CN1382667A - 制备在低温下耐破裂的多组分涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了在基底表面上制备耐破裂性多组分涂层的方法,其中在该方法的过程中的一些时候温度不高于0℃。该方法包括在该表面上施涂包括水性粘结剂组合物的第一组分,和包括吸收剂的第二组分。该涂层在不高于0℃的温度下施涂、干燥和使用过程中是耐破裂性的。

Description

制备在低温下耐破裂的多组分涂层的方法
                      发明领域
本发明涉及在等于或低于0℃的温度下的基底表面上生产多组分耐破裂性涂层的方法。
                      背景技术
涂层的许多重要特征之一是在施涂和使用过程中它们耐破裂的能力。在所有其它性质是相同的情况下，耐破裂的涂层比不耐破裂的涂层可以在更长时间内保持所需初始外观。此外，初始形成的裂纹容易遭受进一步的撕裂，并受到水和含水杂质的侵袭，它们会侵蚀涂层本身或使涂层从它们所粘附的表面上层离。在涂层中形成和保持高完整性的重要性的许多例证中的一个能够在用于保护基底例如金属的涂层中见到。高完整性、耐破裂性涂层能够保护金属表面达几年之久，而充满了凹痕和裂缝的涂层几乎立即开始被侵蚀。另一这样的例证可由它们所形成的马路标线漆和道路标记来提供。虽然道路表面的保护不是它们的主要功能，但是道路标记需要具有耐裂纹形成性能以防止水穿透涂层，这种穿透将典型地发展进一步的裂纹化和涂层最终从道路表面上层离。另外，裂纹的存在通常是成膜质量差的信号。此类膜常常是非常脆性的，并且具有差的强度。如果镶嵌在涂层中的玻璃珠用于提供反射性能，包括在夜间的可见性，并且在车辆轮胎的反复碾压和扫雪机的刮扫情况下耐磨损性能，那么在由它们所形成的马路标线漆和道路标记中，需要良好的成膜性能和所形成膜的强度。简言之，最初形成的裂缝，可以在其中和本身降低外观，常常变成更大的裂缝，后者诱发涂层的不好看的外观和彻底破坏。
水性涂料组合物为环境上不受欢迎的溶剂型涂料组合物提供了重要的、对环境友好的供选择产品。这些水性涂料组合物能够常常因为粘结剂聚合物的谨慎选择而能够被赋予耐破裂性。在这里使用的术语“粘结剂聚合物”是指在水性涂料组合物中包含的和在水性涂料组合物施涂于基底表面上的过程中会增强并参与成膜的，以及变成所形成涂层的整体部分的一种聚合物。在本发明中使用的粘结剂聚合物典型地作为分散粒子存在于水性涂料组合物中。
当试图使用Tg高于70℃的聚合物颗粒作为粘结剂聚合物时，在环境温度下的成膜变得困难或不可能。常见的是，所形成的任何涂层紧接着在施涂或施涂不久以后充满裂缝。在涂层的形成过程中高Tg聚合物的颗粒会彼此接触，但它们的相互作用和掺混不足以形成均匀的涂层。相反地，当水从含有Tg为70℃或70℃以下的粘结剂聚合物的涂层中蒸发时，该粘结剂聚合物趋向于一起流动和紧密掺混。此类掺混作用常常形成了具有均匀、融合的结构的涂层，而且在现有技术领域中众所周知的是，具有均匀、融合结构的涂层是更强的膜并趋向于在施涂过程中耐破裂，在使用过程中耐水和含水杂质的渗入，和在长期使用过程中耐过早开裂和层离。
在实践中，可以观察到，在例如10℃或10℃以上施涂时会形成光滑涂层的一种水性涂料组合物可能随着该涂料组合物施涂于基底表面上时的温度降低到水的冰点(0℃)而丧失其形成均匀、无裂纹的涂层的能力。形成无裂纹的涂层的能力的丧失归因于以下几个起因：当温度降低时，粘结剂聚合物的刚性增加，但是当新施涂和干燥的涂层的温度降至0℃时，灾难性破裂已悄然开始，这是因为在水蒸发之前形成了冰晶体。这一现象迄今使得水性涂料组合物在0℃和0℃以下的施涂变得不可能，但是目前仍然需要在接近或低于水的冰点的温度下施涂水性涂料组合物。特别地，全球的许多地区在一年当中经历0℃或0℃以下的温度达到三个月以上和一些地方甚至达到更长的时间。在此类气候中，在重新施涂例如已经被雪犁从道路上刮走的道路标记之前，毫无选择地必须等待到气温回升。类似地，水性涂料组合物在例如新建成的建筑物的外表面上的施涂可能在长时间的寒冷气候结束之前就需要进行。
US-A-5,922,398公开了含有具有侧挂的胺官能团的胶乳粒子的快干型水性涂料组合物。该胶乳颗粒具有大于约0℃的Tg并能够在约20℃或在一些情况下在低至5℃的施涂温度下成膜，只要已添加聚结剂。将一定量的碱(例如，氨)加入来提高组合物的pH值到基本上全部的胺官能团处于非离子状态的那一点。也公开的是通过施涂该涂料组合物在合适的基底上形成快干型涂料的方法。在膜形成之后，碱蒸发，让侧挂的胺结构部分发生质子化。所形成的侧挂铵结构部分然后与阴离子表面活性剂相互作用，使含水体系去稳定化和因此加速干燥。虽然US-A-5,922,398的水性涂料组合物在大约20℃下显示了加速的干燥，但是在该涂料组合物中没有防止冰晶体形成或减少冰晶体尺寸的机理，如果该组合物在0℃或0℃以下施涂于基底的表面上的话。涂料组合物的这一低温施涂将导致在施涂过程中和之后所形成的涂层的灾难性破裂。
我们已经令人惊奇地发现，当吸收剂与单独的水性涂料组合物一起被施涂于基底表面上时，使得有可能在0℃或低于0℃下进行施涂而得到均匀、耐久、耐破裂性的涂层。这些多组分的水性涂料组合物特别可用于在冬季户外形成涂层例如道路标记。
                       发明概述
本发明涉及在基底表面上制备耐破裂性多组分涂层的方法，该方法包括以下步骤：
(i)将组分A施涂于该表面上；
(ii)将组分B施涂于该表面上；和
(iii)让涂层干燥；
其中该组分A包括至少一种水不溶性的吸收剂，后者选自有机超吸收性聚合物，离子交换树脂，空心球聚合物，分子筛，滑石，无机吸收剂，多孔性含碳物质，无孔的含碳物质，和它们的混合物；
其中该组分B包括第一水性粘结剂组合物；和
其中在该方法过程中的一些时候(point)该涂层的温度不大于0℃。
本发明的方法的第二方面进一步包括将包含第二种水性粘结剂组合物的组分C施涂于该表面上的步骤。
本发明的方法的第三方面进一步包括将包含玻璃珠的组分G施涂于该表面上的步骤。
                      发明详述
本文中使用的下列定义术语具有这些定义：
“多组分”是指在一个或多个步骤中施涂于基底上的具有两个或多个组分的涂料组合物，和指所形成的涂层。
“组分A”包括至少一种水不溶性的吸收剂。
“组分B”包括水性粘结剂组合物。
“组分C”，无论在本发明的方法中各步骤的顺序如何，都包括两个组分，每一个都包括水性粘结剂组合物，这些组分中的一个被表示为组分B和另一个表示为组分C。组分B和C可以相互等同，或它们在组成上不同。
术语“道路”在此处作为通用术语来使用，它包括任何户内或户外的固体表面，该表面会连续地、频繁地或间歇地接触到行人，行驶车辆，拖拉机或飞机。“道路”的一些非限制性例子包括公路，街道，车道，人行道，跑道，出租车区，柏油路区，停车场，屋顶，和户内地板(例如，工厂地板和购物中心内的地板)。该表面材料可以是砖石材料，焦油，沥青，树脂，混凝土，水泥，石材，灰泥，瓷砖，木，聚合物材料和它们的组合体。也在本发明范围内的是将该多组分水性涂料组合物施涂在另一种早已在基底表面上施涂的新或旧涂层的一个或多个层上。
“道路标记”是施涂到道路表面上的涂层。“道路标记”也可以是在与道路有关的任何基底的任何表面上的涂层；包括指示牌，路障，中央分隔带，和信号装置。
“马路标线漆”是用于形成道路标记的涂料组合物。本发明的马路标线漆是多组分的水性涂料组合物。
术语“破裂”可作为名词或动词使用。用作名词，“破裂”是缺陷，银纹，空隙，凹痕，空穴，裂缝，裂缝，或在涂层的连续性上的任何其它破坏。这些破裂可具有从纳米到米的尺寸。
用作动词，“破裂”是指“发生破裂”。
“耐破裂性”涂层是在施涂和使用过程中耐破裂形成的涂层。例如，此类涂层在干燥过程中耐破裂形成。此类涂层也能够在长时间使用过程中耐新破裂的形成和旧破裂的扩大。
术语“同时”和“同时地”是指该方法的两个步骤在同一时间进行，或两个步骤在时间上至少部分地重叠。
“Tg”是聚合物相的“玻璃化转变温度”。聚合物的玻璃化转变温度是这样一种温度，在该温度下聚合物将从在低于Tg的温度下的刚性、玻璃态转变到在高于Tg的温度下的流体或橡胶状态。聚合物的Tg典型地通过差示扫描量热法(DSC)，使用在热流-温度转变(曲线段)的中点作为Tg值来测量。DSC测量的典型加热速率是20℃/分钟。各种均聚物的Tg例如可以在由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的PolymerHandbook(Interscience Publishers)中见到。聚合物的Tg通过使用Fox方程式计算(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，IssueNo.3,123页(1956))。
这里使用的术语“快速干燥”是指，当在没有包含吸收剂的情况下施涂时，具有330微米的湿涂敷厚度的所指定涂料组合物的膜在90％相对湿度，在23℃和最低空气流速下显示出低于2小时的干透时间。术语“快速干燥型水性粘结剂组合物”是指至少一种粘结剂聚合物的水分散体，当施涂于基底上时形成了膜，具有与刚才给出的“快速干燥”的定义相符的干透时间。
这里使用的术语“缓慢干燥型水性粘结剂组合物”是指，至少一种粘结剂聚合物的水分散体，当施涂于基底上时形成了膜，当在没有包含吸收剂的情况下以330微米膜厚度施涂时，该膜在90％相对湿度下，在23℃和最低空气流速下具有等于或大于两个小时的干透时间。也在本发明的范围内的是，在施涂到基底上的过程中或之后的一些时候(point)将吸收剂加入到“缓慢干燥型水性粘结剂组合物”中能够得到快速干燥型多组分的水性涂料组合物”。
本发明可用于许多涂料，涂漆或标记应用中，其中施涂该涂料组合物的操作是在不高于0℃的基底表面温度下进行。例如，本发明的方法和组合物能够用于马路标线漆，道路标记，民用漆，建筑物、墙壁、屋顶和其它结构的外部或内部表面的维护涂料。基底的表面可以是木材，金属(如铝，钢等)，聚合物，抹灰和类似物。其它应用包括在各种制品如指示牌、船、汽车等中存在的涂层金属基底。所有这些基底可以早已具有现有涂料或漆料的新或旧的一个或多个层。
虽然不希望受任何特殊理论的束缚，但是可以假定，在本发明的方法中，在将耐破裂性多组分水性涂料组合物施涂于基底的表面上的过程中和之后，吸收剂颗粒可用作水分浓缩的场所。在这些吸收剂颗粒与水性粘结剂组合物接触时，在吸收剂颗粒中水的浓度快速提高。水在吸收剂颗粒中的这一包封以及补偿在涂层的剩余部分中(即在水性粘结剂组合物中)水浓度的下降，具有几个理想的效果。首先，在水性粘结剂组合物中降低的水浓度可以确保在水性粘结剂组合物中潜在性形成的冰晶的总体积大大减少。其次，粘结剂颗粒在水性粘结剂组合物中相互紧密接触，使得有更快速、更完整的成膜，涂层的改进均匀性，和在干燥过程中和之后更大的耐破裂性。再次，如果水发生结晶，在吸收剂颗粒内高浓度的水再加上吸收剂颗粒作为整体及作为在其中的单个构造细部促使晶核结晶化过程的能力基本上确保了在吸收剂颗粒内或在这些颗粒的表面附近引发了冰晶形成。在水性粘结剂组合物内大晶体的形成可以有效地被抑制，有利于尺寸等于或低于吸收剂颗粒的细小晶体的形成。此类细小的冰晶(形成晶核和被吸收剂颗粒束缚)不致于大到足以损害涂层的初始外观或在后续使用中引发大裂缝的程度。总之，吸收剂颗粒的存在促进了从水性粘结剂组合物快速形成均匀薄膜和促进了以某种方式形成的任何冰晶的有效包封，该方式使得在它们中含有的水能够缓慢地蒸发，不会留下裂缝或促使后续的龟裂形成。
一般希望有附加的组分加入到该涂料组合物中以形成作为这里所述的马路标线漆或其它涂料用的最终配制料。这些附加组分包括，例如，增稠剂；流变改性剂；染料；螯合剂；抗微生物剂；分散剂；颜料，如，二氧化钛，有机颜料，炭黑；增量剂，如碳酸钙，滑石，粘土、硅石和硅酸盐；填料，如玻璃或聚合物微球粒，石英和砂；抗冻剂；增塑剂；增粘剂如硅烷；凝聚剂；润湿剂；表面活性剂；滑动添加剂；交联剂；消泡剂；着色剂；增粘剂；蜡；防腐剂；冻结/融化保护剂；腐蚀抑制剂；和抗絮凝剂。
本发明的聚合物在此处称作“粘结剂聚合物”。制备粘结剂聚合物的特定方法对于本发明不具有特别的重要性。用于水性粘结剂组合物(缓慢干燥或快速干燥)中的粘结剂聚合物可通过本体和溶液聚合方法，和通过水分散体，悬浮液和乳液聚合方法，或可以生产出所需聚合物的任何其它方法来制备，该所需聚合物可溶于、部分可溶于或分散于水中或水和水混溶性溶剂的混合物中，或能够溶解于、部分溶解于或分散于水中或水和水混溶性溶剂的混合物中。制备用于本发明的水性粘结剂组合物中的粘结剂聚合物的优选方法是水乳液聚合。如此制得的聚合物通常可通过添加阴离子、非离子、或阳离子表面活性剂，或通过在合成过程中将阴离子或阳离子结构部分引入到聚合物本身中来稳定化。乳液聚合能够通过许多方法，如在以下文献中描述的那些方法来进行：Blackley，D.C.Emulsion Polymerisation；AppliedScience Publishers：London，1975；Odian，G.Principles ofPolymerization；John Wiley & Sons：New York，1991；EmulsionPolymerization of Acrylic Monomers；Rohm and Haas，1967。
阴离子方式稳定的聚合物颗粒例如能够从许多丙烯酸和甲基丙烯酸类单体制备，它们包括C1-C18(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸丙基酯的异构体，(甲基)丙烯酸丁基酯的异构体，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸油烯基酯，(甲基)丙烯酸棕榈基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯；酸官能化单体，如，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸和马来酸；衣康酸单甲基酯；富马酸单甲基酯；富马酸单丁基酯；马来酸酐；丙烯酰胺或取代丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；乙烯磺酸钠盐；(甲基)丙烯酸膦酸乙基酯；丙烯酰胺基丙烷磺酸盐；双丙酮丙烯酰胺；甲基丙烯酸乙酰基乙酰基乙基酯；丙烯醛和异丁烯醛；甲基丙烯酸联环戊二烯基酯；二甲基间-异丙烯基苄基异氰酸酯；甲基丙烯酸异氰酸根乙基酯；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；乙烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，例如，乙烯基卤化物，优选氯乙烯，偏二卤乙烯，优选偏二氯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮；氨基单体，例如，(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯，N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，和甲基丙烯酸噁唑烷基乙基酯。在整个文献中，短语“(甲基)丙烯酰”同时指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸，以及(甲基)丙烯酸甲基酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。
任选地，少量的多烯属不饱和单体例如0-5wt％(基于干聚合物的重量)的(甲基)丙烯酸烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，和三(甲基)丙烯酸(三羟甲基丙烷)酯可用于保持足够低水平的交联，因此，对于溶液聚合物，不会获得无法控制的粘度，或对于乳液聚合物，高效的成膜性能没有受损。
普通的表面活性剂可用来在单体聚合之前、过程中和之后来稳定该乳液聚合体系。这些普通的表面活性剂通常以基于总单体重量的0.1％到6％(重量)的量存在。可以使用至少一种阴离子、非离子、或两亲性表面活性剂，或它们的混合物。另外，颗粒稳定化的全部或一部分可通过引发剂片段如过硫酸盐的那些片段来提供，当该片段被引入到聚合物链中时。阴离子乳化剂的例子包括十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，磺酸基琥珀酸二辛基酯，聚氧化乙烯月桂基醚硫酸钠盐，十二烷基二苯基氧基二磺酸钠盐和其它二苯基磺酸盐衍生物，以及叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸的钠盐。非离子型表面活性剂的例子包括甘油脂族酸酯，单油酸甘油酯，聚氧化乙烯脂族酸酯，聚氧化乙烯二醇单硬脂酸酯，聚氧化乙烯十六烷基醚，聚氧化乙烯二醇单月桂酸酯，聚氧化乙烯二醇单油酸酯，聚氧化乙烯二醇硬脂酸酯，聚氧化乙烯高级醇醚，聚氧化乙烯月桂基醚，聚氧化乙烯壬基苯酚醚，聚氧化乙烯辛基苯酚醚，聚氧化乙烯油烯基醚，聚氧化乙烯硬脂基醚，聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂族酸酯，聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯，聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，聚氧化乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯，聚氧化乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，聚氧化乙烯山梨糖醇四油酸酯，单硬脂酸甘油酯，叔辛基苯氧基乙基聚(39)乙氧基乙醇，和壬基苯氧基乙基聚(40)乙氧基乙醇。
两性表面活性剂也可以单独使用，或与阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或它们的混合物联合使用，以便在水乳液聚合或其它分散聚合过程中和之后来稳定该聚合物的颗粒。为了将聚合物的颗粒稳定在含水体系中，两性表面活性剂能够以基于总单体重量的0.1％-6wt％的量使用。有用类别的两亲性表面活性剂包括氨基羧酸，两性表面活性剂咪唑啉衍生物，甜菜碱，和高分子量的两性表面活性剂。属于这些类别中的任何一种的两性表面活性剂可以进一步被氟碳取代基，硅氧烷取代基或它们的混合物所取代。有用的两性表面活性剂能够见于Amphoteric Surfactants，B.R.Bluestein和C.L.Hilton编辑，Surfactant Series Vol.12，Marcel Dekker NY，NY(1982)。
乳液聚合的引发可通过能够产生适合于引发加聚反应的自由基的自由基前体(这里也称作引发剂)的热分解来进行。合适的热引发剂例如是无机氢过氧化物，无机过氧化物，有机氢过氧化物，和有机过氧化物，能够以单体重量的0.05％到5.0wt％的量使用。在水乳液聚合的现有技术领域中已知的自由基引发剂包括水溶性的自由基引发剂，如过氧化氢，叔丁基过氧化物；碱金属(钠，钾或锂)或铵的过硫酸盐；或它们的混合物。此类引发剂也可与还原剂一起相结合来形成氧化还原体系。有用的还原剂包括亚硫酸盐，如碱金属偏亚硫酸氢盐，或硫代硫酸盐，硫代硫酸钠，或甲醛合次硫酸氢钠。该自由基前体和还原剂一起，这里称为氧化还原体系，能够以基于所用单体重量的约0.01％到5％的量使用。氧化还原体系的例子包括叔丁基氢过氧化物/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(II)和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(II)。该聚合温度可以是10℃到110℃，取决于诸如引发剂分解常数和反应容器压力能力之类的因素。
通常，低量的链转移剂如硫醇(例如：基于单体总重量的0.05-6wt％的正辛基硫醇，正十二烷基硫醇，丁基或甲基巯基丙酸酯，巯基丙酸)用于限制任何显著量的凝胶级分的形成或控制分子量。
当该粘结剂聚合物作为乳液聚合物颗粒时，这些颗粒具有50到2,000纳米(nm)，更优选50到1000nm，和，最优选50到700nm的粒度。粒度能够通过显微分析法，或使用由Brookhaven InstrumentsCorporation，Holtsville，New York提供的Brookhaven Model BI-90粒度仪来测量，后者使用准弹性光散射技术来测量颗粒的尺寸。在这里使用的所有范围是包括端值和可以结合的。
本发明的粘结剂聚合物具有在-60℃到70℃，优选-40℃到70℃，更优选-20℃到70℃，和最优选-10℃到70℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。本发明的水性粘结剂组合物可以是缓慢干燥型或快速干燥型。优选的是该水性粘结剂组合物是快干型。在下面段落中描述的快速干燥型水性粘结剂组合物中的某些对于粘结剂聚合物所具有的Tg(玻璃化转变温度)范围多少比对于本发明的粘结剂聚合物所公开的范围-10℃到70℃更窄。这一更窄的Tg范围决非认为限制了本发明。这些快速干燥型涂料组合物中的任何一种能够制备出来，使得它们含有Tg低至-60℃和高达70℃的粘结剂聚合物。
EP-B-0409459公开了包含阴离子方式稳定化的Tg不低于0℃的乳液聚合物，多胺官能化聚合物和挥发性碱的水性涂料组合物，挥发性碱的用量使得该组合物具有一种pH值，此时基本上所有的多胺官能化聚合物处于非离子状态，和其中在挥发性碱的蒸发之后50wt％以上的多胺官能化聚合物可以在5-7的pH值下溶解。处于非离子状态(即去除质子化)，与阴离子方式稳定化的乳液和存在于该组合物中的任何其它阴离子成分发生相互作用的多胺可以被除去。该挥发性碱必须具有足够的挥发性，在风干条件能够释放出来。在成膜过程中，该挥发性碱蒸发，以致于多胺官能化聚合物的胺结构部分发生质子化而形成铵结构部分，进而与阴离子成分相互作用而使涂料组合物发生去稳定化和因此加速了干燥。
WO96/22338公开了快干型水性涂料组合物，包括：95-99wt％的具有-10℃至50℃的Tg的共聚物的阴离子方式稳定化的水乳液，该共聚物含有两种或多种烯属不饱和单体，其中0-5wt％的该单体是α，β-烯属不饱和脂族羧酸单体；0.2-5wt％的具有250到20,000的分子量的聚亚胺；和0.2-5wt％的挥发性碱，其中该组合物具有8-11的pH值，和其中组合物的流延薄膜通过蒸发丧失挥发性碱来加速干燥。在WO96/22338的上下文中使用的术语“聚亚胺”表示该聚合物是通过使用亚胺单体(例如亚乙基亚胺)制备的。所形成的聚合物不包含亚胺官能团。另外，该聚合物含有胺官能团作为该聚合物骨架的一部分。正是这一多胺官能化聚合物在挥发性碱存在下去质子化。在从水性涂料组合物形成膜之后，释放出挥发性碱，让聚合物骨架中的胺结构部分发生质子化。
US 5,922,398公开了含有带有侧挂胺官能团的胶乳的水性涂料组合物，其中该胶乳具有等于或大于0℃的Tg并能够在施涂温度下成膜，碱的量足以将组合物的pH提高到某一点，以使基本上全部的胺官能团处于非离子状态。该胺官能化胶乳具有在1,000到1,000,000范围内的数均分子量和颗粒尺寸是在20和1000纳米范围内变化。这些胶乳可以处于单或多阶相颗粒的形式。该多阶相颗粒包括至少两种互不相容的共聚物，具有多种形态中的任何一种，包括核/壳，互穿网络，和多重芯。该胶乳聚合物也可含有酸官能化结构部分。当酸官能团结构部分存在时，胺官能化结构部分与酸官能化结构部分的重量比一般是至少3到L胺官能化结构部分和酸官能化结构部分两者可以引入同一胶乳颗粒中或引入单独的胶乳颗粒中。可经过聚合制得胺官能化胶乳颗粒的胺官能化单体是以基于总单体的至少2wt％的量使用。可经过聚合制得酸官能化胶乳颗粒的酸官能化单体是以通常低于10wt％(基于总单体)的量使用。胶乳颗粒是通过表面活性剂(包括阴离子和非离子型乳化剂)来稳定。US 5,922,398的涂料组合物使用挥发性碱(例如，氨)来稳定胶乳颗粒的胺官能化结构部分，防止在贮存过程中和涂膜过程中与表面活性剂相互作用。一旦施涂，该膜通过蒸发作用丧失挥发性碱，胺官能化颗粒经过质子化变成铵官能化颗粒，进而与表面活性剂相互作用，引起胶乳颗粒的去稳定化和干燥的加速。
US 5,824,734公开了特别适合于用作马路标线漆的改进快速干燥型涂料组合物。用于马路标线漆的这一碱性水性涂料包括含有丙烯酸类成膜聚合物，用于对pH敏感的乳液的稳定体系和矿物颜料的水乳液。丙烯酸类成膜聚合物是含有疏水性丙烯酸酯的聚合物。经过聚合得到含有疏水性丙烯酸酯的聚合物的疏水性单体包括其烷基酯部分含有1-12个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯。含有疏水性丙烯酸酯的聚合物进一步引入约0.1到5wt％的仲氨基或叔胺基丙烯酸酯和0.1到5wt％的可交联单体，如N-羟烷基丙烯酰胺和N-羟烷基甲基丙烯酰胺，这两个重量百分比都是基于聚合物的总重量。含有疏水性丙烯酸酯的聚合物进一步含有低于5wt％的亲水性单体，以总聚合物为基础。该水分散体典型地通过阴离子和非离子型表面活性剂的组合来稳定化，并且是pH值敏感的。该pH值被保持在7以上，优选通过添加挥发性碱如氨，直到涂料施涂于表面上。碱的丧失然后使乳液发生破乳，水从含有酰胺或胺官能化的丙烯酸酯的成膜疏水性聚合物中渗出。
WO 98/52698公开了涂敷材料，它包括具有一表面的基底和涂敷在其上的涂层，其中涂层通过如下制备：a)让基底的表面与含有带有侧挂的强阳离子基团和侧挂的弱酸性基团的聚合物的稳定水分散体接触；或b)让基底表面与含有带有侧挂的强阳离子基团的第一聚合物的稳定水分散体和含有带有侧挂的弱酸性基团的第二聚合物的稳定水分散体接触，聚合物与该表面的接触可以按任何顺序进行，或同时进行。当该稳定水分散体含有带有侧挂的强阳离子基团和侧挂的弱酸性基团的聚合物时(即WO 98/52698的涂料“a”)，必要条件是：基底的表面具有足够的碱性或被处理成足够的碱性，以使该稳定水分散体发生固化的时间比仅仅含有侧挂的强阳离子或侧挂的弱酸性基团的胶乳发生固化所需要的时间更短。该阳离子基团例如是季铵结构部分，而弱酸性基团例如是羧酸结构部分。当涂料“a”接触基底的碱性表面时，碱从弱酸中除去质子而产生了阴离子物质，后者与阳离子结构部分相互作用而形成交联，使分散体去稳定化，和加速膜的干燥。在水分散体中存在的阳离子表面活性剂也通过与从弱酸性基团产生的阴离子相互作用而变得不活泼。当WO 98/52698的涂料“b”施涂于基底上时，不要求基底是碱性的，因为一种分散体是以阳离子方式稳定化和另一种是以阴离子方式稳定化，使得在混合之后，带相反电荷的表面活性剂相互作用而彼此减活。此外，因为该弱酸官能化的胶乳颗粒是以阴离子方式稳定在涂料“b”中，所以有可能调节水分散体的pH，使得弱酸结构部分发生去质子化并可以在成膜时与阳离子物质相互作用。去稳定化的各种途径都是加速膜的干燥的促进者。
适合用于本发明的组分A中的吸收剂优选是水不溶性的。然而，本发明的吸收剂可能是高效的，即使该吸收剂的一部分在吸收剂加入到含水体系中时会发生溶解。“水不溶性”在这里被定义为在20℃下溶解度低于0.5g吸收剂/每100g水。更优选，该溶解度是低于0.1g吸收剂/每100g水(20℃)，和最优选该溶解度低于0.05g吸收剂/每100g水(20℃)。所有这些溶解度范围包括端值和可以组合。
具有液体或气体吸收或吸附性能的许多“吸收剂”可用于本发明。该吸收剂应当能够吸附和/或吸收低极性的分子如水，氨，C1-C6烷基胺，C1-C6烷基醇，或它们的结合物。优选的是，吸收剂具有大数量的极性位置/每克吸收剂或每平方米的表面面积，这些极性位置能够相互作用或与低极性分子如水、氨、C1-C6烷基醇、C1-C6烷基胺和它们的混合物反应。吸收剂的例子包括有机超吸收性聚合物，离子交换树脂，空心球聚合物，分子筛，无机吸收剂，多孔性含碳物质，无孔含碳物质，和它们的混合物。不是所有的此类材料可以用于所有的应用中。例如，当在应用中需要浅色时，含碳物质在全部情况下是不合适的，因为它们是黑色的。
吸收剂的粒度应该是在0.05μ至5000μ之间，优选在10μ至1500μ之间，其中μ表示微米。一般而言，全部的固体组分(包括吸收剂)的均匀分布是优选的。
在本发明中使用的吸收剂或吸收剂混合物的量是在0.01wt％到90wt％范围内，基于双组分或多组分涂料组合物的总重量。优选的范围是0.1wt％到70wt％，更优选1wt％到30wt％，所有范围都包括端值和可以组合。确定吸收剂的用量的关键参数包括：粘结剂组合物的量，粘结剂组合物的类型，水含量，吸收剂的类型，吸收剂的性质，所需膜厚度，漆施涂条件(温度，相对湿度，基底，基底表面的历史，和它们的混合因素)，及在漆配方的最终组合物中存在的其它成分，以及这些的结合。
任何离子交换树脂(IER)可以在本发明中用作吸收剂。术语“离子交换树脂”可以与IER互换使用。特别地，该IER可具有正或负离子结构部分，或正和负离子结构部分的结合物，连接于它们的聚合物链上。酸或金属离子形式的许多IER都可以使用。对于本发明，优选的IER包括强酸阳离子交换树脂或弱酸阳离子交换树脂。该酸官能团可以存在于所用单体中和/或它们可以在聚合或共聚合反应完成之后产生。交联聚合物是优选的。对于本发明，优选的IER包括强酸阳离子交换树脂或弱酸阳离子交换树脂。IER的混合物也可使用。
合适IER的例子包括含有磺酸基(-SO3H，磺酸根官能团)、羧酸基团(-COOH，羧酸根官能团)，亚胺基二乙酸根基团，膦酸基团(-PO(OH)2，膦酸酯官能团)，烷基氨基膦酸基团(氨基膦酸官能团，如-NR1CH2PO(OH)2，其中R1是甲基，乙基等)和它们的混合物的有机离子离子交换树脂。所提及聚合物中的大多数迄今为止是以聚苯乙烯或交联聚苯乙烯骨架结构为基础的。交联的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸聚合物也可以使用。它们是弱酸性的。磺酸基通常是强酸基团。含有羧酸基团和磺酸基团的IER是优选的。
酸官能团的抗衡离子(阳离子)包括H+，Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，NH4 +，Be++，Mg++，Ca++，Sr++；Ba++，Zn++，Al+++和它们的混合物。有机铵阳离子也可以是用。例子包括R1R2R3R4N+，其中R独立地选自C1-C12烷基，苯基，取代苯基，芳基和取代芳基，如(CH3)4N+，(C2H5)4N+和它们的混合物。
能够用于本发明中的市场上可买到的IER的例子包括以下列商品名销售的那些：AMBERLYSTTM 15，AMBERLYSTTM 131 PDry，AMBERJETTMIR-120H，AMBERLITETM IRC-84，AMBERLITETM IRC-84SP，AMBERLITETMIRC-96K，AMBERLITETM IRP-64，AMBERLITETM IRP-69，AMBERLITETMXE-64W，AMBERJETTM 1200H，AMBERJETTM HP1110Na，NAFIONTM NR50，和它们的混合物。
离子交换树脂的聚合物或共聚物骨架可通过聚合单体或共聚合单体混合物来制备。如果在所存在的那些单体中的至少一种单体中不存在酸官能团，则该至少一种单体必须容易接受聚合后的官能化。所存在的一种或多种单体也可用作交联用单体以赋予所需物理/化学性能。许多此类性质取决于聚合度，聚合后官能化条件，官能化程度，以及其它因素。一般而言，着淡色的半透明或不透明的IER是优选的。然而，着更深颜色的IER也可使用，其中它们被引入到多层、夹心结构体中，该结构体通过例如同时在IER施涂步骤之前和之后用粘结剂组合物的施涂步骤来产生的。
一些IER是半透明的。这是所希望的性质。例如，如果这些着淡色的半透明IER中的一些能够在修饰涂层的表面上看见，则光反射性质能够增强。因此，半透明的IER可以增加在道路标记中使用的玻璃珠的反射性质或减少玻璃珠的用量，因此降低了施涂漆层的总体成本。
也已发现，当“用过”或“废弃”的“离子交换树脂”代替新或新鲜IER时，它显示出与新或新鲜IER同样或类似的有用吸收特性。术语“用过”和“废弃”在这里可以互换使用，意指以前在其它应用中使用过或接触到其它化学反应条件的树脂。例如，酸树脂如先前已经在醚合成反应(如从甲醇和异丁烯合成甲基叔丁基醚[MTBE]的反应)中用作催化剂的AMBERLYSTTM 15可以在本发明中与新鲜AMBERLYSTTM15具有相同的效率或几乎相同的效率。类似地，可以使用已用于其它离子交换的IER。一般而言，所用的IER的成本预计比新鲜IER的成本低得多。
IER还可提供附加的益处如防滑性，条件是它们以较大的量使用并具有这里所公开的粒度。
IER珠粒能够以干燥形式应用或它们含有含量高达95wt％的水，基于在IER中所含有的IER固体和水的总合并重量。优选的水含量是0-40％。
也在本发明范围内的是使用相同结构类型(不同凝胶状树脂或不同大孔型)或不同类型(一种或多种凝胶状类型与一种或多种大孔型)的不同树脂的混合物。凝胶状IER的例子是AMBERLITETM IRC-84SP和大孔IER的例子是AMBERLITETM IRC-64。
吸收剂也能够是有机超吸收性聚合物(SAP)。现有技术中目前已知的这一类别的吸水性树脂包括，例如，部分中和的交联的聚丙烯酸(JP-A-55-84,304，JP-A-55-108,407，JP-A-55-133,413，US-A-4,654,039，和US-A-4,286,082)，水解淀粉-丙烯腈接枝聚合物(JP-A-46-43,995和US-A-3,661,815)，中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(JP-A-51-125,468和US-A-4,076,663)，皂化乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物(JP-A-52-14,689和US-A-4,124,748)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(JP-A-53-15,959，US-A-3,935,099和US-A-3,959,569)，它们的交联的衍生物；交联的羧甲基纤维素(US-A-4,650,716和US-A-4,689,408和阳离子单体的交联聚合物(JP-A-58-154,709，JP-A-58-154,710，US-A-4,906,717，US-A-5,075,399，和EP-B-0304,143)，交联的异丁烯-马来酸酐共聚物(US-A-4,389,513)，和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸与丙烯酸的交联的共聚物(EP-B-068,189)。
合适的有机超吸收性聚合物(SAP)包括从丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体和它们的混合物中选择的至少一种单体制备的聚合物，和其衍生物，例如此类聚合物的盐。这里使用的术语SAP表示超吸收性聚合物。例子是部分中和的交联的聚丙烯酸，水解的淀粉-丙烯腈接枝聚合物，中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物，皂化乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，水解的丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物，它们的交联的衍生物；交联的羧甲基纤维素，阳离子单体的交联聚合物，交联的异丁烯-马来酸酐共聚物，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸与丙烯酸的交联的共聚物，和它们的混合物。中和或部分中和可通过合适的SAP与碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵及其它类似物反应来获得。
US-A-5,075,399公开了SAP，它是两亲性离子对单体与包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的盐和甲基丙烯酸的盐在内的丙烯酸类共聚单体的共聚物。两亲性离子对单体例如是铵阳离子2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵和从2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸根、2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸根、乙烯磺酸根、苯乙烯磺酸根和它们的混合物中选择的阴离子的结合物。
US-A-4,654,039公开了SAP，它是水凝胶形成型聚合物组合物。这些SAP是从不饱和的可聚合的、含酸基的单体和交联剂制备的基本上水不溶性、轻微交联的部分中和的聚合物。
US-A-4,909,717公开了基于丙烯酸和基于二烷基氨基烷基丙烯酸酯的吸水性树脂。该SAP树脂包括40-60％(摩尔)的丙烯酸，它的全部或一部分呈盐形式，和60-40％(摩尔)的至少一种丙烯酸二烷基氨基烷基酯，后者至少部分呈盐形式或季铵化。该SAP树脂是在至少一种自由基引发剂存在下在水溶液或反相乳液中聚合而成。
从丙烯酸系或甲基丙烯酸系单体(特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸)制得的交联聚合物和共聚物是优选的SAP。此类单体的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，和具有C2-C20烷基的其它丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。该聚合物或共聚物通常呈现羧酸形式(-COOH)，或完全或部分转化成羧酸形式，如果使用酯单体的话。另外，正如以上所提及的，羧酸官能团(-COOH)中的一些或全部可以用金属离子或具有诸如NH4 +、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be++、Mg++、Ca++、Sr++、Ba++、Zn++、Al+++和它们的混合物之类的阳离子的碱来中和。有机铵阳离子也可以使用。例子包括R1R2R3R4N+，其中R独立地选自C1-C12烷基，苯基，取代苯基，芳基和取代芳基，如(CH3)4N+，(C2H5)4N+和它们的混合物。市场上可买到的SAP物质的例子包括AQUALICCA(NipponShokubai Kagaku Kogyo Co.，Ltd.)。可以使用同时呈现纤维和粒状形式的SAP。粒状形式(颗粒)的SAP是优选的。合适的粒度范围是这里其它地方所讨论的。
另一种类型的吸收剂包括诸如以下这些的物质：AMBERSORBTM，活性碳，炭黑，热分解聚丙烯腈或其它类型的含碳物质，可从Rohm andHaas Company，Philadelphia，PA购得。
分子筛，或分子海绵，包括具有液体或气体吸收和/或吸附性质的许多天然和合成沸石，可用作本发明的吸收剂。合成沸石通常是白色的，天然沸石可以是白色，灰白色，或带色的。灰白色或带色的分子筛或沸石限于涂料颜色是相容的或不重要的那些应用。分子筛的例子包括含金属的或酸式的沸石或分子筛，如3A，4A，5A，10X，13X，Y，ZSM-5，ZSM-11，β，八面沸石，毛沸石，SAPO-5，SAPO-11，SAPO-34，ALPO-5，和它们的混合物。尽管更疏水性类型沸石类或硅石如硅质岩或高Si/Al原子比(大于100)ZSM-5可以使用，但是对于本发明来说不是特别优选的。
其它无机材料如矾土，硅石-矾土或它们的混合物也可以单独或与其它所公开的吸收剂相结合使用。例子包括矾土如α-矾土，Y-矾土，θ-矾土，η-矾土，无定形硅石-矾土，结晶二氧化硅-矾土，硅藻土(如CELITE或kieselguhr)，和它们的混合物。在漆料的施涂之前，象kieselguhr之类的物质已知可通过与粘结剂组合物形成混合物来用作增量剂。硅酸镁如滑石也可用作吸收剂。
该分子筛及其它无机材料可以从许多公司商购，包括Mobil，UnionCarbide，W.R.Grace，Aldrich，Johnson Matthey等。
空心球聚合物颗粒也可在本发明中用作吸收剂。空心球聚合物颗粒在这里也称作孔隙化的胶乳颗粒。在本发明的方法中使用的孔隙化胶乳颗粒具有50nm到2,000nm的粒度和10％到75％的孔隙度。在本发明的方法中使用的孔隙化胶乳颗粒具有优选50nm到1,100nm的粒度和更优选50nm到700nm的粒度。优选地，可用于本发明的方法中的孔隙化胶乳颗粒具有单个孔隙。粒度的范围包括端值和可以组合。孔隙化的胶乳颗粒的粒度和孔隙度可通过现有技术中已知的普通技术来测定，包括显微技术和Brookhaven Model BI-90粒度仪(由BrookhavenInstruments Corporation，Holtsville，New York提供)，它使用准弹性光散射技术来测量颗粒的尺寸。
在本发明的方法中使用的孔隙化胶乳颗粒具有至少20℃和更优选至少50℃的(由差示扫描量热法在20℃/分钟的加热速率下测量)玻璃化转变温度，这些范围包括端值并可以组合。更高玻璃化转变温度导致获得较硬的颗粒，它在使用之前的贮存过程中不易瘪陷。
可在本发明中使用的孔隙化的胶乳颗粒可通过现有技术中已知的普通聚合过程来制备，如在US-A-3,784,391；US-A-4,798,691；US-A-4,908,271；US-A-4,972,000；EP-B-0,915,108；和日本专利申请60/223,873；61/62510；61/66710；61/86941；62/127336；62/156387；01/185311；02/140272中所公开的那些。优选地，根据US-A-4,427,836；US-A-4,469,825；US-A-4,594,363，US-A-4,880,842和5,494,971和EP-B-0,915,108来制备孔隙化的胶乳颗粒。孔隙化的胶乳颗粒，如ROPAQUETM。优选地，根据US-A-4,427,836；US-A-4,469,825；US-A-4,594,363，US-A-4,880,842和US-A-5,494,971和EP-B-0,915,108来制备孔隙化的胶乳颗粒。ROPAQUETM OP-62可以从Rohm and Haas Company of Philadelphia，Pennsylvania商购。
玻璃珠，石英珠粒，瓷珠，和它们的混合物在这里总称“玻璃珠”。组分G，它包括玻璃珠，可以任选地应用于在本发明的方法中的基底的表面上。组分G可以在本发明方法的单个步骤中，或在与组分A、B和C的应用步骤中的一个或多个步骤同时进行的步骤中应用于该表面上。玻璃珠粒的主要功能是为一般的涂层和尤其道路标记提供反射性能。玻璃珠的粒度是在50u(微米)到1500u，优选80u到1250u，更优选100u至1000u之间。玻璃珠能够从各种制造商如Potters Industries，Inc.(PQ Corporation)，Swarco Industries，Inc.，Minnesota Miningand Manufacturing Company(3M)等获得。在这一应用中可以使用的典型玻璃珠是在由American Association of State Highway andTransportation Officials(Washington，DC)开发的AASHTO(美国各州公路及运输公务员协会)名称M 247-81(1993)中描述的那些。对于夜间和坏天气能见度，该珠粒通常以0.72千克/升-2.9千克/升漆料或更高的比率应用。
“辅助材料”也可与组分A，B，C，和G中的一种或多种混合，以提供附加的益处。可接受的是将辅助材料加入该组合物的众多组分中的一个或多个中，条件是它的存在不引起组分或涂料组合物整体上的过早去稳定化。一般为涂层和尤其道路标记提供反射性质的玻璃珠、石英珠粒或陶瓷珠中的一部分可以看作“辅助材料”。这对于完全埋在干燥涂层的表面以下达到了它们不以显著方式与入射光相互作用的程度的那些玻璃珠确实如此。
其它辅助材料也可与组分A，B，C和G中任何一种组分结合使用。这些其它辅助材料包括已知提供防滑性性质的那些材料，如各种形式的石英硅石。另外，其它辅助材料可以提供某些物理/化学益处，如附加的干燥加速，干燥的均匀性，更好的流动性质，或它们的结合。重要的是，辅助材料在应用过程中保持它的所需使用性能和组分A，B，C和G的那些性能。因此之故，一些辅助材料与某些组分(A，B，C或G)的包含必须加以避免。例如，这些辅助材料包括吸湿性的和/或可溶于水的盐，如CaCl2，乙酸钙或酸类如乙酸，柠檬酸等。在施涂于基底上之前，不适宜将这些吸湿性物质与含水组分B或C混合，因为在施涂时这些盐将丧失它们吸收水的能力和因为它们在漆料施涂之前会使组分B或C去稳定化。如果在施涂之前该辅助材料与组分A、B、C或G中的任何一种混合，则它们必须在化学和物理上与这些组分相容。
该吸收剂，有或没有任何其它辅助材料或其它物质，和该粘结剂组合物必须放置在单独的包装件(packs)中。包括该吸收剂(组分A)的包装组分和包括该粘结剂组合物(组分B和C)的包装组分作为涂料配方的一部分必须保持隔离，直至施涂于基底表面上的时间为止。基底包括公路，道路，街道，跑道，停车场，柏油路，人行道和屋顶；和表面材料，砖石建筑，沥青，混凝土，水泥，石头，金属如铝，不锈钢，碳钢等。
虽然滑石本身可用作吸收剂，但是它与其它吸收剂相结合使用来赋予改进的流动特性和淡色调。当吸收剂例如是具有高的水含量的IER时，在这方面滑石是特别有用的，因为滑石会防止吸饱水的IER珠粒相互粘附，该粘附属于这样一种状态：本身表现为在贮存和应用过程中结块，致密化，和桥连。
表I列出了几种方式，利用这些方式，组分A，B，C和G可以按照一系列的先后顺序应用于基底上。表I表示了“按顺序的间隔”，其中一个或多个步骤可以同时进行。当组分A，B，C和G中的一种以上组分按照顺序的间隔添加时，在表I中使用的逗号表示同时添加。包含在括弧内则进一步表示预混合。虽然在表I中没有明确地声明，但是也在本发明范围内的是，表I的任何方法的各组的同时和先后顺序步骤中的任何一组可以重复进行一次或多次或与其它方法中的其它步骤相结合。换句话说，可以理解的是，可以使用重复一个或多个此类步骤的其它变化形式。此外，有可能在单个方法的多个步骤中使用组分A，条件是组分A不与组分B或组分C预混合。表I.各组分的施涂应用的顺序
方法 顺序间隔 方法 顺序间隔
1 2 3 4     1     2     3 4
1 A，B 32 B C，A
2 A，B，G 33 B，G C，A
3 (A，G)，B 34 (B，G) C，A
4 A，(B，G) 35 B C，A，G
5 A，B G 36 B C，(A，G)
6 B A 37 B (C，G)，A
7 B，G A 38 B G C，A
8 (B，G) A 39 B C，A G
9 B A，G 40 A B C
10 B (A，G) 41 A，G B C
11 B G A 42 (A，G) B C
12 B A G 43 A B，G C
13 B，G A 44 A (B，G) C
14 (B，G) A 45 A B C，G
15 A B 46 A B (C，G)
16 A，G B 47 A G B C
17 (A，G) B 48 A B G C
18 A B，G 49 A B C G
19 A (B，G) 50 B，A C
20 A G B 51 B，A，G C
21 A B G 52 B，(A，G) C
22 C A B 53 (B，G)，A C
23 C，G A B 54 B，A C，G
24 (C，G) A B 55 B，A (C，G)
25 C A，G B 56 B，A G C
26 C (A，G) B 57 B，A C G
27 C A B，G
28 C A (B，G)
29 C G A B
30 C A G B
31 C A B G
顺序间隔1在2之前，后面有3，和然后有4。如果两个或多个组分在同一箱体中，则这些组分是在同时的步骤中应用。括弧内的组分在施涂之前进行预先混合。
A：组分A，包括吸收剂；
B：组分B，包括粘结剂聚合物；
C：组分C，包括粘结剂聚合物；
G：组分G，包括玻璃珠。
本发明的水性涂料组合物的组分，尤其含有粘结剂组合物的任何组分，可通过现有技术中的普通技术人员已知的许多方式应用到基底表面上。一些实例是刷涂，喷雾，挤出，和它们的结合。
在表I中列出的全部应用方法是本发明的有用实施方案。在表1中列出的应用方法中，其中在施涂组分B或C的第一步骤过程中或之后施涂应用组分A的那些方法是优选的(方法1-14，22-39和50-57)。更优选的是在施涂组分B或C的第一步骤之后施涂组分A的方法(方法6-14和22-39)。最优选的是同时包括组分B和组分C的一些方法，其中在包括第一次施涂组分B和C的步骤之后施涂组分A以及在包括第二次施涂组分B和C的步骤之前或过程中施涂组分A(方法22-39)。与组分A，B和C的引入的步骤相关的全部这些范围包括端值并可以组合。
可以相信，在吸收剂施涂之前或过程中，用水性粘结剂组合物涂敷基底表面会减少吸收剂跳动离开该表面的趋势，可能伴随了快干能力的损失。还可以相信，在吸收剂的应用之后的一个步骤中施涂第二水性粘结剂组合物对于捕获与该水性粘结剂组合物紧密接触的吸收剂是特别有效的，这样吸收剂加速干燥和消除破裂的能力得到优化。
为了优化玻璃珠的逆反射能力，在任何方法的最后两个步骤中的一个中组分G的应用是优选的，更优选的是在最后应用步骤中添加组分G，和最优选的是在最后应用步骤中添加组分G(即，在不包括组分B和C的步骤中)。将组分G的引入的步骤与组分A，B，和C的引入的步骤相关的全部这些范围包括端值并可以组合。
该吸收剂可以与在EP-B-0,200,249中公开的和以上所描述的酸或盐溶液处理相结合来应用。
吸收剂另外可以在漆料的施涂完成之后应用。这一选择方案的实行特别可用于制备道路标记。这一应用能够利用设计或作为补偿步骤来实现。术语“补偿步骤”是指，如果道路标记全体人员通过常规的方式来施涂水性马路标线漆和他们发现它不是足够快速地干燥，则通过应用根据本发明的吸收剂颗粒来加速干燥。一种这样的情形是对于水性道路标记操作的情况，它在有利的气候条件(例如20℃和50％相对湿度)下开始，但是在包括0℃或0℃以下的较低温度的不利条件下完工。越在最近施涂的水性道路标记将比预期的更缓慢干燥并且有即刻形成裂纹的危险，这将导致长时间的车流中断，以及低劣道路标记的形成。在这种情况下，该道路-标记施工人员能够用吸收剂颗粒后处理该最近施涂的道路标记。这势必引起最近施涂的道路标记的干燥速度的提高和在这些标记内较大水晶体的生长的抑制，让正常车流量较快地恢复，以及制备出均匀、无裂纹的道路标记。
AMBERJETTM，AMBERLYSTTM，AMBERLITETM，AMBERSORBTM和ROPAQUETM是Rohm and Haas Company的商标，NAFIONTM是E.I.duPont De Nemoursand Company的商标，CELITETM是Johns-Manyille Corporation的商标，和AQUALIC是Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co.，Ltd的商标。
实施例
在冻结温度以下膜开裂的测试
通过使用具有500μm(微米)(20密耳)的缝隙的刮刀将表II中描述的试验漆料A和B施涂在10.2厘米(4英寸)×30.5厘米(12英寸)铝板上，紧接着将给定的吸收剂应用于铝板的底部一半上。500微米的刮刀缝隙会在铝板表面上刮出约330微米的湿膜厚度。各吸收剂是以这样一种方式施加：它覆盖涂层铝板的约一半(1/2)，另外1/2保持未处理状态。吸收剂通过使用手摇抖动器施加，以使吸收剂的覆盖是均匀分布在表面上，并以大约50g/每平方米涂漆表面面积的量施加。
在涂料的涂敷之后，有和没有吸收剂的处理，将板立即放入保持在0℃(32°F)和90％相对湿度下的Hotpack Model 5417532培育箱(Hotpack Corporation，Philadelphia，PA)中。有涂层的板在这一温度和相对湿度下在培育箱中干燥一个或两个小时(按照在表II中所规定的)，然后取出并立即放入标准实验室冷冻箱中。在试验过程中在这一冷冻箱中的温度是-18℃(0°F)。在经过18小时和允许升至室温后，从冷冻箱中取出试板。用肉眼检查在试板的顶部(没有吸收剂)和底部(施加吸收剂)半边上干燥涂膜的裂缝的密度，结果示于表III中。低Tg聚合物A的制备。
在90℃下和在氮保护气氛中向880g的去离子(DI)水中添加已溶于80g DI水中的10.7g碳酸氢铵，已溶于80g DI水中的7.1g过硫酸铵和156g聚合物种子胶乳(固体含量42％，平均颗粒直径60nm)，接着添加20g的DI水而形成了反应混合物，然后将下面的单体混合物与3.6g过硫酸铵溶于80g DI水中所形成的溶液一起在86℃下经过3小时添加到该反应混合物中，随后添加50g DI水。
单体混合物： 克(g)
去离子水 600
十二烷基硫酸钠(28％活性) 31.5
丙烯酸丁基酯 1224
甲基丙烯酸甲酯 789
甲基丙烯酸 26.5
正十二烷基硫醇 25.5
在聚合结束后，在60℃下向反应产物中添加已溶于9g DI水中的0.01g FeSO4，溶于20g DI水中的1.7 g叔丁基氢过氧化物和溶于20gDI水中的0.6g异抗坏血酸。添加氢氧化铵，达到最终pH值＝10.5。所形成的胶乳聚合物具有50.2％的固体含量和221nm的平均颗粒直径。漆料A和B的制备。表II.试验漆料组成
配方成分：混合，按以下顺序添加： 漆料A(g) 漆料B(g)
低Tg聚合物A  214.3
高Tg聚合物B(1)  227.8
水  3.1
 TamolTM 901  2.7  2.5
 SurfynolTM CT-136  1.4  1.4
 DrewplusTM L-493  2.7  2.7
 Ti-PureTM R-900  50.0  50.0
 OmyacarbTM 5  379.3  380.3
将以上组分混合10分钟；然后添加：
甲醇  15.0  15.0
 TexanolTM  3.2  11.5
水  27.7  12.0
 AcrysolTM SCT-275  0.3  0.25
总重量(g)  699.7  703.45
(1)高Tg(～30℃)聚合物B是可以从Rohm and Haas Co.，Philadelphia，Pennsylvania商购的FastrackTM 3427。
对比实施例A-D和实施例1-4。在0℃或低于0℃的温度下干燥含有吸收剂的多组分水性涂料组合物所获得的改进。
表III.破裂评价：对比实施例A-D；实施例1-4
试板的部分 对比实施例A 对比实施例B 对比实施例C 对比实施例D
顶部半边没有吸收剂(对比) 330μm漆层A1 330μm漆层A 330μm漆层A 330μm漆层B
0℃下的时间 2小时 2小时 1小时 2小时
-18℃下的时间 18小时 18小时 18小时 18小时
开裂密度评价 非常严重 非常严重 非常严重 非常严重
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
底部半边有吸收剂 330μm漆层A，有～50g/m2的AmberliteTM 252H离子交换树脂2 330μm漆层A，有～50g/m2的ASAPTM 2000超吸收性聚合物3 330μm漆层A，有～50g/m2的AmberliteTM 252H离子交换树脂2 330μm漆层A，有～50g/m2的AmberliteTM 252H离子交换树脂2
0℃下的时间 2小时 2小时 1小时 2小时
-18℃下的时间 18小时 18小时 18小时 18小时
开裂密度评价 无 无 轻度 中等
(1)漆料组成描述在表II中。使用具有500μm(20密耳)的缝隙的刮刀施涂漆料，形成了330μm厚度的湿膜。
(2)AMBERLITETM 252H是可从Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania商购的离子交换树脂。对于本试验，这一IER的水分含量降低至25％。
(3)ASAPTM 2000是购自BASF Corporation，Aberdeen，Mississippi的超吸收性聚合物。
这些实施例说明，在公开的条件下所选择吸收剂的添加改进了成膜，这可通过在这些漆料试验膜中的裂纹的密度来说明，当它们在等于或低于0℃的温度下干燥时。

Claims (14)

1.在基底表面上制备耐破裂性多组分涂层的方法，该方法包括以下步骤：
(i)将组分A施涂于该表面上；
(ii)将组分B施涂于该表面上；和
(iii)让涂层干燥；
其中该组分A包括至少一种水不溶性的吸收剂，后者选自有机超吸收性聚合物，离子交换树脂，空心球聚合物，分子筛，滑石，无机吸收剂，多孔性含碳物质，无孔的含碳物质，和它们的混合物；
其中该组分B包括第一水性粘结剂组合物；和
其中在该方法过程中的一些时候该涂层的温度不大于0℃。
2.权利要求1的方法，进一步包括将包含第二种水性粘结剂组合物的组分C施涂于该表面上的步骤。
3.权利要求1的方法，进一步包括将包含玻璃珠的组分G施加于该表面上的步骤。
4.权利要求1的方法，其中该离子交换树脂包括选自磺酸根，羧酸根，膦酸根，氨基膦酸根，它们的盐，和它们的混合物中的酸官能团。
5.权利要求1的方法，其中该离子交换树脂是透明或半透明的。
6.权利要求1的方法，其中有机超吸收性聚合物包括从选自丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体和它们的混合物中的至少一种单体制备的聚合物。
7.权利要求1的方法，进一步包括在该表面上施涂水溶液的步骤，该水溶液包括选自酸、水溶性盐和它们的混合物中的物质；其中该酸是选自乙酸，柠檬酸和它们的混合物中的酸。
8.权利要求1的方法，其中组分A的施涂和组分B的施涂是同时进行。
9.权利要求1的方法，其中组分A的施涂是在组分B的施涂之前进行。
10.权利要求1的方法，其中组分A的施涂是在组分B的施涂之后来进行。
11.权利要求8的方法，进一步包括在组分A的施涂和组分B的施涂之前将包含第二种水性粘结剂组合物的组分C施涂于该表面上的步骤。
12.权利要求9或10的方法，进一步包括在组分A的施涂和组分B的施涂之后将包含第二种水性粘结剂组合物的组分C施涂于该表面上的步骤。
13.权利要求10的方法，进一步包括与组分A的施涂同时地将包含第二种水性粘结剂组合物的组分C施涂于该表面上的步骤。
14.权利要求1的方法，其中涂层是道路标记。
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