용가능하기만 하면 된다. 예를 들면, 편직물, 비편직 매트 또는 토우 등이 포함된다. 섬유 재료는 특정의 바람직한 최종 생성물에 대응하는 형태를 갖는 섬유 프리폼을 가질 수 있다.
섬유 재료를 프탈로니트릴 폴리머 프리커서로 침지하는 단계와 그 혼합물을 경화시켜 섬유 강화 열경화성 폴리머를 형성하는 단계는, 섬유 강화 열경화성 폴리머 생성을 위한 기술분야에서 알려진 방법을 이용하여 이행될 수 있다. 특히, 프리프레그 경화(consolidation), 필라멘트 감기, 수지 전사 몰딩 및 수지 주입(infusion) 몰딩의 종래 방법이 사용될 수도 있다. 복합물 구조를 만드는 기술이 여러 소스에 기재되어 있는데, 예를 들면 본 명세서에서 참조하는 다음의 특허 및 간행물을 포함한다. 폴리머 콤포지트(Polymer Composites) 1996년 12월 제17권 제6호의 816-822 페이지에 실린 사스트리 등의 "프탈로니트릴-탄소 섬유 복합물"과, 폴리머 콤포지트의 1997년 2월 제18권 제1호의 48-54 페이지에 실린 사스트리 등의 "프탈로니트릴-유리 섬유 복합물," 뉴저지주 파크 리지의 노예스 퍼플리케이션즈(Noyes Publications)에서 출판한 존 디. 버클리(Buckley, John D.)와 댄 디. 에디(Edie, Dan D.) 편집의 "탄소-탄소 재료 및 복합물"(1993년), 뉴욕주 뉴욕시의 반 노스트랜드 라인홀드 컴패니(Van Nostrand Reinhold Company)에서 출판한 존 델몬트(Delmonte, John)의 "탄소 및 그라파이트 섬유 복합물의 기술"(1981년), 1996년 7월/8월 제32권 4호의 SAMPE Journal의 44-50페이지에 실린 슈미트등(Schmidt et al.)의 "탄소-탄소 복합물(CCC)의 발생," 고성능 복합물 1998 소스북에 실린 "응용의 확대가 복합물의 가치를 높여준다(Expanding Applications Reinforce the Value of Composites)," Finelli 등(Finelli et al.)의 미국특허 제3,914,395호, 디문다(DeMunda)의 미국특허 제4,178,413호, 엔글(Engle)의 미국특허 제5,061,414호, 짐머 등(Zimmer et al.)의 미국특허 제4,554,024호 및 올센 등(Olsen et al.)의 미국특허 제5,686,027호, 크레인 등(Crane et al.)의 미국특허 제5,744,221호가 있다. 본 명세서에서 사용된대로, 섬유 재료를 "침지한다"는 용어는 섬유 재료를 프탈로니트릴 열경화성 폴리머 프리커서로 포화시킨다는 것을 의미하는데, 일반적으로는 수지 전사 몰딩 및 수지 주입 몰딩의 종래의 방법으로 또는 다른 방법으로 이루어진다. 일반적으로 섬유 재료와 프탈로니트릴 열경화성 폴리머 프리커서의 혼합물을 경화시키는 단계에서는 약 375℃에서 또는 그 이하의 온도에서 그 혼합물을 가열시키는 단계를 포함한다.
섬유 강화 열경화성 폴리머는, 열경화성 폴리머를 탄화시키기 위해 충분한 시간 및 충분한 온도에서 불활성 분위기에서 섬유 강화 열경화성 폴리머를 가열시켜서 탄소 베이스 복합물을 형성하기 위해 열 분해된다. 바람직하게, 열 분해를 위한 온도 범위는 약 450℃와 1000℃ 사이이며, 보다 바람직하게는 500℃와 850℃ 사이이다. 섬유 강화 열경화성 폴리머가 450℃ 이상의 온도 범위에서 유지되는 시간의 길이는 폴리머의 크기와 두께에 따라 다르며, 바람직하기로는 100 시간 이상이다.
탄소 베이스 복합물을 만들 때, 열 분해 공정 동안에 열 스트레스나 휘발성산물의 발생에 의해 야기될 수 있는 결점이나 파열의 생성을 피하는 것이 중요하다. 휘발성 산물의 발생은 본 발명에서처럼 프탈로니트릴을 사용하면 상당히 줄어들 수 있지만, 400℃ 이상의 온도 범위에서 섬유 강화 열경화성 폴리머의 가열 속도를 제어함으로써 훨씬 더 줄어들 수 있다. 열경화성 폴리머와 섬유 재료 간의 열 팽창 계수의 차이에 의해 생기는 열 스트레스도 가열 속도를 제어함으로써 줄어든다. 바람직하게는 400℃ 이상의 가열은 20℃/min 미만의 속도로 실행되며, 가장 바람직하게는 1℃/min 미만의 속도로 실행된다.
침지, 경화 및 열 분해 단계는 하나의 연속 공정으로 실행될 수 있는데, 예를 들면 경화가 일어나는 온도의 범위까지 혼합물을 가열하고, 그리고 나서 혼합물을 탄화가 일어나는 온도의 범위까지 계속 가열하는 동안에 섬유 재료를 프탈로니트릴 열경화성 폴리머 프리커서로 침지함으로써 실행될 수 있다. 대안으로, 본 발명에 따른 방법은 원격 스테이지에서 실행될 수도 있다. 예를 들면, 2차원 섬유 재료가 프탈로니트릴 열경화성 프리커서로 침지되어 나중에 사용하기 위하여 저장될 수 있는 프리프레그를 형성할 수 있다. 그리고 나서 연속으로 프리프레그는 적층되어 라미네이트를 형성하고, 경화 및 탄화 온도로 가열될 수 있다.
본 발명의 중요한 특징은, 침지, 경화 및 열 분해에 대한 단 한번의 사이클을 이행함으로써 구조적 응용에 대하여 만족스러운 밀도를 가지며, 가시적인 보이드가 없는 탄소 베이스 복합물이 생성될 수 있다는 것이다. 다단계의 침지, 경화 및 열 분해는 다른 수지 시스템이 이용될 때 (예를 들면, 버클리 등(Buckley et al.)의 supra, 9-11페이지에 기재된 실린 침지와 탄화의 반복 사이클 참조) 필요하지만, 프탈로니트릴 열경화성 폴리머 프리커서가 이용될 때는 필요하지 않다.
다음의 실험예는 본 발명을 실시하는데 현재까지 알려진 최선의 모드를 포함하여 본 발명의 특정 응용을 예시하기 위해 제공된다. 이들 특정의 실험예는 본 출원서에 개시된 발명의 범위를 한정하려는 의도는 없다.
실험예
실험예 1: 4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐 모노머, 아민 촉매와 단방향 IM7-탄소 섬유로부터 프탈로니트릴 복합물 형성
4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐 모노머(1000g, 2.27몰)가 자동 교반기를 갖춘 2000ml짜리 반응 케틀에서 275℃에서 융해되었다. 온도는 265℃로 낮아졌고, 소량의 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(21g, 0.072몰)을 강하게 교반시켜 첨가하였다. 15분의 반응 시간 후에, 용해물을 실온으로 급속 냉각시켜 B-스테이지 프탈로니트릴 수지나 프리폴리머를 얻었다. 프리폴리머를 미세한 가루로 만들어 프탈로니트릴/탄소 프리프레그를 형성하기 위한 용액 침지 공정에 사용하였다. 37 중량% 수지로 단방향 테이프를 만들기 위해 1.77g/㏄의 밀도를 갖는 치수없는(unsized) Hercules IM7-12K 탄소 섬유가 이용되었다. 복합물 패널은, 200psi 압력 하에서 250℃에서는 1시간 동안, 325℃에서는 3시간 동안 가열시켜서 오토클레이브에서 8겹 프리프레그(9″×11″)의 경화(consolidation)에 의해 제조되었다. 복합물 패널은 탄화 이전에 질소의 불활성 분위기 하에서 325℃, 350℃와 375℃에서 추가로 각각 8시간 동안 가열시켜 후경화되었다(postcured).
실험예 2: 4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐 모노머, 아민 촉매와 T-650/35탄소 섬유로부터 프탈로니트릴 복합물 형성
4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐 모노머(1000g, 2.27몰)가 자동 교반기를 갖춘 2000ml짜리 반응 케틀에서 275℃에서 융해되었다. 온도는 265℃로 낮아졌고, 소량의 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(18g, 0.062몰)을 강하게 교반시켜 첨가하였다. 15분의 반응 시간 후에, 용해물을 실온으로 급속 냉각시켜 B-스테이지 프탈로니트릴 수지나 프리폴리머를 얻었다. 프리폴리머를 미세한 가루로 만들어 수지 주입법에 의한 복합물 공정에 이용하였다. UC 309 크기와 1.77g/㏄의 농도를 갖는 Amoco T650/35, 8 하니스 새틴 위브 탄소 섬유가 이용되었다. 8겹의 섬유(6″×6″)가 6″×6″유리 위브에 고르게 분포된 49g의 프리폴리머 위에 적층되었다. 복합물 패널은 200psi 압력 하에서 250℃에서는 한 시간 동안, 325℃에서는 3시간 동안 가열시켜서, 오토클레이브에서 처리되었다. 복합물 패널은 탄화 이전에 질소의 불활성 분위기 하에서 325℃, 350℃와 375℃에서 추가로 각각 8시간 동안 가열시켜 후경화되었다.
실험예 3: 경화제로 1,3 비스(3,4-디시아노페녹시)벤젠과 1,3 비스(3-아미노페녹시)벤젠을 베이스로 하는 순수한 수지 시료의 형성
1,3 비스(3,4-디시아노페녹시)벤젠(2.3g, 6.2m㏖)이 220℃ 핫플레이트 위의 알루미늄 플랜칫에서 용해되었다. 용해물에서는 220℃에서 2시간 동안 가스가 제거되었고, 0.044g(0.15m㏖)의 1.3 비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB)을 교반시켜 용해물에 첨가시켰다. 220℃에서 15분 머문 후에 용해물에서 추가로 10분 동안 가스가 제거되었고, 용해물을 실온으로 급속 냉각하였다. 시료는 아르곤의 불활성 분위기하에서 260℃에서 12시간 동안, 325℃에서 12시간 동안, 350℃에서 8시간 동안, 그리고 375℃에서 8시간 동안 가열하여 오븐에서 경화되었다.
실험예 4: 경화제로 1,3 비스(3,4-디시아노페녹시)벤젠과 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰을 베이스로 하는 순수한 수지 시료의 형성
1,3 비스(3,4-디시아노페녹시)벤젠(2.3g, 6.2m㏖)이 220℃ 핫플레이트 위의 알루미늄 플랜칫에서 용해되었다. 용해물에서는 220℃에서 2시간 동안 가스가 제거되었고, 0.068g(0.15m㏖)의 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS)을 교반시켜 용해물에 첨가시켰다. 220℃에서 15분 머문 후에 용해물에서 추가로 10분 동안 가스가 제거되었고, 용해물을 실온으로 급속 냉각하였다. 시료는 아르곤의 불활성 분위기 하에서 260℃에서 12시간 동안, 325℃에서 12시간 동안, 350℃에서 8시간 동안, 그리고 375℃에서 8시간 동안 가열하여 오븐에서 경화되었다.
실험예 5: 경화제로 1,3 비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐과 1,3 비스(3-아미노페녹시)벤젠을 베이스로 하는 순수한 수지 시료의 형성
1,3 비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐(2.73g, 6.2m㏖)이 250℃ 핫플레이트 위의 알루미늄 플랜칫에서 용해되었다. 용해물에서는 250℃에서 2시간 동안 가스가 제거되었고, 0.044g(0.15m㏖)의 1,3 비스(3-아미노페녹실)벤젠(APB)을 교반시켜 용해물에 첨가시켰다. 250℃에서 15분 머문 후에 용해물에서 추가로 10분 동안 가스가 제거되었고, 용해물을 실온으로 급속 냉각하였다. 시료는 아르곤의 불활성 분위기 하에서 260℃에서 12시간 동안, 325℃에서 12시간 동안, 350℃에서 8시간 동안, 그리고 375℃에서 8시간 동안 가열하여 오븐에서 경화되었다.
실험예 6: 경화제로 2,2-비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]프로판과 1,3비스(3-아미노페녹시)벤젠을 베이스로 하는 순수한 수지 시료의 형성
2,2-비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]프로판(2.99g, 6.2m㏖)이 220℃ 핫플레이트 위의 알루미늄 플랜칫에서 용해되었다. 220℃에서 2시간 동안 용해물에서 가스가 제거되었고, 0.044g(0.15m㏖)의 1,3 비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB)을 교반시켜 용해물에 첨가시켰다. 220℃에서 15분 머문 후에 용해물에서 추가로 10분 동안 가스가 제거되었고, 용해물을 실온으로 급속 냉각하였다. 시료는 아르곤의 불활성 분위기 하에서 260℃에서 12시간 동안, 325℃에서 12시간 동안, 350℃에서 8시간 동안, 그리고 375℃에서 8시간 동안 가열하여 오븐에서 경화되었다.
실험예 7: 탄화
실험예 1, 2로부터의 프탈로니트릴 복합물 시료(1″×1″)와 실험예 3, 4, 5와 6의 작은 조각(0.5-1g)의 순수한 수지가 110℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조되었고, 건조기에서 냉각되어 초기 중량을 기록하였다. 가열 사이클이 시작하기 전에 시료를 증류기 퍼니스에 놓고, 12시간 동안 아르곤으로 세척하였다. 다음의 가열 프로그램이 이용되었다. (1) 5℃/min로 25℃에서 325℃까지 가열하고, (2) 1시간 동안 325℃에서 유지하고, (3) 120 시간 이상 (0.07℃/min) 325℃에서 850℃까지 가열하고, (4) 4시간 동안 850℃에서 유지하고, (5) 약 1℃/min으로 실온으로 냉각시켰다. 실험예 3 내지 6에서 순수한 수지 시료의 탄화로 인한 관찰된 중량 손실은 각각 25.1%, 25.4%, 23.3%와 20.3%였다. 단방향 및 섬유 베이스 복합물은 각각 9.0%와 7.4%의 중량을 잃었다. 열 분해된 복합물 시료의 밀도는 증류 변위 기술(water displacement technique) (ASTM D 792)에 의해 결정되었다. IM7-베이스 단방향 복합물의 밀도는 1.65g/㏄이고, 섬유 베이스 복합물의 밀도는 1.60g/㏄이다. 결과물인 탄소/탄소 복합물의 밀도는 섬유 밀도에 크게 의존한다. 그러므로 밀도가 높은 복합물은 (IM7과 T-650 섬유에 대한 1.77g/㏄와는 반대로) 2.01g/㏄의 밀도를 갖는 피치 베이스 섬유를 사용하여 얻을 수 있다.
분명히 상기 교시 내용에 비추어 본 발명에 대한 다양한 수정 및 변형예가 가능하다. 그러므로 첨부한 청구범위 내에서 본 발명은 구체적으로 기술되지 않더라도 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있다.
본 발명은 탄소 베이스 복합물에 관한 것으로, 구체적으로는 프탈로니트릴 수지로부터 유도된 탄소 베이스 복합물에 관한 것이다.

Claims (19)

  1. 탄소 베이스 복합물 제조방법에 있어서,
    (1) 섬유 재료를 프탈로니트릴 열경화성 폴리머 프리커서로 침지시키는 단계,
    (2) 상기 단계 (1)의 산물을 경화시켜 섬유 강화 열경화성 폴리머를 형성하는 단계, 및
    (3) 상기 단계 (2)의 산물을 열 분해하여 탄소 베이스 복합물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (1), (2)와 (3)의 한 사이클 만을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 산물을 열 분해하는 단계 (3)은 상기 섬유 강화 열경화성 폴리머를 탄화시키기에 충분한 시간 동안 약 450℃와 약 1000℃ 사이의 온도에서 상기 단계 (2)의 산물을 가열하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 산물은 적어도 100 시간 동안 약 450℃와 약 1000℃ 사이의 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 산물은 20℃/min 미만의 속도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 산물은 분당 1℃ 미만의 비율로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 프탈로니트릴 열경화성 폴리머 프리커서는 프탈로니트릴 폴리머와 경화제의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 프탈로니트릴 모노머는 다음 식의 화합물이며,
    여기서 A는 2가 유기 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 A는 치환 또는 비치환 페닐 라디칼, 폴리페닐 라디칼, 폴리페녹시 라디칼, 용해된 방향족 폴리-링 라디칼 및 일반식인 -Ar-Z-Ar-의 라디칼을 포함하는 그룹으로부터 선택되며, 상기 일반식에서 Ar은 치환 또는 비치환 방향족 그룹이며, Z는
    또는 최대 6개의 탄소 원자로 된 알킬렌, 최대 6개 탄소 원자로 된 할로겐화 알킬렌, 이미드 함유 그룹 또는 연결 본드인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 경화제는 방향족 아민, 페놀, 무기산, 강한 유기산, 금속, 금속염 및 이들의 조합을 포함하는 경화제 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 프탈로니트릴 열경화성 폴리머 프리커서는 부분 경화된 B-스테이지 프탈로니트릴 프리폴리머인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 섬유 재료는 실리콘 카바이드 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유 및 세라믹 섬유를 포함하는 그룹에서 선택되는 무기 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 탄소 베이스 복합물에 있어서,
    (1) 섬유 재료를 프탈로니트릴 열경화성 폴리머 프리커서로 침지시키는 단계,
    (2) 상기 단계 (1)의 산물을 경화시켜 섬유 강화 열경화성 폴리머를 형성하는 단계, 및
    (3) 상기 단계 (2)의 산물을 열 분해하여 탄소 베이스 복합물을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해서 만들어지는 것을 특징으로 하는 탄소 베이스 복합물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 공정은 상기 단계 (1), (2)와 (3)의 한 사이클 만을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 베이스 복합물.
  15. 탄소/탄소 복합물 제조방법에 있어서,
    (1) 탄소 섬유 재료를 프탈로니트릴 열경화성 폴리머 프리커서로 침지시키는단계,
    (2) 상기 단계 (1)의 산물을 경화시켜 섬유 강화 열경화성 폴리머를 형성하는 단계, 및
    (3) 상기 단계 (2)의 산물을 열 분해하여 탄소/탄소 복합물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 단계 (1), (2)와 (3)의 한 사이클 만을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 탄소 섬유 재료는 폴리아크릴로니트릴에서 유도된 섬유, 레이온에서 유도된 섬유와 석유 피치에서 유도된 섬유를 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. (1) 탄소 섬유 재료를 프탈로니트릴 열경화성 폴리머 프리커서로 침지시키는 단계,
    (2) 상기 단계 (1)의 산물을 경화시켜 섬유 강화 열경화성 폴리머를 형성하는 단계, 및
    (3) 상기 단계 (2)의 산물을 열 분해하여 탄소 베이스 복합물을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해서 만들어지는 것을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 단계 (1), (2)와 (3)의 한 사이클 만을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합물
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