JPH036950B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は湿潤面への接着施工に優れた接着性シ
ートに関する。 従来、種々の材質のシート状物に接着乃至粘着
剤層を形成せしめてなる接着性シートが提供さ
れ、種々の用途に広く使用されている。 たとえば、合成ゴム、合成樹脂、ゴム−アスフ
アルト等のシートからなる接着性シートが、構築
物、建造物等（以下、躯体と略称する）の防水施
工に際し、これら躯体の表面に貼着して使用され
ている。かかる接着性シートによる防水施工法
は、アルフアルト防水、塗膜防水、シート防水等
の他の公知の防水施工法に比較して、施工が簡単
であり、施工現場の作業、環境を汚染するような
有害物質の発生が無い等、多くの利点を有してい
る。しかしながら、その反面で該接着性シート
は、躯体が乾燥状態のときには良好な接着性を示
すものの、躯体面が湿潤状態のときには全く接着
しないか、あるいは、接着したとしても極めて弱
い接着力しか示さず、実用に供し得ないという重
大な問題点を有している。 湿潤面への接着性が要求されている施工例とし
て、たとえばトンネル内防水工事等、通気性の悪
い場所における接着性シートの貼着工事がある。
この場合は、躯体が湿潤していることが多く、ま
た場合によつては湧水、漏水の一部が躯体面を伝
つて流れ落ちていることすら珍しくなく、このよ
うな一層過酷な条件下の躯体面に対しても良好な
接着性の得られる接着性シートの提供が強く求め
られ、この要求に答えるべく今日まで多くの研究
が行われているが、いまだ満足するものはない。 本発明者等は、既存の接着性シートの有する上
記問題点に鑑み、鋭意研究を続けた結果、新規エ
マルジヨン系接着組成物を見出し本発明を完成し
たものであつて、その目的とするところは、特に
湿潤面に対して優れた接着力を有する接着性シー
トを提供するにある。 上述の目的は、シート状物の少なくとも片面に
樹脂エマルジヨン(A)と中性乃至アルカリ性の多価
金属塩水溶性液(B)とによつて形成された接着剤層
を有してなり、且つ該樹脂エマルジヨン(A)が、
（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合
体と、炭素数12〜20の脂肪族カルボン酸のアルカ
リ金属塩、アミン塩又はアンモニウム塩である乳
化安定剤とを構成成分とすることを特徴とする接
着性シートにより達成される。 本発明接着性シートに用いられるエマルジヨン
系接着剤において樹脂エマルジヨン(A)としては、
下記一般式（）にて示される（メタ）アクリル
酸エステルを主成分とする重合体である。 〔但し式中R₁は水素又はメチル基、R₂は炭素数
１〜18のアルキル基又はシクロアルキル基を表わ
す。〕 上記一般式(1)にて示される（メタ）アクリル酸
エステルはアクリル酸エステルとメタクリル酸エ
ステルに大別されアクリル酸エステルとしては、
例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ
チルエステル、アクリルプロピルエステル、アク
リル酸ブチルエステル、アクリル酸アミルエステ
ル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸−
２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸ｎ−オ
クチルエステル、アクリル酸デシルエステル、ア
クリル酸ラウリルエステル、アクリル酸セチルエ
ステル、アクリル酸ミリスチルエステル、アクリ
ル酸ステアリルエステル、アクリル酸シクロヘキ
シルエステルが、またメタクリル酸エステルとし
ては例えばメタクリル酸メチルエステル、メタク
リル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエ
ステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリ
ル酸アミルエステル、メタクリル酸ヘキシルエス
テル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチルエステル、メタク
リル酸デシルエステル、メタクリル酸ラウリルエ
ステル、メタクリル酸ミリスチルエステル、メタ
クリル酸セチルエステル、メタクリル酸ステアリ
ルエステル、メタクリル酸シクロヘキシルエステ
ル等が挙げられる。そして本発明にあつては、こ
れら（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体は
云うに及ばず、これらを２種以上重合して得られ
る共重合体も単独重合体と同様に適用される。更
に本発明に適用される重合体には、上記重合体の
有する本来の性質を損わない限りにおいて、これ
ら（メタ）アクリル酸エステルと重合可能なエチ
レン性不飽和単量体とを重合して得られる共重合
体をも包含するものである。本発明に適用可能な
上記エチレン性不飽和単量体としては、酢酸ビニ
ル、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリル類、ジブチルマレート、ビニルバーサテ
ート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート等のエステル類、或いはジビニルベン
ゼン、アリールアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート等の架橋性モノマーが挙げられる。 しかしながら、共重合可能なエチレン性不飽和
単量体であつてもビニルスルフオン酸ソーダ、ス
ルフオン化スチレンソーダ塩等のスルフオン基含
有化合物及びアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等カルボキシル基含有化合物
は、（メタ）アクリル酸エステルに少量共重合し
ても、その性質を大巾に変化せしめるうえ、これ
ら共重合体を使用して本発明に係るエマルジヨン
系接着剤組成物を調製しても、該組成物は湿潤面
への接着力に劣るものである。従つてこれらスル
フオン基含有化合物及び遊離のカルボキシル基含
有化合物は前記一般式(1)にて示される（メタ）ア
クリル酸エステルの共重合成分として不適当であ
る。 これら一般式(1)にて示される（メタ）アクリル
酸エステルを主成分とする重合体のガラス転移温
度は０℃以下が好ましく−10℃以下であれば特に
好ましい。重合体のガラス転移温度が−10℃以下
の場合は、凝集して形成される皮膜の強度も強
く、接着力も非常に高くなり、特に湿潤被着体に
対しても強固に接着し好適な結果が得られる。 本発明に係る前記エマルジヨン(A)は、乳化安定
剤、必要に応じてこれに接着力強化剤を配合して
調製されるものである。そして本発明においては
乳化安定剤として炭素数12〜20の脂肪族カルボン
酸のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩
を適用すると後述する様に本発明の多価金属塩水
性溶液(B)との相互作用により皮膜形成を促進し、
湿潤被着体にも優れた接着力を発現するので好適
である。 前記炭素数12〜20の脂肪族カルボン酸としては
例えばラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、エイコ酸、オクタデカンジカルボン酸等の飽
和カルボン酸、ドデセン酸、ミリストレイン酸、
パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、
エイコセン酸、半硬化牛脂脂肪酸、牛脂直分脂肪
酸等の不飽和脂肪族カルボン酸等が挙げられるが
湿潤被着体に対する接着力の点で不飽和脂肪酸が
特に好ましいものである。本発明では乳化安定剤
としてこれらカルボン酸を塩の形で使用するのが
よく、かゝる塩としてはアルカリ金属塩、アミン
塩、アンモニウム塩のいずれもが優れた接着力を
発揮するが、特にアンモニウム塩が好適である。 エマルジヨン(A)において乳化安定剤は、重合体
100重量部に対して0.5〜6.0重量部使用するのが
好ましい。0.5重量部未満と少なすぎると湿潤面
への付着力がいまひとつであり、又エマルジヨン
調整に際し、重合安定性に欠け、凝集物等の発生
を招く傾向にある。一方6.0重量部を越え過剰に
なりすぎると、付着力、耐水性に問題がでてく
る。 本発明に係るエマルジヨン(A)は樹脂と乳化安定
剤を主成分として含有するものであつて、通常乳
化重合の方法として行なわれる１括仕込み重合
法、モノマー遂次添加重合法、乳化モノマー遂次
添加法、シード重合法等により容易に製造され
る。 上記の様にして得たエマルジヨン(A)には必要に
応じて接着力強化剤を加えて使用する。これら接
着力強化剤としてはロジン、変性ロジン、及びこ
れらのエステル化物、フエノール系樹脂、ロジン
及びアルキルフエノール変性キシレン樹脂、テル
ペン−フエノール系樹脂、α及びβピネンの重合
体等のテルペン系樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ク
マロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、芳香族系
石油樹脂等が挙げられ、単独又はそれらの２種以
上の混合物として使用される。特に変性ロジンの
エステル化物及び脂肪族炭化水素樹脂が好まし
い。これらの接着力強化剤は樹脂エマルジヨンに
直接又はエマルジヨン状態又はトルエン等の溶剤
に溶解して添加し使用するのがよい。これら接着
力強化剤を配合することにより、湿潤下での接着
力が向上すると共に安定した接着、即ちばらつき
が少なく、温度、オープンタイム依存性が少ない
等の卓越した接着効果が発現する。接着力強化剤
を配合するに際しては、これらに乳化剤及び水素
を加えエマルジヨンを調製し、前記エマルジヨン
(A)に上記接着力強化剤エマルジヨンの固型分濃度
が５〜70重量％となる様配合するのがよい。 この場合使用する乳化剤はエマルジヨン(A)中の
乳化安定剤と同一であつても異なつていてもよい
が、同一の場合の方が好ましい結果が得られる。 この様に本発明エマルジヨン(A)には乳化安定剤
と樹脂よりなるエマルジヨンに加えて必要に応じ
て接着力強化剤等を適宜添加したものも含まれ
る。エマルジヨン中の固型分濃度は30％〜95％
（重量）の範囲が好しい。 本発明の他の重要構成成分に多価金属塩水性溶
液(B)がある。これはエマルジヨン(A)に対する皮膜
形成促進剤として機能するものである。これら多
価金属塩としては元素周期律表第Ｂ、Ａ、
Ｂ、Ｂ、Ａ、Ｂ、VIA、又は族に属す
る金属と酸とよりなる塩が挙げられ、具体的には
銅、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜
鉛、アルミニウム、ジルコニユウム、スズ、マン
ガン又は鉄と蟻酸、酢酸、修酸等の有機酸、塩
素、臭素、沃素、等のハロゲン又は硫酸等の無機
酸との塩があり就中塩化カルシウム等の中性乃至
アルカリ性塩が好適である。これらのキレート塩
も使用できる。上記多価金属塩は水又は水／アル
コール等の水性媒体に溶解して使用するが多価金
属塩の使用量はエマルジヨン(A)の固型分濃度、乳
化安定剤の種類、量、接着剤強度、耐水性などを
勘案して決められ一概には決定できないが、エマ
ルジヨン(A)の固形分100重量部に対し0.2〜10重量
部程度とするのがよい。これら多価金属塩は水又
は水にアルコール等親水溶剤を加えた水性媒体に
溶解し必要に応じて水溶性高分子の添加、着色顔
料の添加をして使用される。 この様にして調製したエマルジヨン(A)と多価金
属塩水溶液(B)は、次いでシート状物に塗布し接着
剤層を形成する。本発明において用いることので
きるシート状物としては、例えば塩化ビニル、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の
合成樹脂類のシート、ブチルゴム、EPDM等の
ゴム類のシート、ゴムアスフアルト等のアスフア
ルトシート等が挙げられる。更にまた用途によつ
てはアルミニウム箔、銅箔等の金属類、紙類、布
類、セロハン等のシートであつても良い。 これらシート状物に、前記エマルジヨン(A)と多
価金属塩水性溶液(B)とよりなる接着剤層を形成せ
しめるには、例えば次の方法によればよい。 (a) 前記本発明エマルジヨン(A)と多価金属塩水溶
液(B)（以下(A)、(B)と略記）とを双頭ガン等から
別々にスプレーし、空中で混合しつつ吹付け
る。 (b) (A)をシート状物の表面にあらかじめはけ、ロ
ーラー等で塗布、未乾燥状態で(B)をスプレー等
で吹付ける。 (c) (B)をシート状物の表面にあらかじめ、はけ、
ローラー、スプレー等で塗装し、未乾燥状態で
(A)をスプレーする。 (d) (B)をシート状物の表面にあらかじめはけ、ロ
ーラー、スプレー等で塗装し、次いで(A)をスプ
レー吹付け後更に(B)をスプレー吹付する。 これらの方法のうち何れを選定するかは被着体
の種類、状態により適宜決定すればよい。なお、
これらの方法は一例を示したもので本発明を限定
するものではない。 本発明に係るエマルジヨン系接着剤組成物は上
記方法によつてシート状物に塗布されて接着剤層
が形成されるが、該組成物中に混合されている多
価金属塩水性溶液(B)の皮膜形成促進作用により、
接着剤層の皮膜形成は塗布直後から速やかに始ま
り、同時に良好な接着性が得られる。このため、
本発明接着性シートは、接着剤組成物塗布後の乾
燥工程が無くとも躯体への貼着作業が可能であ
る。勿論、本発明において接着剤組成物塗布後の
乾燥工程を何等制限するものでは無く、乾燥して
種々の用途に供し得ることは当然のことである。
乾燥する場合、自然乾燥、加熱乾燥のいずれでも
良い。 本発明接着性シートは、使用の直前に、使用現
場で接着剤層を塗布形成せしめつつ使用するよう
にしても良いが、予め離形剤で背面処理したシー
ト状物に接着剤層を形成し、これをロール状に巻
き取つて使用しても良く、また、接着剤層の表面
に離型紙を重ね、この複数枚を積層して取り扱つ
ても良い。さらに、また、本発明接着性シート
は、シート状物の片面に接着剤層を形成せしめた
もののみにとどまらず、シート状物の片面に接着
剤層を形成せしめたものも本発明の権利範囲に含
まれる。 本発明接着性シートが適用される躯体は特に限
定されるものではないがその一例を挙げるとコン
クリート、モルタル、スレート、等のセメント質
下地、耐水合板等の合板、アスフアルトボード、
金属、ポリエステル、ポリスチレン、ABS樹脂
等の合成樹脂板、ハードボード等の繊維板があ
る。 本発明接着性シートは、上述の通り従来極めて
困難とされていた湿潤面に対しても優れた接着力
を有するものであり、トンネル内防水工事等湿潤
下での施工に特に優れたものである。 なお、本発明を説明するに当り、理解を容易に
するため、主としてトンネル内の湿潤躯体に対す
る防水工事について述べたきたがこれに限定する
ものではなく、乾燥躯体にも良好な接着性を示す
ことは勿論である。また、本発明接着性シートは
前記トンネル以外の躯体、たとえば、地下道、地
下街、地下室、地下発電所、貯水槽、水路、廃水
処理施設、プール、スケート場、橋梁、建物等の
防水、防食、保護等の種々の目的のために使用可
能であり、さらにまたこれら躯体が水中、海水中
に没している場合であつても良好な接着性を示す
など、その工業的価値は多大なものである。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお実施例中〓部〓とあるは特にことわり書
きの無い限り、〓重量部〓を意味する。 実施例 １ 下記第１表に記載の樹脂エマルジヨン(A)と多価
金属塩水性溶液(B)として５％塩化カルシウム水溶
液からなる接着組成物を用いて下記の接着性シー
トの調製法に従つて接着性シートを作製し、次い
で下記接着試験法に従つて接着試験を実施した。
試験結果を第２表に示した。

【表】 １ 接着性シートの調整法 (1) シート状物：ブチルゴム＋EPDMの加硫
シート（ニトルーフ601−日東電工）を用い、
接着剤層形成後、25×200mmに切断し供試体
とした。 (2) 接着剤の塗布：双頭ガン（少量塗装用に作
製）を用いてエマルジヨン(A)及び多価金属塩
水性溶液(B)をシート状物(1)の表面に吹付け
る。 この際エマルジヨン(A)の吹付ノズル1.5mm
多価金属塩水性溶液(B)の吹付ノズル1.3mm
とした。エマルジヨン(A)の塗布量は約300
ｇ／m²とした。 ２ 接着試験法 (1) 躯体：湿潤躯体として３mm厚のフレキシブ
ルボード300×200mmを１昼夜水道水に浸漬接
着試験直前に取り出し、表面水を軽くふき取
り供試体とした。 (2) 接着力の測定法：接着剤を塗布して１分経
過した接着性シートを躯体(1)に圧着後直ちに
300mm／分の引張り速度で180゜剥離テストを実
施した。

【表】 実施例 ２ 躯体として12mm厚の２糎普通合板及び厚さ９mm
の比重１のケイカル板を１昼夜水中浸漬後表面水
を軽くふき取り供試体とした。実施例１に準じて
作製した接着性シートを貼着し接着力を評価し
た。結果を第３表に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ 樹脂エマルジヨン(A)としてクロロプレンラテツ
クス（電気化学クロロプレンラテツクスLV60）、
EVAエマルジヨン（住友化学スミカ400）10重量
部／（Ａ−１）90重量部のブレンドエマルジヨン
を用いる以外は実施例１と同様にしてエマルジヨ
ン系接着組成物を調製し、該組成物を用いて作製
した接着性シートについて接着テストを実施し
た。５％塩化カルシユウム水溶液を樹脂エマルジ
ヨン(A)固型分100部に対し固型分で0.7部使用した
系は良好なシートの接着力を示し、アクリル酸エ
ステル重合体の場合と同様適用可能であつた。 実施例 ４ 下記第４表に記載の樹脂エマルジヨン(A)と多価
金属塩水性溶液(B)として10％塩化カルシウム水溶
液とを用い、後者に対して前者の固型分比が0.5
となる様に混合して接着組成物を調製し、該組成
物を用いて実施例１と同様にして接着性シートを
作製した。

【表】

【表】 １昼夜水道水又は海水に浸漬した３mm厚のフレ
キシブルボード300×200mmを躯体として、上記接
着性シートを水中にて貼付け、貼付直後及び貼付
後１日間水中に浸漬した後の接着力を実施例１の
接着試験法(2)に準じて、水中浸漬状態で測定し
た。結果を第５表に示す。 同表中接着力の評価基準（以下の実施例も同
様）は下記の通りである。 接着力評価基準： ×：０〜1.0（Kg／25mm） △：1.0〜1.5（Kg／25mm） 〇：1.5〜2.0（Kg／25mm） ◎：2.0以上（Kg／25mm） 上記本発明接着性シートに代替して、下記第５
表に示す市販の接着剤を各別に実施例１接着試験
法(1)に記載したシート状物に約300ｇ／m²の塗布
量となる様、刷毛で塗布した試験片を用い上記と
同様に接着試験を実施した。その結果を比較例と
して併せ第５表に示す。

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例４で得られた接着性シート（試験No.７）
について、下記第６表に記載の躯体を用いる以外
は実施例４の接着試験法と全く同様にして接着試
験を実施した。結果を第６表に示す。

【表】 実施例 ６ 接着組成物を吹付によりシート状物に施与した
後40℃にて24時間加熱乾燥する以外は実施例４試
験No.７と全く同様にして接着性シートを製造し
た。製造後６ケ月経過した該接着性シートについ
て、実施例４と同様にして接着試験を実施した。
結果を第７表に示す。

【表】 実施例 ７ 実施例４で得られた接着性シート（試験No.７）
について、実施例１接着試験法と全く同様にし
て、接着試験を実施した。結果を第８表に示す。

【表】

【表】 ＊印は比較例を意味する。
実施例 ８ 実施例１の第２表に示す試験No.１〜４の各試供
体に於いて、接着剤を塗布したる後、30日、100
日及び300日にわたり室温放置したものを、実施
例１接着試験法に準じて、接着力を評価した結
果、いずれも2.0Kg／25mm以上の接着力を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シート状物の少なくとも片面に樹脂エマルジ
   ヨン(A)と中性乃至アルカリ性の多価金属塩水溶性
   液(B)とによつて形成された接着剤層を有してな
   り、且つ該樹脂エマルジヨン(A)が、（メタ）アク
   リル酸エステルを主成分とする重合体と、炭素数
   12〜20の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、ア
   ミン塩又はアンモニウム塩である乳化安定剤とを
   構成成分とすることを特徴とする接着性シート。 ２ 脂肪族カルボン酸が不飽和脂肪族カルボン酸
   である特許請求の範囲第１項記載の接着性シー
   ト。 ３ 樹脂エマルジヨン(A)が（メタ）アクリル酸エ
   ステルを主成分とするガラス転移温度が−10℃以
   下の重合体、接着力強化剤及び乳化安定剤を含有
   するものである特許請求の範囲第１項又は第２項
   に記載の接着性シート。 ４ 接着力強化剤が変性ロジンエステル化物又は
   脂肪族炭化水素樹脂である特許請求の範囲第３項
   記載の接着性シート。 ５ 乳化安定剤が炭素数12〜20の不飽和脂肪族カ
   ルボン酸のアルカリ金属塩、アミン塩又はアンモ
   ニウム塩である特許請求の範囲第３項記載の接着
   性シート。 ６ 多価金属塩が塩化カルシウムである特許請求
   の範囲第１乃至第５項の何れかに記載の接着性シ
   ート。 ７ シート状物が合成樹脂シート、ゴムシート又
   はアスフアルトである特許請求の範囲第１乃至第
   ６項の何れかに記載の接着性シート。