KR860002138B1 - 에멀션계 접착제 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

에멀션계 접착제 조성물

본 발명은 초기접착력, 특히 습윤면(濕潤面)에 대한 초기접착력에 뛰어난 에멀션계 접착제에 과한 것이다.

종래, 접착력으로서는 유기용제를 매체로 한 것이 사용되고 있었으나, 근래안전, 위생, 자원절약, 무공해의 관점에서 수성접착제, 특히 에멀션계 접착제가 다용되게 되었다. 에멀션계 접착제의 용도가 확대함에 따라 요구되는 성능도 보다 고도화되어 오고 있으나 이러한 요구성능의 하나에 접착후, 극히 단시간에서의 접착력, 소위 초기접착력의 향상에 있다. 이와같은 성능이 요구되고 있는 용도예로서, 예를 들면 터널내 방수공사 등 통기성이 나쁜 장소에서의 접착공사가 있다. 이 경우는, 피착제가 습윤되어 있는 일이 많고, 한층 과혹한 조건하에서 초기접착력의 발현이 요구된다.

에멀션계 접착제의 초기접착력 증강의 요구에 부응하기 위해서 현재까지 많은 연구가 행해지고 있으나, 아직도 만족할 만한 것이 없다. 예를 들면 다음의 (가)~(사)에 기재한 방법이 제안되고 있다.

(가) 접착제의 고형분농도 및 점도를 높이는 방법.

(나) 유기용제를 첨가해서 건조성을 향상하는 방법.

(다) 접착제를 가열해서 도포하거나 또는 피착체를 가열해서 물의 증발을 촉진하는 방법.

(라) 반대의 이온성을 가진 에멀션 접착제를 각각의 피착체에 도포하여 건조되지 않는 동안에 양자를 압착하는 방법(일본국 특개소 47-34537호 공보).

(마) 에멀션의 불안정화제 등을 혼입한 흡습성 중합체를 피착체의 한쪽 또는 양쪽에 피복한 후, 에멀션 접착제를 도포압착하므로서 초지접착 강도를 개량하는 방법(일본국 특개소 54-154429호 공보).

(바) 고무라텍스에 황산암모늄, 초산암모늄 등의 무기약산성 촉진제, 4급알킬암모늄염, 규불화염 등의 조막제를 혼합하여 초기접착강도를 개량하는 방법(일본국 특허공고 소 56-9953호 공보동 특개소 56-53164호 공보).

(사) 카르복실기를 함유한 아크릴계 수성에멀션을 다가금속염 수용액으로 응집시켜서 초기접착력을 증강하는 방법(일본국 특개소 57-63371호 공보).

그러나 이들 방법은, 이하에 설명하는 바와 같이 각기 문제점을 갖고 있다. 즉

(가)의 방법은 접착제의 저장안정성, 작업성 등을 고려하면 끝없이 고형분농도를 간단하게 증대시킬 수는 없고 그 스스로 한계가 있다.

특히 통기성이 나쁜 장소나, 습윤피착체의 경우는 효과가 적다.

(나)의 방법은 용재를 사용하기 때문에, 안전, 위생, 공해 등의 면에서 문제를 남기고 있다.

(다)의 방법은, 가열용의 설비, 에너지가 필요하며 또한 피착체에 따라서는 가열할 수 없는 것도 있다.

(라)의 방법은 초기접착력의 개량에 어느정도 효과가 있으나, 피착체의 각각에 반대이온의 에멀션을 접착하기에 앞서 도포할 필요가 있으며, 또한 도포 후 건조전에 압착하여 상대방에 도포한 에멀션이 일정비율내에서 혼합할 필요가 있으며, 이 때문에 용도가 한정된다. 따라서 피착체가 습윤되어 있는 대형구조물의 접착공사 등의 경우에는 사용이 곤란하다.

(마)의 방법은 흡수성 중합체도포 후 이것을 건조시키지 않으면 초기접착강도의 발현이 늦어진다. 또한 접착계면에 내수성이 약한 층이 형성되므로, 내수접착력이 요구되는 용도에는 알맞지 않다.

(바) 및 (사)의 방법은 초기접착력의 증강에는 어느 정도 효과가 있으나 피착체가 습윤되어 있는 경우에는 초기접착력이 불충분하며, 아직 만족할 만한 결과는 얻어지지 않고 있다.

본 발명자들은, 기존의 에멀션계 접착제가 가진 상기 문제점에 비추어 예의 연구를 계속한 결과 본 발명을 완성한 것으로서 그 목적으로 하는 바는, 초기접착력, 특히 습윤면에 대해서도 뛰어난 초기접착력을 가진 에멀션계 접착제를 제공함에 있다.

상술한 목적은 수지에멀션(A)과 다가금속염, 수성용액(B)으로 되어 있으며, 수지에멀션(A)이 다음 일반식(1)으로 표시되는 적어도 1종의 (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 한 유리전이온도가 0℃이하인 중합체와 탄소수 12~20의 지방쪽 카르본산의 알칼리 금속염, 아민염 및 암모늄염의 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 유화안정제로서 함유하는 에멀션(Ⅰ) 또는 이 에멀션(Ⅰ)과, 이 에멀션(Ⅰ)의 중합체와 안정하게 혼합하는 접착력 강화제 및 유화제를 주성분으로 한 에멀션(Ⅱ)과의 혼합에멀션인 것을 특징으로한 에멀션계 접착제 조성물에 의해 달성된다.

단 식중 R₁는 수소 또는 메틸기, R₂는 탄소수 1~18의 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.)

상기 일반식(1)으로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르는 아크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르로 대별되고 아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산 메틸에스테르, 아크릴산 에틸에스테르, 아크릴산피일로필에스테르, 아크릴산부틸에스테르, 아크릴산아밀에스테르, 아크릴산헥실에스테르, 아크릴산 2에틸헥실에스테르, 아크릴산 n-오크틸에스테르, 아크릴산데실에스테르, 아크릴산라우릴에스테르, 아크릴산세틸에스테르, 아크릴산밀리스틸에스테르, 아크릴산테아릴에스테르, 아크릴산시클로헥실에스테르가, 또 메타크릴산에스테르로서는 예를들면 메탈크릴살메틸에스테르, 메타크릴산에틸에스테르, 메타크릴산프로필에스테르, 메타크릴산부틸에스테르, 메타크릴산아밀에스테르, 메타크릴산헥실에스테르, 메타크릴산 2-에틸헥실에스테르, 메타크릴산 n-옥틸에스테르, 메타크릴산데실에스테르, 메타크릴산라우릴에스테르, 메타크릴산밀리스틸에스테르, 메타크릴산세틸에스테르, 메타크릴산스테아릴에스테르, 메타크릴산시클로헥실에스테르 등을 들 수 있다. 그리고 본 발명에 있어서는, 이들 (메타)아크릴산에스테르의 단독중합체는 말할것도 없이, 이들을 2종 이상 중합해서 얻어지는 공중합체도 단독중합체와 마찬가지로 적용된다. 또한 본 발명에 적용되는 중합체에는, 상기 중합체가 갖는 본래의 성질을 손상하지 않는 범위에서, 이들(메타)아크릴산에스테르와 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 얻어지는 공중합체도 포함하는 것이다. 본 발명에 적용 가능한 상기 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 아세트산비닐, 스틸렌, α-메틸스틸렌 등의 비닐류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류, 디부틸마레이트, 비닐바아서테이트, 글리시딜아크리레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에스테르류, 혹은 디비닐벤젠, 아릴아크릴레이트, 에틸렌글리코올디메타크릴레이트, 트리메틸로올프로판트리아크리레이트, 트리메틸로올프로판트리메타크릴레이트 등의 가교성(架橋性) 단량체를 들 수 있다. 그러나, 공중합 가능한 에틸렌성 불포화단량체일지라도 비닐술폰산소오다, 술폰화스틸렌소오다 등의 술폰기함유화합물 및 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등 카르복실기 함유화합물은, (메타)아크릴산에스테르에 소량 공중합해도, 그 성질을 대폭적으로 변화시키는 위에, 이들 공중합체를 사용해서 본 발명에 관한 에멀션계 접착제조성물을 조제하여도, 이 조성물은 초기접착력, 특히 습윤면으로의 초기접착력에 떨어지는 것이다. 따라서 이들 술폰기함유화합물 및 유리카르복실기 함유 화합물은 상기 일반식(1)으로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르의 공중합성분으로서 적당하지 않다.

이들 일반식(1)으로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르를 주성분으로 한 중합체의 유리전이온도는 0℃이하, 바람직하게는 -10℃이하이다. 중합체의 유리전이온도가 0℃를 상회할 경우는, 다가금속염수성용액(B)에 의해서 응집하여 형성되는 중합체의 피막이 부서지기 쉽고, 초기접착강도도 극히 약한 것이 된다. 한편 중합체의 유리전이온도가 -10℃이하인 경우는, 응집해서 형성되는 피막의 강도도 강하고, 초기접착력도매우 높아지며, 특히 습윤피착체에 대해서도 견고하게 접착하여 호적한 결과가 얻어진다.

본 발명에 관한 상기 에멀션(Ⅰ)은, 주로 일반식(1)으로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르의 중합체와 특정의 유화안정제의 소정량을 배합해서 조제되는 것이다. 즉 본 발명에 있어서는 탄소수 12~20의 지방족카르본산의 알칼리금속염, 아민염, 암모늄염만이 후술하는 바와 같이 본 발명의 다가금속염 수성용액(B)과 혼합해서 피막형성을 촉진하고, 습윤피착체에도 뛰어난 초기접착력을 발현하는 것이다. 이점이 본 발명에서의 에멀션(Ⅰ)의 중요한 장점의 하나인 것이다.

그리고, 상기 탄소수 12~20의 지방족 카르본산으로서는 예를 들면 라우린산, 밀리스틴산, 발미틴산, 에이코산, 옥타칸디카르본산 등의 포화카르본산도데센산, 밀리스트레인산, 발미트레인산, 올레인산, 가드레인산 에이코센산, 반경화우(半硬化牛) 지방산, 우지직분(牛脂直分) 지방산 등의 불포화 지방족 카르본산 등을 들수 있으나, 습윤피착체에 대한 초기접착력의 점에서 불포화지방산이 특히 바람직한 것이다. 본 발명에서는 유화제로서 이들 카르본산을 염의 형으로 사용하는 것으로서, 이러한 염으로서는 금속염, 아민염, 암모늄염의 어느 것도 뛰어난 초기접착력을 발휘하나, 특히 암모늄염이 알맞다.

에멀션(Ⅰ)에 있어서 유화안정제, 중합체 100중량부에 대해서 0.5~6.0중량부 사용하는 것이 바람직하다. 0.5중량부 미만으로 너무 적으면 초기부착력이 좀 모자라고, 또 에멀션을 조제함에 있어서 중합안정성이 결여되고, 응집물 등의 발생을 초래할 경향이 있다. 한편 6.0중량부를 초과하여 너무 과잉이 되면, 초기부착력, 내수성에 문제가 생기게 된다.

이들 에멀션(Ⅰ)은 상기 (메타)아크릴산에스테르를 주성분으로 한 중합체와 유화안정제를 주성분으로 해서 함유하는 것으로서, 통상 유화중합의 방법으로서 행하여지는 일괄첨가중합법, 단위체순차첨가중합법, 유와단위체순차첨가법, 시이드중합법 등에 의해 용이하게 제조된다.

또 에멀션(Ⅱ)은 접착력 강화제와 유화제를 주성분으로 하는 것이다. 접착력 강화제는 상기 에멀션(Ⅰ)의 중합체와 안정하게 혼합하는 것을 선정할 필요가 있다. 안정하게 혼합하지 않는 경우, 초기부착력이 떨어져 좋지 않다.

본 발명에 있어서의 접착력 강화제로서는, 로딘, 변성로딘 및 이들의 에스테르화물, 페놀계수지, 로딘 및 알킬페놀변성크실렌수지, 테르펜페놀계수지, α 및 β비넨의 중합체 등의 테르펜계수지, 지방족 탄화수소수지크말론인덴수지, 스틸렌계수지, 방향족계석유수지 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용된다. 이들 중, 특히 변성로딘의 에스테르화물 및 지방족 탄화수소수지가 알맞다. 또, 접착력 강화제의 연화점을 내리고, 그 에멀션의 조제를 용이하게 하기 위해서 톨루엔, 크실렌 등의 유기용제나, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌 등의액체상수지를 가소제로서 적당히 배합할 수가 있다.

이들 에멀션(Ⅱ)에 있어서의 유화제는 통상 사용되는 것이라면 적당한 사용이 가능하나, 로딘산, 나프텐산, 지방산의 알칼리금속염, 아민염 및 암모늄염화합물이 바람직하며, 그중 불포화지방산의 암모늄염을 사용하면 특히 바람직한 결과가 얻어진다.

이와같이 해서 조제된 에멀션(Ⅱ)은 에멀션(Ⅰ)과 배합해서 수지에멀션(A)로서 사용하므로서, 각각 단독으로는 얻을 수 없는 우수한 성능을 발현하는 것이다.

즉, 에멀션(Ⅱ)을 배합하면, 습윤하에서의 초기부착력이 비약적으로 향상함과 동시에 안정된 접착력을 얻을 수 있다. 즉 접착력에 불균일이 없고, 온도 및 오우픈타임 의존성의 적은 등 탁월한 접착효과가 발현한다.

에멀션(Ⅱ)은 예를 들면 접착제 강화제 단독, 또는 유기용제 및 또는 액체상수지 등의 가소제와 유화제를 용융상태로 하여, 물 또는 온수와 혼합교반하므로서, 용이하게 제조할 수 있다.

수지에멀션(A)의 고형분 100중량부를 점유하는 에멀션(Ⅰ)의 고형분은 30~9 5중량부가 바람직하고, 50~80중량부이면 특히 좋은 결과가 얻어진다. 또 마찬가지로 해서 에멀션(Ⅱ)의 고형분은 5~70중량%가 바람직하고, 20~50중량부가 특히 호적하다. 즉 에멀션(Ⅰ)의 고형분이 30중량부 미만이면, 형성되는 접착층이 부서지기 쉽고, 초기부착력이 빈약해지는 경향에 있으며, 한편 95중량부를 초과하면 초기부착력에 문제가 생긴다.

그리고 또한, 에멀션(Ⅱ)의 고형분이 5중량부 미만이면 초기부착력이 빈약하고, 70중량부를 초과하면 형성되는 접착층이 부서지기 쉬운 위에, 초기부착력이 빈약해지는 경향이 있다.

이들 수지에멀션(A)에는 필요에 따라서 다른 고무라텍스 합성수지에멀션 등을 사용해도 된다. 고무라텍스합성수지에멀션으로서는, 천연고무, 부타디엔고무, 부타디엔-스틸렌고무, 부타디엔-아크리로니트리르고무 클로로프렌, 폴리우레탄 등의 라텍스, 폴리아세트산비닐, 에틸렌아세트산비닐공중합체, 염과비닐아세트산비닐공중합체 등의 에멀션이 있다.

본 발명에 관한 수지에멀션(A) 중의 고형분농도는 30% 이상이 바람직하다. 고형분농도가 30중량% 이하에서는 다가금속염 수성용액(B)과 혼합해서 피막형성을 촉진해도 초기접착력이 낮아지는 경향이 있기 때문이다.

본 발명의 다른 중요 구성성분에 다가금속염 수성용액(B)이 있다. 이것은 수지에멀션(A)에 대한 피막형성 촉진제로서 기능을 하는 것이다. 이들 다가금속염으로서는 원소주기율표 제 Ⅰ_B, Ⅱ_A, Ⅱ_B, Ⅲ_B, Ⅳ_A, Ⅳ_B, Ⅷ_A, 또는 Ⅷ족에 속하는 금속과 산으로 된 염이 바람직한 것으로서 들 수 있고, 구리, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 알루미늄, 질코늄, 주석, 망간 또는 철과 의산, 아세트산, 수산 등의 유기산, 염소, 브롬, 요오브 등의 할로겐 또는 황산 등의 무기산과의 염이 특히 호적하며, 이들 킬레이트염도 사용할 수 있다. 상기 다가금속염은 물 또는 물/ 알코올 등의 수성매체에 용해해서 사용하나 다가금속염의 사용량은 수지에멀션(A)의 고형분농도, 유화안정제의 종류, 양, 접착제강도, 내수성 등을 감안해서 결정되고 총체적으로는 결정할 수 없으나, 수지에멀션(A)의 고형분 100중량부에 대하여 0.2~10 중량부 정도로 하는 것이 좋다. 다가금속염량이 0.2중량부 미만에서는 피막형성촉진효과가 작고 초기접착력의 발현이 불충분하며, 10중량부를 초과해서 대량으로 가하면 피막형성 촉진효과의 차가 없는 위에, 접착제의 내수성, 접착력이란 점에서 반대로 저하하는 경향에 있다.

이들 다가금속염은 물 또는 물에 알코올 등 친수용제를 가한 수성매체에 용해하며 필요에 따라서 수용성 고분자의 첨가, 착색안료의 첨가를 해서 사용된다.

이와같이 해서 얻어진 본 발명접착제조성물은, 여러가지의 피착제에 적용할 수 있고, 필요하다면 이 접착제조성물층 위에 시이트형상물을 접착하거나 혹은 도막층을 형성하는 등에 의해, 한층 완전한 방수공사를 실시하는데 이용할 수 있다.

본 발명 접착제 조성물을 적용할 수 있는 피착체는 특히 한정되는 것이 아니다. 일례를 들면 콘크리이트, 몰탈, 슬레이트 등의 시멘트질토대, 내수합판 등의 합판류, 아스팔트보오드, 금속판, 폴리에스테르, 폴리스틸렌, ABS수지 등의 합성수지판, 하아드보오드 등의 섬유판이 있다.

또, 접착제 조성물층상에 첩착할 수 있는 시이트형상물로서는, 예를 들면 염화비닐, 폴리에틸렌 등의 합성수지류의 시이트, 부틸고무, EPDM 등의 고무류의 시이트, 고무-아스팔트, 아스팔트 등의 아스팔트시이트 등을 들 수 있다. 그리고 또한, 상기 도막층으로는, 예를 들면 아크릴산에스테르, 우레탄, 에틸렌 / 아세트산 비닐 등의 합성수지, NBR, SBR, CR, 아크릴고무 등의 고무 및 아스팔트류 등에 의해 형성시키면 된다.

이와같이 해서 얻어진 본 발명접착제 조성물을 사용해서 접착하려면 예를 들면 다음 방법에 의하면 된다.

ⓐ 상기 본 발명 에멀션(A)과 다가금속염 수성용액(B)(이하(A), (B)라고 약기한다)을 쌍두분무기 등으로 피착체의 한쪽에 분무한 뒤 다른 한쪽의 피착제를 압착한다.

ⓑ (A)를 한쪽의 파착체에 미리 브러시, 로울러 등으로 도포, 미건조상태로 (B)를 분무기 등으로 분무한 뒤 다른 피착체를 압착한다.

ⓒ (B)를 한쪽의 피착체에 미리 브러시, 로울러, 분무기 등으로 도장하고, 미건조상태에서 (A)를 분무기로 분무한 뒤 다른 피착체를 압착한다.

ⓓ (B)를 한쪽의 피착체에 미리 브러쉬, 로울러, 분무기 등으로 도장하고, 이어서 (A)를 분무기로 분무후 다시 (B)를분무한 뒤, 다른 피착체를 압착한다 등이며, 이들 방법중 어느 것을 선정하느냐 하는 것은 피착체의 종류, 상태에 따라 적당히 결정된다.

본 발명에 관한 접착제조성물은, 상술한 바와같이 초기접착력, 특히 종래 극히 곤란하다고 여겨졌던 습윤면에 대해서도 뛰어난 초기접착력을 갖는 것이며, 터널내 방수공사 등 기존접착제에서는 실용에 제공할 수 없었던 신규용도분야에도 충분히 적용할 수 있고, 그 공업적 가치는 대단한 것이다.

이하 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한 실시에중 "부"라고 한 것은 특히 단서가없는한, "중량부"를 의미한다.

[실시예 1]

에멀션(Ⅰ)의 제조 ;

500cc의 4구 플라스크에 교반기, 환류냉각관 및 온도계를 설치하여 질소기류하에 다음 제1표에 표시한 중합조성을 일활첨가 중합법에 의해, 다음 조건으로 중합하고 (메타)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 에멀션(1)을 500g 제조하였다.

<중합조성>

<중합조건>

중합온도 70℃, 반응시간 4시간

에멀션(Ⅰ)의 성능을 제1표에 표시한다.

[제1표]

※Tg(℃)는 다음 계산치에 의함.

1/(273+Tg)=W₁/(273+Tg₁)+W₂/(273+Tg₂)

Tg₁: 단량체 1의 중합체의 유리전이도(℃)

Tg₂: 단량체 2의 중합체의 유리전이도(℃)

W₁: 단량체 1의 중량분율

W₂: 단량체 2의 중량분율 W₁+W₂=1

상기표의 각 시료 에멀션을 사용해서 다음 방법으로 접착시험을 실시하였다. 그 결과를 제2표에 표시한다.

접착시험법 :

피착제(1) : 습윤피착체로서 3mm 두께의 가요성보오드300×200mm를 1시간 이상 상수도물에 침지, 접착시험 직전에 꺼내에, 표면수를 가볍게 닦아내서 공시체로 하였다.

피착제(2) : 부틸고무+EPDM의 가황시이트(니토투우후 601-닛도오덴고오제)를 25×200mm로 절단해서 공시체로 하였다.

접착제의 도포 및 접착 : 쌍두분무기(소량 도포용으로 제작)를 사용해서 에멀션(Ⅰ) 및 다가금속염 수성용액(B)을 피착제(1)에 분무한다. 이때 에멀션(Ⅰ)의 분무노즐 1.5mm, 다가금속수성액(B)의 분무노즐 1.3mm로 하였다. 에멀션(Ⅰ)의 도포량은 약 300g/m₂로 하였다. 접착제를 피착체에 도장 1분후에 피착체(2)를 압착하였다.

초기접착력의 평가 : 피착체(2)를 압착후 즉시 300mm/분의 인장속도로 180°박리테스트를 실시하였다.

[제2표]

주) 고형분비^*: 에멀션(Ⅰ)의 고형분 100중량부에 대한 다가금속염중량부

접착력^**× : 200g/25mm 이하(불합격)

△ : 200~400g/25mm(합격)

○ : 400~800g/25mm

◎ : 800g/25mm이상

[실시예 2]

실시예 1의 중합체를 사용해서 다음 중합처방으로 에멀션(Ⅰ)을 제조하고, 다가금속염수성용액과 분무혼합해서 초기접착력을 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가하였다.

<중합처방>

결과를 제3표에 표시한다.

[제3표]

주) MMA : 메타크릴산메틸, St : 스틸렌, VAc : 아세트산비닐, AN : 아크FL로니트릴, EA : 아크릴산에틸 BA : 아크릴산부틸, 2EHA : 아크릴산 2에틸헥실, GMA : 메타크릴산클리시딜, AA : 아크릴산

[실시예 3]

실시예 1에 기재한 중합법을 사용하여 다음 중합처방으로 제조한 에멀션(Ⅰ)에 대해서 실시예 1의 접착시험법에 따라서 초기접착력을 평가하였다.

<중합처방>

결과를 제4표에 표시한다.

[제4표]

[실시예 4]

실시예 1에 기재한 중합법을 사용하여 다음 중합처방으로 제조한 에멀션(Ⅰ)에 대해서 실시예 1의 접착시험법과 마찬가지로 해서 초기접착력을 평가하였다.

<중합처방>

결과를 제5표에 표시한다.

[제5표]

주)^*C16/C/18=팔미틴산소오다 1.5부와 스테아르산소오다 2부

^**ABS/C 18=도데실벤젠술폰산소오다 0.3부와 스테아르산소오다 3.2부

[실시예 5]

실시예 4의 중합처방에 있어서 과황산칼리 대신에 과황산암몬을 사용하여 실시예 1과 같은 중합법으로 에멀션을 제조하였다. 결과를 제6표에 표시한다.

[제6표]

[실시예 6]

실시예 1의 중합법을 사용해서 다음 중합처방으로 에멀션(Ⅰ)을 제조하여 초기접착력을 실시예 1과 마찬가지로 측정한 결과를 제7표에 나타낸다.

<중합처방>

[제7표]

주)^*분무작업성 × : 불량 △ : 약간 불량 ○ : 양호

[실시예 7]

다가금속염수성용액(B)의 종류를 아래 표에 표시한 바와같이 바꾸어서 에멀션으로서 시료 No. Ⅰ-34를 사용하여 초기접착력을 실시예 1에 따라서 측정하였다.

여기서 다가금속염 수성용액의 농도는 2%, 고형분비 1.0이다. 결과를 제8표에 표시한다.

[제8표]

[실시예 8]

다가금속염 수성용액(B)에 황산알루미늄과 에멀션으로서 시료 No. Ⅰ-34를 선택하여 혼합량을 다음표와 같이 바꾸어서 초기접착력의 변화를 측정하였다. 결과를 제9표에 표시한다.

[제9표]

주)내수접착력^*: 가요성보오드에 접착제를 도포, "니토루우후 601"을 압착후, 실온으로 1주간 건조후 수중에 5시간 침지한 접착력.

[실시예 9]

다가금속염수성용액(B)의 농도를 아래 표와 같이 바꾸어서 에멀션으로서 시료 No. Ⅰ-34를 선정하여 이들을 혼합한 것을 사용하여 실시예 1에 따라서 접착력을 측정하였다. 결과를 제10표에 표시한다.

[제10표]

주) CaCl₂* : CaCl₂의(물 95 : 에탄올 5) 수용액

[실시예 10]

아래표에 표시한 바와 같이 (메타)아크릴산에스테르를 주성분으로 한 에멀션에 각종 첨가제를 가한 에멀션(Ⅰ)과 각종 첨가제를 가한 접착조성물을 사용하여 각종 피착체에의 접착시험을 행하였다. 결과를 제11표에 표시한다.

[제11표]

주) 1)초기접착력 : 실시예 1에 따라서 평가하였다.

2) AM 1002 : 수소첨가로딘에스테르에멀션 아라가와화학공업(주)

3) YD 3700 : 아세트산비닐 / 아크릴공중합에멀션 가네보오·엔에스시이(주)

4) EVA : 스미가 400(에틸렌아세트산비닐공중합에멀션) 스미도모화학공업(주)

[실시예 11]

에멀션(Ⅱ)의 제조 ;

500cc의 5구플라스크에 교반기, 환류냉각관, 적하로우트 2본 및 온도계를 설치하여, 다음에 설명한 조건으로, 에멀션(Ⅱ)을 제조하였다.

<조성>

(아라가와화학주식회사)

<유화조건>

80℃로 접착력 강화제 100부 및 올레인산 9부를 균일하게 용해 혼합한 뒤, 25% 암모니아수 6부 및 80℃온수 105부를 80℃에서 2시간 적하하였다.

상기 방법으로 얻은 에멀션(Ⅱ) 30중량부를 실시예 1의 각 시료 No.의 에멀션(Ⅰ) 70중량부가 되도록 각각 혼합해서 수지에멀션(A)을 만들고, 실시예 1의 접착시험법에 따라서 초기접착력을 평가하여, 결과를 제12표에 표시한다. 또한, 에멀션(Ⅰ)과 에멀션(Ⅱ)과의 혼합에멀션(A)에 대한 초기접착력의 판정기준은 아래와 같이 하였다(이하의 실시예에서도 같다).

× : 200g/25mm 이하

△ : 200~1,000g/25mm

○ : 1,000~2,000g/25mm

◎ : 200g/25mm 이상

[제12표]

^*1고형분비 : 에멀션(A)의 고형분 100중량부에 대한 다가금속염중량부

[실시예 12]

실시예 1과 동일한 중합법을 사용해서 아래 중합처방으로 제조한 에멀션(Ⅰ) 65중량부와 실시예 11에서얻은 에멀션(Ⅱ) 35중량부를 각각 혼합해서 에멀션(A)을 제조하고, 다가금속염수용액(B)으로서 5% CaCl₂용액을 사용하여, 고형분비를 0.6으로 해서, 실시예 1에 준해서 접착시험을 실시하였다. 결과를 제13표에 표시한다.

<중합처방>

[제13표]

중합안정성의 기준(이하의 실시예에 있어서도 같다)

^*1× : 응집물이 10을 초과한다.

△ : 응집물이 1~10g 발생

○ : 응집물이 1g 미만

[실시예 13]

실시예 1과 동일한 중합법을 사용해서, 아래 중합처방으로 제조한 에멀션(Ⅰ) 60중량부와 실시예 11로 얻은 에멀션(Ⅱ) 40중량부를 각각 혼합해서, 에멀션(A)을 제조하여, 다가금속염 수용액으로서 5% CaCl₂용액을 사용하고, 고형분비를 3.5로 해서 실시예 1에 준해서 접착시험을 실시하였다. 결과를 제14표에 표시한다.

<종합처방>

[제14표]

^*1폴리옥시에틸렌의 중합도=35

^*2알킬벤젠술폰산소오다 / 올레인산암모늄=3/7 중량비

^*3카브인산소오다 / 올레인산암모늄=4/6중량비

^*4폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르^*1/ 팔미트올레인산소오다=1/9중량비

[실시예 14]

에멀션(Ⅰ)으로서 실시예 1 제1표 시료 No.1~7을 사용하여, 이하에 설명하는 조성 및 유화조건으로 제조한 에멀션(Ⅱ)을 (Ⅰ)(Ⅱ)이 각각 60/40(중량비)가 되도록 혼합해서 에멀션(A)을 제조하고, 다가금속염수용액(B)으로서 5% CaCl₂용액(고형분비 3.0)을 사용해서 실시예 1에 준해서 접착시험을 실시하였다. 결과를 제15표에 표시한다.

<조성>

<유화방법>

각기의 접착력 강화제의 연화점+30℃의 온도로, 접착력 강화제를 용해하고, 이어서 10% 농도의 수용액을 3시간 적하하였다.

[제15표]

1) 슈우퍼에스테르 A75 변성로딘에스테르 연화점 75℃(아라가와화학)

2) 마이티이에이스 G125 테르벤-페놀 계수지(야스하라유지)

3) YS 레진 A800 α피넨계수지 연화점 115℃(야스하라유지)

4) 타크에이스 A100 탄화수소계수지 연화점 100℃(미쯔이석유화학)

5) 크라부렌 LIR30 (크라레이소프렌)

^*1 알킬벤젠술폰산소오다 / 스테알인산칼리=2/8중량비

^*2 알킬벤젠술폰산소오다 / 폴리옥시에틸렌(n=5) 솔비탄모노올레이트 / 올레인산암몬=1/1/8중량비

[실시예 15]

실시재 1에 기재한 중합법을 사용해서, 하기 중합처방으로 제조한 에멀션(Ⅰ)과 실시예 11에 표시한 에멀션(Ⅱ)을 사용하여, 고형분비율을 다음 제16표에 표시한 바와 같이 변화시켜서, 에멀션(A)을 제조하였다. 다가금속염수용액(B)으로서 10% CaCl₂수용액(고형분비 6.0)을 사용하여, 상기 에멀션(A)과 혼합해서 에멀션계 접착제 조성물을 조제하고, 이 접착제조성물을 사용해서 실시예 1에 준해서 접착시험을 실시하였다. 결과를 제16표에 표시하였다.

<중합처방>

[제16표]

[실시예 16]

실시예 15 제16표 시험 No. 123에 기재된 에멀션(A) 및 다가금속염(B)으로서 5% CaCl₂용액을 사용하여 에멀션(A)의 고형분 100중량부에 대한 다가금속염의 고형분비를 아래 제17표에 표시한 바와 같이 여러 가지 변화시킨 에멀션계 접착제 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 사용하여, 실시예 1에 준해서 접착시험을 실시하였다. 결과를 제17표에 표시한다.

[제17표]

주)내수접착력^*: 가요성보오드에 접착제를 도포, "니토루우후 601"을 압착 후,실온에서 1주간 건조 후 수중에 5시간 침지한 접착력.

[실시예 17]

다가금속염 수성용액(B)의 종류를 아래표에 표시한 바와같이 바꾸어 에멀션(A)으로서 실시예 15에 기재한 것을 사용하여 초기접착력을 실시예 1에 따라서 측정하였다. 여기서 다가금속염 수성용액의 농도는 2%, 고형분비 1.0이다. 결과를 제18표에 표시한다.

[제18표]

[실시예 18]

실시예 16에서 사용한에멀션(A)을 사용하여, 다가금속염수용액(B)으로 각종 농도의 CaCl₂용액(고형분비 1.0)을 사용해서, 에멀션계 접착제조성물을 제조하였다. 이 조성물을 사용하여, 실시예 1에 따라서 접착시험을 실시하였다. 결과를 제19표에 표시한다.

[제19표]

[실시예 19]

실시예 1에 기재한 중합법을 사용해서 아래 중합처방으로 제조한 에멀션(Ⅰ)과 실시예 14의 제15표 시험 No. 114에 기재한 에멀션(Ⅱ)을 사용해서 아래 제20표에 기재한 조건으로 에멀션계접착제조성물을 조제하였다. 이 조성물을 사용해서 접착테스트를 실시하였다. 결과를 제20표에 표시한다. 또한 다가금속염수용액(B)으로서 5% CaCl₂용액을 사용하였다.

[제20표]

^*1 No. 157 에멀션(A)의 고형분을 30%로 조제한 것.

^*2 No. 158 에멀션(A)의 고형분을 25%로 조제한 것.

1) 수지에멀션 YD3700 : 아세트산비닐 / 아크릴공중합에멀션[가네보오 NSC(주)]

2) 스미가 400 : 에틸렌 / 아세트산비닐공중합에멀션[스미도모화학공업(주)]

Claims (14)

1. 수지에멀션(A)과 다가금속염 수성용액(B)으로 이루어지고, 수지에멀션(A)이 다음 일반식(1)으로 표시되는 적어도 1종의(메타) 아크릴산에스테르를 주성분으로 한 유리전이온도가 0℃이하인 중합체와 탄소수 12~20의 지방족 카르본산의 알카리금속염, 아민염 및 암모늄염의 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 유화안정제로서 함유하는 에멀션(Ⅰ) 또는 이 에멀션(Ⅰ)과, 이 에멀션(Ⅰ)의 중합체와 안정되게 혼합하는 접착력 강화제 및 유화제를 주성분으로 한 에멀션(Ⅱ)과의 혼합에멀션인 것을 특징으로 한 에멀션계접착제 조성물.

   

   (단 식중 R₁은 수소 또는 메틸기, R₂는 탄소수 1~18의 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.)
2. 제1항에 있어서, 에멀션(Ⅰ)이 중합체 100중량부에 대해서 0.5~6.0중량부의 유화안정제를 함유한 에멀션계 접착제조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서 중합체의 유리전이 온도가 -10℃이하인 에멀션계 접착제 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 카르본산이 불포화지방족 카르본산인 에멀션계 접착제 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유화안정제가 지방족 카르본산의 암모늄염인 에멀션계접착제조성물.
6. 제5항에 있어서, 지방족 카르본산이 불포화지방족 카르본산인 에멀션계 접착제조성물.
7. 제1항에 있어서, 에멀션(Ⅰ)과 에멀션(Ⅱ)을 혼합해서 된 수지에멀션(A)이, 에멀션(Ⅰ)의 고형분이 30~95중량부이며, 또한 에멀션(Ⅱ)의 고형분이 5~70중량부가 되도록 혼합한 에멀션계 접착제조성물.
8. 제1항 또는 제7항에 있어서, 에멀션(Ⅱ)의 유화제가 로딘산, 나프텐산, 지방족 카르본산의 알칼리금속염, 아민염, 또는 암모늄염 화합물을 함유한 에멀션계 접착제 조성물.
9. 제8항에 있어서, 지방족 카르본산이 불포화카르본산인 에멀션계 접착제조성물.
10. 제1항, 제2항, 제6항, 제7항 또는 제9항 어느 한 항에 있어서, 다가금속염 수성용액(B)이 수지에멀션(A)의 고형분 100중량부에 대하여 금속염으로서 0.2~10중량인 에멀션계 접착제조성물.
11. 제1항에 있어서, 다가금속염이 원소주기율표 제 Ⅰ_B, Ⅱ_A, Ⅱ_B, Ⅳ_A, Ⅳ_B, Ⅶ_A또는 Ⅷ족에 속하는 금속과 산으로 된 염인 에멀션계 접착제 조성물.
12. 제11항에 있어서, 원소주기율표 제Ⅰ_B, Ⅱ_A, Ⅱ_B, Ⅲ_B, Ⅳ_A, Ⅳ_B, Ⅶ_A또는 Ⅷ족에 속하는 금속이 구리마그네슘, 칼륨, 바륨, 아연, 알루미늄, 지르코늄, 주석, 망간 또는 철인 에멀션계 접착제조성물.
13. 제1항, 제11항 또는 제12항 중 어느 한항에 있어서 다가금속염수성용액(B)의 농도가 0.2~40중량%인 에멀션계 접착제조성물.
14. 제1항, 제11항 또는 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 에멀션이 30중량% 이상인 고형분 농도인 에멀션계 접착제 조성물.