JP2002513039A - 抗微生物剤送達系 - Google Patents

抗微生物剤送達系

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Abstract

(57)【要約】 徐放的に表面に抗微生物剤を送達するための送達系。送達系は、１種以上のポリマー粒子（例えば、マイクロスフェア、コア／シェル粒子、ラテックス、ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎｓ）、低温で研磨したビーズ、縮合ポリマー粒子、フレーク等）と、それに結合した少なくとも１種の抗微生物剤とを含む。抗微生物剤はポリマー粒子またはポリマー粒子を製造するために使用するモノマー前駆体に溶解性であっても、溶解性でなくてもよい。抗微生物剤は、後重合付加過程またはインサイチュー付加過程を使用してマイクロスフェアに組み込むことができる。送達系は、特異な用途である特徴を提供するように製造することができる。このような送達系の例には、放出可能であるように組み込まれたポリマー粒子、このようなポリマー粒子の噴霧可能な分散物または懸濁液等をコーティングした（テープ、シート状の材料等などの）基材が含まれるが、これらに限定されない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 技術分野 本発明は活性な抗微生物剤を送達するための系に関し、詳細には、抗微生物剤
を経時的に放出することを可能にする、活性な抗微生物剤を含有するポリマー粒
子に関し、さらに詳細には、水の存在下で徐放性であるように活性な抗微生物剤
が組み込まれたエラストマーポリマー粒子（例えば、マイクロスフェア）に関し
、よりさらに詳細には、細菌が増殖することができる、建築物の種々の部分およ
び他の関連のある構造物などの表面に使用するためのこのような抗微生物剤送達
系に関する。
【０００２】 背景技術 微生物（例えば、藻類、細菌、真菌、うどん粉病菌および糸状菌）は、一般に
、暖かく湿った表面上で増殖する。このような微生物の存在および増殖は通常望
ましくない。例えば、屋根材業界では、屋根材（例えば、アスファルト、木材ま
たはプラスチック屋根板、セラミックまたは金属タイル、歴青屋根部材、金属シ
ート、ロール状屋根材等）の変色は、主に、ある種の環境における種々の種類の
藍藻類、最も普通にはグロエオカプサ（Ｇｌｏｅｏｃａｐｓａ）およびスキトネ
マ（Ｓｃｙｔｏｎｅｍａ）並びに種々の種類の緑藻類の増殖に起因している。こ
の問題を解決する現在の方法は、定期的な屋根の清掃および金属亜鉛条片の屋根
への設置などのものを含む。従来のアスファルト屋根板に特に適用可能である別
の方法は、屋根板製造工程中にアスファルトマットの表面に銅放出顆粒および標
準的な着色顆粒を組み込むことである。これらの方法の各々にはいくつかの欠点
がある。特に米国の南部領域では、屋根をきれいにしておくためには屋根の洗浄
は少なくとも年に１回は必要である。その理由は、この方法は微生物の再増殖を
防止する手段にならないからである。さらに、洗浄工程は、実際には、屋根を損
傷したり、屋根の寿命を短くすることがある。亜鉛条片は藻類が増殖しない屋根
を提供するが、屋根の上ではっきりと目立つので、審美的に反対を招くことが多
い。銅含有顆粒を用いた屋根板は、望ましい視覚効果を損なうことなく長期間有
効となり得るが、この方法は、このような屋根板を最初に被覆しなかった既存の
屋根を保護する必要性に対処できない。さらに、銅含有顆粒は、アスファルト屋
根板の製造業者による使用には十分に適しているが、他の種類の屋根材料（例え
ば、木材屋根板、セラミックタイル、スレート等）にはあまり適用されない。ま
た、従来技術は、他の建築物関連構造物（例えば、空気調整および暖房用ダクト
、壁、天井、外壁、デッキ、テラス等）または他の構造物（例えば、フェンス、
冷蔵装置の内側、冷却塔、動物用檻、管路等）に実用的で、適合性である抗微生
物材送達系の必要性に対処できていない。
【０００３】 従って、既存の屋根、並びに新たな屋根材の製造時および他の構造物に使用す
ることができる抗微生物剤の効果的で多用途の送達系の必要性が存在する。
【０００４】 発明の開示 本発明は、徐放的に表面に抗微生物剤を送達するための抗微生物剤送達系を提
供する。送達系は、１種以上のポリマー粒子（例えば、マイクロスフェア、コア
／シェル粒子、ラテックス、ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎｓ）、低温で研磨したビ
ーズ、縮合ポリマー粒子、フレーク等）と、それに結合した少なくとも１種の抗
微生物剤とを含む。抗微生物剤はポリマー粒子またはポリマー粒子を製造するた
めに使用するモノマー前駆体に溶解性であっても、溶解性でなくてもよい。抗微
生物剤は、後重合付加過程またはインサイチュー付加過程を使用してマイクロス
フェアに組み込むことができる。放出可能な抗微生物剤を組み込んでいるポリマ
ー粒子は、用途特異的な特徴を提供するように製造することができる送達装置と
なる。このような送達系の例には、放出可能であるように組み込まれたポリマー
粒子、このようなポリマー粒子の噴霧可能な分散物または懸濁液等をコーティン
グした（テープ、シート状の材料等などの）基材が含まれるが、これらに限定さ
れない。
【０００５】 本発明の一態様において、抗微生物剤を含有するポリマー粒子を含むこのよう
な送達系が提供される。抗微生物剤は、ポリマー粒子が水の存在下にあるとき、
ポリマー粒子によって規定される境界部から経時的に有効量が放出可能であるよ
うにポリマー粒子内に組み込まれる。
【０００６】 本発明の別の態様において、抗微生物剤を適用する方法が提供される。本発明
の方法は、ポリマー粒子が水の存在下にあるときにポリマー粒子から経時的に有
効量が放出可能であるように、抗微生物剤が結合されたポリマー粒子を提供する
ステップと、構造物の表面にポリマー粒子を適用するステップとを含む。
【０００７】 本発明のよりさらに別の態様において、（ａ）重合したエラストマーマイクロ
スフェア前駆体を提供するステップと、（ｂ）重合したエラストマーマイクロス
フェア前駆体と放出可能な抗微生物剤または薬剤の混合物とを配合するステップ
であって、放出可能な抗微生物剤または薬剤の混合物は、必要に応じて、溶媒に
溶解され、放出可能な抗微生物剤が重合したエラストマーマイクロスフェア前駆
体の境界部内に吸収されるステップと、（ｃ）必要に応じて、溶媒を除去するス
テップとを含む抗微生物剤送達系を製造する方法が提供される。
【０００８】 本発明の別の態様において、（ａ）少なくとも１種の懸濁液安定剤または界面
活性剤を含む水相中に、少なくとも１種の油溶性モノマーと、油溶性開始剤と、
放出可能な抗微生物剤または放出可能な抗微生物剤の一部とを含む油相を形成す
るステップと、（ｂ）水相中で油相の重合を開始するステップと、（ｃ）必要に
応じて、残りの油溶性の放出可能な抗微生物剤を添加するステップとを含む抗微
生物剤を製造する別の方法が提供される。
【０００９】 本発明によるポリマー粒子（例えば、マイクロスフェア、コア／シェル粒子、
ラテックス、ポロゲン、低温で研磨したビーズ、縮合ポリマー粒子、フレーク等
）は粘着性にしても、粘着性にしなくてもよく、中実または中空の形態を有する
。ポリマー粒子は親水性のポリマーまたはオリゴマー側基部分を組み込んで、ポ
リマー粒子の少なくとも外側領域をより親水性（すなわち、より吸水性）にして
もよく、それによって抗微生物剤の放出速度はおそらく影響を与えられる。マイ
クロスフェア形態のポリマー粒子は、約０．５ミクロン〜約３００ミクロンの範
囲の直径を有してもよい。
【００１０】 エラストマーマイクロスフェアは、懸濁重合などのコロイド重合技術を使用し
て製造することができる。コロイド重合技法は、懸濁状態のポリマーマイクロス
フェアの綿状化または凝集化を回避するために、界面活性剤などの安定剤を使用
する。界面活性剤は、重合前の懸濁状態のモノマーの小滴または液滴のサイズ、
従って得られるポリマーマイクロスフェアのサイズを安定化するために使用され
る。界面活性剤はまた、モノマーの液滴とポリマーマイクロスフェアを重合中分
離しておく。
【００１１】 驚くべきことに、一例としてのエラストマーアクリレートマイクロスフェアの
製造中に抗微生物剤、特に無機粒子を添加すると、懸濁溶液に添加され、それに
よってマイクロスフェア内に組み込まれる抗微生物剤の濃度が高くても（例えば
、Ｃｕ2Ｏ粒子では、マイクロスフェアの約４０重量％まで）、マイクロスフェ
アの安定な分散物が得られることが見いだされた。エラストマービニルエステル
マイクロスフェアの製造中にこのような抗微生物剤を添加しても、驚くべきこと
に、薬剤の濃度が高くてもマイクロスフェアの安定な分散物が形成されると考え
られている。
【００１２】 本発明の以前には、アクリレートまたはビニルエステル系マイクロスフェアの
製造に抗微生物剤、特に無機粒子を使用すると、マイクロスフェアの安定な分散
物が得られないと考えられていた。この考えは、少なくとも一部には、マイクロ
スフェアの懸濁重合中に溶液中にラテックス粒子が存在すると、重合中にモノマ
ーから界面活性剤をそらしたという観察に基づいていた（すなわち、ラテックス
枯渇効果）。言い換えると、このような抗微生物剤は、別個のポリマーマイクロ
スフェアを形成するのではなく、モノマー液滴の重合から生成したポリマーの凝
固を生じると考えられていた。適切な界面活性剤が選択されないと、実際には凝
固が生じることがある。従って、無機（例えば、Ｃｕ2Ｏ）粒子の表面に対して
モノマーと競合しないように界面活性剤が選択されることも望ましい。または、
無機粒子の別の表面領域を埋める別の界面活性剤を使用しても、または重合界面
活性剤より粒子表面により大きい親和性を有する、シラン、チタン酸塩もしくは
オレイン酸などの有機酸などの表面処理を（例えば、Ｃｕ2Ｏ）粒子に使用して
もよい。
【００１３】 米国特許第４，９５２，６５０号、同第４，８３３，１７９号および同第４，
３６０，６１１号によって示されるように、無機粒子は懸濁重合工程において分
散または安定剤として使用されて、ポリマー粒子（すなわち、熱可塑性エラスト
マーマイクロスフェア）を形成している。しかし、これらの無機粒子安定剤は得
られるポリマー粒子には組み込まれず、いかなる抗微生物特性を示すことも知ら
れていなかったし、および／または期待されていなかった。一方、本発明におけ
る無機粒子の役割は、懸濁状のポリマー粒子の安定剤としてでも分散剤としてで
もない。本発明に使用する無機粒子は、実際には、ポリマー粒子（例えば、エラ
ストマーマイクロスフェア）に組み込まれて抗微生物剤特性のために使用される
のであって、モノマー液滴またはポリマー粒子を凝集しないようにするために使
用されるのではない。
【００１４】 本明細書において使用する、 「抗微生物剤」は、生きている微生物（例えば、藻類、真菌、うどん粉病菌、
糸状菌、細菌）の生命過程に影響を与える（例えば、植込み、増殖および／また
は寿命を阻害または抑制する）生物学的に活性な材料を意味する； 「有効な量」は、本発明の抗微生物剤送達系に生きている微生物に望ましい影
響を達成することを可能にするのに有効な量を意味する。有効な量を構成する量
は、使用する特定の抗微生物剤、微生物に対する望ましい影響、望ましい処置機
関、放出速度、抗微生物剤送達系を配置する予定の表面領域および部位、抗微生
物剤送達系の成分の選択により異なる。従って、特に好ましい量を列挙すること
は実用的ではなく、特に好ましい量はこれらおよび他の適当な要因を考慮するこ
とによって、当業者によって容易に決定することができる。； 「エラストマー」は、自身の元の長さの少なくとも２倍まで伸長されることが
可能で、力から解放されたとき実質的に元の寸法に容易に戻る非晶質または非結
晶性材料を意味する； 「部分的に水混和性」は、化合物の溶解度が約９８重量％より小さいが、約０
．５重量％より大きいことを意味する（例えば、１グラムの化合物を１００グラ
ムの水に入れるとき、約０．００５グラム〜約０．９８の範囲で溶解すると思わ
れる）； 「放出可能な」は、抗微生物剤送達系が意図した使用環境（例えば、屋根）に
おかれたとき、抗微生物剤の少なくとも一部の量が経時的にマイクロスフェアか
ら移動することを意味する； 「溶媒」は、例えば、トルエン、ヘプタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン
、アセトンおよびそれらの混合物を含む、産業において一般的に使用される従来
の有機溶媒を意味する； 「水不混和性」は、化合物の溶解度が０．５重量％より小さいことを意味する
； 「Ｃｕ2Ｏの水に対する不溶解性」は、溶解度が少なくとも約１０００ｐｐｍ
（２５Ｃにおいて）より小さいことを意味する。
【００１５】 本発明の目的、特徴および利点は本発明の明細書を考慮することによって明ら
かになる。
【００１６】 好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は、本明細書において具体的な実施態様に関して説明されるが、本発明
の精神から逸脱することなく、種々の改良、再編成および置換を加えることがで
きることが当業者に容易に明らかになる。本発明の範囲は添付の請求の範囲によ
ってのみ限定される。
【００１７】 ポリマー粒子（例えば、マイクロスフェア、コア／シェル粒子、ラテックス、
ポロゲン、低温で研磨したビーズ、縮合ポリマー粒子、フレーク等）、特にエラ
ストマーマイクロスフェアを、多種多様の用途に有用である抗微生物性物質また
は薬剤を送達する系に使用できることが発見された。ポリマー粒子は、ポリマー
粒子から経時的に徐々に放出され、長期にわたって微生物の増殖を抑制する無機
抗微生物剤、有機抗微生物剤またはそれらの組み合わせを含有する。本明細書に
おいて詳細に記載する１つの具体的な用途は、屋外の屋根材用途のための抗微生
物剤特性を有する物質を送達するエラストマーマイクロスフェアの用途である。
【００１８】 活性な薬剤をポリマー粒子内に組み込むと、活性薬剤の制御された放出を可能
にする送達系が形成される。抗微生物剤を組み込む好ましい方法は、モノマーを
ポリマー粒子に重合する前にモノマーまたはモノマーの混合物に薬剤を分散し、
それによって、重合中に薬剤をポリマー粒子に捕獲させることによる。例えば、
ポリマー粒子の一部もしくは全てに薬剤を吸収させ、または一時的な膨張剤で粒
子を膨張させ、粒子内への活性薬剤の移動を起こさせ、膨張剤を除去することに
よって、後添加工程によって、重合後にポリマー粒子に薬剤を添加することが望
ましい場合もある。
【００１９】 ポリマー粒子は粘着性にしても（すなわち、感圧接着特性を有する）、または
非粘着性にしてもよい。架橋の程度はポリマー粒子の粘着性を決定することがで
きる。架橋レベルはポリマー粒子の膨張度に影響を与えることもある。ポリマー
粒子の高い程度の膨張を確実にするために、適当な濃度の架橋剤を使用すること
が望ましい。架橋は、組み込まれた抗微生物剤の望ましい放出速度を達成する際
にも重要であることがある。粘着性または非粘着性ポリマー粒子は中実または中
空（すなわち、１つ以上の空間を有する）であってもよく、一般に、少なくとも
、処理および使用中に粒子の形態で存在する傾向がある程度に架橋される。
【００２０】 マイクロスフェア 本質的に粘着性の感圧接着性エラストマーマイクロスフェアは、再接着可能な
感圧接着剤用途に有用であり、このようなマイクロスフェアの製造および用途を
考察する数多くの参照文献がある。再接着可能という用語は、接着能を実質的に
損失することなく、基材に繰り返し接着し、剥離することができることをいう。
一般に、感圧接着性マイクロスフェアは、界面活性剤および／または懸濁安定剤
の存在下で１種以上のフリーラジカル重合性モノマーの懸濁重合により製造され
る。懸濁重合工程では、抗微生物剤は相対的に水に不溶性であることが望ましい
。同時に、薬剤は、放出可能であるためにはある程度水に溶解性でなければなら
ない。従って、望ましい放出速度は、少なくとも一部には、（１）ポリマーマイ
クロスフェア材料に対する薬剤の拡散係数および（２）抗微生物剤の水に対する
溶解度に依存する。また、有効量を放出できるどのレベルにおいても、抗微生物
剤は、少なくとも、重合を抑制せず、界面活性剤をあまり妨害せず、モノマー相
に分散可能であるほどに安定で不反応性であることも望ましい。さらに、望まし
いポリマー組成および抗微生物剤はまた、実質的に抗微生物剤を分解しない、ま
たは抗微生物剤の放出を抑制しないように実質的に反応性ではない。例えば、酸
性基はＣｕ2Ｏと相溶性でないが、一般に塩基性基とは相溶性である。
【００２１】 界面活性剤および／または懸濁安定剤の選択およびそれらと特定のモノマーと
の特定の組み合わせは懸濁液の安定性、望ましい粒子の形態、性能特性等を決定
することがある。界面活性剤は、無機（例えば、Ｃｕ2Ｏ）粒子の表面に対して
モノマーと競合しないように選択されるべきである。界面活性剤は選択した抗微
生物剤と実質的に反応性でない、またはそれを分解しない（例えば、金属酸化物
剤をイオンに分解しないことによって）ことが望ましい。
【００２２】 これらの懸濁重合されるマイクロスフェアの特性を改良するために種々の共重
合可能性モノマー、懸濁安定剤および／または界面活性剤を組み合わせることが
できる。例えば、当技術上記載されているように、１つ以上の内部の空間または
空洞を有するマイクロスフェアは異なる性能特性を示す。
【００２３】 性能特性を変更するために共重合性または他の方法で組み込まれるオリゴマー
およびポリマー添加剤を懸濁重合されるマイクロスフェアに使用することもでき
る。合成および組み込み中のマイクロスフェアの安定性を改善するために、また
ある組成物では水分散性を提供するために、親水性オリゴマーおよびポリマーを
懸濁重合性接着性マイクロスフェア組成物に加えることができる。
【００２４】 マイクロスフェアの製造 本発明のポリマーマイクロスフェアは懸濁、分散、直接乳化および改良型乳化
技法によって製造することができると考えられている。好ましくは、本発明のポ
リマーマイクロスフェアは、例えば、米国特許第３，６９１，１４０号、同第４
，１６６，１５２号、同第４，４９５，３１８号、同第４，７８６，６９６号、
同第４，９８８，４６７号、同第５，０４５，５６９号、同第５，５０８，３１
３号および同第５，５７１，６１７号に記載されている懸濁重合方法によって製
造される。好ましいポリマーマイクロスフェアはアクリレートまたはビニルエス
テルマイクロスフェアである。本発明のマイクロスフェアは膨張性で、エラスト
マーであることも好ましい。
【００２５】 好ましい懸濁重合方法において、アクリレートまたはビニルエステルマイクロ
スフェアは、一般に、少なくとも１種の懸濁安定剤または界面活性剤を有する水
性媒体を含む水相中で、（メト）アクリル酸エステルおよび／またはビニルエス
テルモノマーと油溶性フリーラジカル開始剤とを含む油相を形成することによっ
て製造することができる。マイクロスフェアのための一般的なポリマー組成の例
は７０〜１００％の低Ｔｇモノマーと、３０〜０％の極性コモノマーと、０〜３
％の架橋剤と、０〜１０％のイオン性コモノマーとを含み、９０〜１００％の低
Ｔｇモノマーと、１０〜０％の極性コモノマーと、０〜３％の架橋剤とを含み、
また９７〜１００％の低Ｔｇモノマーと０〜３％の架橋剤とを含む。界面活性剤
の例には、ラウリル硫酸ナトリウムまたはドデシルベンゾスルホネートナトリウ
ムなどの陰イオン界面活性剤（有機抗微生物剤または酸安定性無機物に有効であ
る）、エチレンオキサイド／プロピレンブロックコポリマーなどの非イオン性界
面活性剤およびポリ（ビニルアルコール）などの非イオン性ポリマー界面活性剤
を含むことができる。
【００２６】 油相は、必要に応じて、フリーラジカル重合性極性コモノマーを含有してもよ
い。モノマーおよびコモノマー、架橋剤、安定剤、界面活性剤の種類および量、
反応条件並びに使用する他の組成および別の工程に応じて、これらのマイクロス
フェアは中空（すなわち、少なくとも１つの内部空間または空洞を有する）であ
っても、中実（すなわち、内部の空間または空洞がない）であってもよく、粘着
性であっても、粘着性でなくてもよく、水または溶媒分散性であってもよく、架
橋程度が低くても、高くてもよく、直径範囲（約０．５〜約３００ミクロン）お
よびある範囲のポリマー形態を有してもよい。
【００２７】 エラストマーアクリレートマイクロスフェアに使用する（メト）アクリル酸エ
ステルは、好ましくは、非第三アルキルアルコールの一官能性不飽和（メト）ア
クリレートエステルである。これらのアルコールのアルキル基は、好ましくは、
炭素原子数４〜１４である（さらに好ましくは炭素原子数４〜１０である）。有
用なモノマーの例には、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、イソアミルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、４−メチル−２−
ペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリ
レート、イソノニルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソデシルアク
リレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレートおよびそれらの混
合物が含まれる。ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ
アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレ
ート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレートおよびそれらの混合物
が特に好ましい。これらのうち、イソオクチルアクリレートおよび２−エチルヘ
キシルアクリレートが最も好ましい。
【００２８】 エラストマービニルエステルマイクロスフェアを提供するのに有用なビニルエ
ステルモノマーは、炭素原子数１〜１４、好ましくは炭素原子数７〜１２（カル
ボキシル炭素原子を数えない）である直鎖または分岐鎖カルボン酸から誘導され
る不飽和ビニルエステルである。好適なビニルエステルモノマーには、プロピオ
ン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリン酸ビニル、２−
エチルヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ルおよびそれらの混合物が含まれる。カプリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸
ビニル、ラウリン酸ビニルおよびそれらの混合物が特に好ましい。
【００２９】 ホモポリマーとして、約−２０℃より高いガラス転移温度を有する（メト）ア
クリレートエステルまたは他のビニルモノマー（例えば、エチルアクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルメタクリレ
ート、酢酸ビニル、アクリロニトリルおよびそれらの混合物等）を、ホモポリマ
ーとして、−２０℃より低いガラス転移温度を有する（メト）アクリレートおよ
びビニルエステルモノマーの１種以上と併用して使用することができるが、ただ
し、得られたマイクロスフェアのガラス転移温度は約０℃より低い。
【００３０】 本発明に有用なエラストマーアクリレートまたはビニルマイクロスフェアは、
（メト）アクリル酸エステルまたはビニルエステルモノマーと共重合可能なフリ
ーラジカル重合性極性コモノマーをさらに含んでもよい。マイクロスフェアの粘
着強度、保存安定性、極性表面への接着性およびガラス転移温度を改善または改
良するためにフリーラジカル重合性極性コモノマーを添加してもよい。約１〜２
０重量部より多い量の極性モノマーを組み込むことが好ましい。多すぎる極性モ
ノマーを使用すると、水相重合（すなわち、ラテックス粒子の形成）が生ずるこ
とがある。
【００３１】 フリーラジカル重合性極性コモノマーは、（メト）アクリル酸エステルまたは
ビニルエステルモノマーとの共重合性以外に、油溶性且つ水溶性で、以下の極性
置換基、アミド、ニトリル、ヒドロキシルおよびカルボン酸（酸塩を含む）の１
つを含む。好適な極性モノマーには、モノオレフィンモノカルボン酸、モノオレ
フィンジカルボン酸、上記２つの塩、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド
、Ｎ−ビニルラクタムおよびそれらの混合物が含まれる。これらの部類の有用な
極性モノマーの代表的な例にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、スルホエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド
、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ヒドロ
キシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートが含まれる。メ
タクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム、トリ
メチルアミンｐ−ビニルベンズイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（β−メトキシ
−エチル）プロピオン酸アンモニウムベタイン、トリメチルアミンメタクリルア
ミド、１，１−ジメチル−１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミンメタク
リルアミドまたはそれらの混合物などのイオン性モノマーも有用である。クリル
酸、アクリル酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドンおよびそれらの混合物は特に
好ましい。
【００３２】 本発明に有用なポリマーマイクロスフェアはまた多官能性フリーラジカル重合
性架橋剤を含有してもよい。このような架橋剤は、個々のマイクロスフェアを内
部架橋することによって、マイクロスフェアの粘着強度および溶媒不溶性を増強
することができる。「多官能性」は、２つ以上のフリーラジカル重合性オレフィ
ン系不飽和基を有する架橋剤をいう。有用な多官能性架橋剤にはジオール（例え
ば、ブタンジオール）、トリオール（例えば、グリセロール）およびテトロール
（例えば、ペンタエリスリトール）の（メト）アクリルエステル、ポリマー多官
能性（（メト）アクリレート（例えば、ポリ（エチレンオキサイド）ジアクリレ
ートおよびポリ（エチレンオキサイド）ジメタクリレート）、ポリビニル化合物
（例えば、置換および非置換ジビニルベンゼン）、二官能性ウレタンアクリレー
トおよびそれらの混合物が含まれる。
【００３３】 粘着性のアクリレートまたはビニルエステルマイクロスフェアを製造するため
に架橋剤を使用する場合には、一般に、約０．１５当量重量パーセントまでの量
で使用する。約０．１５当量重量パーセントより多い量では、アクリレートおよ
びビニルエステルマイクロスフェアは感圧接着性を損失する傾向があり、最終的
には室温において接触物に対して粘着性でなくなる。粘着性でないマイクロスフ
ェアおよび粘着性のマイクロスフェアも本発明において有用である。架橋剤の量
はまたマイクロスフェアが膨張する（すなわち、抗微生物剤を吸収する）能力に
影響を与える。架橋程度が高いほど、マイクロスフェアが膨張する能力は低くな
る。確実にマイクロスフェアの膨張程度を高くするためには、低濃度の架橋剤を
使用することが望ましい。架橋は、組み込んだ抗微生物剤の望ましい放出特性を
得る際にも重要である。
【００３４】 所定の化合物の「当量重量パーセント」は、その化合物の当量数を総マイクロ
スフェア組成物中のフリーラジカル重合性不飽和基の総当量数で割ったものと規
定される。１当量は、グラム数を当量で割ったものである。当量は分子量をモノ
マー中の重合可能な基の数で割ったものと規定される（重合可能な基を１つだけ
持つモノマーの場合には、当量＝分子量である）。
【００３５】 架橋は連鎖移動剤を使用することによって制御することができる。有用な連鎖
移動剤は、通常、アクリレートのフリーラジカル重合に好適であるものである。
本発明を実施する際に有用な連鎖移動剤には、四臭化炭素、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、イソオクチルチオグリコレートおよびそれらの混合物が挙げられるが、
これらに限定されない。使用する場合には、連鎖移動剤は、総重合性組成物の約
０．００１〜約１重量パーセントの範囲の量で存在する。
【００３６】 有用な油溶性フリーラジカル開始剤は、アクリレートまたはビニルエステルモ
ノマーのフリーラジカル重合に通常好適で、且つ、油溶性で、水に対する溶解度
が非常に低く、一般に２０℃において１ｇ／１００ｇ水より小さいものである。
このような熱開始剤の例にはアゾ化合物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシド等
が含まれる。このような光開始剤の例にはベンゾフェノン、ベンゾインエチルエ
ーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が含まれる。開始
剤は、一般に、総重合性組成物の約０．０１重量パーセントから約１０重量パー
セントまで、好ましくは約５重量パーセントまでの範囲の量で使用される。
【００３７】 一般に乳化重合工程に使用されるものなどの実質的に水溶性の重合開始剤を使
用すると、かなりの量のラテックス粒子が形成される。懸濁重合中は、粒子（例
えば、ラテックス、無機等）が大量に形成されてしまうとモノマーの重合に利用
される界面活性剤の量が減るまたはそらされることがある。粒子サイズが小さい
ほど、利用可能な界面活性剤の低下が大きくなる。
【００３８】 エラストマーアクリレートまたはビニルエステルマイクロスフェアはビーズま
たは真珠の形状である傾向があるが、それらはより回転楕円であってもよい。一
般に、一般に、これらのマイクロスフェアの各々は、マイクロスフェアが抗微生
物剤を吸収する、または他の方法で抗微生物剤を含有する前は、容量平均直径が
約０．５〜約３００ミクロンである。容量平均直径は約１〜約１５０ミクロン、
または約１〜約２００ミクロンの範囲であっても望ましいことがある。マイクロ
スフェアは中実、中空またはそれらの混合物であってもよい。中空のマイクロス
フェアは１つ以上の空間、すなわち、重合後のマイクロスフェアの壁内に存在す
る１つ以上の空間を含有する。一般に、中空部分は平均直径が１００ミクロンよ
り小さい。マイクロスフェアの重量が特定の用途にとって重要である場合には、
中空のマイクロスフェアが望ましい場合がある。保護するべき望ましい表面を被
覆しやすくするためには、マイクロスフェアは軽量で中空であることが望ましい
場合がある。中空のマイクロスフェアが望ましい場合には、米国特許第４，９６
８，５６２号に記載されている「ツーステップ」方法または米国特許第５，０５
３，４３６号に記載されている「ワンステップ」方法によって得ることができる
。
【００３９】 中実のマイクロスフェアは、必要なマイクロスフェアのサイズを製造するのに
十分な量で、一般に臨界ミセル濃度に近いイオン性または非イオン性乳化剤を使
用する懸濁重合技法によって製造することができる。
【００４０】 （中空または中実のマイクロスフェアを製造するのであれ）各懸濁重合方法は
、油相の（メト）アクリル酸エステルまたはビニルエステルの重合が開始するま
で、フリーラジカル重合性極性コモノマーの全てまたは一部を添加しないでおく
ことによって改良することができる。しかし、この例では、（メト）アクリル酸
エステルまたはビニルエステルモノマーが１００％変換する前にこれらの成分を
重合混合物に添加しなければならない。同様に、多官能性フリーラジカル重合性
架橋剤は、使用する場合には、マイクロスフェア組成物のモノマーが１００％ポ
リマーに変換する前の任意の時間に添加することができる。好ましくは、架橋剤
は、重合が開始する前に添加する。
【００４１】 抗微生物剤 マイクロスフェアに結合する抗微生物剤は液体であっても、固体であってもよ
く、好ましくは固体である。最初に固体をモノマー混合物に懸濁させるか、また
は溶媒に溶解する。固体の抗微生物剤は、重合後または溶媒の留去後にマイクロ
スフェアに含有される。溶媒／抗微生物剤溶液の液滴がマイクロスフェア内に捕
獲されてから溶媒を除去する。マイクロスフェアを製造するこのような溶媒留去
方法の例は、その全体の内容が本明細書に組み入れられているニルファー ユク
セル（Ｎｉｌｕｆｅｒ Ｙｕｋｓｅｌ）、テオマン ティンサー（Ｔｅｏｍａｎ
Ｔｉｎｃｅｒ）およびタマー ベイカラ（Ｔａｍｅｒ Ｂａｙｋａｒａ）によ
り、インターナショナル ジャーナル オブ ファーマシュティクス（Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｄｅｕｔｉｃｓ）１
４０（１９９６）、１４５〜１５４ページに報告されている塩酸ニカルジピンと
制御式放出系のためのポリマーマイクロスフェアとの相互作用（Ｉｎｔｅｒａｃ
ｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｎｉｃａｒｄｉｐｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉ
ｄｅ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｆｏｒ ａ
ｃｏｍｔｒｏｌｌｅｄ ｒｅｌｅａｓｅ ｓｙｓｔｅｍ）の表題の研究論文中に
見いだすことができる。液体の薬剤はモノマー混合物に添加しても、またはマイ
クロスフェアのポリマーに拡散させることによって直接添加してもよい。
【００４２】 本発明に使用することができる抗微生物剤は水不混和性または部分的に混和性
化合物を含む。化合物は有機であっても、無機であってもよい。無機金属酸化物
はいくつかの用途（例えば、屋根材）に好ましいことが見いだされている。本発
明において有用である抗微生物性物質には、酸化銅、酸化銀および酸化亜鉛など
の金属酸化物、塩化銅および硫化銅などの他の銅の塩、銅、亜鉛、銀および錫な
どの金属粉末、銅、銀、錫、亜鉛および水銀などの金属合金の粉末、ステアリン
酸銅、シアン化銅（ＩＩ）およびヨウ化水銀銅（Ｉ）などのやや溶解性の銅化合
物が含まれるが、これらに限定されない。本発明において有用であると考えられ
ている抗微生物性物質には、酸化鉛、二酸化チタンおよい酸化白金などの金属酸
化物、硫化鉛および硫化水銀などの金属硫化物、硫酸バリウムおよびリン酸バリ
ウムなどの水不混和性金属塩、ニッケル、白金およびマンガンなどの金属粉末、
鉄、ニッケル、アンチモンおよびカドミウムなどの金属合金の粉末、トリブチル
酸化錫、アクリレート錫およびシラン錫などの有機金属化合物が含まれるが、こ
れらに限定されない。酸化第一銅などの金属酸化物は特に有用な化合物であるこ
とが見いだされている。
【００４３】 好適な有機抗微生物剤は、ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム アン
ド ハース カンパニー（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の
４，５−ジクロル−２−ｎ−オクチル−４イソチアゾリン−３−オン（登録商標
シーナイン（Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ）２１１）、ミシガン州ミッドランドのダウ コ
ーニング コーポ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ）製のダウ コーニング
（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）５７００などの四級アンモニウム塩系抗微生物剤お
よびペンシルバニア州アンバーのヘンケル コーポ（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｉｏｒｐ
．）製の登録商標ニプコサイド（Ｎｉｐｃｏｃｉｄｅ）Ｎ−９６などの殺藻類剤
を含んでもよい。他の好適な有機抗微生物剤は、カーク−オスマー（Ｋｉｒｋ−
Ｏｔｈｍｅｒ）編、化学技術事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ジョン ウィリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗ
ｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク州ニューヨーク、Ｖｏｌ．１４、ｐｐ．１
７４〜１９９ページの論文「産業用抗微生物剤（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｎｔ
ｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ Ａｇｅｎｔｓ）」に開示されている薬剤の、全てではな
いにしても、一部を含んでもよい。
【００４４】 抗微生物剤は性質が無機または有機の化合物の混合物であってもよい。例えば
、部分的に水混和性抗微生物剤を水不水混和性薬剤と混合すると、即時型放出に
次いで徐放性プロフィールを提供することができる。それは、抗微生物剤の各々
をマイクロスフェアの外側に移動させる水との反応であるので、このような混合
型の放出プロフィールが得られる。異なる抗微生物剤が同じマイクロスフェア中
に存在しても、また各薬剤が自身のマイクロスフェア中に存在して、異なるマイ
クロスフェアが混合されてもよい。
【００４５】 抗微生物剤は、有効であるが、マイクロスフェアの安定性または重合を妨害し
ないような濃度で存在することができる。抗微生物剤は、界面活性剤または安定
剤系を含むマイクロスフェアの成分と相容性であることも必要である。界面活性
剤は、薬剤を溶液に溶解させないように、抗微生物剤と反応しないまたは抗微生
物剤を分解しないことが望ましい。例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの陰イ
オン界面活性剤は、酸化第一銅（すなわち、Ｃｕ2Ｏ）のようなある種の金属酸
化物を過剰に酸化することがある。酸化第一銅が酸化されると、水溶性金属イオ
ンが生じ、マイクロスフェアが凝集されると思われる。従って、ヘプタンに十分
に分散する種類の金属酸化物薬剤（すなわち、非極性溶媒に対する親和性を有す
る金属酸化物）と共に非イオン性安定剤または界面活性剤を使用することがより
望ましい場合がある。ラウリル硫酸ナトリウム界面活性剤を酸化第一銅以外の抗
微生物剤とともに使用することによって、マイクロスフェアを失敗することなく
製造することができる（実施例１０を参照）。ポリ（ビニルアルコール）などの
界面活性剤を酸化第一銅のような金属酸化物抗微生物剤と共に使用することがで
きると考えられている。その理由は、このような界面活性剤はＣｕ2Ｏと有害に
相互作用しない（例えば、金属イオンを溶液にする）と考えられているからであ
る。
【００４６】 他の補助剤が重合もしくは望ましい最終特性または両方に影響を与えない限り
、望ましい特性に影響を与えるのに必要な量の他の補助剤を組成物に加えること
ができる。さらに、このような補助剤は、水系重合溶液中に混合される前にモノ
マーに添加することができる。このような補助剤を別個に水溶液中に混合するこ
とが望ましい場合もある。有用な補助剤には染料、顔料、フィラーおよびカップ
リング剤が含まれてもよい。
【００４７】 本発明の組成物は、一般に、重合前にモノマー混合物またはモノマー分散物に
抗微生物剤を添加することによって製造される。また、ポリマー分散助剤は、通
常、必要ないが、抗微生物剤をモノマー混合物に分散するのを助けるために添加
してもよい。
【００４８】 本発明のマイクロスフェアは、テープ、シートまたはより多くの三次元の構造
物（例えば、屋根用グラニュール）などのコーティング物品を製造する際に有用
である。テープは、一般に、長さと比較して幅が狭い。シートは、一般に実質的
に等しい長さと幅を有し、一般にテープと同じ方法で製造することができる。テ
ープは、例えば、粘着性のマイクロスフェアが剥離ライナーの一方の面にコーテ
ィングされた転送テープとして製造することができる。ライナーは両面に剥離特
性（例えば、剥離コーティング）を有し（テープの巻き取りを可能にするために
）、テープ裏材として機能する。テープはまた、裏材に永久的に接着性マイクロ
スフェアが接着され（例えば、水透過性裏材）、剥離ライナーがマイクロスフェ
アに積層されるか、または裏材の背面に剥離特性が与えられることによって製造
することもできる。永久的に裏材にマイクロスフェアが接着されたテープは、最
初にマイクロスフェアを剥離ライナー（例えば、連続的なループライナー）にコ
ーティングし、次いでマイクロスフェアを剥離ライナーから裏材に転送すること
によって製造することができる。テープは、裏材の両面に接着性マイクロスフェ
アの層を有する両面コーティングテープであってもよい。有用な裏材の材料には
、キャストと配向性ポリエステル、キャストと配向性ポリプロピレン、ポリエチ
レンから製造されるものなどのポリマーフィルム、紙、金属箔、織布および不織
布、並びにポリオレフィンとアクリルから製造されるものなどのフォームを含ん
でもよい。好適なアクリルフォームの例は米国特許第４，４１５，６１５号に開
示されているものである。好適なポリオレフィンフォームは架橋ポリエチレンお
よびポリエチレン／エチレンビニルアセテート（ＰＥ／ＥＶＡ）フォームを含む
。
【００４９】 本明細書において記載する本発明のマイクロスフェアはまた、噴霧可能な組成
物としても有用である。噴霧工程は安全で、迅速で、地下水を汚染する可能性が
低く、環境および他の非標的種への暴露が少なく、全体として労務費が低い。本
発明のマイクロスフェアを噴霧できることにより、屋根、車道、デッキ（木材、
コンクリート等）、フェンス、サイディング、テラス、船、ボート、航空機およ
び自動車の表面、管路（Ａ．Ｃ．または暖房）、冷蔵装置の内側、テント、帆な
どなどの既存の構造物および装置に直接抗微生物剤を適用することができる。
【００５０】 本発明の目的、特徴および利点は以下に開示する実施例によってさらに例示さ
れる。これらの実施例に引用される特定の材料およびそれらの量並びに他の条件
および詳細は本発明を不用意に限定するもとの解釈されるべきではない。以下の
実施例において、全ての部および割合は、特に明記しない限り、重量による。報
告されている全ての分子量は数平均分子量である。
【００５１】 実施例 以下の実施例では、特に明記せず、適用されるときには、使用するイソ−オク
チルアクリレート（ＩＯＡ）は以下の１つによって製造した。
【００５２】 ＩＯＡポリマー溶液の製造−ＵＶ重合 小型のガラスジャー内で、ニューヨーク州ホーソーンのチバ−ガイギー（Ｃｉ
ｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社製の光開始材イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１の
０．２５グラムを１００．２グラムのイソ−オクチルアクリレートに溶解した。
溶液に窒素を通気することによって溶液を脱気した。撹拌し、窒素を通気しなが
ら、低強度のＵＶ光線に暴露することによって重合を実施した。溶液が顕著に増
粘したら、光線を除去し、溶液を酸素に暴露した。固形分分析は、溶液中のポリ
マー含量は３９％であることを示した。
【００５３】 ＩＯＡポリマー溶液の製造−熱重合 オーバーヘッド撹拌機、窒素導入口および熱電対を備えた反応フラスコ中で、
３２９．４グラムの溶媒２−ブタノン、１００．０ｇのＩＯＡおよび０．２４ｇ
の登録商標ルシドール（Ｌｕｃｉｄｏｌ）７５を溶解した。混合物を６５℃に加
熱し、脱気した。６５℃において１７．５時間後、反応混合物を室温に冷却し、
２−ブタノンを除去した。固形分２７％の溶液となるようにイソ−オクチルアク
リレートをポリマーに添加した。
【００５４】 実施例１（１％Ｃｕ2Ｏを含有する２５％ポリマー固形分） オーバーヘッド撹拌機、窒素導入口および熱電対を備えた１リッター（Ｌ）の
反応フラスコに、１．８グラムの界面活性剤登録商標エアーヴォル（Ａｉｒｖｏ
ｌ）５４０（すなわち、ペンシルバニア州アレンタウンのエアー プロダクツ
インク（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）製のポリ（ビニルアルコール）
）と４５２グラムの水を入れた。フラスコを６５℃に加熱して、登録商標エアー
ヴォル（Ａｉｒｖｏｌ）５４０を溶解した。反応容器を５５℃に冷却した後に、
１．５グラムの酸化銅（イリノイ州デアフィールドのアメリカン ケメット コ
ーポ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｅｔ Ｃｏｒｐ．）製のＣｕ2Ｏ）を反応容
器に添加し、次に、１４８．２グラムのモノマーイソ−オクチルアクリレート（
ＩＯＡ）、１．５グラムの架橋剤ブタンジオールジアクリレートおよび０．４５
グラムの熱開始剤バゾ（Ｖａｚｏ）５２（デラウェアー州ウィルミントンのデュ
ポン（ＤｅＰｏｎｔ）製の２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニト
リル）を含有する予め作製しておいた混合物を添加した。撹拌速度は４００ｒｐ
ｍに設定した。反応容器を脱気し、６５℃に加熱した。重合反応は発熱反応であ
る。発熱反応による熱で反応温度は７９℃に上昇し、その時点で、氷浴で６９℃
に冷却した。６５℃において３時間後、紫がかった赤色の分散物を寒冷紗でろ過
し、回収した。光学顕微鏡は、赤色の酸化銅粒子が中実の球形マイクロスフェア
中に封入されていることを示した。
【００５５】 実施例２（５％Ｃｕ2Ｏを含有する４０％ポリマー固形分） オーバーヘッド撹拌機、窒素導入口および熱電対を備えた１Ｌの反応フラスコ
に、４．９グラムの界面活性剤登録商標エアーヴォル（Ａｉｒｖｏｌ）５４０と
３６０．０グラムの水を入れた。フラスコを６５℃に加熱して、登録商標エアー
ヴォル（Ａｉｒｖｏｌ）５４０を溶解した。反応容器を５５℃に冷却した後に、
１２．１グラムの酸化銅（アメリカン ケメット コーポ（Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｅｔ Ｃｏｒｐ．）製のＣｕ2Ｏ）を反応容器に添加し、次に、２３７
．６グラムのモノマーイソ−オクチルアクリレート、２．４グラムのブタンジオ
ールジアクリレートおよび０．７１グラムの登録商標ルシドール（Ｌｕｃｉｄｏ
ｌ）７５（ペンシルバニア州フィラデルフィアのエルフ アトケム（Ｅｌｆ Ａ
ｔｏｃｈｅｍ）製の過酸化ベンゾイルの活性成分固形分７５％）を含有する予め
作製しておいた混合物を添加した。撹拌速度は６００ｒｐｍに設定した。反応容
器を脱気し、６５℃に加熱した。発熱反応による熱が反応温度を７９℃に上昇し
、その時点で、氷浴で６９℃に冷却した。６５℃において３時間後、紫がかった
赤色の分散物を寒冷紗でろ過し、回収した。光学顕微鏡は、赤色の酸化銅粒子が
中実の球形マイクロスフェア中に封入されていることを示した。
【００５６】 実施例３ 以下の実施例は、酸化銅を含有するＩＯＡの溶液状のポリマーを使用した。オ
ーバーヘッド撹拌機、窒素導入口および熱電対を備えた１Ｌの反応フラスコに、
２．５グラムの界面活性剤登録商標エアーヴォル（Ａｉｒｖｏｌ）５４０と３６
１．８グラムの水を入れた。フラスコを６５℃に加熱して、登録商標エアーヴォ
ル（Ａｉｒｖｏｌ）５４０を溶解した。１２．０グラムの酸化銅（アメリカン
ケメット コーポ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｅｔ Ｃｏｒｐ．）製のＣｕ2
Ｏ）、２３７．５６グラムのイソ−オクチルアクリレート（ＩＯＡ）、２．４グ
ラムのブタンジオールジアクリレート、０．７１グラムの登録商標ルシドール（
Ｌｕｃｉｄｏｌ）７５および上記固形分３９％のポリ（ＩＯＡ）溶液の６．３グ
ラムを含有する予め作製しておいた混合物を添加した。撹拌速度は５００ｒｐｍ
に設定した。反応容器を脱気した。短時間後、発熱反応による熱が反応温度を８
０℃に上昇し、その時点で、氷浴で６９℃に冷却した。６５℃において３時間後
、紫がかった赤色の分散物を寒冷紗でろ過し、回収した。光学顕微鏡は、赤色の
酸化銅粒子が中実の球形マイクロスフェア中に封入されていることを示した。
【００５７】 実施例４〜９ 実施例４〜９は実施例２に概略した手法に従った。
【００５８】 実施例１０（シーナイン（Ｓｅａ Ｎｉｎｅ）殺藻類剤） オーバーヘッド撹拌機、窒素導入口および熱電対を備えた１Ｌの反応フラスコ
に、６．０グラムの界面活性剤スタンダポール（Ｓｔａｎｄａｐｏｌ）（イリノ
イ州ラグランゲのヘンケル インク（Ｈｅｎｋｅｌ Ｉｎｃ．）製のラウリル硫
酸ナトリウムの固形分２５％の水溶液）と、３．０グラムのアクリル酸と、４４
９．９グラムの水を入れた。次いで、中和剤水酸化アンモニウムを添加して混合
物をｐＨ＞７まで中和した。１４５．５グラムのイソ−オクチルアクリレート、
１．６グラムのブタンジオールジアクリレート、１２．４グラムの抗微生物剤（
抗藻類剤）登録商標シーナイン（Ｓｅａ Ｎｉｎｅ）２１１（４，５−ジクロル
−２−ｎ−オクチル−４イソチアゾリン−３−オン）、ペンシルバニア州フィラ
デルフィアのローム アンド ハース カンパニー（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａ
ｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の固形分３０％のキシレン溶液および０．６５グラムの
登録商標ルシドール（Ｌｕｃｉｄｏｌ）７５を含有する予め作製しておいた混合
物を水相に添加した。反応温度は６５℃に上昇し、反応容器を脱気した。６５℃
において１２時間後、混合物を室温に冷却し、寒冷紗でろ過した。光学顕微鏡は
、中実の球形マイクロスフェアを示した。
【００５９】 実施例１１ 以下の実施例は、酸化銅を含有するＩＯＡの溶液状のポリマーを使用した。オ
ーバーヘッド撹拌機、窒素導入口および熱電対を備えた１Ｌの反応フラスコに、
２．４グラムの界面活性剤登録商標エアーヴォル（Ａｉｒｖｏｌ）５４０と３６
０．０グラムの水を入れた。フラスコを６５℃に加熱して、登録商標エアーヴォ
ル（Ａｉｒｖｏｌ）５４０を溶解した。１２．０グラムの酸化銅（アメリカン
ケメット コーポ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｅｔ Ｃｏｒｐ．）製のＣｕ2
Ｏ）、２２０．８グラムのイソ−オクチルアクリレート（ＩＯＡ）、４．８グラ
ムの１、４−ブタンジオールジアクリレート、１２．０グラムのｎ−ビニルピロ
リドン（ＮＶＰ）、０．９６グラムの登録商標ルシドール（Ｌｕｃｉｄｏｌ）７
５および上記固形分２７％のポリ（ＩＯＡ）溶液の８．９グラムを含有する予め
作製しておいた混合物を添加した。撹拌速度は４００ｒｐｍに設定した。反応容
器を脱気した。短時間後、発熱反応による熱が反応温度を８１℃に上昇し、その
時点で、氷浴で６９℃に冷却した。６５℃において３時間後、紫がかった赤色の
分散物を寒冷紗でろ過し、回収した。光学顕微鏡は、赤色の酸化銅粒子が中実の
球形マイクロスフェア中に封入されていることを示した。
【００６０】 実施例１２ 以下の実施例は、酸化銀を含有するＩＯＡの溶液状のポリマーを使用した。オ
ーバーヘッド撹拌機、窒素導入口および熱電対を備えた１Ｌの反応フラスコに、
２．４グラムの界面活性剤登録商標エアーヴォル（Ａｉｒｖｏｌ）５４０と３６
０．０グラムの水を入れた。フラスコを６５℃に加熱して、登録商標エアーヴォ
ル（Ａｉｒｖｏｌ）５４０を溶解した。１２．０グラムの酸化銀、２３５．２グ
ラムのイソ−オクチルアクリレート（ＩＯＡ）、４．８グラムの１，４−ブタン
ジオールジアクリレート、０．９６グラムの登録商標ルシドール（Ｌｕｃｉｄｏ
ｌ）７５および上記固形分２７％のポリ（ＩＯＡ）溶液の８．９グラムを含有す
る予め作製しておいた混合物を添加した。撹拌速度は４００ｒｐｍに設定した。
反応容器を脱気した。短時間後、発熱反応による熱が反応温度を８１℃に上昇し
、その時点で、氷浴で６９℃に冷却した。６５℃において３時間後、黒みがかっ
た分散物を寒冷紗でろ過し、回収した。光学顕微鏡は、黒色の酸化銀粒子が中実
の球形マイクロスフェア中に封入されていることを示した。粒子サイズ分析は平
均粒子サイズが２０８ミクロンであることを示した。
【００６１】 実施例１３ 以下の実施例は、酸化銅および登録商標シーナイン（Ｓｅａ Ｎｉｎｅ）２１
１殺藻類）を含有するＩＯＡの溶液状のポリマーを使用した。オーバーヘッド撹
拌機、窒素導入口および熱電対を備えた１Ｌの反応フラスコに、２．４グラムの
界面活性剤登録商標エアーヴォル（Ａｉｒｖｏｌ）５４０と３６０．０グラムの
水を入れた。フラスコを６５℃に加熱して、登録商標エアーヴォル（Ａｉｒｖｏ
ｌ）５４０を溶解した。１２．０グラムの酸化銅（アメリカン ケメット コー
ポ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｅｔ Ｃｏｒｐ．）製のＣｕ2Ｏ）、２３７．
６グラムのイソ−オクチルアクリレート（ＩＯＡ）、２．４グラムの１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、４０．０グラムの抗微生物剤（殺藻類剤）登録商
標シーナイン（Ｓｅａ Ｎｉｎｅ）２１１（ペンシルバニア州フィラデルフィア
のローム アンド ハース カンパニー（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）製の固形分３０％のキシレン溶液）、０．３６グラムの登録商標ルシ
ドール（Ｌｕｃｉｄｏｌ）７５および上記固形分２７％のポリ（ＩＯＡ）溶液の
１７．８グラムを含有する予め作製しておいた混合物を添加した。撹拌速度は４
００ｒｐｍに設定した。反応容器を脱気した。短時間後、発熱反応による熱が反
応温度を上昇した。６５℃において４時間後、紫がかった赤色の分散物を寒冷紗
でろ過し、回収した。光学顕微鏡は、赤色の酸化銅粒子が中実の球形マイクロス
フェア中に封入されていることを示した。粒子サイズは平均粒子サイズが１６３
ミクロンであることを示した。
【００６２】 実施例１４ オーバーヘッド撹拌機、窒素導入口および熱電対を備えた１Ｌの反応フラスコ
に、２．４グラムの界面活性剤登録商標エアーヴォル（Ａｉｒｖｏｌ）５４０と
３６０．０グラムの水を入れた。フラスコを６５℃に加熱して、登録商標エアー
ヴォル（Ａｉｒｖｏｌ）５４０を溶解した。２３７．７グラムのイソ−オクチル
アクリレート（ＩＯＡ）、２．４グラムの架橋剤１，４−ブタンジオールジアク
リレート（ＢＤＡ）、０．９９グラムの登録商標ルシドール（Ｌｕｃｉｄｏｌ）
７５および上記固形分２７％のポリ（ＩＯＡ）溶液の８．９グラムを含有する予
め作製しておいた混合物を添加した。撹拌速度は４００ｒｐｍに設定した。反応
容器を脱気した。２０分後、発熱反応による熱が反応温度を８１℃に上昇し、こ
の時点で、氷浴で６９℃に冷却した。６５℃において３時間後、白色の分散物を
寒冷紗でろ過し、回収した。光学顕微鏡は、平均粒子サイズが１４０ミクロンの
中実の球形マイクロスフェアを示した。
【００６３】 ２２５．１グラムのこの分散物に、３０．０グラムの抗微生物剤（殺藻類剤）
登録商標シーナイン（Ｓｅａ Ｎｉｎｅ）２１１（ペンシルバニア州フィラデル
フィアのローム アンド ハース カンパニー（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ
Ｃｏｍｐａｎｙ）製の固形分３０％のキシレン溶液）を添加した。混合物を終夜
振とうした。光学顕微鏡はマイクロスフェアに目に見える変化がないことを示し
た。
【００６４】 上記の実施例１〜１４のマイクロスフェアの各々はエラストマーポリマーを用
いて製造した。実施例１〜４、７〜１４およびＣ１は非粘着性で、実施例５およ
び６は粘着性である。以下の表１は、実施例１〜９、１１およびＣ１の酸化銅濃
度、モノマー組成および平均径を要約する。粒子サイズの分析はリーズ アンド
ノースラップ マイクロトラック（Ｌｅｅｄｓ ａｎｄ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ
Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）登録商標Ｘ１００粒子サイズ分析計で実施し、報告の値は
容量平均径である。
【００６５】
【表１】
【００６６】 比較例Ｃ１（後添加酸化銅） オーバーヘッド撹拌機、窒素導入口および熱電対を備えた１Ｌの反応フラスコ
に、２．４グラムの界面活性剤登録商標エアーヴォル（Ａｉｒｖｏｌ）５４０と
３６０．０グラムの水を入れた。フラスコを６５℃に加熱して、登録商標エアー
ヴォル（Ａｉｒｖｏｌ）５４０を溶解した。２３７．３グラムのイソ−オクチル
アクリレート（ＩＯＡ）、２．４グラムの架橋剤１，４−ブタンジオールジアク
リレート（ＢＤＡ）、０．９４グラムの登録商標ルシドール（Ｌｕｃｉｄｏｌ）
７５および上記固形分２７％のポリ（ＩＯＡ）溶液の８．８グラムを含有する予
め作製しておいた混合物を添加した。撹拌速度は４５０ｒｐｍに設定した。反応
容器を脱気した。２０分後、発熱反応による熱が反応温度を８２℃に上昇し、こ
の時点で、氷浴で６７℃に冷却した。６５℃において３時間後、白色の分散物を
寒冷紗でろ過し、回収した。光学顕微鏡は、中実の球形マイクロスフェアを示し
た。
【００６７】 この分散物に、１２．０グラムの酸化銅（アメリカン ケメット コーポ（Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｅｔ Ｃｏｒｐ．）製のＣｕ2Ｏ）を添加した。混合
物を終夜振とうし、酸化銅粒子を分散させた。光学顕微鏡は、酸化銅粒子が試料
全体に均一に分散していることを示した。しかし、マイクロスフェアに対する銅
の親和性は見られなかった。すなわち、Ｃｕ2Ｏ粒子は、マイクロスフェア内に
封入されている、またはマイクロスフェアに結合しているとは見えなかった。
【００６８】 比較例２（Ｃｕ2Ｏを含有する溶液状ポリマー） オーバーヘッド撹拌機、窒素導入口および熱電対を備えたの反応フラスコに、
２６２．４グラムの２−ブタノン、８６．６４グラムのＩＯＡ、０．８４グラム
のＢＤＡ、４．３５グラムのＣｕ2Ｏおよび０．２６グラムの登録商標ルシドー
ル（Ｌｕｃｉｄｏｌ）７５。撹拌しながら、混合物を６５℃に加熱し、脱気した
。６５℃において１２時間後、反応混合物を室温に冷却した。
【００６９】 比較例３（ステパノール（Ｓｔｅｐａｎｏｌ）を含有する酸化銅） オーバーヘッド撹拌機、窒素導入口および熱電対を備えた１Ｌの反応フラスコ
に、６．０グラムの界面活性剤ステパノール（Ｓｔｅｐａｎｏｌ）ＡＭＶ（イリ
ノイ州ノースフィールドのステパン カンパニー（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏ．）製の
ラウリル硫酸ナトリウムの固形分２９％の溶液）と４５０．８グラムの水を入れ
た。上記３９％ポリ（ＩＯＡ）のＩＯＡ溶液３８．６７ｇを２０．３７グラムの
酸化銅に添加することによって、ＩＯＡモノマーおよび酸化銅中にポリ（ＩＯＡ
）含む混合物を調製した。この酸化銅／ポリ（ＩＯＡ）溶液の１４．８１グラム
を、１４７．１グラムのイソ−オクチルアクリレート、３．０グラムのブタンジ
オールジアクリレートを含有する予め作製しておいた混合物を添加した酸化銅／
モノマー相を水相に添加し、混合物を５０℃に加熱し、撹拌速度は４００ｒｐｍ
に設定し、脱気した。次いで、０．４４グラムのバゾ（Ｖａｚｏ）５２開始剤を
反応容器に添加し、混合物を再度脱気し、６５℃に加熱した。わずかに５分後、
発熱反応による熱が反応温度を８２℃に上昇し、この時点で、氷浴で冷却した。
発熱反応による温度の上昇中、酸化銅は目に見えて沈殿し、得られたポリマーは
凝集した。この実施例は、重合中に適切な安定剤系（例えば、界面活性剤）を選
択することの重要性を例示している。
【００７０】 比較例４（界面活性剤を含有する酸化銅） オーバーヘッド撹拌機、窒素導入口および熱電対を備えた１Ｌの反応フラスコ
に、３６０．０グラムの水を入れた。２３７．６グラムのイソ−オクチルアクリ
レート、２．５グラムのブタンジオールジアクリレート、１２．０グラムの酸化
銅および０．９６グラムの登録商標ルシドール（Ｌｕｃｉｄｏｌ）７５を含有す
る予め作製しておいた混合物を水に添加した。撹拌速度を４００ｒｐｍに設定し
、反応物を６５℃に加熱した。反応物は、６５℃に達すると即座に凝固した。こ
の実施例は、酸化銅はポリマー粒子を安定化できないことを例示している。
【００７１】 無機薬剤放出試験方法 以下の試験方法を使用して、酸化銅などの無機抗微生物剤を含有するマイクロ
スフェアの制御された放出性能を評価した。無機薬剤が粒子形態で組み込まれて
いても、溶媒中に溶解されることによって組み込まれていても、この試験が適用
可能である。基本的な試験概念は、特定の時間間隔内にマイクロスフェアから水
中に抗微生物剤を漏洩させ、次いで高周波誘導結合プラズマ分光計（ＩＣＰ）を
使用して、放出された無機物質の濃度を測定した。好ましくは、使用した水は脱
イオン化されるか、または少なくともイオン含量が低い。
【００７２】 この試験のために実施される一般的手法は、ポリスチレンまたはガラスなどの
好適な基材に試験対象の公称量のマイクロスフェアをコーティングして、完全に
乾燥することである。既知量の抗微生物剤をマイクロスフェアに組み込む。任意
の間、例えば、２４時間および１６８時間の間中程度に撹拌しながら、乾燥した
マイクロスフェア試料を既知重量の水に入れる。所定の期間の終了時に、マイク
ロスフェア試料を得られた浸出液（すなわち、水溶液）から除去する。次いで、
浸出液をろ過して、遊離したマイクロスフェアなどの全ての粒状物質を除去する
。回収した浸出液の重量を測定する。次いで、ＩＣＰを使用して、浸出液中の銅
の総量または銅濃度を測定する。また、マイクロスフェアが、重合に使用した水
中にかなりの期間放置されている場合、重合水のろ過試料をＩＣＰによって銅含
量について測定して、ある場合には、上記の試験前にマイクロスフェアから放出
された銅量を測定することもできる。次いで、放出された抗微生物剤の量を、粒
子が水中に存在していた時間で割って、銅がマイクロスフェア試料から放出され
る速度を算出する。表２は、２４時間および１６８時間経過時の脱イオン水中の
銅の放出データをｐｐｍで示したもの、すなわちコーティング１グラムあたりの
浸出液中の銅の（放出されたμｇＣｕ／浸出液ｇ）を報告している。
【００７３】
【表２】
【００７４】 有機薬剤放出試験方法 以下の試験方法を使用して、実施例１０の有機抗微生物剤（すなわち、シーナ
イン（Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ））を含有するマイクロスフェアの放出性能を判定した
。基本的な試験概念は、屋根用グラニュールなどの基材にマイクロスフェアをコ
ーティングし、藻類を接種した密封容器に既知量のコーティング物質を入れるこ
とである。制御した環境での公称増殖期間後に、ＵＶ可視領域分光光度計を使用
して、増殖培地の吸光度を測定することによって、対照試料と試験試料中の相対
的増殖量を測定した。単細胞緑藻であるネオクロリス（Ｎｅｏｃｈｌｏｒｉｓ）
を使用して、試料を３本組で試験する。
【００７５】 マイクロスフェアを屋根用グラニュール（ミネソタ州セントポールの３Ｍカン
パニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の製品名ＬＲ９３００）にコーティングした
。比較のために２つの対照を使用した。対照１は、いかなるマイクロスフェアコ
ーティングも使用しない屋根用グラニュールであった。対照２は、いかなる抗微
生物剤も含有しないマイクロスフェアのコーティングを有する屋根用グラニュー
ルであった。対照と比較して、より低い吸光度値は、試験試料にはより少ない量
の藻類が増殖し、試料の有効性を示すことを示している。吸光度は０〜１の相対
スケールで、０は脱イオン水だけの吸光度であることに注意すること。
【００７６】 実施例１０に記載するマイクロスフェアの吸光度の結果並びに対照１および２
の結果は以下のようである：対照１のマイクロスフェアは吸光度が０．５８で、
対照２は吸光度が０．３０で、実施例１０のマイクロスフェアは吸光度が０．０
２であった。これらの結果は、実施例１０のマイクロスフェアは、この藻類の増
殖を効果的に阻止するのに十分な量のシーナイン（Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ）抗微生物
剤を放出していることを示している。
【００７７】 基材へのマイクロスフェアの結合 結合実施例１（実施例５および６の粘着性接着性マイクロスフェア） 上記の実施例５および６により、球の表面が反応後粘着性を維持するような架
橋密度のマイクロスフェアを調製した。次いで、これらのマイクロスフェアを基
材にコーティングし、マイクロスフェア表面の接着性によりしっかり結合する。
この実施例は、標準的なアスファルト屋根板および３Ｍカンパニー（３Ｍ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）によって製造された標準的な屋根用グラニュールに粘着性のマイク
ロスフェアをコーティングすることによって実施した。アスファルト屋根板の場
合には、マイクロスフェアは、フォームペイントブラシを使用して屋根板のグラ
ニュール積層面にコーティングした。コーティングはまた噴霧系または屋根板に
水性マイクロスフェアの均一な被覆を送達するのに好適な任意の他の方法によっ
て適用してもよい。次いで、水分を乾燥させて、マイクロスフェアを屋根板表面
にしっかり結合させ、均一に分布させて、屋根板の元の色および外観をわずかで
はあるが、均一に黄色にした。しかし、屋根板の表面は接触に対してわずかに粘
着性となる傾向があった。この影響は、マイクロスフェア被覆の程度およびマイ
クロスフェア中の架橋程度によって変更することができると考えられている。
【００７８】 同じ接着性マイクロスフェア組成物を、３Ｍカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）によって製造されたものなどの遊離セラミック被覆屋根用グラニュールにも
コーティングした。遊離グラニュールは、ある容量のマイクロスフェアの水性懸
濁液をグラニュールにピペットで分注し、全ての面にコーティングするようにグ
ラニュールを転がすことによってコーティングした。コーティングしたグラニュ
ールを乾燥させた。マイクロスフェアは、脱イオン水中に浸しても、グラニュー
ルにしっかり結合していた。マイクロスフェアの粘着性により、個々のグラニュ
ールがくっつく傾向があった。この影響は、マイクロスフェア被覆の程度および
マイクロスフェア中の架橋程度によって変更することができると考えられている
。
【００７９】 結合実施例２（非粘着性マイクロスフェアを接着するための下塗り剤の使用） マイクロスフェアは、架橋密度を増すことによって、乾燥時に非粘着性にした
。結合実施例１に記載するコーティング手法を繰り返したとき、これらのマイク
ロスフェアは、特に水の存在下では、屋根板または遊離グラニュールにしっかり
結合しなかった。種々の基材に対するこれらの非粘着性マイクロスフェアの接着
性を改善するために、接着層（例えば、下塗りコート）を導入した。マイクロス
フェアの適用に関して結合実施例１に記載した方法と同様の屋根板またはグラニ
ュールに最初に下塗り剤をコーティングし、乾燥させた。次いで、第２の適用ス
テップとして、再度、結合実施例１に記載した方法を使用して、非粘着性のマイ
クロスフェアを水溶液から下塗り処理した基材にコーティングした。
【００８０】 好適な下塗り剤には米国特許第５，４６１，１２５号に記載されているコア−
シェルラテックスまたは米国特許第３，６６１，８７４号に記載されているアミ
ン化ポリブタジエン（ＡＰＢ）が含まれる。ＡＰＢは、下塗り処理しない非粘着
性のマイクロスフェアコーティングよりも、遊離グラニュールに改善された接着
結果を与えた。ＡＰＢ下塗り剤はアスファルト屋根板に有害な影響を与えるとは
思われず、元の屋根板の色からわずかに黄変させるだけであった。下塗り剤によ
る遊離グラニュールの顕著な変色はなかった。選択した基材およびマイクロスフ
ェアに対して安定である（すなわち、相容性である）種々の下塗り剤のどれも好
適であると思われると考えられている。
【００８１】 結合実施例３（透明なコートにおけるマイクロスフェア） 上記の実施例８に記載するマイクロスフェア組成物をフィルム形成水性ポリウ
レタンに分散させた。次いで、この組み合わせを結合実施例１に記載する方法で
遊離した３Ｍ屋根用グラニュールにコーティングし、乾燥させた。こうすること
により、グラニュール表面に非粘着性マイクロスフェアをしっかり接着し、グラ
ニュールの変色はわずかであることが見いだされた。多種多様のポリマーコーテ
ィングのどれも、この結合実施例の方法によって使用するのに好適であると考え
られる。この基本的な根拠は、マイクロスフェアから最初から分離しているポリ
マーコーティングを使用して所定の基材にマイクロスフェアを接着することであ
る。好ましくは、コーティングは、基材の元の色または外観に影響を与えないよ
うに透明である。
【００８２】 本発明の一般原則の上記の開示および上記の詳細な説明から、当業者は、本発
明が受け入れる種々の改良および用途を容易に理解するだろう。例えば、本発明
の送達系のポリマー粒子を噴霧、ブラッシングまたは他の方法で適用することが
できることにより、既存の構造物および装置に直接抗微生物剤を適用することが
できる。本発明の抗微生物剤送達系の用途には、屋根材（例えば、アスファルト
、木材およびプラスチック屋根板、セラミックおよび金属タイル、スレート、歴
青屋根部材、金属シート、ロール状屋根材等）および他の建築構造物（例えば、
内壁および天井）、デッキ（木材、コンクリート等）、フェンス、サイディング
、テラス、船、ボート、航空機および自動車の表面、屋外家具、管路（空気調整
または暖房）、冷蔵装置の内側、冷却塔、テント、帆、動物の檻等が含まれるが
、これらに限定されない。基本的には、本発明の抗微生物剤送達系は、本発明の
ポリマー粒子を適用することができる任意の構造物または装置を保護するために
使用することができる。
【００８３】 また、本発明の送達系のポリマー粒子を中空または他の方法で軽量にすること
によって、保護する予定の望ましい表面の被覆を容易にすることができる。例え
ば、それらが比較的軽量であることにより、このようなマイクロスフェア（中空
または中実であっても）を遠隔地または接近不可能な表面に空気調整または暖房
用管路を空中循環させることにより、搬送することができる。
【００８４】 本発明のポリマー粒子はタイルグラウト、コンクリート等と混合して、その場
で硬化することができることも考慮されている。これらの材料が多孔性であるこ
とにより、抗微生物剤の放出が可能になると思われる。さらに、テントまたは帆
等を保存のために畳み、テント、帆等を保存する前に、テントまたは帆等に本発
明による接着性ポリマー粒子を噴霧またはその他の方法で適用することも望まし
いと考慮されている。本発明の送達系の別の可能な用途は、院内（例えば、手術
室内）などの表面を滅菌する、または滅菌性を維持することである。
【００８５】 本発明の送達系のさらに別の用途は、本発明のマイクロスフェアをコーティン
グした幅約１インチ（２．５４ｃｍ）の帯状の裏材材料を有するテープを製造す
ることを含む。テープは、以前にこけら板をはった屋根の屋根板の並びの下方端
の下を固定することができ、または屋根板を屋根に固定する前に、各屋根板の下
側を結合することができる。
【００８６】 従って、本発明の範囲は以下の請求の範囲およびその等価物によってのみ限定
されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ (72)発明者 ジェイコブス，ジェフリー エル． アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427， セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 Ｆターム(参考） 4H011 AA02 AD01 BA01 BB10 BB18 BC01 BC06 BC07 BC09 BC18 BC19 DA02 DA06 DA07 DC10 DD07 DE15 DH02 4J038 CE021 CF091 CG141 CG161 CH031 CH041 CH071 GA03 GA06 GA08 GA09 GA10 HA216 KA09 MA13 MA14 NA01 PA18 PB02 PB05 PB06 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 徐放的に表面に抗微生物剤を送達するための抗微生物剤送達
    系であって、 境界を規定するポリマー粒子であって、前記ポリマー粒子が水の存在下にある
    とき、前記ポリマー粒子の境界から経時的に有効量が放出可能であるように、組
    み込まれた抗微生物剤を含有するポリマー粒子 を含む抗微生物剤送達系。
  2. 【請求項２】 前記ポリマー粒子がマイクロスフェアである、請求項１に記
    載の送達系。
  3. 【請求項３】 前記マイクロスフェアがエラストマーで、膨張性である、請
    求項２に記載の送達系。
  4. 【請求項４】 前記抗微生物剤が無機材料および有機材料の少なくとも一方
    である、請求項１に記載の送達系。
  5. 【請求項５】 前記抗微生物剤が、金属酸化物、金属粉末、金属合金の粉末
    、やや溶解性の銅化合物、金属硫化物、金属塩、有機金属化合物およびそれらの
    組み合わせからなる群から選択される無機材料である、請求項１に記載の送達系
    。
  6. 【請求項６】 前記抗微生物剤が酸化銅である、請求項１に記載の送達系。
  7. 【請求項７】 前記抗微生物剤が、前記ポリマー粒子に組み込まれた複数の
    無機粒子である、請求項１に記載の送達系。
  8. 【請求項８】 前記ポリマー粒子がマイクロスフェアであり、前記抗微生物
    剤が、前記マイクロスフェアと前記抗微生物剤との総重量の約４０重量％までで
    ある、請求項１に記載の送達系。
  9. 【請求項９】 前記ポリマー粒子が接着粘性である、請求項１に記載の送達
    系。
  10. 【請求項１０】 前記ポリマー粒子が、前記抗微生物剤を組み込まず、約０
    ．５〜約３００ミクロンの範囲の直径を有するマイクロスフェアである、請求項
    １に記載の送達系。
  11. 【請求項１１】 前記ポリマー粒子が少なくとも１つの中空の空洞を有する
    、請求項１に記載の送達系。
  12. 【請求項１２】 複数の前記ポリマー粒子をコーティングした構造物をさら
    に含む、請求項１に記載の送達系。
  13. 【請求項１３】 前記構造物がテープ、シートおよび三次元の構造物の少な
    くとも１つを含む、請求項１２に記載の送達系。
  14. 【請求項１４】 各前記ポリマー粒子と前記構造物との間に別個の接着層を
    さらに含む、請求項１２に記載の送達系。
  15. 【請求項１５】 ポリマー粒子が水の存在下にあるときに前記ポリマー粒子
    から経時的に有効量が放出可能であるように、抗微生物剤が結合されたポリマー
    粒子を提供するステップと、 構造物の表面に前記ポリマー粒子を適用するステップと を含む、抗微生物剤を適用する方法。
  16. 【請求項１６】 前記適用するステップが前記構造物の表面に前記ポリマー
    粒子を噴霧するステップを含む、請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記適用するステップが屋根の表面にポリマー粒子を適用
    するステップを含む、請求項１５に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記適用するステップが、屋根板、タイル、スレート、歴
    青屋根部材、金属シート、ロール状屋根材、建築物の壁、建築物の天井、デッキ
    、フェンス、サイディング、テラス、船、ボート、航空機、自動車、屋外家具、
    ダクトワーク、冷蔵装置、冷却塔、布、テント、帆、動物の檻からなる構造物の
    群から選択される少なくとも１種の構造物にポリマー粒子を適用するステップを
    含む、請求項１５に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記適用ステップが、前記構造物を作製するために使用す
    る建築用材料に前記ポリマー粒子を混合することによって前記ポリマー粒子を適
    用するステップを含む、請求項１５に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記混合するステップが、コンクリート構造物を作製する
    ために使用するセメント材料に前記ポリマー粒子を混合するステップを含む、請
    求項１５に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記混合するステップが、グラウトラインを作製するため
    に使用されるグラウト材料に前記ポリマー粒子を混合するステップを含む、請求
    項１５に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記抗微生物剤がポリマー粒子に組み込まれる、請求項１
    ５に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 抗微生物剤送達系を製造する方法であって、 （ａ）重合したエラストマーマイクロスフェア前駆体を提供するステップと、 （ｂ）前記重合したエラストマーマイクロスフェア前駆体と放出可能な抗微生
    物剤または薬剤の混合物とを配合するステップであって、前記放出可能な抗微生
    物剤または薬剤の混合物は、必要に応じて、溶媒に溶解され、前記放出可能な抗
    微生物剤が前記重合したエラストマーマイクロスフェア前駆体の境界部内に吸収
    されるステップと、 （ｃ）任意に、前記溶媒を除去するステップと を含む方法。
  24. 【請求項２４】 抗微生物剤送達系を製造する方法であって、 （ａ）少なくとも１種の懸濁液安定剤または界面活性剤を含む水相中に、少な
    くとも１種の油溶性モノマーと、油溶性開始剤と、放出可能な抗微生物剤または
    前記放出可能な抗微生物剤の一部とを含む油相を形成するステップと、 （ｂ）前記水相中で前記油相の重合を開始するステップと、 （ｃ）任意に、残りの油溶性の放出可能な抗微生物剤を添加するステップと を含む方法。
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DE (1) DE69920435T2 (ja)
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005514402A (ja) * 2001-12-21 2005-05-19 アグアイオン・テクノロジーズ・インコーポレイテッド 放出制御のためのカプセルに封入された無機抗菌添加剤
WO2011030824A1 (ja) * 2009-09-11 2011-03-17 日本エンバイロケミカルズ株式会社 徐放性粒子およびその製造方法
JP2012207012A (ja) * 2011-03-11 2012-10-25 Japan Enviro Chemicals Ltd 徐放性粒子
WO2015030213A1 (ja) * 2013-08-30 2015-03-05 日本エンバイロケミカルズ株式会社 徐放性粒子、その製造方法、成形材料および成形品
JP2016523833A (ja) * 2013-05-17 2016-08-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 重合体複合粒子からの生物活性剤の放出

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1519995B1 (de) * 2002-06-19 2016-02-24 THOR GmbH Beschichtungsmasse mit biozidmikrokapseln
US20070039252A1 (en) * 2005-08-08 2007-02-22 Building Materials Investment Corporation Fungus strip
US9498931B2 (en) 2005-11-30 2016-11-22 3M Innovative Properties Company Energy efficient construction materials
US7788870B1 (en) * 2006-12-20 2010-09-07 David Spencer Method and roofing strip for retarding moss, fungi, and algae growth on roofs
US7939578B2 (en) 2007-02-23 2011-05-10 3M Innovative Properties Company Polymeric fibers and methods of making
US9538762B2 (en) * 2009-12-31 2017-01-10 Building Materials Investment Corporation Antimicrobial delivery system for roof coverings
US8703166B1 (en) 2011-01-20 2014-04-22 John Flynn Systems and methods for reducing microbial growth
SG194862A1 (en) 2011-05-24 2013-12-30 Agienic Inc Compositions and methods for antimicrobial metal nanoparticles
US9155310B2 (en) 2011-05-24 2015-10-13 Agienic, Inc. Antimicrobial compositions for use in products for petroleum extraction, personal care, wound care and other applications
US9408383B2 (en) 2012-06-28 2016-08-09 Certainteed Corporation Roofing granules
JP6109502B2 (ja) * 2012-07-13 2017-04-05 大阪ガスケミカル株式会社 抗生物活性粒子およびその製造方法
US20150223450A1 (en) * 2012-08-09 2015-08-13 Rohm And Haas Company Coating composition with biocide
US11352551B2 (en) 2012-11-26 2022-06-07 Agienic, Inc. Proppant coatings containing antimicrobial agents
US10208241B2 (en) 2012-11-26 2019-02-19 Agienic, Inc. Resin coated proppants with antimicrobial additives
US9138000B2 (en) 2013-01-14 2015-09-22 Dmr International, Inc. Antimicrobial polymer systems using multifunctional organometallic additives for wax hosts
WO2014132606A1 (ja) * 2013-02-27 2014-09-04 パナソニック株式会社 亜酸化銅粒子分散液、コーティング剤組成物及び抗菌・抗ウイルス性部材
US10455831B2 (en) 2013-03-15 2019-10-29 Dmr International, Inc. Liquid material systems with multifunctional organometallic additives
NZ739801A (en) * 2015-09-02 2019-01-25 Lanxess Deutschland Gmbh Penflufen polymer particles
US10000931B1 (en) 2016-12-13 2018-06-19 Daniel T. Daugherty Apparatus and method for moss remediation
US20210337804A1 (en) * 2017-09-28 2021-11-04 Jeffrey F. Roeder Antimicrobial surface systems
US20190185681A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-20 Building Materals Investment Corporation Polymeric functionalized roofing pellets
MX2022003152A (es) 2021-03-16 2022-09-19 Bmic Llc Materiales para techos con gránulos sintéticos para techos y métodos para elaborarlos.

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002513038A (ja) * 1998-05-01 2002-05-08 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 農業用途で有用な生物活性な薬剤の配送手段としての微小球

Family Cites Families (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3528842A (en) 1966-07-22 1970-09-15 Minnesota Mining & Mfg Copper compound-containing algicidal surfacing and process
US3598627A (en) 1967-09-20 1971-08-10 Flintkote Co Fungus-resistant shingles
US3691140A (en) 1970-03-09 1972-09-12 Spencer Ferguson Silver Acrylate copolymer microspheres
US3985540A (en) * 1970-04-02 1976-10-12 Gaf Corporation Metal complexes of hydroxyquinoline and polymeric porous granules
US3928546A (en) 1970-12-11 1975-12-23 Thiokol Corp Method and apparatus for making ammonium perchlorate
FR2155166A5 (en) 1971-10-07 1973-05-18 Berengier Rene Anti-fouling paints - contg micro-encapsulated toxic agents
US3888176A (en) 1972-10-25 1975-06-10 Gaf Corp Algicidal post treated roofing granules
US3894877A (en) 1972-10-25 1975-07-15 Gaf Corp Roofing granules with enhanced algicidal post treatment
US3888684A (en) 1972-10-25 1975-06-10 Gaf Corp Algicidal roofing granules
US3888682A (en) 1972-10-25 1975-06-10 Gaf Corp Algicidal post treated roofing granules
US3888683A (en) 1972-10-25 1975-06-10 Gaf Corp Novel algicidal post treated roofing granules
US3884706A (en) 1972-10-25 1975-05-20 Gaf Corp Algicidal roofing granules
US4092441A (en) 1973-08-30 1978-05-30 Gaf Corporation Roofing granule treatment by coating with a metallic algicide
DE2413561A1 (de) * 1974-03-21 1975-10-02 Henkel & Cie Gmbh Lagerbestaendiger, leichtloeslicher waschmittelzusatz und verfahren zu dessen herstellung
US4166152B1 (en) 1977-08-17 1999-05-18 Minnesota Mining & Mfg Tacky polymeric microspheres
DE2805106A1 (de) 1978-02-07 1979-08-16 Hoechst Ag Mikrokapseln aus polyvinylalkohol mit fluessigem, wasserunloeslichem fuellgut und verfahren zu deren herstellung
US4290426A (en) * 1978-05-04 1981-09-22 Alza Corporation Dispenser for dispensing beneficial agent
USRE32356E (en) 1978-06-19 1987-02-17 Consolidated Fertilizers Limited Controlled release of compounds utilizing a plastic matrix
US4310509A (en) 1979-07-31 1982-01-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive having a broad spectrum antimicrobial therein
US4253877A (en) 1979-08-02 1981-03-03 University Of Miami Anti-fouling marine paints containing microencapsulated anti-fouling agents and the process of microencapsulation
JPS5659802A (en) 1979-10-23 1981-05-23 Shinroihi Kk Microspherical polymer particle and production thereof
DE3164261D1 (en) 1980-03-05 1984-07-26 Ici Plc Stabilised compositions containing behaviour modifying compounds
US4353962A (en) 1980-05-15 1982-10-12 Environmental Chemicals, Inc. In-flight encapsulation of particles
JPS5812255A (ja) 1981-07-16 1983-01-24 Seiko Instr & Electronics Ltd ボタン型電池及びその製造方法
US4415615A (en) 1982-01-15 1983-11-15 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Cellular pressure-sensitive adhesive product and method of making
US4495318A (en) 1984-03-21 1985-01-22 International Cube Corporation Low tack microsphere glue
JPS60237003A (ja) 1984-05-09 1985-11-25 Toshiba Silicone Co Ltd 藻類の増殖防止方法
US4707355A (en) 1985-01-22 1987-11-17 The Dow Chemical Company Microencapsulated insecticidal bait formulations as fumigants
JPH0699244B2 (ja) 1985-04-10 1994-12-07 日本ペイント株式会社 抗有害生物性を有する微小樹脂粒子
US4677003A (en) 1985-04-30 1987-06-30 Rohm And Haas Company Microsuspension process for preparing solvent core sequential polymer dispersion
US4690825A (en) 1985-10-04 1987-09-01 Advanced Polymer Systems, Inc. Method for delivering an active ingredient by controlled time release utilizing a novel delivery vehicle which can be prepared by a process utilizing the active ingredient as a porogen
CA1302242C (en) 1985-12-09 1992-06-02 Tanabe Seiyaku Co., Ltd. Rodent-repellent microcapsules and preparations thereof
US4786696A (en) 1987-02-06 1988-11-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for the preparation of tacky polymeric microspheres
US4983389A (en) * 1987-04-01 1991-01-08 Lee County Mosquito Control District Herbicidal delivery compositions and methods for controlling plant populations in aquatic and wetland environments
US4833179A (en) 1987-07-27 1989-05-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Suspension polymerization
US4952650A (en) 1987-07-27 1990-08-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Suspension polymerization
US5460817A (en) 1988-01-19 1995-10-24 Allied Colloids Ltd. Particulate composition comprising a core of matrix polymer with active ingredient distributed therein
US4988467A (en) 1988-02-26 1991-01-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Method of forming hot melt gaskets
US5053436A (en) 1988-11-30 1991-10-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hollow acrylate polymer microspheres
US5045569A (en) 1988-11-30 1991-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hollow acrylate polymer microspheres
US5492696A (en) * 1989-04-14 1996-02-20 The Government Of The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Controlled release microstructures
US4994322A (en) 1989-09-18 1991-02-19 Minnesota Mining And Manufacturing Pressure-sensitive adhesive comprising hollow tacky microspheres and macromonomer-containing binder copolymer
US4968562A (en) 1990-02-27 1990-11-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hollow acid-free acrylate polymeric microspheres having multiple small voids
US5215818A (en) 1990-04-20 1993-06-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive comprising solid tacky microspheres and macromonomer-containing binder copolymer
US5118750A (en) 1990-04-20 1992-06-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive comprising solid tacky microspheres and macromonomer-containing binder copolymer
US5120349A (en) 1990-12-07 1992-06-09 Landec Labs, Inc. Microcapsule having temperature-dependent permeability profile
EP0510838B1 (en) 1991-04-10 1996-08-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Room temperature curable organopolysiloxane composition having mildewproofing property
CA2068362C (en) 1991-05-24 1994-05-31 Clinton Wesley Pike Asphaltic roofing material and method with fly ash filler
US5261169A (en) * 1991-10-11 1993-11-16 Advanced Polymer Systems, Inc. System and method for deodorant delivery in footwear
US5503839A (en) 1991-10-16 1996-04-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for the preparation of a sustained-release dispenser of sex pheromone of pest insects
US5316824A (en) 1991-12-16 1994-05-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Treating building materials with a compound containing tin covalently bonded to a silylating group
US5286493A (en) 1992-01-27 1994-02-15 Euroceltique, S.A. Stabilized controlled release formulations having acrylic polymer coating
US5580578A (en) 1992-01-27 1996-12-03 Euro-Celtique, S.A. Controlled release formulations coated with aqueous dispersions of acrylic polymers
US5356664A (en) 1992-09-15 1994-10-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of inhibiting algae growth on asphalt shingles
US5411803A (en) 1992-09-15 1995-05-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Granular materials having an improved ceramic coating, methods of preparing same, and composite sheets including same
US5382475A (en) 1992-09-15 1995-01-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pigmented algae-resistant granular materials and composites sheets including same
EP0595030A3 (en) 1992-10-01 1995-06-07 Tanabe Seiyaku Co Composition of microspheres with several delayed release nuclei and its preparation process.
DE69311055T2 (de) 1992-10-23 1997-09-11 Toyo Ink Mfg Co Wasserlösbare oder Wasserdispergierbare, organisches Silizium enthaltende Zusammensetzung die antibakterielle und Antipilz Eigenschaften aufweisen
TW338043B (en) 1992-12-11 1998-08-11 Minnesota Mining & Mfg Tacky microspheres having pendant hydrophilic polymeric or oligomeric moieties
US5427793A (en) 1993-04-21 1995-06-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tin-acrylate-containing polymers as algicidal agents in building materials
US5571617A (en) 1993-04-23 1996-11-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure sensitive adhesive comprising tacky surface active microspheres
US5366767A (en) 1993-09-14 1994-11-22 Richard Howard Composition and method for preventing moss growth on roofs
BR9408051A (pt) 1993-11-15 1996-12-24 Zeneca Ltd Microcápsulas contendo composto sólido biologicamente ativo e processo para preparar microcapsulas contendo composto sólido biologicamente ativo
US5639843A (en) 1994-01-12 1997-06-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Organometallic acrylamide compositions and methods for making same, including antifouling agents and usage thereof
EP0679333A3 (en) 1994-04-28 1996-01-03 Rohm & Haas Non-sensitizing biocidal composition.
US5639710A (en) 1994-07-06 1997-06-17 Zeneca Limited Solid microspheres for agriculturally active compounds and process for their production
WO1996001280A1 (en) 1994-07-01 1996-01-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tacky microspheres prepared from vinyl ester monomers
US5616315A (en) * 1994-10-13 1997-04-01 Gillette Canada Inc. Particles including degradable material and anti-microbial agent
US5614310A (en) * 1994-11-04 1997-03-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Low trauma wound dressing with improved moisture vapor permeability
JPH08165210A (ja) 1994-12-14 1996-06-25 Taki Chem Co Ltd 抗菌剤の製造方法及び抗菌剤
US6214331B1 (en) * 1995-06-06 2001-04-10 C. R. Bard, Inc. Process for the preparation of aqueous dispersions of particles of water-soluble polymers and the particles obtained
US5667806A (en) * 1995-06-07 1997-09-16 Emisphere Technologies, Inc. Spray drying method and apparatus
US5824748A (en) 1996-06-03 1998-10-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composite pressure sensitive adhesive microspheres
US5889118A (en) 1996-06-03 1999-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermomorphic "smart" pressure sensitive adhesives
US5849325A (en) * 1996-10-07 1998-12-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Moisture-regulating adhesive dressing
US6526906B1 (en) 1996-10-18 2003-03-04 Edward Bidanset Page marking device
US6080418A (en) 1997-04-07 2000-06-27 3M Innovative Properties Company Suspensions of microcapsules containing biologically active ingredients and adhesive microspheres

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002513038A (ja) * 1998-05-01 2002-05-08 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 農業用途で有用な生物活性な薬剤の配送手段としての微小球

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005514402A (ja) * 2001-12-21 2005-05-19 アグアイオン・テクノロジーズ・インコーポレイテッド 放出制御のためのカプセルに封入された無機抗菌添加剤
WO2011030824A1 (ja) * 2009-09-11 2011-03-17 日本エンバイロケミカルズ株式会社 徐放性粒子およびその製造方法
JP2011079816A (ja) * 2009-09-11 2011-04-21 Japan Enviro Chemicals Ltd 徐放性粒子およびその製造方法
JP2012207012A (ja) * 2011-03-11 2012-10-25 Japan Enviro Chemicals Ltd 徐放性粒子
US9511030B2 (en) 2011-03-11 2016-12-06 Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. Controlled release particles
JP2016523833A (ja) * 2013-05-17 2016-08-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 重合体複合粒子からの生物活性剤の放出
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