JPS6314023B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の目的］ 珪酸カルシウム板（以下、珪カル板という）、
ALC板、セメントモルタル表面、スレート板、
木部表面などに塗料を直接塗布すると、塗膜の剥
離や変質が発生することが多い。 塗装下地の材質が脆い場合や下地表面がチヨー
キングしている場合などには、その上に塗料を塗
布して塗膜を形成しても塗膜の剥離が発生する。
この様な場合は下地を固める必要がある。 また吸収性の大きい下地にエマルジヨン塗料を
塗布すると、造膜する以前に水分が吸い取られ、
塗膜が生成しないので剥離する。この場合は吸い
込み止め処理をする必要がある。 また下地がスレート板や新しいセメントモルタ
ル面などの場合は、中に含まれているアルカリが
経時的に表面に滲出して塗膜を侵すので、変質や
剥離の原因となる。この場合は、アルカリ止めの
バリヤーをする必要がある。 また固くて吸い込みのない下地であつても、上
塗り塗料との相性によつては密着性が悪くて剥離
することがある。このような場合は、密着性改善
処理をする必要がある。このように下地処理をす
る為に用いられるものが下塗り剤である。 本発明は、これらのうち最も困難とされている
珪カル板のような脆くて吸収性の激しい表面や、
古いモルタル面や以前に塗布した塗膜が老化した
面のようにチヨーキングしている表面のごとき吸
収性基質を固化する効果のすぐれた水性下塗り剤
を提供するにある。 勿論バリヤー性の付与や密着性の改善など、一
般的な下塗り剤としての性能は、十分に備えてい
るものである。 ［従来技術とその欠点］ 従来このような問題点を解決するために溶剤系
下塗り剤が使用されてきた。しかし乍ら、溶剤系
下塗り剤は毒性や引火性があるので、公害防止、
安全性、取扱いの面から、現在は水系の下塗り剤
の開発が要望されている。 ポリビニルアルコールのごとき水溶性樹脂の水
溶液は、下地への浸透性はよいが本来水溶性のた
め耐水性が無いという致命的な欠点がある。その
ため上塗りした塗膜も雨水などにより流失したり
するので、結果的には上塗り塗膜との密着性が悪
いということになる。また溶剤系同様、樹脂の性
能改善のため重合度を上げたり乾燥性を向上させ
るため樹脂の含有量を上げると、粘度が増大して
作業が著しく悪くなるという欠点もある。また乳
化剤や保護コロイドの存在下で乳化重合してえた
普通の合成樹脂エマルジヨンは、高重合度や高濃
度であつても低粘度のものがえられるので溶剤系
や水溶性樹脂系に較べると作業性がよいという利
点はあるが、粒子系が100〜1000nmと大きいの
で、微孔を有する吸収性で脆い基質に対してはそ
の微孔に侵入することができず、下地を固める効
果を奏しない。また使用する乳化剤や保護コロイ
ドなどの影響で基質表面に形成された塗膜の耐水
性、基質に対する付着性、耐食性が劣るなどの欠
点がある。 合成樹脂エマルジヨンも製造方法によつては、
粒子径のきわめて小さいものもできる。たとえ
ば、不飽和カルボン酸を乳化共重合させておい
て、えられたエマルジヨンをアルカリで部分的に
中和することにより、部分的に溶解して50〜
100nmの微粒径のエマルジヨンがえられる。しか
しこのようにしてえた微粒子エマルジヨンは、水
溶性樹脂に近いために耐水性が悪いという欠点
と、微粒子といつてもアルカリによつて粒子が膨
潤しているためと思われるが、吸収性の大きい基
質に対する浸透性が殆どない。従つて、基質に塗
布乾燥後、剥離テストによつて確認されるように
固化効果を奏さない。 またアニオン性界面活性剤のごとき乳化力の強
い乳化剤を大量に使用することによつても、50〜
100nm微粒径のエマルジヨンがえられる。しかし
このようにしてえた微粒子エマルジヨンは、大量
に共存する乳化剤による耐水性が悪いなどの欠点
と、乳化剤と樹脂との結合力が弱いためと思われ
るが、珪カル板のように極めて吸収性が激しく脆
い基質に対しては、乳化剤水溶液だけが先に吸収
されてしまつて樹脂だけが残り、残つた樹脂が互
いに凝集して基質の表面に残つてしまい、内部に
浸透しないため固化効果を奏さないという欠点が
ある。 ［問題解決の手段］ 本発明者らは、かかる問題点に鑑み、乳化重合
法によつてえた粒子径がきわめて小さく、しかも
粒子に乳化剤が強く結合しているエマルジヨンが
問題解決に役立つと考え、種々検討した。そして
特定の重合性乳化剤を用いて微量の遷移金属イオ
ンの存在下でアルカリ系単量体を主成分として乳
化重合したところ、乳化剤がアクリル系単量体と
共重合するとともに一部粒子内架橋しており、か
つ平均粒子径が10〜70nmというきわめて微細な
エマルジヨンがえられた。 これに所望により顔料やフイラーを配合して、
珪カル板のようなとくに吸収性が大きくて脆い基
質や塗膜が風化してチヨーキングしている基質に
下塗り剤として塗布すると、基質の奥深く浸透し
て固化したりまたはチヨーキング面をはつること
なく塗布するだけで固化して、上塗り塗膜が強く
密着することを見出し本発明を完成した。 またアルカリ性基質に塗布するとアルカリ止め
の効果や密着性の悪い基質の改善効果も併せ奏す
ることを見出した。 ［発明の構成］ すなわち、本発明は(a)重合性官能基を２個以上
有する重合性乳化剤と、(b)遷移金属イオンとを組
合せて使用し、アクリル系単量体を所望により共
重合性単量体とともに乳化重合してえた、ゲル含
有率５〜70重量％の範囲内に部分的に内部架橋し
た平均粒子径10〜70nmのアクリル系合成樹脂エ
マルジヨンを主成分とする水性下塗り剤である。 本発明で使用する平均粒子径10〜70nmのアク
リル系合成樹脂エマルジヨンは、次のアクリル系
単量体を乳化重合したものである。 すなわち、アルキル基の炭素原子が１〜12個の
アクリル酸アルキルエステルおよびアルキル基の
炭素原子が１〜12個のメタクリル酸アルキルエス
テルである。そしてこれらと共重合性の単量体、
たとえばスチレン、酢酸ビニル、α−位で分岐し
た飽和カルボン酸のビニルエステル、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど
も併用できる。 好ましい単量体組成としては重量比で、メタク
リル酸メチル／アクリル酸ブチルの場合は30／70
〜90／10、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチ
ルの場合は10／90〜90／10、メタクリル酸メチ
ル／２−エチルヘキシルアクリレートの場合は
40／60〜90／10などである。 またアクリル系単量体を乳化重合するのに用い
る重合性官能基を２個以上有する重合性乳化剤と
しては、ジ（メタクリル酸アルキレン）フオスフ
エート およびポリオキシプロピレンポリオキシエチレン
グリコールジアクリレート などが挙げられる。 (1)の重合性乳化剤はアニオンタイプのリン酸エ
ステルであり、アンモニア水などでPH４〜７にす
ると容易に水に溶解する。(2)の重合性乳化剤はノ
ニオンタイプである。 これらの重合性官能基を２個以上有する重合性
乳化剤を使用することにより、内部架橋されたエ
マルジヨンがえられる。 またアクリル系単量体を乳化重合するとき、粒
子径を小さくするために遷移金属イオンを使用す
るが、とくに好ましいものは硫酸第二銅、塩化第
二銅などの２価の銅イオンである。 本発明の平均粒子径10〜70nmの部分的に内部
架橋されたアクリル系合成樹脂エマルジヨンを主
成分とする水性下塗り剤は、濃度が１〜50重量
％、就中５〜30重量％の範囲が基質に塗布した場
合、作業性、浸透性などの点から好適である。必
要により、顔料、染料、フイラー、防腐剤、防黴
剤などの添加物を加えることができる。 塗布方法はスプレー、ローラー、刷毛など適宜
採用できる。 本発明の水性下塗り剤において、主成分である
アクリル系合成樹脂エマルジヨンの平均粒子径が
70nmを超えると、塗布対象が珪カル板のように、
とくに緻密でかつ吸収性が大きく脆い基質の場合
には、浸透性が不十分で固化しないので、良好な
下塗り効果がえられない。 またゲル含有率が70重量％を超えると、造膜性
が悪くなり、従つて皮膜が脆いので良好な下塗り
効果がえられない。またゲル含有率が５重量％未
満では、耐水性が悪いので、同様に良好な下塗り
効果がえられない。 次に本発明で水性下塗り剤の主成分として用い
る部分的に内部架橋された平均粒子径10〜70nm
のアクリル系合成樹脂エマルジヨンの製造方法に
ついて説明する。 重合方法としては、前記の単量体を、前記の重
合性官能基を２個以上有する重合性乳化剤と遷移
金属イオンを用いて乳化重合するのであるが、単
量体の仕込方法が回分方式でも、連続装入方式で
もよい。しかし、とくに一部を先に重合したのち
残部を連続的に装入する方法が好ましい。また70
〜90℃の高温重合でもよいが、望ましくはレドツ
クス重合がよい。 このアクリル系合成樹脂エマルジヨンが下塗り
剤の主成分として要求される性質は、平均粒子径
が濁度法で測定した数値であるが、10〜70nmこ
とに20〜40nmが好ましく、かつ５〜70重量％の
範囲内で部分的に架橋している必要がある。 そのためには、前記(1)の重合性乳化剤を使用す
る場合は、その使用量を1.0〜7.0ｇ／（系中の水
100ml）、好ましくは2.0〜5.0ｇ／（系中の水100
ml）とし、２価の銅イオンを10^-7〜10^-5mol／
の範囲で使用するとよい。 乳化剤の使用量が１ｇ／（系中の水100ml）未
満では、安定なエマルジヨンがえられにくい傾向
があり、７ｇ／（系中の水100ml）を超えると、
架橋率が高くなり下塗り剤の主剤として適当でな
い傾向がある。また２価の銅イオンの濃度が
10^-7mol／未満では、粒子径が大きくなる傾向
があり、10^-4mol／を超えると重合反応中に粒
子同志が凝集する傾向があり、安定なエマルジヨ
ンがえられにくい。 また前記(2)の重合性乳化剤を使用する場合は、
この乳化剤はノニオンタイプであるため、単独使
用では10^-7〜10^-5mol／の２価の銅イオンを併
用しても粒子径は範囲内ではあるが上限近くにな
る傾向があるので、必要により他のイオン系の界
面活性剤を併用してより微粒子径とすることがで
きる。 このようにしてえられた乳化重合体は、平均粒
子径が10〜70nmの範囲内にあり、また２個の重
合性官能基をもつ乳化剤が重合体を架橋し、その
架橋度がゲル含有率で測定して５〜70重量％の範
囲内であつた。 ゲル含有率は乳化重合体を70℃で15分間乾燥し
て皮膜を作り、これをソツクスレー抽出器を用い
て２時間ベンゼン抽出し、その残分を抽出前の重
量で割つた値で示す。 ゲル含有率（％）＝抽出残分重量／抽出前の重量×100 実施例 １ つぎの処方および重合条件により、部分的に内
部架橋された微粒子径のアクリル系合成樹脂エマ
ルジヨンを作り、ついでこれを水で約２倍に希釈
して水性下塗り剤とした。 （処方） アクリル酸ブチル 180重量部 メタクリル酸メチル 120 〃 ニユーフロンテイアＡ−229E¹⁾ 20 〃 （−５ｇ／100ml） イオン交換水 480重量部 28％アンモニア水 適量 硫酸第二銅 5.0×10^-7mol／ 過硫酸カリウム 3.0×10^-3mol／ チオ硫酸ナトリウム 3.0×10^-3mol／ １ ジ（メタクリル酸アルキレン）フオスフエー
ト重合性乳化剤（第一工業製薬(株)製） （重合条件） 重合温度 50〜60℃ 初期重合 単量体の10％ 滴下時間 60分 反応時間 150分 （アクリル系合成樹脂エマルジヨンの性質） 濃 度 39.5重量％ 平均粒子径 32nm ゲル含有率 49重量％ PH 4.4 粘 度 600cp （水性下塗り剤の性質） 濃 度 20.0重量％ 粘 度 50＞cp （その他は前記アクリル系合成樹脂エマルジヨン
と同じ） 実施例２〜５および比較例１〜３ 実施例１において、単量体組成や乳化剤などを
第１表のごとく変えてアクリル系合成樹脂エマル
ジヨンを作り、これを水で希釈して水性下塗り剤
とした。 比較例 ４ 次の処方および重合条件によりアクリル系エマ
ルジヨンを作り、これをアンモニア水により部分
的に溶解して微粒子径のアクリル系合成樹脂エマ
ルジヨンを作り、これを水で希釈して比較用下塗
り剤とした。 （重合処方） アクリル酸ブチル 90重量部 メタクリル酸メチル 60 〃 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 6.7 〃 メタクリル酸 9.4 〃 チオグリコール酸オクチル（連鎖移動剤）
8.0 〃 エマールO²⁾ 2.5 〃 エマルゲン930³⁾ 2.0 〃 イオン交換水 300 〃 過硫酸カリウム 3.0×10^-3mol／ ２ ラウリル硫酸ナトリウム、アニオン性乳化剤
（花王(株)製） ３ ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテ
ル、非イオン性乳化剤（花王(株)製） （微粒化処方） 前記処理で重合したエマルジヨン 全 量 イオン交換水 210重量部 10％アンモニア水 36.5 〃 （重合条件） 重合温度 70〜80℃ 初期重合 単量体の10％ 滴下時間 ３時間 反応時間 ４時間 （微粉化条件） エマルジヨンにイオン交換水を加えて90℃に昇
温し、アンモニア水で中和して１時間熟成する。 （アクリル系合成樹脂エマルジヨンの性質） 濃 度 24.6重量％ 平均粒子径 30nm ゲル含有率 ０％ PH ９ 粘 度 150cp （水性下塗り剤の性質） 濃 度 20.0重量％ 粘 度 50＞cP （その他は前記アクリル系合成樹脂エマルジヨン
と同じ） 比較例 ５ DAMタイルシーラー（日本ペイント(株)製の溶
剤可溶型下塗り剤：濃度30重量％）をトルエンで
濃度20重量％に希釈して比較用下塗り剤とした。

【表】

【表】 比較試験 １ （軽量珪カル板に対する下塗り剤特性） タテ25cm×ヨコ12.5cm×厚さ８mmの軽量珪カル
板（石綿繊維混入率15重量％、比重0.8）試料を
作成し、これに実施例１〜５および比較例１〜４
の水性下塗り剤および比較例５の溶剤可溶型下塗
り剤を塗布し、珪カル板表面の固化性、アルカリ
シール性、上塗り塗料との密着性を調べた。 その結果は第２表の通りであつた。 試験方法は次のごとし （珪カル板表面の固化性） 珪カル板試料の表面に下塗り剤を150ｇ／m²塗
布し、室温で１日乾燥後、表面層をセロハンテー
プによる剥離テストを行なつた。 〇：表面層が剥離することなく、充分に固化され
ている。 △：表面層が少し剥離しており、固化が充分でな
い。 ×：表面層が殆ど剥離しており、固化していな
い。 （アルカリシール性） 珪カル板試料の両面を下塗り剤で150ｇ／m²の
割合になるように被覆し、室温で１日乾燥後、側
面をパラフインワツクスでシールし、PH6.8のイ
オン交換水を500ml満たしたガラス製バツトに24
時間浸漬し、PHを測定した。 〇：アルカリシール性良好（浸漬後のPHが6.8〜
7.5） △：アルカリシール性やや不良（浸漬後のPHが
7.5〜8.0） ×：アルカリシール性不良（浸漬後のPHが8.0〜
9.0） （上塗り塗料密着性） 常態密着性 珪カル板試料の表面に下塗り剤を150ｇ／m²塗
布し、室温で１日乾燥後、ニツペ水性ニユーワイ
ド（日本ペイント(株)製内外部用エマルジヨン塗
料）を乾燥着量200ｇ／m²になるように塗布し、
室温で５日間乾燥後、表面をクロスカツトし、セ
ロハンテープによる剥離テストを行なつた。 耐水密着性 上記と同様にしてエマルジヨン塗料を塗布し室
温で５日間乾燥後、水中に１日間浸漬し、２日間
室温で乾燥した後、表面をクロスカツトし、セロ
ハンテープによる剥離テストを行なつた。 〇：クロスカツト部分を中心に剥離が10％未満 △：クロスカツト部分を中心に剥離が10〜50％ ×：クロスカツト部分を中心に剥離が50％を超過 比較試験 ２ （チヨーキング面に対する下塗り剤特性） スレート板にポリ酢酸ビニルエマルジヨン塗料
を塗布し、屋外で暴露し、十分チヨーキングして
いることを確認したものをタテ25cm×ヨコ12.5cm
に切断してチヨーキング板試料を作成し、これに
実施例１〜５および比較例１〜４の水性下塗り剤
および比較例５の溶剤可溶型下塗り剤を塗布し、
チヨーキング面の固化性、上塗り塗料との密着性
を調べた。 その結果は第３表の通りであつた。 （チヨーキング面の固化性） チヨキング板試料の表面に下塗り剤を150ｇ／
m²塗布し、室温で１日乾燥後、表面層をセロハン
テープによる剥離テストを行なつた。 〇：表面層が剥離することなく、十分に固化され
ている △：表面層が少し剥離しており、固化が十分でな
い ×：表面層が殆ど剥離しており、固化していない （上塗り塗料密着性） 常態密着性 チヨーキング板試料の表面に下塗り剤を150
ｇ／m²塗布し、室温で１日乾燥後、ニツペ水性ニ
ユーワイド（日本ペイント(株)製内外部用エマルジ
ヨン塗料）を乾燥着量200ｇ／m²になるように塗
布し、室温で５日間乾燥し、ゴバン面テストによ
り剥離テストを行なつた。 耐水密着性 上記と同様にしてエマルジヨン塗料を塗布し、
室温で５日間乾燥後、水中に１日間浸漬し、２日
間室温で乾燥した後、ゴバン面テストにより剥離
テストを行なつた。 〇：剥離が10％未満 △：剥離が10％〜50％ ×：剥離が50％を超過

【表】

【表】 ［発明の効果］ 本発明の水性下塗り剤は、従来の水性下塗り剤
では下地処理が困難であつた珪カル板やチヨーキ
ングしている表面のごとき吸収性基質を固化する
効果に優れている。さらにアルカリシール性、上
塗り塗料との密着性や耐水性にも優れているの
で、上塗り塗料の剥離や変質の発生を防ぐという
効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 重合性官能基を２個以上有する重合性乳
   化剤と (b) 遷移金属イオンと を組合せて使用し、アクリル系単量体を所望によ
   り共重合性単量体とともに乳化重合してえた、ゲ
   ル含有率５〜70重量％の範囲内に部分的に内部架
   橋した平均粒子径10〜70nmのアクリル系合成樹
   脂エマルジヨンを主成分とする水性下塗り剤。