DE69920435T2

DE69920435T2 - Abgabesystem für antimikrobielle Wirkstoffe

Info

Publication number: DE69920435T2
Application number: DE69920435T
Authority: DE
Inventors: P. John BANOVETZ; L. Jeffrey JACOBS
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1998-05-01
Filing date: 1999-04-19
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2019-04-20
Also published as: KR20010043186A; CA2331148C; EP1075183B1; US7354596B1; KR100586332B1; BR9910178A; CA2331148A1; JP2002513039A; JP4593778B2; DE69920435D1; EP1075183A1; WO1999056542A1; AU3570099A

Description

Diese Erfindung betrifft Systeme zur Abgabe aktiver antimikrobieller Mittel, insbesondere ein Polymerpartikel, das ein aktives antimikrobielles Mittel enthält und das es ermöglicht, dass das antimikrobielle Mittel mit der Zeit freigesetzt wird, insbesondere ein Polymerpartikel, das ein elastomeres Acrylat (beispielsweise ein Mikrokügelchen) mit einem darin enthaltenen aktiven unlöslichen anorganischen antimikrobiellen Wirkstoff umfasst, so dass dieses in Gegenwart von Wasser zeitgesteuert freigesetzt wird, und noch spezieller ein solches antimikrobielles Abgabesystem zur Verwendung auf Oberflächen, auf denen Mikroben wachsen können, wie auf verschiedenen Gebäudeteilen und auf anderen damit verwandten Strukturen.
Mikroben (beispielsweise Algen, Bakterien, Pilze, Mehltau und Schimmel) wachsen gewöhnlich an warmen feuchten Oberflächen. Das Vorhandensein und das Wachstum dieser Mikroben ist gewöhnlich ungewünscht. Bei der Bedachungsindustrie ist die Verfärbung von Dachmaterialien (beispielsweise Asphalt-, Holz- oder Kunststoff-Dachschindeln; Keramik- oder Metall-Fliesen; Schiefer, Bitumen-Dachmembranen, Metallverkleidung; Rolldach; usw.) größtenteils auf das Wachstum verschiedener Typen blaugrüner Algen, meist Gloeocapsa und Scytonema, sowie verschiedener Typen von Grünalgen in bestimmten Umgebungen zurückzuführen. Derzeitige Ansätze zur Lösung dieses Problems umfassen solche Maßnahmen, wie regelmäßiges Reinigen des Dachs und die Montage von Zinkmetallstreifen auf dem Dach. Ein weiterer Ansatz, der sich insbesondere bei herkömmlichen Asphalt-Dachschindeln anwenden lässt, ist das Einbringen von Kupferfreisetzungs-Granulatkörnern zusammen mit Standard-Farbgranulatkörnern, die auf die Oberfläche der Asphaltmatte während des Dachschindel-Herstellungsverfahrens aufgetragen werden. Diese Ansätze haben jeweils mehrere Nachteile. Dach-Reinigungen, insbesondere in den südlichen Regionen der Vereinigten Staaten können mindestens auf jährlicher Basis notwendig sein, damit ein Dach sauber bleibt, da dieser Ansatz kein Mittel zur Verhinderung der Rückkehr der Mikroorganismen bereitstellt. Darüber hinaus kann das Reinigungsverfahren das Dach tatsächlich beschädigen oder seine Lebensdauer verkürzen. Zinkstreifen können ein algenfreies Dach schaffen, sind aber oft vom ästhetischen Standpunkt bedenklich, da sie auf dem Dach deutlich sichtbar sind. Dachschindeln mit den kupferhaltigen Granulatkörnern können für Langzeitanwendungen ohne Beeinträchtigung des gewünschten Aussehens wirksam sein, jedoch erfüllt dieser Ansatz nicht die Notwendigkeit, bestehende Dächer, die ursprünglich nicht mit solchen Dachschindeln bedeckt waren, zu schützen.
Kupferhaltige Granulatkörner eignen sich zwar gut zur Verwendung durch den Hersteller von Asphalt-Schindeln, jedoch sind sie zudem zur Verwendung bei anderen Typen von Bedachungsmaterialien (beispielsweise Holzschindeln, Keramikfliesen, Schiefer usw.) viel weniger geeignet. Der Stand der Technik konnte zudem nicht den Bedarf an einem antimikrobiellen Abgabesystem decken, das praktisch ist und mit anderen Gebäuderelevanten Strukturen (beispielsweise Leitungen für Klimaanlage und Heizung, Wände, Decken, Außenverkleidung, Abdeckungen, Terrassen, usw.) oder anderen Strukturen (beispielsweise Zäune, die Innenseite von Kühleinheiten, Kühltürme, Tierkäfige, Rohre) kompatibel ist.
Es gibt daher einen Bedarf an einem effizienten und vielseitigen Abgabesystem für ein antimikrobielles Mittel, das sich auf bestehenden Dächern sowie bei der Herstellung neuer Dachmaterialien, und auf anderen Strukturen verwenden lässt.
EP-A-203 724 offenbart von Acrylsäure hergeleitete Kern- bzw. Mantelpartikel, die wasserunlösliche organische Biozide enthalten.
FR-A-2 155 166 offenbart Antifäulnismittel, wie Kupferoxid, die in Gelatine oder Mikrokapseln auf Cellulosebasis eingebettet sind.
JP-08-165 210 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines antimikrobiellen Mittels, das Metallionen enthält, die mit Sulfonsäuregruppen in einem Copolymer auf Acrylat-Basis assoziiert sind.
Die vorliegende Erfindung stellt ein antimikrobielles Abgabesystem zur Abgabe eines antimikrobiellen Mittels auf eine Oberfläche mit zeitgesteuerter Freisetzung bereit. Das Abgabesystem umfasst ein oder mehrere Polymerpartikel (beispielsweise Mikrokügelchen, Kern- bzw. Mantelteilchen, Latices, Porogene, kryogen gemahlene Kügelchen, Kondensations-Polymerpartikel, Flocken, usw.), welche ein elastomeres Acrylat umfassen, und mindestens ein daran gebundenes unlösliches anorganisches antimikrobielles Mittel. Die antimikrobiellen Mittel sind in dem Polymerpartikel oder in dem monomeren Vorläufer, der zur Herstellung des Polymerpartikels verwendet wird, unlöslich. Das antimikrobielle Mittel kann in die Mikrokügelchen entweder unter Verwendung eines nach der Polymerisation erfolgenden Zugabeverfahrens erfolgen oder in einem In situ-Zugabeverfahren. Die Beschickung der Polymerpartikel mit einem freisetzbaren antimikrobiellen Mittel stellt eine Abgabevorrichtung bereit, die so ausgelegt werden kann, dass anwendungsspezifische Eigenschaften geschaffen werden. Beispiele für solche Abgabevorrichtungen umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Substrate (wie Bänder, Materialflächen und dergleichen), die mit den freisetzbar beschickten Polymerpartikeln beschichtet sind, sprühbare Dispersionen oder Suspensionen dieser Polymerpartikel und dergleichen.
Bei einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein solches Abgabesystem mit einem Polymerpartikel bereitgestellt, welches ein antimikrobielles Mittel enthält. Das antimikrobielle Mittel ist derart in dem Polymerpartikel enthalten, dass es sich aus der von dem Polymerpartikel festgelegten Grenze auf wirksame Weise mit der Zeit freisetzen lässt, wenn sich das Polymerpartikel in Gegenwart von Wasser befindet.
Bei einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Auftragen eines antimikrobiellen Mittels bereitgestellt. Das Verfahren umfasst als Schritte das Bereitstellen eines Polymerpartikels, das aus einem elastomeren Acrylat besteht und an dem ein unlösliches anorganisches antimikrobielles Mittel gebunden ist, so dass es von dem Polymerpartikel in wirksamer Menge mit der Zeit freisetzbar ist, wenn sich das Polymerpartikel in Gegenwart von Wasser befindet; und Auftragen des Polymerpartikels auf eine Oberfläche einer Struktur.
Bei einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines antimikrobiellen Abgabesystems bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Bereitstellen eines polymerisierten elastomeren Mikrokügelchen-Vorläufers; (b) Mischen des polymerisierten elastomeren Mikrokügelchen-Vorläufers mit einem freisetzbaren unlöslichen anorganischen antimikrobiellen Mittel oder einem Gemisch von Mitteln, wobei das freisetzbare antimikrobielle Mittel oder Gemisch von Mitteln gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst ist, und so, dass das freisetzbare antimikrobielle Mittel innerhalb der Grenzen der polymerisierten elastomeren Mikrokügelchen-Vorläufer absorbiert ist, und gegebenenfalls (c) Entfernen des Lösungsmittels.
Bei einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines antimikrobiellen Abgabesystems bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Herstellen einer Ölphase, die mindestens ein öllösliches Monomer, einen öllöslichen Initiator und ein freisetzbares anorganisches antimikrobielles Mittel oder einen Teil des freisetzbaren anorganischen antimikrobiellen Mittels in einer Wasserphase umfasst, die mindestens einen Suspensionsstabilisator oder ein oberflächenaktives Mittel umfasst; (b) Initiieren der Polymerisation der Ölphase in der Wasserphase und (c) gegebenenfalls Zugabe von verbleibendem öllöslichem freisetzbarem antimikrobiellem Mittel.
Erfindungsgemäße Polymerteilchen (beispielsweise Mikrokügelchen, Kern- bzw. Mantelpartikel, Latices, Porogene, kryogen gemahlene Kügelchen, Kondensationspolymerpartikel, Flocken, usw.) können klebrig oder klebstofffrei mit fester oder hohler Morphologie hergestellt werden. Die Polymerpartikel können anhängende hydrophile polymere oder oligomere Einheiten enthalten, so dass mindestens ein Außenbereich des Polymerpartikels hydrophiler (d.h. stärker wasserabsorbierend) gemacht wird, wodurch möglicherweise die Freisetzungsrate des antimikrobiellen Mittels beeinflusst wird. Polymerpartikel in der Form von Mikrokügelchen können einen Durchmesser im Bereich von etwa 0,5 Mikron bis etwa 300 Mikron aufweisen.
Elastomere Mikrokügelchen können mittels kolloidaler Polymerisationstechniken, wie Suspensions-Polymerisation, hergestellt werden. Kolloidale Polymerisationstechniken beruhen auf der Verwendung von Stabilisatoren, wie oberflächenaktiven Mitteln, damit Ausflockung oder Agglomeratbildung der suspendierten Polymer-Mikrokügelchen vermieden wird. Das oberflächenaktive Mittel wird zur Stabilisation der Größe der suspendierten Kügelchen oder Tröpfchen des Monomers vor der Polymerisation und somit der Größe der resultierenden Polymermikrokügelchen, verwendet. Das oberflächenaktive Mittel hält auch die Monomertröpfchen und die Polymermikrokügelchen während der Polymerisation getrennt.
Es hat sich überraschend herausgestellt, dass die Zugabe antimikrobieller Mittel, insbesondere anorganischer Teilchen, während der Herstellung der beispielhaften elastomeren Acrylatmikrokügelchen zu einer stabilen Dispersion der Mikrokügelchen führt, sogar wenn hohe Mengen des antimikrobiellen Mittels zu der Suspensionslösung gegeben werden und dadurch in das Mikrokügelchen eingebracht werden (beispielsweise bis zu etwa 40 Gew.% des Mikrokügelchens, für Cu₂O-Partikel).
Vor der vorliegenden Erfindung nahm man an, dass die Verwendung antimikrobieller Mittel, insbesondere anorganischer Partikel, bei der Bildung von Mikrokügelchen auf Acrylat-Basis nicht zu einer stabilen Dispersion der Mikrokügelchen führen würden. Diese Annahme beruhte zumindest teilweise auf der Beobachtung, dass das Vorhandensein von Latexpartikeln in Lösung während der Suspensionspolymerisation der Mikrokügelchen das oberflächenaktive Mittel während der Polymerisation von dem Monomer abzweigte (d.h. Latex-Abreicherungseffekt). Es wurde mit anderen Worten angenommen, dass diese antimikrobiellen Mittel die Koagulation des Polymers verursachen, das bei der Polymerisation der Monomertröpfchen entsteht, und keine einzelnen Polymer-Mikrokügelchen gebildet werden. Die Koagulation kann tatsächlich eintreten, wenn nicht das richtige oberflächenaktive Mittel gewählt wird. Es ist daher ebenfalls gewünscht, dass das zu wählende oberflächenaktive Mittel nicht mit dem Monomer um die Oberfläche der anorganischen (beispielsweise Cu₂O) Teilchen konkurriert. Als Alternative kann man zusätzliches oberflächenaktives Mittel zur Kompensation der zusätzlichen Oberfläche der anorganischen Partikel verwenden oder eine Oberflächenbehandlung auf den (beispielsweise Cu₂O)-Partikeln verwenden, wie ein Silan, ein Titanat oder sogar eine organische Säure, wie eine Ölsäure, die eine höhere Affinität zu der Partikeloberfläche als das oberflächenaktive Polymerisationsmittel hat.
Anorganische Partikel wurden als Dispersionsmittel oder Stabilisatoren in Suspensions- Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln (d.h. thermoplastischen elastomeren Mikrokügelchen) verwendet, wie es beispielsweise durch die US-Patente Nr. 4,952,650; 4,833,179, und 4,360,611 bewiesen wurde. Diese anorganischen Partikelstabilisatoren wurden jedoch nicht in die resultierenden Polymerteilchen eingebracht und waren entweder nicht bekannt und/oder es wurde nicht erwartet, dass sie antimikrobielle Eigenschaften aufweisen. Die erfindungsgemäßen anorganischen Teilchen spielen dagegen nicht die Rolle eines Stabilisators oder eines Dispersionsmittels für die suspendierten Polymerteilchen. Die erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Teilchen werden tatsächlich in das Polymerpartikel (beispielsweise das elastomere Mikrokügelchen) eingebracht, und sie werden wegen ihrer antimikrobiellen Eigenschaften, nicht um die Agglomeratbildung der Monomertröpfchen oder Polymerpartikel zu vermeiden, verwendet.
Die hier verwendeten Begriffe haben folgende Bedeutungen:
"Antimikrobiell" steht für ein biologisch aktives Material, das die Lebensprozesse beeinflusst (d.h. es hemmt den Befall, das Wachstum und/oder das Leben) eines lebenden Mikroorganismus (beispielsweise Algen, Pilz, Mehltau, Schimmel, Bakterien);
"Wirksame Menge" steht für eine Menge, die es ermöglicht, dass das erfindungsgemäße antimikrobielle Abgabesystem eine gewünschte Wirkung auf den lebenden Mikroorganismus erzielt. Diejenige Menge, die eine wirksame Menge ausmacht, variiert je nach dem jeweils eingesetzten antimikrobiellen Mittel, dem gewünschten Einfluss auf den Mikroorganismus, der gewünschten Dauer der Behandlung, der Freisetzungsrate, der Oberfläche und der Stelle, an der das antimikrobielle Abgabesystem untergebracht werden soll, und der Auswahl der Komponenten des antimikrobiellen Abgabesystems. Folglich ist es nicht praktisch, besonders bevorzugte Mengen anzugeben, jedoch lassen sich solche leicht vom Fachmann unter angemessener Berücksichtigung dieser und anderer geeigneter Faktoren bestimmen;
"Elastomer" steht für amorphe oder nichtkristalline Materialien, die auf mindestens das Doppelte ihrer ursprünglichen Länge gedehnt werden können, und die rasch beim Nachlassen der Kraft im Wesentlichen auf ihre Ursprungslänge zurückschnellen;
"Teilweise wassermischbar" bedeutet, dass die Löslichkeit der Verbindung kleiner als etwa 98% aber größer als etwa 0,5 Gew.% ist (wenn beispielsweise 1 Gramm der Verbindung in 100 g Wasser überführt wird, lösen sich etwa 0,005 g bis etwa 0,98 g);
"Freisetzbar" bedeutet, dass wenn die antimikrobielle Abgabevorrichtung in ihrer vorgesehenen Verwendungsumgebung (beispielsweise auf einem Dach) untergebracht wird, mindestens eine gewisse wirksame Menge an antimikrobiellem Mittel mit der Zeit aus dem Mikrokügelchen tritt;
"Lösungsmittel" steht für herkömmliche organische Lösungsmittel, die gewöhnlich in der Industrie verwendet werden, einschließlich beispielsweise Toluol, Heptan, Essigsäureethylester, Methylethylketon, Aceton, und deren Gemische;
"Nicht wassermischbar" bedeutet, dass die Wasserlöslichkeit der Verbindung kleiner als 0,5 Gew.% ist; und
"Die Unlöslichkeit von Cu₂O in Wasser" bedeutet, dass die Löslichkeit mindestens kleiner als etwa 1000 ppm (bei 25°C) ist.
Die Aufgaben, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Berücksichtigung der vorliegenden Beschreibung ersichtlich.
Der Kern der Erfindung ist in den folgenden Punkten zusammengefasst:

1. Antimikrobielles Abgabesystem zur Abgabe eines antimikrobiellen Mittels an eine Oberfläche mit zeitgesteuerter Freisetzung, wobei das Abgabesystem folgendes umfasst: ein Polymerpartikel, das ein elastomeres Acrylat umfasst und eine Grenze festlegt und ein darin eingebrachtes unlösliches anorganisches antimikrobielles Mittel enthält, so dass dieses von der Grenze des Polymerpartikels in einer wirksamen Menge mit der Zeit freisetzbar ist, wenn sich das Polymerpartikel in Gegenwart von Wasser befindet.
2. Abgabesystem nach Punkt 1, wobei das Polymerpartikel ein Mikrokügelchen ist.
3. Abgabesystem nach Punkt 1, wobei das Mikrokügelchen elastomer und quellfähig ist.
4. Abgabesystem nach Punkt 1, wobei das antimikrobielle Mittel ein anorganisches Material ist, das aus der aus Metalloxiden, Metallpulvern, Metalllegierungspulvern, leicht löslichen Kupferverbindungen, Metallsulfiden, Metallsalzen, Organometallverbindungen und deren Kombinationen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
5. Abgabesystem nach Punkt 1, wobei das antimikrobielle Mittel Kupferoxid ist.
6. Abgabesystem nach Punkt 1, wobei das antimikrobielle Mittel eine Mehrzahl anorganischer Partikel ist, die in das Polymerpartikel eingebracht sind.
7. Abgabesystem nach Punkt 1, wobei das Polymerpartikel ein Mikrokügelchen ist und das antimikrobielle Mittel bis zu etwa 40 Gew.% des Gesamtgewichts des Mikrokügelchens und des antimikrobiellen Mittels ausmachen.
8. Abgabesystem nach Punkt 1, wobei die Polymerpartikel klebrig haftend sind.
9. Abgabesystem nach Punkt 1, wobei das Polymerpartikel ein Mikrokügelchen mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 300 Mikron ohne darin enthaltendes antimikrobielles Mittel ist.
10. Abgabesystem nach Punkt 1, wobei das Polymerpartikel mindestens einen Hohlraum darin enthält.
11. Abgabesystem nach Punkt 1, das ferner eine Struktur umfasst, die mit einer Mehrzahl der Polymerpartikel beschichtet ist.
12. Abgabesystem nach Punkt 12, wobei die Struktur mindestens eine aus einer Band-, einer Flächen- und einer stärker dreidimensionalen Struktur umfasst.
13. Abgabesystem nach Punkt 12, das ferner jeweils eine bestimmte Bindungsschicht zwischen dem Polymerpartikel und der Struktur umfasst.
14. Verfahren zum Auftragen eines antimikrobiellen Mittels, das die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen eines Polymerpartikels, das ein elastomeres Acrylat umfasst und ein daran gebundenes unlösliches anorganisches antimikrobielles Mittel aufweist, so dass dieses von dem Polymerpartikel in einer wirksamen Menge mit der Zeit freisetzbar ist, wenn das Polymerpartikel sich in Gegenwart von Wasser befindet, und Auftragen des Polymerpartikels auf eine Oberfläche einer Struktur.
15. Verfahren nach Punkt 14, wobei der Auftragungsschritt das Sprühen des Polymerpartikels auf die Oberfläche der Struktur umfasst.
16. Verfahren nach Punkt 14, wobei der Auftragungsschritt das Auftragen des Polymerpartikels auf eine Oberfläche eines Dachs umfasst.
17. Verfahren nach Punkt 14, wobei der Auftragungsschritt das Auftragen des Polymerpartikels auf mindestens eine Struktur umfasst, die aus der aus einer Dachschindel; Fliese; Schiefer; einer Bitumen-Dachmembran; Metallfläche; Rolldach; einer Gebäudewand; einer Gebäudedecke, einer Abdeckung, Zaun, einer Verkleidung, einer Terrasse, einem Schiff, einem Boot, einem Flugzeug, einem Auto, Außenmöbeln, Leitungen, einer Gefriereinheit, einem Kühlturm, einem Gewebe, einem Zelt, einem Segel, einem Tierkäfig bestehenden Gruppe der Strukturen ausgewählt ist.
18. Verfahren nach Punkt 14, wobei der Auftragungsschritt das Auftragen des Polymerpartikels durch Mischen des Polymerpartikels mit einem Gebäudematerial umfasst, das zur Herstellung der Struktur benötigt wird.
19. Verfahren nach Punkt 14, wobei das Mischen das Mischen des Polymerpartikels mit einem Zementmaterial umfasst, das zur Herstellung einer Betonstruktur verwendet wird.
20. Verfahren nach Punkt 14, wobei das Mischen das Mischen des Polymerpartikels mit einem Mörtelmaterial umfasst, das zur Herstellung einer Mörtelzeile verwendet wird.
21. Verfahren nach Punkt 14, wobei das antimikrobielle Mittel in das Polymerpartikel eingebracht ist.
22. Verfahren zur Herstellung eines antimikrobiellen Abgabesystems, das Polymerpartikel umfasst, die ein elastomeres Acrylat umfassen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Bereitstellen eines polymerisierten elastomeren Mikrokügelchen-Vorläufers, (b) Mischen des polymerisierten elastomeren Mikrokügelchen-Vorläufers mit einem freisetzbaren unlöslichen anorganischen antimikrobiellen Mittel oder einem Gemisch von Mitteln, wobei das freisetzbare antimikrobielle Mittel oder Gemisch von Mitteln gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst ist, und so, dass das freisetzbare antimikrobielle Mittel innerhalb der Grenzen der polymerisierten elastomeren Mikrokügelchen-Vorläufer absorbiert ist, und gegebenenfalls (c) Entfernen des Lösungsmittels.
23. Verfahren zur Herstellung eines antimikrobiellen Abgabesystems, das Polymerpartikel umfasst, die ein elastomeres Acrylat umfassen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Herstellen einer Ölphase, die mindestens ein öllösliches Monomer, einen öllöslichen Initiator und ein freisetzbares anorganisches antimikrobielles Mittel oder einen Teil des freisetzbaren anorganischen antimikrobiellen Mittels in einer Wasserphase umfasst, die mindestens einen Suspensionsstabilisator oder ein oberflächenaktives Mittel umfasst, (b) Initiieren der Polymerisation der Ölphase in der Wasserphase und (c) gegebenenfalls Zugabe von verbleibendem öllöslichem freisetzbarem antimikrobiellem Mittel.
Die vorliegende Erfindung wird zwar hier anhand von spezifischen Ausführungsformen beschrieben, jedoch ist es dem Fachmann leicht ersichtlich, dass verschiedene Modifikationen, Umordnungen, und Substitutionen vorgenommen werden können, ohne dass vom Geist der Erfindung abgewichen wird. Der erfindungsgemäße Schutzbereich ist somit nur auf die hier angefügten Patentansprüche eingeschränkt.

Man hat entdeckt, dass Polymerpartikel (beispielsweise Mikrokügelchen, Kern- bzw. Mantelpartikel, Latices, Porogene, kryogen gemahlene Kügelchen, Kondensationspolymerpartikel, Flocken, usw.) in einem System zur Abgabe antimikrobieller Materialien und/oder Mittel eingesetzt werden können, die sich bei einer großen Anzahl von Anwendungen eignen. Das Polymerpartikel enthält ein anorganisches antimikrobielles Mittel, gegebenenfalls als Kombination von antimikrobiellen Mitteln, die mit der Zeit langsam aus dem Polymerpartikel freigesetzt werden, so dass ein Langzeitwachstum von Mikroorganismen verhindert wird. Eine bestimmte Anwendung, die hier eingehend beschrieben ist, ist die Verwendung von elastomeren Mikrokügelchen zur Abgabe von Materialien mit antimikrobiellen Eigenschaften für Außen-Bedachungsanwendungen.
Werden der oder die Wirkstoff(e) in ein Polymerpartikel eingebracht, wird ein Abgabesystem hergestellt, dass den Wirkstoff gesteuert freisetzen kann. Das bevorzugte Verfahren zum Einbringen von dem oder den antimikrobiellen Mittel(n) erfolgt durch das Dispergieren des Mittels in einem Monomer oder Monomerengemisch vor der Polymerisation des oder der Monomere zu Polymerpartikeln, wodurch das Mittel während der Polymerisation in den Polymerpartikeln eingeschlossen wird. Es kann ebenfalls wünschenswert sein, das Mittel nach der Polymerisation zu den Polymerpartikeln durch ein Nach-Zugabe-Verfahren zuzugeben, beispielsweise indem es ermöglicht wird, dass das Mittel in einen Teil des Polymerpartikels oder das gesamte Polymerpartikel absorbiert wird, oder durch Quellen des Partikels mit einem flüchtigen Quellungsmittel, so dass die Wanderung des Wirkstoffs in das Partikel erfolgen kann, und Entfernen des Quellungsmittels.
Die Polymerpartikel können klebrig (d.h. mit Haftklebeeigenschaften) oder nicht klebrig gemacht werden. Ihr Vernetzungsgrad kann die Klebrigkeit des Polymerpartikels bestimmen. Der Vernetzungsgrad kann ebenfalls die Quellbarkeit des Polymerpartikels beeinflussen. Zur Gewährleistung eines hohen Grades an Polymerpartikelquellung ist die Verwendung geeigneter Menge an Vernetzer wünschenswert. Die Vernetzung kann ebenfalls zur Erzielung der gewünschten Freisetzungsgeschwindigkeit des eingebrachten antimikrobiellen Mittels wichtig sein. Das klebrige oder nicht-klebrige Polymerpartikel kann fest oder hohl sein (d.h. es enthält einen oder mehrere Hohlräume) und ist gewöhnlich mindestens so stark vernetzt, dass es dazu neigt, während der Verarbeitung und des Gebrauchs in Partikelform zu bleiben.
Mikrokügelchen
Fest haftende klebrige Haftklebe-Elastomer-Mikrokügelchen eigneten sich bei repositionierbaren Haftklebeanwendungen, und es gibt zahlreiche Literaturstellen, die die Herstellung und/oder die Verwendung dieser Mikrokügelchen erörtern. Der Begriff repositionierbar steht für die Fähigkeit des klebrigen Mikrokügelchens, dass es wiederholt an einem Substrat haften kann und wieder davon abgenommen werden kann, ohne dass die Klebefähigkeit wesentlich verloren geht. Gewöhnlich werden Haftklebemikrokügelchen über Suspensionspolymerisation von einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln und/oder Suspensionsstabilisatoren hergestellt. Für das Suspensionspolymerisationsverfahren ist das antimikrobielle Mittel wünschenswerterweise in Wasser relativ unlöslich. Zur gleichen Zeit muss das Mittel den gleichen Löslichkeitsgrad in Wasser haben, damit es freisetzbar ist. Somit hängt eine gewünschte Freisetzungsrate mindestens teilweise ab von (1) dem Diffusionskoeffizient des Mittels durch das polymere Mikrokügelchenmaterial und (2) der Löslichkeit des antimikrobiellen Mittels in Wasser. Man möchte zudem, dass die antimikrobiellen Mittel zumindest hinreichend stabil und unreaktiv sind, damit die Polymerisation nicht verhindert wird, keine signifikante Wechselwirkung mit dem oberflächenaktiven Mittel vorkommt und damit es in der Monomerphase dispergierbar ist, und zwar jeweils in dem Maße, dass eine wirksame Menge freigesetzt werden kann. Darüber hinaus sind wünschenswerte Polymer-Zusammensetzungen und antimikrobielle Mittel ebenfalls im Wesentlichen nicht reaktiv, damit das antimikrobielle Mittel sich im Wesentlichen nicht zersetzt oder die Freisetzung des antimikrobiellen Mittels verhindert wird. Die Säuregruppen sind im Gegensatz zu basischen Gruppen beispielsweise gewöhnlich nicht mit dem Cu₂O kompatibel.
Die Wahl der oberflächenaktiven Mittel und/oder Suspensionsstabilisatoren und ihrer spezifischen Kombinationen mit spezifischen Monomeren kann die Suspensionsstabilität, die gewünschte Partikelmorphologie, die Leistungseigenschaften und dergleichen bestimmen. Das oberflächenaktive Mittel sollte so ausgewählt werden, dass es nicht mit dem Monomer um die Oberfläche der anorganischen (beispielsweise Cu₂O) Partikel konkurriert. Man möchte, dass das oberflächenaktive Mittel im Wesentlichen nicht mit dem gewählten antimikrobiellen Mittel reagiert oder es sonst wie zersetzt (beispielsweise durch Zersetzen eines Metalloxids in seine Ionen).
Verschiedene copolymerisierbare Monomere, Suspensionsstabilisatoren und/oder oberflächenaktive Mittel können kombiniert werden, um die Eigenschaften dieser suspensionspolymerisierten Mikrokügelchen zu modifizieren. Mikrokügelchen, die beispielsweise einen oder mehrere innere Hohlräume oder Aushöhlungen enthalten, wie es im Stand der Technik beschrieben ist, zeigen verschiedene Leistungseigenschaften.
Copolymerisierbare oder sonst wie eingebrachte oligomere und polymere Additive können ebenfalls in suspensionspolymerisierte Mikrokügelchen eingebracht werden, damit die Leistungseigenschaften verändert werden. Hydrophile Oligomere und Polymere können in suspensionspolymerisierbare Haft-Mikrokügelchenformulierungen eingeschlossen werden, damit eine verbesserte Mikrokügelchen-Stabilität bei der Synthese und Beschickung und bei einigen Formulierungen der Dispergierbarkeit in Wasser bereitgestellt wird.
Herstellung von Mikrokügelchen
Man nimmt an, dass die erfindungsgemäßen polymeren Mikrokügelchen durch Suspensions-, Dispersions-, direkte Emulsions- und modifizierte Emulsionstechniken hergestellt werden können. Die erfindungsgemäßen polymeren Mikrokügelchen werden gemäß den Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt, die in den US-Patenten Nr. 3,691,140; 4,166,152; 4,495,318; 4,786,696; 4,988,467; 5,045,569; 5,508,313; und 5,571,617 beschrieben sind. Die polymeren Mikrokügelchen sind Mikrokügelchen auf Acrylatbasis. Es ist auch bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Mikrokügelchen quellbar und elastomer sind.
Bei bevorzugten Suspensionspolymerisationsverfahren können die Acrylat-Mikrokügelchen gewöhnlich durch Herstellen einer Ölphase hergestellt werden, die (Meth)acrylsäureester- und gegebenenfalls Vinylester-Monomere und einen öllöslichen radikalischen Initiator in einer Wasserphase umfasst, die ein wässriges Medium mit mindestens einem Suspensionsstabilisator oder oberflächenaktiven Mittel umfasst. Allgemeine Beispiele für Polymer-Zusammensetzungen für die Mikrokügelchen umfassen 70–100 Monomer mit niedriger Tg, 30-0% polares Comonomer, 0-3% Vernetzer und 0-10% ionisches Comonomer; 90-100% Monomer mit niedriger Tg, 10-0% polares Comonomer, und 0-3% Vernetzer; und 97–100 Monomer mit niedriger Tg und 0-3% Vernetzer. Beispiele für oberflächenaktive Mittel können anionische oberflächenaktive Mittel, wie Ammoniumlaurylsulfat oder Natriumdodecylbenzosulfonat (wirksam mit organischen antimikrobiellen Mitteln oder säurestabilen anorganischen Substanzen), nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Ethylenoxid/Propylen-Block-Copolymere, und nicht-ionische polymere oberflächenaktive Mittel, wie Poly(vinylalkohol) sein.
Die Ölphase kann gegebenenfalls auch radikalisch polymerisierbare polare Comonomere enthalten. Je nach den Typen und Mengen des Monomers und der Comonomere, Vernetzer, Stabilisatoren, oberflächenaktiven Mitteln, Reaktionsbedingungen und anderen eingesetzten Zusammensetzungs- und Verfahrensalternativen können diese Mikrokügelchen hohl (d.h. mit mindestens einem inneren Hohlraum oder einer Aushöhlung) oder fest (d.h. ohne innere Hohlräume oder Aushöhlungen); klebrig oder klebstofflos; in Wasser oder in Lösungsmittel dispergierbar; leicht oder stark vernetzt sein; und sie können einen Bereich an Durchmessern (von etwa 0,5 bis etwa 300 Mikron) und einen Bereich an polymeren Morphologien aufweisen.
(Meth)acrylsäureestermonomere, die in elastomeren Acrylat-Mikrokügelchen verwendet werden, sind vorzugsweise monofunktionelle ungesättigte (Meth)acrylatester nicht-tertiärer Alkylalkohole. Die Alkylgruppen dieser Alkohole enthalten vorzugsweise 4 bis 14 (stärker bevorzugt 4 bis 10) Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Monomere umfassen sec-Butylacrylat, n-Butylacrylat, Isoamylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Isodecylmethacrylat, Isodecylacrylat, Dodecylacrylat, Teradecylacrylat und deren Gemische. Besonders bevorzugt sind n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, Isoamylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Isodecylacrylat und deren Gemische. Von diesen sind Isooctylacrylat and 2-Ethylhexylacrylat am stärksten bevorzugt.
Vinylestermonomere, die sich zur Bereitstellung der Mikrokügelchen eignen, sind ungesättigte Vinylester, die von linearen oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 14, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (wobei das Carboxyl-Kohlenstoffatom nicht mitgezählt ist) hergeleitet sind. Geeignete Vinylester-Monomere umfassen Vinylpropionat, Vinylpelargonat, Vinylhexanoat, Vinylcaprat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyloctanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat und deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Vinylcaprat, Vinyl-2-ethylhexonat, Vinyllaurat, und deren Gemische.
(Meth)acrylatester oder andere Vinylmonomere, die als Homopolymere Glasübergangstemperaturen von mehr als etwa –20°C haben (beispielsweise Ethylacrylat, tert-Butylacrylat, Isobornylacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylonitril, deren Gemische und dergleichen) können zusammen mit einem oder mehreren, der (Meth)acrylat- und Vinylester-Monomere verwendet werden, die als Homopolymere Glasübergangstemperaturen von weniger als –20°C haben, vorausgesetzt, dass die Glasübergangstemperatur der resultierenden Mikrokügelchen kleiner als etwa 0°C ist.
Elastomere Acrylat-Mikrokügelchen, die sich erfindungsgemäß eignen, können zudem ein radikalisch polymerisierbares polares Comonomer umfassen, das mit dem (Meth)acrylsäureester- und gegebenenfalls Vinylestermonomer copolymerisierbar ist. Die radikalisch polymerisierbaren polaren Comonomere können zur Verbesserung oder Modifikation der Kohäsionsstärke, Lagerstabilitätshaftung gegenüber polaren Oberflächen und Glasübergangstemperatur der Mikrokügelchen zugegeben werden. Das polare Monomer wird vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als etwa 1 bis 20 Gewichtsteilen dazugegeben. Wird zuviel polares Monomer verwendet, kann eine Polymerisation in der Wasserphase (d.h. die Bildung von Latex-Partikeln) erfolgen.
Neben ihrer Copolymerisierbarkeit mit dem (Meth)acrylsäureester- und gegebenenfalls Vinylestermonomer sind die radikalisch polymerisierbaren polaren Comonomere Monomere, die sowohl öl- als auch wasserlöslich sind und die folgenden polaren Substituenten umfassen: Amid-, Nitril-, Hydroxyl- und Carbonsäure- (einschließlich Säuresalz)-Gruppen. Geeignete polare Monomere umfassen monoolefinische Monocarbonsäuren, monoolefinische Dicarbonsäuren, Salze der beiden vorhergehenden Säuren, Acrylamide, N-substituierte Acrylamide, N-Vinyllactame und deren Gemische. Veranschaulichende Beispiele dieser Klassen geeigneter polarer Monomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Sulfoethylmethacrylat, N-vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylamid, t-Butylacrylamid, Dimethylaminoethylacrylamid, N-Octylacrylamid, Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat. Ebenfalls geeignet sind ionische Monomere wie Natriummethacrylat, Ammoniumacrylat, Natriumacrylat, Trimethylamin-p-vinylbenzimid, N,N-Dimethyl-N-(beta-methoxyethyl)ammoniumpropionatbetain, Trimethylaminmethacrylamid, 1,1-Dimethyl-1-(2,3-dihydrooxylpropyl)aminmethacrylamid und deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Natriumacrylat, N-Vinylpyrrolidon und deren Gemische.
Die erfindungsgemäß geeigneten elastomeren Mikrokügelchen können ebenfalls ein multifunktionelles radikalisch polymerisierbares Vernetzungsmittel enthalten. Diese Vernetzungsmittel können die Kohäsionsfestigkeit und die Unlöslichkeit in Lösungsmittel der einzelnen Mikrokügelchen durch inneres Vernetzen des Mikrokügelchens verstärken.
"Multifunktionell" steht für Vernetzungsmittel, die zwei oder mehrere radikalisch polymerisierbare olefinisch ungesättigte Gruppen besitzen. Geeignete multifunktionelle Vernetzungsmittel umfassen (Meth)acrylsäureester von Diolen (beispielsweise Butandiol), Triolen (beispielsweise Glycerin) und Tetrolen (beispielsweise Pentaerythritol); polymere multifunktionelle (Meth)acrylate (beispielsweise Poly(ethylenoxid)diacrylat und Poly(ethylenoxid)dimethacrylat); Polyvinyl-Verbindungen (beispielsweise substituiertes und unsubstituiertes Divinylbenzol); difunktionelle Urethanacrylate; und deren Gemische.
Wird ein Vernetzungsmittel zur Herstellung eines klebrigen Acrylat-Mikrokügelchens verwendet, wird es gewöhnlich bis zu einer Menge von bis zu etwa 0,15 Äquivalentgewichtsprozenten verwendet. Über etwa 0,15 Äquivalentgewichtsprozent neigen die Acrylat- und gegebenenfalls Vinylester-Mikrokügelchen dazu, ihre Haftklebeeigenschaften zu verlieren und werden letztendlich gegenüber der Berührung bei Raumtemperatur nicht klebrig. Sowohl nicht-klebrige als auch klebrige Mikrokügelchen sind erfindungsgemäß geeignet. Der Vernetzungsgrad beeinflusst auch die Fähigkeit der Mikrokügelchen zur Quellung (d.h. zur Absorption des antimikrobiellen Mittels). Mit steigendem Vernetzungsgrad sinkt die Fähigkeit des Mikrokügelchens zur Quellung. Zur Gewährleistung eines hohen Quellungsgrades des Mikrokügelchens möchte man niedrige Mengen an Vernetzer verwenden. Die Vernetzung ist ebenfalls wichtig bei der Erzielung der gewünschten Freisetzungseigenschaften des eingebrachten antimikrobiellen Mittels.
Die Angabe "Äquivalentgewichtsprozent" einer gegebenen Verbindung ist definiert als die Anzahl der Äquivalente dieser Verbindung, dividiert durch die Gesamtanzahl der Äquivalente der radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in der Gesamt- Zusammensetzung des Mikrokügelchens. Ein Äquivalent ist die Anzahl Gramm, dividiert durch das Äquivalentgewicht. Das Äquivalentgewicht ist definiert als das Molekulargewicht, dividiert durch die Anzahl der polymerisierbaren Gruppen in dem Monomer (im Fall von solchen Monomeren mit nur einer polymerisierbaren Gruppe gilt: Äquivalentgewicht = Molekulargewicht).
Die Vernetzung kann ebenfalls durch Verwendung von Kettenübertragungsmitteln gesteuert werden. Verwendbare Kettenübertragungsmittel sind gewöhnlich für eine radikalische Polymerisation der Acrylate geeignet. Die Kettenübertragungsmittel, die sich in der erfindungsgemäßen Praxis eignen, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Tetrabromkohlenstoff, n-Dodecylmercaptan, Isooctylthiolglycolat und deren Gemische. Das oder die Kettenübertragungsmittel sind, wenn verwendet, in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 1 Gew.% der polymerisierbaren Gesamt-Zusammensetzung zugegen.
Verwendbare öllösliche radikalische Initiatoren sind gewöhnlich zur radikalischen Polymerisation von Acrylat- oder Vinylester-Monomeren geeignet und sind öllöslich und sehr schwach wasserlöslich, und zwar gewöhnlich weniger als 1 g/100g Wasser bei 20°C. Beispiele für solche thermischen Initiatoren umfassen Azoverbindungen, Hydroperoxide, Peroxide und dergleichen. Beispiele für solche Photoinitiatoren umfassen Benzophenon, Benzoinethylether, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon und dergleichen. Der Initiator wird gewöhnlich in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis zu etwa 10%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Gesamt-Zusammensetzung, vorzugsweise bis zu etwa 5%, verwendet.
Die Verwendung eines im Wesentlichen wasserlöslichen Polymerisationsinitiators, wie solcher, die gewöhnlich in Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet werden, kann die Bildung erheblicher Mengen Latexpartikel verursachen. Während der Suspensionspolymerisation kann eine erhebliche Bildung oder Anwesenheit von Partikeln (beispielsweise Latex, anorganische Substanzen usw.) die Menge an oberflächenaktivem Mittel, das zur Polymerisation des Monomers verfügbar ist, verringern oder ablenken. Je kleiner die Partikelgröße, desto signifikanter ist die Reduktion an verfügbarem oberflächenaktivem Mittel.
Die elastomeren Acrylat-Mikrokügelchen sind eher perlen- oder kugelförmig, obgleich sie stärker sphäroidal sein können. Diese Mikrokügelchen haben gewöhnlich jeweils einen volumengemittelten Durchmesser im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 300 Mikron, bevor das Mikrokügelchen ein antimikrobielles Mittel absorbiert oder sonst wie enthält. Der volumengemittelte Durchmesser kann wünschenswerterweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 150 Mikron, oder etwa 1 bis etwa 200 Mikron, liegen. Die Mikrokügelchenn können fest oder hohl oder ein Gemisch von beidem sein. Hohle Mikrokügelchenn können ein oder mehrere Hohlräume enthalten, d.h. einen oder mehrere Räume vollständig innerhalb der Wände des polymerisierten Mikrokügelchens. Der Hohlanteil ist gewöhnlich kleiner als etwa 100 Mikron im mittleren Durchmesser. Hohle Mikrokügelchen können gewünscht sein, wo das Gewicht der Mikrokügelchen für eine bestimmte Anwendung entscheidend ist. Es kann wünschenswert sein, dass die Mikrokügelchen ein leichtes Gewicht aufweisen und hohl sowie klebrig sind, damit ihr Auftragen über eine zu schützende gewünschte Oberfläche erleichtert wird. Sind hohle Mikrokügelchen gewünscht, können sie entweder durch ein in US-Patent Nr. 4,968,562 beschriebenes "Zwei-Schritt"-Verfahren oder ein in US-Patent Nr. 5,053,436 beschriebenes "Ein-Schritt"-Verfahren erhalten werden.
Feste Mikrokügelchen können über Suspensions-Polymerisationstechniken hergestellt werden, die ionische oder nicht-ionische Emulgatoren in einer Menge verwenden, die ausreicht, um die notwendige Mikrokügelchengröße zu erzeugen, und diese ist gewöhnlich nahe der kritischen Mizellenkonzentration.
Jedes Suspensionspolymerisationsverfahren (unabhängig davon, ob es hohle oder feste Mikrokügelchen erzeugt) kann modifiziert werden durch Zurückhalten der Zugabe des gesamten oder einer gewissen Menge an radikalisch polymerisierbarem polarem Comonomer bis nach der Initiierung der Polymerisation des (Meth)acrylsäureesters oder Vinylesters in der Ölphase. In diesem Fall müssen diese Komponenten jedoch vor der 100 Umwandlung des (Meth)acrylsäureester- oder Vinylestermonomers zu dem Polymerisierungsgemisch zugegeben werden. Entsprechend kann ein multifunktionelles radikalisches polymerisierbares Vernetzungsmittel, wenn es verwendet wird, jederzeit vor der 100 Umwandlung zum Polymer der Monomere der Mikrokügelchen-Zusammensetzung zugegeben werden. Das Vernetzungsmittel wird vorzugsweise vor dem Einsetzen der Initiierung dazu gegeben.
Antimikrobielle Mittel
Das antimikrobielle Material, das mit dem Mikrokügelchen assoziiert ist kann entweder eine Flüssigkeit oder ein Feststoff sein und ist vorzugsweise ein Feststoff. Feststoffe werden zuerst in dem Monomergemisch suspendiert oder in einem Lösungsmittel gelöst. Das feste antimikrobielle Material ist in dem Mikrokügelchen entweder nach der Polymerisation oder nach der Verdampfung des Lösungsmittels enthalten. Das Lösungsmittel wird ausgetrieben, nachdem die Lösungströpfchen aus Lösungsmittel und antimikrobiellem Mittel in dem Mikrokügelchen eingeschlossen wurden. Ein Beispiel für ein solches Lösungsmittel-Verdampfungsverfahren zur Herstellung von Mikrokügelchen findet sich in einer Forschungs-Veröffentlichung mit dem Titel Interaction between nicardipine hydrochloride and polymeric microspheres for a controlled release system von Nilüfer Yüksel, Teoman Tincer und Tamer Baykara und veröffentlicht im International Journal of Pharmaceutics 140 (1996) auf den Seiten 145–154, das hiermit vollinhaltlich durch Bezugnahme aufgenommen ist. Flüssige Mittel können auch zu dem Monomergemisch oder direkt zugegeben werden, indem man sie in das Polymer der Mikrokügelchen diffundieren lässt.
Antimikrobielle Materialien, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen, sind mit Wasser unmischbare Verbindungen. Die Verbindungen sind anorganisch. Anorganische Metalloxide haben sich für einige Anwendungen (beispielsweise zur Bedachung) als bevorzugt erwiesen. Antimikrobielle Materialien, die sich erfindungsgemäß eignen, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf: Metalloxide, wie Kupferoxid, Silberoxid und Zinkoxid; andere Kupfersalze, wie Kupferchloride und Kupfersulfide; Metallpulver, wie Kupfer, Zink, Silber und Zinn; Pulver von Metalllegierungen, wie Kupfer, Blei, Silber, Zinn, Zink und Quecksilber; leicht lösliche Kupferverbindungen, wie Kupfer(II)stearat, Kupfer(I)cyanid, und Kupfer(I)quecksilberiodid; und dergleichen. Antimikrobielle Materialien, von denen man annimmt, dass sie sich erfindungsgemäß eignen, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf: Metalloxide, wie Bleioxid, Titandioxid und Platinoxid; Metallsulfide, wie Bleisulfid und Quecksilbersulfid; mit Wasser unmischbare Metallsalze, wie Bariumsulfat und Bariumphosphat; Metallpulver, wie Nickel, Platin und Mangan; Pulver von Metalllegierungen, wie Eisen, Nickel, Antimon und Cadmium; Oganometall-Verbindungen, wie Tributylzinnoxid, Zinnacrylate und Zinnsilane; und dergleichen. Metalloxide, wie Kupfer(I)oxid haben sich als besonders geeignete Verbindungen erwiesen.
Die anorganischen antimikrobiellen Mittel können Gemische von Verbindungen sein, und zwar entweder anorganischer oder organischer Natur. Ein teilweise mit Wasser mischbares antimikrobielles Mittel kann beispielsweise mit einem mit Wasser unmischbaren Mittel gemischt werden, so dass eine rasche Freisetzung, gefolgt von einem Profil mit verzögerter Freisetzung bereitgestellt wird. Ein solches gemischtes Freisetzungsprofil wird erhalten, weil seine Reaktion mit dem Wasser bewirkt, dass die antimikrobiellen Mittel jeweils aus dem Mikrokügelchen wandern. Die verschiedenen antimikrobiellen Mittel können in dem gleichen Mikrokügelchen zugegen sein, oder jedes Mittel in seinem eigenen Mikrokügelchen vorliegen, und die verschiedenen Mikrokügelchen können miteinander gemischt werden.
Geeignete organische antimikrobielle Mittel können Algacide, wie 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on (Sea-Nine^TM 211) von der Firma Rohm und Haas, Philadelphia, PA; antimikrobielle Materialien auf der Basis quaternärer Ammoniumsalze, wie Dow Corning 5700 von Dow Corning Corp., Midland, MI, und Nopcocide^TM N-96 von Henkel Corp., Ambler, PA, umfassen. Andere geeignete organische antimikrobielle Mittel können einige, wenn nicht alle, Mittel umfassen, die in der Veröffentlichung "Industrial Antimicrobial Agents", in Kirk-Othmer, Hrsg., Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, NY, Bd. 14, S. 174–199, offenbart sind.
Das antimikrobielle Mittel kann in Konzentrationen vorliegen, die notwendigerweise effizient sind und zugleich die Stabilität oder Polymerisation der Mikrokügelchen nicht behindern. Das antimikrobielle Mittel muss ebenfalls mit den Komponenten des Mikrokügelchens kompatibel sein, einschließlich des oberflächenaktiven Mittels oder des Stabilisationssystems. Man möchte gern, dass das oberflächenaktive Mittel nicht mit dem antimikrobiellen Mittel reagiert oder es sonst wie zersetzt, so dass sich das Mittel in der Lösung löst. Anionische oberflächenaktive Mittel, wie Ammoniumlaurylsulfat können eine übermäßige Oxidation von bestimmten Metalloxiden, wie Kupfer(I)oxid (d.h. Cu₂O), verursachen. Die Oxidation von Kupfer(I)oxid könnte wasserlösliche Metallionen produzieren, was zu einer Agglomeratbildung der Mikrokügelchen führt. Daher möchte man eher nicht-ionische Stabilisatoren oder oberflächenaktive Mittel mit der Art von Metalloxidmittel verwenden, das gut in Heptan dispergiert (d.h. ein Metalloxid, das eine Affinität zu nicht-polaren Lösungsmitteln hat). Mikrokügelchen wurden erfolgreich unter Verwendung oberflächenaktiver Ammoniumlauryl-Sulfate mit anderen antimikrobiellen Mitteln als Kupfer(I)oxid hergestellt (siehe Beispiel 10). Man nimmt an, dass oberflächenaktive Mittel, wie Poly(vinyl)alkohol, mit antimikrobiellen Metalloxid-Mitteln, wie Kupfer(I)oxid, verwendet werden können, weil man annimmt, dass diese oberflächenaktive Mittel nicht nachteilig mit dem Cu₂O wechselwirken (beispielsweise das Einbringen von Metallionen in Lösung).
Andere Hilfsstoffe können in der Zusammensetzung in Mengen eingebracht werden, die zum Hervorbringen der gewünschten Eigenschaften benötigt werden, solange sie die Polymerisation oder die gewünschten Endeigenschaften oder beides nicht beeinflussen. Solche Hilfsstoffe können darüber hinaus zu dem Monomer zugegeben werden, bevor sie in die Polymerisationslösung auf Wasserbasis eingemischt werden. Man kann diese Hilfsstoffe wünschenswerterweise auch gesondert in die Wasserlösung mischen. Geeignete Hilfsstoffe umfassen Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und Kupplungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden gewöhnlich hergestellt durch Zugabe des antimikrobiellen Mittels zu dem Monomergemisch oder der Monomerdispersion vor der Polymerisation. Zudem sind polymere Dispersionshilfsmittel gewöhnlich nicht notwendig, können jedoch zugegeben werden, damit das antimikrobielle Mittel in dem Monomergemisch dispergiert wird.
Die erfindungsgemäßen Mikrokügelchen eignen sich bei der Herstellung beschichteter Gegenstände, wie Bänder-, Flächen- oder stärker dreidimensionaler Strukturen (beispielsweise Bedachungs-Granulatkörner). Bänder sind gewöhnlich verglichen zur Länge schmal. Flächen haben gewöhnlich im Wesentlichen gleiche Längen und Breiten und können gewöhnlich auf die gleiche Weise wie Bänder hergestellt werden. Die Bänder können als Übertragungsbänder hergestellt werden, wobei beispielsweise klebrige Mikrokügelchen auf eine Seite einer Trennlage aufgetragen sind. Die Lage hat auf beiden Seiten (damit das Abrollen des Bandes möglich ist) Trenneigenschaften (beispielsweise eine Trennschicht) und arbeitet als Band-Träger. Die Bänder können auch hergestellt werden, indem die haftenden Mikrokügelchen permanent an dem Träger (beispielsweise einem wasserdurchlässigen Träger) haften, wobei eine Trennlage auf die Mikrokügelchen oder auf den auf der Rückseite mit Trenneigenschaften ausgestatteten Träger laminiert wird. Bänder, bei denen die Mikrokügelchen permanent an dem Träger haften, können hergestellt werden, indem zuerst die Mikrokügelchen auf eine Trennlage (beispielsweise eine kontinuierliche Schleifenlage) aufgetragen werden, und dann die Mikrokügelchen aus der Trennlage auf den Träger übertragen werden. Die Bänder können auch doppelseitig beschichtete Bänder sein, wobei beide Seiten des Trägers eine Schicht mit darauf haftenden Mikrokügelchen aufweisen. Geeignete Trägermaterialien umfassen beispielsweise Polymerfolien, wie diejenigen, die aus gegossenen und gereckten Polyestern, gegossenem und gerecktem Polypropylen, Polyethylen, Papier, Metallfolien, Geweben und Vliesen hergestellt werden, und Schäume, wie diejenigen, die aus Polyolefinen und Acrylen hergestellt werden. Beispiele für geeignete Acrylschäume sind diejenigen, die in US-Patent Nr. 4,415,615 offenbart sind. Geeignete Polyolefinschäume umfassen vernetzte Polyethylen- und Polyethylen/Ethylenvinylacetat (PE/EVA)-Schäume.
Die hier beschriebenen erfindungsgemäßen Mikrokügelchen eignen sich ebenfalls als sprühbare Zusammensetzung. Das Sprühverfahren ist sicher, schnell, es kontaminiert das Grundwasser eher nicht, führt zu einem geringeren Aussetzen gegenüber der Umwelt und anderen Nicht-Ziel-Spezies und hat insgesamt niedrigere Laborkosten. Die Fähigkeit zum Sprühen der erfindungsgemäßen Mikrokügelchen ermöglicht das Auftragen des antimikrobiellen Mittels direkt auf bestehende Strukturen und Vorrichtungen, wie Dächer, Straßen, Abdeckungen (Holz, Beton, usw.), Zäune, Verkleidungen, Terrassen, Oberflächen auf Schiffen, Booten, Flugzeugen und Autos, Leitungen (Klimaanlage oder Heizung), das Innere von Kühlgeräten, auf Zelten, auf Segeln usw.
Die Aufgaben, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden weiter anhand der nachstehend offenbarten Beispiele veranschaulicht. Die jeweiligen Materialien und Mengen, die in diesen Beispielen aufgeführt sind, sowie andere Bedingungen und Einzelheiten sollten diese Erfindung nicht unnötig einschränken. In den nachstehenden Beispielen beziehen sich wenn nicht anders angegeben sämtliche Teile und Prozente auf das Gewicht. Sämtliche aufgeführten Molekulargewichte sind Zahlenmittel der Molekulargewichte.
BEISPIELE
Für die nachstehenden Beispiele wurde das verwendete Isooctylacrylat (IOA), wenn nicht anders angegeben und wo zutreffend, durch eines der folgenden Verfahren hergestellt:
Herstellung einer IOA-Polymerlösung – UV-Polymerisation
In einem kleinen Glasgefäß wurden 0,25 g des Photoinitiators Irgacure 651, erhältlich von Ciba-Geigy, Hawthorne, New York, in 100,2 g Isooctylacrylat gelöst. Die Lösung wurden entgast, indem Stickstoff durch die Lösung geperlt wurde. Die Polymerisation erfolgte durch Aussetzen gegenüber einem UV-Licht mit niedriger Intensität unter Rühren und Stickstoffspülung. Sobald die Lösung merklich verdickt worden war, wurden die Lichtquellen entfernt, und die Lösung wurde Sauerstoff ausgesetzt. Die Analyse der Feststoffe ergaben einen Polymergehalt von 39% in der Lösung.
Herstellung einer IOA-Lösung – Thermische Polymerisation
In einem mit einem Überkopfrührer, Stickstoffeinlass und Thermoelement ausgerüsteten Reaktionskolben wurden 329,4 g des Lösungsmittels 2-Butanon, 100,0 g IOA und 0,24 g Lucidol^TM 75 gelöst. Das Gemisch wurde auf 65°C erwärmt und entgast. Nach 17,5 Std. bei 65°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und das 2-Butanon abgestrippt. Isooctylacrylat wurde zu dem Polymer gegeben, so dass eine Lösung mit 27% Feststoffen erhalten wurde.
Beispiel 1 (25% Polymer-Feststoffe mit 1% Cu₂O)
Ein mit einem Überkopfrührer, Stickstoffeinlass und Thermoelement ausgerüsteter Ein-Liter (1)-Reaktionskolben wurde mit 1,8 g des oberflächenaktiven Mittels Airvol^TM 540 (d.h. Poly(vinylalkohol), erhältlich von Air Products Inc. Allentown, PA) und 452 g Wasser beschickt. Der Kolben wurde auf 65°C erwärmt, so dass das Airvol^TM 540 gelöst wurde. Nach dem Kühlen des Reaktors auf 55°C wurden 1,5 g Kupferoxid (Cu₂O, erhältlich von American Chemet Corp., Deerfield, IL) zum Reaktor gegeben, gefolgt von einem vorgeformten Gemisch, das 148,2 g des Monomers Isooctylacrylat (IOA), 1,5 g des Vernetzers Butandioldiacrylat und 0,45 g des Thermoinitiators Vazo 52 (2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), erhältlich von DuPont, Wilmington, DE) enthielt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 U/min eingestellt. Der Reaktor wurde entgast und auf eine Temperatur von 65°C erwärmt. Die Polymerisationsreaktion ist exotherm. Die Wärme aus der exothermen Reaktion bewirkte, dass die Reaktionstemperatur t auf 79°C stieg, wo sie mit einem Eisbad auf 69°C gekühlt wurde. Nach drei Std. bei 65°C wurde die purpurne/rote Dispersion durch Gaze filtriert und gesammelt. Die Lichtmikroskopie ergab rötliche Kupferoxid-Partikel, die in festen kugelförmigen Mikrokügelchen eingebettet waren.
Beispiel 2 (40% Polymer-Feststoffe mit 5% Cu₂O)
Ein mit einem Überkopfrührer, Stickstoffeinlass und Thermoelement ausgerüsteter Ein-Liter-Reaktionskolben wurde mit 4,9 g des oberflächenaktiven Mittels Airvol^TM 540 und 360,0 g Wasser beschickt. Der Kolben wurde auf 65°C erwärmt, so dass das Airvol^TM 540 gelöst wurde. Nach dem Kühlen des Reaktors auf 55°C wurden 12,1 g Kupferoxid (Cu₂O, erhältlich von American Chemet Corp.) zum Reaktor gegeben, gefolgt von einem vorgeformten Gemisch, das 237,6 g Isooctylacrylat, 2,4 g Butandioldiacrylat und 0,71 g Lucidol^TM 75 (75% aktive Bestandteile, Feststoff aus Benzoylperoxid, erhältlich von Elf Atochem, Philadelphia, PA) enthielt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 600 U/min eingestellt. Der Reaktor wurde entgast und auf eine Temperatur von 65°C erwärmt. Die Wärme aus der exothermen Reaktion erhöhte die Reaktionstemperatur auf 79°C, wo sie mit einem Eisbad auf 69°C gekühlt wurde. Nach drei Std. bei 65°C wurde die purpurne/rote Dispersion durch Gaze filtriert und gesammelt. Die Lichtmikroskopie ergab rötliche Kupferoxid-Partikel, die in festen kugelförmigen Mikrokügelchen eingebettet waren.
Beispiel 3
Das folgende Beispiel setzte ein Lösungspolymer von IOA mit dem Kupferoxid ein. Ein mit einem Überkopfrührer, Stickstoffeinlass und Thermoelement ausgerüsteter Ein-Liter-Reaktionskolben wurde mit 2,5 g des oberflächenaktiven Mittels Airvol^TM 540 und 361,8 g Wasser beschickt. Der Kolben wurde auf 65°C erwärmt, so dass das Airvol^TM 540 gelöst wurde. Ein vorgeformtes Gemisch mit 12,0 g Kupferoxid (Cu₂O, erhältlich von American Chemet Corp.), 237,56 g Isooctylacrylat (IOA), 2,4 g Butandioldiacrylat, 0,71 g Lucidol^TM 75 und 6,3 g der vorstehend beschriebenen 39% Feststofflösung von Poly(IOA) wurde zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 500 U/min eingestellt. Der Reaktor wurde entgast. Nach einer kurzen Zeit erhöhte die Wärme aus der exothermen Reaktion die Reaktionstemperatur auf 80°C, wo sie mit einem Eisbad auf 69°C gekühlt wurde. Nach drei Std. bei 65°C wurde die purpurne/rote Dispersion durch Gaze filtriert und gesammelt. Die Lichtmikroskopie ergab rötliche Kupferoxid-Partikel, die in festen kugelförmigen Mikrokügelchen eingebettet waren.
Beispiele 4–9
Die Beispiele 4–9 folgten dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren.
Beispiel 10
Das folgende Beispiel setzte ein Lösungspolymer von IOA mit dem Kupferoxid ein. Ein mit einem Überkopfrührer, Stickstoffeinlass und Thermoelement ausgerüsteter Ein-Liter-Reaktionskolben wurde mit 4,8 g des oberflächenaktiven Mittels Airvol^TM 540 und 360,0 g Wasser beschickt. Der Kolben wurde auf 65°C erwärmt, so dass das Airvol^TM 540 gelöst wurde. Ein vorgeformtes Gemisch mit 12,0 g Kupferoxid (Cu₂O, erhältlich von American Chemet Corp.), 220,8 g Isooctylacrylat (IOA), 4,8 g 1,4-Butandioldiacrylat, 12,0 g n-Vinylpyrrolidinon (NVP), 0,96 g Lucidol^TM 75 und 8,9 g der vorstehend beschriebenen 27% Feststofflösung von Poly(IOA) wurde zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 U/min eingestellt. Der Reaktor wurde entgast. Nach einer kurzen Zeit erhöhte die Wärme aus der exothermen Reaktion die Reaktionstemperatur auf 81°C, wo sie mit einem Eisbad auf 69°C gekühlt wurde. Nach drei Std. bei 65°C wurde die purpurne/rote Dispersion durch Gaze filtriert und gesammelt. Die Lichtmikroskopie ergab rötliche Kupferoxid-Partikel, die in festen kugelförmigen Mikrokügelchen eingebettet waren.
Beispiel 11
Das folgende Beispiel setzte ein Lösungspolymer von IOA mit Silberoxid ein. Ein mit einem Überkopfrührer, Stickstoffeinlass und Thermoelement ausgerüsteter Ein-Liter-Reaktionskolben wurde mit 2,4 g des oberflächenaktiven Mittels Airvol^TM 540 und 360,0 g Wasser beschickt. Der Kolben wurde auf 65°C erwärmt, so dass das Airvol^TM 540 gelöst wurde. Ein vorgeformtes Gemisch mit 12,0 g Silberoxid, 235,2 g Isooctylacrylat (IOA), 4,8 g 1,4-Butandioldiacrylat, 0,96 g Lucidol^TM 75 und 8,9 g der vorstehend beschriebenen 27% Feststofflösung von Poly(IOA) wurde zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 U/min eingestellt. Der Reaktor wurde entgast. Nach einer kurzen Zeit erhöhte die Wärme aus der exothermen Reaktion die Reaktionstemperatur auf 81°C, wo sie mit einem Eisbad auf 69°C gekühlt wurde. Nach drei Std. bei 65°C wurde die schwarze Dispersion durch Gaze filtriert und gesammelt. Die Lichtmikroskopie ergab schwarze Silberoxid-Partikel, die in festen kugelförmigen Mikrokügelchen eingebettet waren. Die Partikelgrößenanalyse ergab eine durchschnittliche Partikelgröße von 208 Mikron.
Beispiel 12
Das folgende Beispiel setzte ein Lösungspolymer von IOA mit dem Kupferoxid und Sea Nine 211^TM Algazid ein. Ein mit einem Überkopfrührer, Stickstoffeinlass und Thermoelement ausgerüsteter Ein-Liter-Reaktionskolben wurde mit 2,4 g des oberflächenaktiven Mittels Airvol^TM 540 und 360,0 g Wasser beschickt. Der Kolben wurde auf 65°C erwärmt, so dass das Airvol^TM 540 gelöst wurde. Ein vorgeformtes Gemisch mit 12,0 g Kupferoxid (Cu₂O, erhältlich von American Chemet Corp.), 237,6 g Isooctylacrylat (IOA), 2,4 g 1,4-Butandioldiacrylat, 40,0 g des antimikrobiellen Mittels (Algazids) Sea-Nine 211^TM (30% Feststoff-Lösung in Xylolen, erhältlich von der Firma Rohm und Haas, Philadelphia, PA), 0,36 g Lucidol^TM 75 und 17,8 g der vorstehend beschriebenen 27% Feststofflösung von Poly(IOA) wurde zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 U/min eingestellt. Der Reaktor wurde entgast. Nach einer kurzen Zeit erhöhte die Wärme aus der exothermen Reaktion die Reaktionstemperatur. Nach vier Std. bei 65°C wurde die purpurne/rote Dispersion durch Gaze filtriert und gesammelt. Die Lichtmikroskopie ergab rötliche Kupferoxid-Partikel, die in festen kugelförmigen Mikrokügelchen eingebettet waren. Die Partikelgrößenanalyse ergab eine durchschnittliche Partikelgröße von 163 Mikron.
Jedes der Mikrokügelchen der vorstehenden Beispiele 1–12 wurde mit einem elastomeren Polymer hergestellt. Die Beispiele 1–4, 7–12 und C1 sind nicht-klebrig, und die Beispiele 5 und 6 sind klebrig. Die nachstehende Tabelle 1 fasst die Kupferoxid-Konzentration, die Monomer-Zusammensetzung und den mittleren Durchmesser für die Beispiele 1–9, 10 und C1 jeweils zusammen. Die Partikelgrößenanalyse wurde mit einem Leeds und Northrup Microtrac X100^TM Partikelgrößen-Analysegerät durchgeführt, und die angegebenen Werte sind Volumenmittel der Durchmesser.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel C1 (nachher zugefügtes Kupferoxid)
Ein mit einem Überkopfrührer, Stickstoffeinlass und Thermoelement ausgerüsteter Ein-Liter-Reaktionskolben wurde mit 2,4 g Airvol^TM 540 und 360,0 g Wasser beschickt. Der Kolben wurde auf 65°C erwärmt, so dass das Airvol^TM 540 gelöst wurde. Ein vorgeformtes Gemisch mit 237,3 g Isooctylacrylat, 2,4 g des Vernetzers 1,4-Butandioldiacrylat (BDA), 0,94 g Lucidol^TM 75 und 8,8 g der vorstehend beschriebenen 27% Feststofflösung von Poly(IOA) wurde zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 450 U/min eingestellt. Der Reaktor wurde entgast. Nach zwanzig Minuten erhöhte die Wärme aus der exothermen Reaktion die Reaktionstemperatur auf 82°C, wo sie mit einem Eisbad auf 67°C gekühlt wurde. Nach drei Std. bei 65°C wurde die weiße Dispersion durch Gaze filtriert und gesammelt. Die Lichtmikroskopie ergab feste kugelförmige Mikrokügelchen.
Zu dieser Dispersion wurden 12,0 g Kupferoxid (Cu₂O, erhältlich von American Chemet Corp.) gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht geschüttelt, um die Kupferoxid-Partikel zu dispergieren. Die Lichtmikroskopie ergab, dass die Kupferoxid-Teilchen gleichmäßig über die Probe verteilt waren. Es wurde jedoch keine Affinität des Kupfers zu den Mikrokügelchen beobachtet. Demzufolge schienen die Cu₂O-Partikel nicht in die Mikrokügelchen eingebettet oder sonst wie an sie gebunden zu sein.
Vergleichsbeispiel 2 (Lösungspolymer mit Cu₂O)
In einem mit Überkopfrührer, Stickstoffeinlass, und Thermoelement ausgerüsteten Reaktionskolben wurden 262,4 g 2-Butanon, 86,64 g IOA, 0,84 g BDA, 4,35 g Cu₂O und 0,26 g Lucidol^TM 75 vorgelegt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 65°C erwärmt und entgast. Nach 12 Std. bei 65°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
Vergleichsbeispiel 3 (Kupferoxid mit Stepanol)
Ein mit einem Überkopfrührer, Stickstoffeinlass und Thermoelement ausgerüsteter Ein-Liter-Reaktionskolben wurde mit 6,0 g des oberflächenaktiven Mittels Stepanol AMV (29% Feststoff-Lösung von Ammoniumlaurylsulfat, erhältlich von Stepan Co. Northfield, IL) und 450,8 g Wasser beschickt. Ein Gemisch aus Poly(IOA) in IOA-Monomer und Kupferoxid wurde durch Zugabe von 38,67 g der vorstehend beschriebenen 39% Poly(IOA)-Lösung in IOA zu 20,37 g Kupferoxid hergestellt. 14,81 g dieser Kupferoxid/Poly(IOA)-Lösung wurden zu einem vorgeformten Gemisch gegeben, das 147,1 g Isooctylacrylat und 3,0 g Butandioldiacrylat enthielt. Die Kupferoxid/Monomer-Phase wurde zu der Wasserphase gegeben und das Gemisch auf 50°C erwärmt und entgast, während die Rührgeschwindigkeit auf 400 U/min eingestellt wurde. Dann wurden 0,44 g des Initiators Vazo 52 zum Reaktionsgefäß gegeben, und das Gemisch wurde wiederum entgast und auf 65°C erwärmt. Nach nur 5 min erhöhte die Wärme aus der exothermen Reaktion die Reaktionstemperatur auf 82°C, wo sie mit einem Eiswasserbad gekühlt wurde. Während des exothermen Temperaturanstiegs fiel das Kupferoxid sichtbar aus, und das resultierende Copolymer koagulierte. Dieses Beispiel veranschaulicht die Bedeutung der Auswahl des richtigen Stabilisationssystems (beispielsweise des oberflächenaktiven Mittels) während der Polymerisation.
Vergleichsbeispiel 4 (Kupferoxid mit oberflächenaktivem Mittel)
Ein mit einem Überkopfrührer, Stickstoffeinlass und Thermoelement ausgerüsteter Ein-Liter-Reaktionskolben wurde mit 360,0 g Wasser beschickt. Ein vorgeformtes Gemisch, das 237,6 g Isooctylacrylat, 2,5 g Butandioldiacrylat, 12,0 g Kupferoxid und 0,96 g Lucidol^TM 75 enthielt, wurde zu dem Wasser gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde bei 400 U/min eingestellt und die Reaktion auf 65°C erwärmt. Die Reaktion koagulierte sofort bei Erreichen von 65°C. Dieses Beispiel veranschaulicht, dass das Kupferoxid die Polymerteilchen nicht stabilisieren kann.
Freisetzungs-Testverfahren für das anorganische Mittel
Das folgende Testverfahren wurde zur Bewertung der gesteuerten Freisetzungsleistung der Mikrokügelchen verwendet, die ein antimikrobielles Mittel, wie Kupferoxid, enthielten. Dieser Test lässt sich unabhängig davon anwenden, ob das anorganische Mittel in Partikelform oder durch Lösen in einem Lösungsmittel eingebracht wurde. Das grundlegende Testkonzept ist das Auslaugen des antimikrobiellen Mittels aus den Mikrokügelchen in das Wasser für bestimmte Zeitspannen und dann das Verwenden der induktiv gekoppelten Plasmaspektroskopie (ICP) zum Messen des Ausmaßes des freigesetzten anorganischen Materials. Das verwendete Wasser ist vorzugsweise deionisiert, oder es hat zumindest einen niedrigen Ionengehalt.
Das für diesen Test eingesetzte allgemeine Verfahren ist das Auftragen einer nominellen Menge der zu untersuchenden Mikrokügelchen auf einem geeigneten Substrat, wie Polystyrol oder Glas, und sorgfältiges Trocknen. Das Trockengewicht der Beschichtung wird gemessen. Eine bekannte Menge des antimikrobiellen Mittels wird in die Mikrokügelchen aufgenommen. Die getrockneten Mikrokügelchen-Proben werden dann in einem bekannten Gewicht an Wasser unter mäßigem Rühren für einen willkürlichen Zeitraum beispielsweise 24 Std. und 168 Std. untergebracht. Am Ende des festgelegten Zeitraums wird die Mikrokügelchen-Probe aus dem resultierenden Auszug (d.h. der Wasserlösung) entfernt. Der Auszug wird dann filtriert, um jegliches teilchenförmige Material, wie lockere Mikrokügelchen, zu entfernen. Das gesammelte Gewicht des Auszugs wird gemessen. Dann wird die Gesamtmenge an Kupfer oder die Kupferkonzentration in dem Auszug mittels ICP bestimmt. Werden zudem die Mikrokügelchen für einen bedeutenden Zeitraum in dem Wasser belassen, das zur Polymerisation verwendet wird, kann eine filtrierte Probe des Polymerisationswassers ebenfalls mittels ICP auf den Kupfergehalt untersucht werden, um diejenige Menge an Kupfer, sofern vorhanden, zu bestimmen, die von den Mikrokügelchen vor dem vorstehend beschriebenen Test freigesetzt wurde. Die Rate, mit der das Kupfer aus der Mikrokügelchen-Probe freigesetzt wird, wird dann berechnet, indem die Menge an freigesetztem antimikrobiellem Mittel durch die Zeit, in der sich die Partikel im Wasser befanden, dividiert wird. Die Tabelle 2 zeigt die Daten der Freisetzung des Kupfers in deionisiertes Wasser bei 24 Std. und 168 Std. in ppm (freigesetztes Cu/g Auszug) oder von Kupfer in dem Auszug pro g Beschichtung.
Tabelle 2 Freisetzungsergebnisse
Bindung der Mikrokügelchen an ein Substrat Bindungs-Beispiel 1 (Klebrige Haft-Kügelchen der Beispiele 5 und 6).
Es wurden gemäß der vorstehenden Beispiele 5 und 6 Mikrokügelchen mit einer derartigen Vernetzungsdichte hergestellt, dass die Oberfläche der Kügelchen nach der Reaktion klebrig blieb. Diese Mikrokügelchen können dann auf ein Substrat aufgetragen werden, wo sie aufgrund der haftenden Eigenschaften der Mikrokügelchen-Oberfläche fest gebunden werden. Ein Beispiel davon wurde durchgeführt durch Auftragen der klebrigen Mikrokügelchen auf eine Standard-Asphaltdachschindel und auf Standard-Bedachungsgranulatkörner, die von 3M Company hergestellt werden. Im Falle der Asphaltdachschindel wurden die Mikrokügelchen mit Hilfe eines Schaumfarbpinsels auf die granulatbeschichtete Oberfläche der Dachschindel aufgetragen. Die Beschichtung konnte auch über ein Sprühsystem oder ein anderes Verfahren erfolgen, das sich zur Abgabe einer gleichmäßigen Beschichtung der Mikrokügelchen auf Wasserbasis auf die Dachschindeln eignete. Das Wasser wurde dann durch Trocknen entfernt, so dass die Mikrokügelchen fest gebunden und gleichmäßig über die Dachschindeloberfläche verteilt zurück blieben, wobei nur eine leichte aber gleichmäßige Vergilbung der ursprünglichen Farbe und des Aussehens der Schindel eintrat. Die Oberfläche der Dachschindel neigte jedoch zu einer leichten Berührungshaftung. Man nimmt an, dass dieser Effekt durch das Ausmaß der Mikrokügelchen-Beschichtung und den Vernetzungsgrad in den Mikrokügelchen verändert werden kann.
Die gleiche Haft-Mikrokügelchen-Formulierung wurde ebenfalls auf lockere keramikbeschichtete Bedachungsgranulatkörner aufgetragen, wie sie von der 3M Company hergestellt werden. Die lockeren Granulatkörner wurden beschichtet, indem ein Volumen der Mikrokügelchen-Wassersuspension auf die Granulatkörner pipettiert wurde und die Granulate im Taumelmischer gemischt wurden, so dass sämtliche Seiten beschichtet wurden. Man ließ die beschichteten Granulatkörner trocknen. Es stellte sich heraus, dass die Mikrokügelchen, selbst wenn sie in deionisiertes Wasser getaucht wurden, fest an den Granulatkörnern hafteten. Die Hafteigenschaft der Mikrokügelchen bewirkte, dass die einzelnen Granulatkörner aneinander hafteten. Man nimmt an, dass dieser Effekt durch das Ausmaß der Mikrokügelchen-Beschichtung und den Vernetzungsgrad in den Mikrokügelchen verändert werden kann.
Bindungs-Beispiel 2 (Verwendung von Startern zum Befestigen nicht-haftender Mikrokügelchen)
Durch Erhöhen ihrer Vernetzungsdichte wurden die Mikrokügelchen beim Trocknen nicht klebrig gemacht. Bei der Wiederholung der in dem Bindungs-Beispiel 1 beschriebenen Beschichtungsverfahren banden diese Mikrokügelchen weder fest an die Dachschindeln noch an die lockeren Granulatkörner, insbesondere in Gegenwart von Wasser. Zur Verbesserung der Haftung dieser nicht-klebrigen Mikrokügelchen an verschiedene Substrate wurde eine Bindungsschicht (beispielsweise eine Grundierbeschichtung) eingebracht. Die Grundierung wurde fest auf das Dachschindel- oder Granulat-Substrat aufgetragen, und zwar auf ähnliche Weise wie in dem Bindungs-Beispiel 1 zum Auftragen der Mikrokügelchen beschrieben, und dann trocknen gelassen. Dann wurden in einem zweiten Auftragungsschritt die nicht-klebrigen Mikrokügelchen aus dem Wasser auf das grundierte Substrat aufgetragen, wobei wiederum die in dem Bindungs-Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet wurden.
Geeignete Grundierungen umfassen Kern-Mantel-Latices, wie in US-Patent Nr. 5,461,125 beschrieben, oder aminierte Polybutadiene (APB), wie in US-Patent Nr. 3,661,874 beschrieben. Die APB ergaben verbesserte Haftergebnisse gegenüber nicht grundierten nicht-klebrigen Mikrokügelchen-Beschichtungen auf lockeren Granulatkörnern. Die APB-Grundierung schien nicht mit der Asphalt-Dachschindel zu reagieren und führte nur zu einer leichten Gelbverfärbung gegenüber der ursprünglichen Dachschindelfarbe. Es gab keine merkliche Verfärbung der lockeren Granulatkörner aufgrund der Grundierung. Man nimmt an, dass sich eine beliebige Menge einer Anzahl von Grundierungen eignet, die sowohl mit dem gewählten Substrat als auch mit den Mikrokügelchen stabil (d.h. kompatibel) sind.
Bindungs-Beispiel 3 (Mikrokügelchen in einer klaren Beschichtung)
Die in dem vorstehenden Beispiel 8 beschriebene Mikrokügelchen-Formulierung wurde in ein filmbildendes Polyurethan auf Wasserbasis dispergiert. Diese Kombination wurde dann auf lockere 3M-Bedachungsgranulatkörner mit dem in Bindungs-Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgetragen und trocknen gelassen. Es stellte sich heraus, dass dies die nicht-klebrigen Mikrokügelchen fest an die Granulat-Oberfläche band, wobei sich die Granulatkörner minimal verfärbten. Man nimmt an, dass sich beliebige Polymerbeschichtungen einer großen Vielzahl von Polymerbeschichtungen zur Verwendung mit dem Verfahren dieses Bindungs-Beispiels eignen. Die grundlegende Voraussetzung ist, dass eine Polymerbeschichtung anfangs getrennt von den Mikrokügelchen verwendet wird, um die Mikrokügelchen an ein bestimmtes Substrat zu binden. Die Beschichtung ist vorzugsweise klar, so dass sie die ursprüngliche Farbe oder das Aussehen des Substrates nicht beeinträchtigt.
Aus der vorstehenden Offenbarung der allgemeinen Prinzipien der vorliegenden Erfindung und der vorhergehenden eingehenden Beschreibung kann der Fachmann leicht die verschiedenen Modifikationen und Verwendungen, die mit der vorliegenden Erfindung möglich sind, begreifen. Die Fähigkeit zum Sprühen, Pinseln oder sonstigen Auftragen der Polymerpartikel des erfindungsgemäßen Abgabesystems ermöglicht ein direktes Auftragen des antimikrobiellen Mittels auf schon bestehende Strukturen und Vorrichtungen. Die Verwendungen für das erfindungsgemäße antimikrobielle Abgabesystem umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf das Auftragen auf Dächer (beispielsweise auf Asphalt-, Holz- und Kunststoffdachschindeln; Keramik- und Metallfliesen; Schiefer, Bitumen-Dachmembranen; Metallflächen; Rolldächer; usw.) sowie andere Gebäudestrukturen (beispielsweise Innenwand und Abdeckungen (Holz, Beton usw.); Zäune, Decken), Verkleidungen, Terrassen, Oberflächen auf Schiffen, Booten, Flugzeugen und Autos, Außenmöbeln, Leitungen (Klimaanlage oder Heizung), das Innere von Kühleinheiten, Kühltürme, auf Zelten, auf Segeln, Tierkäfigen, usw. Es hat grundlegend den Anschein, dass das erfindungsgemäße antimikrobielle Abgabesystem zum Schutz jeder beliebigen Struktur oder Vorrichtung verwendet werden kann, auf die die erfindungsgemäßen Polymerpartikel aufgetragen werden können.
Indem man die Polymerpartikel des erfindungsgemäßen Abgabesystems hohl oder sonst wie leicht macht, kann die Beschichtung über einer zu schützenden Oberfläche erleichtert werden. Aufgrund ihres relativ leichten Gewichts können diese (hohlen oder möglicherweise sogar auch festen) Mikrokügelchen durch die Luft, die durch die Leitungen einer Klimaanlage oder Heizung zirkuliert, zu einer fernab befindlichen oder sonst wie unzugänglichen Oberfläche befördert werden.
Man nimmt auch an, dass die erfindungsgemäßen Polymerpartikel in Fliesenmörtel, Beton usw. eingemischt werden können, und man diese an Ort und Stelle härten lässt. Aufgrund der porösen Beschaffenheit dieser Materialien kann das antimikrobielle Mittel leicht freigesetzt werden. Es wird zudem als wünschenswert angesehen, die erfindungsgemäßen haftenden Polymerpartikel auf ein Zelt oder Segel aufzusprühen oder sonst wie aufzutragen, bevor diese zur Aufbewahrung des Zelts, der Segel usw, gefaltet werden. Eine weitere potentielle Verwendung des erfindungsgemäßen Abgabesystems ist die Sterilisation oder die Erhaltung der Sterilität von Oberflächen, wie in Krankenhäusern (beispielsweise in Operationssälen).
Noch eine weitere Verwendung des erfindungsgemäßen Abgabesystems beinhaltet die Herstellung eines Bandes mit etwa 1 Inch (2,54 cm) breiten Streifen eines Trägermaterials (beispielsweise eines durchsichtigen Trägers), der mit den erfindungsgemäßen Mikrokügelchen beschichtet ist. Das Band kann unter dem unteren Rand einer Reihe von Dachschindeln auf einem zuvor geschindelten Dach befestigt werden oder entlang des unteren Randes jeder Schindel, bevor diese Schindel an einem Dach befestigt wird.
Daher sollte der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung lediglich auf die nachfolgenden Ansprüche und ihre Äquivalente eingeschränkt sein.

Claims

Antimikrobielles Abgabesystem zur Abgabe eines antimikrobiellen Mittels an eine Oberfläche mit zeitgesteuerter Freisetzung, wobei das Abgabesystem folgendes umfasst: ein Polymerpartikel, das ein elastomeres Acrylat umfasst und eine Grenze festlegt und ein darin eingebrachtes unlösliches anorganisches antimikrobielles Mittel enthält, so dass dieses von der Grenze des Polymerpartikels in einer wirksamen Menge mit der Zeit freisetzbar ist, wenn sich das Polymerpartikel in Gegenwart von Wasser befindet.
Abgabesystem nach Anspruch 1, wobei das antimikrobielle Mittel Kupferoxid ist.
Abgabesystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei das antimikrobielle Mittel eine Mehrzahl anorganischer Partikel ist, die in das Polymerpartikel eingebracht sind.
Abgabesystem nach Anspruch 1 bis 3, wobei die Polymerpartikel klebrig haftend sind.
Abgabesystem nach Anspruch 1 bis 4, wobei das Polymerpartikel mindestens einen Hohlraum darin enthält.
Abgabesystem nach Anspruch 1 bis 5, das ferner eine Struktur umfasst, die mit einer Mehrzahl der Polymerpartikel beschichtet ist.
Abgabesystem nach Anspruch 6, wobei die Struktur mindestens eine aus einer Band-, einer Flächen- und einer stärker dreidimensionalen Struktur umfasst.
Verfahren zum Auftragen eines antimikrobiellen Mittels, das die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen eines Polymerpartikels, das ein elastomeres Acrylat umfasst und ein daran gebundenes unlösliches anorganisches antimikrobielles Mittel aufweist, so dass dieses von dem Polymerpartikel in einer wirksamen Menge mit der Zeit freisetzbar ist, wenn das Polymerpartikel sich in Gegenwart von Wasser befindet, und Auftragen des Polymerpartikels auf eine Oberfläche einer Struktur.
verfahren zur Herstellung eines antimikrobiellen Abgabesystems, das Polymerpartikel umfasst, die ein elastomeres Acrylat umfassen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Bereitstellen eines polymerisierten elastomeren Mikrokügelchen-Vorläufers, (b) Mischen des polymerisierten elastomeren Mikrokügelchen-Vorläufers mit einem freisetzbaren unlöslichen anorganischen antimikrobiellen Mittel oder einem Gemisch von Mitteln, wobei das freisetzbare antimikrobielle Mittel oder Gemisch von Mitteln gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst ist, und so, dass das freisetzbare antimikrobielle Mittel innerhalb der Grenzen der polymerisierten elastomeren Mikrokügelchen-Vorläufer absorbiert ist, und gegebenenfalls (c) Entfernen des Lösungsmittels.
Verfahren zur Herstellung eines antimikrobiellen Abgabesystems, das Polymerpartikel umfasst, die ein elastomeres Acrylat umfassen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Herstellen einer Ölphase, die mindestens ein öllösliches Monomer, einen öllöslichen Initiator und ein freisetzbares anorganisches antimikrobielles Mittel oder einen Teil des freisetzbaren anorganischen antimikrobiellen Mittels in einer Wasserphase umfasst, die mindestens einen Suspensionsstabilisator oder ein oberflächenaktives Mittel umfasst, (b) Initiieren der Polymerisation der Ölphase in der Wasserphase und (c) gegebenenfalls Zugabe von verbleibendem öllöslichem freisetzbarem antimikrobiellem Mittel.