KR20010043186A - 항미생물제 전달 시스템 - Google Patents

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KR20010043186A
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존 피. 바노베츠
제프리 엘. 자콥스
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캐롤린 에이. 베이츠
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명은 표면에 항미생물제가 시간을 두고 서서히 방출되는 방식으로 전달하는 전달 시스템에 관한 것이다. 이 전달 시스템은 1종 이상의 중합체 입자(예를 들면, 미소구체, 코어/쉘 입자, 라텍스, 포로젠, 동결 분쇄 비드, 축중합체 입자, 플레이크 등) 및 이에 부착된 1종 이상의 항미생물제를 포함한다. 항미생물제는 중합체 입자 또는 중합체 입자 제조용 단량체 전구체에 용해되거나 용해되지 않을 수 있다. 항미생물제는 중합 후-부가 공정 또는 동일 반응계 부가 공정을 이용하여 미소구체에 혼입될 수 있다. 본 발명의 전달 시스템은 적용에 특이적인 특성을 제공하도록 제조될 수 있다. 그러한 전달 시스템의 예에는 방출가능하게 로딩된 중합체 입자로 코팅된 물질(예를 들면, 테이프, 재료의 시이트 등), 분무가능한 분산 또는 중합체 입자의 현탁액 등이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.

Description

항미생물제 전달 시스템 {Anti-Microbial Agent Delivery System}
미생물(예를 들면, 조류, 박테리아, 진균류, 곰팡이 및 사상균)은 통상 따뜻하고 습한 표면에서 생장한다. 통상, 이러한 미생물의 생장은 바람직하지 않다. 예를 들면 루핑(roofing) 산업에서, 루핑 재료(예를 들면, 아스팔트, 목재 또는 플라스틱 지붕널; 세라믹 또는 금속 타일; 슬레이트; 역청질 루핑 막; 금속 판금; 롤 루핑 등)는 특정 환경에서 다양한 유형의 녹조류 뿐만 아니라, 다양한 유형의 남조류, 가장 흔하게는 글로에오캅사(Gloeocapsa) 및 스키토네마(Scytonema)에 의해 탈색된다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 현재의 접근법에는 지붕의 규칙적인 청소 및 지붕에 아연 금속 스트립의 설비가 포함된다. 특히 종래의 아스팔트 지붕널에 사용할 수 있는 다른 접근법은, 지붕널 제조 공정시 구리 방출 과립을 표준 착색 과립과 함께 아스팔트 매트의 표면에 도포하는 것이다. 이 접근법에는 여러 가지 단점이 있다. 특히 미국 남부 지방에서의 지붕 청소는 매년 1회 이상 해야 하는데, 그 이유는 이 접근법이 미생물의 재발을 방지하지 못하기 때문이다. 게다가, 청소 과정은 지붕에 실질적으로 손상을 입히거나 수명을 단축시킬 수 있다. 아연 스트립은 조류가 없는 지붕을 제공할 수 있지만, 스트립이 지붕에 뚜렷하게 나타나기 때문에 미적으로 볼품이 없다. 구리를 함유하는 과립의 지붕널은 바람직한 시각 효과를 떨어뜨리지 않고 장기간 효과적일 수 있지만, 원래 그러한 지붕널로 덮히지 않은 기존의 지붕을 보호할 수 없다. 추가로, 제조자에 의한 아스팔트 지붕널의 사용은 매우 적합하지만, 구리를 함유하는 과립는 다른 유형의 지붕 재료(예를 들면, 목재 지붕널, 세라믹 타일, 슬레이트 등)에 적용하기 어렵다. 또한, 선행기술은 실용적이고 다른 건물 관련 구조물(예를 들면, 공기 조절 장치와 난방관, 벽, 천장, 외벽, 바닥, 테라스 등) 또는 다른 구조물(담장, 내부 냉장 장치, 냉각 타워, 동물 우리, 덕트라인 등)과 양립할 수 있는 항미생물제 전달 시스템의 필요성을 느끼게 하지 못하였다.
따라서, 신규 루핑 재료 및 기타 구조물의 제조 뿐만 아니라 기존의 지붕에 사용할 수 있는, 효과적인 다목적 항미생물제 전달 시스템이 필요하다.
본 발명은 활성 항미생물제의 전달 시스템, 특히 시간을 두고 서서히 방출되는 활성 항미생물제를 함유하는 중합체 입자, 더 구체적으로는 활성 항미생물제가 혼입되어 물의 존재하에 시간을 두고 서서히 방출되는 탄성 중합체 입자(예를 들면, 미소구체(microsphere)), 더욱 구체적으로는 건물의 여러 부분 및 기타 관련된 구조물과 같이 미생물이 생장할 수 있는 표면에 사용되는 항미생물제 전달 시스템에 관한 것이다.
＜발명의 요약＞
본 발명은 항미생물제가 시간을 두고 서서히 방출되도록하여 전달하는 항미생물제 전달 시스템을 제공한다. 이 전달 시스템은 하나 이상의 중합체 입자(예를 들면, 미소구체, 코어/쉘(core/shell) 입자, 라텍스, 포로젠(porogen), 동결 분쇄 비드, 축중합체 입자, 플레이크 등)와 이에 부착된 1종 이상의 항미생물제를 포함한다. 이 항미생물제는 중합체 입자 또는 이 중합체 입자의 제조에 사용된 단량체 전구체에 용해되거나 용해되지 않을 수 있다. 항미생물제는 중합 후-부가(post-add) 공정 또는 동일 반응계 부가 공정을 사용하여 미소구체에 혼입될 수 있다. 중합체 입자를 방출가능한 항미생물제로 충전하는 것은 사용에 특이적인 특성을 부여하는 전달 장치를 제공한다. 이러한 전달 장치의 예에는 방출가능하게 충전된 중합체 입자로 코팅된 기질(테이프, 재료의 시이트 등), 중합체 입자의 분무가능한 분산액 또는 현탁액 등이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 한 측면으로, 항미생물제를 함유하는 중합체 입자를 포함하는 전달 시스템이 제공된다. 항미생물제는 중합체 입자 내에 혼입되어, 중합체 입자가 물의 존재하에 그 경계로부터 시간을 두고 서서히 유효량이 방출되게 할 수 있다.
본 발명은 다른 측면으로 항미생물제를 도포하는 방법을 제공한다. 이 방법은 물의 존재하에 시간을 두고 서서히 유효량이 방출되는 항미생물제가 부착된 중합체 입자를 제공하는 단계 및 구조물의 표면에 상기 중합체 입자를 도포하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, (a) 중합된 탄성 미소구체 전구체를 제공하는 단계, (b) 중합된 탄성 미소구체 전구체를 임의로는 용매에 용해된 방출가능한 항미생물제 또는 그의 혼합물과, 방출가능한 항미생물제가 중합된 탄성 미소구체 전구체에 흡수되도록 혼합하는 단계, 및 (c) 임의로 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 항미생물제 전달 시스템의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 면에서, (a) 1종 이상의 현탁 안정화제 또는 계면활성제를 포함하는 수성 상 중에서 1종 이상의 오일 가용성 단량체, 오일 가용성 개시제, 및 방출가능한 항미생물제의 일부를 포함하는 오일상을 형성시키는 단계, (b) 수성 상 중에서 오일상의 중합반응을 개시하는 단계, 및 (c) 임의로 나머지 오일 가용성의 방출가능한 항미생물제를 가하는 단계를 포함하는, 항미생물제 전달 시스템의 제조 방법 다른 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 중합체 입자(예를 들면, 미소구체, 코어/쉘 입자, 라텍스, 포로젠, 동결 분쇄 비드, 축중합체 입자, 플레이크 등)는 점성이 있거나 점성이 없게 제조될 수 있으며, 속이 차거나 속이 빈 형태로 제조될 수 있다. 중합체 입자는 부속 중합체 또는 올리고머 잔기에 혼입됨으로써 최소한 중합체 입자의 외부 영역을 더 친수성(즉, 물에 더 잘 흡수되게)이게하여, 항미생물제의 방출 속도에 영향을 끼칠 수 있다. 미소구체 형태의 중합체 입자는 직경이 약 0.5㎛ 내지 약 300㎛ 사이이다.
탄성 미소구체는 현탁 중합과 같은 콜로이드 중합 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 콜로이드 중합 기술은 계면활성제와 같은 안정화제의 사용에 따라 현탁된 중합체 미소구체의 응집 또는 뭉침 현상을 피할 수 있다. 계면활성제는 중합반응 이전에 단량체의 현탁된 소구립 또는 수포의 크기를 안정화시키기 위해 사용되고, 따라서 결과로 생성된 중합체 미소구체의 크기도 안정화된다. 또한, 계면활성제는 중합반응시 단량체 수포와 중합체 미소구체를 분리시켜준다.
놀랍게도, 예시적 탄성 아크릴레이트 미소구체의 제조시 항미생물제, 특히 무기 입자의 부가는 높은 농도의 항미생물제가 현탁액에 가해져서 미소구체 내부로 혼입(예를 들면, 40 중량% 이하의 Cu2O 입자 미소구체)되더라도 미소구체의 안정한 분산을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 탄성 비닐 에스테르 미소구체 제조시 이러한 항미생물제의 부가도 높은 농도의 제제에 대해서 안정한 미소구체 분산을 형성할 것으로 믿어진다.
본 발명 이전에는 아크릴레이트 또는 비닐 에스테르 기재의 미소구체에 항미생물제, 특히 무기 입자의 사용이 미소구체의 안정한 분산을 형성할 것이라고 믿어지지 않았다. 이러한 믿음은 미소구체의 용액 중합시 용액 중에 라텍스 입자의 존재가 계면활성제를 단량체로부터 분리되게 한다(즉, 라텍스 고갈 효과)는 관찰에 부분적으로 기초를 두고 있다. 즉, 이러한 항미생물제는 분리된 중합체 미소구체를 형성하지 않고, 단량체 수포의 중합반응으로부터 생성된 중합체의 응고물을 생성한다고 믿어졌다. 적합한 계면활성제를 선택하지 않으면, 실제로 응고물이 생성될 수 있다. 따라서, 무기 (예를 들면, Cu2O) 입자의 표면에서 단량체와 경쟁하지 않는 계면활성제를 선택하는 것도 또한 바람직하다.
다른 방법으로, 무기 입자의 추가의 표면을 보상할 수 있는 추가의 계면활성제를 사용하거나, 실란 또는 티타네이트와 같은 무기산, 또는 심지어 올레산과 같은 유기산의 입자에 표면 처리를 이용하여 중합 계면활성제보다 입자 표면의 친화도를 더 높게 할 수 있다.
미국 특허 제4,952,650호, 제4,833,179호 및 제4,360,611호에서 증명된 바와 같이, 중합체 입자(즉, 열가소성 탄성 미소구체)를 형성하기 위해 무기 입자가 중합반응시 분산제 또는 안정화제로 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 무기 입자 안정화제는 결과로 생성되는 중합체에 혼입되지 않았고, 어떠한 항미생물 특성을 나타낼 것으로 알려지고(거나) 기대되지 않았다. 반면에, 본 발명에서 무기 입자는 현탁된 중합체 입자에 대한 안정화제 또는 분산제로서 기능하는 것이 아니다. 본 발명에 사용된 유기 입자는 실제로 중합체 입자(예를 들면, 탄성 미소구체)에 혼입되고, 단량체 수포 또는 중합체 입자의 뭉침을 피하기 위해 사용되는 것이 아니라 항미생물 특성을 위해 사용된다.
본 명세서에서,
"항미생물제"란 살아있는 미생물(예를 들면, 조류, 진균류, 곰팡이, 사상균, 박테리아)의 생명 과정에 영향(예를 들면, 전이, 생장 및(또는) 생명 현상을 억제하거나 방해)을 끼치는 생물학적 활성 물질을 의미한다.
"유효량"이란 본 발명의 항미생물제 전달 시스템이 살아있는 미생물에 원하는 효과를 나타내기에 효과적인 양을 의미한다. 이 유효량은 사용된 항미생물제의 종류, 미생물에 원하는 효과, 원하는 처치의 지속 시간, 방출 속도, 항미생물제 전달 시스템이 놓이는 표면 및 위치, 및 항미생물제 전달 시스템의 성분 선택에 따라 다양하다. 따라서, 특히 바람직한 양을 열거하는 것은 비실용적이지만, 상기 요건 및 기타 적합한 인자를 충분히 고려하면 당업계 숙련자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
"탄성"이란 자신의 원래 길이의 두 배 이상 신장된 후, 힘을 제거하면 실질적으로 원래 크기로 즉시 수축하는 무정형 또는 비결정질 물질을 의미한다.
"물과 부분적으로 혼화될 수 있는"이란 화합물의 용해도가 98 중량% 미만이면서 0.5 중량%를 넘는(예를 들면, 물 100g에 화합물 1g을 넣었을 때, 약 0.005g 내지 약 0.98g이 용해됨) 것을 의미한다.
"방출가능한"이란 항미생물제 전달 장치가 의도한 환경(예를 들면, 지붕)에 사용되는 경우, 특정 유효량 이상의 항미생물제가 시간을 두고 서서히 미소구체로부터 밖으로 나오는 것을 의미한다.
"용매"란 예를 들면, 톨루엔, 헵탄, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 아세톤 및 이들의 혼합물과 같이 통상적으로 산업에 사용되는 종래의 유기 용매를 의미한다.
"물과 비혼화성"이란 화합물이 용해도가 0.5 중량% 미만인 것을 의미한다.
"물 중에 Cu2O의 불용성"이란 25℃에서 용해도가 약 1000ppm 미만인 것을 의미한다.
본 발명의 목적, 특징 및 이점은 본 명세서를 고려하면 명백해질 것이다.
＜바람직한 실시양태의 상세한 설명＞
비록 본 발명이 본 명세서에 구체적인 실시양태로 기재되기는 하지만, 당업계 숙련자들이 본 발명의 정신을 벗어나지 않고 다양하게 변형, 재배열 및 치환할 수 있음은 명백하다. 따라서, 본 발명의 범위는 단지 본 명세서에 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
중합체 입자(예를 들면, 미소구체, 코어/쉘 입자, 라텍스, 포로젠, 동결 분쇄 비드, 축중합체 입자, 플레이크 등), 특히 탄성 미소구체는 다양한 적용에 유용한 항미생물 물질 또는 항미생물제를 전달하는 시스템에 사용될 수 있다. 이 중합체 입자는, 시간을 두고 서서히 그로부터 방출되어 미생물의 장기간 생장을 억제하는 무기, 유기 또는 혼합 항미생물제를 함유하고 있다. 본 명세서에서 상세히 기재할 한 가지 특정 적용은 외부 지붕에 사용되는, 항미생물 특성이 있는 물질을 전달하는 탄성 미소구체의 용도에 관한 것이다.
작용제가 중합체 입자에 혼입되는 경우, 작용제의 방출이 제어될 수 있는 전달 시스템이 만들어진다. 항미생물제를 혼입시키는 바람직한 방법은 단량체를 중합체 입자로 중합시키기 이전에 단량체 또는 그 혼합물 중에 작용제를 분산시켜, 중합시 작용제가 중합체 입자에 포함되도록 하는 것이다. 또한, 중합 후-부가 (post-add) 공정, 예를 들면, 작용제를 중합체 입자의 일부 또는 전체에 흡수시키거나, 또는 일시적인 팽윤제로 입자를 팽윤시키고 작용제가 입자 내부로 들어가게 한 후 팽윤제를 제거하는 공정에 의해 중합반응 이후에 중합체 입자에 작용제를 가하는 것도 바람직하다.
중합체 입자는 점성이 있게(즉, 감압성 접착 특성) 제조하거나 점성이 없게 제조할 수 있다. 중합체 입자의 가교도에 의해 그 점도가 결정된다. 또한, 가교 수준은 중합체 입자의 팽윤성에 영향을 끼칠 수 있다. 중합체 입자가 고도로 팽윤되게 하기 위해, 적합한 양의 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 가교는 혼입된 항미생물제가 원하는 속도로 방출되게 하는데 중요하다. 점성이 있거나 없는 중합체 입자는 속이 차거나 속이 빈(즉, 하나 이상의 공극을 포함) 상태일 수 있고, 최소한 공정 시간 및 사용시까지 입자 내에 머무를 수 있는 정도로 가교된다.
＜미소구체＞
고유의 점성 감압성 접착 탄성 미소구체는 재접착성 감압성 접착제 분야에 유용하며, 그러한 미소구체의 제조 및(또는) 용도에 대해 논의하는 많은 참고문헌이 존재한다. "재접착성"이란 용어는 접착 용량의 실질적인 손실없이 반복적으로 기질에 접착되고 기질로부터 제거되는 점성 미소구체의 능력을 의미한다. 통상, 감압성 접착 미소구체는 계면활성제 및(또는) 현탁 안정화제의 존재하에 1종 이상의 유리 라디칼 중합가능한 단량체의 현탁 중합반응을 통해 제조된다. 현탁 중합 공정에 있어서, 항미생물제는 비교적 물에 불용성인 것이 바람직하다. 동시에, 항미생물제는 방출되기 위해 어느 정도는 물에 용해되어야 한다. 따라서, 바람직한 방출 속도는 (1) 중합체 미소구체 재료에 대한 항미생물제의 확산 계수 및 (2) 물에 대한 항미생물제의 용해도에 따라 부분적으로 좌우된다. 또한, 항미생물제는 유효량을 방출할 수 있는 양으로, 중합반응을 방해하지 않기 위해 충분히 안정하고 반응성이 없으며, 계면활성제를 현저히 방해하지 않으며, 단량체 상에 분산가능한 것이 바람직하다. 추가로, 바람직한 중합체 조성물 및 항미생물제는 실질적으로 반응성이 없어서, 실질적으로 항미생물제를 분해하거나 항미생물제의 방출을 방해하지 않아야 한다. 예를 들면, 산기(acid group)는 통상 Cu2O와 양립할 수 없는 반면, 염기기(base group)는 통상 양립할 수 있다.
계면활성제 및(또는) 현탁 안정화제의 선택 및 특정 단량체와 이들의 특정 조합에 의해 현탁 안정도, 바람직한 입자 형태, 성능 특성 등이 결정될 수 있다. 계면활성제는 무기 (예를 들면, Cu2O) 입자의 표면에서 단량체와 경쟁하지 않는 것을 선택해야 한다. 선택된 항미생물제와 실질적으로 반응성이 없거나 그렇지 않으면 이를 분해하지 않는(예를 들면, 금속 산화물을 이온으로 분해하지 않음) 계면활성제가 바람직하다.
공중합될 수 있는 다양한 단량체, 현탁 안정화제 및(또는) 계면활성제가 배합되어 현탁 중합된 미소구체의 특성을 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 당업계에 기재된 바와 같은 1종 이상의 내부 공극 또는 공동(cavity)을 함유하는 미소구체는 상이한 성능 특성을 나타낸다.
공중합가능한 또는 그렇지 않은 혼입된 올리고머 및 중합체 첨가제가 또한 성능 특성을 변화시키기 위하여 현탁 중합된 미소구체에 사용된다. 친수성 올리고머 및 중합체가 현탁 중합가능한 접착제 미소구체 제형에 포함되어 합성 및 로딩시 개선된 미소구체 안정성 및 어떤 제형에서는 수분 분산성을 제공할 수 있다.
＜미소구체의 제조＞
본 발명의 중합체 미소구체는 현탁, 분산, 직접 유화 및 변형 유화 기술에 의하여 제조된다고 믿어진다. 바람직하게는, 중합체 미소구체는 예를 들면, 미국특허 제3,691,140호, 제4,166,152호, 4,495,318호, 4,786,696호, 제4,988,467호, 제5,045,569호, 제5,508,313호 및 제5,571,617호에 기재된 현탁 중합 방법에 따라 제조되며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다. 또한, 미소구체가 팽윤할 수 있고 탄성이 있는 것이 바람직하다.
바람직한 현탁 중합 방법에서, 아크릴레이트 또는 비닐 에스테르 미소구체는 통상 1종 이상의 현탁 안정화제 또는 계면활성제를 갖는 수성 매질을 포함하는 수성 상 중에서 (메트)아크릴산 에스테르 및(또는) 비닐 에스테르 단량체, 수성 상 중의 오일 가용성 유리 라디칼 개시제를 포함하는 오일 상을 형성함으로써 제조될 수 있다. 일반적인 예로 미소구체용 중합체 조성물은 70 내지 100%의 낮은 Tg 단량체, 30 내지 0%의 극성 공단량체, 0 내지 3%의 가교제 및 0 내지 10%의 이온성 공단량체를 포함하거나, 90 내지 100%의 낮은 Tg 단량체, 10 내지 0%의 극성 공단량체 및 0 내지 3%의 가교제를 포함하거나, 97 내지 100%의 낮은 Tg 단량체 및 0 내지 3%의 가교제를 포함한다. 계면활성제의 예에는 황산 라우릴 암모늄 또는 도데실 벤조황산 나트륨과 같은 음이온성 계면활성제(항미생물제 또는 산 안정 무기물에 효과적임), 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌의 블록 공중합체와 같은 비이온성 계면활성제, 및 폴리(비닐 알코올)과 같은 비이온성 중합 계면활성제가 있다.
또한, 오일 상은 임의로 유리 라디칼 중합가능한 극성 공단량체를 함유할 수 있다. 단량체 및 공단량체, 가교제, 안정화제, 계면활성제, 반응 조건, 및 별법으로 사용되는 기타 조성물 및 공정의 양 및 유형에 따라서, 미소구체는 속이 빈 형태(즉, 하나 이상의 내부 공극 또는 공동을 가짐) 또는 속이 찬 형태(즉, 내부 공극 또는 공동이 없음)일 수 있고, 점성이 있거나 없을 수 있고, 수분 또는 용매 분산성일 수 있고, 약간 또는 고도로 가교될 수 있으며, 일정 범위의 직경(약 0.5 내지 약 300㎛) 및 중합체 일정 범위의 형태를 가질 수 있다.
탄성 아크릴레이트 미소구체에 사용된 (메트)아크릴산 에스테르 단량체는 비-3급 알킬 알콜의 일관능성 불포화 (메트)아크릴레이트 에스테르이다. 이들 알콜의 알킬기는 바람직하게는 4 내지 14개(더욱 바람직하게는 4 내지 10개)의 탄소원자를 함유한다. 유용한 단량체의 예에는 sec-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 특히 바람직하게는, n-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 이들 중, 이소옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 가장 바람직하다.
탄성 비닐 에스테르 미소구체를 제공하는데 유용한 비닐 에스테르 단량체는 1 내지 14개, 바람직하게는 7 내지 12개의 탄소수(카르복실 탄소원자는 계수하지 않음)를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 카르복실산 유래의 불포화 비닐 에스테르이다. 적합한 비닐 에스테르 단량체에는 비닐 프로피오네이트, 비닐 펠아르고네이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 카프레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 라우레이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 특히 바람직한 것은 비닐 카프레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트 및 이들의 혼합물이다.
단독중합체로서 유리 전이 온도가 약 -20℃를 넘는 (메트)아크릴레이트 에스테르 또는 다른 비닐 단량체(예를 들면, 에틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 이들의 혼합물 등)를 생성된 미소구체의 유리전이 온도가 약 0 ℃ 미만이라는 조건하에 단독중합체로서 유리 전이 온도가 약 -20℃ 미만인 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 비닐 에스테르 단량체와 함께 사용할 수 있다.
추가로, 본 발명에 유용한 탄성 아크릴레이트 또는 비닐 미소구체는 유리 라디칼 중합가능한 극성 공단량체((메트)아크릴산 에스테르 또는 비닐 에스테르 단량체와 공중합가능함)를 포함할 수 있다. 유리 라디칼 중합가능한 극성 공단량체를 가하여 미소구체의 접착 강도, 극성 표면에 대한 보관 안정성, 및 유리 전이온도를 개선 또는 변화시킬 수 있다. 극성 단량체가 약 1 내지 약 20 중량부 미만의 양으로 혼입되는 것이 바람직하다. 너무 많은 양의 극성 단량체가 사용되면, 수성 상의 중합반응(예를 들면, 라텍스 입자의 형성)이 발생할 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르 또는 비닐 에스테르 단량체와의 공중합 가능성 이외에, 유리 라디칼 중합가능한 극성 공단량체는 오일 및 물 모두에 용해되는 단량체이며, 아미드, 니트릴, 히드록실 및 카르복실산(산 염 포함) 기의 극성 치환체 중 하나를 포함한다. 적합한 극성 단량체에는 모노올레핀계 모노카르복실산, 모노올레핀계 디카르복실산, 상기 두 가지 산의 염, 아크릴아미드, N-치환 아크릴아미드, N-비닐 락탐 및 이들의 혼합물이 포함된다. 유용한 극성 단량체의 이러한 유형의 대표적인 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 술포에틸 메타크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 아크릴아미드, t-부틸 아크릴아미드, 디메틸아미노 에틸 아크릴아미드, N-옥틸 아크릴아미드, 히드록시 에틸 아크릴레이트 및 히드록시 에틸 메타크릴레이트가 포함된다. 또한, 메타크릴산 나트륨, 아크릴산 암모늄, 아크릴산 나트륨, 트리메틸아민 p-비닐 벤즈이미드, N,N-디메틸-N-(베타-메톡시-에틸)암모늄 프로피오네이트 베타인, 트리메틸아민 메타크릴아미드, 1,1-디메틸-1-(-2,3-디히드록시프로필)아민 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물과 같은 이온성 단량체가 유용하다. 특히 바람직한 것은 아크릴산, 아크릴산 나트륨, n-비닐 피롤리돈 및 이들의 혼합물이다.
또한, 본 발명에 유용한 탄성 미소구체는 다관능성의 유리 라디칼 중합가능한 가교제를 함유할 수 있다. 이러한 가교제는 내부적으로 미소구체를 가교시킴으로써 각 미소구체의 접착 강도 및 용매 불용성을 개선할 수 있다. "다관능성"이란 둘 이상의 유리 라디칼 중합가능한 올레핀계 불포화기를 갖는 가교제를 의미한다. 유용한 다관능성 가교제에는 디올(예를 들면, 부탄디올), 트리올(예를 들면, 글리세롤) 및 테트롤(예를 들면, 펜타에리트리톨)의 (메트)아크릴산 에스테르; 중합체 다관능성 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 폴리(에틸렌 옥시드)디아크릴레이트 및 폴리(에틸렌 옥시드)디메타크릴레이트); 폴리비닐 화합물(예를 들면, 치환 및 비치환된 디비닐벤젠); 이관능성의 우레탄 아크릴레이트; 및 이들의 혼합물이 포함된다.
점성 아크릴레이트 또는 비닐 에스테르 미소구체의 제조에 가교제가 사용되면, 통상 약 0.15 당량 중량% 이하으로 사용된다. 약 0.15 당량 중량%를 초과하면, 아크릴레이트 및 비닐 에스테르 미소구체는 그 감압 접착성을 잃어버리는 경향이 있어서 실온에 접촉하면 비점착성이 된다. 비점착성 및 점착성의 미소구체가 본 발명에 유용하다. 또한, 가교의 정도는 미소구체의 팽윤력에 영향을 끼친다(즉, 항미생물제를 흡수). 가교도가 증가할수록 미소구체의 팽윤력은 낮아진다. 미소구체의 높은 팽윤성을 보장하기 위해, 낮은 농도의 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 가교도는 혼입된 항미생물제의 바람직한 방출 특성을 성취하는데 중요하다.
주어진 화합물의 "당량 중량%"는 총 중합가능한 조성물에서 유리 라디칼 중합가능한 단량체의 당량의 총수로 화합물의 당량 수를 나눈 값으로 정의된다. 당량은 당량 중량으로 그램을 나눈 값이다. 당량 중량은 단량체에서 분자량을 중합가능한 기의 수로 나눈 값으로 정의된다(단지 하나의 중합가능한 기를 갖는 단량체의 경우, 당량 중량은 분자량과 동일함).
또한, 미소구체의 가교도는 사슬 전달제의 사용으로 조절될 수 있다. 유용한 사슬 전달제는 아크릴레이트의 유리 라디칼 중합반응에 통상적으로 적합한 것이다. 본 발명의 실행에 유용한 사슬 전달제에는 사브롬화탄소, n-도데실 머캅탄, 이소옥틸티오글리콜레이트 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 사용된다면, 사슬 전달제는 중합가능한 총 조성물을 기준으로 약 0.001 내지 약 1 중량%의 양으로 존재한다.
유용한 오일 가용성 유리 라디칼 개시제는 통상 아크릴레이트 또는 비닐 에스테르 단량체의 유리 라디칼 중합반응에 적합한 것이고, 오일 가용성이며, 통상 20 ℃에서 100g의 물에 1g 미만 용해되는 정도로 물에 대한 용해도가 매우 낮다. 이러한 열 개시제의 예에는 아조 화합물, 과산화수소, 과산화물 등이 포함된다. 이러한 광개시제의 예에는 벤조페논, 벤조인 에틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논 등이 포함된다. 통상, 개시제는 중합가능한 총 조성물을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량%의 범위, 바람직하게는 약 5 중량% 이하의 양으로 사용된다.
일반적으로 유화 중합 공정에 사용되는 것과 같은 실질적으로 수용성인 중합 개시제를 사용하면 실질적인 양의 라텍스 입자를 형성할 수 있다. 현탁 중합반응 동안, 임의의 유의한 라텍스 형성 또는 입자(예를 들면, 라텍스, 무기물 등)의 존재는 단량체의 중합반응에 이용되는 계면활성제의 양을 고갈시키거나 전환시킬 수 있다. 입자의 크기가 작을수록, 이용가능한 계면활성제는 더욱 감소된다.
탄성 아크릴레이트 또는 비닐 에스테르 미소구체는 주로 구형일 수 있지만, 비드 또는 진주 모양인 경향이 있다. 통상, 미소구체가 항미생물제를 흡수하거나 함유하기 전에 각 미소구체는 약 0.5 내지 약 300㎛ 범위의 부피 평균 직경을 갖는다. 또한, 부피 평균 직경이 약 1 내지 약 150㎛이거나 약 1 내지 약 200㎛의 범위인 것이 바람직하다. 미소구체는 속이 찬 형태, 속이 빈 형태 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 속이 빈 미소구체는 하나 이상의 공극, 즉 중합된 미소구체의 벽 내에 하나 이상의 공간을 함유할 수 있다. 통상, 빈 부분의 평균 직경은 100㎛ 미만이다. 속이 빈 미소구체는 미소구체의 중량이 특정 적용을 위해 중요한 경우에 바람직할 수 있다. 미소구체는 점성이 있을 뿐만 아니라 중량이 가볍고 속이 빈 것이어서 원하는 표면의 보호를 촉진하는 것이 바람직할 수 있다. 속이 빈 미소구체가 필요한 경우, 이들은 미국 특허 제4,968,562호에 기재된 "2 단계 방법" 또는 미국 특허 제5,053,436호에 기재된 "1 단계 방법"에 의하여 수득될 수 있다.
속이 찬 형태의 미소구체는 필요한 미소구체 크기를 생성하기에 충분하며 일반적으로 임계 미셀 농도와 유사한 양으로 이온성 또는 비이온성 유화제를 사용하는 현탁 중합반응 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
각각의 현탁 중합 방법(속이 비거나 또는 속이 찬 형태의 미소구체를 제조하는 경우)은 오일상 (메트)아크릴산 에스테르 또는 비닐 에스테르 단량체의 중합반응이 개시된 후까지 유리 라디칼 중합가능한 극성의 공단량체 또는 다른 반응성 성분의 일부 또는 모두의 첨가를 보류함으로써 변형될 수 있다. 그러나, 이러한 경우, 이들 성분은 (메트)아크릴산 에스테르 또는 비닐 에스테르 단량체의 100% 전환이 이루어지기 전에 중합 혼합물에 가해져야 한다. 유사하게, 다관능성 유리 라디칼 중합가능한 가교제(사용된다면)는 미소구체 조성물 단량체가 중합체로 100% 전환되기 전 임의의 시점에 가해질 수 있다. 바람직하게는, 가교제는 개시 반응이 일어나기 전에 첨가된다.
＜항미생물제＞
미소구체와 결합한 항미생물 물질은 액체 또는 고체일 수 있으며, 바람직하게는 고체이다. 우선, 고체를 단량체 혼합물에 현탁하거나 용매에 용해시킨다. 고체 항미생물 물질은 중합 또는 용매 증발 이후에 미소구체 내부로 포함된다. 용매와 항미생물제 용액 수포가 미소구체 내부에 포함된 후에 용매를 증발시켜 없앤다. 미소구체를 제조하기 위한 용매 증발 방법의 예는 닐뤼퍼 윅셀 등(Iiluefer Yueksel, Teoman Tincer and Tamer Baykara)에 의해 "Interaction between nicardipine hydrochloride and polymeric microspheres for a controlled release system"이라는 제목으로 발표되고, 약학의 국제 학술지(International Journal of Pharmaceutics) 140(1996)의 145 내지 154 페이지에 출간되었으며, 본 명세서에 그 전문이 참고문헌으로 포함되는 연구 논문에서 찾아볼 수 있다. 또한, 액체 작용제도 단량체 혼합물에 가해지거나, 확산에 의해 미소구체의 중합체에 직접 가해질 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 항미생물 물질에는 물과 비혼화성이거나 부분적으로 혼화될 수 있는 화합물이 포함된다. 이 화합물은 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 무기 금속 산화물이 어떤 적용(예를 들면, 루핑)에는 바람직함을 알았다. 본 발명에 유용한 항미생물 물질에는 산화구리; 산화은 및 산화아연과 같은 금속 산화물; 염화구리 및 황화구리와 같은 기타 구리염; 구리, 아연, 은 및 주석과 같은 금속 분말; 구리, 납, 은, 주석, 아연 및 수은과 같은 금속의 합금 분말 및; 스테아르산구리, 시안화구리 및 요오드화 수은 구리와 같이 미량 가용성 구리 화합물 등이 포함되지만 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에 유용할 것이라 믿어지는 항미생물 물질에는 산화납, 이산화티타늄 및 산화백금과 같은 금속 산화물; 황화납 및 황화 수은과 같은 금속 황화물, 황산바륨 및 인산바륨과 같이 물과 비 혼화성인 금속염; 니켈, 백금 및 망간과 같은 금속 분말; 철, 니켈, 안티몬 및 카드뮴과 같은 금속의 합금 분말 및; 트리부틸 주석 산화물, 주석 아크릴레이트 및 주석 실란과 같은 유기 금속 화합물 등이 포함되지만 이에 한정되지는 않는다. 산화구리와 같은 금속 산화물이 특히 유용한 화합물로 밝혀졌다.
적합한 유기 항미생물제에는 롬 앤드 하스 컴퍼니(Rohm and Haas Company of Philadelphia, PA)의 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(씨-나인(Sea-NineTM) 211)과 같은 살조류제(algacide), 다우 코닝(Dow Corning Corp of Midland, MI)의 다우 코닝(Dow Corning) 5700과 같은 항미생물 물질 기재의 4급 암모늄염, 및 헨켈 코포레이션(Henkel Corp. of Ambler, PA)의 놉코시드(NopcocideTM) N-96이 포함된다. 기타 적합한 항미생물제에는 문헌 ["Industrial Antimicrobial Agents" in Kirk-Othmer, Ed., Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley ＆ Sons, New York, NY, Vol.14, pp. 174-199]에 기재된 일부(모두는 아님)의 항미생물제가 포함될 수 있다.
항미생물제는 본래 무기 또는 유기 화합물의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 물과 부분적으로 혼화될 수 있는 항미생물제를 물과 비혼화성인 항미생물제와 혼합하여, 빠르게 방출되고 장시간 지속 방출되는 프로필을 제공할 수 있다. 이러한 혼합 방출 프로필은 각 항미생물제가 미소구체 밖으로 나오게하는 것이 물과의 반응 때문에 생겨난다. 상이한 항미생물제가 동일한 미소구체 또는 각각의 미소구체 내에 존재할 수 있고, 상이한 미소구체가 함께 혼합될 수 있다.
항미생물제는 미소구체의 안정성 및 중합반응을 방해하지 않으면서 효과적인 농도로 사용될 수 있다. 또한, 항미생물제는 계면활성제 또는 안정화 시스템을 포함하는 미소구체의 성분과 양립해야 한다. 계면활성제는 항미생물제와 반응하지 않거나 이를 분해하지 않아서 항미생물제가 용액 중으로 용해되도록 하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 황산 라우릴 암모늄과 같은 음이온성 계면활성제는 산화 구리(즉, Cu2O)와 같은 특정 금속 산화물을 과도하게 산화시킨다. 산화구리의 산화는 수용성 금속이온을 만들어서 미소구체의 뭉침 현상을 초래한다. 따라서, 헵탄중에 잘 분산되는 금속 산화물(즉, 무극성 용매에 친화적인 금속 산화물) 유형과 함께 비이온성 안정화제 또는 계면활성제를 사용하는 것이 더 바람직하다. 미소구체는 황산 라우릴 암모늄 계면활성제를 산화구리가 아닌 항미생물제와 함께 사용하여 성공적으로 제조(실시예 10 참조)되어 왔다. 폴리(비닐 알코올)과 같은 계면활성제는 Cu2O와 불리하게 작용하지 않는다(예를 들면, 금속 이온을 용액에 넣음)고 믿어지기 때문에, 이러한 계면활성제가 산화구리와 같은 금속 산화물 항미생물제와 함께 사용될 수 있다고 믿어진다.
기타 보조제도 중합, 원하는 최종 특성 또는 두 가지 모두에 영향을 끼치지만 않는다면, 원하는 특성에 효과적으로 필요한 양으로 조성물에 포함될 수 있다. 추가로, 이러한 보조제는 수분 기재의 중합 용액에 혼합되기 전에 단량체에 가해질 수 있다. 유용한 보조제에는 염료, 착색제, 충전제 및 가교제가 포함된다.
통상, 본 발명의 조성물은 중합반응 이전에 단량체 혼합물 또는 단량체 분산에 항미생물제를 가하여 제조한다. 또한, 중합체 분산 보조제가 필수적인 것은 아니지만, 단량체 혼합물중에 항미생물제의 분산을 돕기 위해 가해질 수 있다.
본 명세서에 기재된 미소구체는 테이프, 시이트 또는 기타 3차원 구조(예를 들면, 루핑 과립)와 같은 코팅된 제품의 제조에 유용하다. 통상, 테이프는 길이에 비해 폭이 좁다. 통상, 시이트는 길이와 폭이 실질적으로 동일하며, 테이프와 동일한 방식으로 제조된다. 예를 들면, 테이프는 이형 라이너의 한쪽 면에 점성 미소구체가 코팅된 전달 테이프로서 제조될 수 있다. 라이너는 (테이프의 롤링을 위해) 양쪽 면 모두에 이형 특성(예를 들면, 이형 코팅)을 갖고, 테이프 배킹 (backing)으로서 기능한다. 또한, 테이프는 접착성 미소구체가 배킹(예를 들면, 수분 투과성 배킹)에 영구히 접착되고, 이형 라이너가 상기 미소구체 또는 배킹 위에 적층되어 있으며, 그의 배면에 이형 특성이 제공된 상태로 제조할 수 있다. 미소구체가 배킹에 영구히 접착된 테이프는, 우선 미소구체를 이형 라이너(예를 들면, 연속 루프 라이너) 상에 코팅하여 제조한 후, 미소구체를 이형 라이너로부터 배킹으로 전달할 수 있다. 또한, 테이프는 배킹의 양쪽면 모두가 접착성 미소구체 층을 갖는 이중 코팅 테이프일 수 있다. 유용한 배킹 재료에는 주형 및 연신 폴리에스테르로부터 제조된 것과 같은 중합체 필름, 주형 및 연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 종이, 금속 호일, 견직물 및 부직포, 및 폴리올레핀 및 아크릴로부터 제조된 것과 같은 발포체가 포함될 수 있다. 적합한 아크릴 발포체의 예는 미국 특허 제4,415,615호에 기재되어 있다. 적합한 폴리올레핀 발포체에는 가교된 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌/에틸렌 비닐 아세테이트 (PE/EVA) 발포체가 포함된다.
또한, 본 명세서에 기재된 미소구체는 분무가능한 조성물로서 유용하다. 분무 공정은 안전하고 빠르며 지하수를 잘 오염시키지 않기 때문에, 환경 및 다른 비표적 종에 적게 노출되며 노동 비용이 저렴하다. 본 미소구체를 분무하는 능력은 항미생물제를 지붕, 차도, 바닥(목재, 콘크리트 등), 담장, 벽, 테라스, 배의 표면, 보트, 항공기 및 자동차, 덕트라인(A.C 또는 난방), 냉장고 내부, 텐트, 돛 등과 같은 기존의 구조물 및 장치에 직접 도포할 수 있게 만들었다.
본 발명의 목적, 특징 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시된다. 기타 조건 및 세부사항 뿐만 아니라 본 실시예에 기재된 특정 재료 및 양도 본 발명을 제한하지 않는다. 하기의 실시예에서, 달리 언급하지 않으면 모든 부 및 퍼센트는 중량부 및 중량%이다. 기록된 모든 분자량은 수 평균 분자량이다.
하기의 실시예에서, 달리 언급하지 않으면 적절한 것으로서 이소-옥틸 아크릴레이트(IOA)를 사용하여 하기 기재된 두 가지 방법 중 하나에 의해 제조하였다.
IOA 중합체 용액의 제조 - UV 중합반응
작은 유리 용기에서, 시바-가이기사(Ciba-Geigy of Hawthorne, New York)에서 시판하는 0.25g의 광개시제 일가큐어(Irgacure) 651을 100.2g의 이소-옥틸 아크릴레이트 중에 용해시켰다. 이 용액에서 용액을 통한 거품 질소(bubbling nitrogen)에 의해 가스를 제거하였다. 교반 및 질소 퍼지(purge)하면서 강도가 낮은 UV광에 노출시켜 중합반응을 개시하였다. 용액이 눈에 띠게 두꺼워지면, 광을 제거하고 용액을 산소에 노출시켰다. 고체 분석으로 용액중 중합체 함량이 39%임을 알았다.
IOA 중합체 용액의 제조 - 열 중합반응
과열 교반기, 질소 유입구 및 열전쌍(thermocouple)이 장착된 반응 플라스크에서, 329.4g의 2-부타논 용매, 100.0g의 IOA 및 0.24g의 루시돌(LucidolTM) 75를 용해시켰다. 혼합물을 65℃로 가열하고 가스를 제거하였다. 65℃에서 17.5 시간이 지난 후에, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고 2-부타논을 제거하였다. 중합체에 이소-옥틸 아크릴레이트를 가하여 27%의 고체 용액을 수득하였다.
＜실시예 1＞ 1% Cu2O를 함유하는 25% 중합 고체
과열 교반기, 질소 유입구 및 열전쌍이 장착된 1리터(L)의 반응 플라스크에 1.8g의 계면활성제 에어볼(AirvolTM) 540(즉, 에어 프로덕츠 인크사(Air Products Inc. of Allentown, PA)에서 시판하는 폴리(비닐 알코올)) 및 452g의 물을 충전하였다. 플라스크를 65℃로 가열하여 에어볼 540을 용해시켰다. 반응기를 55℃로 냉각한 후에, 반응기에 1.5g의 산화구리(아메리칸 케멧 코포레이션사(American Chemet Corp. of Deerfield, IL)에서 시판하는 Cu2O)를 가하고 나서, 148.2g의 단량체 이소-옥틸 아크릴레이트(IOA), 1.5g의 가교제 부탄디올디아크릴레이트 및 0.45g의 열개시제 바조(Vazo) 52(듀퐁사(DuPont of Wilmington, DE)에서 시판하는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄 니트릴))를 혼합하였다. 교반 속도를 400rpm으로 설정하였다. 반응기에서 가스를 제거하고 65℃로 가열하였다. 중합반응은 발열반응이다. 발열반응에서 생긴 열로 인해 반응 온도가 79℃로 높아져서, 얼음조를 이용하여 69℃로 냉각하였다. 65℃에서 3시간이 지난 후에, 자주빛 붉은색의 분산액을 치즈클로쓰(cheesecloth)로 여과하여 수집하였다. 광학현미경으로 붉은색 산화구리가 고체인 구형 미소구체 내에 매몰되어 있음을 확인하였다.
＜실시예 2＞ 5% Cu2O를 함유하는 40% 중합 고체
과열 교반기, 질소 유입구 및 열전쌍이 장착된 1리터(L)의 반응 플라스크에 4.9g의 계면활성제 에어볼 540 및 360.0g의 물을 충전하였다. 플라스크를 65℃로 가열하여 에어볼 540을 용해시켰다. 반응기를 55℃로 냉각한 후에, 반응기에 12.1g의 산화구리(아메리칸 케멧 코포레이션사에서 시판하는 Cu2O)를 가하고 나서, 237.6g의 이소-옥틸 아크릴레이트, 2.4g의 부탄디올디아크릴레이트 및 0.71g의 루시돌 75(엘프 아토켐(Elf Atochem of Philadelphia, PA)에서 시판하는 과산화벤조일의 75% 활성 고체)를 혼합하였다. 교반 속도를 600rpm으로 설정하였다. 반응기에서 가스를 제거하고 65℃로 가열하였다. 발열반응에서 생긴 열로 인해 반응 온도가 79℃로 높아져서, 얼음조를 이용하여 69℃로 냉각하였다. 65℃에서 3시간이 지난 후에, 자주빛 붉은색의 분산액을 치즈클로쓰로 여과하여 수집하였다. 광학현미경으로 붉은색 산화구리가 고체인 구형 미소구체 내에 매몰되어 있음을 확인하였다.
＜실시예 3＞
하기의 실시예에서는 IOA의 용액 중합체를 산화구리와 함께 사용하였다. 과열 교반기, 질소 유입구 및 열전쌍이 장착된 1L의 반응 플라스크에 2.5g의 계면활성제 에어볼 540 및 361.8g의 물을 충전하였다. 플라스크를 65℃로 가열하여 에어볼 540을 용해시켰다. 12.0g의 산화구리(아메리칸 케멧 코포레이션사에서 시판하는 Cu2O), 237.56g의 이소-옥틸 아크릴레이트(IOA), 2.4g의 부탄디올디아크릴레이트, 0.71g의 루시돌 75 및 6.3g의 상기 기재된 폴리(IOA)의 39% 고체 용액을 함유하는 혼합물을 가하였다. 교반 속도를 500rpm으로 설정하였다. 반응기에서 가스를 제거하였다. 짧은 시간이 지난 후에, 발열반응에서 생긴 열로 인해 반응 온도가 80℃로 높아져서, 얼음조를 이용하여 69℃로 냉각하였다. 65℃에서 3시간이 지난 후에, 자주빛 붉은색의 분산액을 치즈클로쓰로 여과하여 수집하였다. 광학현미경으로 붉은색 산화구리가 고체인 구형 미소구체 내에 매몰되어 있음을 확인하였다.
＜실시예 4 내지 9＞
실시예 4 내지 9는 실시예 2에 약술된 방법에 따라 수행하였다.
＜실시예 10＞ 씨 나인 살조류제
과열 교반기, 질소 유입구 및 열전쌍이 장착된 1L의 반응 플라스크에 6.0g의 계면활성제 스탠다폴(Standapol)-A(헨켈 인크사(Henkel Inc. of LaGrange, IL)에서 시판하는 물 중 황산 라우릴 암모늄의 25% 고체 용액), 3.0g의 아크릴산 및 499.9g의 물을 충전하였다. 혼합물에 중성화제 수산화암모늄을 가하여 pH 7이 넘도록 중성화하였다. 145.5g의 이소-옥틸 아크릴레이트, 1.6g의 부탄디올디아크릴레이트, 12.4g의 항미생물제(살조류제) 씨-나인 211(4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 롬 앤드 하스 컴퍼니사에서 시판하는 크실렌 중의 30% 고체 용액) 및 0.65g의 루시돌 75를 함유하는 혼합물을 수성 상에 가하였다. 반응 온도를 65℃로 승온하고 분산에서 가스를 제거하였다. 65℃에서 12시간이 지난 후에, 혼합물을 상온으로 냉각시키고 치즈클로쓰로 여과하였다. 광학현미경으로 고체인 구형 미소구체를 확인하였다.
＜실시예 11＞
하기의 실시예에서는 IOA의 용액 중합체를 산화구리와 함께 사용하였다. 과열 교반기, 질소 유입구 및 열전쌍이 장착된 1L의 반응 플라스크에 2.4g의 계면활성제 에어볼 540 및 360.0g의 물을 충전하였다. 플라스크를 65℃로 가열하여 에어볼 540을 용해시켰다. 12.0g의 산화구리(아메리칸 케멧 코포레이션사에서 시판하는 Cu2O), 220.8g의 이소-옥틸 아크릴레이트(IOA), 4.8g의 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 12.0g의 n-비닐 피롤리돈(NVP), 0.96g의 루시돌 75 및 8.9g의 상기 기재된 폴리(IOA)의 27% 고체 용액을 함유하는 혼합물을 가하였다. 교반 속도를 400rpm으로 설정하였다. 반응기에서 가스를 제거하였다. 짧은 시간이 지난 후에, 발열반응에서 생긴 열로 인해 반응 온도가 81℃로 높아져서, 얼음조를 이용하여 69℃로 냉각하였다. 65℃에서 3시간이 지난 후에, 자주빛 붉은색의 분산액을 치즈클로쓰로 여과하여 수집하였다. 광학현미경으로 붉은색 산화구리가 고체인 구형 미소구체 내에 매몰되어 있음을 확인하였다.
＜실시예 12＞
하기의 실시예에서는 IOA의 용액 중합체를 산화은과 함께 사용하였다. 과열 교반기, 질소 유입구 및 열전쌍이 장착된 1L의 반응 플라스크에 2.4g의 계면활성제 에어볼 540 및 360.0g의 물을 충전하였다. 플라스크를 65℃로 가열하여 에어볼 540을 용해시켰다. 12.0g의 산화은, 235.2g의 이소-옥틸 아크릴레이트(IOA), 4.8g의 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 0.96g의 루시돌 75 및 8.9g의 상기 기재된 폴리(IOA)의 27% 고체 용액을 함유하는 혼합물을 가하였다. 교반 속도를 400rpm으로 설정하였다. 반응기에서 가스를 제거하였다. 짧은 시간이 지난 후에, 발열반응에서 생긴 열로 인해 반응 온도가 81℃로 높아져서, 얼음조를 이용하여 69℃로 냉각하였다. 65℃에서 3시간이 지난 후에, 거무스레한 분산액을 치즈클로쓰로 여과하여 수집하였다. 광학현미경으로 검정색 산화은 입자가 고체인 구형 미소구체 내에 매몰되어 있음을 확인하였다. 입자 크기 분석으로 평균 입자 크기가 208㎛임을 알았다.
＜실시예 13＞
하기의 실시예에서는 IOA의 용액 중합체를 산화구리 및 씨 나인 211 살조류제와 함께 사용하였다. 과열 교반기, 질소 유입구 및 열전쌍이 장착된 1L의 반응 플라스크에 2.4g의 계면활성제 에어볼 540 및 360.0g의 물을 충전하였다. 플라스크를 65℃로 가열하여 에어볼 540을 용해시켰다. 12.0g의 산화구리(아메리칸 케멧 코포레이션사에서 시판하는 Cu2O), 237.6g의 이소-옥틸 아크릴레이트(IOA), 2.4g의 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 40.0g의 항미생물제(살조류제) 씨-나인 211(롬 앤드 하스 컴퍼니사에서 시판하는 크실렌 중의 30% 고체 용액), 0.36g의 루시돌 75 및 17.8g의 상기 기재된 폴리(IOA)의 27% 고체 용액을 함유하는 혼합물을 가하였다. 교반 속도를 400rpm으로 설정하였다. 반응기에서 가스를 제거하였다. 짧은 시간이 지난 후에, 발열반응에서 생긴 열로 인해 반응 온도가 높아졌다. 65℃에서 3시간이 지난 후에, 자주빛 붉은색의 분산액을 치즈클로쓰로 여과하여 수집하였다. 광학현미경으로 붉은색 산화구리가 고체인 구형 미소구체 내에 매몰되어 있음을 확인하였다. 입자 크기 분석으로 평균 입자 크기가 163㎛임을 알았다.
＜실시예 14＞
과열 교반기, 질소 유입구 및 열전쌍이 장착된 1L의 반응 플라스크에 2.4g의 계면활성제 에어볼 540 및 360.0g의 물을 충전하였다. 플라스크를 65℃로 가열하여 에어볼 540을 용해시켰다. 237.7g의 이소-옥틸 아크릴레이트, 2.4g의 가교제 1,4-부탄디올디아크릴레이트(BDA), 0.99g의 루시돌 75 및 8.9g의 상기 기재된 폴리(IOA)의 27% 고체 용액을 함유하는 혼합물을 가하였다. 교반 속도를 400rpm으로 설정하였다. 반응기에서 가스를 제거하였다. 20분이 지난 후에, 발열반응에서 생긴 열로 인해 반응 온도가 81℃로 높아져서, 얼음조를 이용하여 69℃로 냉각하였다. 65℃에서 3시간이 지난 후에, 흰색의 분산액을 치즈클로쓰로 여과하여 수집하였다. 광학현미경으로 평균 입자 크기가 140㎛인 고체 구형 미소구체를 확인하였다.
225.1g의 상기 분산에 30.0g의 항미생물제(살조류제) 씨-나인 211(롬 앤드 하스 컴퍼니사에서 시판하는 크실렌 중의 30% 고체 용액)을 가하였다. 이 혼합물을 밤새 진탕하였다. 광학현미경으로 미소구체에 가시적인 변화가 없음을 확인하였다.
상기 실시예 1 내지 14의 각 미소구체는 탄성 중합체로 제조하였다. 실시예 1 내지 4, 7 내지 14 및 C1은 점성이 없고, 실시예 5 및 6은 점성이 있다. 하기 표 1에 산화구리의 농도, 단량체 조성물, 및 실시예 1 내지 9, 11 및 C1 미소구체의 평균 직경을 요약하였다. 입자 크기 분석은 리즈 앤드 노쓰럽 마이크로트랙(Leeds and Northrup Microtrac) X100TM입자 크기 분석기로 수행하였고, 기록된 값은 부피 평균 직경이다.
실시예 % Cu2O 단량체 조성 평균 직경 (㎛)
1 1 99/1의 IOA/BDA 약 100 내지 160
2 5 99/1의 IOA/BDA 약 100 내지 160
3 5 99/1의 IOA/BDA 141
4 10 99/1의 IOA/BDA 174
5 5 100의 IOA 109
6 5 100의 IOA 131.5
7 25 99/1의 IOA/BDA 273
8 5 99/1의 IOA/BDA 9.2
9 5 99/1의 IOA/BDA 62.7
11 5 93/2/5의 IOA/BDA/NVP 210
C1 5 99/1의 IOA/BDA 85
＜비교 실시예 C1＞ 산화구리의 후-첨가
과열 교반기, 질소 유입구 및 열전쌍이 장착된 1L의 반응 플라스크에 2.4g의 계면활성제 에어볼 540 및 360.0g의 물을 충전하였다. 플라스크를 65℃로 가열하여 에어볼 540을 용해시켰다. 237.3g의 이소-옥틸 아크릴레이트, 2.4g의 가교제 1,4-부탄디올디아크릴레이트(BDA), 0.94g의 루시돌 75 및 8.9g의 상기 기재된 폴리(IOA)의 27% 고체 용액을 함유하는 혼합물을 가하였다. 교반 속도를 450rpm으로 설정하였다. 반응기에서 가스를 제거하였다. 20분이 지난 후에, 발열반응에서 생긴 열로 인해 반응 온도가 82℃로 높아져서, 얼음조를 이용하여 67℃로 냉각하였다. 65℃에서 3시간이 지난 후에, 흰색의 분산액을 치즈클로쓰로 여과하여 수집하였다. 광학현미경으로 고체인 구형 미소구체를 확인하였다.
상기 분산에 12.0g의 산화구리(아메리칸 케멧 코포레이션사에서 시판하는 Cu2O)를 가하였다. 이 혼합물을 밤새 진탕하여 산화구리 입자를 분산시켰다. 광학현미경으로 미소구체가 시료를 통해 균등하게 분산되었음을 확인하였다. 그러나, 미소구체에 대한 구리의 친화도에는 변화가 없었다. 즉, Cu2O 입자가 미소구체에 매몰되거나 부착되지 않은 것 같았다.
＜비교 실시예 2＞ Cu2O와의 용액 중합체
과열 교반기, 질소 유입구 및 열전쌍이 장착된 반응 플라스크에 262.4g의 2-부타논, 86.64g의 IOA, 0.84g의 BDA, 4.35g의 Cu2O 및 0.26g의 루시돌 75를 충전하였다. 교반하면서, 혼합물을 65℃로 가열하고 가스를 제거하였다. 65℃에서 12시간이 지난 후에, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다.
＜비교 실시예 3＞ 스테판올(Stepanol)과 함께 산화구리
과열 교반기, 질소 유입구 및 열전쌍이 장착된 1L의 반응 플라스크에 6.0g의 계면활성제 스테판올 AMV(스테판 컴퍼니사(Stepan Co. of Northfield, IL)에서 시판하는 황산 라우릴 암마늄의 29% 고체 용액) 및 450.8g의 물을 충전하였다. IOA 단량체 및 산화구리 중의 폴리(IOA) 혼합물을 38.67g의 상기 기재된 IOA 중의 39% 폴리(IOA) 용액을 20.37g의 산화구리에 가함으로써 제조하였다. 147.1g의 이소-옥틸 아크릴레이트 및 3.0g의 부탄디올디아크릴레이트를 함유하는 혼합물에 14.81g의 상기 산화구리/폴리(IOA) 용액을 가하였다. 산화구리 및 단량체 상을 수성 상에 가하고, 혼합물을 50℃로 가열한 후, 가스를 제거하였으며, 이 때 교반 속도를 400rpm으로 설정하였다. 이어서, 0.44g의 바조 52 개시제를 반응 용기에 가하고, 혼합물에서 다시 가스를 제거한 후, 65℃로 가열하였다. 단지 5분 후에, 발열반응에서 생긴 열로 인해 반응 온도가 82℃로 높아져서, 얼음수조를 이용하여 냉각하였다. 발열반응열로 온도가 높아지는 동안, 산화구리는 가시적으로 침전되고 결과로 생성된 중합체는 응고되었다. 본 실시예는 중합반응시 적합한 안정화 시스템(예를 들면, 계면활성제) 선택의 중요성을 예시한다.
＜비교 실시예 2＞ Cu2O와의 용액 중합체
과열 교반기, 질소 유입구 및 열전쌍이 장착된 반응 플라스크에 262.4g의 2-부타논, 86.64g의 IOA, 0.84g의 BDA, 4.35g의 Cu2O 및 0.26g의 루시돌 75를 충전하였다. 교반하면서, 혼합물을 65℃로 가열하고 가스를 제거하였다. 65℃에서 12시간이 지난 후에, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다.
＜비교 실시예 4＞ 계면활성제와 함께 산화구리
과열 교반기, 질소 유입구 및 열전쌍이 장착된 1L의 반응 플라스크에 360.0g의 물을 충전하였다. 237.6g의 이소-옥틸 아크릴레이트, 2.5g의 부탄디올디아크릴레이트, 12.0g의 산화구리 및 0.96g의 루시돌 75를 함유하는 혼합물을 물에 가하였다. 교반 속도를 400rpm으로 설정하고, 반응물을 65℃로 가열하였다. 65℃에 도달하자 반응물은 즉시 응고되었다. 본 실시예는 산화구리가 중합체 입자를 안정화시키지 못함을 예시한다.
무기 항미생물제 방출 시험 방법
하기의 시험 방법을 사용하여 산화구리와 같은 무기 항미생물제를 함유하는 미소구체의 제어된 방출 성능을 평가하였다. 이 시험은 무기 항미생물제가 입자 내에 혼입되거나 용매에 용해된 경우에 사용가능하다. 기본 시험 개념은 항미생물제가 특정 시간 동안 미소구체로부터 물에 도달하고 나서, 유도 쌍플라스마 분광법(inductively coupled plasma spectroscopy, ICP)을 이용하여 방출된 무기물의 양을 측정하는 것이다. 바람직하게는, 사용된 물이 탈이온화되거나, 또는 최소한 이온 함량이 낮은 것이다.
이 시험에 뒤따르는 일반적인 방법은 폴리스티렌 또는 유리와 같은 적합한 물질 위에 코팅하고, 시험될 소량의 미소구체를 철저히 건조하는 것이다. 코팅물의 건량을 측정하였다. 알려진 양의 항미생물제를 미소구체에 혼입시켰다. 건조된 미소구체 시료를 알려진 양의 물에 넣고, 예를 들면 24시간 및 168시간과 같은 임의의 시간 동안 적절히 교반하였다. 상기 시간이 끝날 때, 미소구체 시료를 결과로 생성된 삼출액(즉, 수용액)으로부터 분리하였다. 이어서, 삼출액을 여과하여 굵은 미소구체와 같은 입자성 물질을 제거하였다. 수집된 삼출액의 중량을 측정하였다. ICP를 사용하여 구리의 총량 또는 삼출액 중 구리의 농도를 측정하였다. 추가로, 중합반응에 사용된 물 중에서 미소구체가 상당히 오랜 시간 남아있는 경우에는, 중합반응에 사용된 물의 여과된 시료를 ICP로 측정하여, 상기 기재된 시험 이전에 미소구체로부터 방출된 구리가 존재하면 그 함량을 측정할 수 있다. 구리가 미소구체로부터 방출되는 속도는 방출된 항미생물제의 양을 입자가 물에 존재하는 시간으로 나누어서 계산하였다. 표 2는 24시간 및 168시간에 탈이온수로 구리의 방출을 ppm 단위로 기록하거나 코팅물 g당 삼출액 중의 구리를 [방출된 Cu의 ㎍/삼출액 g]로 기록한 방출 데이타이다.
방출 결과
실시예 시간=24시간 (구리 ppm/코팅물 g) 시간=168시간 (구리 ppm/코팅물 g)
1 0.63 1.5
2 2.1 2.9
3 4.5 7.9
4 4.5 11.0
5 4.1 5.6
6 4.8 5.9
7 4.2 16.0
8 6.0 7.8
9 1.6 3.1
C1 1.4 2.6
C2 0.23 0.29
탈이온수 ＜0.04ppm 구리 ＜0.04ppm 구리
유기 항미생물제 방출 시험 방법
하기의 시험 방법을 이용하여 실시예 10의 유기 항미생물제(즉, 씨-나인)를 포함하는 미소구체의 방출 성능을 측정하였다. 시험의 기본 개념은 루핑 과립과 같은 물질에 미소구체를 코팅하고, 알려진 양의 코팅된 물질을 봉합 용기에 조류 접종물과 함께 넣는 것이다. 제어된 환경에서 잠깐 동안 생장하게 한 후에, UV-가시광선 범위의 분광계를 이용하여 생장 배지의 흡광도를 측정함으로써 대조군과 시험 시료의 상대적인 생장량을 결정하였다. 흡수된 광량은 시료 중 조류의 양에 비례한다. 시료는 3배수로 시험하였으며, 단세포 녹조류인 네오클로리스 (Neochloris)를 이용하였다.
미소구체를 루핑 과립(3M 컴퍼니사(3M Company, St. Paul, MN)의 제품 번호 LR9300) 위에 코팅하였다. 비교를 위해 2가지 대조군을 사용하였다. 대조군 1은 미소구체 코팅이 전혀 없는 루핑 과립이며, 대조군 2는 항미생물제를 포함하지 않는 미소구체로 코팅된 루핑 과립이다. 대조군에 비해 더 낮은 흡광도 값은 시험 시료 중에 조류 생장량이 더 낮음을 의미하고, 이는 시료의 유효성을 나타내는 것이다. 흡광도는 0 내지 1의 상대적인 비율을 나타내는 값이며, 이 때 0은 탈이온수 만의 흡광도이다.
실시예 10과 대조군 1 및 2에 기재된 미소구체의 흡광도 결과는 하기와 같다. 대조군 1의 미소구체는 흡광도가 0.58이었고, 대조군 2의 미소구체는 흡광도가 0.30이었으며, 실시예 10의 미소구체는 흡광도가 0.02였다. 이 결과는 실시예 10의 미소구체가 충분한 양의 씨-나인 항미생물제를 방출하여 조류의 생장을 효과적으로 억제함을 의미한다.
물질에 미소구체의 부착
＜부착 실시예 1＞ 실시예 5 및 6의 점성 부착 미소구체
상기 실시예 5 및 6에 따라, 반응 후에 구체의 표면에 점성이 남아있도록 미소구체를 가교 밀도로 제조하였다. 이 미소구체는 표면의 접착성으로 인해 자신이 견고하게 부착되는 기질 위에 코팅될 수 있다. 그 예는 3M 컴퍼니사에서 제조된 표준 아스팔트 루핑 지붕널 및 표준 루핑 과립(roofing Granules) 위에 점성 미소구체를 코팅함으로써 수행하였다. 아스팔트 지붕널의 경우에, 발포체 페인트 붓을 사용하여 지붕널의 과립 적재 표면에 미소구체를 코팅하였다. 또한, 분무 시스템이나 지붕널에 수분 기재의 미소구체를 균일하게 전달할 수 있는 적합한 기타 방법으로 코팅할 수 있다. 그 후에 물을 건조시켜, 견고하게 부착된 상태이며, 지붕널 고유의 색깔 및 외양인 균일한 연노란색 표면에 균일하게 분포하는 미소구체만을 남겼다. 그러나, 지붕널의 표면을 만져보면 약간 점성을 띠는 경향이 있다. 이러한 효과는 미소구체의 도포 범위 및 가교 정도를 조절하여 변화될 수 있을 것이라 믿어진다.
또한, 3M 컴퍼니사에서 제조된 것과 같은 느슨하게 세라믹 코팅된 루핑 과립에도 동일한 접착 미소구체 제형을 코팅하였다. 물 중의 미소구체 현탁액 일정 부피를 과립에 피펫으로 옮기고 모든 면을 코팅하게 위해 과립을 굴려서 느슨한 과립을 코팅하였다. 코팅된 과립을 건조시켰다. 탈이온수에 잠겨있을 때에도 미소구체는 견고하게 과립에 부착되어 있었다. 미소구체의 점성은 개개의 과립이 함께 들러붙게 하는 경향이 있다. 또한, 이러한 효과도 미소구체의 도포 범위 및 가교 정도를 조절하여 변화될 수 있을 것이라 믿어진다.
＜부착 실시예 2＞ 점성이 없는 미소구체 부착을 위한 프라이머(primer)의 사용
가교 밀도의 증가에 의해, 건조시 미소구체가 점성이 없게 하였다. 부착 실시예 1에 기재된 코팅 절차를 반복했을 경우, 특히 물의 존재시 미소구체는 지붕널 또는 느슨한 과립에 견고하게 부착되지 않았다. 점성이 없는 미소구체의 다양한 물질에 대한 접착성을 개선하기 위해, 결합층(예를 들면, 프라이머 코팅)을 도입하였다. 우선, 미소구체의 적용에 대한 부착 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방법으로 프라이머를 지붕널 또는 과립 물질에 코팅하고 건조시켰다. 이차로, 부착 실시예 1에 기재된 방법을 다시 사용하여 점성이 없는 미소구체를 프라이머 작업된 기질에 물이 없이 코팅하였다.
적합한 프라이머에는 미국 특허 제5,461,125호에 기재된 것과 같은 코어-쉘 라텍스 또는 미국 특허 제3,661,874호에 기재된 것과 같은 아민화 폴리부타디엔 (APB)이 포함된다. APB는 느슨한 과립에 프라임 작업이 안된 비점성 미소구체 코팅물에 접착성을 개선시켜준다. APB 프라이머는 아스팔트 지붕널을 방해하는 것 같지 않고, 지붕널 고유의 색깔로부터 단지 약간 노랗게 탈색되는 결과를 초래한다. 프라이머로 인한 느산한 과립의 탈색이 눈에 띠는 것은 아니다. 선택된 물질 및 미소구체에 안정한(양립하는) 임의의 다양한 프라이머가 적합하다고 믿어진다.
＜부착 실시예 3＞ 투명 코팅 중의 미소구체
상기 실시예 8에 기재된 미소구체 제형을 수분-기재의 폴리우레탄을 형성하는 필름에 분산시켰다. 이 배합물을 부착 실시예 1에 기재된 방법으로 느슨한 3M 루핑 과립에 코팅하고 건조시켰다. 이는 비점성 미소구체를 과립 표면에 견고하게 부착시켜주었으며, 과립의 탈색이 최소화되었다. 임의의 다양한 중합체 코팅물이 본 부착 실시예의 방법에 따라 사용하기 적합하다고 믿어진다. 기본 전제조건은 중합체 코팅물이 초기에 미소구체로부터 분리되고, 주어진 물질에 미소구체를 부착시키는데 사용된다는 것이다. 바람직하게는, 코팅물이 투명하여 물질 고유의 색깔 및 외양에 영향을 끼치지 않는다.
본 발명의 일반적인 원리에 대한 상기 개시 내용 및 이후의 상세한 설명으로부터, 당업계 숙련자는 본 발명이 수용할 수 있는 다양한 변형 및 용도가 쉽게 이해될 것이다. 예를 들면, 본 발명 전달 시스템의 중합체 입자를 분무하거나 칠하거나 또는 도포하여 항미생물제를 기존의 구조물 및 장치에 사용할 수 있다. 항미생물제 전달 시스템의 용도에는 지붕(예를 들면, 아스팔트, 목제 및 플라스틱 지붕널; 세라믹 및 금속 타일; 슬레이트; 역청질 루핑 막; 금속 판금; 롤 루핑 등) 및 기타 건물(예를 들면, 벽 및 천장의 내부), 바닥(목재, 콘크리트 등), 담장, 벽, 테라스, 배의 표면, 보트, 항공기 및 자동차, 옥외 가구, 덕트라인(공기 조절 장치 및 난방), 냉장고 내부, 냉각 타워, 텐트, 돛, 동물 우리 등이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 기본적으로, 본 발명의 항미생물제 전달 시스템은 중합체 입자가 사용되는 임의의 구조물 또는 장치를 보호하는데 사용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명 전달 시스템의 중합체 입자를 속이 빈 상태로 만들거나, 그렇지 않으면 가벼운 중량으로 만들어서 원하는 표면의 보호를 촉진할 수 있다. 예를 들면, 비교적 가벼운 중량으로 인해 그러한 미소구체(속이 빈 상태이거나 속이 찰 수 있음)를 공기 조절관 또는 난방관을 통한 공기 순환에 의해 멀리 떨어져 있거나 접근할 수 없는 표면에 운반할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 입자를 타일, 그라우트, 콘크리트 등과 혼합하여 제자리에서 경화되도록 할 수 있다. 이 물질의 다공성 때문에 항미생물제가 방출될 수 있다. 추가로, 텐트나 돛 등을 접어서 보관하기 전에 본 발명의 접착성 중합체 입자를 분무하거나 도포하는 것을 고려할 수 있다. 본 발명 전달 시스템의 다른 잠재적 용도는 병원(예를 들면, 수술실)과 같은 건물의 표면을 멸균하거나 멸균된 상태로 유지하는 것이다.
본 발명 전달 시스템의 또 다른 용도는 폭이 약 1인치(2.54cm)이며 본 발명의 미소구체로 코팅된 이판 물질(예를 들면, 투명 이판)의 스트립이 있는 테이프의 제조와 관련된 것이다. 테이프는 앞서 지붕널로 사용된 지붕의 지붕널 아래쪽 말단 열에 고정되거나 지붕널이 지붕에 고정되기 전에 각 지붕널의 바닥 말단부를 따라 부착될 수 있다.
따라서, 본 발명의 범위는 하기의 청구 범위 및 그의 균등 범위내에서 한정되어야 한다.

Claims (24)

  1. 경계가 한정된 중합체 입자 및 물의 존재하에 이 입자의 경계로부터 시간을 두고 서서히 유효량의 항미생물제를 방출할 수 있도록 그에 혼입된 항미생물제를 포함하는, 표면에 항미생물제를 시간을 두고 방출하는 방식으로 전달하는 항미생물제 전달 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 입자가 미소구체(microsphere)인 전달 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 미소구체가 탄성이 있고 팽윤할 수 있는 것인 전달 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 항미생물제가 1종 이상의 무기 및 유기 물질인 전달 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 항미생물제가 금속 산화물, 금속 분말, 금속 합금의 분말, 미량 가용성 구리 화합물, 금속 황화물, 금속염, 유기 금속 화합물 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 물질인 전달 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 항미생물제가 산화구리인 전달 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 항미생물제가 상기 중합체 입자에 혼입된 다수의 무기물 입자인 전달 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 중합체 입자가 미소구체이며, 항미생물제가 상기 미소구체 및 항미생물제 총 중량의 약 40 중량% 이하를 차지하는 전달 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 중합체 입자가 접착될 수 있도록 점성이 있는 것인 전달 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 중합체 입자가 내부에 항미생물제가 없는 상태에서 약 0.5 내지 약 300㎛의 직경을 갖는 미소구체인 전달 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 중합체 입자가 내부에 하나 이상의 공동(cavity)을 포함하는 것인 전달 시스템.
  12. 제1항에 있어서, 다수의 상기 중합체 입자로 코팅된 구조물을 추가로 포함하는 전달 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 구조물이 1종 이상의 테이프, 시이트 및 기타 3차원 구조를 포함하는 것인 전달 시스템.
  14. 제12항에 있어서, 각각의 상기 중합체 입자와 구조물 사이에 분리된 결합층을 추가로 포함하는 전달 시스템.
  15. (a) 물의 존재하에 그에 부착되어 있는 항미생물제가 시간을 두고 서서히 유효량 방출될 수 있도록 항미생물제가 부착되어 있는 중합체 입자를 제공하는 단계, 및
    (b) 상기 중합체 입자를 구조물의 표면에 도포하는 단계를 포함하는, 항미생물제의 도포 방법.
  16. 제15항에 있어서, 도포 단계가 중합체 입자를 구조물의 표면에 분무하는 것을 포함하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 도포 단계가 중합체 입자를 지붕의 표면에 도포하는 것을 포함하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 도포 단계가 중합체 입자를 지붕널, 타일, 슬레이트, 역청질 루핑 막, 금속 판금, 롤 루핑, 건물 벽, 건물 천장, 바닥, 담장, 벽, 테라스, 배, 보트, 항공기, 자동자, 옥외 가구, 덕트라인, 냉장 단위, 냉각 타워, 직물, 텐트, 돛 및 동물 우리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조물에 도포하는 것을 포함하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 도포 단계가 중합체 입자를 구조물 형성용 건축 재료와 혼합하여 넣는 것을 포함하는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 혼합 단계가 중합체 입자를 콘크리트 구조물 형성용 시멘트 재료와 혼합하는 것을 포함하는 방법.
  21. 제15항에 있어서, 혼합 단계가 중합체 입자를 그라우트 라인 형성용 그라우트 재료와 혼합하는 것을 포함하는 방법.
  22. 제15항에 있어서, 항미생물제가 중합체 입자 내부에 혼입된 것인 방법.
  23. (a) 중합된 탄성 미소구체 전구체를 제공하는 단계,
    (b) 중합된 탄성 미소구체 전구체를 임의로는 용매에 용해된 상태인 방출가능한 항미생물제 또는 그의 혼합물과, 상기 방출가능한 항미생물제가 중합된 탄성 미소구체 전구체의 경계에 흡수되도록 혼합하는 단계, 및
    (c) 임의로, 용매를 제거하는 단계
    를 포함하는, 항미생물제 전달 시스템의 제조 방법.
  24. (a) 1종 이상의 현탁 안정화제 또는 계면활성제를 포함하는 수성 상 중에서 1종 이상의 오일 가용성 단량체, 오일 가용성 개시제, 및 방출가능한 항미생물제의 일부를 포함하는 오일상을 형성시키는 단계,
    (b) 수성 상 중에서 오일상의 중합반응을 개시하는 단계, 및
    (c) 임의로 나머지 오일 가용성의 방출가능한 항미생물제를 가하는 단계
    를 포함하는, 항미생물제 전달 시스템의 제조 방법.
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