KR20010062261A

KR20010062261A - 유기 전계 발광 소자 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20010062261A
Application number: KR1020000074553A
Authority: KR
Inventors: 다다히로시; 오다아쯔시; 이시까와히또시; 도구찌사또루; 모리오까유끼꼬
Original assignee: 가네꼬 히사시; 닛본 덴기 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2001-07-07
Also published as: JP2001230069A; JP3503579B2; EP1107334A3; US6734624B2; KR100371296B1; TW502553B; US20010019242A1; EP1107334A2

Abstract

본 발명의 유기 EL 소자는, 기판(200), 주표면 위쪽에 형성된 적어도 하나의 유기 박막층(203), 및 그 사이에 유기 박막층(203)이 삽입되는 한쌍의 전극(201, 204)을 포함하며, 상기 전극(201, 204) 중 적어도 하나는 금속성 전극이며, 상기 유기 박막층(203)은 상기 금속성 전극으로부터 적어도 100㎚ 이격되어 있으며 주기적 구조체를 가진 재결합 전계 발광 영역을 정의한다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 EL 발광 영역과 금속 전극 간의 거리를 증가시켜 발광 위치와 금속 전극을 분리시킴으로써 방사광을 효율적으로 취출할 수 있다.

Description

유기 전계 발광 소자 및 그 제조 방법{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE AND METHOD FOR FABRICATING SAME}

본 발명은 고효율 발광과 같은 우수한 발광 특성을 가진 유기 전계 발광(EL) 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라 한다)는 전계가 인가되었을 때에 형광 물질이 애노드에서 주입된 정공과 캐소드에서 주입된 전자의 전하 재결합에 따라 빛을 방사하는 원리를 이용한 발광 소자이다. 이스트만 코닥사(Eastman Kodak Company)의 텅, 씨. 유(Tang, C. W.) 등이 2층 구조를 이용한 저전압 구동식 유기 EL 소자를 보고한 이래로(C. W. Tang, S.A. Vanslyke, Applied Physics Letters, 51, 913(1987) 등), 유기 EL 소자에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 텅(Tang) 등은 발광층에 트리스(8-히드록시퀴놀리놀 알루미늄)(tris(8-hydroxyquinolinol aluminum))을 사용하고 정공 수송층에 트리페닐디아민(triphenyldiamine) 유도체를 사용하는 유기 EL 소자를 보고하였다. 이러한 적층 구조는 발광층으로의 정공의 주입 효율의 향상; 전하 재결합으로부터의 여기자 생성 효율을 향상시키는, 캐소드로부터 주입되는 전자의 차단; 및 발광층내로의 여기자의 한정과 같은 효과를 제공한다. 정공 주입 및 수송층과 전자 전달 및 발광층으로 이루어진 2층 구조 또는 정공 주입 및 수송층, 발광층, 및 전자주입 및 수송층으로 이루어진 3층 구조가 유기 EL 소자로서 잘 알려져 있다. 주입된 정공 및 전자의 재결합 효율을 향상시키기 위해서, 소자 구조 또는 제조 공정 상의 각종의 개선으로 다층 소자가 도입되었다.

그러나, 유기 EL 소자에서, 1중항 상태(singlet)를 발생시킬 확율이 캐리어의 재결합 동안 스핀 통계의 의존성으로 인하여 제한되므로 발광 확율의 상한이 존재한다. 상한은 약 25%로 알려져 있다. 또한, 유기 EL 소자에서, 임계 각도 보다 큰 출사각(outgoing angle)을 가진 광은 발광 부재의 굴절율로 인하여 전반사를 야기하므로 취출될 수 없다. 발광 부재의 굴절율이 1.6일 때에는 출광된 광의 약 20%만이 효과적으로 이용될 수 있고, 1중항 상태 형성 효율을 포함하는 총 에너지 변환 효율의 상한은 약 5%로 된다(T. Tsutsui, "current state and Trend of Organic Electro-Luminesence", Monthly Display, Vol.1, No.3, p.11, September, 1995). 따라서, 이러한 낮은 광 취출 효율은 광이 발광하는 것을 엄격히 제한하는 유기 EL 소자에서는 심각한 문제이다.

상기한 EL 소자의 구조와 유사한 구조를 가진 무기 EL 소자와 같은 발광 소자의 광취출 효율을 증가시키는 수단이 제안되었다. 예를 들면, 상기 수단은 기판에 광을 수집하는 능력을 제공함으로써 효율을 향상시키는 방법(일본 특허 출원 63(1988)-314795) 및 소자의 측면 상에 반사면을 형성하는 방법(일본 특허 출원 1(1989)-220394)을 포함한다. 이들 방법은 큰 발광 표면적을 가진 소자에 대해서는 효과적이지만 광을 수집하는 능력이 있고 측면에 반사면을 가진 렌즈를 형성하는 것은 도트 매트릭스 디스플레이와 같은 작은 화소 영역을 가진 소자에서는 거의행해지지 않는다. 유기 EL 소자의 발광층의 막 두께가 수 ㎛ 정도이므로 소자의 측면 상에 테이퍼 면을 가진 반사 미러의 형성은 현재의 기술로는 어려우며, 상기한 형성을 행하는 데는 비용이 많이 든다. 기판 유리의 굴절률과 발광층의 굴절률 사이의 굴절률을 가진 평편한 층이 기판 유리와 발광층의 사이에 형성되는 다른 방법에서는 (일본 특허 출원 62(1987)-172691), 전방 광 취출 효율은 개선되지만 전반사는 방지될 수 없다. 따라서, 상기 방법은 큰 굴절율을 가진 무기 EL 소자에 대해서는 효과적이지만, 이 방법은 비교적 낮은 굴절율을 가진 발광 부재인 유기 EL 소자에 대해서는 커다란 개선 효과를 기대할 수 없다.

따라서, 종래의 유기 EL 소자에서의 광의 취출은 불충분하며, 종래의 유기 EL 소자에서 광을 취출하는 방법의 개발은 필연적이다. 유기 EL 소자가 광 취출 효율을 개선시키기 위한 회절 격자를 포함하는 일본 특허 출원11(1999)-283751에 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 발광 효율은 향상된다. 그러나, 광 취출 효율은 충분히 향상되지 못한다.

전술한 내용을 고려하여, 본 발명의 목적은 보다 높은 효율을 갖는 유기 EL 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은, 그 제1 국면에서, 주표면을 갖는 기판, 상기 주표면 위에 배치된 적어도 하나의 유기 박막층, 및 상기 유기 박막층을 사이에 끼고 있는 한 쌍의 전극을 포함하고, 상기 적극들 중 적어도 하나는 금속 전극이고, 상기 유기 박막층은 상기 금속 전극으로부터 상기 주표면에 대해 수직 방향으로 적어도 100 nm 이격되어 있고 재결합 전자 발광 영역을 한정하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자를 제공하는데, 상기 유기 EL 소자는 주표면에 평행한 방향으로 주기적 구조체를 가진다.

본 발명의 제1 국면에 따르면, 발광 위치와 상기 금속 전극을 분리시키기 위해 상기 EL 발광 영역과 상기 금속 전극 사이의 거리를 증가시킴으로써 발광된 광이 효율적으로 인출된다.

본 발명은, 그 제2 국면에서 유기 EL 소자의 형성 방법을 제공하는데, 상기 유기 EL 소자는 주표면을 갖는 기판, 상기 주표면 위에 배치되고 적어도 하나의 유기 박막층 및 상기 유기 박막층의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 굴절층을 포함하는 적층구조, 및 상기 유기 박막층을 사이에 끼고 있는 한 쌍의 전극을 포함하고, 상기 전극들 중 적어도 하나는 투명 전극이고, 상기 유기 EL 소자는 상기 주표면에 대해 평행한 방향으로 주기적 구조체를 가지며, 상기 방법은 금속 화합물을 포함한 전구 물질이 분산된 도포 용액을 가하는 단계 및 굴절층을 형성하기 위해 도포된 막을 경화시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 제2 국면에 따르면, 적절한 두께 및 투명도를 가진 굴절층이 금속 화합물을 포함하는 전구 물질이 분산되어 있는 도포 용액을 가하고 응고시킴으로써 저비용으로 제조될 수 있다.

본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징 및 이점은 이하의 설명으로부터 보다 명확해질 것이다.

도 1은 종래의 유기 EL 소자를 나타낸 단면도.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 EL 소자를 나타낸 단면도.

도 3은 비교예에 따른 유기 EL 소자를 나타낸 단면도.

도 4는 본 발명의 유기 EL 소자에서 사용된 회절 격자의 예를 나타낸 도면.

도 5는 다른 실시예에 따른 유기 EL 소자를 나타낸 단면도.

도 6은 또 다른 실시예에 따른 유기 EL 소자를 나타낸 단면도.

도 7은 또 다른 실시예에 따른 유기 EL 소자를 나타낸 단면도.

도 8은 리플리카 방법에서 사용된 주기적 구조체를 갖는 기판의 일례를 나타낸 단면도.

도 9는 또 다른 실시예에 따른 유기 EL 소자를 나타낸 단면도.

도 10은 본 발명의 유기 EL 소자에서 사용된 회절 격자의 다른 예를 나타낸 도면.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

200 : 유리 기판

201 : 애노드

203 : 유기 박막층

204 : 캐소드

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극, 즉 ITO(Indium-Tin Oxide) 기판(100) 위에 놓인 애노드(도시하지 않음)와 캐소드(102) 사이에 개재된 유기 박막층(101)을 포함하는 구조를 갖는다. 일반적으로, 2개의 전극 중 하나는 발광을 위해 ITO로 이루어진 투명 전극이고, 다른 하나는 금속 전극이다. 이러한 구성에서, 방사광은 유기 박막층에서 전파할 때 금속 전극으로부터의 전파 손실이 발생한다(H.Nishihara 등의 "Photo-integrated Circuit", Ohm K.K.). 이것은 금속이 음의 유전 상수를 가지는 유전체로서 행동하며 광 파장 영역에서 금속내의 전하의 관성 효과로 인한 커다란 손실때문이다. 거의 0。의 출사각을 가지는 방사광 성분은, 그 성분이 통과하는 금속 전극 근방의 경로가 더 짧기 때문에 전파 손실에 의해 덜 영향을 받는데 비해, 큰 출사각을 가지는 방사광 성분은, 그 성분이 통과하는 금속 전극 근방의 경로가 더 길기 때문에(도 1 참조), 전파 손실에 의해 영향을 받는다. 출사각이 특정 각도보다 큰 경우, 광은 공기와의 계면에서 반사되며 EL 소자내에 가두어진다. 따라서, 금속 전극으로 인해 전파 손실의 영향이 더욱 증가한다.

더 큰 출사각을 가지는 방사광 성분의 취출 효율은 유기 EL 소자에서 광 취출효율을 증가시킨다. 따라서, 본 발명에서, 방사광은 EL 발광 영역과 금속 영역 전극사이의 거리를 증가시켜 발광 위치를 금속 전극으로부터 분리시키고 또한 바람직하게는 기판에 평행하게 주기적 구조체를 제공함으로써 효율적으로 취출될 수 있다. 따라서, 특히, 더 큰 출사각을 가지는 방사광 성분은 효율적으로 취출되어 광취출효율을 증가시킨다. 결국, 광취출 효율은 발광 영역을 금속 영역으로부터 100㎚ 이상 분리시킴으로서 효율적으로 증가될 수 있다.

본 발명에 의하면, 유기 박막층보다 높은 굴절율을 가지는 굴절층이 금속 전극와 이격된 위치에 배치되며, 수평 방향으로의 전달되는 방사광이 굴절층에 집중되어 금속 전극으로부터의 전파 손실의 영향을 줄여주기 때문에, 광의 취출 효율이 증가된다.

굴절층이 형성된 경우, 광은 EL 발광 영역을 금속 전극으로부터 분리시키고 ,또한 바람직하게는 기판에 평행한 주기적 구조체를 제공함으로써 효율적으로 취출될 수 있다.

높은 굴절율을 가지는 굴절층은 다음과 같은 방식으로 형성될 수 있다. 방사광은 얇은 굴절층에는 효율적으로 가두어질 수 없기 때문에, 굴절층의 두께는 바람직하게는 50㎚ 이상이며, 더욱 바람직하게는 200㎚이상이다. 굴절층의 굴절율은 유기 박막층의 굴절율보다 커야 하며, 바람직하게는 1.7 이상이다. 굴절층은 흡수에 의한 손실을 줄이기 위해 투명한 것이 바람직하다.

적절한 두께 및 투명도를 가지는 굴절층은 스퍼터링과 같은 통상적인 증착법으로는 제조되기 힘들다. 증착법에서는, 두꺼운 층의 형성은 균일성 및 층의 투명도를 감소시킨다. 또한, 증착법에서는, 제조를 수행하는 장비가 훨씬 커져 비용을 과도하게 증가시킨다.

따라서, 본 발명에서 금속 화합물을 포함하는 전구 물질이 분산되어 있는 도포 용액을 가하고 응고시킴으로써 낮은 단가의 상술된 특징을 갖는 굴절층을 형성할 수 있다. 굴절층을 제조하기 위한 콘크리트 방법은 졸-겔(sol-gel)방법, 열분해 방법, 및 유기산염 방법을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.

금속 알콕사이드(alkoxide), 유기산염, 금속 합성물, 및 금속 산화물을 포함하는 공지된 화합물이 금속 화합물을 포함하는 전구물질로서 사용될 수 있다.

본 발명에서, 굴절층 또는 막을 응고 및 경화할 때, 상기 층을 층과 접촉하는 주기적 구조체를 갖는 기판과 접촉시킴으로써, 기판의 패턴이 상기 층으로 전달될 수 있다(리플리카 방법). 응고한 후, 기판을 벗김으로써 주기적 구조체를 갖는 굴절층을 얻을 수 있다. 유사한 방식으로, 주기적 구조체를 갖는 굴절층을 형성한 후, 수지로 만들어진 주기적 구조체를 갖는 기판을 사용하는 경우에 굴절층을 얻을 수 있고, 이는 각각 열처리 또는 용해 처리에 의해 녹거나 용해된다.

굴절층과 접촉하여 그 내에서 분산되는 미세한 볼에 의해 형성된 주기적 구조체를 갖는 층이 사용될 수 있다. 중간 크기의 볼 및 미세한 볼 사이에서 상이한 굴절률이 발생하도록 재료를 적절하게 선택함으로써, 적절한 굴절률 분포를 갖는 주기적 구조체가 제조될 수 있다. 이러한 경우, 굴절률 중 하나는 다른 것에 비해 높다. 발광 EL을 꺼내기 위한 미세한 볼의 바람직한 직경은 효과적으로는 50㎚ 내지 5㎛이다.

유기 EL 구조물의 구조는 유기 단층 구조 또는 유기 다층 구조이고, 예를 들면, 애노드/발광층/캐소드의 구조, 애노드/정공-수송층/발광층/전자 수송층/캐소드의 구조, 애노드/정공 수송층/발광층/캐소드, 및 애노드/발광층/전자-수송층/캐소드의 구조를 포함한다.

일반적으로, 애노드가 투명하고, 캐소드는 금속으로 만들어지며, 발광 영역 및 캐소드간의 거리는 증가된다. 전자 수송층이 발광층과 캐소드 사이에 삽입될 때, 발광 영역 및 캐소드는 전자 수송층의 두께를 100㎚ 이상으로 조절함으로써 충분히 분리된다. 전자 수송층은 정공과 여기자를 차단하기 위한 층 및 전자 전달하기 위한 스페이서 층을 포함하는 이중층 구조, 또는 3 이상의 층을 갖는 다층 구조로서 형성될 수 있다. 높은 도전성 재료로 만들어진 스페이서층을 사용함으로써, 디바이스의 구동 전압을 너무 높게 증가시키지 않으면서 발광 영역 및 캐소드간의 거리가 증가될 수 있다. 디바이스의 구조가 애노드/정공-수송층/발광층/캐소드인 경우, 발광력 및 전자 전달 능력을 갖는 재료가 발광층으로서 일반적으로 사용된다. 이러한 경우, 발광층 내에서의 정공-수송층 근처의 영역이 정공과 전극을 재결합하기 위한 영역으로서의 역할을 하므로, 재결합하여 방출하기 위한 영역은 발광층을 두껍게 함으로써 캐소드로부터 충분히 분리된다.

애노드가 금속 전극일 때, 발광층이 애노드로부터 분리된다. 정공-수송층이 발광층과 애노드간에 삽입될 때, 정공 수송층의 두께를 100㎚이상으로 조절함으로써 발광 영역 및 애노드는 충분히 분리된다. 정공-수송층은, 전자와 여기자를 차단하기 위한 층 및 정공을 전달하기 위한 스페이서층을 포함하는 이중층 구조, 또는 3 이상의 층을 포함하는 다층 구조로서 형성될 수 있다. 높은 도전성 재료로 만들어진 스페이서층을 사용함으로써, 구동 전압을 너무 높게 증가시키지 않으면서 발광 영역 및 애노드간의 거리가 증가될 수 있다. 애노드/발광층/전자 수송층/캐소드의 장치 구조의 경우, 발광력 및 정공-전달 능력을 갖는 재료가 일반적으로 발광층으로서 사용된다. 이러한 경우, 발광층 내의 전자 수송층 근처의 영역이, 정공 및 전자를 재결합시켜 발광하기 위한 영역으로서의 역할을 하므로, 재결합하여 발광하기 위한 영역은 발광층을 두껍게 함으로써 애노드로부터 충분히 분리될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 정공 수송 재료는 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 사용되는 임의의 화합물을 포함한다. 이들의 구체적인 예는, bis(di(p-tolyl)aminophenyl)- 1,1-cyclohexane (화합물 01), N,N'-diphenyl- N,N'-bis (3-methylphenyl)- 1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (화합물 02) 및 N,N'-diphenyl-N-N-bis(1-naphtyl)-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (화합물 03) 등과 같은 트리페닐(triphenyl) 디아민들, 스타 버스트형 화합물(화합물 04 내지 06), 및 폴리파라페닐렌비닐렌(polyparaphenylenevinylene) 유도체, 폴리아닐린(polyaniline) 유도체 및 폴리티오펜(polythiophene) 유도체 등과 같은 도전성 폴리머들을 포함한다.

이 도전성 폴리머들은 정공 수송 능력이 있는 스페이서층으로서 효과적이다. 또한 FeCl₃과 같은 루이스산(Lewis acid) 및 전공 수송 재료를 포함하는 혼합층이 사용될 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 전자 수송 재료는 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 사용되는 임의의 화합물을 포함한다. 이들의 구체적인 예들은, 2-(4-biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole (화합물 07) 및 bis{2-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole}-m-phenylene (화합물 08) 등과 같은 옥사디아졸(oxadiazole) 유도체, 트리아졸(triazole) 유도체 (화합물 09 및 10), 퀴놀리놀계(quinolinol-based) 금속 복합체 (화합물 11 내지 14), 바소페난트롤린(basophenanthroline) (화합물 15) 및 바소큐프로인(basocuproine) (화합물 16)을 포함한다.

전자 수송 재료 및 금속을 포함하는 혼합층은, 두께가 증가되는 경우에도 구동 전압이 낮게 유지되기 때문에, 전자 수송 스페이서층으로서 효과적이다. 전자 수송 재료는 공지된 재료들로부터 적절히 선택될 수 있다. 금속은 공지된 금속들로부터 적절히 선택될 수 있으며, 바람직하게는, 낮은 이온화 전위를 갖는 Mg, Ca, Li, Cs 및 Al 등과 같은 금속이 전자 수송 능력을 제공하기 위해 사용된다.

본 발명에서 사용되는 발광 재료는 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 사용되는 임의의 화합물을 포함한다. 이들의 구체적인 예들은, 디스티릴라릴렌(distyrylarylene) 유도체(JP-A-2(1990)-247278 및 JP-A-5(1993)-17765)), 쿠마린(coumarine) 유도체, 디시아노메틸렌피란(dicyanomethylenepyran) 유도체, 페릴렌(perylene) 유도체(JP-A-63(1998)-264292), 방향성 재료(aromatic material)(JP-A-8(1996)-298186 및 JP-A-9(1997)-268284), 안트라센군(anthracene-family) 유도체(JP-A-9(1997)-157643, JP-A-9(1997)-268283 및 JP-A-10(1998)-72581), 및 퀴나크리돈(quinacridone) 유도체(JP-A-5(1993)-70773)을 포함한다.

유기 EL 소자의 애노드는 정공 수송층에 정공을 주입하며, 바람직하게는 4.5eV 또는 그 이상의 일 함수(work function)를 갖는다. 본 발명에서 사용되는애노드 재료의 구체적인 예들은, 인듐-주석 산화물(ITO), 주석 산화물(NESA) 및 금을 포함한다.

유기 EL 소자의 캐소드는 전자 수송층 또는 발광층에 전자를 주입하며, 바람직하게는 작은 일 함수를 갖는다. 본 발명에서 사용되는 애노드 재료의 구체적인 예들은, 인듐, 알루미늄, 마그네슘, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-스칸듐-리튬 합금 및 마그네슘-은 합금을 포함하며, 이들에 한정되지는 않는다.

본 발명의 유기 EL 소자의 각 층들은 임의의 공지된 방법으로 형성된다. 예를들어, 진공 증착법, 분자빔 에피탁시(MBE) 방법, 소정의 재료를 갖는 용액 내에 EL 소자를 침지하는 침지법(dipping method), 및 스핀 코팅(spin coating)법, 주조(casting)법, 바-코팅(bar-coating)법 및 롤 코팅(roll-coating)법 등과 같은 응용법이 있다.

실시예 1

도 2에 도시된 유기 EL 소자는 다음의 절차에 따라 제작된다.

유리 기판(200) 상에 스퍼터링함으로써 막의 시트 저항이 20Ω/□로 조절되도록 ITO막을 형성하여, 애노드(201)를 형성한다. 그 위에 진공 증착법에 의해 50 nm 두께의 SiO막이 피착되고, 반응성 기체 에칭이 수행되어 SiO로 이루어진 회절 격자(202)가 형성된다. 회절 격자 각각은 700 nm 피치 및 1:1 라인 대 공간 비율을 갖는다.

다음에, 그 위에 다음의 3개층을 포함하는 유기 박막층이 형성된다. 화합물 03으로 이루어진 정공 수송층이 50 nm 두께로 진공 증착법에 의해 피착된다. 화합물 11로 이루어진 발광층이, 정공 수송층 상에 60 nm 두께로 진공 증착법에 의해피착된다. 다음에, 화합물 16 및 마그네슘으로 이루어진 전자 수송층이, 발광층 상에 2:1 피착율 및 400 두께로 진공 증착법에 의해 함께 피착된다.

다음에, 마그네슘-은 합금이, 10:1 피착율 및 150 nm 두께로 진공 증착법에 의해 함께 피착되어 캐소드(204)가 형성되고, 이에 따라 유기 EL 소자가 제작된다.

소자에 5 mA/cm²의 전류가 인가될 때, 372 cd/cm²의 방사광을 얻는다. 이하로 설명되는 비교예의 효율과 비교하여 발광 효율이 향상됨이 확인된다.

비교예

도 3에 나타낸 유기 EL 소자는 다음 순서에 따라 제조된다.

ITO 막은 유리 기판(300) 상에 스퍼터링법으로 형성되어 막의 시트 저항이 20 Ω/□으로 조절됨으로써, 양극(301)이 형성된다.

그리고, 다음 3개 층을 포함하는 유기 박막층(302)이 그 위에 형성된다. 화합물 03으로 된 전공 수송층이 50 nm의 두께로 증착법에 의해 퇴적된다. 화합물 11로 된 발광층은 증착법에 의해 전공 수송층 상에 60 nm의 두께로 퇴적된다. 그 후, 화합물 16 및 마그네슘으로 된 전자 수송층이 증착법에 의해 발광층 상에 2 : 1의 증착비로 400 nm의 두께로 퇴적된다.

그리고, 마그네슘-실버 합금이 증착법에 의해 10 : 1의 증착비로 150 nm의 두께로 함께 퇴적됨으로써, 유기 EL 소자가 제조된다.

5 mA/㎠ 의 전류가 소자에 인가될 때, 143 cd/㎡의 방사광이 얻어진다.

실시예 2 내지 8

유기 EL 소자는 유기 EL 소자의 각각의 두께를 표 1에 나타낸 바와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 제조된다.

5 mA/㎠ 의 직류 전압이 소자 각각에 인가될 때, 방사되는 밝기는 각각 표 1에 나타낸다.

실시예	전자 수송층의 두께	방사 휘도
2	50㎚	168cd/㎡
3	70㎚	159cd/㎡
4	100㎚	312cd/㎡
5	150㎚	360cd/㎡
6	200㎚	405cd/㎡
7	700㎚	396cd/㎡
8	1㎛	381cd/㎡

실시예 9

도 4에 나타낸 SiO패턴과 같은 2차원 회절 격자를 갖는 유기 EL 소자가 실시예 1과 동일한 순서에 따라 제조된다. SiO 패턴은 직사각형의 도트(400)를 포함한다. 폭과 길이 방향으로 2차원 회절 격자의 피치가 700 nm이고, 라인과 스페이스 사이의 비율이 1 : 1이다. 5 mA/㎠ 의 전류가 소자에 인가될 때, 489 cd/㎡의발광이 얻어졌다.

실시예 10

도 5에 나타낸 유기 EL 소자가 제조된다. 인듐 하이드록사이드(indium hydroxide)와 무수 스타닉 클로라이드(anhydrous stannic chloride)의 콜로이드성 입자가 초음파를 사용하여 인듐 클로라이드 수용액에서 분산된다. 도포액이 침지 도포(dip coating)에 의해 유리 기판(500) 상에 도포된 후, 기판이 열적으로 처리되어 두께 1.3 ㎛이고 굴절층으로 작용하는 ITO막(501)을 형성한다. 두께가 50 nm인 SiO막이 증착법으로 ITO막 상에 퇴적된 후에, SiO로 된 회절 격자(502)가 활성화 가스 에칭(reactive gas etching)에 의해 형성된다. 회절 격자의 피치는 700 nm이고, 라인과 스페이스 사이의 비가 1 : 1이다.

그리고, 다음 2 층을 포함하는 유기 박막층(503)이 그 위에 형성된다. 화합물 03으로 된 전공 수송층은 증착법에 의해 60 nm 두께로 퇴적된다. 화합물 11로 된 발광층이 증착법으로 80 nm 두께로 전공 수송층 상에 퇴적된다.

그 후, 마그네슘 실버 합금이 증착법에 의해 두께 150 nm, 증착비 10 : 1로 함께 증착되어 캐소드(504)를 형성함으로써, 유기 EL 소자를 제조한다.

5 mA/㎠ 의 전류가 소자에 인가될 때, 287 cd/㎡의 방사광이 얻어졌다.

실시예 11

도 5에 도시된 유기 EL 소자가 제조되었다. 실시예 10에서와 유사한 ITO막과 SiO막이 형성되었다.

다음으로, 그 상부에 다음 3개의 층들을 포함하는 유기 박막층(503)이 형성되었다. 화합물(03)으로 이루어진 정공 수송층은 진공 증착법에 의해 50nm의 두께로 퇴적되었다. 화합물(11)로 이루어진 발광층은 진공 증착법에 의해 정공 수송층 상에 60nm의 두께로 퇴적되었다. 다음으로, 화합물(16)과 마그네슘으로 이루어진 전자 수송층은 진공 증착법에 의해 발광층 상에 2 : 1의 증착율로 400 nm의 두께로 함께 퇴적되었다.

다음으로, 마그네슘-은 합금은 진공 증착법에 의해 10 : 1의 증착율로 150 nm의 두께로 함께 증착되어 캐소드(504)를 형성하며, 이에 의해 유기 EL 소자가 제조되었다.

5 mA/cm²의 전류가 소자에 인가되었을 때, 368 cd/m²의 방사광이 얻어졌다.

실시예 12

도 5에 도시된 유기 EL 소자가 제조되었다. 실시예 10과 유사하게, 1.3 ㎛의 두께를 갖는 ITO로 이루어진 막이 유리 기판(500) 상에 형성되었다. 다음으로, 이 상부에 ITO가 스퍼터링에 의해 80 nm의 두께로 더 퇴적되어 굴절층으로서 기능하는 ITO막(501)이 형성되었다.

50 nm의 두께를 갖는 SiO막이 진공 증착법에 의해 ITO막 상에 퇴적된 후, SIO로 이루어진 회절 격자들(502)이 반응성 가스 에칭에 의해 형성되었다. 회절격자들의 피치는 700 nm이었고, 라인과 공간 사이의 비율은 1 : 1이었다.

다음으로, 그 상부에 다음 3개의 층들을 포함하는 유기 박막층이 형성되었다. 화합물(03)으로 이루어진 정공 수송층은 진공 증착법에 의해 50nm의 두께로 퇴적되었다. 화합물(11)로 이루어진 발광층은 정공 수송층 상에 진공 증착법에 의해 60nm의 두께로 퇴적되었다. 다음으로, 화합물(16)과 마그네슘으로 이루어진 전자 수송층은 발광층 상에 진공 증착법에 의해 2 : 1의 증착율로 400 nm의 두께로 함께 퇴적되었다.

5 mA/cm²의 전류가 소자에 인가되었을 때, 418 cd/m²의 방사광을 얻을 수 있었다.

실시예 13

도 6에 도시된 유기 EL 소자가 제조되었다. 투명 졸(도포 용액)은 무수 에탄올로 Ti(i-OC₃H₇)₄를 희석시키고, 거기에, 휘저으면서, 무수 에탄올로 희석된 염산 용액을 한 방울씩 첨가함으로써 준비된다. 이 준비된 투명 졸은 유리 기판(600)상에 침적-도포 되며, 이를 다시 열처리하여 유리 기판상에 예비 티타늄 산화막을 형성한다. 이 과정을 10회 반복하여 굴절층으로서 작용하는 0.9 ㎛의 두께를 갖는티타늄 산화막(601)을 형성하였다.

그 위에 ITO막이, 면저항이 20 Ω/□로 조절되도록, 스퍼터링에 의해 형성되며, 이에 의해 애노드(602)가 형성된다. 이 상부에 50 nm의 두께를 갖는 SiO막이 진공 증착법에 의해 퇴적된 후, 반응성 가스 에칭을 수행하여 SiO로 이루어진 회절 격자(603)가 형성되었다. 각각의 회절 격자들은 700 nm의 피치 및 1 : 1의 라인-공간 비율을 갖는다.

다음으로, 이 상부에 다음 3개의 층들을 포함하는 유기 박막층(604)이 형성되었다. 화합물(03)으로 이루어진 정공 수송층은 진공 증착법에 의해 50nm의 두께로 퇴적되었다. 화합물(11)로 이루어진 발광층은 진공 증착법에 의해 정공 수송층 상에 60nm의 두께로 퇴적되었다. 다음으로, 화합물(16)과 마그네슘으로 이루어진 전자 수송층은 진공 증착법에 의해 발광층 상에 2 : 1의 증착율로 400 nm의 두께로 함께 퇴적되었다.

다음으로, 마그네슘-은 합금은 진공 증착법에 의해 10 : 1의 증착율로 150 nm의 두께로 함께 증착되어 캐소드(605)를 형성하며, 이에 의해 유기 EL 소자가 제조되었다.

5 mA/cm²의 전류가 소자에 인가되었을 때, 431 cd/m²의 방사광을 얻을 수 있었다.

실시예 14

도 7에 도시된 유기 EL 소자가 제조된다. 예 13에서와 유사하게, 0.9㎛의 두께를 가진 티타늄 산화막이 유리 기판(700)상에 퇴적된다. 그러나, 최종 도포 단계에서, 실리콘 기판을 도포면상으로 누르면서 열처리가 수행된다. 실리콘 기판상에는 800㎚의 피치, 1:1의 라인 대 공간비, 및 50㎚의 깊이를 가지는 도 8에 도시된 회절 격자 패턴이 형성된다. 패턴을 가진 실리콘 기판은 유리 기판으로부터 분리되며, 이에 의해 전사된 패턴을 가진 티타늄 산화물층(701)이 형성된다.

그 위에 ITO 막이, 막의 면저항이 20Ω/□으로 조절되도록, 스퍼터링에 의해 형성되며, 이에 의해 애노드(702)가 형성된다.

그리고 나서, 이하의 3개 층을 포함하는 유기 박막층(703)이 그 위에 형성된다. 화합물(03)로 이루어진 정공 수송층이 50㎚의 두께로 진공 증착법에 의해 퇴적된다. 화합물(11)로 이루어진 발광층이 정공 수송층상에 60㎚의 두께로 진공 증착법에 의해 퇴적된다. 그리고 나서, 화합물(16) 및 마그네슘으로 된 전자 수송층이 발광층상에 2:1의 증착비율로 400㎚ 두께를 가지도록 진공 증착법에 의해 퇴적된다.

그리고 나서, 마그네슘-은 합금이 10:1의 증착 비율로 150㎚의 두께를 가지도록 진공 증착법에 의해 퇴적되어 캐소드(704)를 형성하며, 이에 의해 유기 EL 소자가 제조된다.

5㎃/㎠의 전류가 소자에 가해지면, 399cd/㎡의 방사광이 얻어진다.

실시예 15

도 9에 도시된 유기 EL 소자가 제조된다. 투명 졸(도포 용액)이 Ti(i-OC₃H₇)₄를 무수 에탄올로 희석시키고 거기에 무수 에탄올로 희석된 염산 용액을 휘저으면서 방울씩 첨가한다. 280㎚의 평균 입경을 가지는 SiO₂미세구들이 그 안에 분산된 후에, 용액을 유리 기판(900)상에 침적 도포하며, 그리고 나서 열처리하여 분산된 SiO₂미세구들을 가지는 티타늄 산화물막(901)을 형성한다. 그리고 나서, 예 13에서와 유사하게, 굴절층으로 기능하는 0.9㎛의 두께를 가진 티타늄 산화막이 그 위에 퇴적된다.

그 위에 ITO 막이, 막의 면저항이 20Ω/□으로 조절되도록, 스퍼터링에 의해 형성되며, 이에 의해 애노드(902)가 형성된다.

그리고 나서, 이하의 3개 층을 포함하는 유기 박막층(903)이 그 위에 형성된다. 화합물(03)로 이루어진 정공 수송층이 50㎚의 두께로 진공 증착법에 의해 퇴적된다. 화합물(11)로 이루어진 발광층이 정공 수송층상에 60㎚의 두께로 진공 증착법에 의해 퇴적된다. 그리고 나서, 화합물(16) 및 마그네슘으로 된 전자 수송층이 발광층상에 2:1의 증착비율로 400㎚ 두께를 가지도록 진공 증착법에 의해 퇴적된다.

그리고 나서, 마그네슘-은 합금이 10:1의 증착 비율로 150㎚의 두께를 가지도록 진공 증착법에 의해 퇴적되어 캐소드(905)를 형성하며, 이에 의해 유기 EL 소자가 제조된다.

5㎃/㎠의 전류가 소자에 가해지면, 391cd/㎡의 방사광이 얻어진다.

실시예 16

도 10에 도시된 SiO 패턴과 같은 2차원 회절 격자를 가지는 유기 EL 소자를 예 13의 경우와 유사한 공정을 거쳐 제조하였다. SiO 패턴은 직사각형 도트들(1000)을 포함한다. 폭 및 길이 방향으로의 2차원 회절 격자의 피치는 700㎚이며, 라인들과 공간들 사이의 비율은 1:1 이다.

5㎃/㎠의 전류가 소자에 가해지면, 445cd/㎡의 방사광이 얻어진다.

상기 실시예들은 예시의 목적상 기술된 것이기 때문에, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않으며, 당업자들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고도 다양한 변형예를 안출할 수 있음은 자명하다.

본 발명에 따르면, 발광 위치와 상기 금속 전극을 분리시키기 위해 상기 EL 발광 영역과 상기 금속 전극 사이의 거리를 증가시킴으로써 방사광이 효율적으로 인출된다. 또한, 상기 금속 전극으로부터의 전파 손실의 영향을 저감시키기 위해 수평 방향으로 전파하는 발광된 광이 상기 굴절층에 집중되기 때문에 광의 인출 효율이 증가한다.

Claims

주표면을 갖는 기판(200), 상기 주표면 위에 형성된 적어도 하나의 유기 박막층(203), 및 상기 유기 박막층(203)을 사이에 끼고 있는 한 쌍의 전극(201, 204)을 포함하고, 상기 전극들(201, 204) 중 적어도 하나는 금속 전극이고, 상기 유기 박막층(203)은 재결합 전계 발광 영역을 규정하는 유기 전계 발광(EL) 소자로서,

상기 재결합 전계 발광 영역은 상기 금속 전극으로부터 상기 주표면에 대해 수직 방향으로 적어도 100 nm 이격되어 있고, 상기 유기 EL 소자는 상기 주표면에 대해 평행한 방향으로 주기적 구조체(202)를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 박막층은 상기 재결합 전계 발광 영역을 규정하는 발광층을 포함하고 상기 금속 전극으로부터 100 nm 이상 이격되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제1항에 있어서, 상기 금속 전극은 캐소드이고, 상기 한 쌍의 전극 중 다른 하나는 투명 애노드인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제3항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 박막층은 발광층 및 상기 발광층과 상기 캐소드 사이에 끼어 있는 혼합층을 포함하고, 상기 혼합층은 전자 수송 재료및 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
유기 전계 발광(EL) 소자의 제조 방법에 있어서,

상기 유기 EL 소자는 주표면을 갖는 기판(500), 상기 주표면 위에 형성되고 하나 이상의 유기 박막층(503) 및 상기 유기 박막층(503)의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 굴절층을 포함하는 적층구조, 및 상기 유기 박막층(503)을 사이에 끼고 있는 한 쌍의 전극을 포함하고, 상기 전극들 중 적어도 하나는 투명 전극이고, 상기 유기 EL 소자는 상기 주표면에 대해 평행한 방향으로 주기적 구조체를 가지며,

상기 방법은 금속 화합물이 포함된 전구 물질이 분산되어 있는 도포 용액을 가하는 단계 및 상기 굴절층을 형성하기 위해 상기 도포된 막을 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 투명 전극(501)은 상기 굴절층을 포함하며 상기 유기 박막층(503)의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
제5항에 있어서, 기판(600), 굴절층(601), 투명 전극(602), 유기 박막층(604) 및 대향 전극(605)이 상기 순서대로 서로 적층되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 굴절층(501)은 상기 기판의 상기 주표면에 평행한 방향으로 주기적 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 주기적 구조체는 리플리카(replica) 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 유기 EL 소자는 상기 굴절층과 접촉하고 미세 볼들(901)을 분산함으로써 형성된 주기적 구조체를 포함하는 미세 볼 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 재결합 전계 발광 영역이 상기 주표면에 수직인 방향으로 상기 금속 전극으로부터 100 nm 이상 이격되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 박막층은 상기 재결합 전계 발광 영역을 규정하는 발광층을 포함하며 상기 금속 전극으로부터 100㎚ 이상 이격되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 금속 전극이 캐소드(504)이고, 상기 전극 쌍중 다른 것이 투명 애노드(501)인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 박막층(503)은 발광층 및 상기 발광층과 캐소드(504) 사이에 끼워진 혼합층을 포함하며, 상기 혼합층은 전자 수송층 및 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법.