JPS62283166A - 水性下塗り剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ 珪酸カルシウム板（以下、珪カル板という）、ＡＬＣ１
ｌｉ２、セメントモルタル表面、スレート板、木部表面
などに塗料を直接塗布すると、塗膜の剥離や変質が発生
することが多い。

塗装下地の材質が脆い場合や下地表面がチョーキングし
ている場合などには、その上に塗料を塗布して塗膜を形
成しても塗膜の剥離が発生する。この様な場合は下地を
固める必要がある。

また吸収性の大きい下地にエマルジョン塗料を塗布する
と、造膜する以前に水分が吸い取られ、塗膜が生成しな
いので剥離する。この場合は吸い込み止め処理をする必
要がある。

また下地がスレート板や新しいセメントモルタル面など
の場合は、中に含まれているアルカリが経時的に表面に
滲出して塗膜を侵すので、変質や剥離の原因となる。こ
の場合は、アルカリ止めのバリヤーをする必要がある。

また固くて吸い込みのない下地であミでも、上塗り塗料
とめＦＵ性によっては密着性が悪くて剥離することがあ
る。このような場合は、密着性処籍処理をする必要があ
る。このように下地処理をする為に用いられるものが下
塗り剤である。

本発明は、これらのうち最も困難とされている珪カル板
のような脆（て吸収性の激しい表面や、古いモルタル面
や以前に塗布した塗膜が老化した面のようにチョーキン
グしている表面のごとき吸収性基質を固化する効果のす
ぐれた水性下塗り剤を提供するにある。

勿論バリヤー性の付与や密着性の改善など、一般的な下
塗り剤としての性能は、十分に備えているものである。

［従来技術とその欠点］ 従来このような問題点を解決するために溶剤系下塗り剤
が使用されてきた。しかし乍ら、溶剤系下塗り剤は毒性
や引火性があるので、公害防止、安全性、取扱いの面か
ら、現在は水系の下塗り剤の開発が要望されている。

ポリビニルアルコールのごとき水溶性樹脂の水溶液は、
下地への浸透性はよいが本来水溶性のため耐水性が無い
という致命的な欠点がある。

そのため上塗りした塗膜も雨水などにより流失したりす
るので、結果的には上塗り塗膜との密着性が悪いという
ことになる。また溶剤系同様、樹脂の性能改善のため重
合度を上げたり乾燥性を向上させるため樹脂の含冑量を
上げると、粘度が増大して作業が著しく悪くなるという
欠点もある。また乳化剤や保護コロイドの存在下で乳化
重合してえた普通の合成樹脂エマルジョンは、高重合度
や高濃度であっても低粘度のものかえられるので溶剤系
や水溶性樹脂系に較べると作業性がよいという利点はあ
るが、粒子系が１００〜ＩＯ００ｎｍと大きいので、微
孔を有する吸収性で脆い基質に対してはその微孔に侵入
することができず、下地を固める効果を奏しない。また
使用する乳化剤や保護コロイドなどの影響で基質表面に
形成された塗膜の耐水性、基質に対する付着性、耐食性
が劣るなどの欠点がある。

合成樹脂エマルジョンも製造方法によっては、粒子径の
きわめて小さいものもできる。たとえば、不飽和カルボ
ン酸を乳化共重合させておいて、えられたエマルジョン
をアルカリで部分的に中和することにより、部分的に溶
解して５０〜１００　ｒ＋ａ＋の微粒径のエマルジョン
かえられる。しかしこのようにしてえた微粒子エマルジ
ョンは、水溶性樹脂に近いために耐水性が悪いという欠
点と、微粒子といってもアルカリによって粒子が膨潤し
ているためと思われるが、吸収性の大きい基質に対する
浸透性が殆どない。従って、基質に塗布乾燥後、剥離テ
ストによって確認されるように固化効果を奏さない。

またアニオン性界面活性剤のごとき乳化力の強い乳化剤
を大量に使用することによっても、５０〜１００ｎａ＋
　微粒径のエマルジョンかえられる。

しかしこのようにしてえた微粒子エマルジョンは、大量
に共存する乳化剤による耐水性が悪いなどの欠点と、乳
化剤と樹脂との結合力・か弱いためと思われるが、珪カ
ル板のように極めて吸収性が激しく脆い基質に対しては
、乳化剤水溶液だけが先に吸収されてしまって樹脂だけ
が残り、残った樹脂が互いに凝集して基質の表面に残っ
てしまい、内部に浸透しないため固化効果を奏さないと
いう欠点がある。

Ｃ問題解決の手段］ 本発明者らは、かかる問題点に鑑み、乳化重合法によっ
てえた粒子径がきわめて小さく、しかも粒子に乳化剤が
強く結合しているエマルジョンが間層解決に役立つと考
え、種々検討した。

そして特定の重合性乳化剤を用いて微量の４移金属イオ
ンの存在下でアクリル系単量体を主成分として乳化重合
したところ、乳化剤がアクリル系単量体と共重合すると
ともに一部粒子内架橋しており、かつ粒子径がｌＯ〜７
０ｎｓというきわめて微細なエマルジョンかえられた。

これに所望により顔料やフィラーを配合して、珪カル板
のようなとくに吸収性が大きくて脆い基質や塗膜が風化
してチョーキングしている基質に下塗り剤として塗布す
ると、基質の奥深く浸透して固化したりまたはチョーキ
ング面をはつることなく塗布するだけで固化して、上塗
り塗膜が強く密着することを見出し本発明を完成した。

またアルカリ性基質に塗布するとアルカリ止めの効果や
密着性の悪い基質の改善効果も併せ奏することを見出し
た。

［本発明の詳細な説明］ すなわち、本発明は（ａ）重合性官能基を２個以上有す
る重合性乳化剤と、（１１）　遷移金属イオンとを組合
せて使用し、アクリル系単量体を所望により共重合性単
量体とともに乳化重合してえた、ゲル含有率５〜７０重
量％の範囲内に部分的に内部架橋した粒子径１０〜７０
ｎｍのアクリル系合成樹脂エマルジョンを主成分とする
水性下塗り剤である。

本発明で使用する粒子径１０〜７０ｎａ＋のアクリル系
合成樹脂エマルジョンは、次のアクリル系単回体を乳化
重合したものである。

すなわち、アルキル基の炭素原子が１〜１２個のアクリ
ル酸アルキルエステルおよびアルキル基の炭素原子が１
〜１２個のメタクリル酸アルキルエステルである。そし
てこれらと共重合性の単量体、たとえばスチレン、酢酸
ビニル、α−位で分岐した飽和カルボン酸のビニルエス
テル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなども併
用できる。

好ましい単量体組成としては重量比で、メタクリル酸メ
チル／アクリル酸ブチルの場合は３０／７０〜９０／１
０　、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチルの場合は
１０／９０〜９０／１０　、メタクリル酸メチル／２−
エチルへキシルアクリレートの場合は４０／８０〜９０
／１０などである。

またアクリル系単回体を乳化重合するのに用いる重合性
官能基を２個以上をする重合性乳化剤としては、ジ（メ
タクリル酸アルキレン）フォスフェート およびポリオキシプロピレンポリオキンエチレングリコ
ールジアクリレート などが挙げられる。

（１）の重合性乳化剤はアニオンタイプのリン酸エステ
ルであり、アンモニア水などでｐｌ＋４〜７にすると容
易に水に溶解する。（２）の重合性乳化剤はノニオンタ
イプである。

これらの重合性官能基を２個以上有する重合性乳化剤を
使用することにより、内部架橋されたエマルジョンかえ
られる。

またアクリル系単量体を乳化重合するとき、粒子径を小
さくするために遷移金属イオンを使用するが、とくに好
ましいものは硫酸第二銅、塩化第二銅などの２価の銅イ
オンである。

本発明の粒子径１０〜７０ｎｍの部分的に内部架橋され
たアクリル系合成樹脂エマルジョンを主成分とする水性
下塗り剤は、濃度が１〜５０重量％、就中５〜３０重量
％の範囲が基質に塗布した場合、作業性、浸透性などの
点から好適である。必要により、顔料、染料、フィラー
、防腐剤、防黴剤などの添加物を加えることができる。

塗布方法はスプレー、ローラー、刷毛など適宜採用でき
る。

本発明の水性下塗り剤において、主成分であるアクリル
系合成樹脂エマルジョンの粒子径が７Ｏｒ＋Ｉ１１を超
えると、塗布対象が珪カル板のように、とくに緻密でか
つ吸収性が大きく脆い基質の場合には、浸透性が不十分
で固化しないので、良好な下塗り効果かえられない。

またゲル含有率が７０重量％を超えると、造膜性が悪く
なり、従って皮膜が脆いので良好な下塗り効果かえられ
ない。またゲル含有率が５重量％未満では、耐水性が悪
いので、同様に良好な下塗り効果かえられない。

次に本発明で水性下塗り剤の主成分として用いる部分的
に内部架橋された粒子径ｌＯ〜７０ｎｍのアクリル系合
成樹脂エマルジョンの製造方法について説明する。

重合方法としては、前記の単一体を、前記の重合性官能
基を２個以上育する重合性乳化剤と遷移金属イオンを用
いて乳化重合するのであるが、単一体の仕込方法が回分
方式でも、連続装入方式でもよい。しかし、とくに一部
を先に重合したのち残部を連続的に装入する方法が好ま
しい。また７０〜９０℃の高？ｍ　ｆｆｉ合でもよいが
、望ましくはレドックス重合がよい。

このアクリル系合成樹脂エマルジョンが下塗り剤の主成
分として要求される性質は、粒子径が濁度法で測定した
数値であるが、ｌＯ〜７０ｎｍことに２０〜４０ｎｍが
好ましく、かつ　５〜７０重量％の範囲内で部分的に架
橋している必要がある。

そのためには、前記（１）の重合性乳化剤を使用する場
合は、その使用量を１．０〜７．０ｇ／（系中の水１０
０１１１１）、好ましくは２０〜５．０ｇ／（系中の水
ＬＯＯｍｌ）とし、硫酸銅をｌｏ−７〜■０−５ｍｏｌ
／Ｉｌｌの範囲で使用するとよい。

乳化剤の使用量が１ｇ／（系中の水１００ｍ１）未満で
は、安定なエマルジョンかえられにくい傾向があり、７
ｇ／（系中の水１００ｍ１）を超えると、架橋率が高く
なり下塗り剤の主剤として適当でない傾向がある。また
硫酸銅の濃度が１０’　ｍｏｌ／ｇ未満では、粒子径が
大きくなる傾向があり、１０−’、ａ＋ｏｌ／Ωを超え
ると重合反応中に粒子同志が凝集する傾向があり、安定
なエマルジョンかえられにくい。

また前記（２の重合性乳化剤を使用する場合は、この乳
化剤はノニオンタイプであるため、単独使用では１０−
７〜１０’　ｍｏｌ／Ｊの硫酸銅を併用しても粒子径は
範囲内ではあるが上限近くになる傾向があるので、必要
により他のイオン系の界面活性剤を併用してより微粒子
径とすることができる。

このようにしてえられた乳化重合体は、粒子径が１０〜
７０ｎａの範囲内にあり、また２個の重合性官能基をも
つ乳化剤が重合体を架橋し、その架橋度がゲル含有率で
測定して５〜７０重回％の範囲内であった。

ゲル含有率は乳化重合体を７０℃で１５分間乾燥して皮
膜を作り、これをソックスレー抽出器を用いて２時間ベ
ンゼン抽出し、その残分を抽出前の重量で割った値で示
す。

抽出残分重量 ゲル含ｑ率（％）　＝　　　　□　　　　　　Ｘ　　１
００抽出１．前の重量 実施例１ つぎの処方および重合条件により、部分的に内部架橋さ
れた微粒子径のアクリル系合成樹脂エマルジョンを作り
、ついでこれを水で約２倍に希釈して水性下塗り剤とし
た。

（処方） アクリル酸ブチル　　　　　　　１８０重一部メタクリ
ル酸メチル　　　　　１２０〃二＝−フロンティアＡ　
−２２９Ｅ　”　　　２０　　”（−５ｇ／１００ｍ１
　） イオン交換水　　　　　　　　　４８０重量部２８％ア
ンモニア水　　　　　　適量 硫酸銅　　　　　　　　　５．０ＸＩＯ−７国。１／Ω
過硫酸ｆｙ　！Ｊ　’ｙ　Ｌ　　　　　　　３．ＯＸ　
１Ｏ−３１１１ｏｌ＃）チオｋｎナト！Ｊ　’ｙ　ム３
．ＯＸ　１０−３ｍｏｌ＃）１）ジ（メタクリル酸アル
キレン）フォスフェート重合性乳化剤（第−工業製薬味
製）（重合条件） 重合１Ｍ度　　　　　　　　　　　５０〜６０’Ｃ功期
重合　　　　　　　　　単量体の１０％滴下時間　　　
　　　　　　　　　、８０分反応時間　　　　　　　　
　　　　１５０分（アクリル系合成樹脂エマルジョンの
性質）濃　　　度　　　　　　　　　　　　　　　　　
３９．５ｍ；％平均粒子径　　　　　　　　　　３２ｎ
ｍゲル含何率　　　　　　　　　４９重量％ｐＨ、４４ 粘　　　　度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６００ｃＰ（水性下塗り剤の性質） ｔｊｌ　　　　度　　　　　　　　　　　　　　　２０
．０重量％枯　　　度　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５０＞ｃＰ（その他は前記アクリル系合成樹脂エ
マルジョンと同じ） 実施例２〜５および比較例１〜３ 実施例１において、単量体組成や乳化剤などを第１表の
ごとく変えてアクリル系合成樹脂エマルジョンを作り、
これを水で希釈して水性下塗り剤とした。

比較例４ 次の処方および重合条件によりアクリル系エマルジョン
を作り、これをアンモニア水により部分的に溶解して微
粒子径のアクリル系合成樹脂エマルジョンを作り、これ
を水で希釈して比較用下塗り剤とした。

（重合処方） アクリル酸ブチル　　　　　　　　９０重量部メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　６０〃メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル６．７〃メタクリル酸　　　　　　　　　
　９．４　　”チオグリコール酸オクチル（連鎖移動剤
）８．０重量部 エマール０２）２．５　−Ｉ エマルゲン９３０３）２．０　−’ イオン交換水　　　　　　　　　　３００〃過硫酸カリ
ウム　　　　　　３．ＯＸ　１０−３ｍｏｌ／Ω２）ラ
ウリル硫酸ナトリウム、アニオン性乳化剤（花王■製） ３）ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、非
イオン性乳化剤（花王■製） （微粒化処方） 前記処理で重合したエマルジョン　全　量イオン交換水
　　　　　　　　　２１０重量部１０％アンモニア水　
　　　　　　３６．５　　〃（重合条件） 重合温度　　　　　　　　　　７０〜ｂ初期重合　　　
　　　　　単量体の１０％滴下時間　　　　　　　　　
　　３時間反応時間　　　　　　　　　　　４時間（微
粉化条件） エマルジョンにイオン交換水を加えて９０°Ｃ１；昇温
し、アンモニア水で中和して１時間熟成する。

（アクリル系合成樹脂エマルジョンの性質）濃　　　度
　　　　　　　　　　　　　　　　２４．６重量％平均
粒子径　　　　　　　　　　　３０重ｍゲル含有＄　　
　　　　　　　　　　０９６ｐＨ９ 粘　　　　度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１５０ｃＰ（水性下塗り剤の性質） 濃　　　度　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．
０重量％枯　　、　度　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５０＞ｃＰ（その他は前記アクリル系合成
樹脂エマルジョンと同じ） 比較例５ ＤＡＮタイルシーラー（日本ペイント■製の溶剤可溶型
下僧り剤：濃度３０重；９６）をトルエンで濃度２０重
二％に希釈して比較用下塗り剤とした。

比較試験１　（軽量珪カル板に対する下塗り剤特性） タテ２５ｃｍ＋Ｘヨコ１２．５ｃｍｘ厚さ３　ａｎの軽
量珪カル板（石綿繊維混入率１５重量％、比重０．８）
試料を作成し、これに実施例１〜５および比較例１〜４
の水性下塗り剤および比較例５の溶剤可溶型下塗り剤を
塗布し、珪カル阪表面の固化性、アルカリシール性、上
塗り塗料との密着性を調べた。

その結果は第２表の通りであった。

試験方法は次のごとし く珪カル板表面の同化性） 珪カル板試料の表面に下塗り剤を１５０ｇ／ｒｒｌ”塗
布し、室温で１０乾燥後、表面層をセロハンテープによ
る剥離テストを行なワた。

○：表面層が剥離することなく、充分に固化されている
。

Δ：表面層が少し剥離しており、固化が充分でない。

×：表面層が殆ど剥離しており、固化していない。

（アルカリシール性） 珪カル板試料の両面を下塗り剤で１５０ｇ／ｒｎ’の割
合になるように被覆し、室温で１日乾燥後、側面をパラ
フィンワックスでシールし、ｐＨ８，８のイオン交換水
を５００ｍ１滴下したガラス製バットに２４時間浸漬し
、ｐＨを測定した。

○：アルカリシール性良好（浸漬後のｐｔ＋か６．８〜
７．５） △：アルカリシール性やや不良（浸漬後のｐＨが７．５
〜８．０） ×；アルカリシール性不良（浸漬後のｐＨが８．０〜９
，０） （上塗り塗料密着性） 常態密着性 珪カル板試料の表面に下塗り剤を１５０ｇ／イ塗布し、
室温で１日乾燥後、ニッペ水性ニューワイド（日本ペイ
ント株製内外部用エマルジョン塗料）を乾燥性Ｑ２００
ｇ／ｒｒｆ’になるように塗布し、室温で５日間乾燥後
、表面をクロスカソトし、セロハンテープによる剥離テ
ストを行なった。

耐水密着性 上記と同様にしてエマルジョン塗料を塗布し室温で５日
間乾燥後、水中に１日間浸漬し、２日間室温で乾燥した
後、表面をクロスカットし、セロハンテープによる剥離
テストを行なった。

○：クロスカット部分を中心に剥離が１０％未満 △ニクロスカソト部分を中心に剥離が１０〜５０％ Ｘ：クロスカット部分を中心に剥離が５０％を超過 比較試験２（チョーキング面に対する下塗り剤特性） スレート板にポリ酢酸ビニルエマルジョン塗料を塗布し
、屋外で暴露し、十分チョーキングしていることを確認
したものをタテ２５ｃｍｘヨコ１２．５ｃｍに切断して
チョーキング板試叫を作成し、これに実施例１〜５およ
び比較例１〜４の水性下塗り剤および比較例５の溶剤可
溶型下塗り剤を塗布し、チョーキング面の固化性、上塗
り塗料との密着性を調べた。

その結果は第３表の通りであった。

（チョーキング面の固化性） チョキング阪試料の表面に下塗り剤を　１５０ｇ１０１
ｍ塗布し、室温で１日乾燥後、表面層をセロハンテープ
による剥離テストを行なった。

Ｏ；表面層が剥離することなく、十分に固化されている △・表面層が少し剥離しており、固化が十分でない ×：表面層が殆ど剥離しており、固化していない （上塗り塗料密着性） 常態密着性 チョーキング板試料の表面に下塗り剤を　１５０ｇ／は
塗布し、室温で１日乾燥後、ニノベボ性ニューワイド（
日本ペイント株製内外部用エマルジョン塗料）を乾燥前
ｆｎ２００ｇ／ｒＴ？になるように塗布し、室温で５日
間乾燥し、ゴバン面テストにより剥離テストを行なった
。

耐水密着性 上記と同様にしてエマルジョン塗料を塗布し、室ｌＲで
５０間乾燥後、水中に１日間浸漬し、２日間室ｌＨで乾
燥した後、ゴバン面テストにより剥離テストを行なった
。

○：剥離が１０％未満 Δ：剥離が１０％〜５０％ ×：剥離が５０９６を超過 ［以下余白〕 ［発明の効果］ 本発明の水性下塗り剤は、従来の水性下塗り剤では下地
処理が困難であった珪カル板やチョーキングしている表
面のごとき吸収性基質を固化する効果に優れている。さ
らにアルカリシール性、上塗り塗料との密着性や耐水性
にも優れているので、上塗り塗料の剥離や変質の発生を
防ぐという効果を奏する。

手続補正書（０釦 昭和６１年６月２８日 １事件の表示 昭和６１年特許願第１２６００１、 発明の名称 水性下塗り剤 ３補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 代表者　高　原　　武− ４代　理　人　〒５４０ ５捕正の対象 （１）　　明細書の「特許請求の範囲」の欄（２１明細
書の「発明の詳細な説明」の欄６？！ｉ正の内容 （１）　　明細書の「特許請求の範囲」を別紙「補正さ
れた特許請求の範囲」のとおりに補正する。

（２１明細書２頁下から３〜２行の「密着性改善処理」
を「密着性改善処理」と補正する。

（３）同６頁１１行、７頁ｌＯ行、７頁１３行、９頁下
から１行、１０頁ｌＯ行、１１頁１行、１１頁１３行お
よび１２頁下から３〜２行の「粒子径」を「平均粒子径
」と補正する。

（４）同７頁４行の「本発明の詳細な説明」を「発明の
構成」と補正する。

（５）　　同１１頁下から１行、１２頁６行および１２
頁１３行の「硫酸銅」を「２価の銅イオン」と補正する
。

（６）同１４頁４行の「硫酸銅」を「硫酸第二銅」と補
正する。

（刀　同【８頁の「第１表」をつぎのとおりに補正する
。

［以下余白コ （８）　　同２０頁６行のｒ′ＩＡ下した」を「満たし
た」と補正する。

７添付書類の目録 （１）補正された特許請求の範囲　　　　１通補正され
た特許請求の範囲 ［１（ａ）重合性官能基を２個以上有する重合性乳化剤
と 山）遷移金属イオンと を組合せて使用し、アクリル系単量体を所望により共重
合性単量体とともに乳化重合してえた、ゲル含有率５〜
７０重量％の範囲内に部分的に内部架橋した平均粒子径
１０〜７０ｎｍのアクリル系合成樹脂エマルジョンを主
成分とする水性下塗り剤。」 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）重合性官能基を２個以上有する重合性乳化剤
   と （ｂ）遷移金属イオンと を組合せて使用し、アクリル系単量体を所望により共重
   合性単量体とともに乳化重合してえた、ゲル含有率５〜
   ７０重量％の範囲内に部分的に内部架橋した粒子径１０
   〜７０ｎｍのアクリル系合成樹脂エマルジョンを主成分
   とする水性下塗り剤。