KR20140092810A - 유기 ｅｌ 소자 - Google Patents

유기 ｅｌ 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20140092810A
KR20140092810A KR1020147009361A KR20147009361A KR20140092810A KR 20140092810 A KR20140092810 A KR 20140092810A KR 1020147009361 A KR1020147009361 A KR 1020147009361A KR 20147009361 A KR20147009361 A KR 20147009361A KR 20140092810 A KR20140092810 A KR 20140092810A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
organic
irregularities
diffraction grating
convex
Prior art date
Application number
KR1020147009361A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101927569B1 (ko
Inventor
유스케 사토
스즈시 니시무라
순문 정
Original Assignee
제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011253284A external-priority patent/JP5763506B2/ja
Priority claimed from JP2011276059A external-priority patent/JP5763517B2/ja
Application filed by 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 filed Critical 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Publication of KR20140092810A publication Critical patent/KR20140092810A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101927569B1 publication Critical patent/KR101927569B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/18—Diffraction gratings
    • G02B5/1814—Diffraction gratings structurally combined with one or more further optical elements, e.g. lenses, mirrors, prisms or other diffraction gratings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/18—Diffraction gratings
    • G02B5/1847—Manufacturing methods
    • G02B5/1852—Manufacturing methods using mechanical means, e.g. ruling with diamond tool, moulding
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/18—Diffraction gratings
    • G02B5/1866—Transmission gratings characterised by their structure, e.g. step profile, contours of substrate or grooves, pitch variations, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/858—Arrangements for extracting light from the devices comprising refractive means, e.g. lenses
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

투명 지지 기판, 상기 투명 지지 기판 위에 배치되고 또한 표면에 제1 요철이 형성되어 있는 요철층을 포함하는 회절 격자, 및 상기 회절 격자의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여, 상기 회절 격자 위에 순차 적층된 투명 전극, 적어도 발광층을 구비하는 유기층, 및 금속 전극을 구비하는 유기 EL 소자이며, 하기 조건 (A) 내지 (C): [조건 (A)] 상기 제1 요철의 형상을 원자간력 현미경을 이용해서 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻은 경우에, 상기 푸리에 변환상이, 파수의 절대치가 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상 또는 원환상의 모양을 나타내고 있고, 또한, 상기 원 형상 또는 원환상의 모양이 파수의 절대치가 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재할 것, [조건 (B)] 상기 제1 요철과, 상기 금속 전극의 유기층에 대향하는 면의 표면에 형성된 제2 요철이 모두, 요철의 형상을 원자간력 현미경을 이용해서 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 기초하여 구해지는 요철의 깊이 분포의 표준 편차가 15 내지 100nm가 되는 것일 것, [조건 (C)] 상기 제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차에 대한 상기 제2 요철의 깊이 분포의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%일 것을 만족시키고 있는, 유기 EL 소자.

Description

유기 ＥＬ 소자{ORGANIC EL ELEMENT}
본 발명은 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)는, 자발광 소자로서, 디스플레이 등의 영상 표시 장치나 면광원으로서 이용되고 있다. 그리고, 이러한 유기 EL 소자는, 일반적으로는, 유리 기판, 투명 플라스틱 필름 등의 투명 지지 기판 위에 양극인 투명 전극과, 유기층과, 음극인 금속 전극을 순서대로 적층하여 제작되는 것이다. 이와 같이, 투명 전극과 금속 전극의 사이에서 인가된 전압에 의해, 음극으로부터 공급된 전자와 양극으로부터 공급된 홀이 유기층에서 재결합하고, 이에 수반하여 생성되는 여기자가 여기 상태에서 기저 상태로 이행할 때에 EL 발광한다. EL 발광한 광은 투명 전극을 투과하여, 투명 지지 기판의 측에서 외부로 취출된다.
그러나, 이러한 유기 EL 소자에서는, 유기층에서 생긴 광을 외부로 충분히 취출할 수 없다는 문제가 있었다. 즉, 유기층에서 생긴 광 중 그 대부분은, 소자의 내부에서 다중 반사를 반복하는 동안에 열이 되어 없어져버리거나, 또는, 소자 내부를 도파하여 소자 단부로부터 출사되어버리기 때문에, 충분한 외부 취출 효율을 달성할 수 없다는 문제가 있었다. 그 때문에, 최근에는, 유기 EL 소자의 분야에서, 요철 형상이 형성된 회절 격자를 이용하여 외부로의 광의 취출 효율을 향상시키는 것 등이 제안되어 왔다.
이러한 요철 형상이 형성된 회절 격자를 이용하는 유기 EL 소자로서는, 예를 들면, 국제 공개 제2011/007878호(특허문헌 1)에서는, 투명 지지 기판(A), 상기 투명 지지 기판 위에 적층된 경화 수지층(B), 상기 경화 수지층(B) 위에 순차 적층된 투명 전극(C), 유기층(D), 및 금속 전극(E)을 구비하는 유기 EL 소자이며, 상기 경화 수지층(B)이 표면에 요철이 형성되어 있고, 상기 요철의 형상이, 원자간력 현미경을 이용해서 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻은 경우에, 상기 푸리에 변환상이, 파수의 절대치가 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상 또는 원환상의 모양을 나타내고 있고, 또한, 상기 원 형상 또는 원환상의 모양이, 파수의 절대치가 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 형상인, 유기 EL 소자가 개시되어 있다. 이러한 특허문헌 1에 기재된 유기 EL 소자는, 광의 취출 효율이 충분히 높은 것이지만, 보다 고도의 수준으로 광 취출 효율을 향상시키는 것이 가능한 유기 EL 소자의 출현이 요망되고 있다.
한편, 유기 EL 소자의 분야에서는, 유기층에서 생긴 광을 투명 전극(예를 들면 ITO 막)으로부터 취출해도, 그 중의 일부의 광이 투명 전극의 외측에 존재하는 투명 지지 기판(예를 들면 유리를 포함하는 기판 등) 내에서 반사를 반복하여, 투명 지지 기판 내에 차광되어 버리는 경우도 알려져 있다. 그리고, 그와 같은 투명 지지 기판 내에 차광된 광을 취출하는 방법으로서는, 종래부터 렌즈 등을 이용하여 투명 지지 기판과 공기의 사이의 계면에서의 광의 전반사를 방지하여 광을 취출하는 수법 등이 제안되어 있다. 이와 같이 렌즈 등의 광학 부재를 이용한 경우에는, 종래의 유기 EL 소자에서도 광 취출 효율은 향상되지만, 마찬가지로 렌즈 등의 광학 부재를 이용한 경우에, 보다 고도의 수준으로 광 취출 효율을 향상시키는 것이 가능한 유기 EL 소자의 출현이 요망되고 있다. 또한, 상술한 특허문헌 1에서는, 광의 취출을 위해 렌즈를 사용하는 것이나, 소자의 발광에 인광 발광을 이용하는 것(인광 발광을 이용하는 유기 EL 소자)에 대해서는 아무런 기재가 없다.
국제 공개 2011/007878호
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 유기 EL 소자의 광의 취출 효율을 보다 고도의 수준으로 향상시킬 수 있어, 충분히 고도의 발광 효율을 달성하는 것이 가능한 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 투명 지지 기판, 상기 투명 지지 기판 위에 배치되고 또한 표면에 제1 요철이 형성되어 있는 요철층을 포함하는 회절 격자, 및 상기 회절 격자의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하고, 상기 회절 격자 위에 순차 적층된 투명 전극, 적어도 발광층을 구비하는 유기층, 및 금속 전극을 구비하는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 소자를 후술하는 조건 (A) 내지 (C)를 만족시키는 것으로 함으로써, 유기 EL 소자의 광의 취출 효율을 보다 고도의 수준으로 향상시킬 수 있고, 충분히 고도의 발광 효율을 달성하는 것이 가능해지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 유기 EL 소자는, 투명 지지 기판,
상기 투명 지지 기판 위에 배치되고 또한 표면에 제1 요철이 형성되어 있는 요철층을 포함하는 회절 격자, 및
상기 회절 격자의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하고, 상기 회절 격자 위에 순차 적층된 투명 전극, 적어도 발광층을 구비하는 유기층, 및 금속 전극
을 구비하는 유기 EL 소자이며,
하기 조건 (A) 내지 (C):
[조건 (A)] 상기 제1 요철의 형상을 원자간력 현미경을 이용해서 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻은 경우에, 상기 푸리에 변환상이, 파수의 절대치가 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상 또는 원환상의 모양을 나타내고 있고, 또한, 상기 원 형상 또는 원환상의 모양이 파수의 절대치가 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재할 것,
[조건 (B)] 상기 제1 요철과, 상기 금속 전극의 유기층에 대향하는 면의 표면에 형성된 제2 요철이 모두, 요철의 형상을 원자간력 현미경을 이용해서 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 기초하여 구해지는 요철의 깊이 분포의 표준 편차가 15 내지 100nm가 되는 것일 것,
[조건 (C)] 상기 제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차에 대한 상기 제2 요철의 깊이 분포의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%일 것
을 만족시키고 있는 것이다. 또한, 상술한 조건 (B)에 기재되어 있는 요철의 깊이 분포의 표준 편차의 범위로서는 15 내지 50nm인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 상기 회절 격자가 상기 투명 지지 기판의 한쪽 면측에 배치되어 있고, 또한,
상기 투명 지지 기판의 또 한쪽 면측에 배치된 광학 부재를 더 구비하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 본 발명의 유기 EL 소자로서는, 투명 지지 기판,
상기 투명 지지 기판의 한쪽 면측에 배치되고 또한 표면에 제1 요철이 형성되어 있는 요철층을 포함하는 회절 격자,
상기 회절 격자의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하고, 상기 회절 격자 위에 순차 적층된 투명 전극, 적어도 발광층을 구비하는 유기층, 및 금속 전극, 및
상기 투명 지지 기판의 또 한쪽 면측에 배치된 광학 부재
를 구비하는 유기 EL 소자이며, 상기 조건 (A) 내지 (C)를 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 이와 같이, 상기 본 발명의 유기 EL 소자를, 그 바람직한 실시 형태로서, 투명 지지 기판, 상기 투명 지지 기판의 한쪽 면측에 배치되고 또한 표면에 제1 요철이 형성되어 있는 요철층을 포함하는 회절 격자, 상기 회절 격자의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하고, 상기 회절 격자 위에 순차 적층된 투명 전극, 적어도 발광층을 구비하는 유기층, 및 금속 전극, 및 상기 투명 지지 기판의 또 한쪽 면측에 배치된 광학 부재를 구비하는 유기 EL 소자로 한 경우에도, 상기 소자를 상술한 조건 (A) 내지 (C)를 만족시키는 것으로 함으로써, 광학 부재를 사용한 종래의 유기 EL 소자와 비교하여, 유기 EL 소자의 광의 취출 효율을 보다 고도의 수준으로 향상시킬 수 있어, 충분히 고도의 발광 효율을 달성하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 상기 광학 부재가 렌즈 부재를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 상기 투명 전극, 및 상기 유기층 중의 두께가 10nm 이상인 각 층(상기 유기층 중의 두께가 10nm 이상이라는 조건을 만족시키는 각 층)의 상기 금속 전극과 대향하는 면의 표면에 형성된 요철이 모두, 요철의 깊이 분포의 표준 편차가 15 내지 100nm(보다 바람직하게는 15 내지 50nm)가 되는 것이며 또한 상기 제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차에 대한 요철의 깊이 분포의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%가 되는 것인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 「유기층 중의 두께가 10nm 이상인 각 층」이라는 조건은, 두께가 10nm 미만인 층은 층의 두께가 얇기 때문에, 기본적으로, 제1 요철의 형상이 유지되도록 조건을 적절하게 선택하면서 증착법, 스퍼터링법 등의 공지된 방법으로 적층하는 경우에, 그 적층하는 대상물(피적층물)의 표면에 형성된 요철 형상의 특성을 충분히 유지한 채 적층하는 것이 가능하고, 적층시에 요철 형상의 특성이 변화하는 비율이 충분히 낮기 때문에, 유기층의 각 층 중의 두께가 10nm 이상인 층에서, 상기 조건을 만족시키는 경우에는, 기본적으로, 유기층 중의 모든 층에서 상기 조건을 만족시키는 것으로 간주할 수 있기 때문에 규정한 조건이다.
또한, 상기 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 상기 투명 전극, 및 상기 유기층의 각 층(두께가 10nm 미만인 층도 포함하는 모든 층)의 상기 금속 전극과 대향하는 면의 표면에 형성된 요철이 모두, 요철의 깊이 분포의 표준 편차가 15 내지 100nm(더욱 바람직하게는 15 내지 50nm)가 되는 것이며 또한 상기 제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차에 대한 요철의 깊이 분포의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%가 되는 것인 것이 보다 바람직하다.
상기 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 상기 유기층을 구성하는 재료가, 유리 전이 온도가 70℃ 내지 300℃의 유기 재료인 것이 바람직하다. 이러한 온도 범위의 유리 전이 온도를 갖는 유기 재료에 의해 유기층을 구성함으로써, 보다 효율적으로 상기 조건 (A) 내지 (C)를 만족시키는 유기 EL 소자를 얻는 것이 가능해지는 경향이 있다. 또한, 여기에서 말하는 「유기층을 구성하는 재료」란, 상기 발광층이 호스트 재료와 도펀트 재료(예를 들면 인광 재료나 형광 재료 등)를 포함하는 층인 경우에는, 도펀트 재료를 제외한 발광층을 형성하는 재료(호스트 재료)와 유기층의 다른 층을 형성하는 재료를 포함하는 재료를 말한다.
또한, 상기 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 발광층의 구성은 특별히 제한되지 않고, 상술한 바와 같이, 호스트 재료와 도펀트 재료(예를 들면 인광 재료나 형광 재료 등)를 포함하는 구성으로 해도 좋다. 이러한 발광층으로서는, 호스트 재료와 인광 재료를 포함하는 층인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 상기 유기층이 정공 수송층과 전자 수송층을 더 구비하고 있고, 또한 상기 발광층이 인광 재료와 호스트 재료를 함유하는 층인 것이 보다 바람직하다. 이 경우에는, 홀이 발광층과 전자 수송층의 사이(예를 들면 정공 저지층을 구비하는 경우에는 발광층과 정공 저지층의 계면)에 쌓이거나, 또는, 전자가 발광층과 정공 수송층의 사이(예를 들면 전자 저지층을 구비하는 경우에는 발광층과 전자 저지층의 계면)에 쌓이면, 이들의 계면에서 전자와 홀의 재결합이 발생해버려, 삼중항 여기 상태가 소멸되기 쉬워지는 경향이 있는데, 이것을 최소화(미니멈화)하는 관점에서, 상기 발광층이 제1 발광층과 제2 발광층의 2층 구조를 갖고 있고 또한 상기 제1 발광층과 상기 제2 발광층의 호스트 재료의 종류가 각각 다른 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이, 상기 유기층이 정공 수송층과 전자 수송층을 더 구비하고 있고 또한 상기 발광층이 인광 재료와 호스트 재료를 함유하는 층인 경우에는, 정공 수송층과 발광층의 계면이 실질적으로 없어져서, 에너지 장벽 및 계면에서의 캐리어 이동도의 저하에 의한 발광 효율의 저하를 충분히 억제할 수 있다는 관점에서, 상기 정공 수송층을 구성하는 재료와 상기 발광층의 호스트 재료가 동일한 재료를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 정공 수송층과 전자 수송층을 구비하고 있는 경우로서, 상기 발광층이 제1 발광층과 제2 발광층의 2층 구조를 갖고 있고 또한 상기 제1 발광층과 상기 제2 발광층의 호스트 재료의 종류가 각각 다른 경우에는, 상기 정공 수송층을 구성하는 재료와 상기 제1 발광층의 호스트 재료가 동일한 재료를 포함하고, 또한 상기 전자 수송층을 구성하는 재료와 상기 제2 발광층의 호스트 재료가 동일한 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 상기 발광층을 구성하는 상기 호스트 재료가, 유리 전이 온도가 100℃ 내지 300℃의 유기 재료인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 상기 회절 격자의 표면에 형성되어 있는 요철(제1 요철)의 평균 높이가 20 내지 400nm(보다 바람직하게는 20 내지 200nm)의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 상기 회절 격자의 표면에 형성되어 있는 요철(제1 요철)의 평균 피치가 100 내지 1500nm(보다 바람직하게는 100 내지 700nm)의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 상기 회절 격자의 요철층이 경화 수지층이나 무기층일 수도 있고, 특별히 제한되지 않지만, 내열성이나 기계적 강도 등의 특성이 보다 높은 것으로 된다는 관점에서, 상기 요철층은 무기층인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 의해서, 유기 EL 소자의 광의 취출 효율을 보다 고도의 수준으로 향상시킬 수 있고, 충분히 고도의 발광 효율을 달성하는 것이 가능해지는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰한다. 즉, 우선, 본 발명에서는, 상기 조건 (A)를 만족시키는 회절 격자가 이용되고 있다. 이러한 조건 (A)를 만족시키는 요철 형상의 회절 격자를 이용함으로써, 유기층에서 생긴 광이 유기층의 계면 등에서 반사되어 소자의 내부에서 다중 반사를 반복하는 것을 억제할 수 있음과 동시에, 투명 지지 기판과 공기의 계면에서 반사된 광도, 회절 효과에 의해 재출사시킬 수 있어, 광의 취출 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 상기 제1 요철과 상기 제2 요철이 모두 요철의 깊이 분포의 표준 편차가 15 내지 100nm로 되어 있다(조건 (B)). 이러한 요철의 깊이 분포의 표준 편차를 달성함으로써, 요철의 평탄화에 의한 회절 효율 저하를 막으면서, 소자 전체에 걸쳐 전계 강도 분포를 일정하게 유지하는 것이 가능해지기 때문에, 이에 의해 충분한 회절 효과를 얻으면서 국소적인 전계 집중이나 누설 전류의 발생이 억제된다. 또한, 본 발명에서는, 상기 제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차에 대한 상기 제2 요철의 깊이 분포의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%로 되어 있다(조건 (C)). 이와 같이, 상기 제1 요철과 상기 제2 요철의 사이에서 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%로 되어 있는 경우에는, 상기 제1 요철과 상기 제2 요철의 사이에서 요철의 형상의 추종성이 충분히 높게 되어 있다. 그리고, 이와 같이 상기 제1 요철과 상기 제2 요철의 사이에서 요철의 형상의 추종성이 높은 경우에는, 상기 제1 요철과 상기 제2 요철의 표면간의 거리의 균일성이 높기 때문에, 이들 층간의 거리가 극단적으로 길어지는 부위나 극단적으로 짧아지는 부위의 발생이 충분히 방지(층간의 거리가 불균일해지는 것이 방지)된다. 그 때문에, 상기 조건 (C)를 만족시킴으로써, 층간의 거리가 불균일한 부분에서의 국소적인 전계 집중이나 누설 전류의 발생이 충분히 억제되는 것으로 본 발명자들은 추찰한다. 이와 같이, 본 발명에서는, 제1 요철을 갖는 회절 격자를 상기 조건 (A)를 만족시키는 것으로 하면서, 제1 요철과 상기 금속 전극의 표면에 형성된 상기 제2 요철이 상기 조건 (B) 내지 (C)를 만족시키는 것으로 함으로써, 충분히 고도의 회절 효과를 얻으면서, 국소적인 전계 집중이나 누설 전류의 발생도 충분히 억제할 수 있기 때문에, 광의 취출 효율을 충분히 안정적으로 향상시킬 수 있고, 이에 따라 발광 효율을 충분히 향상시킬 수 있는 것으로 본 발명자들은 추찰한다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 국소적인 전계 집중을 충분히 억제할 수 있기 때문에, 본 발명에서 바람직한 인광계의 소자를 형성한 경우(발광층이 호스트 재료와 인광 재료를 함유하는 경우)에도, 전계 집중에 의해 인광 재료의 삼중항 여기 상태가 소멸되는, 이른바 롤 오프 현상이 발생하는 것도 충분히 억제할 수 있어, 이에 따라 인광 발광의 발광 효율의 저하도 충분히 억제할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 국소적인 전계 집중이 충분히 억제되는 것에 기인하여, 발광 효율을 충분히 향상시킬 수 있는 것으로 본 발명자들은 추찰한다.
또한, 본 발명에서는, 상기 투명 지지 기판의 한쪽 면측에 상기 회절 격자가 배치되어 있고, 상기 투명 지지 기판의 또 한쪽 면측(투명 지지 기판 위의 회절 격자를 배치한 면과는 반대측의 면측: 광 취출면측)에 광학 부재가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 광을 소자의 외부로 취출하기 위해서, 광학 부재를 배치함으로써, 회절 격자의 외측에 있는 투명 지지 기판 내에서 반사를 반복하여, 상기 기판 내에 차광되어버리는 광을, 보다 효율적으로 외부로 취출하는 것이 가능해져, 회절 격자를 이용하는 것과 더불어, 매우 고도의 수준으로 유기층에서 발생한 광을 외부로 취출하는 것이 가능해진다. 이와 같이, 본 발명에서, 상기 조건 (A) 내지 (C)를 만족시키는 회절 격자 등을 이용함과 함께, 광 취출면측에 더욱 광을 외부로 취출하기 위한 광학 부재를 이용하는 경우에는, 발광 효율을 더욱 충분히 향상시킬 수 있는 것으로 본 발명자들은 추찰한다.
본 발명에 따르면, 유기 EL 소자의 광의 취출 효율을 보다 고도의 수준으로 향상시킬 수 있고, 충분히 고도의 발광 효율을 달성하는 것이 가능한 유기 EL 소자를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 유기층 중의 임의의 2층에 기초하여 오목부간의 두께 및 볼록부간의 두께를 개념적으로 나타내는 개념도이다.
도 3은 산형 구조의 요철을 갖는 제1 중합체 세그먼트를 포함하는 층이 형성되는 기재(전사용 마스터)의 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 산형 구조의 요철을 갖는 제1 중합체 세그먼트를 포함하는 층이 형성되는 기재(전사용 마스터)의 표면의 요철 위에 시드층이 적층되어 있는 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 시드층 위에 금속층이 형성된 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 6은 전사용 마스터의 표면 위에 적층되어 있던 금속층 및 시드층을 포함하는 금속부(모형)를 전사용 마스터로부터 박리한 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 7은 투명 지지 기판 위에 회절 격자 형성 재료를 도포한 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 8은 회절 격자 형성용의 모형을 압박하면서 회절 격자 형성 재료를 경화시킨 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 9는 회절 격자 형성용의 모형을 제거하여 회절 격자 형성 재료의 경화층의 표면에 요철이 형성된 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 10은 본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 다른 실시 형태(광학 부재를 더 구비하는 실시 형태)를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 11은 본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 다른 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 12는 본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 다른 실시 형태(광학 부재를 더 구비하는 실시 형태)를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 13은 본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 다른 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 14는 본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 다른 실시 형태(광학 부재를 더 구비하는 실시 형태)를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 15는 실시예 1에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리한 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타내는 사진이다.
도 16은 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자의 단면의 전자 현미경 사진이다.
도 17은 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자의 단면의 전자 현미경 사진이다.
도 18은 비교예 1에서 얻어진 유기 EL 소자의 단면의 전자 현미경 사진이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세히 설명한다. 또한, 이하의 설명 및 도면 중, 동일 또는 상당하는 요소에는 동일한 부호를 붙이고 중복하는 설명은 생략한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 투명 지지 기판,
상기 투명 지지 기판 위에 배치되고 또한 표면에 제1 요철이 형성되어 있는 요철층을 포함하는 회절 격자, 및
상기 회절 격자의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하고, 상기 회절 격자 위에 순차 적층된 투명 전극, 적어도 발광층을 구비하는 유기층, 및 금속 전극
을 구비하는 유기 EL 소자이며,
하기 조건 (A) 내지 (C):
[조건 (A)] 상기 제1 요철의 형상을 원자간력 현미경을 이용해서 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻은 경우에, 상기 푸리에 변환상이, 파수의 절대치가 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상 또는 원환상의 모양을 나타내고 있고, 또한, 상기 원 형상 또는 원환상의 모양이 파수의 절대치가 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재할 것,
[조건 (B)] 상기 제1 요철과, 상기 금속 전극의 유기층에 대향하는 면의 표면에 형성된 제2 요철이 모두, 요철의 형상을 원자간력 현미경을 이용해서 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 기초하여 구해지는 요철의 깊이 분포의 표준 편차가 15 내지 100nm가 되는 것일 것,
[조건 (C)] 상기 제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차에 대한 상기 제2 요철의 깊이 분포의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%일 것
을 만족시키고 있는 것이다.
도 1은, 본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에 나타내는 실시 형태의 유기 EL 소자는, 투명 지지 기판(10), 및 투명 지지 기판(10) 위에 적층되고 또한 표면에 요철이 형성된 요철층을 포함하는 회절 격자(11), 및 회절 격자(11)의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 회절 격자(11) 위에 순차 적층된 투명 전극(12), 유기층(13) 및 금속 전극(14)을 구비하고 있고, 또한, 유기층(13)이, 정공 수송층(131)과, 발광층(132)과, 전자 수송층(133)을 구비하는 적층 구성의 것이다.
<투명 지지 기판(10)>
투명 지지 기판(10)으로서는 특별히 제한되지 않고, 유기 EL 소자에 이용하는 것이 가능한 공지된 투명 기판을 적절하게 이용할 수 있으며, 예를 들면, 유리 등의 투명 무기 재료를 포함하는 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌테레나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 중합체(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS) 등의 수지를 포함하는 기판; 이들 수지를 포함하는 기판의 표면에 SiN, SiO2, SiC, SiOxNy, TiO2, Al2O3 등의 무기물을 포함하는 가스 배리어층을 형성하여 이루어지는 적층 기판; 이들 수지를 포함하는 기판 및 이들 무기물을 포함하는 가스 배리어층을 교대로 적층하여 이루어지는 적층 기판을 들 수 있다. 또한, 투명 지지 기판(10)의 두께는, 1 내지 2000㎛의 범위인 것이 바람직하다.
<회절 격자(11)>
회절 격자(11)는, 표면에 제1 요철이 형성된 요철층을 포함하는 것이다. 이러한 회절 격자(11)(요철층)를 형성하기 위한 재료로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 가교형 액정 수지 등의 수지 재료나, 투명 무기층 형성 재료(예를 들면 졸겔법에 의해 요철층을 형성하여 투명한 무기층을 형성하는 경우에는, 금속 알콕시드 등의 금속 재료를 포함하는 졸 용액을 들 수 있음) 등을 들 수 있다. 이와 같이, 회절 격자(11)(요철층)는, 상기 수지 재료를 경화시켜 이루어지는 경화 수지층이나, 투명 무기층 형성 재료를 이용하여 형성되는 무기층일 수도 있지만, 보다 고도의 내열성이나 기계적 강도 등의 특성을 갖는 층이 얻어진다는 관점에서는, 무기층인 것이 바람직하다. 또한, 회절 격자(11)의 두께는 0.01 내지 500㎛의 범위인 것이 바람직하다. 회절 격자(11)의 두께가 상기 하한 미만이면, 회절 격자(11)의 표면에 형성되는 요철의 높이가 불충분해지는 경향이 있고, 한편으로, 상기 상한을 초과하면, 경화시에 생기는 부피 변화의 영향이 커져 요철 형상을 양호하게 형성할 수 없게 되는 경향이 있다.
또한, 회절 격자(11)에서는, 상기 조건 (A)를 만족시키는 제1 요철이 형성되어 있다. 즉, 회절 격자(11)는, 그 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상을 원자간력 현미경을 이용해서 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻은 경우에, 상기 푸리에 변환상이, 파수의 절대치가 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상 또는 원환상의 모양을 나타내고 있고 또한 상기 제1 요철의 형상의 상기 푸리에 변환상의 상기 원 형상 또는 원환상의 모양이, 파수의 절대치가 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재할 필요가 있다. 상기 푸리에 변환상이 상기한 조건 (A)을 만족시킴으로써, 회절 격자(11)가, 파장 의존성 및 지향성이 충분히 적고 또한 충분한 회절 효과를 갖는 것이 된다.
또한, 이러한 푸리에 변환상의 모양으로서는, 파장 의존성 및 지향성의 점에서 더욱 고도의 효과가 얻어진다는 관점에서, 원환상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지로 파장 의존성 및 지향성의 점에서 더욱 고도의 효과가 얻어진다는 관점에서, 상기 푸리에 변환상의 원 형상 또는 원환상의 모양은, 파수의 절대치가 0.5 내지 10㎛-1(더욱 바람직하게는 0.5 내지 5㎛-1)의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 푸리에 변환상의 원 형상 또는 원환상의 모양이 존재하는 영역의 파수의 절대치의 범위의 하한치로서는 1.25인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 말하는 「푸리에 변환상의 원 형상이나 원환상의 모양」은, 푸리에 변환상에서 휘점이 집합됨으로써 관측되는 모양이다. 그 때문에, 본 발명에서 말하는 「원 형상」이란, 휘점이 집합된 모양이 거의 원형의 형상으로 보이는 것을 의미하고, 외형의 일부가 볼록형 또는 오목형으로 되어 있는 것처럼 보이는 것도 포함하는 개념이며, 또한, 「원환상」이란, 휘점이 집합된 모양이 거의 원환상으로 보이는 것을 의미하고, 환의 외측의 원이나 내측의 원의 형상이 거의 원형의 형상으로 보이는 것도 포함하며 또한 이러한 환의 외측의 원이나 내측의 원의 외형의 일부가 볼록형 또는 오목형으로 되어 있는 것처럼 보이는 것도 포함하는 개념이다.
또한, 본 발명에서 말하는 「원 형상 또는 원환상의 모양이 파수의 절대치가 10㎛-1 이하(바람직하게는 0.5 내지 10㎛-1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5㎛-1)의 범위 내가 되는 영역 내에 존재한다」란, 푸리에 변환상을 구성하는 휘점 중의 30% 이상(보다 바람직하게는 50% 이상, 보다 더 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상)의 휘점이 파수의 절대치가 10㎛-1 이하(바람직하게는 0.5 내지 10㎛-1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5㎛-1)의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것을 말한다.
상기 푸리에 변환상은, 상기 요철층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻은 후에, 상기 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 얻어진다. 또한, 상기 요철 해석 화상은, 원자간력 현미경을 이용하여 하기 해석 조건:
측정 방식: 캔틸레버 단속적 접촉 방식
캔틸레버의 재질: 실리콘
캔틸레버의 레버 폭: 40㎛
캔틸레버의 칩 선단의 직경: 10nm
에 의해 해석하여 얻을 수 있다.
이러한 원자간력 현미경으로서는, 적절하게 시판되어 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛을 구비한 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」을 사용할 수 있다. 또한, 상기 원자간력 현미경의 측정 방식으로서는, 캔틸레버 단속적 접촉 방식을 채용하는 것이 바람직한데, SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛을 구비한 주사형 프로브 현미경을 이용하는 경우에는, 다이나믹포스 모드(DMF 모드)를 사용할 수 있다. 또한, 캔틸레버로서는, 재질이 실리콘이고, 레버 폭이 40㎛이고 또한 칩 선단의 직경이 10nm인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, SI-DF40을 사용할 수 있다. 또한, 상기 원자간력 현미경을 이용해서 해석하는 경우에는, 대기 중에서 온도를 25℃로 하여 상기 요철층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 관찰하는 것이 바람직하다.
상기 요철 해석 화상의 2차원 고속 푸리에 변환 처리는, 2차원 고속 푸리에 변환 처리 소프트웨어를 구비한 컴퓨터를 이용한 전자적인 화상 처리에 의해서 용이하게 행할 수 있다. 이러한 2차원 고속 푸리에 변환 처리에서는, 상기 요철 해석 화상에 1차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하는 상기 요철 해석 화상에는, 표시 범위가 3㎛ 사각(세로 3㎛, 가로 3㎛)의 요철 해석 화상을 사용할 수 있다.
또한, 회절 격자(11)에서는, 표면에 형성된 제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ)가 15 내지 100nm로 될 필요가 있다. 이러한 제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ)가 상기 하한 미만이면 충분한 회절 효과를 얻을 수 없게 되어, 광 취출 효율을 충분히 향상시키는 것이 곤란해진다. 한편, 제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ)가 상기 상한을 초과하면, 양극-음극간 거리가 짧은 부위가 다수 존재하게 되기 때문에, 얻어지는 소자에서, 국소적인 전계 집중이나 누설 전류 등이 발생하여 충분한 발광 효율을 얻을 수 없게 된다. 또한, 국소적인 전계 집중이 발생한 경우에는, 특정한 개소에 전계가 집중함으로써 발열하여 소자의 파괴가 생겨 수명이 짧아지는 경향이 있다. 또한, 제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ)로서는, 상기 상한치 및 하한치와 마찬가지의 관점에서, 보다 고도의 효과가 얻어지기 때문에 17 내지 80nm인 것이 바람직하고, 18 내지 65nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ)의 범위의 상한치로서는, 50nm인 것이 더욱 바람직하고, 40nm인 것이 특히 바람직하고, 30nm인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 요철 형상의 요철의 깊이 분포의 표준 편차는, 하기식 (I):
Figure pct00001
[식 (I) 중, N은 측정점의 총수(총 픽셀수)를 나타내고, xi는 i번째의 측정점의 요철 깊이의 데이터를 나타내고, i는 1부터 N까지의 정수 중 어느 하나를 나타내고, m은 요철의 깊이 분포의 평균치를 나타냄]
을 계산함으로써 구할 수 있다. 또한, 이러한 식 (I) 중의 요철의 깊이 분포의 평균치(m)는, 이하와 같은 방법에 의해 측정한다. 즉, 이러한 요철의 깊이 분포의 평균치(m)의 측정 방법에서는, 우선, 요철의 형상을, 주사형 프로브 현미경(예를 들면, SII·나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 제품명 「E-sweep」 등)을 이용하여 요철 해석 화상을 측정한다. 이와 같이 하여, 요철을 해석할 때는, 상술한 해석 조건으로 임의의 3㎛ 사각(세로 3㎛, 가로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 구한다. 그때에 측정 영역 내의 16384점(세로 128점×가로 128점) 이상의 측정점에서의 요철 높이의 데이터를 나노미터 스케일로 각각 구한다. 또한, 이러한 측정점의 총수(N)는, 이용하는 측정 장치의 종류나 설정에 따라서도 다른 것이기는 하지만, 예를 들면, 측정 장치로서 상술한 SII·나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 제품명 「E-sweep」을 이용한 경우에는, 3㎛ 사각의 측정 영역 내에서 상기 측정점의 총수(N)를 65536점(세로 256점×가로 256점)으로 할 수 있어, 측정점이 65536점인 측정(256×256 픽셀의 해상도에서의 측정)을 행할 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 각 측정점에서 측정되는 요철 높이(단위: nm)에 대해서, 우선, 전체 측정점 중, 투명 지지 기판(10)의 표면에서부터의 높이가 가장 높은 측정점을 구한다. 그리고, 이러한 측정점을 포함하고 또한 투명 지지 기판(10)의 표면과 평행인 면을 기준면(수평면)으로 해서, 그 기준면에서부터의 깊이의 값(회절 격자(11)의 경우, 상기 측정점에서의 투명 지지 기판(10)에서부터의 높이의 값에서 각 측정점에서의 투명 지지 기판(10)에서부터의 높이를 뺀 차분)을 요철 깊이의 데이터로서 구한다. 또한, 이러한 요철 깊이 데이터는, 측정 장치(예를 들면 SII·나노테크놀로지가부시끼가이샤 제조의 제품명 「E-sweep」)에 의해서는 측정 장치 중의 소프트 등에 의해 자동적으로 계산하여 구하는 것이 가능하고, 이러한 자동적으로 계산해서 구해진 값을 요철 깊이의 데이터로서 이용할 수 있다. 이와 같이 하여, 각 측정점에서의 요철 깊이의 데이터를 구한 후, 요철의 깊이 분포의 평균치(m)는, 하기 식 (II):
Figure pct00002
[식 (II) 중, N은 측정점의 총수(총 픽셀수)를 나타내고, i는 1부터 N까지의 정수 중 어느 하나를 나타내고, xi는 i번째의 측정점의 요철 깊이의 데이터를 나타내고, m은 요철의 깊이 분포의 평균치를 나타냄]
를 계산함으로써 구할 수 있다.
또한, 이러한 회절 격자(11)에서는, 제1 요철의 깊이 분포의 평균치(m)가 30 내지 400nm인 것이 바람직하고, 40 내지 200nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1 요철의 깊이 분포의 평균치(m)의 범위의 상한치로서는 70nm인 것이 더욱 바람직하고, 60nm인 것이 특히 바람직하다. 이러한 깊이 분포의 평균치(m)가 상기 하한 미만이면, 요철 깊이가 얕기 때문에 충분한 회절 효과를 얻을 수 없어, 발광 효율을 충분히 향상시키는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 요철의 종횡비가 커지기 때문에, 유기 EL 소자에 이용한 경우에, 전극에 균열이 발생하기 쉬워질 뿐만 아니라, 사용시에 누설 전류가 발생하기 쉬워져, 발광 효율이 저하되는 경우나 전혀 발광하지 않는 경우가 생겨, 유기 EL 소자의 수명이 짧아져버리는 경향이 있다.
또한, 회절 격자(11)는, 그 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 깊이 분포의 평균치 및 중앙치가, 하기 부등식 (1):
0.95×Y≤M≤1.05×Y (1)
[식 (1) 중, Y는 식: Y=1.07m-2.25(식 중, m은 요철의 깊이 분포의 평균치를 나타냄)를 계산하여 구해지는 값을 나타내고, M은 요철의 깊이 분포의 중앙치를 나타냄]
로 표시되는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 이러한 중앙치(M) 및 평균치(m)가 상기 조건을 만족시키는 경우에는, 유기 EL 소자에 이용한 경우에, 누설 전류의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 부등식 (1) 중의 요철의 깊이 분포의 중앙치(M)는, 평균치(m)를 측정할 때의 각 측정점에서의 요철 깊이의 데이터에 기초하여, 1부터 N번째까지의 전체 측정점에서의 요철 깊이의 데이터(xi)를 오름순으로 재배열하고, 이것을 x(i)라 나타낸 경우(이 경우, 높이의 순은 x(1)<x(2)<x(3)<…<x(N)임)에, N이 홀수인지 또는 짝수인지에 따라서, 하기식 (III):
Figure pct00003
[식 (III) 중, N은 측정점의 총수(총 픽셀수)를 나타내고, M은 요철의 깊이 분포의 중앙치를 나타냄]
중 어느 하나의 식을 계산함으로써 구할 수 있다.
또한, 회절 격자(11)에서는, 회절 격자(11)의 표면에 형성되어 있는 요철의 첨도가 -1.2 이상인 것이 바람직하고, -1.2 내지 1.2인 것이 보다 바람직하고, -1.2 내지 1인 것이 더욱 바람직하고, -1.1 내지 0.0인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 첨도가 상기 하한 미만이면, 유기 EL 소자에 이용한 경우에 누설 전류의 발생을 충분히 억제하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 회절 격자(11)의 단면 형상에 거의 요철이 없어져서, 드물게 돌기 또는 오목부가 있는 상태로 되기 때문에, 요철 구조의 특징인 광 취출 효율을 충분히 향상시킬 수 없을(회절 효과를 충분히 얻을 수 없을) 뿐만 아니라, 그 돌기의 부분에 전계가 집중되기 쉬워져서, 누설 전류가 발생되어버리는 경향이 있다.
이와 같은 첨도의 측정 방법으로서는, 이하와 같은 방법을 채용한다. 즉, 우선, 깊이 분포의 평균치(m)의 측정 방법과 마찬가지로 하여 3㎛ 사각의 측정 영역 내의 16384점(세로 128점×가로 128점) 이상(측정 장치로서 예를 들면 SII·나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 제품명 「E-sweep」을 이용한 경우에는 65536점)의 측정점에서 요철 깊이의 데이터를 구한다. 그 후, 각 측정점의 요철 깊이의 데이터에 기초하여, 상기 식 (I) 및 (II)에 기초하여, 요철의 깊이 분포의 평균치(m)와 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ)를 계산한다. 이어서, 이와 같이 하여 구해진 평균치(m) 및 표준 편차(σ)의 값에 기초하여, 첨도(k)는 하기식 (IV):
Figure pct00004
[식 (IV) 중, N은 측정점의 총수(총 픽셀수)를 나타내고, xi는 i번째의 측정점의 요철 깊이의 데이터를 나타내고, m은 요철의 깊이 분포의 평균치를 나타내고, σ는 표준 편차를 나타냄]
를 계산함으로써 구할 수 있다.
또한, 회절 격자(11)에서는, 제1 요철의 평균 높이가 20 내지 400nm인 것이 바람직하고, 30 내지 400nm인 것이 바람직하고, 35 내지 300nm인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 200nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 제1 요철의 평균 높이의 범위의 상한치로서는 100nm인 것이 더욱 바람직하고, 80nm인 것이 특히 바람직하다. 이러한 제1 요철의 평균 높이가 상기 하한 미만이면, 가시광의 파장에 대해 높이가 너무 낮기 때문에 필요한 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 얻어진 회절 격자를 유기 EL 소자의 광 취출구측의 광학 소자로서 이용한 경우에, EL층 내부의 전계 분포가 불균일해져서 특정한 부위에 전계가 집중됨으로 인한 발열에 의해 소자의 파괴나 수명이 짧아지는 경향이 있을 뿐만 아니라, 나노임프린트에 의한 요철의 복제가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 여기에서 말하는 「제1 요철의 평균 높이」란, 회절 격자(11)의 표면에서의 요철의 높이(오목부 및 볼록부의 깊이 방향의 거리)를 이하와 같이 측정한 경우에, 그 요철의 높이의 평균치를 말한다. 이러한 요철의 높이의 평균치는, 표면의 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(예를 들면, SII·나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 제품명 「E-sweep」 등)을 이용하여, 상술한 해석 조건으로 임의의 측정 영역(바람직하게는 임의의 3㎛ 사각의 측정 영역)에서 요철 해석 화상을 측정한 후에, 이러한 요철 해석 화상 중에서의, 임의의 오목부 및 볼록부와의 깊이 방향의 거리를 100점 이상 측정하여, 그 평균을 구해 산출되는 값을 채용한다.
또한, 회절 격자(11)에서는, 제1 요철의 평균 피치가 10 내지 1500nm의 범위인 것이 바람직하고, 100 내지 1500nm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 1500nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 제1 요철의 평균 피치의 범위의 상한치로서는 700nm인 것이 특히 바람직하다. 제1 요철의 평균 피치가 상기 하한 미만이면, 가시광의 파장에 대하여 피치가 지나치게 작아지기 때문에 필요한 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 회절각이 작아져서 회절 격자로서의 기능을 잃게 되는 경향이 있다. 또한, 제1 요철의 평균 피치란, 회절 격자(11)의 표면에서의 제1 요철의 피치(인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격)를 측정한 경우에, 제1 요철의 피치의 평균치를 말한다. 또한, 이러한 제1 요철의 피치의 평균치는, 상술한 해석 조건으로 주사형 프로브 현미경(예를 들면, SII·나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 제품명 「E-sweep」 등)을 이용하여 표면의 요철을 해석해서 요철 해석 화상을 측정한 후, 이러한 요철 해석 화상 중에서의, 임의의 인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격을 100점 이상 측정하여, 그 평균을 구함으로써 산출할 수 있는 값을 채용한다.
또한, 이러한 회절 격자(11)의 제조 방법에 대해서는 후술한다. 또한, 상술한 바와 같은 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ), 요철의 깊이 분포의 평균치(m), 상기 부등식 (1), 요철의 평균 높이 및 요철의 피치의 조건을 만족시키는 제1 요철은, 후술하는 회절 격자(11)의 제조 방법(모형을 이용한 제조 방법)을 이용함으로써 용이하게 형성하는 것이 가능하다.
<투명 전극(12)>
투명 전극(12)은, 상기 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여 상기 회절 격자 위에 적층된 것이고, 그 표면(양면)에는 상기 제1 요철의 형상에서 유래한 요철이 형성되어 있다. 이러한 투명 전극(12)에서는, 금속 전극과 대향하는 면(회절 격자와 대향하는 면과는 반대측의 면)의 표면에 형성된 요철(이하, 경우에 따라 「제3 요철」이라 함)의 깊이 분포의 표준 편차(σ)가 15 내지 100nm인 것이 바람직하고, 17 내지 80nm인 것이 바람직하고, 18 내지 65nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ)의 범위의 상한치로서는, 50nm인 것이 더욱 바람직하고, 40nm인 것이 특히 바람직하고, 30nm인 것이 가장 바람직하다. 이러한 제3 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ)가 상기 하한 미만이면, 충분한 회절 효과가 얻어지지 않게 되어, 광 취출 효율을 충분히 향상시키는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 양극-음극간 거리가 짧은 부위가 다수 존재하게 되기 때문에, 얻어지는 소자에서, 국소적인 전계 집중이나 누설 전류 등이 발생하여 충분한 발광 효율을 얻을 수 없게 되는 경향이 있다.
또한, 투명 전극(12)에서는, 상기 제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차에 대한 제3 요철의 깊이 분포의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%(보다 바람직하게는 +10% 내지 -10%, 또한, 바람직하게는 +8% 내지 -8%)가 되는 것인 것이 바람직하다. 이러한 변화율이 상기 상한을 초과하면, 국소적인 전계 집중이 생겨, 누설 전류나 소자 열화가 생기기 쉬워지는 경향이 있고, 한편, 상기 하한 미만이면, 국소적인 전계 집중이 생겨, 누설 전류나 소자 열화가 생기기 쉬워짐과 동시에, 요철에 의한 회절 효과가 저하되어, 광의 취출 효율이 저하되어버리는 경향이 있다. 또한, 이러한 변화율은, 하기식:
[변화율]={([제3 요철의 깊이 분포의 표준 편차]-[제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차])/[제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차]}×100
을 계산하여 구할 수 있다.
또한, 투명 전극(12)에서 제3 요철의 평균 높이 및 평균 피치의 바람직한 범위는, 제1 요철의 평균 높이 및 평균 피치의 바람직한 범위와 마찬가지의 관점에서 동일한 범위인 것이 바람직하다. 또한, 제3 요철로서는, 요철의 첨도가 제1 요철과 마찬가지의 조건을 만족시키는 것이 바람직하고, 또한, 부등식 (1)을 만족시키는 것인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 투명 전극(12)에서의 제3 요철의 특성은, 투명 전극(12)을 형성한 후에, 투명 전극(12)의 표면 위의 요철을, 회절 격자(11)의 요철의 특성(요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ) 등의 특성)의 측정 방법과 마찬가지의 방법을 채용하여 측정함으로써 구할 수 있다.
또한, 투명 전극(12)의 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 유기 EL 소자의 투명 전극으로서 이용할 수 있는 것을 적절하게 이용할 수 있고, 예를 들면, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥시드(ITO), 금, 백금, 은, 구리 등을 이용할 수 있다. 이러한 투명 전극(12)의 재료 중에서도, 투명성과 도전성의 균형의 관점에서는 ITO가 바람직하다. 또한, 투명 전극(12)의 두께는 20 내지 500nm의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만이면, 도전성이 불충분해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 투명성이 불충분해져 발광한 EL 광을 충분히 외부로 취출할 수 없게 되는 경향이 있다.
<유기층(13)>
유기층(13)은, 상기 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여 적층된 층이고, 그 표면(양면)에는 상기 제1 요철의 형상에서 유래한 요철이 형성되어 있다. 또한, 유기층(13)은 적어도 발광층을 구비하는 것이다. 본 실시 형태에서는, 유기층(13)을 정공 수송층(131)과, 발광층(132)과, 전자 수송층(133)을 구비하는 구성의 것으로 하고 있다. 이러한 유기층(13)은, 그 양면에 상기 제1 요철의 형상에서 유래한 요철(상기 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여 형성된 요철)을 갖는다. 그 때문에, 정공 수송층(131), 발광층(132), 전자 수송층(133)의 각 층은 각각, 그 양면에 상기 제1 요철의 형상에서 유래한 요철(상기 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여 형성된 요철)을 갖는다. 또한, 본 발명에서 「유기층」을 구성하는 층은 모두, 유기 재료(유기 화합물, 유기 금속 착체 등)를 50질량% 이상(보다 바람직하게는 80질량% 내지 100질량%) 함유하여 이루어지는 층이다.
이러한 유기층(13)에서는, 유기층 중의 두께가 10nm 이상인 각 층의 상기 금속 전극과 대향하는 면의 표면에 형성된 요철은 모두(보다 바람직하게는, 상기 유기층의 각 층의 상기 금속 전극과 대향하는 면의 표면에 형성된 요철은 모두), 요철의 깊이 분포의 표준 편차가 15 내지 100nm가 되는 것인 것이 바람직하고, 17 내지 80nm인 것이 바람직하고, 18 내지 65nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ)의 범위의 상한치로서는, 50nm인 것이 더욱 바람직하고, 40nm인 것이 특히 바람직하고, 30nm인 것이 가장 바람직하다. 즉, 정공 수송층(131), 발광층(132), 전자 수송층(133)의 각 층에서는 각각, 금속 전극과 대향하는 면(회절 격자와 대향하는 면과는 반대측의 면)의 표면에 형성된 요철(이하, 경우에 따라, 정공 수송층(131)의 금속 전극(14)과 대향하는 면의 표면에 형성된 요철을 「제4 요철」이라 하고, 발광층(132)의 금속 전극(14)과 대향하는 면의 표면에 형성된 요철을 「제5 요철」이라 하고, 전자 수송층(133)의 금속 전극(14)과 대향하는 면의 표면에 형성된 요철을 「제6 요철」이라고 함)의 깊이 분포의 표준 편차(σ)가 15 내지 100nm인 것이 보다 바람직하고, 17 내지 80nm인 것이 더욱 바람직하고, 18 내지 65nm인 것이 특히 바람직하다(또한, 이러한 표준 편차(σ)의 범위의 상한치로서는, 50nm인 것이 더욱 바람직하고, 40nm인 것이 특히 바람직하고, 30nm인 것이 가장 바람직함). 이러한 제4 내지 제6 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ)가 상기 하한 미만이면, 충분한 회절 효과가 얻어지지 않게 되어, 광 취출 효율을 충분히 향상시키는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 양극-음극간 거리가 짧은 부위가 다수 존재하게 되기 때문에, 얻어지는 소자에서, 국소적인 전계 집중이나 누설 전류 등이 발생하여 충분한 발광 효율을 얻을 수 없게 되는 경향이 있다.
또한, 유기층(13)에서는, 상기 유기층 중의 두께가 10nm 이상인 각 층의 상기 금속 전극과 대향하는 면의 표면에 형성된 요철은 모두(보다 바람직하게는, 상기 유기층의 각 층의 상기 금속 전극과 대향하는 면의 표면에 형성된 요철은 모두), 상기 제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차에 대한 요철의 깊이 분포의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%(보다 바람직하게는 +10% 내지 -10%, 또한 바람직하게는 +8% 내지 -8%)가 되는 것인 것이 바람직하다. 즉, 정공 수송층(131), 발광층(132), 전자 수송층(133)의 각 층의 금속 전극과 대향하는 면의 표면에 형성된 제4 내지 제6 요철은 각각, 상기 제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차에 대한 요철의 깊이 분포의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%(더욱 바람직하게는 +10% 내지 -10%, 특히 바람직하게는 +8% 내지 -8%)가 되는 것인 것이 보다 바람직하다. 이러한 변화율이 상기 상한을 초과하면, 국소적인 전계 집중이 생겨, 누설 전류나 소자 열화가 생기기 쉬워지는 경향이 있고, 한편, 상기 하한 미만이면, 국소적인 전계 집중이 생겨, 누설 전류나 소자 열화가 생기기 쉬워짐과 동시에, 요철에 의한 회절 효과가 저하되어, 광의 취출 효율이 저하되어버리는 경향이 있다. 또한, 이러한 변화율은, 하기식:
[변화율]={([요철(제4 내지 제6 요철 중 어느 하나)의 깊이 분포의 표준 편차]-[제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차])/[제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차]}×100
을 계산하여 구할 수 있다. 또한, 제4 내지 제6 요철의 평균 높이 및 평균 피치의 바람직한 범위는, 제1 요철의 평균 높이 및 평균 피치의 바람직한 범위와 마찬가지의 관점에서 동일한 범위인 것이 바람직하다. 또한, 제4 내지 제6 요철로서는, 요철의 깊이 분포의 평균치(m)나 요철의 첨도(k)가 제1 요철과 마찬가지의 조건을 만족시키는 것이 바람직하고, 또한, 부등식 (1)을 만족시키는 것인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 유기층 중의 각 층에서의 요철의 특성은, 각 층을 형성한 후에, 각 층의 요철을, 회절 격자(11)의 요철의 특성(요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ) 등의 특성)의 측정 방법과 마찬가지의 방법을 채용하여 측정함으로써 구할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 유기층을 구성하는 재료가, 유리 전이 온도가 70℃ 내지 300℃의 유기 재료인 것이 바람직하다. 여기서 「유기층을 구성하는 재료」란, 상기 발광층이 호스트 재료와 도펀트 재료(예를 들면 인광 재료나 형광 재료 등)를 포함하는 층인 경우에는, 도펀트 재료를 제외한 발광층을 형성하는 재료(호스트 재료)와 유기층의 다른 층을 형성하는 재료를 포함하는 재료를 말하며, 유기층 중의 도펀트 재료 이외의 재료를 말한다. 즉, 본 실시 형태에서는, 정공 수송층(131), 발광층(132), 전자 수송층(133)의 각 층을 구성하는 유기 재료(상기 발광층이 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는 층인 경우, 정공 수송층(131)을 구성하는 재료, 발광층(132)을 구성하는 도펀트 재료 이외의 재료(호스트 재료), 전자 수송층(133)을 구성하는 재료)가 모두, 유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 내지 300℃의 유기 재료인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 재료의 「유리 전이 온도」로서는 DSC(Differential Scanning Calorimeter 시차 열량계)에 의해 측정되는 값을 채용할 수 있다. 또한, 이러한 도펀트 재료 이외의 유기층의 각 층의 재료의 유리 전이 온도가 상기 하한 미만이면, 증착법에 의해 각 층을 적층했을 때에, 제4 내지 제6 요철을 각각 상술한 바와 같은 수치 범위의 표준 편차(σ) 및 표준 편차의 변화율을 갖는 것으로 하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 증착법 등의 물리 퇴적 방법에 의해 각 층을 적층하는 경우에, 그 재료를 증착하기 위한 온도에서의 열에 의해, 정공 수송 재료나 발광 재료 등을 태운 보우트가 열화되거나, 보우트에 걸리는 부하가 높아져서 보우트의 수명이 짧아지는 경향이 있다. 즉, 이와 같이, 상기 유기층을 구성하는 재료(유기층 중의 도펀트 재료 이외의 재료)에, 70℃ 내지 300℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 유기 재료를 이용함으로써, 제4 내지 제6 요철을 각각, 보다 용이하게, 상술한 바와 같은 수치 범위의 표준 편차 및 표준 편차의 변화율을 갖는 요철로 하는 것이 가능해진다. 그리고, 제4 내지 제6 요철을 각각, 상술한 바와 같은 수치 범위의 표준 편차 및 표준 편차의 변화율을 갖는 요철로 함으로써, 국소적인 전계 집중을 보다 효율적으로 억제할 수 있어, 강전계 영역에서 발광 효율이 저하되는 현상(롤 오프(roll-off) 현상)의 발생이나, 쇼트의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 국소적인 전계 집중을 보다 효율적으로 억제하는 것에 유래하여, 소자 수명의 저하를 억제하는 것도 더불어 달성하는 것이 가능해진다. 또한, 발광층(132)에 대해서, 도펀트 재료는 그 재료의 종류에 따라서는 분자량이 작아 유리 전이 온도(Tg)의 측정이 곤란한 경우도 있거나, 발광층(132)의 요철 구조가 주로 도펀트 재료를 분산시키기 위한 재료인 「호스트 재료」의 특성에 유래하여 변화하는 것 등으로부터, 적어도 호스트 재료가 상기 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 유기 재료이면 좋고, 상기 도펀트 재료의 Tg가 측정 가능한 경우에는, 상기 도펀트 재료의 Tg도 상기 온도 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 유기층을 구성시키기 위한 재료(발광층이 도펀트 재료를 포함하는 경우에는, 유기층 중의 도펀트 재료 이외의 재료: 예를 들면, 정공 수송층(131)을 구성하는 재료, 발광층(132)을 구성하는 도펀트 재료 이외의 재료(호스트 재료), 전자 수송층(133)을 구성하는 재료)를 모두, 유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 내지 300℃인 유기 재료로 함으로써, 상술한 바와 같은 범위의 표준 편차(σ) 및 표준 편차의 변화율을 갖는 요철을 보다 효율적으로 형성하는 것이 가능해지고, 이에 의해 롤 오프 현상의 발생이나 쇼트의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능해지는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰한다. 즉, 우선, 유기층 중의 각 층을 증착법이나 스퍼터링법 등의 공지된 물리 퇴적 방법으로 적층하는 경우, 기판 위에 비래한 물질은 기판 표면을 확산하는 것으로 알려져 있다. 이러한 물리 퇴적 방법에 유리 전이 온도(Tg)가 70℃보다 낮은 재료를 이용한 경우, 피적층물 위에 재료가 도착한 후, 그 재료가 고화하여 고정화되기까지의 시간이 비교적 길어져버린다. 이와 같이, 유리 전이 온도(Tg)가 70℃보다 낮은 재료를 이용한 경우에는 에너지의 소실에 시간이 걸려, 피적층물 위에 재료가 도착한 후에 장시간 유동성을 갖는 상태가 유지된다. 그 때문에, 유리 전이 온도(Tg)가 70℃보다 낮은 재료를 이용한 경우에는, 재료가 피적층물 위의 도착 위치에서부터, 보다 긴 거리 확산된다. 그리고, 이와 같이 장거리를 이동 가능한 상태에서 피적층물에 부착된 재료는, 표면 장력의 영향을 받아 오목부로 이동하여 퇴적하기 쉽고, 이에 따라 용이하게 요철 형상이 평활화(레벨링)되어버린다. 그 때문에, 유리 전이 온도(Tg)가 70℃보다 낮은 재료를 이용한 경우에는, 제1 요철의 형상을 충분히 유지하면서 유기층을 적층하는 것이 곤란해진다. 또한, 요철 형상이 평활화(레벨링)되면, 그 층에서 요철이 무뎌져서, 오목부의 깊이가 얕아져, 오목부의 부분의 막 두께가 두꺼워지므로, 막 두께가 불균일한 것으로 되어, 얻어지는 유기 EL 소자에서는, 유기층 내에서 전계 강도에 분포가 생긴다. 그 때문에, 요철 형상이 평활화(레벨링)되면, 국소적인 전계 집중이 일어나 (인광계에서의) 강전계 영역에서 발광 효율이 떨어지는 롤 오프 현상이 소자 내부에서 발생하여, 취출 효율이 저하됨과 함께 쇼트도 발생하기 쉬워진다. 또한, 유기층에 복수의 구성 재료를 이용하는 유기 EL 소자에서는, 각 층의 경계면에서 전류의 흐름 용이성이 불안정하게 되는 것이 장기 수명화를 방해하는 원인이 되는데, 요철이 무뎌져서, 오목부의 깊이가 얕아져 막 두께가 불균일한 것으로 되면, 전계 집중이나 쇼트가 생겨 전류의 흐름 용이성이 불안정하게 되기 때문에, 소자의 수명도 짧아져버리는 경향이 있다. 또한, 유기층에서, 요철 형상이 평활화되어 요철 형상이 둔화되어(요철 형상의 깊이가 얕아져), 제1 요철 형상에 대한 추종성이 낮아지면, 회절 효과도 감소되어버려, 충분한 광 취출 효율을 얻을 수 없게 된다.
이에 반해, 유기층을 구성하는 재료(도펀트 재료 이외의 재료)로서 유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 이상이 되는 유기 재료를 이용함으로써, 증착법 등의 물리 퇴적 방법을 이용하여 층을 적층시킬 때에, 피적층물 위에 재료를 도착시킨 후, 보다 단시간에 재료를 고정화할 수 있고, 이에 따라 제1 요철의 형상을 보다 충분히 유지한 상태(추종성이 충분히 높은 상태)에서 유기층 중의 각 층을 적층하는 것이 가능해진다. 즉, 적어도 도펀트 재료 이외의 유기층을 구성하는 재료에 유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 내지 300℃인 유기 재료를 이용함으로써, 유기층에 형성되는 요철(제4 내지 제6 요철)을 보다 용이하게, 상술한 바와 같은 범위의 표준 편차(σ) 및 표준 편차의 변화율을 갖는 요철로 하는 것이 가능해진다. 이와 같이, 유기층을 구성하는 재료(발광층(132)이 도펀트 재료를 함유하는 경우에는 도펀트 재료 이외의 재료)에, 유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 내지 300℃인 유기 재료를 이용함으로써, 유기층에 형성되는 요철(제4 내지 제6 요철)을 15 내지 100nm(바람직하게는 15 내지 50nm)의 범위의 표준 편차를 갖고, 또한, 제1 요철의 표준 편차에 대하여 +15% 내지 -15%의 변화율의 표준 편차를 갖는 것으로 할 수 있어, 제1 요철에 대해 추종성이 높은 요철을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 유기층의 재료에 대해서, 상술한 「도펀트 재료 이외」라는 표현은, 도펀트 재료로서 유리 전이 온도(Tg)가 상기 온도 범위 내에 없는 것을 이용한다는 것을 의도한 표현이 아니라, 상기 도펀트 재료는 그 재료의 종류에 따라서는 분자량이 작아 유리 전이 온도(Tg)의 측정이 곤란한 것도 있는 것, 발광층(132) 자체의 요철 구조가 주로, 그 주성분인 「호스트 재료(도펀트 재료를 분산시키기 위한 매체)」의 특성에 유래하여 변화하는 것 등으로부터, 발광층의 재료에서 도펀트 재료와 호스트 재료를 포함하는 경우에 적어도 호스트 재료가 상기 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 유기 재료이면 되는 것을 뜻하고 있다. 그 때문에, 상기 도펀트 재료도 Tg가 측정 가능한 경우에는, 상기 도펀트 재료도, 유리 전이 온도(Tg)가 상기 온도 범위 내(70℃ 내지 300℃)의 재료인 것이 바람직하다. 그리고, 적어도 도펀트 재료 이외의 유기층의 재료에 유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 내지 300℃인 유기 재료를 이용한 경우, 요철 깊이가 국소적으로 얕아지지 않아, 제1 요철의 요철 구조를 충분히 유지한 유기층을 형성하는 것이 가능해져, 충분한 회절 효과를 얻을 수 있기 때문에, 광 취출 효율을 충분히 향상시킬 수 있다. 또한, 제1 요철에 대하여 추종성이 높은 요철을 형성함으로써, 전계 집중을 충분히 억제할 수 있고, 이에 따라 롤 오프 현상의 발생이나 쇼트의 발생도 충분히 억제할 수 있다. 그 때문에, 유기층의 재료로서, 유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 내지 300℃의 재료를 이용함으로써, 충분히 고도의 발광 효율을 달성하는 것이 가능해짐과 동시에, 전계 집중에 기인한 소자의 열화를 방지할 수 있어, 소자의 장기 수명화도 도모하는 것이 가능해진다고 본 발명자들은 추찰한다.
또한, 상기 유기층을 구성하는 재료(상기 정공 수송층(131), 발광층(132), 전자 수송층(133)의 각 층을 구성하는 재료이고 또한 발광층(132)이 도펀트 재료를 함유하는 경우에는 도펀트 재료 이외의 재료)의 유리 전이 온도(Tg)의 바람직한 온도 범위(70℃ 내지 300℃)의 하한치는, 보다 제1 요철의 형상에 대하여 추종성이 높은 층을 형성할 수 있다는 관점에서, 90℃인 것이 보다 바람직하고, 110℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 유기층의 각 층을 구성하는 재료(발광층(132)이 도펀트 재료를 함유하는 경우에는 유기층의 각 층을 구성하는 도펀트 재료 이외의 재료)의 유리 전이 온도(Tg)의 바람직한 온도 범위(70℃ 내지 300℃)의 상한치로서는, 증착시의 온도 조건을 보다 온화한 것으로 할 수 있어, 소자 제조시의 전력 소비를 억제할 수 있는 것이나, 재료 분해(유기물의 화학 결합의 결렬)의 우려가 적어진다는 관점에서, 200℃인 것이 보다 바람직하고, 160℃인 것이 특히 바람직하다.
또한, 정공 수송층(131)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD)이나 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라히드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA)을 들 수 있는데, 그 중에서도, 상술한 유리 전이 온도(Tg)의 바람직한 온도 범위를 만족시키는 유기 재료가 바람직하고, α-NPD(Tg: 95℃), TCTA(Tg: 149℃), 2-TANTA(Tg: 110℃), m-MTDATA(Tg: 75℃), 스피로 TPD(Tg: 115℃), TAPB(Tg: 113℃), 트리나프틸벤젠 유도체 등의 재료를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 이러한 정공 수송층(131)을 구성하는 재료로서는, 후술하는 발광층(132)의 호스트 재료와 마찬가지의 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 정공 수송층(131)의 재료와 발광층(132)의 호스트 재료가 동일한 재료인 경우에는, 정공 수송층과 발광층의 계면이 실질적으로 없어져서, 에너지 장벽 및 계면에서의 캐리어 이동도의 저하에 의한 효율의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 이와 같은 정공 수송층(131)의 두께로서는 5 내지 200nm인 것이 바람직하고, 10 내지 100nm인 것이 보다 바람직하다. 이러한 두께가 상기 하한 미만이면 균일한 막이 얻어지기 어렵고, 소자 내에서의 정공 이동도에 면내 분포가 생겨, 국소적인 전류 집중이 생겨서, 수명의 저하의 원인이 된다. 한편, 상기 상한을 초과하면 소자 저항이 높아져, 전력 효율이 낮아지는 경향이 있고, 또한 제조 시간도 길어진다.
또한, 발광층(132)은, 투명 전극(11)으로부터 주입된 정공과 금속 전극(15)으로부터 주입된 전자를 재결합시켜 발광시키기 위해 설치되어 있다. 이러한 발광층을 형성하기 위해 사용하는 재료로서는, 안트라센, 나프탈렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤즈옥사졸린, 비스스티릴, 시클로펜타디엔, 알루미늄퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체, 트리-(p-터페닐-4-일)아민, 1-아릴-2,5-디(2-티에닐)피롤 유도체, 피란, 퀴나크리돈, 루브렌, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 디스티릴아민 유도체 및 각종 형광 색소 등을 사용할 수 있다. 또한, 발광층(132)에 사용하는 재료로서는, 상술한 바와 같은 화합물 중에서 선택되는 발광 재료를 적절하게 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 발광층을, 이른바 호스트 재료와, 호스트 재료 중에 도입된 도펀트 재료(상술한 바와 같은 발광 재료(인광 재료나 형광 색소 등))를 포함하는 구성의 것으로 해도 된다. 이와 같이, 상술한 바와 같은 발광 재료를, 캐리어 이동도가 높은 호스트 재료 중에 도펀트 재료(게스트 재료)로서 도핑함으로써, 쌍극자-쌍극자 상호 작용(펠스터 기구), 전자 교환 상호 작용(덱스터 기구)을 이용하여 발광시키는 것도 가능해진다.
또한, 이러한 도펀트 재료로서는, 발광 효율의 대폭적인 향상을 도모하는 것이 가능해지는 점에서, 인광 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 도펀트 재료로서 인광 재료를 이용한 경우에는, 내부에서의 중원자 효과에 의해 일중항 여기자가 전부 항간 교차되는 것이나 삼중항 여기자의 발광 천이 확률이 충분히 높은 것에 기인하여, 전기 여기에 의해 생성된 일중항 여기자나 삼중항 여기자 모두를 발광에 이용하는 것이 가능하기 때문에, 발광 효율이 대폭 향상되는 경향이 있다. 또한, 여기에서 말하는 「인광 재료」란, 스핀 다중항으로부터의 발광을 나타내는 재료(인광 발광을 발생하는 인광 발광 재료)이면 되며, 예를 들면, 중심 금속에 중 금속을 갖는 유기 금속 착체 등의 공지된 인광 발광 재료를 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 이러한 인광 발광 재료로서는 이리듐 등의 중금속을 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들면, Ir(ppy)3 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 도펀트 재료(인광 재료 등)로서는, 유리 전이 온도(Tg)의 측정이 가능한 경우, 도펀트 재료의 유리 전이 온도(Tg)의 바람직한 온도 범위는, 유기층을 구성하는 도펀트 재료 이외의 재료의 유리 전이 온도(Tg)의 바람직한 온도 범위와, 마찬가지의 관점에서 동일한 범위인 것이 바람직하다.
또한, 발광층(132)에 함유될 수 있는 상기 도펀트 재료(게스트 재료)를 분산시키기 위한 발광층(132)의 구성 재료(호스트 재료)로서는, 제1 요철의 형상에 대한 추종성이 충분히 높은 유기층을 얻는다는 관점에서, 상술한 유리 전이 온도(Tg)의 바람직한 온도 범위를 만족시키는 재료가 바람직하고, 예를 들면, TCTA(Tg: 149℃), TPBi(Tg: 124℃), 2-TANTA(Tg: 110℃), m-MTDATA(Tg: 75℃), 스피로 TPD(Tg: 115℃), TAPB(Tg: 113℃)트리나프틸벤젠 유도체 등의 호스트 재료를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 발광층(132)이 호스트 재료와 도펀트 재료(게스트 재료)를 함유하는 경우, 발광층(132) 중의 도펀트 재료의 함유량으로서는 1 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 도펀트 재료의 함유량이 상기 하한 미만이면, 호스트 재료에서 게스트 재료로 효율적으로 에너지가 전달되지 않아, 호스트 재료에서 에너지가 실활되는 비율이 높아지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 농도 소광 및 삼중항 삼중항 소멸에 의해 효율이 떨어질 뿐만 아니라, 나아가 도펀트 재료(게스트 재료)의 Tg가 70℃보다 낮은 경우에는 요철 구조가 평활화(레벨링)되기 쉬워져서, 보다 요철 구조의 추종성이 높은 발광층을 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 이러한 발광층을 구성하기 위한 상기 도펀트 재료 이외의 재료(호스트 재료 등)로서는, 유리 전이 온도가 100℃ 내지 300℃(더욱 바람직하게는 90℃ 내지 200℃)의 유기 재료인 것이 보다 바람직하다. 이러한 발광층을 구성하는 유기 재료의 유리 전이 온도가 상기 범위 내에 있는 경우에는, 보다 효율적으로, 발광층을 제1 요철에 대해 추종성이 충분히 높은 층으로 하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 도펀트 재료의 유리 전이 온도도 마찬가지의 관점에서 상기 호스트 재료와 마찬가지의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 발광층(132)의 두께로서는 1 내지 80nm인 것이 바람직하고, 10 내지 50nm인 것이 보다 바람직하다. 이러한 두께가 상기 하한 미만이면 균일한 막이 얻어지기 어렵고, 소자 내에서의 캐리어 이동도에 면내 분포가 생겨, 국소적인 전류 집중이 생겨서, 수명의 저하의 원인이 된다. 한편, 상기 상한을 초과하면 소자 저항이 높아져, 전력 효율이 낮아지는 경향이 있고, 또한 제조 시간도 길어진다.
또한, 전자 수송층(133)을 구성하는 재료로서는, 전자 수송층(133)을 형성하는 것이 가능한 재료를 적절하게 이용할 수 있고, 예를 들면, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산 무수물, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체, 알루미늄퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체에서, 옥사디아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 이용할 수도 있다. 이러한 전자 수송층(133)을 구성하는 재료 중에서도, 제1 요철의 형상에 대한 추종성이 충분히 높은 유기층을 얻는다는 관점에서는, 상술한 유리 전이 온도(Tg)의 바람직한 온도 범위를 만족시키는 유기 재료가 바람직하고, Alq3(Tg: 175℃), TPBi(Tg: 124℃), BAlq(Tg: 99℃) 등의 재료를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 전자 수송층(133)의 두께로서는 5 내지 200nm인 것이 바람직하고, 10 내지 100nm인 것이 보다 바람직하다. 이러한 두께가 상기 하한 미만이면 균일한 막이 얻어지기 어렵고, 소자 내에서의 전자 이동도에 면내 분포가 생겨, 국소적인 전류 집중이 생겨서, 수명의 저하의 원인이 된다. 한편, 상기 상한을 초과하면 소자 저항이 높아져, 전력 효율이 낮아지는 경향이 있고, 또한 제조 시간도 길어진다.
또한, 유기층(13)에서는, 각 층의 적층순이 진행할수록 요철의 추종성이 저하되는 경향이 있는 점 및 층의 두께가 50nm 이상이 되는 비교적 두꺼운 층에서는, 적층시에 보다 평활화(레벨링)되기 쉬운 점 등에서, 유기층 중의 적층순에서 2층째 이상의 층(본 실시 형태에서는 발광층(132) 및 전자 수송층(133))이나, 두께가 50nm 이상이 되는 층은, 그 층을 구성하기 위한 재료(도펀트 재료 이외의 재료)의 유리 전이 온도가 90℃ 내지 300℃(보다 바람직하게는 100 내지 200℃)인 것이 바람직하다(또한, 도펀트 재료(인광 재료 등)에서 Tg의 측정이 가능한 경우에는 도펀트 재료도 마찬가지의 조건을 만족시키는 것이 바람직함). 이러한 유리 전이 온도가 상기 하한 미만이면, 보다 고도의 요철 형상의 추종성을 달성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 유기층(13)으로서는, 각각의 층의 두께의 균일성이 높은 것이 바람직하고, 각 층의 임의의 2점 이상의 오목부간의 두께(오목부의 최하점간의 거리)의 평균치와, 각 층의 임의의 2점 이상의 볼록부간의 두께(각 층의 금속 전극과 대향하는 면에 형성된 볼록부의 정점간의 거리)의 평균치를, 유기 EL 소자의 초박 세그먼트(측정 시료로서 70nm 두께의 시험편을 제조하여 이용)의 단면을 투과형 전자 현미경상에 의해 측정했을 때에, 볼록부간의 두께의 평균치에 대한 오목부간의 두께의 평균치에 대한 비율([오목부간의 두께의 평균치]/[볼록부간의 두께의 평균치])이 0.8 내지 1.5(보다 바람직하게는 0.9 내지 1.4)의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 비율이 상기 범위 밖에 있는 경우에는 막 두께의 균일성이 낮아, 전계 집중을 충분히 억제하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 오목부간의 두께 및 볼록부간의 두께에 대해서 도 2를 참조하면서 설명한다. 도 2는 유기층 중의 임의의 층(13A)과 층(13B)을 모식적으로 나타내는 개념도이다. 그리고, 층(13B)은, 층(13A) 위에 적층하여 얻어진 층이다. 이러한 층(13B)에서 「오목부간의 두께」는, 기판측에 존재하는 층(13A)의 금속 전극과 대향하는 면에 형성된 임의의 오목부의 최하점(P1)과 그 오목부의 형상을 유지하도록 해서 형성되어 있는 층(13B) 위의 오목부의 최하점(P2)의 사이의 거리(X)이다. 또한, 층(13B)에서 「볼록부간의 두께」는, 층(13A)의 금속 전극과 대향하는 면에 형성된 임의의 볼록부의 정점(P3)과 그 볼록부의 형상을 유지하도록 하여 형성되어 있는 층(13B) 위의 볼록부의 정점(P4)의 사이의 거리(Y)이다.
또한, 유기층(13)으로서는, 유기층 전체의 임의의 2점 이상의 오목부간의 두께(오목부의 최하점간의 거리)의 평균치와, 유기층 전체의 임의의 2점 이상의 볼록부간의 두께(각 층의 금속 전극과 대향하는 면에 형성된 볼록부의 정점간의 거리)의 평균치를, 유기 EL 소자의 초박 세그먼트의 투과형 전자 현미경상으로부터 측정했을 때에, 볼록부간의 두께의 평균치에 대한 오목부간의 두께의 평균치에 대한 비율([오목부간의 두께의 평균치]/[볼록부간의 두께의 평균치])이 0.8 내지 1.5의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 비율이 상기 범위 밖에 있는 경우에는, 유기층 전체의 막 두께의 균일성이 반드시 충분한 것이라고는 할 수 없으며, 전계 집중을 충분히 억제하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
<금속 전극(14)>
금속 전극(14)은, 상기 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여 상기 회절 격자 위에 적층된 것이고, 적어도 금속 전극(14)의 유기층측의 표면(제1 요철과 대향하는 면)에는 상기 제1 요철의 형상에서 유래한 요철이 형성되어 있다.
이러한 금속 전극(14)에서는, 유기층에 대향하는 면의 표면에 형성된 요철(제2 요철)이, 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ)가 15 내지 100nm가 되는 것이다. 또한, 이러한 제2 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ)로서는, 17 내지 80nm인 것이 보다 바람직하고, 18 내지 65nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ)의 범위의 상한치로서는, 50nm인 것이 더욱 바람직하고, 40nm인 것이 특히 바람직하고, 30nm인 것이 가장 바람직하다. 이러한 제2 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ)가 상기 하한 미만이면 충분한 회절 효과가 얻어지지 않게 되어, 광 취출 효율을 충분히 향상시키는 것이 곤란해진다. 한편, 상기 상한을 초과하면 양극-음극간 거리가 짧은 부위가 다수 존재하게 되기 때문에, 얻어지는 소자에서, 국소적인 전계 집중이나 누설 전류 등이 발생하여 충분한 발광 효율을 얻을 수 없게 된다.
또한, 상기 제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차에 대한 제2 요철의 깊이 분포의 표준 편차의 변화율은 +15% 내지 -15%이다(조건 (C)). 이러한 변화율이 15%를 초과하면, 국소적인 전계 집중이 생겨, 누설 전류나 소자 열화가 생기기 쉬워지고, 한편, -15% 미만이면, 국소적인 전계 집중이 생겨, 누설 전류나 소자 열화가 생기기 쉬워짐과 동시에, 요철에 의한 회절 효과가 저하되어, 광의 취출 효율이 저하되어버린다. 이러한 제2 요철의 깊이 분포의 표준 편차의 변화율로서는, 마찬가지의 관점에서 +10% 내지 -10%인 것이 보다 바람직하고, +8% 내지 -8%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 변화율은, 하기식:
[변화율]={([제2 요철의 깊이 분포의 표준 편차]-[제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차])/[제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차]}×100
을 계산하여 구할 수 있다.
또한, 금속 전극(14)에서 제2 요철의 깊이 분포의 평균치, 평균 높이 및 평균 피치의 바람직한 범위는, 제1 요철의 평균 높이 및 평균 피치의 바람직한 범위와 마찬가지의 관점에서 동일한 범위인 것이 바람직하다. 또한, 제2 요철로서는, 요철의 첨도가 제1 요철과 마찬가지의 조건을 만족시키는 것이 바람직하고, 또한, 부등식 (1)을 만족시키는 것인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 금속 전극(14)의 유기층에 대향하는 면의 표면에 형성된 요철(제2 요철)의 특성(예를 들면, 요철의 깊이 분포 등)은, 유기 EL 소자로부터 금속 전극(14)만을 물리적으로 박리하여, 그 박리한 금속 전극의 유기층에 대향하는 면(박리면)의 표면에 형성되어 있는 요철을, 회절 격자(11)의 요철의 특성(요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ) 등의 특성)의 측정 방법과 마찬가지의 방법을 채용하여 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 유기 EL 소자로부터 금속 전극(14)만을 박리하는 방법으로서는, 얻어진 유기 EL 소자의 금속 전극의 외표면에 점착 테이프(예를 들면 스미또모 쓰리엠사 제조의 상품명 「Scotch 멘딩 점착 테이프」 등)를 첩부한 후, 대기 분위기, 실온(25℃) 조건 하에서, 그 점착 테이프를 이용하여 금속 전극만을 유기층으로부터 박리하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같이 유기 EL 소자로부터 점착 테이프를 이용하여 금속 전극만을 박리하는 방법은, 예를 들면, Formation and growth of black spots in organic light-emitting diodes, Journal of Applied Physics, vol.80, 6002-6007(1996) 등의 문헌에도 기재되어 있는 바와 같이 공지된 방법이며, 금속 전극만을 박리하기 위한 조건은, 금속 전극의 재료 등에 따라서 적절하게 변경할 수도 있다. 이와 같이, 본 발명에서, 금속 전극(14)의 유기층에 대향하는 면의 표면에 형성된 요철의 특성은, 유기 EL 소자의 금속 전극의 외표면에 점착 테이프를 첩부한 후, 그 점착 테이프를 이용하여 금속 전극만을 유기층으로부터 박리하고, 그 점착 테이프 위의 금속 전극 표면의 요철에 대하여, 원자간력 현미경에 의한 해석을 행하여 요철 해석 화상(SPM상)을 얻음으로써 측정할 수도 있다. 또한, 상기 금속 전극 표면과 가요성이 있는 필름을 접착제로 첩부하여, 금속 전극만을 유기층으로부터 박리할 수도 있다.
또한, 금속 전극(14)의 재료로서는, 유기 EL 소자의 금속 전극을 형성하기 위한 재료이면 되며, 특별히 제한되지 않지만, 일함수가 작은 물질을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 금속 전극(14)의 재료로서는, 예를 들면, 알루미늄, MgAg, MgIn, AlLi를 들 수 있다. 이와 같이, 금속 전극(14)의 재료는 금속 또는 금속 화합물을 포함하기 때문에, 우선, 증착법이나 스퍼터링법 등의 공지된 물리 퇴적 방법으로 적층하는 경우, 유기 재료와 비교하여, 피적층물 위에 재료가 도착하면 에너지가 보다 단시간에 상실되고, 그 도착 위치 또는 그 극히 근방에서 재료가 고화하여 고정되기 때문에, 증착법이나 스퍼터링법 등의 공지된 방법으로 막 두께가 균일해지도록 적층함으로써, 피적층물에 형성되어 있는 표면의 요철에 충분히 추종성이 높은 요철을 형성하는 것이 가능하다. 이와 같이, 금속 전극(14)은, 기본적으로 전극이 접하는 층에 형성된 요철에 대하여 충분히 추종성이 높은 요철을 형성할 수 있기 때문에, 금속 전극(14)의 요철이 상기 조건 (B) 및 (C)를 만족시키는 경우에는, 그 접하는 층의 요철도 조건 (B) 및 (C)에 기재되어 있는 바와 같은 조건을 만족시키는 요철일 개연성이 높으며, 각 층에서 막 두께의 균일성이 충분히 높은 유기 EL 소자가 얻어지고 있음을 알 수 있다.
또한, 금속 전극(14)의 두께로서는, 5 내지 200nm인 것이 바람직하고, 10 내지 100nm인 것이 바람직하다. 이러한 두께가 상기 하한 미만이면, 균일막이 얻어지기 어려워, 국소적인 전계 집중을 발생시키거나, 광 흡수율이 높아져 그 결과로서 취출 효율이 저하되거나, 도전성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 전극 형성시의 복사열에 의해 유기층이 손상을 받는 등의 문제가 생기고, 또한 제조 시간도 길어진다.
이와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 회절 격자(11)가 상기 조건 (A)를 만족시킴과 동시에, 상기 제1 요철과 상기 제2 요철이 모두, 요철의 형상을 원자간력 현미경을 이용해서 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 기초하여 구해지는 요철의 깊이 분포의 표준 편차가 15 내지 100nm가 된다는 조건 (B)를 만족시키고, 또한, 상기 제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차에 대한 상기 제2 요철의 깊이 분포의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%라는 조건 (C)를 만족시킨다. 이러한 조건 (A)를 만족시킴으로써, 회절 격자에 의해 충분한 회절 효과가 얻어진다. 또한, 이러한 조건 (B) 및 (C)를 만족시킴으로써, 소자 중의 각 층의 막 두께가 균일한 것으로 되어, 제1 요철에서 유래되는 충분히 고도의 회절 효과를 얻으면서, 국소적인 전계 집중이나 누설 전류의 발생도 충분히 억제할 수 있기 때문에, 광의 취출 효율을 충분히 안정적으로 향상할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 국소적인 전계 집중을 충분히 억제할 수 있기 때문에, 소자를 인광계의 소자로 한 경우에도, 전계 집중에 의해 인광 재료의 삼중항 여기 상태가 소멸하는, 이른바 롤 오프 현상이 발생하는 것도 충분히 억제할 수 있으며, 이에 따라 인광 발광의 발광 효율의 저하도 충분히 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 상기 투명 전극, 및 상기 유기층(도 1에 나타내는 실시 형태에서는 상기 정공 수송층, 상기 발광층 및 상기 전자 수송층) 중의 두께가 10nm 이상인 각 층에서의 상기 금속 전극과 대향하는 면의 표면에 형성된 요철이 모두(보다 바람직하게는, 상기 투명 전극, 및 상기 유기층의 각 층의 상기 금속 전극과 대향하는 면의 표면에 형성된 요철이 모두), 요철의 깊이 분포의 표준 편차가 15 내지 100nm(보다 바람직하게는 17 내지 80nm, 더욱 바람직하게는 18 내지 65nm)가 되는 것이고, 또한 상기 제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차에 대한 요철의 깊이 분포의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%(보다 바람직하게는 +10% 내지 -10%, 더욱 바람직하게는 +10% 내지 -10%)가 되는 것인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ)의 범위의 상한치는, 50nm인 것이 더욱 바람직하고, 40nm인 것이 특히 바람직하고, 30nm인 것이 가장 바람직하다. 이와 같이, 상기 투명 전극, 및 상기 유기층의 각 층 중의 두께가 10nm 이상의 모든 층(보다 바람직하게는, 상기 투명 전극, 및 상기 유기층(상기 정공 수송층, 상기 발광층 및 상기 전자 수송층)의 각 층)의 요철이 모두, 요철의 깊이 분포의 표준 편차가 15 내지 100nm(보다 바람직하게는 15 내지 50nm)가 되는 것이고 또한 상기 제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차에 대한 요철의 깊이 분포의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%가 됨으로써, 각 층간의 막 두께의 균일성이 보다 고도한 것으로 되어, 보다 고도의 수준으로 전계 집중이나 누설 전류의 발생을 억제할 수 있다.
다음으로, 이러한 도 1에 나타내는 실시 형태의 유기 EL 소자를 제조하기 위한 방법으로서 바람직하게 이용 가능한 방법에 대해 설명한다. 이러한 유기 EL 소자를 제조하기 위한 방법으로서는, 투명 지지 기판 위에 회절 격자를 형성하는 공정(회절 격자 형성 공정)과, 상기 회절 격자의 표면 위에, 상기 투명 전극, 상기 유기층 및 상기 금속 전극을, 상기 회절 격자(요철층)의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여, 각각 적층해서 유기 EL 소자를 얻는 공정(유기 EL 소자 형성 공정)을 포함하는 방법을 채용할 수 있다. 이하, 이러한 회절 격자 형성 공정 및 유기 EL 소자 형성 공정을 나누어 설명한다.
(회절 격자 형성 공정)
이러한 회절 격자(11)를 제조하기 위한 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 상술한 바와 같은 조건을 만족시키는 회절 격자를 제조하는 것이 가능한 공지된 방법(예를 들면, 국제 공개 2011/007878호(WO2011/007878A1)에 기재된 방법 등)을 적절하게 이용할 수 있다.
또한, 이러한 회절 격자(11)를 제조하기 위한 방법으로서는, 보다 효율적으로 제1 요철을 형성할 수 있는 점에서, 투명 지지 기판 위에, 회절 격자(11)(요철층)를 형성하기 위한 재료(회절 격자 형성 재료)를 도포하여, 회절 격자 형성용의 모형을 압박하면서 상기 회절 격자 형성 재료를 경화시킨 후, 상기 모형을 제거함으로써, 상기 투명 지지 기판 위에 요철이 형성된 층을 적층하는 공정을 포함하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 방법에 따르면, 상술한 제1 요철의 특성을 만족시키는 요철이 형성된 회절 격자를 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다. 이하, 이러한 회절 격자(11)를 제조하기 위한 방법을 설명한다.
이러한 회절 격자(11)를 제조하기 위한 방법은, 회절 격자 형성용의 모형(몰드)을 이용하는 방법이다. 이러한 회절 격자 형성용의 모형(몰드)으로서는, 그것을 미경화의 회절 격자 형성 재료를 포함하는 층에 압박하면서 경화함으로써, 그 모형에 형성되어 있는 요철의 형상을 전사(반전)시켜, 상술한 회절 격자(11)에서 설명한 제1 요철이 형성된 회절 격자(요철층)를 형성할 수 있는 것이면 된다. 따라서, 이러한 회절 격자 형성용의 모형(몰드)은, 표면에 요철 형상을 갖는 것이 이용되고, 그 요철 형상의 특성(평균 높이나 평균 피치 등)은, 상술한 회절 격자(11)의 표면에 형성되어 있는 요철과 마찬가지의 특성을 갖는 것인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 회절 격자 형성용의 모형(몰드)의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 하나의 수법으로서 블록 공중합체의 상분리를 이용하는 방법을 들 수 있다. 블록 공중합체의 상분리를 이용하는 방법으로서, 블록 공중합체의 상분리를 가열에 의해 진행시키는 방법이나 용매 상분리에 의해 진행시키는 방법을 들 수 있다. 여기서는 가열에 의한 상분리에 대해서 자세히 진술한다. 즉, 이러한 블록 공중합체의 상분리를 가열에 의해 진행시키는 방법(회절 격자 형성용의 모형(몰드)의 제조 방법으로서 바람직한 방법)으로서는, 예를 들면, 기재의 표면에, 제1 및 제2 중합체(세그먼트)를 포함하는 블록 공중합체와 용매를 함유하는 블록 공중합체 용액을 도포하는 공정(I)과, 상기 기재 위의 도막을 건조시키는 공정(II)과, 건조한 도막을 상기 블록 공중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열하는 공정(III)과, 상기 공정(III)을 실시한 후에, 도막의 에칭 처리에 의해 제2 중합체(세그먼트)를 제거하여 기재 위에 요철 구조를 형성하는 공정(IV)과, 상기 요철 구조를 상기 제1 중합체(세그먼트)의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열하는 공정(V)과, 상기 공정(V)을 실시한 후의 상기 요철 구조 위에 시드층을 형성하는 공정(VI)과, 상기 시드층 위에 전기 주조에 의해 금속층을 적층하는 공정(VII)과, 상기 금속층 및 상기 시드층으로부터 상기 요철 구조를 갖는 기재를 박리하는 공정(VIII)을 포함하는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 이하, 공정(I) 내지 (VIII)을 경우에 따라 도면을 참조하면서 나누어 설명한다.
〈공정(I)〉
공정(I)은, 기재의 표면에, 제1 및 제2 중합체(세그먼트)를 포함하는 블록 공중합체와 용매를 함유하는 블록 공중합체 용액을 도포하는 공정이다.
이러한 블록 공중합체로서는, 제1 단독 중합체를 포함하는 제1 중합체 세그먼트와, 제1 단독 중합체와는 다른 제2 단독 중합체를 포함하는 제2 중합체 세그먼트를 갖는 공중합체가 이용된다. 이러한 제2 단독 중합체로서는, 제1 단독 중합체의 용해도 파라미터보다 0.1 내지 10(cal/cm3)1/2 높은 용해도 파라미터를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 제1 및 제2 단독 중합체 용해도 파라미터의 차가 0.1(cal/cm3)1/2 미만이면, 블록 공중합체의 규칙적인 마이크로 상분리 구조를 형성하는 것이 곤란해지고, 한편, 상기 차가 10(cal/cm3)1/2을 초과하면, 블록 공중합체의 균일한 용액을 제조하는 것이 어렵게 된다.
이러한 제1 단독 중합체 및 제2 단독 중합체로서 사용할 수 있는 단독 중합체의 원료가 되는 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 옥틸스티렌, 메톡시스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 디메틸실록산, 락트산, 비닐피리딘, 히드록시스티렌, 스티렌술포네이트, 이소프렌, 부타디엔, ε카프로락톤, 이소프로필아크릴아미드, 염화비닐, 에틸렌테레프탈레이트, 테트라플루오로에틸렌, 비닐알코올을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상분리 형성이 생기기 쉬운 점과, 에칭으로 요철을 형성하기 쉽다는 관점에서, 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌옥시드, 부타디엔, 이소프렌, 비닐피리딘, 락트산을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 단독 중합체 및 제2 단독 중합체의 조합으로서는, 스티렌계 중합체(보다 바람직하게는 폴리스티렌), 폴리알킬메타크릴레이트(보다 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트), 폴리에틸렌옥시드, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리비닐피리딘, 및 폴리락트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종의 조합을 들 수 있다. 이들의 조합 중에서도, 에칭 처리에 의해 한쪽의 단독 중합체를 우선적으로 제거함으로써, 블록 공중합체에 형성되는 요철의 깊이를 더욱 깊게 할 수 있다는 관점에서, 스티렌계 중합체 및 폴리알킬메타크릴레이트의 조합, 스티렌계 중합체 및 폴리에틸렌옥시드의 조합, 스티렌계 중합체 및 폴리이소프렌의 조합, 스티렌계 중합체 및 폴리부타디엔의 조합이 보다 바람직하고, 스티렌계 중합체 및 폴리메틸메타크릴레이트의 조합, 스티렌계 중합체 및 폴리이소프렌의 조합, 스티렌계 중합체 및 폴리부타디엔의 조합이 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리스티렌(PS)과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 조합이다.
상기 블록 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 500000 이상인 것이 바람직하고, 1000000 이상인 것이 보다 바람직하고, 1000000 내지 5000000인 것이 특히 바람직하다. 수 평균 분자량이 500000 미만이면, 블록 공중합체의 마이크로 상분리 구조에 의해 형성되는 요철의 평균 피치가 작아져, 얻어지는 회절 격자의 요철의 평균 피치가 불충분해진다. 특히, 가시 영역의 파장 범위에 걸쳐 조명광을 회절할 필요가 있는 경우에는, 평균 피치로서 10 내지 1500nm(보다 바람직하게는 100 내지 1500nm)가 바람직하고, 이러한 점에서 블록 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 500000 이상인 것이 바람직하다(또한, 이러한 평균 피치의 범위의 상한치는 700nm인 것이 더욱 바람직함). 한편, 블록 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)이 500000 이상인 것을 이용한 경우에는, 에칭 공정 후에 제2 가열 공정을 행하지 않으면 전기 주조에 의해서 원하는 요철 패턴을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
상기 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.35인 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 분포가 1.5를 초과하면, 블록 공중합체의 규칙적인 마이크로 상분리 구조를 형성하는 것이 곤란하게 된다. 또한, 상기 블록 공중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다.
상기 블록 공중합체에서의 상기 제1 중합체 세그먼트와 상기 제2 중합체 세그먼트의 부피비(제1 중합체 세그먼트:제2 중합체 세그먼트)는, 자기 조직화에 의해 라멜라 구조를 발생시키기 위해서, 3:7 내지 7:3인 것이 바람직하고, 4:6 내지 6:4인 것이 보다 바람직하다. 이러한 부피비가 상기 범위 밖인 경우에는, 라멜라 구조에 기인하는 요철 패턴을 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 공정(I)에 이용하는 블록 공중합체 용액은, 상기 블록 공중합체를 용매 중에 용해함으로써 제조할 수 있다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류; 부톡시에틸에테르, 헥실옥시에틸알코올, 메톡시-2-프로판올, 벤질옥시에탄올 등의 에테르알코올류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리글라임, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 페놀, 클로로페놀 등의 페놀류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; 2황화탄소 등의 헤테로 함유 원소 화합물; 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 블록 공중합체 용액에서의 상기 블록 공중합체의 함유율은, 블록 공중합체 용액 100질량%에 대하여 0.1 내지 15질량%인 것이 바람직하고, 0.3 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 블록 공중합체 용액은, 다른 단독 중합체(그 용액 내에 포함되는 블록 공중합체 중의 상기 제1 단독 중합체 및 상기 제2 단독 중합체 이외의 단독 중합체: 예를 들면, 블록 공중합체 중의 상기 제1 단독 중합체 및 상기 제2 단독 중합체의 조합이 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 조합인 경우에는, 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트 이외의 종류의 단독 중합체이면 된다.), 계면 활성제, 이온성 화합물, 소포제, 레벨링제 등을 더 함유하고 있을 수도 있다.
상기 블록 공중합체 용액이 다른 단독 중합체를 함유함으로써, 블록 공중합체에 의해 형성되는 마이크로 상분리 구조의 형상(예를 들면 요철의 깊이 등)을 변화시키는 것도 가능해진다. 예를 들면, 마이크로 상분리 구조에 의해 형성되는 요철의 깊이를 보다 깊게 하기 위해서, 폴리알킬렌옥시드를 사용할 수 있다. 이러한 폴리알킬렌옥시드로서는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드가 보다 바람직하고, 폴리에틸렌옥시드가 특히 바람직하다. 또한, 이러한 폴리에틸렌옥시드로서는, 하기 화학식:
HO-(CH2-CH2-O)n-H
[식 중, n은 10 내지 5000의 정수(보다 바람직하게는 50 내지 1000의 정수, 더욱 바람직하게는 50 내지 500의 정수)를 나타냄]
로 표시되는 것이 바람직하다.
이러한 n의 값이 상기 하한 미만이면, 너무 분자량이 작아, 고온에서의 열 처리로 휘발·증발 등에 의해 상실되어, 다른 단독 중합체를 함유시키는 상기 효과가 부족해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 너무 분자량이 커서 분자 운동성이 낮기 때문에, 상분리의 속도가 늦어져 마이크로 상분리 구조의 효율적인 형성을 할 수 없게 되는 경향이 있다.
또한, 이러한 다른 단독 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 460 내지 220000인 것이 바람직하고, 2200 내지 46000인 것이 보다 바람직하다. 이러한 수 평균 분자량이 상기 하한 미만이면, 너무 분자량이 작아, 고온에서의 열 처리로 휘발·증발 등에 의해 상실되어, 다른 단독 중합체를 함유시키는 상기 효과가 부족해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 너무 분자량이 커서 분자 운동성이 낮아지기 때문에, 상분리의 속도가 늦어져 마이크로 상분리 구조의 효율적인 형성을 할 수 없게 되는 경향이 있다.
이러한 다른 단독 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.3인 것이 보다 바람직하다. 분자량 분포가 상기 상한을 초과하면 마이크로 상분리의 형상의 균일성이 유지되기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 이러한 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다.
또한, 이러한 다른 단독 중합체를 이용하는 경우, 상기 블록 공중합체 중의 상기 제1 단독 중합체 및 상기 제2 단독 중합체의 조합이 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 조합(폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트)이고, 또한 상기 다른 단독 중합체가 폴리알킬렌옥시드인 것이 바람직하다. 이와 같이, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 블록 공중합체와 폴리알킬렌옥시드를 조합하여 이용함으로써, 수직 방향의 배향성이 더욱 향상되고, 표면의 요철의 깊이를 더욱 깊게 하는 것이 가능해짐과 동시에, 제조시의 열 처리 시간을 단축하는 것도 가능해진다.
상기 블록 공중합체 용액에 상기 다른 단독 중합체를 이용하는 경우에는, 그 함유량은, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 내지 100질량부인 것이 보다 바람직하다. 이러한 다른 단독 중합체의 함유량이 상기 하한 미만이면 다른 단독 중합체를 함유시킴으로써 얻어지는 효과가 부족해지는 경향이 있다.
또한, 상기 계면 활성제를 이용하는 경우에는, 그 함유량은, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 이온성 화합물을 이용하는 경우에는, 그 함유량은, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 블록 공중합체 용액 내에 상기 다른 단독 중합체를 함유시키는 경우, 상기 블록 공중합체와 상기 다른 단독 중합체의 총량의 함유율은, 블록 공중합체 용액 내에, 0.1 내지 15질량%인 것이 바람직하고, 0.3 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 총량의 함유율이 상기 하한 미만이면 필요한 막 두께를 얻기 위해 상기 용액을 충분한 막 두께로 균일하게 도포하는 것이 용이하지 않고, 상기 상한을 초과하면 용매에 균일하게 녹은 용액을 제조하는 것이 비교적 곤란해진다.
또한, 공정(I)에서 이용하는 기재로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리페닐렌옥시드, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리시클로올레핀 등의 수지 기판; 유리, 옥타데실디메틸클로로실란(ODS) 처리 유리, 옥타데실트리클로로실란(OTS) 처리 유리, 오르가노실리케이트 처리 유리, 실리콘 기판 등의 무기 기판; 알루미늄, 철, 구리 등의 금속 기판을 들 수 있다. 또한, 이러한 기재는, 배향 처리 등의 표면 처리를 실시한 것일 수도 있다. 또한, 이와 같이 유리 등의 기판 표면을, ODS나 오르가노실리케이트 등으로 처리함으로써, 후술하는 가열 공정에서, 라멜라 구조, 실린더 구조, 구상 구조 등의 마이크로 상분리 구조가 표면에 대하여 수직으로 배열하기 쉬워진다. 이것은 블록 공중합체 성분과 기재 표면의 사이의 계면 에너지 차를 작게 함으로써, 블록 공중합체를 구성하는 각 블록의 도메인이 수직 배향하기 쉬워지기 때문이다.
또한, 상기 기재 위에 상기 블록 공중합체 용액을 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯트법을 채용할 수 있다.
또한, 기재 위에 형성되는 상기 블록 공중합체의 도막의 두께로서는, 건조 후의 도막의 두께가 10 내지 3000nm인 것이 바람직하고, 50 내지 500nm인 것이 보다 바람직하다.
〈공정(II)〉
공정(II)은, 상기 기재 위의 도막을 건조시키는 공정이다. 이러한 도막의 건조 공정은 특별히 제한되지 않지만, 대기 분위기 중에서 행할 수도 있다. 또한, 이러한 공정에서의 건조 온도로서, 상기 도막으로부터 용매를 제거할 수 있는 온도이면 되며, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 30 내지 200℃인 것이 바람직하고, 40 내지 100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 건조에 의해, 상기 블록 공중합체가 마이크로 상분리 구조를 형성하기 시작하여, 도막(박막)의 표면에 요철이 형성되는 경우도 있다.
〈공정(III)〉
공정(III)은, 공정(II)에 의해 건조한 도막을 상기 블록 공중합체의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도에서 가열하는 공정(제1 가열 공정)이다.
이와 같이 도막을, 그 도막 내의 블록 공중합체의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도에서 가열함으로써, 도막 내의 블록 공중합체의 자기 조직화를 진행시켜, 블록 공중합체를, 제1 중합체 세그먼트와 제2 중합체 세그먼트의 부분에 마이크로 상분리시키는 것이 가능해지고, 이에 따라 효율적으로 마이크로 상분리 구조를 형성시키는 것이 가능해진다.
이러한 제1 가열 공정(III)에서는, 가열 온도를, 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도로 한다. 이러한 가열 온도가, 블록 공중합체의 유리 전이 온도(Tg) 미만이면, 중합체의 분자 운동성이 낮고, 블록 공중합체의 자기 조직화가 충분히 진행되지 않아, 마이크로 상분리 구조를 충분히 형성할 수 없게 되거나, 또는 마이크로 상분리 구조를 충분히 발생시키기 위한 가열 시간이 길어지는 경향이 있다. 또한, 이러한 가열 온도의 상한은, 상기 블록 공중합체가 열 분해하지 않는 온도이면 되며, 특별히 제한되는 것이 아니다. 이러한 제1 가열 공정을 실시하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 대기 분위기 하에, 오븐 등을 적절하게 이용하는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 이러한 가열 온도를 서서히 높여 건조 및 가열 공정(공정(II) 및 (III))을 연속적으로 행할 수도 있다. 또한, 이와 같이 가열 온도를 서서히 높여 건조 및 가열 공정을 연속적으로 실시하는 경우에는, 건조 공정(공정(II))은 가열 공정(공정(III))에 포함되는 공정이 된다.
〈공정(IV)〉
공정(IV)은, 상기 공정(III)을 실시한 후에, 도막의 에칭 처리에 의해 제2 중합체(세그먼트)를 제거하여 기재 위에 요철 구조를 형성하는 공정(에칭 공정)이다.
이러한 에칭 공정(IV)은, 제1 중합체 세그먼트와 제2 중합체 세그먼트의 분자 구조가 상이하므로, 이들의 에칭의 속도(에칭 용이성)가 다르기 때문에, 제1 중합체 세그먼트와 제2 중합체 세그먼트의 단독 중합체의 종류에 따라서 한쪽의 중합체 세그먼트(제2 중합체 세그먼트)를 선택적으로 제거하는 것이 가능한 것을 이용하여, 블록 공중합체를 구성하는 한쪽의 중합체 세그먼트(제2 중합체 세그먼트)를 에칭에 의해 선택적으로 제거하는 공정이다. 이러한 에칭 공정에 의해, 도막으로부터 제2 중합체 세그먼트를 제거함으로써, 블록 공중합체의 마이크로 상분리 구조(공정(III)에 의해 형성된 구조)에서 유래한 현저한 요철 구조를 효율적으로 도막에 형성하는 것이 가능하다.
이와 같이, 한쪽의 중합체 세그먼트를 선택적으로 제거하기 위한 에칭 처리로서는, 예를 들면, 반응성 이온 에칭법, 오존 산화법, 가수분해법, 금속 이온 염색법, 자외선 에칭법 등을 이용한 에칭법을 적절하게 채용할 수 있다. 또한, 상기 에칭 처리로서, 상기 블록 공중합체의 공유 결합을 산, 염기 및 환원제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 처리하여 상기 공유 결합을 절단하고, 그 후, 한쪽의 중합체 세그먼트만을 용해하는 용매 등으로 마이크로 상분리 구조가 형성된 도막을 세정함으로써, 마이크로 상분리 구조를 유지한 채, 한쪽의 중합체 세그먼트만을 제거하는 방법을 채용할 수도 있다.
〈공정(V)〉
공정(V)은, 공정(IV)에 의해 형성된 요철 구조를, 상기 제1 중합체(세그먼트)의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도에서 가열하는 공정(제2 가열 공정)이다. 이러한 제2 가열 공정(v)은, 이른바 어닐링 처리로서 실시되는 것으로, 이러한 가열에 의해 요철 구조를 형성하는 오목부의 최하부와 볼록부의 정점을 연결하는 선이 보다 매끄러운 것으로 되어, 요철 형상의 첨도가 보다 작은 것이 된다.
이러한 제2 가열 공정(V)에서의 가열 온도는, 에칭 후에 잔류한 제1 중합체 세그먼트의 유리 전이 온도 이상(제1 단독 중합체의 유리 전이 온도 이상)인 것이 바람직하고, 제1 단독 중합체의 유리 전이 온도 이상이고 또한 제1 단독 중합체의 유리 전이 온도보다 70℃ 높은 온도(Tg+70℃) 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 가열 온도가, 제1 단독 중합체의 유리 전이 온도 미만이면, 후술하는 전기 주조 공정 후에 원하는 요철 구조가 얻어지지 않게 되거나, 또는 원하는 요철 구조를 형성하기 위해서 가열에 장시간을 요하는 경향이 있다. 한편, 이러한 가열 온도가 상기 상한을 초과하면, 제1 중합체 세그먼트의 전체가 용융되거나 분해되어, 요철 형상이 크게 무너져버리는 경향이 있다. 이러한 제2 가열 공정을 실제로 실시하기 위한 방법으로서는, 예를 들면, 제1 가열 공정과 마찬가지로, 예를 들면, 대기 분위기 하에, 오븐 등을 적절하게 이용하여 행할 수도 있다. 또한, 이러한 제2 가열 공정에서의 가열 시간으로서는 10분 내지 100시간인 것이 바람직하다.
또한, 에칭 공정(IV)을 실시한 후의 요철 구조는, 그 요철 구조에 의해 획정되는 홈의 측면이 거칠고, 두께 방향과 직교하는 방향을 향해 요철(오버행을 포함함)이 발생하고 있는 복잡한 단면 구조를 갖는 것으로 될 수 있다. 이러한 볼록부의 측면에 존재하는 요철은 블록 공중합체의 분자량이 클수록 발생하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 블록 공중합체의 분자량은 마이크로 상분리 구조, 나아가서는 거기에서 얻어지는 회절 격자의 피치에 깊게 관계하고 있다. 따라서, 제1 요철의 바람직한 피치의 분포를 보다 효율적으로 달성하기 위해서, 비교적 높은 분자량의 블록 공중합체를 이용한 경우에도, 전기 주조에 의해 그와 같은 원하는 피치 분포 등의 특성을 갖는 요철 구조를 보다 확실하게 얻기 위해서, 상술한 바와 같은 제2 가열 공정을 실시하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 이러한 제2 가열 공정(V)에서, 에칭 공정(IV)을 실시한 후에 요철 구조를 가열함으로써, 요철 형상의 측면을 구성하는 제1 중합체 세그먼트가 어닐링 처리되어, 제1 중합체 세그먼트에 의해 구획되는 단면 형상을 비교적 매끄러운 경사면으로 하는 것(오목부의 최하부와 볼록부의 정점을 연결하는 선을 보다 매끄러운 것으로 하는 것)이 가능해져, 기재로부터 상측을 향해 끝이 좁아지는 산 형상(본원에서는 「산형 구조」라고 함)의 형상이 된다. 이와 같이, 측면의 요철이 가열에 의해 어닐링되어, 오버행 부분이 가열에 의해 매끄러운 사면으로 되기 때문에, 제2 가열 공정(V)에서 얻어지는 산형 구조의 요철에서는, 제1 중합체 세그먼트에 금속층을 퇴적시킨 후에, 금속층을 보다 용이하게 박리하는 것이 가능해져, 금속층에 효율적으로 요철 형상을 전사하는 것이 가능해진다.
여기서, 에칭 공정(IV)을 실시한 후의 요철 구조에 의해 획정되는 홈의 측면이 거칠고, 두께 방향과 직교하는 방향을 향해 요철(오버행을 포함함)이 발생하고 있는 경우에는, 전기 주조를 위한 시드층이 부착되지 않는 부분이 생기기 쉬워, 전기 주조에 의해 금속층을 균일하게 퇴적시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 그 때문에, 측면이 거친 요철 구조를 갖는 제1 중합체 세그먼트의 층을 그대로 이용한 경우에는, 얻어지는 몰드의 기계적 강도가 낮아지는 동시에, 몰드의 변형 및 패턴 결손 등의 결함이 발생되어버리는 경향이 있다. 또한, 전기 주조(전기 도금)에서는, 도금되는 물체의 형상에 따라 각 부분의 도금의 두께가 서로 달라, 도금 금속이 물체의 볼록부나 돌출된 각으로 모여들기 쉽고, 오목부나 움푹 팬 부분으로는 모여들기 어려우므로, 측면이 거친 복잡한 요철의 단면 구조는, 균일한 막 두께의 전기 주조막을 얻는 것이 곤란한 경향이 있다. 또한, 그와 같은 복잡한 단면 구조를 전기 주조에 의해 얻어지는 몰드에 전사할 수 있다고 해도, 그 몰드를 회절 격자 형성 재료에 압박하여 요철 형상을 전사하고자 하면, 회절 격자 형성 재료는 몰드의 복잡한 단면 구조의 간극으로 침입하기 때문에, 몰드를 경화 후의 수지로부터 박리할 수 없거나, 또는, 몰드의 강도가 약한 부분이 파단되어, 패턴 결손이 발생하는 경우도 생길 수 있다. 이러한 점도 더불어 감안하면, 전기 주조에 의해 그와 같은 원하는 피치 분포 등의 특성을 갖는 요철 구조를 보다 확실하게 얻는다는 관점에서, 상술한 바와 같은 제2 가열 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 제2 가열 공정(V)을 실시함으로써 얻어진 요철(산형 구조의 요철)을 갖는 기재는, 후속 공정에서의 금속에 대한 전사용 마스터로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 때문에, 산형 구조의 요철로서는, 요철의 형상을 원자간력 현미경을 이용해서 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻은 경우에, 상기 푸리에 변환상이, 파수의 절대치가 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상 또는 원환상의 모양을 나타내고 있고, 또한, 상기 원 형상 또는 원환상의 모양이 파수의 절대치가 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것인 것, 및 그 요철의 깊이 분포의 표준 편차가 15 내지 100nm(보다 바람직하게는 15 내지 50nm)가 되는 것인 것과 같은 조건을 만족시키는 것인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 산형 구조의 요철의 평균 피치로서는, 10 내지 1500nm의 범위인 것이 바람직하고, 100 내지 1500nm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 1500nm의 범위인 것이 보다 바람직하다(또한, 이러한 평균 피치의 범위의 상한치는 700nm인 것이 더욱 바람직함). 요철의 평균 피치가 상기 하한 미만이면, 가시광의 파장에 대해 피치가 지나치게 작아지기 때문에, 이러한 모형을 이용하여 얻어지는 회절 격자에서 필요한 가시광의 회절이 생기기 어려운 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 이러한 모형을 이용하여 얻어지는 회절 격자의 회절각이 작아져, 회절 격자로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 요철의 평균 피치란, 산형 구조의 요철의 표면에서의 요철의 피치(인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격)를 측정한 경우에서의, 요철의 피치의 평균치를 말한다. 또한, 이러한 요철의 피치의 평균치는, 표면의 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(예를 들면, SII·나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 제품명 「E-sweep」 등)을 이용하여 요철 해석 화상을 측정한 후에, 이러한 요철 해석 화상 중에서의, 임의의 인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격을 100점 이상 측정하고, 그 평균을 구하여 산출되는 값을 채용한다.
또한, 기재 위에 형성된 상기 요철의 평균 높이는 20 내지 400nm의 범위인 것이 바람직하고, 30 내지 400nm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 300nm의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 200nm의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 제1 요철의 평균 높이의 범위의 상한치로서는 100nm인 것이 더욱 바람직하고, 80nm인 것이 특히 바람직하다. 요철의 평균 높이가 상기 하한 미만이면, 가시광의 파장에 대해 높이가 부족하기 때문에 회절이 불충분해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 얻어진 회절 격자를 유기 EL 소자의 광 취출구측의 광학 소자로서 이용한 경우에, EL층 내부의 전계 분포가 불균일하게 되어 특정한 부위에 전계가 집중됨으로 인한 발열에 의해서 소자가 파괴되기 쉬워지고, 또한 수명이 짧아지기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 여기에서 말하는 요철의 평균 높이란, 그 요철 형상이 형성된 표면에서의 요철의 높이(오목부 및 볼록부와의 깊이 방향의 거리)를 측정한 경우에, 요철의 높이의 평균치를 말한다. 또한, 이러한 요철의 높이의 평균치는, 표면의 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(예를 들면, SII·나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 제품명 「E-sweep」 등)을 이용하여 요철 해석 화상을 측정한 후에, 이러한 요철 해석 화상 중에서의, 임의의 오목부 및 볼록부와의 깊이 방향의 거리를 100점 이상 측정하고, 그 평균을 구하여 산출되는 값을 채용한다.
또한, 이러한 요철(산형 구조의 요철)을 갖는 기재의 요철의 특성(평균 높이나 평균 피치, 평균치(m) 등)은, 블록 공중합체의 종류나 가열 처리시의 가열 온도 등을 조정하거나 해서, 용이하게 원하는 특성으로 조정하는 것이 가능하다.
〈공정(VI) 내지 공정(VIII)〉
공정(VI)은, 상기 공정(V)을 실시한 후의 상기 요철 구조 위에 시드층을 형성하는 공정이고, 공정(VII)은, 상기 시드층 위에 전기 주조(전계 도금)에 의해 금속층을 적층하는 공정이고, 공정(VIII)은, 상기 금속층 및 상기 시드층으로부터 상기 요철 구조를 갖는 기재를 박리하는 공정이다. 이러한 각 공정을 이하, 도 3 내지 도 6을 참조하면서 설명한다.
도 3은, 기재(20) 위에 산형 구조의 요철을 갖는 제1 중합체 세그먼트를 포함하는 층(21)이 형성되어 있는 전사용 마스터(30)를 모식적으로 도시하는 단면도이고, 도 4는, 전사용 마스터(30) 중의 제1 중합체 세그먼트를 포함하는 층(21)의 표면의 요철 위에 시드층(22)이 형성되어 있는 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이고, 도 5는, 시드층(22)의 표면 위에 전기 주조(전계 도금)에 의해 금속층(23)이 형성된 상태를 나타내고, 도 6은, 전사용 마스터(30)로부터, 금속층(23) 및 시드층(22)을 박리한 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
공정(VI)에서는, 상기 공정(V)을 실시한 후에 얻어지는 요철 구조를 갖는 기재(전사용 마스터(30))의 상기 요철 구조 위에 시드층(22)을 형성한다(도 3 및 도 4 참조).
이러한 시드층(22)은, 후속의 전기 주조 처리를 위한 도전층이 되는 층이다. 이러한 시드층(22)을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 기재(20)의 표면에 형성된 요철 형상의 층(21) 위에, 상기 요철의 형상을 유지하면서, 이른바 도전층을 형성하는 것이 가능한 공지된 방법을 적절하게 이용할 수 있고, 예를 들면, 무전계 도금, 스퍼터 또는 증착 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
또한, 이러한 시드층(22)의 두께로서는, 후속의 전기 주조 공정에서의 전류 밀도를 균일하게 하여 후속의 전기 주조 공정에 의해 퇴적되는 금속층의 두께를 일정하게 하는 것이 가능해지는 두께이면 되며, 특별히 제한되지 않지만, 보다 높은 효과가 얻어지는 점에서, 10nm 이상인 것이 바람직하고, 100nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 시드층의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 니켈, 구리, 금, 은, 백금, 티탄, 코발트, 주석, 아연, 크롬, 금·코발트 합금, 금·니켈 합금, 붕소·니켈 합금, 땜납, 구리·니켈·크롬 합금, 주석니켈 합금, 니켈·팔라듐 합금, 니켈·코발트·인 합금, 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 전사용 마스터(30)의 제1 중합체 세그먼트를 포함하는 층(21)의 표면(요철 형상의 표면) 위에 시드층(22)을 형성한 후에는, 시드층 위에 전기 주조(전계 도금)에 의해 금속층을 적층한다(공정(VII): 도 5 참조).
이러한 금속층(23)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 시드층(22)의 두께를 포함해서 전체적으로 10 내지 3000㎛의 두께로 해도 좋다. 전기 주조에 의해 퇴적시키는 금속층(23)의 재료로서는, 시드층(22)으로서 사용할 수 있는 상기 금속종 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 이러한 금속층(23)의 재료로서는, 얻어지는 몰드의 내마모성이나 박리성 등의 관점에서, 니켈이 바람직하고, 이 경우, 시드층(22)에도 니켈을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 금속층(23)을 형성할 때의 전기 주조의 조건으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 전계 도금의 방법에서 채용되는 조건을 적절하게 채용할 수도 있다. 또한, 이러한 전기 주조시의 전류 밀도로서는, 브릿지를 억제하여 균일한 금속층을 형성함과 함께 전기 주조 시간을 단축한다는 관점에서, 예를 들면, 0.03 내지 10A/cm2로 해도 좋다.
또한, 금속층(23)은, 금속층(23) 및 시드층(22)을 포함하는 몰드를 이용할 때에 수지층에 대한 압박, 박리 및 세정 등의 처리를 행하므로, 이들 처리의 용이성의 관점에서, 적절한 경도 및 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 전기 주조에 의해 형성되는 금속층(23)의 경도를 향상시킬 목적으로, 금속의 몰드의 표면에 다이아몬드 라이크 카본(DLC) 처리나 Cr 도금 가공 처리를 실시할 수도 있고, 또는, 금속층(23)을 또한 열 처리하여 그 표면 경도를 높게 할 수도 있다.
이와 같이, 금속층(23)을 형성한 후에는, 도 6에 나타낸 바와 같이, 금속층(23) 및 시드층(22)을 포함하는 금속부(31)를, 요철 구조를 갖는 기재(전사용 마스터(30))로부터 박리한다(공정(VIII)).
이와 같이 하여 얻어진 시드층(22) 및 금속층(23)을 포함하는 금속부(31)를 요철 구조를 갖는 기재로부터 박리함으로써, 회절 격자 형성용의 모형(몰드)을 얻을 수 있다. 즉, 이와 같이 하여, 시드층(22) 및 금속층(23)을 포함하는 회절 격자 형성용의 모형(몰드)(31)을 얻을 수 있다.
이러한 회절 격자 형성용의 모형(몰드)(31)을 박리하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절하게 이용할 수 있으며, 물리적으로 박리하는 방법을 이용할 수도 있고, 또는, 제1 단독 중합체 및 잔류하는 블록 공중합체를, 이들을 용해하는 유기 용매, 예를 들면, 톨루엔, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름 등을 이용해서 용해하여 제거함으로써, 몰드(금속부)(31)를 박리하는 방법을 이용할 수도 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 몰드(31)는, 전사용 마스터(30)의 요철의 특성이 전사(반전)된 것이 된다.
또한, 회절 격자 형성용의 모형(몰드)(31)을 전사용 마스터(30)(산형 구조의 요철을 갖는 층(21)이 적층된 기재(10))로부터 박리할 때에, 박리 처리의 방법에 따라서는, 제1 중합체 세그먼트와 같은 중합체의 일부가 몰드의 표면에 부착된 상태로 잔류하는 경우가 있다. 이러한 경우, 몰드의 표면에 부착되어 잔류한 중합체는, 세정으로 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 세정의 방법으로서는, 습식 세정이나 건식 세정을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 습식 세정의 방법으로서는, 톨루엔, 테트라히드로푸란 등의 유기 용제, 계면 활성제, 알칼리계 용액으로의 세정 등에 의해 제거하는 방법을 들 수 있다. 또한, 유기 용제를 이용하는 경우에는, 초음파 세정을 행할 수도 있다. 또한, 몰드의 표면에 부착되어 잔류한 중합체는 전해 세정을 행함으로써 제거할 수도 있다. 또한, 상기 건식 세정의 방법으로서는, 자외선이나 플라즈마를 사용한 애싱에 의해 제거하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이러한 습식 세정과 건식 세정을 조합해서 이용하여 몰드의 표면에 부착되어 잔류한 중합체를 세정 제거할 수도 있다. 또한, 이러한 세정 후에, 순수나 정제수로 린스하여, 건조 후에 오존 조사할 수도 있다. 또한, 몰드의 표면에 부착되어 잔류한 중합체를, 상기 몰드에 수지막(예를 들면 UV 경화 수지)을 도포하여 경화한 후, 그 경화막을 박리하여 제거하는 공정을 반복해서 실시함으로써 제거할 수도 있다.
이상, 공정(I) 내지 (VIII)을 포함하는 회절 격자 형성용의 모형(몰드)의 제조 방법에 대해서 설명했지만, 이러한 요철이 형성된 회절 격자 형성용의 모형(몰드)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절하게 이용할 수 있으며, 예를 들면, 공정(I) 내지 (IV)을 실시(바람직하게는 공정(V)을 함께 실시)하여 얻어진 블록 공중합체의 마이크로 상분리 구조에서 유래한 요철 구조를 갖는 수지층을 그대로 몰드로서 이용할 수도 있고, 또는, 공정(I) 내지 (IV)을 실시(바람직하게는 공정(V)을 함께 실시)하여 얻어진 블록 공중합체의 마이크로 상분리 구조에서 유래한 요철 구조를 갖는 수지층을 이용하여, 그 수지층의 요철 구조의 표면 위에 전사 재료(상술한 시드층 및 금속층 이외의 재료)를 부착시켜 경화시킨 후, 제거함으로써, 표면에 요철이 형성된 요철 전사 부재를 얻어, 이것을 회절 격자 형성용의 모형(몰드)로서 이용할 수도 있고, 또한 공정(I) 내지 (VIII)을 실시하여 얻어진 몰드를 이용해서 회절 격자를 형성하고, 그 얻어진 회절 격자를 새로운 회절 격자 형성용의 모형(몰드)로서 이용할 수도 있다. 이러한 전사 재료로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 실리콘계 중합체(실리콘 고무), 우레탄 고무, 노르보르넨 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산메틸, 아크릴 수지, 액정 중합체, 에폭시 수지 등의 수지 조성물일 수도 있다. 또한, 이러한 전사 재료를 부착시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 진공 증착법; 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯트법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법을 채용할 수 있다. 또한, 전사 재료를 경화시키는 조건으로서는, 사용하는 전사 재료의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면, 경화 온도가 실온 내지 250℃의 범위이고, 경화 시간이 0.5분 내지 3시간의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 자외선이나 전자선과 같은 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 방법이어도 좋고, 그 경우에는, 조사량은 20mJ/cm2 내지 10J/cm2의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 전사 재료를 이용하는 공정을 반복하여, 요철의 반전이나 전사를 반복함으로써 최종적인 몰드(모형)를 제조할 수도 있다. 이러한 전사 재료를 이용하여 요철의 반전 및 전사를 반복함으로써, 요철의 반전 및 전사를 하기 전의 요철 구조(마스터의 요철 구조)의 볼록부의 측면에 요철(오버행을 포함함)이 발생하고 있는 경우라도, 그 공정마다 단면 형상을 매끄러운 것으로 하는 것(오목부의 최하부와 볼록부의 정점을 연결하는 선을 보다 매끄러운 것으로 하는 것)이 가능해진다. 그 때문에, 이러한 전사 재료를 이용하여 요철의 반전 및 전사를 반복함으로써, 요철의 반전 및 전사를 하기 전의 요철 구조(마스터의 요철 구조)의 볼록부의 측면에 요철(오버행을 포함함)이 발생하고 있는 경우에도, 요철의 형상을 원하는 형상(예를 들면, 상술한 바와 같은 산형 형상)으로 하는 것도 가능하다.
또한, 이러한 요철이 형성된 회절 격자 형성용의 모형(몰드)을 제조하기 위한 다른 방법으로서는, 예를 들면, 70℃ 이상의 온도 조건 하에서, 열에 의해 부피가 변화하는 중합체를 포함하는 중합체막의 표면에 증착막을 형성한 후, 상기 중합체막 및 상기 증착막을 냉각함으로써, 상기 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 형성하는 공정(i)과, 상기 증착막 위에 모형 재료를 부착시켜 경화시킨 후에, 경화 후의 모형 재료를 상기 증착막으로부터 제거하여 모형을 얻는 공정(ii)을 포함하는 방법을 이용할 수도 있다. 이하, 이러한 공정(i)과 공정(ii)을 나누어 설명한다.
〈공정(i)〉
공정(i)은, 70℃ 이상의 온도 조건 하에서, 열에 의해 부피가 변화하는 중합체를 포함하는 중합체막의 표면에 증착막을 형성한 후, 상기 중합체막 및 상기 증착막을 냉각함으로써, 상기 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 형성하는 공정이다. 이러한 공정에서는, 우선, 중합체막 형성용 기판 위에 열에 의해 부피가 변화하는 중합체를 포함하는 중합체막을 준비한다. 이러한 열에 의해 부피가 변화하는 중합체로서는, 가열 또는 냉각에 의해 부피가 변화하는 것(예를 들면, 열팽창 계수가 50ppm/K 이상인 것)을 적절하게 사용할 수 있는데, 중합체의 열팽창 계수와 증착막의 열팽창 계수의 차가 크고, 높은 유연성을 갖고 있고, 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 형성하기 쉽다는 관점에서, 실리콘계 중합체가 보다 바람직하고, 폴리디메틸실록산을 함유하는 실리콘계 중합체인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 중합체막을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 스핀 코팅법, 침지 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯트법, 스프레이 코팅법, 스퍼터법, 진공 증착법 등을 채용하여 기판 위에 상기 중합체를 도포하는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 중합체막 형성용 기판으로서는 특별히 제한되지 않고, 중합체의 막을 형성할 때에 이용하는 것이 가능한 공지된 기판(유리 기판 등)을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 형성하는 중합체막의 두께로서는, 10 내지 5000㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 2000㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 중합체막은 기판에 적층한 채 이용할 수도 있고, 또는, 기판으로부터 제거하여 이용할 수도 있다.
또한, 공정(i)에서는, 상기 중합체막을 준비한 후에, 70℃ 이상의 온도 조건 하에서, 중합체막의 표면에 증착막을 형성한다. 증착막을 형성할 때의 온도는 70℃ 이상인 것이 필요하고, 90℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 온도가 70℃ 미만이면, 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 충분히 형성할 수 없다. 증착막을 형성하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터링법 등의 공지된 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 중합체막의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 유지한다는 관점에서, 증착법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 증착막의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알루미늄, 금, 은, 백금, 니켈 등의 금속, 산화알루미늄 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
또한, 공정(i)에서는, 상술한 바와 같이 하여 중합체막의 표면에 증착막을 형성한 후에, 중합체막 및 증착막을 냉각함으로써, 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 형성한다. 이와 같이, 중합체막 위에 증착막을 형성한 후에 냉각하면, 중합체막 및 증착막의 부피는 각각 변화하는데, 중합체막을 형성하는 재료의 열팽창 계수와 증착막을 형성하는 재료의 열팽창 계수의 사이에 차가 있기 때문에, 각 층의 부피의 변화율이 각각 다른 것으로 되어, 증착막의 표면에 주름에 의한 요철(이른바 버클링 패턴, 또는, 이른바 튜링 패턴)이 형성된다. 또한, 냉각 후의 중합체막 및 증착막의 온도는 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 냉각 후의 중합체막 및 증착막의 온도가 상기 상한을 초과하는 경우에는, 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 형성하기 어렵게 되는 경향이 있다. 또한, 중합체막 및 증착막을 냉각할 때의 강온 속도는 1 내지 80℃/분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 상기 강온 속도가 상기 하한 미만이면, 요철이 완화되어버리는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 중합체막 또는 증착막의 표면에 균열 등의 흠집이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
〈공정(ii)〉
공정(ii)은, 상기 증착막 위에 모형 재료를 부착시켜 경화시킨 후에, 경화 후의 모형 재료를 상기 증착막으로부터 제거하여 회절 격자 형성용의 모형을 얻는 공정이다. 이러한 공정에서는, 우선, 증착막의 표면 위(요철 형상을 갖는 면)에 모형 재료를 부착시킨다.
이러한 모형 재료로서는, 얻어지는 모형이 요철 형상의 형으로서 사용하기 위한 강도나 경도 등을 유지하는 것이 가능한 것이면 되며, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 니켈, 규소, 탄화규소, 탄탈, 글래스 카본, 석영, 실리카 등의 무기물; 실리콘계 중합체(실리콘 고무), 우레탄 고무, 노르보르넨 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산메틸, 아크릴, 액정 중합체 등의 수지 조성물을 들 수 있다. 이들 모형 재료 중에서도, 성형성, 미세 형상의 추종성, 형 분리라는 관점에서, 실리콘계 중합체, 니켈, 규소, 탄화규소, 탄탈, 글래스 카본, 석영, 실리카가 보다 바람직하고, 실리콘계 중합체가 보다 더 바람직하고, 폴리디메틸실록산을 함유하는 실리콘계 중합체인 것이 특히 바람직하다.
또한, 이와 같이 모형 재료를 증착막의 요철 형상이 형성되어 있는 면 위에 부착시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 전기 도금; 진공 증착법; 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯트법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법을 채용할 수 있다.
또한, 공정(ii)에서는, 상술한 바와 같이 하여 증착막의 표면 위에 모형 재료를 부착시킨 후에, 그 모형 재료를 경화시킨다. 모형 재료를 경화시키는 조건으로서는, 사용하는 모형 재료의 종류에 따라 다른 것으로, 일률적으로 말할 수 있는 것은 아니지만, 예를 들면, 수지 재료를 이용한 경우에는, 그 재료의 종류에 따라서, 경화 온도를 실온 내지 250℃의 범위로 하고, 경화 시간이 0.5분 내지 3시간의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 모형 재료의 종류에 따라서, 자외선이나 전자선과 같은 에너지선을 조사함으로써 모형 재료를 경화시키는 방법을 채용할 수도 있고, 그 경우에는, 조사량은 20mJ/cm2 내지 10J/cm2의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 공정(ii)에서는, 상술한 바와 같이 하여 증착막의 표면 위에 모형 재료를 경화시킨 후에, 모형 재료를 경화하여 얻어지는 층을 증착막으로부터 제거함으로써, 회절 격자 형성용의 모형을 얻는다. 이와 같이 모형을 증착막으로부터 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 공지된 방법을 채용할 수 있다.
또한, 열에 의해 부피가 변화하는 중합체를 모형 재료로서 이용하여 모형을 제조한 경우에는, 그 모형을 중합체막으로서 이용하여 공정(i) 및 공정(ii)을 반복할 수도 있다. 이와 같이 하여 공정(i) 및 공정(ii)을 반복하여 실시함으로써, 모형의 표면에 형성되어 있는 주름을 깊게 할 수 있어, 모형의 표면에 형성되어 있는 요철의 평균 높이를 보다 크게 할 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 공정(i) 및 공정(ii)을 실시하여 얻어진 모형의 표면에 수지(모형 재료에 이용한 재료)를 도포하여 경화시킨 후, 이것을 제거한 것을 모형으로 해도 되고, 또한, 얻어진 모형의 표면에 수지를 도포하는 대신에, 수지의 도막에 상기 모형을 압박하여, 이러한 수지를 경화시켜 얻어지는 경화 수지의 요철막을 모형으로 할 수도 있다. 이와 같이, 요철을 반전시킨 수지막도 모형으로서 이용할 수 있다.
또한, 공정(i) 및 공정(ii)을 실시하여 얻어진 모형으로부터 1 이상의 중간적인 모형을 통해, 요철의 반전이나 전사를 반복함으로써 최종적인 모형을 제조할 수도 있다. 이러한 중간적인 모형으로서는, 적절하게 요철 구조를 반전 또는 전사시킨 것을 이용할 수 있다. 또한, 이와 같이, 요철의 반전이나 전사를 반복하여 모형을 제조한 경우에는, 모형의 요철 구조를 전사할 때에, 수지막 등의 박리가 곤란한 유연성이 없는 기판(예를 들면 유리)을 이용한 경우에도 요철 구조의 전사를 쉽게 하기 위해서, 일단 유연성이 있는 재료(예를 들면 플라스틱 필름이나 실리콘 고무)에 대한 전사를 거치는 것도 가능해져, 이용한 모형과 요철 구조를 맞추는(우기(偶奇)를 맞추는) 것이 용이해지는 경향이 있다. 또한, 이들 중간적인 모형에 열에 의해 부피가 변화하는 중합체를 도포해서, 경화시켜 얻어진 중합체막을 모형으로 하여, 또한 상기 공정(i) 및 상기 공정(ii)을 반복할 수도 있다. 또한, 중간적인 모형이 UV 경화 수지를 포함하는 경우에는, 그의 제조시에 자외광을 조사하여 중간적인 모형을 얻은 후, 재차 자외광을 조사하여 후경화를 행할 수도 있다. 이와 같이 하여, UV 경화 수지를 포함하는 모형에 재차 자외광을 조사하여 후경화를 행함으로써, 모형의 가교도가 향상되고, 기계적 강도나 내약품성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 공정(i) 및 공정(ii)을 실시하여 얻어진 모형(중간적인 모형을 포함함)에 대하여 공지된 방법을 이용하여 도금 처리를 실시하여 모형을 금속 금형화할 수도 있다. 이와 같이 해서 도금화하여 금속 금형화함으로써, 기계적 강도가 우수하고, 반복 사용이 가능한 모형을 얻을 수 있는 경향이 있다. 이와 같이 하여 도금화한 모형을 나노임프린트 등의 몰드로서 사용함으로써, 경화 수지 기판에 반복해서 전사하여 소정의 요철 패턴을 갖는 수지 기판을 양산하는 것이 가능해진다. 이러한 도금화에 이용할 수 있는 재료로서는, 니켈, 구리, 철, 니켈코발트 합금, 니켈철 합금 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 도금층의 두께는, 기계적인 강도나 금형 제작에 필요한 시간 등의 관점에서, 50㎛ 내지 1mm인 것이 바람직하다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 모형을 대기압 하에서 80 내지 200℃ 정도의 온도 조건으로 1 내지 48시간 정도 가열한 것을, 회절 격자의 제조에 이용하는 모형으로서 이용할 수도 있다.
이상과 같은 회절 격자 형성용의 모형(몰드)의 제조 방법을 적절하게 이용하여 최종적으로 얻어지는 회절 격자 형성용의 모형(몰드)의 요철 형상으로서는, 상술한 제1 요철과 마찬가지의 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 요철의 형상은, 이용하는 중합체의 종류나 가열 공정에서의 가열 조건 등을 적절하게 변경하는 것이나 전사 공정을 반복하는 것 등에 의해, 용이하게 조정하는 것이 가능하다.
다음으로, 얻어진 회절 격자 형성용의 모형(몰드)(31)을 이용하여 회절 격자를 제조하는 공정에 대해서 설명한다. 즉, 투명 지지 기판 위에, 회절 격자(요철층)(11)를 형성하기 위한 재료(회절 격자 형성 재료)를 도포하고, 모형(31)을 압박하면서 상기 회절 격자 형성 재료를 경화시킨 후, 모형(31)을 제거함으로써, 상기 투명 지지 기판 위에 요철이 형성된 회절 격자(11)를 적층하는 공정(회절 격자를 제조하는 공정)에 대해서 설명한다.
도 7 내지 9는, 회절 격자의 제조 방법의 바람직한 일 실시 형태를 설명하기 위한 모식도이다. 그리고, 도 7은, 투명 지지 기판(10) 위에 회절 격자 형성 재료(11')를 도포한 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이고, 도 8은, 모형(31)을 압박하면서 회절 격자 형성 재료를 경화시킨 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이고, 도 9는, 모형(31)을 제거하여 회절 격자(11)의 표면에 요철이 형성된 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이러한 회절 격자(11)를 제조하는 공정에서는, 우선, 투명 지지 기판(10) 위에 회절 격자 형성 재료(11')를 도포한다(도 7 참조). 그 후, 회절 격자 형성 재료(11')의 도막에, 회절 격자 형성용의 모형(몰드)(31)을 압박하면서 회절 격자 형성 재료를 경화시킨다(도 8 참조).
이러한 투명 지지 기판(10)은, 상술한 투명 지지 기판(10)과 마찬가지의 것이다. 또한, 이러한 회절 격자 형성 재료(11')로서는, 상술한 회절 격자(11)(요철층)를 형성하기 위한 재료로서 설명한 것(수지 재료나, 투명 무기층 형성 재료)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
이러한 회절 격자 형성 재료(11')로서 투명 무기층 형성 재료를 이용하는 경우(요철층을 무기층으로 하는 경우)에는, 보다 효율적으로 졸겔법에 의해 패턴이 전사된 요철층을 형성하기 위해서, 금속 재료를 포함하는 졸 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 재료를 포함하는 졸 용액으로서는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면, 요철층을 실리카를 포함하는 무기층으로 하는 경우로서는, 실리카 전구체(금속 알콕시드)를 함유하는 졸 용액을 들 수 있다. 또한, 이러한 실리카 전구체로서는, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란 등의 테트라알콕시드 단량체나, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란 등의 트리알콕시드 단량체나, 이들 단량체를 소량 중합한 중합체, 상기 재료의 일부에 관능기나 중합체를 도입한 복합 재료 등의 금속 알콕시드를 들 수 있다. 또한, 상기 졸 용액으로서는, 졸겔법에 의해 무기층을 형성하는 것이 가능한 졸 용액이면 되며, 금속 재료의 종류는 특별히 제한되지 않고, 금속 알콕시드 이외에, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 카르복실레이트, 옥시염화물, 염화물이나, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 금속 재료 중의 금속종으로서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 규소(Si) 이외의 금속종이나, 졸겔법으로 무기층을 형성하는 것이 가능한 금속종이면 적절하게 이용할 수 있고, 예를 들면, Ti, Sn, Al, Zn, Zr, In 등을 적절하게 이용할 수도 있다. 또한, 상기 금속 재료로서는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 혼합물로서 이용할 수도 있다. 또한, 이러한 졸 용액으로서는, 무기층(상기 금속 단체나 상기 금속의 산화물을 포함하는 층)의 전구체를 적절하게 혼합한 것을 이용할 수도 있다. 또한, 졸 용액에, TEOS와 MTES의 혼합물을 이용하는 경우에는, 이들의 배합비는 특별히 제한되지 않고, 1:1로 할 수도 있다.
또한, 이러한 졸 용액의 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), 부탄올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류, 부톡시에틸에테르, 헥실옥시에틸알코올, 메톡시-2-프로판올, 벤질옥시에탄올 등의 에테르알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 2황화탄소 등의 헤테로 함유 원소 화합물, 물, 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 특히, 에탄올 및 이소프로필알코올이 바람직하고, 또한, 이것들에 물을 혼합한 것도 바람직하다.
또한, 이러한 졸 용액 내에 첨가하는 것이 가능한 첨가물로서는, 점도 조정을 위한 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올이나, 용액 안정제인 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 아세틸아세톤 등의 β-디케톤, β-케토에스테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 회절 격자 형성 재료의 도포 시공 두께는, 회절 격자(11)의 두께가 0.01 내지 500㎛가 되는 범위인 것이 바람직하다. 회절 격자 형성 재료의 도포 시공 두께가 상기 하한 미만이면, 요철층의 표면에 형성되는 요철의 높이가 불충분해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 요철층의 경화시에 생기는 재료의 부피 변화의 영향이 커져, 요철 형상을 양호하게 형성할 수 없게 되는 경향이 있다.
또한, 투명 지지 기판(10) 위에 회절 격자 형성 재료(11')(상기 졸 용액을 포함함)를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯트법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법을 채용할 수 있다.
또한, 회절 격자 형성 재료(11')가 수지 재료인 경우에, 회절 격자 형성 재료를 경화시키는 조건으로서는, 사용하는 수지 재료의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면, 경화 온도가 실온 내지 250℃의 범위이고, 경화 시간이 0.5분 내지 3시간의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 회절 격자 형성 재료가 자외선이나 전자선과 같은 에너지선을 조사함으로써 경화하는 재료인 경우에는, 에너지선을 조사시키는 방법을 채용할 수도 있고, 그 경우에는, 조사량은 20mJ/cm2 내지 5J/cm2의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 졸 용액을 이용하여 회절 격자 형성 재료를 경화시키는 경우(무기층을 형성하는 경우)에는, 금속종이나 이용하는 금속 재료의 종류에 따라서, 이른바 졸겔법에 이용하는 것이 가능한 공지된 조건을 적절하게 채용하여, 졸 용액으로부터 경화층(무기층)을 형성하면 된다. 예를 들면, 실리카 전구체를 포함하는 졸 용액을 이용하여 실리카를 포함하는 무기층(요철층)을 형성하는 경우에는, 가수분해 및 중축합 반응을 행하게 함으로써 비정질 실리카를 합성하여 무기층을 형성할 수 있다. 이러한 가수분해 및 중축합 반응은, 비정질 실리카를 합성하는 것이 가능한 조건이면 되며, 특별히 제한되지 않지만, 상기 졸 용액의 pH를 만들기 위해서 염산 등의 산이나, 암모니아 등의 알칼리를 첨가하는 것이 바람직하고, 그 pH를 4 이하 또는 10 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 가수분해를 행하기 위해서, 물을 별도 첨가할 수도 있다. 또한, 이와 같이 가수분해를 행하기 위해서 물을 별도 첨가하는 경우에, 그 물의 첨가량은, 금속 알콕시드종에 대하여 몰비로 1.5배 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 회절 격자 형성 재료(11')로서 투명 무기층 형성 재료를 이용하는 경우(요철층을 무기층으로 하는 경우)에는, 졸 용액의 도막에 회절 격자 형성용의 모형(몰드)(31)을 압박할 때에, 가열한 가압 롤을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 도막에 가열하면서 몰드를 압박함으로써, 몰드를 압박하면서 경화시키는 것이 가능해져, 보다 효율적으로 요철층을 형성할 수 있는 경향이 있다. 또한, 이와 같이 하여, 투명 무기층 형성 재료를 경화하여 무기층을 형성시킨 후에는, 기계적 강도를 높인다는 관점에서, 또한, 200 내지 1200℃의 온도에서 5분 내지 6시간 가열하는 것이 바람직하다.
또한, 회절 격자(11)가 투명 무기층 형성 재료에 의해 형성된 경우에는, 수지 재료를 이용한 경우와 비교하여, 회절 격자(11)의 내열성이 향상되는 경향이 있다. 그 때문에, 회절 격자(11)가 투명 무기층 형성 재료에 의해 형성된 경우에는, 이른바 가열 스퍼터에 의해 저저항의 투명 전극(예를 들면 ITO)을 효율적으로 제막할 수 있어, 보다 전력 효율이 높은 유기 EL 소자가 얻어질 뿐만 아니라, 고온 조건 하에서 그 유기 EL 소자를 사용한 경우에도, 회절 격자(11)가 변색되거나 하지 않아, 고온에 의한 열화를 보다 충분히 억제할 수 있다. 또한, 회절 격자(11)가 투명 무기층 형성 재료에 의해 형성된 경우에는, 소자화 전에, 그 회절 격자(11)의 요철 패턴면에 브러시 세정을 행하는 것도 가능하다. 요철층을 형성하기 위한 재료로서 투명 무기층 형성 재료를 이용한 경우에는, 수지 재료를 이용한 경우와 비교하여, 요철층의 표면의 기계적 강도가 보다 높은 것이 되므로, 브러시 세정 공정에 의해 층의 표면에 흠집이 발생하는 것을 보다 충분히 억제할 수 있기 때문에(기본적으로 흠집이 발생하지 않기 때문에), 효율적으로 요철층의 표면을 세정할 수 있고, 표면 위의 이물 등을 보다 효율적으로 제거할 수 있어, 표면 위의 이물 등에 기인하는 불량 발생을 충분히 억제할 수 있다(불량 발생률을 감소할 수 있음). 또한, 회절 격자(11)가 투명 무기층 형성 재료에 의해 형성된 경우에는, 수지 재료를 이용한 경우와 비교하여, 내약품성이 보다 우수한 층을 형성할 수 있고, 층의 내알칼리성을 보다 고도의 수준인 것으로 향상시키는 것도 가능하다. 그 때문에, 그 표면의 세정 공정에서 각종 세정 용매를 이용하는 것이 가능하다. 즉, 소자화 전의 세정 공정에서 세정액을 선택하지 않고, 알칼리나 각종 유기 용제를 적절하게 이용하는 것도 가능해진다. 또한, 상술한 바와 같이, 회절 격자(11)가 투명 무기층 형성 재료에 의해 형성된 경우에는, 수지 재료를 이용한 경우와 비교하여, 내약품성이 보다 우수한 층을 형성할 수 있으므로, ITO 패터닝의 레지스트, 현상액에 의한 손상도 보다 감소시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 회절 격자(11)가 투명 무기층 형성 재료에 의해 형성된 경우에는, 수지 재료를 이용한 경우와 비교하여, 회절 격자(11)의 내 UV성을 보다 높은 수준의 것으로 할 수 있다. 그 때문에, 회절 격자(11)가 투명 무기층 형성 재료에 의해 형성된 경우에는, UV 오존 세정에 의해 유기계 오염물을 효율적으로 세정 제거하는 것이 가능해져, 유기계 오염물 유래의 불량율을 저하시키는 것이 가능해질 뿐만 아니라, 옥외에서 사용한 경우에도 태양광에 의한 열화를 충분히 억제할 수 있어, 내후성을 보다 고도의 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
또한, 이러한 회절 격자의 제조 공정에서는, 계속해서, 경화 후의 회절 격자(11)로부터 모형(31)을 제거한다(도 9 참조). 이와 같이 경화 후의 회절 격자(11)로부터 모형(31)을 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 이와 같이 하여, 투명 지지 기판(10) 위에 요철이 형성된 회절 격자(11)를 적층할 수 있다.
또한, 이러한 공정을 실시하여, 모형(몰드(31))을 이용해서 그 요철 구조를 회절 격자 형성 재료에 전사하는 경우에, 회절 격자 형성 재료로부터의 이형성을 향상시키기 위해서, 모형(31)에 미리 이형 처리를 행할 수도 있다. 이러한 이형 처리로서는, 표면 에너지를 낮추는 처방이 일반적이고, 특별히 제한은 없지만, 불소계의 재료나 실리콘 수지 등의 이형제(예를 들면 다이킨 화성품 판매 가부시끼가이샤 제조의 상품명 「HD-2101TH」)를 몰드(31)의 요철 표면에 코팅하거나, 불소계의 실란 커플링제로 처리하는 방법, 다이아몬드 라이크 카본을 표면에 성막하는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 원하는 패턴을 갖는 회절 격자(11)를 구비하는 투명 지지 기재(10)를 얻을 수 있는데, 이와 같이 하여 얻어진 회절 격자(11)를 구비하는 투명 지지 기재(10)를 회절 격자 형성용의 모형(몰드)로서 이용하여, 회절 격자(11)를 제조하는 공정을 재차 실시할 수도 있다. 즉, 회절 격자(11)를 구비하는 투명 지지 기재(10)를 모형으로 해서 반전 패턴의 복제를 제조할 수도 있고, 이 경우에는, 그 복제를 회절 격자(11)로서 이용하면 된다. 또한, 이러한 반전, 전사하는 공정은 반복해서 실시할 수도 있고, 예를 들면, 반전 패턴의 복제를 모형으로 해서 상기 전사 공정을 재차 반복하여 자(子) 복제를 형성할 수도 있다. 이와 같이 요철의 반전 및 전사를 반복하여, 최종적으로 제1 요철이 형성된 회절 격자(11)를 형성할 수도 있다. 또한, 이와 같이 복제품을 순차 복제하는 경우에는, 모형으로서 이용하는 요철층의 요철 패턴이 형성되어 있는 면에 증착법 또는 스퍼터링법 등의 기상법에 의해 막을 적층할 수도 있다. 이와 같이 막을 적층함으로써, 그 표면에 수지를 도포하거나 하여 전사 등을 행할 때에, 그 수지(예를 들면 UV 경화 수지)와의 밀착성을 저하시킬 수 있어, 모형을 박리하여 쉬워진다. 또한, 이러한 증착막은, 예를 들면, 알루미늄, 금, 은, 백금, 니켈 등의 금속, 산화알루미늄 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 이러한 막의 두께로서는 5 내지 500nm인 것이 바람직하다. 이러한 두께가 상기 하한 미만이면 균일한 막이 얻어지기 어렵고 충분한 밀착성의 저하 효과가 옅어지고, 상기 상한을 초과하면 모형의 형상이 무뎌지기 쉬워진다. 복제의 요철층이 UV 경화 수지를 포함하는 경우에는, 수지 경화 후에, 재차 자외광을 조사하거나 하여, 적절하게 후경화를 행할 수도 있다.
(유기 EL 소자 형성 공정)
이어서, 유기 EL 소자 형성 공정에 대해 설명한다. 유기 EL 소자 형성 공정은, 회절 격자 형성 공정에 의해 얻어진 회절 격자(11)의 표면 위에, 투명 전극(12), 유기층(13) 및 금속 전극(14)을 회절 격자(11)의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 해서, 각각 적층하여 유기 EL 소자를 얻는 공정이다.
이와 같이, 투명 전극(12)을 상기 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여 상기 회절 격자 위에 적층하기 위한 방법으로서는, 예를 들면, 상술한 바와 같은 투명 전극의 재료를 이용하여, 증착법, 스퍼터링법 등의 공지된 방법에 의해 투명 전극(12)을 적층하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 이와 같이, 증착법, 스퍼터링법 등의 공지된 방법을 채용하여, 상술한 바와 같은 투명 전극의 재료를 이용하여 조건을 적절하게 변경하면서 투명 전극을 적층함으로써, 상기 제1 요철의 형상을 충분히 유지한 투명 전극(12)을 형성할 수 있다. 즉, 투명 전극(12)의 재료가 금속이나 금속 산화물을 포함하는 것이기 때문에, 증착법, 스퍼터링법 등의 공지된 방법을 채용하면서 증착시의 조건이나 스퍼터 조건 등을 적절하게 변경함으로써, 상술한 바와 같은 범위의 표준 편차(σ), 표준 편차의 변화율을 갖는 요철을 용이하게 형성할 수 있고, 제1 요철의 특성에서 유래되는 요철(예를 들면, 첨도, 평균 높이, 평균 피치, 부등식 (1)의 조건에 대해 제1 요철과 마찬가지로 상기 조건을 만족시키는 것)을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 투명 전극(12)을 적층하는 방법으로서는, 보다 효율적으로, 상술한 바와 같은 범위의 표준 편차(σ) 및 표준 편차의 변화율을 갖는 요철을 형성하는 것이 가능한 점에서, 스퍼터링법을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 유기층(13)을 회절 격자(11)의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여 적층하는 방법으로서는, 예를 들면, 상술한 바와 같은 유기층의 각 층을 구성하는 재료를 순차 이용하여, 상기 투명 전극(12) 위에, 증착법, 스퍼터링법 등의 공지된 방법에 의해 유기층(13)의 각 층을 순차 적층하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 이들 방법 중에서도, 회절 격자(11)의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상을 보다 충분히 유지할 수 있어, 상술한 바와 같은 범위의 표준 편차(σ), 표준 편차의 변화율을 갖는 제4 내지 6의 요철을 보다 효율적으로 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 제1 요철의 특성에서 유래되는 요철의 특성(예를 들면, 첨도, 평균 높이, 평균 피치, 부등식 (1)의 조건에 대해 제1 요철과 마찬가지로 상기 조건을 만족시키는 것)을 갖는 제4 내지 6의 요철을 보다 확실하게 형성하는 것이 가능한 점에서, 진공 증착법을 채용하는 것이 보다 바람직하고, 그 진공 증착법에 이용하는 상기 정공 수송층, 상기 발광층 및 상기 전자 수송층의 각 층을 구성하는 상기 도펀트 재료 이외의 재료(다만, 도펀트 재료(인광 재료 등)가 유리 전이 온도의 측정이 가능한 것인 경우에는, 그 도펀트 재료도 포함함)가 모두, 유리 전이 온도가 70℃ 내지 300℃의 유기 재료인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 유리 전이 온도의 유기 재료를 이용함으로써, 증착시에 재료가 도착한 부위(피복되는 물체 위의 부위) 및 그 근방에, 그 재료를 용이하게 고정화할 수 있기 때문에, 상기 제1 요철의 형상을 충분히 유지한 요철 형상을 갖는 유기층의 각 층을 보다 확실하게 형성할 수 있고, 이에 따라, 상술한 바와 같은 범위의 표준 편차(σ), 표준 편차의 변화율을 갖는 요철을 보다 효율적으로 형성할 수 있다. 또한, 도펀트 재료가 분산된 발광층을 얻는 방법으로서는, 공지된 방법을 적절하게 채용할 수 있으며, 예를 들면, 호스트 재료와 도펀트 재료를 이용한 공증착법을 채용할 수도 있다.
또한, 금속 전극(14)을 회절 격자(11)의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여 적층하는 방법으로서는, 상술한 금속 전극(14)의 재료를 이용하여, 상기 유기층(13) 위에, 증착법, 스퍼터링법 등의 공지된 방법에 의해 금속 전극(14)을 적층하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 회절 격자(11)의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상을 보다 충분히 유지할 수 있어, 상술한 바와 같은 범위의 표준 편차(σ), 표준 편차의 변화율을 갖는 제2 요철을 보다 효율적으로 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 제1 요철의 특성에서 유래되는 요철의 특성(예를 들면, 첨도, 평균 높이, 평균 피치, 부등식 (1)의 조건에 대해 제1 요철과 마찬가지로 상기 조건을 만족시키는 것)을 갖는 제2 요철을 형성하는 것도 가능한 점에서, 진공 증착법을 채용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 도 10을 참작하면서, 본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 다른 실시 형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 상기 회절 격자가 상기 투명 지지 기판의 한쪽 면측에 배치되어 있고, 또한, 상기 투명 지지 기판의 또 한쪽 면측에 배치된 광학 부재를 더 구비하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 유기 EL 소자로서는, 투명 지지 기판,
상기 투명 지지 기판의 한쪽 면측에 배치되고 또한 표면에 제1 요철이 형성되어 있는 요철층을 포함하는 회절 격자,
상기 회절 격자의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여, 상기 회절 격자 위에 순차 적층된 투명 전극, 적어도 발광층을 구비하는 유기층, 및 금속 전극, 및
상기 투명 지지 기판의 또 한쪽 면측에 배치된 광학 부재
를 구비하는 유기 EL 소자이며,
상기 조건 (A) 내지 (C)를 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
도 10은, 본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 다른 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 10에 나타내는 실시 형태의 유기 EL 소자는, 투명 지지 기판(10), 및 투명 지지 기판(10)의 한쪽 면측에 배치되고 또한 표면에 요철이 형성된 요철층을 포함하는 회절 격자(11), 회절 격자(11)의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 회절 격자(11) 위에 순차 적층된 투명 전극(12), 유기층(13) 및 금속 전극(14), 및 투명 지지 기판(10)의 또 한쪽 면측에 배치된 광학 부재(15)를 구비하고 있다. 또한, 도 10에 나타내는 실시 형태의 유기 EL 소자는, 유기층(13)이 정공 수송층(131)과, 발광층(132)과, 전자 수송층(133)을 구비하는 적층 구성의 것이다. 또한, 회절 격자(11), 투명 전극(12), 유기층(13)(정공 수송층(131), 발광층(132), 전자 수송층(133)), 금속 전극(14)은 상술한 도 1에 나타내는 실시 형태의 유기 EL 소자에서 설명한 것과 마찬가지의 것이다.
<광학 부재(15)>
광학 부재(15)는, 투명 지지 기판 내에서 반사를 반복해버리는 광을 외부로 효율적으로 취출하도록 이용되는 것이다. 이러한 광학 부재(15)로서는, 유기 EL 소자의 광의 취출을 위해 이용하는 것이 가능한 것이면 되며, 특별히 제한되지 않고, 소자의 외측으로 광을 취출하는 것이 가능한 구조를 갖는 공지의 광학 부재를 적절하게 이용할 수 있다. 이러한 광학 부재(15)로서는, 예를 들면, 렌즈 부재(볼록 렌즈(반구 렌즈 등), 오목 렌즈, 프리즘 렌즈, 원주상 렌즈, 상술한 회절 격자(11)(요철층)를 제조하는 방법(회절 격자(11)를 제조하기 위한 방법)과 마찬가지의 방법을 채용하여 형성하는 것이 가능한 요철층을 포함하는 마이크로 렌즈 등), 투명체에 확산재가 포함된 확산 시트, 확산판 등을 사용할 수도 있다. 또한, 이러한 광학 부재(15)로서는, 보다 효율적으로 광을 취출하는 것이 가능해지는 점에서, 렌즈 부재를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 광학 부재(15)로서는, 복수의 렌즈 부재를 이용할 수도 있고, 이 경우에는 미세한 렌즈 부재를 배열시켜, 이른바 마이크로 렌즈를 형성할 수도 있다. 또한, 이러한 광을 외부로 취출하기 위한 광학 부재(15)로서는 시판품을 적절하게 이용할 수도 있다.
또한, 광학 부재(15)로서, 회절 격자(11)(요철층)를 제조하는 방법과 마찬가지의 방법을 채용하여 형성하는 것이 가능한 요철층을 포함하는 마이크로 렌즈를 이용하는 경우, 그 요철의 형상이, 원자간력 현미경에 의해 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻은 경우에, 상기 푸리에 변환상이, 파수의 절대치가 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상 또는 원환상의 모양을 나타내는 형상인 것이 바람직하다. 이러한 요철층을 포함하는 마이크로 렌즈에서는, 요철 형상이 모든 단면 방향에서 본 경우에 등방적인 것으로 되어, 한쪽 면(기판과 접하고 있는 면)측에서 광을 입사시키고, 상기 형상이 형성되어 있는 면에서 광을 출사시킨 경우에, 출사광의 각도 의존성(휘도의 각도 의존성) 및 색도의 변화를 충분히 감소하는 것이 가능해진다.
또한, 광학 부재(15)로서 상술한 바와 같은 요철층을 포함하는 마이크로 렌즈를 이용하는 경우, 상기 요철의 푸리에 변환상이, 파수의 절대치가 1㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것인 것이 바람직하다. 이러한 푸리에 변환상이 상기한 조건을 나타내는 경우에는, 출사광의 각도 의존성 및 색도의 변화를 보다 고도의 수준으로 충분히 감소하는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 푸리에 변환상의 원 형상 또는 원환상의 모양으로서는, 가시 영역(380nm 내지 780nm)에 있는 발광 스펙트럼을 효율적으로 굴절 또는 회절시킨다는 관점에서, 파수의 절대치가 0.05 내지 1㎛-1의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 바람직하고, 파수의 절대치가 0.1 내지 0.5㎛-1의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 파수의 절대치의 범위 내의 영역에 상기 원 형상 또는 원환상의 모양이 존재하지 않는 경우, 즉, 상기 원 형상 및 원환상의 모양을 구성하는 푸리에 변환상의 휘점 중 상기 범위 내에 존재하는 휘점의 수가 30% 미만인 경우에는, 광을 취출하기 위한 렌즈로서 유효한 굴절이 얻어지지 않는 경향이 있다. 또한, 이러한 푸리에 변환상의 모양으로서는, 가시 영역(380nm 내지 780nm)에 있는 파장의 광에 대하여 충분한 효과를 얻는다는 관점에서, 원환상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 광학 부재(15)로서 상술한 바와 같은 요철층을 포함하는 마이크로 렌즈를 이용하는 경우, 마이크로 렌즈의 요철의 평균 피치가 2 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 2.5 내지 5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 요철의 평균 피치가 상기 하한 미만이면, 광학 부재의 광을 외부로 취출하기 위한 굴절 효과보다 회절 격자로서의 회절 효과가 더 강해져, 광의 취출 효과가 저하될 뿐만 아니라, 출사광의 각도 의존성이 높아져서, 측정 위치에 따라서는 충분한 발광이 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 회절 효과가 얻어지기 어렵게 되어, 통상의 반구 렌즈와 마찬가지의 특성이 되는 경향이 있다. 또한, 이러한 마이크로 렌즈의 요철의 평균 높이는 400 내지 1000nm의 범위인 것이 바람직하고, 600 내지 1000nm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 700 내지 900nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 요철의 평균 높이(깊이)가 상기 하한 미만이면, 충분한 굴절 또는 회절 효과가 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 기계적 강도가 저하되어, 제조시나 사용시에 균열이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 이러한 요철층을 포함하는 마이크로 렌즈는, 상술한 회절 격자(11)의 제조 방법을 채용하여, 모형을 형성할 때의 조건 등을 적절하게 변경해서, 요철 형상의 특성(크기 등)을 적절하게 조정함으로써 형성할 수 있다.
또한, 이러한 광을 외부로 취출하기 위한 광학 부재(15)로서는, 유기 EL 소자의 용도나 크기, 구성 등에 따라서, 다양한 크기 및 형상의 것을 적절하게 이용할 수 있는데, 공기와 외측 취출 구조의 계면에서의 반사를 억제하는 관점에서, 반구 렌즈 및 상술한 회절 격자(11)(요철층)를 제조하는 방법과 마찬가지의 방법을 채용하여 형성하는 것이 가능한 요철층을 포함하는 마이크로 렌즈를 이용하는 것이 바람직하고, 또한, 유기 EL 소자의 두께가 중요시되지 않는(두꺼워도 상관없는 경우에는, 반구 렌즈를 이용하는 것이 바람직하고, 두께가 중요시되는 (얇은 것이 더 바람직한) 경우에는, 상기 요철층을 포함하는 마이크로 렌즈를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 회절 격자(11)(요철층)를 제조하는 방법과 마찬가지의 방법을 채용하여 얻어지는 요철층을 포함하는 마이크로 렌즈를 이용한 경우, 요철 형상이 모든 단면 방향에서 본 경우에 등방적인 것으로 되어, 한쪽 면(기판과 접하고 있는 면)측에서 광을 입사시키고, 상기 형상이 형성되어 있는 면에서 광을 출사시킨 경우에, 출사광의 각도 의존성(휘도의 각도 의존성) 및 색도의 변화를 충분히 감소하는 것이 가능해진다.
또한, 이러한 광학 부재(15)로서 바람직한 반구 렌즈로서는, 반구 렌즈의 저면의 면적이 유기 EL 소자의 발광 면적의 1배 내지 10배의 반구 렌즈가 바람직하다. 즉, 반구 렌즈를 이용하는 경우에는, 유기 EL 소자의 발광 영역인 1픽셀의 면적의 1배 내지 10배의 저면 면적을 갖는 반구 렌즈를 이용하여, 유기 EL 소자의 발광 영역인 1픽셀을 완전히 반구 렌즈의 저면에서 덮는 것이 바람직하다. 이러한 반구 렌즈의 저면의 면적이 상기 하한 미만이면, 유기 EL 소자에서 발광한 광이 반구 렌즈의 구면부에 대해 경사 방향으로부터 입사하는 성분이 증가하는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 유기 EL 소자가 지나치게 커지고, 또한 반구 렌즈가 비싸지는 경향이 있다.
또한, 이러한 광학 부재(15)의 재질로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 재질을 포함하는 광학 부재를 적절하게 이용할 수 있으며, 예를 들면, 유리 등의 투명 무기 재료, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지 등과 같은 투명한 중합체 등을 포함하는 투명 수지 재료 등을 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 이러한 광학 부재(15)는, 유기 EL 소자와 광학 부재(15)의 사이에서의 반사를 억제하고자, 유기 EL 소자와 광학 부재(15)의 사이에 공기를 끼우지 않도록, 점착제층 및/또는 접착제층을 통해 상기 투명 지지 기판(10) 위에 적층되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 광학 부재(15)는, 그 표면의 내마찰성이나 내상성이 향상된다는 관점에서, 광학 부재의 표면 위(광학 부재(15)로서 상술한 바와 같은 요철층을 포함하는 마이크로 렌즈를 이용하는 경우, 요철 형상이 형성되어 있는 표면 위)에 보호층이 적층되어 있을 수도 있다. 이러한 보호층으로서는, 투명 필름이나 투명한 무기 증착층을 적절하게 이용할 수 있다. 이러한 투명 필름으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 투명 필름을 적절하게 이용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지 등과 같은 투명한 중합체를 포함하는 필름을 들 수 있다. 또한, 이러한 투명 필름은 한쪽 면에 점착제층 또는 접착제층을 형성하여, 광학 부재의 표면 위에 접합해서 사용할 수도 있다(또한, 광학 부재(15)로서 상술한 바와 같은 요철층을 포함하는 마이크로 렌즈를 이용하는 경우, 볼록부간에 공간이 형성되도록 하여 투명 필름을 접합시킬 수도 있음). 이러한 점착제 또는 접착제로서는, 예를 들면, 아크릴계 점착제, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 천연 고무계 점착제, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-인프렌-스티렌 블록 공중합체 등의 합성 고무계 점착제, 폴리우레탄계 점착제, 폴리에스테르계 점착제를 적절하게 이용할 수도 있다.
또한, 상기 보호층으로서 무기 증착층을 적층하는 경우에는, 증착법에 의해 투명한 무기층을 형성하는 것이 가능한 공지된 금속 재료를 적절하게 이용할 수 있으며, 예를 들면, Sn, In, Te, Ti, Fe, Co, Zn, Ge, Pb, Cd, Bi, Se, Ga, Rb 등의 금속의 산화물, 질화물, 황화물 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 금속 재료로서는, 산화에 의한 열화를 충분히 방지할 수 있다는 관점에서는, TiO2를 바람직하게 사용할 수 있고, 또한, 저렴하고 고휘도가 얻어진다는 관점에서는 ZnS를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이러한 무기 증착층을 형성하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 물리 증착 장치를 이용하여 적절하게 제조하면 된다.
다음으로, 이러한 도 10에 나타내는 실시 형태의 유기 EL 소자를 제조하기 위한 방법으로서 바람직하게 이용 가능한 방법에 대해 설명한다. 이러한 도 10에 나타내는 실시 형태의 유기 EL 소자를 제조하기 위한 방법으로서는, 투명 지지 기판 위(투명 지지 기판의 한쪽 면측)에 회절 격자를 형성하는 공정(회절 격자 형성 공정)과, 상기 회절 격자의 표면 위에, 상기 투명 전극, 상기 유기층 및 상기 금속 전극을, 상기 회절 격자(요철층)의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여, 각각 적층하여 유기 EL 소자를 얻는 공정(유기 EL 소자 형성 공정)과, 투명 지지 기판의 회절 격자를 배치하는 면과는 반대측의 면에 광학 부재를 배치하는 공정(광학 부재 배치 공정)을 포함하는 방법을 채용할 수 있다. 이러한 회절 격자 형성 공정, 유기 EL 소자 형성 공정은, 도 1에 나타내는 실시 형태의 유기 EL 소자를 제조하기 위한 방법에서 설명한 회절 격자 형성 공정, 유기 EL 소자 형성 공정과 마찬가지의 공정이다. 이하, 광학 부재 배치 공정에 대해서 설명한다.
(광학 부재 배치 공정)
이러한 광학 부재 배치 공정은, 투명 지지 기판의 회절 격자를 배치하는 면과는 반대측의 면(소자의 형성 후에 광의 취출 면이 되는 면)에 광학 부재를 배치하는 공정이다. 이러한 공정에서는, 광학 부재(15)를 점착제층 및/또는 접착제층을 통해 투명 지지 기판(10) 위에 적층할 수도 있다. 이와 같이 점착제층 및/또는 접착제층을 통해 광학 부재(15)를 적층 배치하는 경우에는, 예를 들면, 투명 지지 기판(10)의 회절 격자를 배치하는 면과는 반대측의 면에 접착제를 이용하여 광학 부재(15)를 적층하는 방법, 투명 지지 기판(10) 위의 회절 격자를 배치하는 면과는 반대측의 면에 점착제를 이용하여 광학 부재(15)를 적층하는 방법 등을 이용하여, 투명 수지 기판(10)에 광학 부재(15)를 적층, 배치하면 된다.
또한, 상기 점착제층 및/또는 접착제층의 재료로서는, 투명 지지 기판(10) 위에 광학 부재(15)를 접착하는 것이 가능한 공지된 재료(점착제 및 접착제)를 적절하게 이용할 수 있고, 예를 들면, 아크릴계 점착제, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 천연 고무계 점착제, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-인프렌-스티렌 블록 공중합체 등의 합성 고무계 점착제, 폴리우레탄계 점착제, 폴리에스테르계 점착제를 적절하게 이용할 수도 있고, 시판품(노랜드사 제조 UV 경화형 광학용 접착제 NOA60, NOA61, NOA71, NOA72, NOA81, 도아 고세이 제조 UV-3400)을 이용할 수도 있다. 이러한 점착제 및 접착제를 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 또한, 이러한 점착제 및 접착제는, 투명 지지 기판(10) 및 광학 부재(15)의 어느 쪽에든 도포할 수 있다. 또한, 이러한 광학 부재 배치 공정은, 회절 격자(11)의 형성 전에 실시할 수도 있고, 또는, 회절 격자(11)의 형성 후에 실시할 수도 있으며, 이들 공정을 실시하는 순서는 특별히 제한되는 것이 아니다.
또한, 광학 부재(15)로서 요철층을 포함하는 마이크로 렌즈를 이용하는 경우, 요철층을 포함하는 마이크로 렌즈를 제조하기 위한 방법으로서는, 평면상의 지지 재료의 한쪽 면 위에 회절 격자 형성 재료와 마찬가지의 재료를 도포하여, 모형을 압박하면서 상기 재료를 경화시킨 후, 상기 모형을 제거하는 공정을 포함하는 방법(상술한 회절 격자 형성 공정과 기본적으로 같은 방법: 또한, 원하는 형상의 마이크로 렌즈를 얻기 위해서, 상술한 회절 격자 형성 공정과 제조시의 조건을 적절하게 변경할 수 있고, 예를 들면, 적절하게 재료를 변경하면서 모형의 전사, 반전을 반복해서 원하는 특성을 갖는 마이크로 렌즈용의 모형을 제조하고, 이것을 이용하여, 원하는 형상의 마이크로 렌즈를 제조하는 방법을 채용할 수도 있음)을 이용할 수 있다. 이러한 방법을 채용하는 경우, 상기 지지 재료로서는, 투명 지지 기판(10)을 바람직하게 이용하는 것도 가능하다. 이와 같이, 상기 지지 재료로서 투명 지지 기판(10)을 이용한 경우에는, 지지 재료로부터 마이크로 렌즈를 박리하지 않고 그대로 이용하는 것도 가능해져, 굳이 점착제층 및/또는 접착제층 등을 통해 요철층을 포함하는 마이크로 렌즈(광학 부재(15))를 적층 배치하는 공정을 실시할 필요가 없기 때문에, 유기 EL 소자의 제조 공정을 간략화하는 것이 가능하다. 또한, 상기 지지 재료로서 투명 지지 기판(10) 이외의 것을 이용하는 경우에는, 지지 재료로서 수지 필름(TAC, PET, COP, PC 등의 필름)을 사용할 수 있다. 이러한 수지 필름에 적층한 상태의 마이크로 렌즈의 적층체를 얻은 경우에는, 그 상태 그대로, 마이크로 렌즈의 적층체를 투명 지지 기판(10) 위에 적층할 수도 있고, 나아가 상기 지지 재료로부터 마이크로 렌즈를 박리하여 마이크로 렌즈만을 투명 지지 기판(10) 위에 적층할 수도 있다. 이와 같이, 별도로, 필름 형태로 마이크로 렌즈(요철층)를 제조하는 경우에는, 그 형태 그대로 투명 수지 기판(10)의 표면에 접합하는 것이 가능하여, 형성한 요철층을 포함하는 마이크로 렌즈에 흠집이나 결함을 발견한 경우에 그 부분을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 소자측에 불량을 발견한 경우에, 그 불량품을 제외할 수 있기 때문에, 수율을 향상시키는 것도 가능해진다. 또한, 상기 지지 재료의 두께로서는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500㎛의 범위인 것이 바람직하다.
이상, 도 1에 나타내는 실시 형태의 유기 EL 소자 및 도 10에 나타내는 다른 실시 형태의 유기 EL 소자에 기초하여, 본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 실시 형태에 대해 설명했지만, 본 발명의 유기 EL 소자는 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 도 1 및 도 10에 나타내는 실시 형태의 유기 EL 소자에서는, 유기층의 구성이, 정공 수송층/발광층/전자 수송층의 순으로 적층된 구성으로 되어 있지만, 본 발명의 유기 EL 소자는, 투명 지지 기판, 회절 격자, 투명 전극, 적어도 발광층을 구비하는 유기층 및 금속 전극을 구비하고 있는 것이면 되며, 유기층의 구성은 특성되는 것이 아니다.
즉, 본 발명에서, 투명 전극 위에 적층하는 유기층은, 발광층을 구비하고 있으면 되며, 다른 구성은 특별히 제한되지 않고, 유기 EL 소자의 유기층에 이용하는 것이 가능한 공지된 유기층을 적절하게 이용할 수 있다. 이러한 유기층은, 적어도 1층의 발광층을 구비하고 있으면 되고, 발광층과 발광층 이외의 여러 유기 박막층의 적층체로 해도 좋다. 이러한 발광층 이외의 유기 박막층으로서는, 유기 EL 소자에 이용하는 것이 가능한 것이면 되고, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 정공 수송층, 전자 수송층, 양극 버퍼층, 정공 저지층, 전자 저지층, 음극 버퍼층(유기 재료의 함유량이 50질량% 이상인 경우의 음극 버퍼층: 금속계의 재료에 의해 형성된 무기층인 경우를 제외함) 등을 들 수 있다. 또한, 정공 수송층 또는 전자 수송층이 발광층의 역할을 겸하고 있을 수도 있고, 이 경우에는, 투명 전극과 금속 전극의 사이의 유기층을 2층 구성(정공 수송층/전자 수송층의 구성: 또한, 한쪽의 층이 발광층으로서 기능함)으로 해도 좋다.
보다 구체적으로는, 도 1 및 도 10에 나타내는 실시 형태에서는 유기층(13)이 하기 구성(A):
(A) 정공 수송층(131)/발광층(132)/전자 수송층(133)(이하, 기호 「/」는 적층되어 있는 것을 나타냄)
으로 표시되는 적층 구성을 갖는 것인데, 본 발명에서는, 유기층이, 다른 층으로서 양극 버퍼층, 정공 저지층, 전자 저지층 등의 공지된 유기 재료를 포함하는 층을 적절하게 적층한 적층 구성의 층일 수도 있고, 나아가 유기층 중의 발광층을, 호스트 재료의 종류가 각각 다른 제1 발광층 및 제2 발광층의 2층을 포함하는 것으로 할 수도 있다.
이와 같이, 유기층이 발광층 이외의 다른 층(발광층 이외의 유기 재료를 포함하는 층)을 함유하는 경우, 이러한 다른 층(정공 수송층, 전자 수송층, 양극 버퍼층, 정공 저지층, 전자 저지층, 음극 버퍼층(유기 재료에 의해 형성되는 경우의 음극 버퍼층) 등)의 금속 전극과 대향하는 면의 표면에 형성된 요철은, 이들 층의 두께가 10nm 이상인 경우에는, 도 1 및 도 10에 나타내는 실시 형태에서 설명한 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층의 표면에 형성되어 있는 요철과 마찬가지의 특성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 유기층이 10nm 미만인 경우에는, 층의 두께가 얇고, 기본적으로, 증착법, 스퍼터링법 등에 의해 적층함으로써, 그 적층하는 대상물(피적층물)의 표면에 형성된 요철 형상의 특성을 충분히 유지하여 적층하는 것이 가능하고, 적층시에 요철 형상의 특성이 변화하는 비율이 낮은 것으로 되는 경향이 있기 때문에, 본 발명에서는, 유기층 중의 각 층의 두께가 10nm 이상인 경우에, 도 1 및 도 10에 나타내는 실시 형태에서 설명한 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층의 표면에 형성되어 있는 요철과 마찬가지의 특성을 갖는 것을 바람직한 조건으로 하고 있다. 또한, 본 발명에서는, 유기층 중의 모든 층(이들 층의 두께에 관계없이 모든 층)의 금속 전극과 대향하는 면의 표면에 형성된 요철이, 도 1 및 도 10에 나타내는 실시 형태에서 설명한 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층의 표면에 형성되어 있는 요철과 마찬가지의 특성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 즉, 유기층 중의 두께가 10nm 이상인 각 층(보다 바람직하게는, 두께에 관계없이, 유기층 중의 모든 층)의 금속 전극과 대향하는 면의 표면에 형성된 요철은 모두, 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ)가 15 내지 100nm(보다 바람직하게는 15 내지 50nm)인 것이 바람직하고, 또한, 상기 제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차에 대한 요철의 깊이 분포의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%가 되는 것인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 다른 층의 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ) 및 상기 표준 편차의 변화율의 바람직한 범위는, 상술한 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ) 및 상기 표준 편차의 변화율의 바람직한 범위와 마찬가지의 범위이다. 또한, 이러한 다른 층에서, 상술한 범위의 표준 편차(σ) 및 표준 편차의 변화율을 달성한다는 관점에서, 그 층을 구성하는 재료가, 유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 내지 300℃의 유기 재료인 것이 바람직하다. 이러한 다른 층을 형성하기 위한 재료의 유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 내지 300℃임으로써, 보다 효율적으로 제1 요철에 대한 추종성이 높은 요철을 갖는 층을 형성할 수 있고, 이에 따라, 보다 효율적으로 각 층에 상술한 범위 내의 표준 편차(σ) 및 표준 편차의 변화율을 갖는 요철을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 다른 층의 재료의 유리 전이 온도(Tg)의 바람직한 범위는, 상술한 정공 수송층의 재료와 마찬가지의 범위이다. 또한, 유기층 중의 모든 층의 금속 전극과 대향하는 면의 표면에 형성된 요철은 모두, 제1 요철의 특성(예를 들면 요철 높이 등)과 마찬가지의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 구성은, 상술한 바와 같이, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 유기층이 정공 수송층과 전자 수송층을 더 구비하고 있고 또한 상기 발광층이 인광 재료와 호스트 재료를 함유하는 층인 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자로서는, 예를 들면, 상기 도 1 및 도 10에 도시한 바와 같은 실시 형태의 유기 EL 소자이며, 발광층이 인광 재료와 호스트 재료를 함유하는 층인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 다른 실시 형태의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 도 11이나 도 12에 도시한 바와 같은, 유기층(13)이 하기 구성(B):
(B) 정공 수송층(131)/발광층(132)/정공 저지층(134)/전자 수송층(133)
으로 표시되는 적층 구성을 갖고, 또한, 유기층(13)과 금속 전극(14)의 사이에, 금속계의 재료를 포함하는 음극 버퍼층(전자 주입층: 무기층)(16)을 더 구비하는 구성의 유기 EL 소자를 들 수 있다.
이러한 정공 수송층(131), 발광층(132), 전자 수송층(133)의 재료로서는 상술한 도 1에 나타내는 실시 형태에서 설명한 것을 적절하게 이용할 수 있다.
또한, 이러한 정공 저지층(134)의 구성 재료로서는, 공지된 재료를 적절하게 이용할 수 있고, 예를 들면, BCP(Tg: 83℃) 등을 사용할 수 있다. 또한, 정공 저지층이란, 통상의 유기 EL 소자에서 사용되고 있는 전자 수송층과 구성적으로는 동일한 것이지만, 그 기능이 전자 수송 기능보다 발광층에서 음극측으로 누설되는 홀의 이동을 저지하는 기능이 유력하기 때문에 정공 저지층이라고 명명되어 있는 것으로, 일종의 전자 수송층이라 해석할 수도 있다. 이러한 정공 저지층(134)을 이용함으로써, 보다 효율적으로 발광시키는 것이 가능해진다. 또한, 상술한 바와 같이, 유기층을 구성하는 재료가 70℃ 내지 300℃의 유기 재료인 것이 바람직하므로, 정공 저지층(134)의 구성 재료도 유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 내지 300℃의 유기 재료인 것이 바람직하다.
또한, 정공 저지층(134)의 두께로서는, 1 내지 50nm인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 정공 저지층(134)을 제조하는 경우에도, 정공 저지층(134)을 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여 적층하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 정공 저지층(134)을 제조하는 방법으로서는 증착법, 스퍼터링법을 채용하는 것이 바람직하다.
금속계의 재료를 포함하는 음극 버퍼층(전자 주입층: 무기층)(16)의 재료로서는, 불화리튬(LiF), Li2O3 등의 금속 불화물, Ca, Ba, Cs 등의 활성이 높은 알칼리토류 금속 등을 사용할 수 있다. 또한, 무기층이란, 무기 재료(금속 및 유기 금속 착체 이외의 금속 화합물(금속의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염 등))의 함유량이 50질량% 이상이 되는 층을 말한다. 이러한 금속계의 재료를 포함하는 음극 버퍼층(16)의 두께는 0.1 내지 10nm의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 음극 버퍼층(16)을 제조하는 경우에도, 이들 각 층을 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여, 각각 적층하는 것이 바람직하고, 이러한 적층 방법으로서, 증착법, 스퍼터링법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 금속계의 재료를 포함하는 음극 버퍼층(16)은, 그 구성 재료가 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 층이고 또한 기본적으로 얇은 층이기 때문에, 증착법, 스퍼터링법 등에 의해 적층함으로써, 그 적층하는 대상물(피적층물)의 표면에 형성된 요철 형상의 특성을 충분히 유지하고 적층하는 것이 가능하다. 또한, 금속계의 재료를 포함하는 음극 버퍼층(16)에서도, 금속 전극과 대향하는 면의 표면에 형성된 요철이, 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ)가 15 내지 100nm(보다 바람직하게는 15 내지 50nm)인 것이 바람직하고, 또한, 상기 제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차에 대한 요철의 깊이 분포의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%가 되는 것인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 다른 실시 형태로서는, 상기 유기층이 정공 수송층과 전자 수송층을 더 구비하고 있고 또한 상기 발광층이 인광 재료와 호스트 재료를 함유하는 층인 구성의 유기 EL 소자로서, 예를 들면, 도 13이나 도 14에 도시한 바와 같은, 유기층이 하기 구성(C):
(C) 정공 수송층(131)/제1 발광층(132)(a)/제2 발광층(132)(b)/전자 수송층(133)
으로 표시되는 적층 구성을 갖고, 또한, 금속계의 재료를 포함하는 음극 버퍼층(16)을 구비하는 유기 EL 소자도 들 수 있다.
이러한 제1 발광층(132)(a) 및 제2 발광층(132)(b)으로서는, 발광층(132)(a) 및 (b)에서, 각각 호스트 재료의 종류가 다르면 된다. 이러한 제1 발광층(132)(a) 및 제2 발광층(132)(b)에 이용될 수 있는 호스트 재료로서는, 상술한 발광층의 재료로서 설명한 것을 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 이러한 2층의 발광층의 표면 형상(요철)은, 각각 상술한 발광층(132)과 마찬가지의 특성을 갖는 것이다.
또한, 도 13 및 도 14에 도시한 바와 같은 적층 구성의 유기 EL 소자에서는, 정공 수송층(131)을 구성하는 재료와 제1 발광층(132)(a)의 호스트 재료에서 동일한 종류의 유기 재료를 이용하고(예를 들면, 쌍방의 재료를 TCTA로 하는 경우 등을 들 수 있음), 또한 제2 발광층(132)(b)의 호스트 재료와 전자 수송층(133)을 구성하는 재료에서 동일한 종류의 유기 재료를 이용하는 것(예를 들면, 쌍방의 재료를 TPBi로 하는 경우 등을 들 수 있음)이 바람직하다. 이와 같이, 발광층을 2층 구성으로 하면서, 정공 수송층(131)을 구성하는 재료와 제1 발광층(132)(a)의 호스트 재료에 이용하는 재료에 동일한 종류의 유기 재료를 이용하고 또한 제2 발광층(132)(b)의 호스트 재료와 전자 수송층(133)을 구성하는 재료에 이용하는 재료에 동일한 종류의 유기 재료를 이용함으로써, 정공 수송층(131)과 발광층(132)(a), 및 전자 수송층(133)과 발광층(132)(b)의 계면이 실질적으로 없어져서, 에너지 장벽 및 계면에서의 캐리어 이동도의 저하에 의한 효율의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 인광 발광을 이용하는 유기 EL 소자에서는, 홀이 발광층과 전자 수송층과의 사이(예를 들면 정공 저지층을 구비하는 경우에는 발광층과 정공 저지층의 계면)에 쌓이거나, 또는, 전자가 발광층과 정공 수송층의 사이(예를 들면 전자 저지층을 구비하는 경우에는 발광층과 전자 저지층의 계면)에 쌓여버리면, 거기서 전자와 홀의 재결합이 발생해버려, 삼중항 여기 상태가 소멸하기 쉬워, 롤 오프 현상이 생기기 쉬워진다. 이러한 롤 오프 현상을 억제하여 삼중항 여기 상태의 소멸을 막기 위해서는, 캐리어의 재결합 영역을 넓게 취함과 동시에, 발광층의 계면 등에서의 전자와 홀의 재결합을 최소화(미니멈화)하는 것이 유효하다. 이러한 관점에서도, 정공 수송층(131)을 구성하는 재료와 제1 발광층(132)(a)의 호스트 재료에 이용하는 재료에 동일한 종류의 유기 재료를 이용하고 또한 제2 발광층(132)(b)의 호스트 재료와 전자 수송층(133)을 구성하는 재료에 이용하는 재료에 동일한 종류의 유기 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 다른 실시 형태로서, 예를 들면, 유기층(13)이 하기 구성(D) 내지 (K):
(D) 정공 수송층/전자 저지층/발광층/전자 수송층
(E) 정공 수송층/전자 저지층/발광층/정공 저지층/전자 수송층
(F) 양극 버퍼층(정공 주입층)/정공 수송층/전자 저지층/발광층/전자 수송층
(G) 양극 버퍼층(정공 주입층)/정공 수송층/전자 저지층/발광층/정공 저지층/전자 수송층
(H) 정공 수송층/전자 저지층/발광층/전자 수송층/유기 재료를 포함하는 음극 버퍼층
(I) 정공 수송층/전자 저지층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/유기 재료를 포함하는 음극 버퍼층
(J) 양극 버퍼층(정공 주입층)/정공 수송층/전자 저지층/발광층/전자 수송층/유기 재료를 포함하는 음극 버퍼층
(K) 양극 버퍼층(정공 주입층)/정공 수송층/전자 저지층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/유기 재료를 포함하는 음극 버퍼층
으로 표시되는 적층 구성을 갖는 유기 EL 소자 등도 들 수 있다.
이러한 전자 저지층의 구성 재료로서는, 공지된 재료를 적절하게 이용할 수 있고, 예를 들면, 전자 저지층에 이용하는 재료로서는, TCTA나, Irppz 등을 들 수 있다. 또한, 전자 저지층이란, 통상의 유기 EL 소자에서 사용되고 있는 정공 수송층과 구성적으로는 동일한 것이지만, 그 기능이 정공 수송 기능보다 발광층에서 양극측으로 누설되는 전자의 이동을 저지하는 기능이 유력하기 때문에 전자 저지층이라고 명명되어 있는 것으로, 일종의 홀 수송층이라 해석할 수도 있다. 또한, 발광층에 인광 재료를 이용하는 경우에, 이러한 전자 저지층을 이용함으로써, 보다 효율적으로 인광 발광시키는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 전자 저지층의 두께로서는, 1 내지 50nm인 것이 바람직하다. 이러한 전자 저지층을 제조할 때는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여 적층하는 것이 바람직하고, 그 적층 방법으로서는 증착법, 스퍼터링법을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 양극 버퍼층(정공 주입층)의 재료로서는 공지된 재료를 적절하게 이용할 수 있고, 예를 들면, 구리프탈로시아닌, PEDOT 등의 유기 재료를 들 수 있다. 또한, 이러한 양극 버퍼층의 두께로서는 1 내지 100nm로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 양극 버퍼층을 제조할 때는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여 적층하는 것이 바람직하고, 그 적층 방법으로서는 증착법, 스퍼터링법을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 음극 버퍼층은, Bphen, BCP, TBBPhen 등의 유기 재료를 알칼리 금속 화합물이나 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 화합물이나 알칼리토류 금속을 도핑한 유기 화합물 등으로 공증착하여 유기층으로 할 수도 있다. 또한, 이때에 사용되는 유기 재료는 Tg가 70℃ 내지 300℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 음극 버퍼층의 두께로서는, 1 내지 50nm인 것이 바람직하다. 이와 같이 유기층의 하나로서 음극 버퍼층을 제조할 때는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여 적층하는 것이 바람직하고, 그 적층 방법으로서는 증착법, 스퍼터링법을 채용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
우선, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 유기 EL 소자의 각 층에 형성된 요철 형상의 특성의 측정 방법을 설명한다.
〈요철 형상의 특성의 측정 방법〉
요철 형상의 측정 방법에 있어서는, 우선, 회절 격자에 형성되어 있는 제1 요철, 투명 전극의 금속 전극과 대향하는 면(회절 격자와 대항하는 면과는 반대측의 면)에 형성되어 있는 요철, 유기층의 각 층의 금속 전극과 대향하는 면(회절 격자와 대항하는 면과는 반대측의 면)에 형성되어 있는 요철, 금속 전극의 유기층과 대향하는 면에 형성되어 있는 요철의 요철 형상에 대해서, 각각 임의의 3㎛ 사각(세로 3㎛, 가로 3㎛)의 측정 영역에 대해 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛을 구비한 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 이용하여 하기의 해석 조건:
측정 모드: 다이나믹포스 모드
캔틸레버: SI-DF40(재질: Si, 레버 폭: 40㎛, 칩 선단의 직경: 10nm)
측정 분위기: 대기중
측정 온도: 25℃
에 의한 해석을 행하여, 각 요철 형상에 관한 요철 해석 화상(SPM상)을 얻었다. 또한, 금속 전극의 유기층과 대향하는 면에 형성되어 있는 요철의 요철 형상은, 얻어진 유기 EL 소자의 금속 전극의 외표면에 점착 테이프(스미또모 쓰리엠사 제조의 상품명 「Scotch 멘딩 점착 테이프」 등)를 첩부한 후, 대기 분위기, 실온(25℃) 조건 하에서, 그 점착 테이프를 이용하여 금속 전극만을 유기층으로부터 박리하고, 그 점착 테이프 위의 금속 전극 표면을 SPM상으로 평가하였다.
다음으로, 각 요철 형상의 SPM상을 이용하여, 측정 영역 내의 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정점에 대해, 전체 측정점 중, 투명 지지 기판(10)의 표면에서부터의 높이가 가장 높은 측정점을 구하여, 이러한 측정점을 포함하고 또한 투명 지지 기판(10)의 표면과 평행인 면을 기준면(수평면)으로 해서, 그 기준면에서부터의 깊이의 값(상기 측정점에서의 투명 지지 기판(10)에서부터의 높이의 값에서 각 측정점에서의 투명 지지 기판(10)에서부터의 높이를 뺀 차분)을 요철 깊이의 데이터로 하여, 측정 장치(예를 들면 SII·나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 제품명 「E-sweep」) 내의 소프트에 의해 자동적으로 계산하여 구하였다. 그리고, 이러한 요철 깊이의 데이터에 기초해서, 상기 식 (I) 및 (II)를 계산하여, 각 요철의 깊이 분포의 평균치(m) 및 각 요철의 깊이 분포의 표준 편차(σ)를 구하였다. 또한, 이러한 요철 깊이의 데이터에 기초하여, 요철의 깊이 분포의 중앙치(M), 첨도(k)도 구하였다. 또한, 요철의 깊이 분포의 중앙치(M) 및 첨도(k)의 측정 방법은, 상술한 회절 격자(11)의 요철의 깊이 분포의 중앙치(M) 및 첨도(k)의 측정 방법과 마찬가지의 방법을 채용함으로써 구하였다.
또한, 얻어진 회절 격자의 요철 형상(제1 요철의 형상)의 SPM상을 이용하여, SPM상에 1차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시한 후에, 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 그리고, 이러한 요철 해석 화상 및 푸리에 변환상에 기초하여, 회절 격자의 요철의 평균 높이, 요철의 평균 피치, 푸리에 변환상의 모양을 측정하였다. 또한, 회절 격자의 요철의 평균 높이 및 요철의 평균 피치는, 100점의 요철의 높이 및 거리의 평균치로 하였다.
(실시예 1)
이하와 같이 하여, 도 11에 나타내는 구성(투명 지지 기판(10)/회절 격자(11)/투명 전극(12)/정공 수송층(131)/발광층(132)/정공 저지층(134)/전자 수송층(133)/음극 버퍼층(16)/금속 전극(14)의 순으로 적층된 구성)을 갖는 유기 EL 소자를 제조하였다.
〈회절 격자 형성용의 모형(몰드)의 제조 공정〉
우선, 모형(몰드)의 제조 공정에 이용한 블록 공중합체(A)에 대해서 설명한다.
[블록 공중합체(A)]
PS와 PMMA의 블록 공중합체(폴리머 소스(Polymer Source)사 제조),
PS 세그먼트의 Mn=868,000,
PMMA 세그먼트의 Mn=857,000,
블록 공중합체의 Mn=1,725,000
PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 부피비(PS:PMMA)=53:47,
분자량 분포(Mw/Mn)=1.30,
PS 세그먼트의 Tg=96℃,
PMMA 세그먼트의 Tg=110℃.
이러한 블록 공중합체(A)로서는, 제1 중합체 세그먼트로서 폴리스티렌(이하, 적절하게 「PS」라 함)을, 제2 중합체 세그먼트로서 폴리메틸메타크릴레이트(이하, 적절하게 「PMMA」라 함)를 갖는 폴리머 소스사 제조의 블록 공중합체를 이용하였다. 또한, 블록 공중합체(A)에서의 제1 및 제2 중합체 세그먼트의 부피비(제1 중합체 세그먼트:제2 중합체 세그먼트)는, 폴리스티렌의 밀도가 1.05g/cm3이고, 폴리메틸메타크릴레이트의 밀도가 1.19g/cm3인 것으로 하여 산출하였다. 중합체 세그먼트 또는 중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(도소(주) 제조, 형번 「GPC-8020」, TSK-GEL SuperH1000, SuperH2000, SuperH3000 및 SuperH4000을 직렬로 접속한 것)를 이용하여 측정하였다. 중합체 세그먼트의 유리 전이점(Tg)은, 시차 주사 열량계(퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)사 제조, 제품명 「DSC7」)를 이용하여, 0 내지 200℃의 온도 범위에 대해서 20℃/min의 승온 속도로 승온하면서 측정하였다. 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 용해도 파라미터는 각각 9.0 및 9.3이다(화학 편람 응용편 개정 2판 참조).
다음으로, 실시예 1에서 채용한 회절 격자 형성용의 모형(몰드)의 제조 공정에 대해 설명한다. 즉, 우선, 150mg의 블록 공중합체(A), 및 폴리에틸렌옥시드로서 38mg의 도쿄 가세이 제조 폴리에틸렌글리콜 4,000(Mw=3000, Mw/Mn=1.10)에, 톨루엔을, 총량이 10g이 되도록 가하여 용해시킨 후, 공경 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 블록 공중합체 용액을 얻었다. 다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 용액을, 기재로서의 폴리페닐렌술피드 필름(도레이(주) 제조의 상품명 「토렐리나」) 위에, 스핀 코팅에 의해 200 내지 250nm의 막 두께로 도포하였다. 이러한 스핀 코팅은, 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 이어서 800rpm으로 30초간 행하였다. 그 후, 스핀 코팅으로 도포된 박막을 실온에서 10분간 방치하여 건조하였다.
이어서, 박막이 형성된 기재를, 170℃의 오븐 속에서 5시간 가열하였다(제1 가열 공정). 이러한 가열 후의 박막의 표면에는 요철이 관찰되어, 박막을 구성하는 블록 공중합체가 마이크로 층분리하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 박막의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)(히다치사 제조 H-7100FA)에 의해 관찰한 결과, 그 단면의 영상으로부터도 마이크로 층분리하고 있는 것이 확인되었다.
다음으로, 제1 가열 공정 후의 박막을, 이하와 같이 해서 에칭 처리하여 기재 위의 블록 공중합체의 층으로부터 PMMA를 선택적으로 분해 제거하였다. 이러한 분해 제거 공정에서는, 우선, 상기 박막에, 고압 수은등을 이용하여 30J/cm2의 조사 강도로 자외선을 조사하였다. 이어서, 상기 박막을 아세트산 중에 침지하여 PMMA를 선택적으로 분해 제거하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조하였다. 또한, 이러한 분해 제거 공정에 의해, 상기 제1 가열 처리에 의해 박막 표면에 나타난 요철보다, 확연히 깊은 요철 패턴이 기재 위에 형성되어 있는 것이 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 측정으로 확인되었다.
이어서, 에칭 처리에 의해 형성된 요철 패턴이 형성된 기재에 대하여 140℃의 오븐 속에서 1시간의 가열 처리(제2 가열 공정)를 실시하였다. 이러한 제2 가열 공정에 의해, 볼록부의 측면이 보다 매끄러운 것으로 되어, 이른바 산형 구조로 변형된 것이 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 측정으로 확인되었다.
다음으로, 제2 가열 공정 후의 요철 패턴이 형성된 박막의 표면에, 스퍼터에 의해, 전류 시드층으로서 10nm의 얇은 니켈층을 형성하였다. 이어서, 이러한 니켈층이 형성된 박막을 구비한 기재를, 설파민산니켈욕 중에 넣고, 온도 50℃에서, 전기 주조(최대 전류 밀도 0.05A/cm2) 처리하여 니켈을 두께 250㎛가 될 때까지 석출시켜, 상기 니켈층(시드층) 위에 전기 도금층(금속층)을 형성시켰다. 이와 같이 하여 형성된 니켈 전기 주조체(시드층으로서의 니켈층 위에 전기 도금층으로서의 니켈층이 적층된 것)를, 상기 요철 패턴이 형성된 박막을 구비한 기재로부터 기계적으로 박리하였다. 이어서, 이와 같이 하여 기재로부터 박리한 니켈 전기 주조체를 닛본 CB 케미컬 제조 케미졸 2303 중에 침지하여, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정하였다. 그 후, 니켈 전기 주조체에, 아크릴계 UV 경화 수지를 도포해서 경화하고, 박리하는 것을 3회 반복함으로써, 전기 주조체의 표면에 부착되어 있던 중합체 성분을 제거하여, 표면에 요철이 형성된 니켈 전기 주조체를 포함하는 회절 격자 형성용의 몰드(M-1)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 회절 격자 형성용의 몰드(M-1)의 단면을 주사형 전자 현미경(FE-SEM: 히다치 세이사꾸쇼사 제조 S4800)에 의해 관찰한 결과, 니켈 전기 주조체의 요철은 매끄럽고, 볼록부는 매끄러운 산 형상인 것을 알 수 있었다.
이어서, 이러한 회절 격자 형성용의 몰드(M-1)를 다이킨 화성품 판매사 제조 HD-2101TH에 약 1분간 침지하여 건조한 후, 밤새 정치하였다. 그리고, 다음날, 회절 격자 형성용의 몰드(M-1)를 다이킨 화성품 판매사 제조 HDTH 중에 침지하여 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하였다. 이와 같이 하여 회절 격자 형성용의 제1 몰드(M-1)의 표면에 이형 처리를 실시하였다.
다음으로, 회절 격자 형성용의 제1 몰드(M-1)를 이용하여, 회절 격자 형성용의 제2 몰드(M-2)를 제조하였다. 즉, PET 기판(도요보 제조, 코스모샤인 A-4100) 위에 불소계 UV 경화성 수지(아사히 글래스 가부시끼가이샤 제조의 상품명 「NIF」)를 도포하여, 니켈제의 제1 몰드(M-1)를 압박한 후, 자외선을 600mJ/cm2로 조사하여 불소계 UV 경화성 수지를 경화시키고, 그 후, 제1 몰드(M-1)를 박리하였다. 이렇게 해서 제1 몰드(M-1)의 표면 형상이 전사된 UV 경화 수지 필름을 포함하는 회절 격자 형성용의 제2 몰드(M-2)를 얻었다. 표면 형상이 전사된 UV 경화 수지의 두께는 1㎛였다.
〈회절 격자 형성 공정〉
상술한 「제2 몰드(M-2)」를 이용하여, 유리 기판(투명 지지 기판(10)) 위에 경화 수지를 포함하는 회절 격자(11)를 제조하였다. 이러한 회절 격자(11)의 제조시에는, 우선, 투명 지지 기판(10)으로서 두께 0.7mm의 유리 기판(소다 석회제)을 준비하고, 그 유리판의 한쪽 면에 불소계 UV 경화성 수지(아사히 글래스 가부시끼가이샤 제조의 상품명 「NIF」」)를 도포하였다. 다음으로, 상기 불소계 UV 경화성 수지의 도막의 표면에 제2 몰드(M-2)를 압박하면서, 자외선을 600mJ/cm2의 조건으로 조사함으로써, 불소계 UV 경화성 수지를 경화시켰다. 이와 같이 하여 불소계 UV 경화성 수지가 경화한 후, PET 기판을 유리 기판으로부터 박리하였다. 이렇게 해서 유리 기판 위에 제2 몰드(M-2)의 표면 형상이 전사된 제1 요철 형상을 갖는 경화 수지를 포함하는 회절 격자(요철층)를 적층하였다. 제1 요철 형상을 갖는 경화 수지층(요철층)의 두께는 1㎛였다.
이와 같이 하여 얻어진 회절 격자의 푸리에 변환상을 도 15에 나타내었다. 도 15에 나타내는 푸리에 변환상에서도 알 수 있듯이, 푸리에 변환상은 파수의 절대치가 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원 형상의 모양이 파수의 절대치가 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 푸리에 변환상을 구성하는 전체 휘점 중의 90% 이상의 휘점이 존재하는 것인 것으로 확인되었다.
또한, 회절 격자의 표면의 요철 해석 화상으로부터 구해지는, 요철 깊이의 분포의 평균치(m), 요철 깊이의 분포의 표준 편차(σ), 회절 격자의 요철의 평균 높이, 요철의 평균 피치, 요철 깊이의 분포의 중앙치(M), 및 요철의 첨도(k)를 이하에 기재한다. 또한, 측정 방법은 상술한 바와 같다.
요철 깊이의 분포의 평균치(m): 50.3nm
요철 깊이의 분포의 표준 편차(σ): 19.3nm
회절 격자의 요철의 평균 높이: 71.5nm
요철의 평균 피치: 375nm
요철 깊이의 분포의 중앙치(M): 49.6
요철의 첨도(k): -0.15.
〈유기 EL 소자 형성 공정 1〉
다음으로, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 회절 격자가 적층된 유리 기판을 이용하여, 상기 유리 기판 위의 회절 격자의 표면 위에, 투명 전극[ITO, 두께: 120nm], 정공 수송층[α-NPD(N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민, Tg: 95℃), 두께: 65nm], 발광층[TCTA(4,4',4''-트리스(카르바졸-9-일)-트리페닐아민, Tg: 149℃)에 Ir(ppy)3 착체(트리스(2-페닐피리디네이트)이리듐(III))를 7.0질량% 함유한 층, 두께: 30nm], 정공 저지층(홀 블록층)[BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, Tg: 83℃), 두께: 5nm], 전자 수송층[Alq3(8-히드록시퀴놀린알루미늄, Tg: 175℃), 두께: 60nm], 금속계 재료를 포함하는 음극 버퍼층[불화리튬(LiF), 두께: 1.5nm, 무기층] 및 금속 전극[알루미늄, 두께: 50nm]을, 회절 격자의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 해서 각각 적층하여, 유리 기판/회절 격자/투명 전극/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/금속계 재료를 포함하는 음극 버퍼층(무기층)/금속 전극의 순으로 발광 픽셀의 크기 및 면적이 각각 세로 3mm×가로 3mm, 9mm2가 되게 적층된 유기 EL 소자용의 적층체를 얻었다. 또한, 각 층의 적층 공정은 이하와 같다. 즉, 우선, 투명 전극은 스퍼터링법으로 적층하였다. 또한, 투명 전극은 성막 후, 산소 플라즈마에 노출시키고, 일함수를 높였다(라디칼 처리). 또한, 정공 수송층은 진공 증착법에 의해 적층하였다. 또한, 발광층은, TCTA와 Ir(ppy)3을 이용하여, 층 중의 Ir(ppy)3의 도입량이 7질량%가 되게 조정하면서, 공증착법으로 적층하였다. 또한, 정공 저지층(홀 블록층), 전자 수송층, 음극 버퍼층(불화리튬층) 및 금속 전극은, 각각 진공 증착법에 의해 적층하였다. 또한, 그 이후의 모든 실시예, 비교예에서도 발광 픽셀의 크기 및 면적은 세로 3mm×가로 3mm, 9mm2이다. 이와 같이 각 층을 적층할 때에, 투명 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층의 각 층을 형성한 후에, 이들의 층의 회절 격자와 대향하는 면과는 반대측의 면의 요철 형상의 특성을 각각 측정하여, 각 층의 요철 깊이의 표준 편차(σ) 및 회절 격자의 표면 위에 형성된 제1 요철의 표준 편차에 대한 각 층의 요철 깊이의 표준 편차의 변화율을 각각 구하였다. 또한, 금속 전극의 회절 격자와 대향하는 면의 요철의 특성은, 상술한 바와 같이 소자의 형성 후, 점착 테이프에 의해 금속 전극을 유기층으로부터 박리하여, 그 점착 테이프 위의 금속 전극의 표면의 SPM상을 이용하여 평가하였다. 또한, 각 층의 요철 깊이의 표준 편차의 변화율은, 하기식:
[변화율]={([각 층의 요철의 깊이 분포의 표준 편차]-[제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차])/[제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차]}×100
을 계산하여 구하였다. 얻어진 값을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00005
표 1에 나타내는 결과에서도 알 수 있듯이, 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자에서는, 투명 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층의 각 층의 회절 격자와 대향하는 면과는 반대측의 면의 요철 형상, 금속 전극의 회절 격자와 대향하는 면의 요철 형상이 모두, 요철 깊이의 표준 편차(σ)가 15 내지 100nm의 범위 내(나아가 15 내지 50nm의 범위 내)에 있고, 또한, 제1 요철의 표준 편차에 대한 각 층의 요철 깊이의 표준 편차의 변화율이 모두, +15% 내지 -15%의 범위 내에 있어, 이들 각 층의 막 두께가 매우 균일성이 높은 것인 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터, 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자는, 상술한 조건 (A) 내지 (C)를 만족시키는 것인 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자의 단면의 투과형 전자 현미경(TEM)의 상을 도 16 내지 17에 나타내었다. 도 16 및 17에 나타내는 결과로부터, 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자에서는, 각 층의 요철이 모두 회절 격자의 표면에 형성된 제1 요철에 대하여 충분히 추종성이 높고, 전극간의 막 두께의 균일성이 매우 높은 것인 것으로 확인되었다. 또한, 이러한 단면의 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 측정에는, 측정 시료로서 70nm 두께의 시험편(초박 세그먼트)을 제조하여 이용하였다.
또한, 이러한 단면 측정시에, 유기층 중의 각 층(정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층) 및 유기층 전체의 오목부간의 두께 및 볼록부간의 두께(도 16 중의 흰 화살표로 나타내고 있는 부분이 유기층 전체의 오목부간의 두께이고, 도 17 중의 흰 화살표로 나타내고 있는 부분이 유기층 전체의 볼록부간의 두께임)를 각각 임의의 2점 측정하여, 각 층의 볼록부간의 두께의 평균치에 대한 각 층의 오목부간의 두께의 평균치의 비([오목부간의 두께의 평균치]/[볼록부간의 두께의 평균치])를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00006
표 2에 나타내는 결과에서도 알 수 있듯이, 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자에서는 유기층의 각 층 및 전체의 막 두께가 매우 균일성이 높은 것인 것으로 확인되었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 채용하는 회절 격자 형성 공정과 마찬가지의 방법을 채용하여 유리 기판 위에 회절 격자(요철층)를 제조하였다. 이어서, 발광층의 호스트 재료를 TCTA(Tg: 149℃)에서 CBP(4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐, Tg: 65℃)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판/회절 격자/투명 전극(ITO)/정공 수송층(α-NPD)/발광층(CBP: Ir(ppy)3 7.0질량%)/정공 저지층(BCP)/전자 수송층(Alq3)/금속계 재료를 포함하는 음극 버퍼층(LiF: 무기층)/금속 전극(Al)의 순으로 적층된 유기 EL 소자용의 적층체를 얻었다.
이와 같이 하여 비교예 1에서 얻어진 회절 격자의 푸리에 변환상은, 실시예 1과 마찬가지로, 파수의 절대치가 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원 형상의 모양이 파수의 절대치가 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 푸리에 변환상을 구성하는 전체 휘점 중의 90% 이상의 휘점이 존재하는 것인 것으로 확인되었다. 또한, 비교예 1에서 얻어진 회절 격자는, 제조 방법이 실시예 1에서 채용하고 있는 방법과 동일한 방법이고, 요철 깊이의 분포의 평균치(m), 요철 깊이의 분포의 표준 편차(σ), 회절 격자의 요철의 평균 높이, 요철의 평균 피치, 요철 깊이의 분포의 중앙치(M), 및 요철의 첨도(k) 등의 특성도 실시예 1과 마찬가지의 특성을 갖고 있었다.
또한, 비교예 1에서, 각 층을 적층할 때에, 투명 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층의 각 층을 형성한 후에, 이들 층의 회절 격자와 대향하는 면과는 반대측의 면의 요철 형상의 특성을 각각 측정하여, 각 층의 요철 깊이의 표준 편차(σ) 및 회절 격자의 표면 위에 형성된 제1 요철의 표준 편차에 대한 각 층의 요철 깊이의 표준 편차의 변화율을 각각 구하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 금속 전극의 회절 격자와 대향하는 면의 요철 깊이의 표준 편차(σ) 및 회절 격자의 표면 위에 형성된 제1 요철의 표준 편차에 대한 각 층의 요철 깊이의 표준 편차의 변화율도 구하였다. 얻어진 값을 표 3에 나타내었다.
Figure pct00007
표 3에 나타내는 결과에서도 알 수 있듯이, 비교예 1에서 얻어진 유기 EL 소자에서는, 발광층의 요철 깊이의 표준 편차(σ)가 15 내지 100nm의 범위 밖으로 되어 있음과 동시에, 제1 요철의 표준 편차에 대한 발광층의 요철 깊이의 표준 편차의 변화율이 -24.0%로 되어 있어, 발광층에서, 제1 요철에 대한 추종성이 저하되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 발광층의 적층 후에 적층한 전자 수송층, 금속 전극에서도, 이들 층의 표준 편차(σ)의 값이나 제1 요철의 표준 편차에 대한 이들 층의 요철 깊이의 표준 편차의 변화율의 값으로부터, 발광층에서 요철 구조가 변화한 것에 기인하여, 제1 요철에 대한 추종성이 저하되어 있는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터, 비교예 1에서는, 발광층(CBP)에 있어서, 오목부에 재료가 많이 퇴적되어 요철 형상이 평활화되어 무뎌져, 오목부의 깊이가 얕아져 있는 것으로 확인되었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1에서 얻어진 유기 EL 소자의 단면 측정을 행하였다. 비교예 1에서 얻어진 유기 EL 소자의 단면의 투과형 전자 현미경(TEM)의 상을 도 18에 나타내었다. 도 18에 나타내는 결과에서도 알 수 있듯이, 비교예 1에서 얻어진 유기 EL 소자에서는, 유기층에서, 회절 격자의 표면에 형성된 제1 요철에 대한 추종성이 저하되어, 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자에 비해, 전극간의 막 두께의 균일성이 낮은 것으로 되어 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 도 16 내지 17과 도 18의 대비로부터, 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자와, 비교예 1에서 얻어진 유기 EL 소자의 각 층의 막 두께의 균일성을 비교한 경우에, 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자가 보다 고도의 균일성을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 16 내지 17과 도 18의 대비로부터, 비교예 1에서 얻어진 유기 EL 소자에서는 오목부간의 두께가 두껍게 되어 있어, 유기층에서 요철의 평활화가 생겨, 오목부가 얕아져 있는 것(요철이 완만해져 있는 것)도 알 수 있었다.
또한, 이러한 단면 측정시에, 유기층 중의 각 층(정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층) 및 유기층 전체의 오목부간의 두께와 볼록부간의 두께(도 18 중의 흰 화살표로 나타내고 있는 부분의 두께)를 각각 임의의 2점 측정하여, 각 층의 볼록부간의 두께의 평균치에 대한 각 층의 오목부간의 두께의 평균치의 비([오목부간의 두께의 평균치]/[볼록부간의 두께의 평균치])를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00008
표 2 및 표 4에 나타내는 결과에서도 알 수 있듯이, 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자와 비교하여, 비교예 1에서 얻어진 유기 EL 소자는, 유기층의 각 층 및 유기층 전체의 막 두께의 균일성이 충분한 것이 아닌 것을 알 수 있었다. 이러한 결과에 있어서, 특히, 발광층에서 요철의 두께의 평균치의 비가 1.62배로 되어 있는 것을 고려하면, Tg가 70℃보다 낮은 재료(CBP, Tg: 65℃)를 층의 구성 재료로서 이용한 경우에, 요철의 추종성이 저하되어버리는 것을 알 수 있다.
(비교예 2)
회절 격자를 형성하지 않고, 유기 EL 소자 형성 공정에서 회절 격자가 적층된 유리 기판을 이용하는 대신에 유리 기판을 그대로 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판/투명 전극(ITO)/정공 수송층(α-NPD)/발광층(TCTA: Ir(ppy)3 7.0질량%)/정공 저지층(BCP)/전자 수송층(Alq3)/금속계 재료를 포함하는 음극 버퍼층(LiF)/금속 전극(Al)의 순으로 적층된 유기 EL 소자용의 적층체를 얻었다.
(비교예 3)
회절 격자를 형성하지 않고, 유기 EL 소자 형성 공정에서 회절 격자가 적층된 유리 기판을 이용하는 대신에 유리 기판을 그대로 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 유리 기판/투명 전극(ITO)/정공 수송층(α-NPD)/발광층(CBP: Ir(ppy)3 7.0질량%)/정공 저지층(BCP)/전자 수송층(Alq3)/금속계 재료를 포함하는 음극 버퍼층(LiF)/금속 전극(Al)의 순으로 적층된 유기 EL 소자용의 적층체를 얻었다.
[실시예 1과 비교예 1 내지 3에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율의 측정]
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율을 이하의 방법으로 측정하였다. 즉, 유기 EL 소자에 전압을 인가하여, 인가 전압(V: 단위 V) 및 유기 EL 소자에 흐르는 전류(I: 단위 A)를 인가 측정기(어드밴티스트사 제조, 형번: R6244)로, 또한 전체 광속(L: 단위 lm)을 전체 광속 측정 장치(스펙트라·코프사 제조, Solid LambdaCCD UV-NIR)로 측정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 인가 전압(V), 전류(I) 및 전체 광속(L)의 측정치에 기초하여, 정면 휘도(L') 1000cd/m2시의 전류 효율(CE, 단위: cd/A)에 대해서는, 하기 계산식 (F2)를 이용하여 산출하고, 정면 휘도(L') 1000cd/m2시의 전력 효율(PE, 단위: Lm/W)에 대해서는 하기 계산식 (F3)을 이용하여 산출하였다. 또한, 정면 휘도(L': 단위 cd/m2)는, 소자 발광의 각도 분포가 램버시안이라고 가정하여, 식 (F1)에 의해, 발광 소자 면적(S: 단위 m2)의 값과 전체 광속(L: 단위 lm)의 값으로부터 환산하여 구하였다.
(발광 휘도 L')=L/π/S … (F1)
(전류 효율)=(L'/I) … (F2)
(전력 효율)=(L/I/V) … (F3)
이러한 발광 효율의 측정 결과 중, 우선, 실시예 1과 비교예 2에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)을 표 5에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 비교예 2에서 얻어진 유기 EL 소자는, 회절 격자의 유무의 점 및 각 층의 요철 구조의 유무의 점에서 구성이 다르지만, 그 밖의 층의 적층 구성 및 각 층을 구성하는 재료가 각각 동일한 것이다. 또한, 비교예 2에서 얻어진 유기 EL 소자(소 유리를 사용)의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)에 대하여, 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자(유리 기판/회절 격자를 사용)의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)이 향상된 비율(배율)을 계산한 결과도 더불어 표 5에 나타내었다.
Figure pct00009
표 5에 나타내는 결과에서도 알 수 있듯이, 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자와 비교예 2에서 얻어진 유기 EL 소자를 대비하면, 회절 격자를 이용함으로써 발광 효율이 충분히 향상되는 것으로 확인되었다.
다음으로, 비교예 1과 비교예 3에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)을 표 6에 나타내었다. 또한, 비교예 1과 비교예 3에서 얻어진 유기 EL 소자는, 회절 격자의 유무의 점 및 각 층의 요철 구조의 유무의 점에서 구성이 다르지만, 그 밖의 층의 적층 구성 및 각 층을 구성하는 재료가 각각 동일하다. 또한, 비교예 3에서 얻어진 유기 EL 소자(소 유리를 사용)의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)에 대하여, 비교예 1에서 얻어진 유기 EL 소자(유리 기판/회절 격자를 사용)의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)이 향상된 비율(배율)을 계산한 결과도 더불어 표 6에 나타내었다.
Figure pct00010
표 6에 나타내는 결과에서도 알 수 있듯이, 비교예 1에서 얻어진 유기 EL 소자와 비교예 3에서 얻어진 유기 EL 소자를 대비하면, 회절 격자를 이용함으로써 발광 효율이 향상되는 것으로 확인되었다.
또한, 표 5 및 표 6에 나타내는 결과로부터, 기판으로서 소 유리만을 사용한 유기 EL 소자에 대하여 회절 격자를 사용함으로써 향상된 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)의 배율의 값을, 실시예 1과 비교예 1에서 비교하면, 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자에서는, 회절 격자를 이용함으로써 회절 격자를 이용하지 않은 경우(비교예 2)와 비교하여 전류 효율(CE)이 1.20배 향상되어 있는 데 반해, 비교예 1에서 얻어진 유기 EL 소자에서는, 회절 격자를 이용함으로써 향상된 전류 효율(CE)의 배율이 1.05배로 되어 있어, 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자에서는 전류 효율이 보다 충분히 높은 수준으로 향상되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자에서는, 회절 격자를 이용함으로써 회절 격자를 이용하지 않은 경우(비교예 2)와 비교하여 전력 효율(PE)이 1.42배 향상되어 있는 데 반해, 비교예 1에서 얻어진 유기 EL 소자에서는, 회절 격자를 이용함으로써 향상된 전력 효율(PE)의 배율이 1.25배로 되어 있어, 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자에서는, 전력 효율이 보다 충분히 높은 수준으로 향상되어 있는 것이 확인되었다. 이와 같이, 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자에서는, 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)이 보다 높은 수준으로 충분히 향상되어 있어, 발광 효율을 보다 충분히 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.
이러한 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자와 비교예 1에서 얻어진 유기 EL 소자의 대비 결과로부터, 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자에서는, 금속 전극에 형성되어 있는 제2 요철이, 요철 깊이의 표준 편차(σ)가 15 내지 100nm의 범위 내(나아가 15 내지 50nm의 범위 내)에 있고, 또한, 제1 요철의 표준 편차에 대한 요철 깊이의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%의 범위 내에 있는 것으로, 비교예 1과 비교하여, 금속 전극에 형성되어 있는 제2 요철이 제1 요철의 형상에 대한 추종성이 보다 높은 것이므로, 회절 격자와 금속 전극의 사이의 층 전체의 막 두께의 균일성이 보다 높은 것으로 되어, 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)이 보다 충분히 향상되어, 발광 효율을 보다 높은 수준으로 향상시킬 수 있었음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1에서는, 상술한 바와 같이, 투명 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층의 각 층에 형성되어 있는 요철(회절 격자와 대향하는 면과는 반대측의 면의 표면에 형성되어 있는 요철), 및 금속 전극의 회절 격자와 대향하는 면에 형성되어 있는 요철이 모두, 요철 깊이의 표준 편차(σ)가 15 내지 100nm의 범위 내(나아가 15 내지 50nm의 범위 내)에 있고, 또한, 제1 요철의 표준 편차에 대한 요철 깊이의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%의 범위 내에 있는 것으로 되어 있어, 각 층이 각각 제1 요철의 형상에 대한 추종성이 충분히 높은 것이며, 각 층의 막 두께의 균일성이 충분히 높은 것으로 되어 있었다.
또한, 실시예 1과 비교예 1의 대비 결과로부터, 제1 요철에 대한 추종성이 높은 제2 요철이 형성된 금속 전극을 구비하는 유기 EL 소자(상기 조건 (A) 내지 (C)를 만족시키는 유기 EL 소자)에 의해, 보다 고도의 수준으로 발광 효율을 향상시키는 것이 가능한 것을 알 수 있었다. 즉, 실시예 1과 비교예 1에서는 발광층의 호스트 재료의 종류가 상이할 뿐이며, 다른 구성은 기본적으로 동일한 것을 고려하면, 조건 (A)를 만족시키는 회절 격자를 이용해도, 소자가 조건 (B) 및 (C)를 만족시키지 않는 경우에는, 발광 효율의 향상의 효과가 반드시 충분한 것으로는 되지 않고, 상기 조건 (A) 내지 (C)를 전부 만족시키는 유기 EL 소자에 의해, 보다 고도의 수준으로 발광 효율의 향상의 효과를 안정적으로 얻는 것이 가능해지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2)
실시예 1에서 채용하는 회절 격자 형성 공정과 마찬가지의 방법을 채용하여 유리 기판 위에 회절 격자(요철층)를 제조하였다. 이어서, 유기 EL 소자 형성 공정(1)을 실시하는 대신에 후술하는 유기 EL 소자 형성 공정(2)을 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 위에 회절 격자를 형성한 후, 도 13에 도시한 바와 같은 구성(투명 지지 기판(10)/회절 격자(11)/투명 전극(12)/정공 수송층(131)/제1 발광층(132)(a)/제2 발광층(132)(b)/전자 수송층(133)/음극 버퍼층(16)/금속 전극(14)의 순으로 적층된 구성)을 갖는 유기 EL 소자를 제조하였다.
또한, 실시예 2에서 얻어진 회절 격자의 푸리에 변환상은, 실시예 1과 마찬가지로, 파수의 절대치가 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원 형상의 모양이 파수의 절대치가 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 푸리에 변환상을 구성하는 전체 휘점 중의 90% 이상의 휘점이 존재하는 것인 것으로 확인되었다. 또한, 실시예 2에서 얻어진 회절 격자는, 제조 방법이 실시예 1에서 채용하고 있는 방법과 동일한 방법이고, 요철 깊이의 분포의 평균치(m), 요철 깊이의 분포의 표준 편차(σ), 회절 격자의 요철의 평균 높이, 요철의 평균 피치, 요철 깊이의 분포의 중앙치(M), 및 요철의 첨도(k) 등의 특성도 실시예 1과 동일한 특성을 갖고 있었다.
〈유기 EL 소자 형성 공정 2〉
상기 회절 격자가 적층된 유리 기판을 이용하여, 상기 유리 기판 위의 회절 격자의 표면 위에, 투명 전극[ITO, 두께: 120nm], 정공 수송층[TCTA(Tg: 149℃), 두께: 35nm], 제1 발광층[TCTA(Tg: 149℃)에 Ir(ppy)3을 7.0질량% 함유한 층, 두께: 15nm], 제2 발광층[TPBi(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸릴)벤젠, Tg: 124℃)에 Ir(ppy)3을 7.0질량% 함유한 층, 두께: 15nm], 전자 수송층[TPBi(Tg: 124℃), 두께: 50nm], 금속계 재료를 포함하는 음극 버퍼층[불화리튬(LiF), 두께: 1.5nm] 및 금속 전극[알루미늄, 두께: 50nm]을, 회절 격자의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 해서 각각 적층하여, 유리 기판/회절 격자/투명 전극/정공 수송층/제1 발광층/제2 발광층/전자 수송층/금속계 재료를 포함하는 음극 버퍼층(무기층)/금속 전극의 순으로 적층된 유기 EL 소자용의 적층체(소자 중, 유기층은 정공 수송층/제1 발광층/제2 발광층/전자 수송층의 적층 구성)를 얻었다. 또한, 각 층의 적층 공정은 이하와 같다. 즉, 우선, 투명 전극은 스퍼터링법으로 적층하였다. 또한, 투명 전극은 성막 후, 산소 플라즈마에 노출시키고, 일함수를 높였다(라디칼 처리). 또한, 정공 수송층은 진공 증착법에 의해 적층하였다. 또한, 제1 발광층은, TCTA와 Ir(ppy)3을 이용하여, 층 중의 Ir(ppy)3의 도입량이 7질량%가 되게 조정하면서, 공증착법으로 적층하였다. 또한, 제2 발광층은, TPBi와 Ir(ppy)3을 이용하여, 층 중의 Ir(ppy)3의 도입량이 7질량%가 되게 조정하면서, 공증착법으로 적층하였다. 또한, 전자 수송층, 음극 버퍼층(불화리튬층) 및 금속 전극은, 각각 진공 증착법에 의해 적층하였다. 이와 같이 각 층을 적층할 때에, 투명 전극, 정공 수송층, 제1 발광층, 제2 발광층, 전자 수송층의 각 층을 형성한 후에, 이들 층의 회절 격자와 대향하는 면과는 반대측의 면의 요철 형상의 특성을 각각 측정하여, 각 층의 요철 깊이의 표준 편차(σ) 및 회절 격자의 표면 위에 형성된 제1 요철의 표준 편차에 대한 각 층의 요철 깊이의 표준 편차의 변화율을 각각 구하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 금속 전극의 회절 격자와 대향하는 면의 요철 깊이의 표준 편차(σ) 및 회절 격자의 표면 위에 형성된 제1 요철의 표준 편차에 대한 요철 깊이의 표준 편차의 변화율도 구하였다. 또한, 각 층의 요철 깊이의 표준 편차의 변화율은, 하기식:
[변화율]={([각 층의 요철의 깊이 분포의 표준 편차]-[제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차])/[제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차]}×100
을 계산하여 구하였다. 얻어진 값을 표 7에 나타내었다.
Figure pct00011
표 7에 나타내는 결과에서도 알 수 있듯이, 실시예 2에서 얻어진 유기 EL 소자에서는, 투명 전극, 정공 수송층, 제1 발광층, 제2 발광층, 전자 수송층의 각 층에 형성되어 있는 요철(회절 격자와 대향하는 면과는 반대측의 면의 표면에 형성되어 있는 요철), 및 금속 전극의 회절 격자와 대향하는 면에 형성되어 있는 요철이 모두, 요철 깊이의 표준 편차(σ)가 15 내지 100nm의 범위 내(나아가 15 내지 50nm의 범위 내)에 있고, 또한, 제1 요철의 표준 편차에 대한 각 층의 요철 깊이의 표준 편차의 변화율이 모두, +15% 내지 -15%의 범위 내에 있어, 각 층의 막 두께가 매우 균일성이 높은 것인 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터, 실시예 2에서 얻어진 유기 EL 소자는, 상술한 조건 (A) 내지 (C)를 만족시키는 것인 것을 알 수 있었다.
(비교예 4)
회절 격자를 형성하지 않고, 유기 EL 소자 형성 공정 2에서 회절 격자가 적층된 유리 기판을 이용하는 대신에 유리 기판을 그대로 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 유리 기판/투명 전극(ITO)/정공 수송층(TCTA)/제1 발광층(TCTA: Ir(ppy)3 7.0질량%)/제2 발광층(TPBi: Ir(ppy)3 7.0질량%)/전자 수송층(TPBi)/금속계 재료를 포함하는 음극 버퍼층(LiF)/금속 전극(Al)의 순으로 적층된 유기 EL 소자용의 적층체를 얻었다.
[실시예 2와 비교예 4에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율의 측정]
실시예 2와 비교예 4에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율을, 상술한 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율의 측정시에 채용한 방법과 마찬가지로 해서 측정하여, 실시예 2와 비교예 4에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)을 구하였다. 얻어진 결과를 표 8에 나타내었다. 또한, 비교예 4에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)에 대하여, 실시예 2에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)이 향상된 비율(배율)을 계산한 결과도 더불어 표 8에 나타내었다.
Figure pct00012
표 8에 나타내는 결과에서도 알 수 있듯이, 실시예 2에서 얻어진 유기 EL 소자와 비교예 4에서 얻어진 유기 EL 소자를 대비하면, 회절 격자를 이용함으로써 발광 효율이 충분히 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 표 8에 나타내는 결과에서도 알 수 있듯이, 실시예 2에서 얻어진 유기 EL 소자에서는, 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)의 향상되는 비율이 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 2에서 얻어진 유기 EL 소자와 비교예 2에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)을 대비하면, 비교예 2에서 얻어진 유기 EL 소자에 대하여 실시예 2에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)이 향상된 비율(배율)은 각각, 전류 효율(CE)이 2.52배, 전력 효율(PE)이 3.91배로 되어 있는 것을 알 수 있고, 비교예 2에서 얻어진 유기 EL 소자에 대하여 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)이 향상된 비율(배율)이 실시예 1보다 높은 값으로 되어 있는 점에서, 발광층을 2층 구조로 함으로써, 보다 발광 효율이 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 3)
실시예 1에서 채용하는 회절 격자 형성 공정과 마찬가지의 방법을 채용하여 유리 기판 위에 회절 격자(요철층)를 제조하였다. 이어서, 유기 EL 소자 형성 공정 1을 실시하는 대신에 후술하는 유기 EL 소자 형성 공정 3을 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 투명 지지 기판(유리 기판)/회절 격자/투명 전극(ITO)/정공 수송층(TCTA)/발광층(TCTA: Ir(ppy)3 7.0질량%)/전자 수송층(TpBi)/금속계 재료를 포함하는 음극 버퍼층(LiF)/금속 전극(Al)의 순으로 적층된 구성을 갖는 유기 EL 소자를 제조하였다.
또한, 실시예 3에서 얻어진 회절 격자의 푸리에 변환상은, 실시예 1과 마찬가지로, 푸리에 변환상은 파수의 절대치가 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원 형상의 모양이 파수의 절대치가 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 푸리에 변환상을 구성하는 전체 휘점 중의 90% 이상의 휘점이 존재하는 것인 것으로 확인되었다. 또한, 실시예 3에서 얻어진 회절 격자는, 제조 방법이 실시예 1에서 채용하고 있는 방법과 동일한 방법이고, 요철 깊이의 분포의 평균치(m), 요철 깊이의 분포의 표준 편차(σ), 회절 격자의 요철의 평균 높이, 요철의 평균 피치, 요철 깊이의 분포의 중앙치(M), 및 요철의 첨도(k) 등의 특성도 실시예 1과 동일한 특성을 갖고 있었다.
〈유기 EL 소자 형성 공정 3〉
상기 회절 격자가 적층된 유리 기판을 이용하여, 상기 유리 기판 위의 회절 격자의 표면 위에, 투명 전극[ITO, 두께: 120nm], 정공 수송층[TCTA(Tg: 149℃), 두께: 35nm], 발광층[TCTA(Tg: 149℃)에 Ir(ppy)3을 7.0질량% 함유한 층, 두께: 15nm], 전자 수송층[TPBi(Tg: 124℃), 두께: 65nm], 금속계 재료를 포함하는 음극 버퍼층[불화리튬(LiF), 두께: 1.5nm] 및 금속 전극[알루미늄, 두께: 50nm]을, 회절 격자의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 해서 각각 적층하여, 유리 기판/회절 격자/투명 전극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/금속계 재료를 포함하는 음극 버퍼층(무기층)/금속 전극의 순으로 적층된 유기 EL 소자용의 적층체(소자 중, 유기층은 정공 수송층/발광층/전자 수송층의 적층 구성)를 얻었다. 또한, 각 층의 적층 공정은 이하와 같다. 즉, 우선, 투명 전극은 스퍼터링법으로 적층하였다. 또한, 투명 전극은 성막 후, 산소 플라즈마에 노출시켜, 일함수를 높였다(라디칼 처리). 또한, 정공 수송층은 진공 증착법에 의해 적층하였다. 또한, 발광층은, TCTA와 Ir(ppy)3을 이용하여, 층 중의 Ir(ppy)3의 도입량이 7질량%가 되게 조정하면서, 공증착법으로 적층하였다. 또한, 전자 수송층, 음극 버퍼층(불화리튬층) 및 금속 전극은, 각각 진공 증착법에 의해 적층하였다. 이와 같이 각 층을 적층할 때에, 투명 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층의 각 층을 형성한 후, 이들 층의 회절 격자와 대향하는 면과는 반대측의 면의 요철 형상의 특성을 각각 측정하여, 각 층의 요철 깊이의 표준 편차(σ) 및 회절 격자의 표면 위에 형성된 제1 요철의 표준 편차에 대한 각 층의 요철 깊이의 표준 편차의 변화율을 각각 구하였다. 또한, 금속 전극의 회절 격자와 대향하는 면의 요철 깊이의 표준 편차(σ) 및 회절 격자의 표면 위에 형성된 제1 요철의 표준 편차에 대한 요철 깊이의 표준 편차의 변화율도 구하였다. 또한, 각 층의 요철 깊이의 표준 편차의 변화율은, 하기식:
[변화율]={([각 층의 요철의 깊이 분포의 표준 편차]-[제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차])/[제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차]}×100
을 계산하여 구하였다. 얻어진 값을 표 9에 나타내었다.
Figure pct00013
표 9에 나타내는 결과에서도 알 수 있듯이, 실시예 3에서 얻어진 유기 EL 소자에서는, 투명 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층의 각 층에 형성되어 있는 요철(회절 격자와 대향하는 면과는 반대측의 면의 표면에 형성되어 있는 요철), 및 금속 전극의 회절 격자와 대향하는 면에 형성되어 있는 요철이 모두, 요철 깊이의 표준 편차(σ)가 15 내지 100nm의 범위 내(나아가 15 내지 50nm의 범위 내)에 있고, 또한, 제1 요철의 표준 편차에 대한 각 층의 요철 깊이의 표준 편차의 변화율이 모두, +15% 내지 -15%의 범위 내에 있어, 각 층의 막 두께가 매우 균일성이 높은 것인 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터, 실시예 3에서 얻어진 유기 EL 소자는, 상술한 조건 (A) 내지 (C)를 만족시키는 것인 것을 알 수 있었다.
(비교예 5)
회절 격자를 형성하지 않고, 유기 EL 소자 형성 공정 3에서 회절 격자가 적층된 유리 기판을 이용하는 대신에 유리 기판을 그대로 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 유리 기판/투명 전극(ITO)/정공 수송층(TCTA)/발광층(TCTA: Ir(ppy)3 7.0질량%)/전자 수송층(TPBi)/금속계 재료를 포함하는 음극 버퍼층(LiF)/금속 전극(Al)의 순으로 적층된 유기 EL 소자용의 적층체를 얻었다.
[실시예 3과 비교예 5에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율의 측정]
실시예 3과 비교예 5에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율을, 상술한 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율의 측정시에 채용한 방법과 마찬가지로 해서 측정하여, 실시예 3과 비교예 5에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)을 구하였다. 얻어진 결과를 표 8에 나타내었다. 또한, 비교예 5에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)에 대한, 실시예 3에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)이 향상된 비율(배율)을 계산한 결과도 더불어 표 10에 나타내었다.
Figure pct00014
표 10에 나타내는 결과에서도 알 수 있듯이, 실시예 3에서 얻어진 유기 EL 소자와 비교예 5에서 얻어진 유기 EL 소자를 대비하면, 회절 격자를 이용함으로써 발광 효율이 충분히 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 표 10에 나타내는 결과에서도 알 수 있듯이, 실시예 3에서 얻어진 유기 EL 소자에서는, 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)의 향상되는 비율이 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 3에서 얻어진 유기 EL 소자와 비교예 2에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)을 대비하면, 비교예 2에서 얻어진 유기 EL 소자에 대하여 실시예 3에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)이 향상된 비율(배율)은 각각, 전류 효율(CE)이 1.90배, 전력 효율(PE)이 2.84배로 되어 있는 것을 알 수 있고, 비교예 2에서 얻어진 유기 EL 소자에 대하여 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)이 향상된 비율(배율)이 실시예 1보다 높은 값으로 되어 있는 점에서, 정공 수송층의 재료와 발광층의 호스트 재료에 동일한 재료(TCTA)를 이용함으로써, 보다 발광 효율이 향상되는 것으로 확인되었다.
이상과 같은 실시예 및 비교예의 결과로부터, 조건 (A)를 만족시키는 회절 격자를 이용함으로써 충분한 회절 효과가 얻어지는 것도 확인되었다. 또한, 인광 재료 이외의 유기층의 각 층을 형성하는 유기 재료의 유리 전이 온도가 모두 70℃ 이상인 실시예 1 내지 3에서 얻어진 유기 EL 소자에서는, 유기층 중의 각 층의 금속 전극과 대향하는 면의 표면에 형성된 요철이 모두, 요철 깊이의 표준 편차(σ)가 15 내지 100nm의 범위 내(나아가 15 내지 50nm의 범위 내)에 있고, 또한, 제1 요철의 표준 편차에 대한 요철 깊이의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%의 범위 내에 있어, 각 층의 막 두께가 매우 균일성이 높은 것으로 되어 있는 것을 알 수 있었다(또한, 실시예 1에서, 정공 저지층(두께: 5nm)에 대해서는 특별히 요철 형상의 특성을 평가하지 않지만, 실시예 1에서의 정공 저지층은 두께가 충분히 얇은 층인 점, 정공 저지층 위에 적층된 전자 수송층의 요철의 표준 편차 및 상기 표준 편차의 변화율이 상술한 범위 내에 있는 점 등으로부터, 정공 저지층의 금속 전극과 대향하는 면의 표면에 형성된 요철도, 요철 깊이의 표준 편차(σ)가 15 내지 100nm의 범위 내(나아가 15 내지 50nm의 범위 내)에 있고, 또한, 제1 요철의 표준 편차에 대한 요철 깊이의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%의 범위 내에 있는 것은 분명하며, 이러한 조건을 만족시키는 것을 알 수 있음). 그리고, 그와 같은 제1 요철에 대한 추종성이 높은 유기층 위에 금속 재료를 포함하는 전극 버퍼층 및 금속 전극을 증착법에 의해 형성하고 있는 점에서, 금속 전극의 유기층과 대항하는 면의 표면에 형성된 요철(제2 요철)이, 요철 깊이의 표준 편차(σ)가 15 내지 100nm의 범위 내(나아가 15 내지 50nm의 범위 내)에 있고, 또한, 제1 요철의 표준 편차에 대한 요철 깊이의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%의 범위에 있는 것으로 되어 있는 것을 알 수 있었다. 이러한 실시예 및 비교예의 결과(특히 실시예 1과 비교예 1의 대비 결과)로부터, 제1 요철에 대한 추종성이 높은 제2 요철이 형성된 금속 전극을 구비하는 유기 EL 소자에 의해, 보다 고도의 수준으로 발광 효율을 향상시키는 것이 가능한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1과 비교예 1에서는 발광층의 호스트 재료의 종류가 상이할 뿐이며, 다른 구성은 기본적으로 동일한 것을 고려하면, 실시예 1과 비교예 1의 대비 결과로부터, 소자가 조건 (B) 및 (C)를 만족시킴으로써, 회절 격자를 이용함으로써 얻어지는 발광 효율의 향상의 효과를, 보다 안정적으로 얻는 것이 가능해지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 4)
우선, 에탄올 24.3g, 물 2.16g 및 농염산 0.0094g을 혼합한 액에, 테트라에톡시실란(TEOS) 2.5g과 메틸트리에톡시실란(MTES) 2.1g을 적하해서 가하여, 23℃, 습도 45%에서 2시간 교반하여 졸 용액을 얻었다. 이어서, 두께 0.7mm의 유리 기판(소다 석회제) 위에 졸 용액을 바 코터로 도포하여 유리 기판 위의 졸 용액의 도막을 제조하였다. 그리고, 그 도막의 제조의 60초 후에, 상기 유리 기판 위의 도막에 대하여 이하에 기재하는 바와 같은 방법을 채용하여, 가열한 가압 롤을 이용해서 실시예 1에서 제조된 제2 몰드(M-2)를 압박하여, 유리 기판 위에 회절 격자(요철층)를 형성하였다.
즉, 우선, 가압 롤로서는, 내부에 히터를 구비하고, 외주가 4mm 두께의 내열 실리콘이 피복된 롤로서, 롤 직경이 50mm이면서 또한 축 방향 길이가 350mm인 것을 이용하였다. 그리고, 제2 몰드(M-2)의 요철 패턴이 형성된 면을, 유리 기판의 일단에서 타단을 향해 80℃로 가열한 가압 롤을 회전시키면서 유리 기판 위의 도막에 압박하였다. 이와 같이 하여 제2 몰드(M-2)의 가압 종료 후, 제2 몰드(M-2)를 상기 일단에서 타단을 향해 박리 각도가 약 30°가 되도록 손으로 박리하였다. 그리고, 제2 몰드를 박리한 후, 제2 몰드의 요철에서 유래되는 요철이 형성된 경화 도막을 구비한 유리 기판을, 오븐을 이용하여 300℃에서 60분간 가열하여, 무기층을 포함하는 회절 격자(요철층)가 적층된 유리 기판을 얻었다. 또한, 무기층의 두께는 0.3㎛였다.
이와 같이 하여 얻어진 회절 격자(무기층)의 푸리에 변환상은, 실시예 1과 마찬가지로, 파수의 절대치가 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원 형상의 모양이 파수의 절대치가 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 푸리에 변환상을 구성하는 전체 휘점 중의 90% 이상의 휘점이 존재하는 것인 것으로 확인되었다.
또한, 실시예 4에서 얻어진 회절 격자는, 실시예 1과 동일한 몰드를 이용하고 있었으므로, 요철 깊이의 분포의 평균치(m), 요철 깊이의 분포의 표준 편차(σ), 회절 격자의 요철의 평균 높이, 요철의 평균 피치, 요철 깊이의 분포의 중앙치(M), 및 요철의 첨도(k) 등의 특성이 실시예 1과 동일한 특성을 갖고 있었다.
다음으로, 상술한 바와 같이 하여 형성한 상기 유리 기판 위의 회절 격자의 표면 위에, 투명 전극[ITO, 두께: 120nm], 정공 수송층[TCTA(Tg: 149℃), 두께: 35nm], 제1 발광층[TCTA(Tg: 149℃)에 Ir(ppy)3을 7.0질량% 함유한 층, 두께: 15nm], 제2 발광층[TPBi(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸릴)벤젠, Tg: 124℃)에 Ir(ppy)3을 7.0질량% 함유한 층, 두께: 15nm], 전자 수송층[TPBi(Tg: 124℃), 두께: 50nm], 금속계 재료를 포함하는 음극 버퍼층[불화리튬(LiF), 두께: 1.5nm] 및 금속 전극[알루미늄, 두께: 50nm]을, 회절 격자의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 해서 각각 적층하여, 유리 기판/회절 격자/투명 전극/정공 수송층/제1 발광층/제2 발광층/전자 수송층/금속계 재료를 포함하는 음극 버퍼층/금속 전극의 순으로 적층된 유기 EL 소자용의 적층체(소자 중, 유기층은 정공 수송층/제1 발광층/제2 발광층/전자 수송층의 적층 구성)를 얻었다. 또한, 각 층의 적층 공정은 이하와 같다. 즉, 우선, 투명 전극은 스퍼터링법으로 적층하였다. 또한, 투명 전극은 성막 후, 산소 플라즈마에 노출시키고, 일함수를 높였다(라디칼 처리). 또한, 정공 수송층은 진공 증착법에 의해 적층하였다. 또한, 제1 발광층은, TCTA와 Ir(ppy)3을 이용하여, 층 중의 Ir(ppy)3의 도입량이 7질량%가 되게 조정하면서, 공증착법으로 적층하였다. 또한, 제2 발광층은, TPBi와 Ir(ppy)3을 이용하여, 층 중의 Ir(ppy)3의 도입량이 7질량%가 되게 조정하면서, 공증착법으로 적층하였다. 또한, 전자 수송층, 음극 버퍼층(불화리튬층) 및 금속 전극은, 각각 진공 증착법에 의해 적층하였다. 금속 전극 형성 후에, 금속 전극의 회절 격자와 대향하는 면의 요철 깊이의 표준 편차(σ) 및 회절 격자의 표면 위에 형성된 제1 요철의 표준 편차에 대한 요철 깊이의 표준 편차의 변화율도 구하였다. 얻어진 값을 표 11에 나타내었다.
Figure pct00015
표 11에 나타내는 결과에서도 알 수 있듯이, 실시예 4에서 얻어진 유기 EL 소자에서는 금속 전극의 회절 격자와 대향하는 면에 형성되어 있는 요철이, 요철 깊이의 표준 편차(σ)가 15 내지 100nm의 범위 내(나아가 15 내지 50nm의 범위 내)에 있고, 또한, 제1 요철의 표준 편차에 대한 금속 전극의 회절 격자와 대향하는 면의 요철 깊이의 표준 편차의 변화율은, +15% 내지 -15%의 범위 내에 있어, 각 층의 막 두께가 매우 균일성이 높은 것인 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터, 실시예 3에서 얻어진 유기 EL 소자는, 상술한 조건 (A) 내지 (C)를 만족시키는 것인 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 4와 비교예 4에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율을, 상술한 유기 EL 소자의 발광 효율의 측정시에 채용한 방법과 마찬가지로 해서 측정하여, 실시예 4와 비교예 4에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)을 구하였다. 얻어진 결과를 표 12에 나타내었다.
Figure pct00016
표 12에 나타내는 결과에서도 알 수 있듯이, 실시예 4에서 얻어진 유기 EL 소자와 비교예 4에서 얻어진 유기 EL 소자를 대비하면, 회절 격자를 이용함으로써 발광 효율이 충분히 향상되는 것으로 확인되었다. 또한, 표 12에 나타내는 결과에서도 알 수 있듯이, 상술한 조건 (A) 내지 (C)를 만족시킴으로써 발광 효율이 충분히 향상되는 것으로 확인되었다. 또한, 표 12에 나타내는 결과에서도 알 수 있듯이, 실시예 4에서 얻어진 유기 EL 소자에서는, 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)이 향상되는 비율이 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 5)
실시예 1에서 채용하는 회절 격자 형성 공정과 마찬가지의 방법을 채용하여 유리 기판 위에 회절 격자(요철층)를 제조하였다. 이어서, 유기 EL 소자 형성 공정 1을 실시하는 대신에 상술한 유기 EL 소자 형성 공정 2(실시예 2 참조)를 실시함과 동시에, 유리 기판의 또 한쪽면(회절 격자를 형성한 면과는 반대측의 면) 위에 광학 부재로서 반구 렌즈를 배치한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도 14에 도시한 바와 같은 구성(광학 부재(15)(반구 렌즈)/투명 지지 기판(10)/회절 격자(11)/투명 전극(12)/정공 수송층(131)/제1 발광층(132)(a)/제2 발광층(132)(b)/전자 수송층(133)/음극 버퍼층(16)/금속 전극(14)의 순으로 적층된 구성)을 갖는 유기 EL 소자를 제조하였다. 또한, 도 14 중에서는 광학 부재가 복수 배치되어 있는 실시 형태의 소자가 기재되어 있지만, 본 실시예의 소자의 구성은, 광학 부재(15)로서 발광 픽셀의 면적보다 저면의 면적이 큰 반구 렌즈를 1개 배치하는 구성으로 하였다.
또한, 유리 기판의 또 한쪽면(회절 격자를 형성한 면과는 반대측의 면)에 광학 부재(15)로서 반구 렌즈를 배치하는 방법으로서는, 직경 5mm의 반구 렌즈(에드몬드(Edmund)사 제조)를 미경화의 자외선 경화성 에폭시 수지(노랜드(Norland)사 제조의 상품명 「NOA81」)를 접착제로서 유리 기판의 표면 위에 적층하는 방법을 채용하였다. 이러한 반구 렌즈는, 발광 픽셀의 중심부에 반구 렌즈의 저면의 중심부가 중첩되도록 하여 배치하였다.
또한, 실시예 5에서 얻어진 회절 격자의 푸리에 변환상은, 실시예 1과 마찬가지로, 파수의 절대치가 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원 형상의 모양이 파수의 절대치가 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 푸리에 변환상을 구성하는 전체 휘점 중의 90% 이상의 휘점이 존재하는 것인 것으로 확인되었다. 또한, 실시예 5에서 얻어진 회절 격자는, 제조 방법이 실시예 1에서 채용하고 있는 방법과 동일한 방법이고, 요철 깊이의 분포의 평균치(m), 요철 깊이의 분포의 표준 편차(σ), 회절 격자의 요철의 평균 높이, 요철의 평균 피치, 요철 깊이의 분포의 중앙치(M), 및 요철의 첨도(k) 등의 특성도 실시예 1과 동일한 특성을 갖고 있었다.
또한, 상기 유기 EL 소자 형성 공정 2에서, 각 층을 적층할 때에, 투명 전극, 정공 수송층, 제1 발광층, 제2 발광층, 전자 수송층의 각 층을 형성한 후에, 이들 층의 회절 격자와 대향하는 면과는 반대측의 면의 요철 형상의 특성을 각각 측정하여, 각 층의 요철 깊이의 표준 편차(σ) 및 회절 격자의 표면 위에 형성된 제1 요철의 표준 편차에 대한 각 층의 요철 깊이의 표준 편차의 변화율을 각각 구하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 금속 전극의 회절 격자와 대향하는 면의 요철 깊이의 표준 편차(σ) 및 회절 격자의 표면 위에 형성된 제1 요철의 표준 편차에 대한 요철 깊이의 표준 편차의 변화율도 구하였다. 또한, 각 층의 요철 깊이의 표준 편차의 변화율은, 하기식:
[변화율]={([각 층의 요철의 깊이 분포의 표준 편차]-[제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차])/[제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차]}×100
을 계산하여 구하였다. 얻어진 결과는, 표 7에 나타내는 결과와 동일한 결과였다. 즉, 실시예 5에서 얻어진 유기 EL 소자에서, 각 층의 요철 깊이의 표준 편차(단위: nm)는 각각, 19.32(회절 격자[제1 요철]), 20.25(투명 전극[ITO]), 20.12(정공 수송층[TCTA]), 19.18(제1 발광층[TCTA: Ir(ppy)3]), 19.50(제2 발광층[TPBi: Ir(ppy)3]), 19.66(전자 수송층[TPBi]), 19.54(금속 전극[Al: 회절 격자와 대향하는 면의 제2 요철])이고, 또한, 제1 요철의 표준 편차에 대한 각 층의 요철 깊이의 표준 편차의 변화율은, 각각 4.8%(투명 전극), 4.1%(정공 수송층), -0.7%(제1 발광층), 0.9%(제2 발광층), 1.8%(전자 수송층), 1.1%(금속 전극[회절 격자와 대향하는 면의 제2 요철])였다. 또한, 이와 같이 하여 실시예 5에서 얻어진 유기 EL 소자는, 반구 렌즈를 배치하는 공정을 실시한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 얻어진 유기 EL 소자이다(반구 렌즈를 더 구비하는 것 이외에는, 실시예 2에서 얻어진 유기 EL 소자와 동일한 것임).
이러한 결과에서도 알 수 있듯이, 실시예 5에서 얻어진 유기 EL 소자에서는, 투명 전극, 정공 수송층, 제1 발광층, 제2 발광층, 전자 수송층의 각 층에 형성되어 있는 요철(회절 격자와 대향하는 면과는 반대측의 면의 표면에 형성되어 있는 요철), 및 금속 전극의 회절 격자와 대향하는 면에 형성되어 있는 요철이 모두, 요철 깊이의 표준 편차(σ)가 15 내지 100nm의 범위 내(나아가 15 내지 50nm의 범위 내)에 있고, 또한, 제1 요철의 표준 편차에 대한 각 층의 요철 깊이의 표준 편차의 변화율이 모두, +15% 내지 -15%의 범위 내에 있어, 각 층의 막 두께가 매우 균일성이 높은 것인 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터, 실시예 5에서 얻어진 유기 EL 소자는, 상술한 조건 (A) 내지 (C)를 만족시키는 것인 것을 알 수 있었다.
(비교예 6)
회절 격자를 형성하지 않고, 유기 EL 소자 형성 공정 2에서 회절 격자가 적층된 유리 기판을 이용하는 대신에 유리 기판을 그대로 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 광학 부재(반구 렌즈)/유리 기판/투명 전극(ITO)/정공 수송층(TCTA)/제1 발광층(TCTA: Ir(ppy)3 7.0질량%)/제2 발광층(TPBi: Ir(ppy)3 7.0질량%)/전자 수송층(TPBi)/음극 버퍼층(LiF)/금속 전극(Al)의 순으로 적층된 유기 EL 소자를 얻었다.
[실시예 2, 실시예 5 및 비교예 4, 비교예 6에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율의 측정]
실시예 5 및 비교예 6에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율을, 상술한 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율의 측정시에 채용한 방법과 마찬가지로 해서 측정하여, 실시예 5 및 비교예 6에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)을 구하였다. 얻어진 결과를 표 13에 나타내었다. 또한, 실시예 2 및 비교예 4에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)도 더불어 표 13에 나타내었다. 또한, 실시예 2, 비교예 4 및 비교예 6에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)에 대하여 실시예 5에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)이 향상된 비율(배율)을 계산한 결과도 더불어 표 13에 나타내었다.
Figure pct00017
표 13에 나타내는 결과에서도 알 수 있듯이, 실시예 2 및 실시예 5에서 얻어진 유기 EL 소자와 비교예 4에서 얻어진 유기 EL 소자를 대비하면, 상술한 조건 (A)를 만족시키는 회절 격자를 이용하는 유기 EL 소자(실시예 2, 실시예 5)에서는, 회절 격자를 이용하지 않은 유기 EL 소자(비교예 4)에 대하여 발광 효율이 충분히 향상되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 표 13에 나타내는 결과에서도 알 수 있듯이, 조건 (A) 내지 (C)를 만족시키는 실시예 5에서 얻어진 유기 EL 소자와, 회절 격자를 이용하지 않고 반구 렌즈만을 이용하는 비교예 6에서 얻어진 유기 EL 소자를 비교함으로써, 조건 (A) 내지 (C)를 만족시킴으로써, 보다 고도의 발광 효율을 달성할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2와 실시예 5에서 얻어진 유기 EL 소자에서는 각각 반구 렌즈의 유무만이 서로 다른 점을 고려하면, 상술한 조건 (A) 내지 (C)를 만족시킴과 동시에 유리 기판의 광 취출면측에 반구 렌즈를 구비함으로써, 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)이 향상되는 비율이 보다 고도의 것으로 되는 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 표 13에 나타내는 결과로부터, 상술한 조건 (A) 내지 (C)를 만족시킴과 동시에 유리 기판의 광 취출면측에 반구 렌즈와 같은 광학 부재를 구비함으로써, 유기 EL 소자의 발광 효율이 보다 고도의 수준으로 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 6)
실시예 1에서 채용하는 회절 격자 형성 공정과 마찬가지의 방법을 채용하여 유리 기판 위에 회절 격자(요철층)를 제조하였다. 이어서, 유기 EL 소자 형성 공정 1을 실시하는 대신에 상술한 유기 EL 소자 형성 공정 3(실시예 3 참조)을 실시함과 동시에, 유리 기판의 또 한쪽면(회절 격자를 형성한 면과는 반대측의 면) 위에 광학 부재로서 반구 렌즈를 배치한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광학 부재(반구 렌즈)/투명 지지 기판(유리 기판)/회절 격자/투명 전극(ITO)/정공 수송층(TCTA)/발광층(TCTA: Ir(ppy)3 7.0질량%)/전자 수송층(TpBi)/음극 버퍼층(LiF)/금속 전극(Al)의 순으로 적층된 구성을 갖는 유기 EL 소자를 제조하였다.
또한, 유리 기판의 또 한쪽면(회절 격자를 형성한 면과는 반대측의 면)에 광학 부재(15)로서 반구 렌즈를 배치하는 방법으로서는, 직경 5mm의 반구 렌즈(에드몬드사 제조)를 미경화의 자외선 경화성 에폭시 수지(노랜드사 제조의 상품명 「NOA81」)를 접착제로서 유리 기판의 표면 위에 적층하는 방법을 채용하였다. 이러한 반구 렌즈는, 발광 픽셀(세로 3mm×가로 3mm, 9mm2)의 중심부에 반구 렌즈의 저면의 중심부가 중첩되도록 하여 배치하였다.
또한, 실시예 6에서 얻어진 회절 격자의 푸리에 변환상은, 실시예 1과 마찬가지로, 파수의 절대치가 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원 형상의 모양이 파수의 절대치가 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 푸리에 변환상을 구성하는 전체 휘점 중의 90% 이상의 휘점이 존재하는 것인 것으로 확인되었다. 또한, 실시예 6에서 얻어진 회절 격자는, 제조 방법이 실시예 1에서 채용하고 있는 방법과 동일한 방법이고, 요철 깊이의 분포의 평균치(m), 요철 깊이의 분포의 표준 편차(σ), 회절 격자의 요철의 평균 높이, 요철의 평균 피치, 요철 깊이의 분포의 중앙치(M), 및 요철의 첨도(k) 등의 특성도 실시예 1과 동일한 특성을 갖고 있었다.
또한, 상기 유기 EL 소자 형성 공정 3에서, 각 층을 적층할 때에, 투명 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층의 각 층을 형성한 후에, 이들 층의 회절 격자와 대향하는 면과는 반대측의 면의 요철 형상의 특성을 각각 측정하여, 각 층의 요철 깊이의 표준 편차(σ) 및 회절 격자의 표면 위에 형성된 제1 요철의 표준 편차에 대한 각 층의 요철 깊이의 표준 편차의 변화율을 각각 구하였다. 또한, 금속 전극의 회절 격자와 대향하는 면의 요철 깊이의 표준 편차(σ) 및 회절 격자의 표면 위에 형성된 제1 요철의 표준 편차에 대한 요철 깊이의 표준 편차의 변화율도 구하였다. 또한, 각 층의 요철 깊이의 표준 편차의 변화율은, 하기식:
[변화율]={([각 층의 요철의 깊이 분포의 표준 편차]-[제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차])/[제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차]}×100
을 계산하여 구하였다. 얻어진 결과는, 표 9에 나타내는 결과와 동일한 결과였다. 즉, 실시예 6에서 얻어진 유기 EL 소자에서, 각 층의 요철 깊이의 표준 편차(단위: nm)는 각각, 19.32(회절 격자[제1 요철]), 20.25(투명 전극[ITO]), 20.22(정공 수송층[TCTA]), 20.14(발광층[TCTA: Ir(ppy)3]), 19.93(전자 수송층[TPBi]), 20.02(금속 전극[Al: 회절 격자와 대향하는 면의 제2 요철])이고, 또한, 제1 요철의 표준 편차에 대한 각 층의 요철 깊이의 표준 편차의 변화율은, 각각 4.8%(투명 전극), 4.7%(정공 수송층), 4.2%(발광층), 3.1%(전자 수송층), 3.6%(금속 전극[회절 격자와 대향하는 면의 제2 요철])였다. 또한, 이와 같이 하여 실시예 6에서 얻어진 유기 EL 소자는, 반구 렌즈를 배치하는 공정을 실시한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 얻어진 유기 EL 소자이다(반구 렌즈를 더 구비하는 것 이외에는, 실시예 3에서 얻어진 유기 EL 소자와 동일한 것임).
이러한 결과에서도 알 수 있듯이, 실시예 6에서 얻어진 유기 EL 소자에서는, 투명 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층의 각 층에 형성되어 있는 요철(회절 격자와 대향하는 면과는 반대측의 면의 표면에 형성되어 있는 요철), 및 금속 전극의 회절 격자와 대향하는 면에 형성되어 있는 요철이 모두, 요철 깊이의 표준 편차(σ)가 15 내지 100nm의 범위 내(나아가 15 내지 50nm의 범위 내)에 있고, 또한, 제1 요철의 표준 편차에 대한 각 층의 요철 깊이의 표준 편차의 변화율이 모두, +15% 내지 -15%의 범위 내에 있는, 각 층의 막 두께가 매우 균일성이 높은 것인 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터, 실시예 6에서 얻어진 유기 EL 소자는, 상술한 조건 (A) 내지 (C)를 만족시키는 것인 것을 알 수 있었다.
(비교예 7)
회절 격자를 형성하지 않고, 유기 EL 소자 형성 공정 3에서 회절 격자가 적층된 유리 기판을 이용하는 대신에 유리 기판을 그대로 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 광학 부재(반구 렌즈)/유리 기판/투명 전극(ITO)/정공 수송층(TCTA)/발광층(TCTA: Ir(ppy)3 7.0질량%)/전자 수송층(TPBi)/음극 버퍼층(LiF)/금속 전극(Al)의 순으로 적층된 유기 EL 소자를 얻었다.
[실시예 3, 실시예 6 및 비교예 5, 비교예 7에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율의 측정]
실시예 6 및 비교예 7에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율을, 상술한 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율의 측정시에 채용한 방법과 마찬가지로 해서 측정하여, 실시예 6 및 비교예 7에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)을 구하였다. 얻어진 결과를 표 14에 나타내었다. 또한, 실시예 3 및 비교예 5에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)도 표 14에 나타내었다. 또한, 실시예 3, 비교예 5 및 7에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)에 대한, 실시예 6에서 얻어진 유기 EL 소자의 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)이 향상된 비율(배율)을 계산한 결과도 더불어 표 14에 나타내었다.
Figure pct00018
표 14에 나타내는 결과에서도 알 수 있듯이, 실시예 3 및 실시예 6에서 얻어진 유기 EL 소자와 비교예 5에서 얻어진 유기 EL 소자를 대비하면, 상술한 조건 (A)를 만족시키는 회절 격자를 이용하는 유기 EL 소자(실시예 6, 실시예 3)에서는, 회절 격자를 이용하지 않은 유기 EL 소자(비교예 5)에 대하여 발광 효율이 충분히 향상되어 있는 것으로 확인되었다. 또한, 조건 (A) 내지 (C)를 만족시키는 실시예 6에서 얻어진 유기 EL 소자와, 회절 격자를 이용하지 않고 반구 렌즈만을 이용하는 비교예 7에서 얻어진 유기 EL 소자를 비교함으로써, 조건 (A) 내지 (C)를 만족시킴으로써, 보다 고도의 발광 효율을 달성할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 표 14에 나타내는 결과에서도 알 수 있듯이, 실시예 3과 비교예 5에서 얻어진 유기 EL 소자와의 비교로부터도, 조건 (A) 내지 (C)를 만족시킴으로써, 보다 고도의 발광 효율을 달성할 수 있음이 분명하다. 또한, 실시예 6과 실시예 3에서 얻어진 유기 EL 소자에서는 각각 반구 렌즈의 유무만이 서로 다른 점을 고려하면, 상술한 조건 (A) 내지 (C)를 만족시킴과 동시에 유리 기판의 광 취출면측에 반구 렌즈를 구비함으로써, 전류 효율(CE) 및 전력 효율(PE)이 향상되는 비율이 보다 고도의 것으로 되는 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 표 10 및 표 14에 나타내는 결과로부터, 상술한 조건 (A) 내지 (C)를 만족시킴과 동시에 유리 기판의 광 취출면측에 반구 렌즈 등의 광학 부재를 구비함으로써, 유기 EL 소자의 발광 효율이 보다 고도의 수준으로 향상되는 것이 확인되었다.
이상과 같은 결과로부터, 우선, 조건 (A)를 만족시키는 회절 격자를 이용함으로써 충분한 회절 효과가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 인광 재료 이외의 유기층의 각 층을 형성하는 유기 재료의 유리 전이 온도가 모두 70℃ 이상인 실시예 1 내지 3 및 실시예 5 내지 6에서 얻어진 유기 EL 소자에서는, 유기층 중의 각 층의 금속 전극과 대향하는 면의 표면에 형성된 요철이 모두, 요철 깊이의 표준 편차(σ)가 15 내지 100nm의 범위 내(나아가 15 내지 50nm의 범위 내)에 있고, 또한, 제1 요철의 표준 편차에 대한 요철 깊이의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%의 범위 내에 있어, 각 층의 막 두께가 매우 균일성이 높은 것으로 되어 있는 것을 알 수 있다(또한, 상술한 바와 같이, 실시예 1에서, 정공 저지층(두께: 5nm)에 대해서는 특별히 요철 형상의 특성을 평가하지 않지만, 실시예 1에서의 정공 저지층은 두께가 충분히 얇은 층인 점, 정공 저지층 위에 적층된 전자 수송층의 요철의 표준 편차 및 상기 표준 편차의 변화율이 상술한 범위 내에 있는 점 등으로부터, 정공 저지층의 금속 전극과 대향하는 면의 표면에 형성된 요철도, 요철 깊이의 표준 편차(σ)가 15 내지 100nm의 범위 내(나아가 15 내지 50nm의 범위 내)에 있고, 또한, 제1 요철의 표준 편차에 대한 요철 깊이의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%의 범위 내에 있는 것은 분명하며, 이러한 조건을 만족시키는 것을 알 수 있음). 그리고, 그와 같은 제1 요철에 대한 추종성이 높은 유기층 위에 금속 재료를 포함하는 전극 버퍼층 및 금속 전극을 증착법에 의해 형성하고 있으므로, 실시예 1 내지 3 및 실시예 5 내지 6에서 얻어진 유기 EL 소자에서는, 금속 전극의 유기층과 대항하는 면의 표면에 형성된 요철(제2 요철)이 요철 깊이의 표준 편차(σ)가 15 내지 100nm의 범위 내(나아가 15 내지 50nm의 범위 내)에 있고, 또한, 제1 요철의 표준 편차에 대한 요철 깊이의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%의 범위에 있는 것으로 되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 상술한 바와 같은 결과로부터, 유리 기판의 광 취출면측에 광을 외부로 취출하기 위해서 광학 부재를 구비함과 동시에, 상기 조건 (A) 내지 (C)를 만족시키는 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 광학 부재와 회절 격자에 의해, 보다 고도의 광 취출 효과가 안정적으로 얻어지는 것이 확인되었다.
또한, 상술한 각 실시예 및 각 비교예의 결과(표 13이나 14에 나타내는 결과 등)에서도 알 수 있듯이, 상기 조건 (A) 내지 (C)를 전부 만족시키는 소자의 투명 지지 기판의 광 취출면측에 또한 반구 렌즈와 같은 광학 부재를 구비한 구성의 유기 EL 소자(본 발명의 유기 EL 소자)는, 매우 고도의 광의 취출 효율을 달성할 수 있는 것으로 확인되어 있다. 그 때문에, 상술한 조건 (A) 내지 (C)를 만족시키는 실시예 4에서 얻어진 유기 EL 소자에서도, 유리 기판의 광 취출면측에 또한 반구 렌즈와 같은 광학 부재를 배치함으로써, 보다 고도의 발광 효율을 달성하는 것이 가능한 것을 알 수 있다.
[산업상 이용 가능성]
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 유기 EL 소자의 광의 취출 효율을 보다 고도의 수준으로 향상시킬 수 있어, 충분히 고도의 발광 효율을 달성하는 것이 가능한 유기 EL 소자를 제공하는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명의 유기 EL 소자는, 조명 장치 등에 이용하기 위한 유기 EL 소자 등으로서 특히 유용하다.
10 : 투명 지지 기판 11 : 회절 격자
11' : 회절 격자 형성 재료 12 : 투명 전극
13 : 유기층 13A 및 B : 유기층 중의 임의의 층
131 : 정공 수송층 132 : 발광층
132(a) : 제1 발광층 132(b) : 제2 발광층
133 : 전자 수송층 134 : 정공 저지층
14 : 금속 전극 15 : 광학 부재
16 : 음극 버퍼층(전자 주입층) 20 : 기재
21 : 제1 중합체 세그먼트를 포함하는 요철층
22 : 시드층 23 : 금속층(전기 도금층)
30 : 전사용 마스터 부재 31 : 회절 격자 형성용의 모형(몰드)
P1 내지 2 : 오목부의 최하점 P3 내지 4 : 볼록부의 정점
X : 오목부간의 두께 Y : 볼록부간의 두께

Claims (14)

  1. 투명 지지 기판,
    상기 투명 지지 기판 위에 배치되고 또한 표면에 제1 요철이 형성되어 있는 요철층을 포함하는 회절 격자, 및
    상기 회절 격자의 표면에 형성되어 있는 제1 요철의 형상이 유지되도록 하여, 상기 회절 격자 위에 순차 적층된 투명 전극, 적어도 발광층을 구비하는 유기층, 및 금속 전극,
    을 구비하는 유기 EL 소자이며,
    하기 조건 (A) 내지 (C):
    [조건 (A)] 상기 제1 요철의 형상을 원자간력 현미경을 이용해서 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻은 경우에, 상기 푸리에 변환상이, 파수의 절대치가 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원 형상 또는 원환상의 모양을 나타내고 있고, 또한, 상기 원 형상 또는 원환상의 모양이 파수의 절대치가 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재할 것,
    [조건 (B)] 상기 제1 요철과, 상기 금속 전극의 유기층에 대향하는 면의 표면에 형성된 제2 요철이 모두, 요철의 형상을 원자간력 현미경을 이용해서 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 기초하여 구해지는 요철의 깊이 분포의 표준 편차가 15 내지 100nm가 되는 것일 것,
    [조건 (C)] 상기 제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차에 대한 상기 제2 요철의 깊이 분포의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%일 것
    을 만족시키고 있는, 유기 EL 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 회절 격자가 상기 투명 지지 기판의 한쪽 면측에 배치되어 있고, 또한,
    상기 투명 지지 기판의 또 한쪽 면측에 배치된 광학 부재를 더 구비하는, 유기 EL 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 광학 부재가 렌즈 부재를 포함하는, 유기 EL 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 전극, 및 상기 유기층 중의 두께가 10nm 이상인 각 층의 상기 금속 전극과 대향하는 면의 표면에 형성된 요철이 모두, 요철의 깊이 분포의 표준 편차가 15 내지 100nm가 되는 것이고, 또한 상기 제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차에 대한 요철의 깊이 분포의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%가 되는 것인, 유기 EL 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 전극, 및 상기 유기층의 각 층의 상기 금속 전극과 대향하는 면의 표면에 형성된 요철이 모두, 요철의 깊이 분포의 표준 편차가 15 내지 100nm가 되는 것이고, 또한 상기 제1 요철의 깊이 분포의 표준 편차에 대한 요철의 깊이 분포의 표준 편차의 변화율이 +15% 내지 -15%가 되는 것인, 유기 EL 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기층을 구성하는 재료가, 유리 전이 온도가 70℃ 내지 300℃의 유기 재료인, 유기 EL 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기층이 정공 수송층과 전자 수송층을 더 구비하고 있고, 또한 상기 발광층이 인광 재료와 호스트 재료를 함유하는 층인, 유기 EL 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 발광층이 제1 발광층과 제2 발광층의 2층 구조를 갖고, 또한 상기 제1 발광층과 상기 제2 발광층의 호스트 재료의 종류가 각각 다른, 유기 EL 소자.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 정공 수송층을 구성하는 재료와 상기 발광층의 호스트 재료가 동일한 재료를 포함하는, 유기 EL 소자.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 정공 수송층을 구성하는 재료와 상기 제1 발광층의 호스트 재료가 동일한 재료를 포함하고, 또한 상기 전자 수송층을 구성하는 재료와 상기 제2 발광층의 호스트 재료가 동일한 재료를 포함하는, 유기 EL 소자.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층 중의 호스트 재료가, 유리 전이 온도가 100℃ 내지 300℃의 유기 재료인, 유기 EL 소자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 요철의 평균 높이가 20 내지 400nm의 범위인, 유기 EL 소자.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 요철의 평균 피치가 100 내지 1500nm의 범위인, 유기 EL 소자.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 회절 격자의 요철층이 무기층인, 유기 EL 소자.
KR1020147009361A 2011-11-18 2012-11-07 유기 ｅｌ 소자 KR101927569B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011253284A JP5763506B2 (ja) 2011-11-18 2011-11-18 有機ｅｌ素子
JPJP-P-2011-253284 2011-11-18
JPJP-P-2011-276059 2011-12-16
JP2011276059A JP5763517B2 (ja) 2011-12-16 2011-12-16 有機ｅｌ素子
PCT/JP2012/078865 WO2013073434A1 (ja) 2011-11-18 2012-11-07 有機ｅｌ素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140092810A true KR20140092810A (ko) 2014-07-24
KR101927569B1 KR101927569B1 (ko) 2018-12-10

Family

ID=48429497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147009361A KR101927569B1 (ko) 2011-11-18 2012-11-07 유기 ｅｌ 소자

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9059420B2 (ko)
EP (1) EP2782155A4 (ko)
KR (1) KR101927569B1 (ko)
CN (1) CN103947000B (ko)
AU (1) AU2012338004B2 (ko)
CA (1) CA2856007A1 (ko)
TW (1) TWI568051B (ko)
WO (1) WO2013073434A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160077947A (ko) * 2014-12-24 2016-07-04 코닝정밀소재 주식회사 유기발광소자
KR20160082829A (ko) * 2014-12-29 2016-07-11 엘지디스플레이 주식회사 유기 발광 소자와 그 제조 방법 및 그를 이용한 유기 발광 디스플레이 장치

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101657604B1 (ko) * 2012-06-11 2016-09-30 제이엑스 에네루기 가부시키가이샤 유기 el 소자 및 그 제조 방법
US9991463B2 (en) * 2012-06-14 2018-06-05 Universal Display Corporation Electronic devices with improved shelf lives
WO2014127085A1 (en) * 2013-02-13 2014-08-21 University Of Florida Research Foundation, Inc. Buckled organic light emitting diode for light extraction without blurring
EP2966669A4 (en) * 2013-03-06 2016-11-09 Jx Nippon Oil & Energy Corp METHOD FOR MANUFACTURING AN ELEMENT HAVING A RELIEF STRUCTURE, AND ELEMENT HAVING A RELIEF STRUCTURE MADE THEREBY
ES2791779T3 (es) 2013-04-12 2020-11-05 Univ Michigan Regents Dispositivos fotosensibles orgánicos con filtros portadores de carga de bloqueo de excitón
US10276817B2 (en) * 2013-04-12 2019-04-30 University Of Southern California Stable organic photosensitive devices with exciton-blocking charge carrier filters utilizing high glass transition temperature materials
KR101466833B1 (ko) * 2013-07-08 2014-11-28 코닝정밀소재 주식회사 유기발광소자용 광추출 기판, 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR102074431B1 (ko) * 2013-07-19 2020-03-03 삼성디스플레이 주식회사 박막 트랜지스터 기판 및 이의 제조방법, 이를 이용한 유기 발광 표시 장치
KR101894342B1 (ko) * 2013-12-27 2018-09-03 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 발광 소자
JP6295276B2 (ja) * 2014-01-10 2018-03-14 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 光学基板、光学基板の製造に用いられるモールド、及び光学基板を含む発光素子
KR20150085604A (ko) * 2014-01-16 2015-07-24 한국전자통신연구원 유기 발광 다이오드 및 그의 제조방법
US10147906B2 (en) * 2014-02-06 2018-12-04 Emagin Corporation High efficacy seal for organic light emitting diode displays
US9761841B2 (en) * 2014-04-24 2017-09-12 Vitro, S.A.B. De C.V. Organic light emitting diode with surface modification layer
CN106465495B (zh) * 2014-04-28 2018-12-28 捷客斯能源株式会社 发光元件
US10115930B2 (en) 2014-07-08 2018-10-30 Universal Display Corporation Combined internal and external extraction layers for enhanced light outcoupling for organic light emitting device
CN105810840B (zh) * 2014-12-29 2018-02-27 固安翌光科技有限公司 一种有机电致发光器件
WO2016133364A1 (ko) * 2015-02-17 2016-08-25 주식회사 엘지화학 봉지 필름
KR102354019B1 (ko) * 2015-03-06 2022-01-21 유니버셜 디스플레이 코포레이션 고효율 oled 소자를 위한 신규 기판 및 공정
CN104795430A (zh) * 2015-04-14 2015-07-22 京东方科技集团股份有限公司 一种有机发光显示器件及其制作方法
JP6495754B2 (ja) * 2015-06-12 2019-04-03 株式会社ジャパンディスプレイ 表示装置
CN106299149A (zh) * 2015-06-12 2017-01-04 上海和辉光电有限公司 薄膜封装结构、制备方法和具有该结构的有机发光装置
KR101805552B1 (ko) * 2015-08-31 2017-12-08 엘지디스플레이 주식회사 유기발광 표시장치
KR101818423B1 (ko) 2015-09-23 2018-01-16 엘지디스플레이 주식회사 유기발광 표시장치
DE102016101442A1 (de) * 2016-01-27 2017-07-27 Osram Opto Semiconductors Gmbh Konversionselement und strahlungsemittierendes Halbleiterbauelement mit einem solchen Konversionselement
CN105489785B (zh) * 2016-01-29 2018-06-08 京东方科技集团股份有限公司 有机发光二极管及其制备方法、显示基板、显示装置
US20170221701A1 (en) * 2016-02-01 2017-08-03 Applied Materials, Inc. Rtp process for directed self-aligned patterns
CN106058068B (zh) * 2016-02-29 2017-12-05 京东方科技集团股份有限公司 有机发光二极管和显示基板及其制作方法、显示器件
WO2018070027A1 (ja) * 2016-10-13 2018-04-19 シャープ株式会社 有機ｅｌ表示装置および有機ｅｌ表示装置の製造方法
JP6823262B2 (ja) 2017-03-15 2021-02-03 ミツミ電機株式会社 光学モジュールの製造方法及び光学モジュール
CN108054288A (zh) * 2017-12-08 2018-05-18 信利（惠州）智能显示有限公司 有机发光二极管结构
JP7136532B2 (ja) * 2018-03-30 2022-09-13 ミネベアミツミ株式会社 モジュールの製造方法及び光学モジュールの製造方法
CN110600622A (zh) * 2018-06-13 2019-12-20 Tcl集团股份有限公司 量子点发光二极管及其制备方法
KR102653732B1 (ko) * 2018-10-10 2024-04-01 엘지디스플레이 주식회사 유기 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치
US11305706B2 (en) * 2019-05-30 2022-04-19 Ford Global Technologies, Llc Vehicle appliques
CN110649182B (zh) * 2019-10-16 2022-03-22 苏州大学 一种有机发光器件及其制备方法
JP7458164B2 (ja) * 2019-10-23 2024-03-29 株式会社ジャパンディスプレイ 半導体装置
KR20210077848A (ko) * 2019-12-17 2021-06-28 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 표시 장치의 제조 방법
JP7415561B2 (ja) * 2020-01-06 2024-01-17 セイコーエプソン株式会社 有機エレクトロルミネッセンス装置および電子機器
JP7419821B2 (ja) 2020-01-06 2024-01-23 セイコーエプソン株式会社 有機エレクトロルミネッセンス装置および電子機器
TWI726779B (zh) * 2020-07-29 2021-05-01 光群雷射科技股份有限公司 轉印滾輪的製造方法、及滾輪母膜與其製造方法
CN114325907B (zh) * 2020-09-30 2024-08-16 京东方科技集团股份有限公司 波浪形光栅、显示面板及波浪形光栅的制造方法
CN114203928A (zh) * 2021-12-03 2022-03-18 Oppo广东移动通信有限公司 电极及其制备方法、oled器件和电子设备
CN115774296B (zh) * 2022-11-16 2023-07-18 京东方科技集团股份有限公司 一种抗电磁干扰的电子光栅制作方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010062261A (ko) * 1999-12-08 2001-07-07 가네꼬 히사시 유기 전계 발광 소자 및 그 제조 방법
JP2002324676A (ja) * 2001-04-26 2002-11-08 Konica Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子、発光光源、照明装置、表示デバイスおよび発光方法
KR20060027337A (ko) * 2003-08-13 2006-03-27 도시바 마쯔시따 디스플레이 테크놀로지 컴퍼니, 리미티드 디스플레이
JP2010205434A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Dainippon Printing Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2011007878A1 (ja) * 2009-07-16 2011-01-20 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 回折格子及びそれを用いた有機ｅｌ素子、並びにそれらの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10333232A1 (de) * 2003-07-21 2007-10-11 Merck Patent Gmbh Organisches Elektrolumineszenzelement
WO2005011334A1 (de) 2003-07-21 2005-02-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
EP1566854A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-24 Heptagon OY Organic light emitting device
FR2939241B1 (fr) * 2008-11-28 2011-03-25 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'un substrat nanostructure pour oled et procede de fabrication d'une oled
JP5322182B2 (ja) 2010-05-14 2013-10-23 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 有機ｅｌ素子用のマイクロレンズ、それを用いた有機ｅｌ素子、及びそれらの製造方法
JP5699726B2 (ja) * 2010-06-23 2015-04-15 王子ホールディングス株式会社 有機ｅｌ素子の製造方法。
EP2704527A4 (en) 2011-04-27 2015-10-14 Jx Nippon Oil & Energy Corp TRANSPARENT LIGHT EXTRACTION SUBSTRATE FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENTS AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENTS IMPLEMENTED THEREWITH
CA2918872A1 (en) 2013-07-26 2015-01-29 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for manufacturing substrate having textured structure

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010062261A (ko) * 1999-12-08 2001-07-07 가네꼬 히사시 유기 전계 발광 소자 및 그 제조 방법
JP2002324676A (ja) * 2001-04-26 2002-11-08 Konica Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子、発光光源、照明装置、表示デバイスおよび発光方法
KR20060027337A (ko) * 2003-08-13 2006-03-27 도시바 마쯔시따 디스플레이 테크놀로지 컴퍼니, 리미티드 디스플레이
JP2010205434A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Dainippon Printing Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2011007878A1 (ja) * 2009-07-16 2011-01-20 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 回折格子及びそれを用いた有機ｅｌ素子、並びにそれらの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160077947A (ko) * 2014-12-24 2016-07-04 코닝정밀소재 주식회사 유기발광소자
KR20160082829A (ko) * 2014-12-29 2016-07-11 엘지디스플레이 주식회사 유기 발광 소자와 그 제조 방법 및 그를 이용한 유기 발광 디스플레이 장치

Also Published As

Publication number Publication date
EP2782155A4 (en) 2015-10-14
AU2012338004B2 (en) 2015-07-09
KR101927569B1 (ko) 2018-12-10
TW201334252A (zh) 2013-08-16
US9059420B2 (en) 2015-06-16
WO2013073434A1 (ja) 2013-05-23
EP2782155A1 (en) 2014-09-24
AU2012338004A1 (en) 2014-07-10
CN103947000B (zh) 2016-05-25
CA2856007A1 (en) 2013-05-23
CN103947000A (zh) 2014-07-23
US20140306213A1 (en) 2014-10-16
TWI568051B (zh) 2017-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101927569B1 (ko) 유기 ｅｌ 소자
JP5680742B2 (ja) 凹凸構造を有する基板の製造方法及びそれを用いた有機ｅｌ素子の製造方法
KR101871538B1 (ko) 유기 el 소자용의 광 취출 투명 기판 및 그것을 사용한 유기 el 소자
JP5707541B2 (ja) 不規則な凹凸表面を有する基板を検査する装置及びそれを用いた検査方法
AU2012206073B2 (en) Method for producing mold for fine pattern transfer, method for producing diffraction grating using same, and method for manufacturing organic EL element which comprises the diffraction grating
JP5763517B2 (ja) 有機ｅｌ素子
JP5763506B2 (ja) 有機ｅｌ素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant