KR20010042604A - 과산화수소의 제조방법 및 이를 수행하기 위한 반응캐리어 - Google Patents

과산화수소의 제조방법 및 이를 수행하기 위한 반응캐리어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2개 이상의 상이하게 치환된 2-알킬안트라퀴논 및/또는 이들의 테트라하이드로 유도체를 사용하여 과산화수소를 제조하는 안트라퀴논 사이클에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라서, 사용되는 작업 용액은 (i) 2-(4-메틸-3-펜테닐)-안트라퀴논(IHEAQ), 2-(4-메틸펜틸)-안트라퀴논(IHAQ), 및 특히 2-(4-메틸펜틸)-β-테트라하이드로안트라퀴논(THIHAQ)과 같은 이들의 디- 및 테트라하이드로 유도체로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 반응 캐리어 및 (ii) 2-(C1- 내지 C5)-알킬안트라퀴논, 특히 2-에틸안트라퀴논(EAQ) 및 이의 테트라하이드로 유도체로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 반응 캐리어를 함유하고 (i)에 따르는 반응 캐리어가 모든 반응 캐리어의 5 내지 95mol%, 특히 20 내지 50mol%를 구성한다. 본 발명의 방법은 보다 큰 H2O2용량, 보다 우수한 수소화 반응속도론 및 파손에 대한 낮은 민감성을 특징으로 한다. THIHAQ는 또한 신규한 물질이다.

Description

과산화수소의 제조방법 및 이를 수행하기 위한 반응 캐리어{Method for producing hydrogen peroxide and reaction carriers for carrying out the method}
본 발명은 안트라퀴논 순환 공정(anthraquinone cyclic process)에 의한 과산화수소의 제조방법에 관한 것이다. 사용되는 작업 용액(working solution)은 2개 이상의 상이하게 치환된 2-알킬안트라퀴논 및/또는 상응하는 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논을 반응 캐리어로서 함유한다. 본 발명은 또한 신규한 반응 캐리어에 관한 것이다.
소위 과산화수소를 제조하기 위한 안트라퀴논 순환 공정에서, 반응 캐리어로서 작용하는 2-알킬안트라퀴논 및/또는 핵이 수소화된 이의 2-알킬-α- 및/또는 -β-테트라하이드로안트라퀴논은 유기 용매 시스템 속에서 수소화 촉매의 존재하에 수소 또는 수소 함유 가스로 수소화되어, 반응 캐리어는 적어도 부분적으로 하이드로퀴논 형태로 전환된다. 수소화되거나 산화된 형태의 하나 이상의 반응 캐리어 및 유기 용매 시스템을 함유하는 용액은 일반적으로 작업 용액으로서 기재된다. 수소화 단계 후, 작업 용액은 수소화 촉매를 제거하고 산화 단계에서 산소 함유 가스로 처리함으로써, 과산화수소의 형성과 함께 반응 캐리어의 퀴논 형태가 재형성된다. 형성된 과산화수소를 통상적으로 물 및/또는 과산화수소 함유 수용액으로 추출함으로써 산화된 작업 용액으로부터 분리한 후, 작업 용액을 수소화 단계에 다시 공급한다. 언급한 단계들 이외에, 본 발명의 방법은 또한 순환 공정 동안 형성된, 반응 캐리어로서 비효과적인 안트라퀴논 유도체(예: 안트라퀴논 에폭사이드)를 재활성화시키고/거나 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논을 상응하는 2-알킬안트라퀴논 유도체로 탈수소화시키는, 작업 용액의 재생 단계를 포함할 수 있고, 필요한 경우, 반응 캐리어 손실량을 상응하는 2-치환된 안트라퀴논 및/또는 이의 테트라하이드로 유도체를 가함으로써 보충한다. 추가의 단계는 고도의 활성을 유지시키기 위한 촉매의 재생에 관한 것이다. 안트라퀴논 순환 공정의 개관은 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th ed. (1989), Vol. A13, 447-457]에 기재되어 있다.
시판되는 장치를 가능한 가장 높은 용량에서 파손에 대한 가능한 가장 낮은 민감성으로 반응 캐리어의 가능한 가장 낮은 손실율로 작동시키기 위한, 반응 캐리어에 대한 많은 요건이 있다. 요건들 중의 하나는 특히 용매 시스템에서의 반응 캐리어의 퀴논 형태에서와 하이드로퀴논 형태 둘 다에서 가능한 가장 높은 용해도에 관한 것이다. 하이드로퀴논 형태의 용해도는 연속 작동 동안에 수득 가능한 최대 H2O2당량( = 작업 용액 1ℓ당 H2O2g)에 결정적인 영향을 미친다. 또 다른 요건은 수소화 및 산화 반응속도론에 관한 것으로, 두 반응 모두 가능한한 신속하게 진행되어야 한다. 수소화와 산화는 종종 반응 캐리어의 구조의 변화에 의해 악영향을 받기 때문에, 2개 이상의 성분으로 이루어진 우수한 반응 캐리어 시스템조차도 종종 절충안일 뿐이다. 촉매 수소화에서 반응 캐리어의 화학적 안정성이 가능한 가장 높고 산소 및 과산화수소에 대한 산화 안정성이 높으며 재생에 사용되는 산 및/또는 알칼리에 대한 안정성이 높은 것이 또한 중요하다. 마지막으로, 반응 캐리어는 가능한한 수불용성이고 독성적으로 무해하고 수득하는 데 저렴해야 한다.
영국 특허 제1 252 822호에 따라서, 알킬 그룹의 탄소수가 2 내지 6인 하나 이상의 2-알킬안트라퀴논, 특히 2-에틸-, 2-3급-부틸- 및 2-아밀-안트라퀴논을 과산화수소의 제조를 위한 안트라퀴논 공정에 사용할 수 있다. 수소화 단계에 형성되는 2-알킬-테트라하이드로안트라퀴논 또한 효과적이다.
위에서 언급한 영국 특허에서, 알킬 그룹의 탄소수가 6인 단일 2-알킬안트라퀴논 반응 캐리어는 예를 통해 언급되지 않고 강조되지도 않는다. 유럽 특허원 제0 286 610호 및 제0 778 085호에는, 2-헥세닐안트라퀴논이 다른 2-알킬안트라퀴논 및 이들의 혼합물 이외에 반응 캐리어로서 언급되어 있다. 이 유럽 특허원은 가능한 헥세닐 이성체들 중에서 어느 것을 의미하는지 그리고 이를 사용함으로써 어떠한 잇점이 달성될 수 있는지가 지시되어 있지 않다. 2-알킬안트라퀴논의 알킬 치환체의 쇄 길이가 증가함에 따라 퀴논 용해도가 증가하지만, 동시에 수소화율이 상당히 떨어지는 것으로 공지되어 있는데, 이는 실시에 있어서 상당히 중요하다. 따라서, 반응 캐리어로서 2-C6-알킬안트라퀴논 사용을 고려하는 것은 상당히 명백하지 못하다.
일본 공개특허공보 제58 180452호 및 제59 051235호에서는 2-(4-메틸-3-펜테닐)-1,4-디하이드로안트라퀴논 및 이로부터 수득가능한 2-(4-메틸-3-펜테닐)-안트라퀴논 및 2-(4-메틸펜틸)안트라퀴논이 과산화수소 제조용 반응 캐리어로서 사용될 수 있는 것으로 기재되어 있다. 출발 물질이 1,4-나프토퀴논 및 마이르센으로부터 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)으로 수득되는 언급된 화합물의 제조방법은 상기 문헌에서 알 수 있다. 이들 화합물의 과산화수소 제조를 위한 안트라퀴논 순환 공정에서의 사용에 있어서, 단지 공지된 2-알킬안트라퀴논을 사용한 결과와 동일한 결과가 수득될 수 있는 것으로 언급되어 있다.
우수한 반응 캐리어에 대한 요건은 지금 다시 작동 조건에 따라서 동일 반응계내에서 형성된 단일 2-알킬안트라퀴논 및/또는 상응하는 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논을 사용하는 경우에만 부분적으로 충족된다. 따라서, 숙련인들은 2개 이상의 상이한 2-알킬안트라퀴논 및/또는 이의 테트라하이드로 유도체를 사용함으로써 반응 캐리어를 향상시키기 위해 모든 노력을 기울이고 있다. 그러나, 우수한 반응 캐리어 시스템에 대한 요건들 중 하나 또는 다른 것에 대한 잇점은 종종 다른 기준에 대한 단점에 의해 소멸된다.
제DE-AS 11 95 279호에 따르면, 2-에틸-, 2-이소프로필-, 2-2급-부틸- 또는 2-3급-부틸-안트라퀴논 대신에 바람직하게는, 2-에틸- 및 2-2급-부틸-안트라퀴논과 같은 2개 이상의 2-알킬안트라퀴논의 실질적으로 공융 혼합물을 27 대 73의 중량비로 사용하고, 수소화도를 40% 미만으로 유지시키는 경우, 과산화수소의 수율을 증가시키고/거나 수소화 부산물의 형성을 최소화시킬 수 있다. 당해 방법의 단점은 수소화도가 제한되어야 한다는 요건이다. 보다 중대한 단점은 공융 혼합물의 불만족스러운 수소화 반응속도론이다. 소위 "안트라" 시스템 뿐만 아니라 테트라 시스템으로 존재할 수 있는 2개의 C1- 내지 C4-알킬안트라퀴논의 유사 혼합물이 미국 특허 제2,966,397호로부터 공지되어 있다.
미국 특허 제4,374,820호에는 이들의 테트라하이드로 화합물을 포함하여 2-3급-부틸안트라퀴논과 2-2급-아밀안트라퀴논의 혼합물을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 시스템의 산화 반응속도론은 우수하지만, 이의 수소화 반응속도론은 불만족스럽다. 한편, 문헌[DE Offenlegungsschriften 11 12 051 and 11 06 737]에는, 이성체성 2-아밀안트라퀴논의 혼합물, 특히 2-2급-아밀- 및 2-3급-아밀-안트라퀴논 및 이의 테트라하이드로 유도체의 혼합물을 반응 캐리어로서 사용할 것이 권장되어 있다. 이의 우수한 퀴논 및 하이드로퀴논 용해도로 인해 당해 시스템으로 높은 H2O2당량이 달성될 수 있지만, 여기서도 불만족스러운 수소화 반응속도론이 단점이며 그 결과 공간-시간 수율이 불량하다.
2-에틸-안트라퀴논(EAQ) 및 2-아밀안트라퀴논(AAQ) 및 이들의 테트라하이드로 유도체(THEAQ 및 THAAQ)를 기본으로 하는 반응 캐리어 시스템의 용도가 또한 공지되어 있다[참조: EP-A 0 453 949; Chemical Economics Handbook-SRI International June 1992 CEH Product Review Hydrogen Peroxide]. EAQ/THEAQ 및 AAQ/THAAQ를 기본으로 하는 반응 캐리어 시스템은 2-에틸안트라퀴논 및 2-에틸-테트라하이드로안트라퀴논을 기본으로 하는 반응 캐리어 시스템에 비해 H2O2당량이 증가되었으며, 이는 또한 작동 순환 조건하에서도 유지될 수 있다. EAQ/THEAQ 및 AAQ/THAAQ를 기본으로 하는 반응 캐리어 시스템의 단점은 수소화 단계에서의 이의 파손에 대한 민감성이며, 이는 감소된 수소 흡수율에서 나타난다. Pd 블랙과 같은 현탁 촉매가 사용되는 경우, 이러한 거동은 필수적으로 수소화 촉매의 비교적 높은 순환을 보장하고 파손의 경우에도 여전히 이를 증가시키지만, 당해 방법의 경제적 효율성은 결과적으로 떨어진다.
본 발명의 목적은 공지된 선행기술의 2-알킬안트라퀴논 혼합물, 특히 에틸- 및 아밀-안트라퀴논 및 이들의 테트라하이드로 유도체를 기본으로 하는 혼합물을 사용하는 방법의 단점을 덜 나타내는, 2개 이상의 상이하게 치환된 2-알킬안트라퀴논 및/또는 이들의 테트라하이드로 화합물을 함유하는 작업 용액을 사용하여 과산화수소를 제조하는 또 다른 방법을 제공하는 것이다. 또한, 사용되는 반응 캐리어 시스템은 수소화 반응속도론은 우수하면서 작동 동안 확실히 조절될 수 있는 보다 높은 H2O2당량을 달성하고, 파손에 대한 민감성이 적어야 한다.
당해 목적은 2개 이상의 상이하게 치환된 2-알킬안트라퀴논 및/또는 이의 2-알킬-테트라하이드로안트라퀴논을 함유하는 작업 용액을 사용하는 수소화 단계, 산화 단계 및 과산화수소의 분리 단계를 포함하는 안트라퀴논 순환 공정에 의한 과산화수소의 제조방법으로서, 사용되는 작업 용액이 (i) 2-(4-메틸-3-펜테닐)-안트라퀴논(IHEAQ), 2-(4-메틸펜틸)-안트라퀴논(IHAQ) 및 핵이 수소화된 이들의 디- 및 테트라-하이드로안트라퀴논 유도체로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 반응 캐리어 및 (ii) 2-(C1- 내지 C5)-알킬-안트라퀴논 및 이의 테트라하이드로안트라퀴논 유도체로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 반응 캐리어를 함유하고 (i)에 따르는 반응 캐리어가 모든 반응 캐리어의 합을 기준으로 하여 5 내지 95mol%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따라서 존재하는 (i)에 따르는 반응 캐리어 성분은 2-(4-메틸-3-펜테닐)-안트라퀴논(이후, 2-이소헥세닐안트라퀴논이라고도 하고 IHEAQ로 약칭한다), 2-(4-메틸펜틸)-안트라퀴논(이후, 이소헥실안트라퀴논이라고도 하고 IHAQ로 약칭한다), 2-(4-메틸-3-펜테닐)-1,4-디하이드로안트라퀴논(=1,4-디하이드로-IHEAQ), 1,2,3,4-테트라하이드로-IHAQ(α-THIHAQ), 5,6,7,8-테트라하이드로-IHAQ(β-THIHAQ), 5,6,7,8-테트라하이드로-IHEAQ(β-THIHEAQ) 및 안트라퀴논 공정 조건하에 IHEAQ 및 IHAQ의 THIHEAQ 및 THIHAQ 각각으로의 수소화로부터의 중간체로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 화합물이다. 순환 공정에서, β-THIHAQ가 주로 IHAQ로부터 소량의 α-THIHAQ(이는 당해 공정에서 형성된 이성체 혼합물이다)와 함께 형성된다. 본 발명에 따르는 방법에서 특히 바람직한 (i)에 따르는 반응 캐리어는 IHEAQ 및 IHAQ 및 이들의 β-테트라하이드로 유도체, 특히 β-THIHAQ이다. 안트라퀴논 순환 공정 결과, IHEAQ가 (i)에 따르는 성분으로서 사용되는 경우, IHAQ와 THIHAQ가 연장 작동 후에 작업 용액 속에서 형성된다.
IHEAQ는 1,4-나프토퀴논 및 마이르센으로부터의 딜스-알더 반응 후 생성된 1,4,4a,9a-테트라하이드로-IHEAQ의 공기에 의한 염기 촉매된 산화를 통해 수득가능하다. IHAQ는 예를 들면, Pt/C 상에서의 IHEAQ의 수소화에 의해 수득 가능하다. α-THIHAQ는 미국 특허 제1,425,250호에 따라서 1,4-디하이드로-IHEAQ의 수소화에 의해 수득 가능하다.
본 발명은 또한 안트라퀴논 순환 공정을 위한 공지되지 않은 반응 캐리어인 2-(4-메틸펜틸)-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논(THIHAQ)을 제공한다. 당해 화합물은 라니 니켈 또는, 금속 형태 또는 지지체에 결합된 형태의 Pt, Pd, Rh와 같은 기타 수소화 촉매를 사용한 IHEAQ의 수소화에 의해 수득될 수 있으며, 이는 IHAQ 및 THIHEAQ로부터 안트라퀴논 순환 공정에서도 형성된다. β-THIHEAQ도 테트라하이드로나프토퀴논과 마이르센과의 딜스-알더 반응 후 염기 촉매된 산화에 의해 수득가능하다.
(ii)에 따르는 2-알킬안트라퀴논은 2-메틸-, 2-에틸-, 2-n-프로필-, 2-이소프로필-, 2-n-부틸-, 2-2급-부틸 및 2-3급-부틸 및 2-이소-2급-아밀- 및 2-3급-아밀-안트라퀴논 뿐만 아니라 2-네오펜틸안트라퀴논 및/또는 이들의 테트라하이드로 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 안트라퀴논이다. 반응 캐리어는 특히 2-에틸안트라퀴논(EAQ) 및 2-에틸-테트라하이드로안트라퀴논을 함유한다(α- 및 β-THEAQ, β-THEAQ가 일반적으로 단연 주도적이다).
바람직한 양태에 따라서, 작업 용액은 반응 캐리어로서 실질적으로 EAQ 및 IHAQ 또는 IHEAQ와 상응하는 테트라하이드로 화합물 THEAQ 및 THIHAQ 및/또는 THIHEAQ의 혼합물을 함유한다. 본 발명은 당해 시스템을 참고로 추가로 설명된다.
H2O2용량을 증가시키기 위해서, 실질적으로 반응 캐리어로서 EAQ 와 THEAQ를 함유하는 작업 용액에 2-이소헥세닐안트라퀴논(IHEAQ) 또는 이소헥실안트라퀴논(IHAQ) 및/또는 이들의 테트라하이드로 유도체를 공급할 수 있다. 이소헥세닐 및/또는 이소헥실 그룹을 갖는 안트라퀴논 및 테트라하이드로안트라퀴논 유도체의 합, 즉 (i)에 따르는 생성물의 몰량은 통상적으로 모든 활성 반응 캐리어의 합을 기준으로 하여 5 내지 95%이다. 공급 단계 동안, (i)에 따르는 생성물의 몰량은 또한 5% 미만일 수 있다. (i)에 따르는 안트라퀴논 유도체의 몰량을 10 내지 90mol%, 바람직하게는 20 내지 80mol%, 특히 20 내지 50mol%로 조정하고 이 값을 유지시키는 것이 유리한데, 왜냐하면 본 발명에 따르는 혼합물의 이로운 효과, 즉 EAQ/THEAQ 및 AAQ/THAAQ를 함유하는 가장 유사한 반응 캐리어 시스템에 비해 수소화 반응속도론을 향상시키는 동시에 최대 H2O2용량의 증가가 이 범위에서 가장 두드러지기 때문이다.
2-이소헥세닐안트라퀴논(IHEAQ)를 작업 용액에 가한 후, 이소헥세닐 그룹을 순환 공정에서 이소헥실 그룹으로 수소화한다. IHEAQ 그 자체는 산화에 매우 안정하지 않지만(참조: 실시예 3), 놀랍게도 이소헥세닐 그룹의 감지할 수 있을 정도의 분해가 안트라퀴논 순환 공정에서 산화 단계 동안에 발생하지 않는다. IHEAQ의 함량은 순환 공정 동안에 서서히 강하하지만, IHAQ 및 THIHAQ의 함량은 상승한다. 초기에 소량 형성되는 THIHEAQ는 공정이 진행함에 따라 검출 한계 미만의 값으로 다시 강하한다.
본 발명의 방법의 바람직한 양태에 따라서, IHAQ 대 THIHAQ의 비 및 EAQ 대 THEAQ의 비는 순환 공정 동안 거의 일정하게 유지시킨다. 끝까지 작업 용액의 일부가 공정으로부터 회수되고 공지된 탈수소화 재생 단계로 공급되는데, 여기서 존재하는 테트라하이드로 유도체는 탈수소화되고 안트라퀴논 시스템이 재형성되며, 이렇게 재생된 작업 용액의 일부는 순환 공정에 다시 공급된다. 유리하게는 모든 반응 캐리어 중의 40 내지 80mol%는 테트라하이드로안트라퀴논 형태이다.
모든 반응 캐리어의 합을 기준으로 하여 유형(i)의 반응 캐리어, 즉 특히 IHAQ, IHEAQ 및 THIHAQ의 비율이 증가함에 따라 하이드로퀴논 용해도는 증가하고, 따라서 최대 과산화수소 생성 용량(H2O2g/작업 용액 ℓ)도 증가하며, 당해 용량은 IHAQ/THIHAQ 대신에 시스템 AAQ/THAAQ를 함유하는 유사한 시스템의 용량을 초과한다[참조: 실시예 4.1 내지 4.13]. 또한, 용량은 테트라하이드로안트라퀴논의 비율이 상승함에 따라 증가한다. 수소화 반응속도론이 반응 캐리어의 알킬 그룹의 탄소수가 증가함에 따라 불량해진다는 현재 알려진 바와 대조적으로, 본 발명에 따라서 사용되는 이소헥실 또는 이소헥세닐 치환체를 갖는 (i)에 따르는 반응 캐리어의 수소화 반응속도론은 놀랍게도 이성체성 2-아밀안트라퀴논 및 2-아밀-테트라하이드로안트라퀴논(AAQ/THAAQ)의 수소화 반응속도론보다 실질적으로 우수하다[참조: 실시에 5.1 내지 5.6]. 본 발명에 따르는 방법의 특별한 잇점에 대한 이유는 가장 유사한 공지된 선행 기술의 반응 캐리어 시스템(EAQ, AAQ 및 이들의 테트라하이드로 유도체)에 비해 본 발명에 따르는 반응 캐리어 혼합물을 사용하는 경우, 수소화 반응속도론이 향상되면서 높은 H2O2용량이 달성된다는 것이다.
본 발명에 따르는 반응 캐리어는 과산화수소를 제조하는 일반적인 유형의 모든 방법에 사용될 수 있다. 수소화 단계에서, Pd, Pt, Ir, Rh, Ru와 같은 귀금속 또는 이러한 귀금속의 혼합물 또는 Ni, Co 또는 Fe의 라니 촉매와 같은 공지되어 있는 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 현탁 촉매, 예를 들면, 지지체에 결합된 귀금속 또는 Pd 블랙으로서 또는 고정상 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 지지체-현탁 촉매 및 고정상 촉매는 특히 SiO2, TiO2, Al2O3, 제올라이트, BaSO4, 폴리실록산과 같은 무기 지지체 상의 귀금속이다. 마지막으로, 촉매는 일체식 세라믹 지지체 또는 충분히 큰 표면을 갖는 벌집 모양의 성분의 표면 상에 정렬될 수 있다. 통상적인 수소화 반응기는 루프형 반응기, 고정상 반응기, 매머드-펌프 반응기 뿐만 아니라 정적 혼합기가 통합된 반응기의 형태이다.
수소화는 일반적으로 실온 내지 100℃, 특히 45 내지 70℃의 온도에서 수행된다. 수소화 압력 범위는 통상적으로 약 100kPa 내지 1MPa, 특히 200kPa 내지 500kPa이다. 수소화는 통상적으로 수소화 사이클로 도입된 수소가 완전히 사용되고 수소화도가 30 내지 80% 범위로 유지되는 식으로 수행된다.
본 발명에 따르는 반응 캐리어 시스템을 함유하는 작업 용액은 일반적으로 반응 캐리어 성분을 용액 속에서 퀴논 형태 및 하이드로퀴논 형태로 유지시키기 위해서 둘 이상의 용매를 함유한다. 적합한 용매 및 용매 혼합물은 선행 안트라퀴논 순환 공정에 공지되어 있는 것이다. 벤진 방향족 화합물(폴리알킬화 벤젠) 이외에 2급 알콜(예: 디이소부틸카비놀), 에스테르(예: 메틸사이클로헥실 아세테이트), 인산 에스테르(예: 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트), 트리- 및 테트라-알킬화 우레아(예: 테트라부틸우레아), 사이클릭 우레아, 피롤리돈, 카바메이트 및 N-알킬화 카프로락탐(예: N-헥실카프로락탐)으로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 용매를 함유하는 용매 혼합물이 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 방법의 필수 잇점은 가장 유사한 공지된 선행 기술의 방법에 비해 작업 용액 1ℓ당 H2O20.6g 이상의 높은 용량, 향상된 수소화 반응속도론, 연속 작동 동안 파손에 대한 낮은 민감성, Pd 블랙이 촉매로서 사용되는 보다 소량의 순환 팔라듐이다.
본 발명은 다음 실시예 및 비교 실시예를 참고로 보다 상세히 설명된다.
실시예 1
2-(4-메틸-3-펜테닐)-안트라퀴논(= 2-이소헥세닐-안트라퀴논, IHEAQ)의 제조:
일본 공개특허공보 제59-51235호와 유사하게 딜스-알더 반응 후 방향족화를 통해 제조한다.
마이르센[88%, 알드리히(Aldrich)] 397g(2.56mol)을 먼저 사용한 후, 1,4-나프토퀴논(97%) 405g(2.48mol)을 이에 가한다. 현탁액을 100℃에서 2시간 동안 교반한다(발열 반응이 약 0.5시간 후에 거의 완료된다). 갈색 오일인 반응 혼합물을 에탄올성 수산화나트륨 용액(에탄올 3ℓ와 NaOH 40g)에 도입시킨다. 공기를 통과시키면서 현탁액을 50℃에서 2시간 동안 교반하면 용해되지 않은 물질이 먼저 용액으로 되고 마지막으로 불그스럼한 황색 침전물이 형성되기 시작한다. 냉각시킨 후, 고체를 흡인 여과하고, 얼음 냉각된 에탄올 250ml로 세척한다. 건조시킨 후, 황색 분말 616g을 수득한다. HPLC 분석은 표면적에 의해 IHEAQ 함량이 98.5%임을 나타낸다. 1H-NMR 스펙트럼 및 융점(89 내지 90℃, n-헵탄으로부터 1회 재결정화)은 IHEAQ에 상응한다.
실시예 2
2-(4-메틸펜틸)-β-테트라하이드로안트라퀴논(= β-THIHAQ)의 제조
n-부틸 아세테이트 3.5ℓ에 용해된 IHEAQ(조 생성물) 500g(=1.7mol)을 50℃에서 가스공급 교반기가 장착된 5ℓ 수소화 용기에 넣는다. 장치를 질소로 플러싱시킨 후, 라니 니켈(이소프로판올 500ml에 현탁) 100g을 도입한 후, 수소화를 개시한다. H235ℓ의 흡수 후(하이드로퀴논 형성), H2흡수가 갑자기 느려진다. 30시간 후, H288ℓ가 흡수되었을 때 반응을 중단시킨다. HPLC에 따라서, 촉매 및 용매가 제거된 반응 혼합물은 표면적에 의해 출발 물질(=IHEAQ) 33%, 2-(4-메틸-3-펜테닐)-β-테트라하이드로안트라퀴논(=β-THIHEAQ) 45%, 2-(4-메틸펜틸)-안트라퀴논(=IHAQ) 11% 및 목적하는 THIHAQ 8%를 함유한다. 사용된 IHEAQ에 연행된 알칼리성 화합물을 제거하기 위해서, 촉매가 제거된 반응 혼합물을 10% 염산, 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 세척하고, 건조시킨다. 용매를 제거한 후에 잔류하는 잔류물 437g을 라니 니켈 100g의 존재하에 n-부틸 아세테이트(3ℓ)와 이소프로판올(0.5ℓ) 속에서 다시 수소화한다. 27.5시간 후, 반응 혼합물이 H2를 74ℓ 흡수했을 때, 반응을 종결시킨다. 여과하여 촉매를 제거한 후, 반응 혼합물을 공기로 처리함으로써 완전히 산화시킨 후, 농축시킨다. 침전물을 흡인 여과하고, 이소프로판올로 세척하고, 마지막으로 재결정화한다. β-THIHAQ 304g을 연황색 분말 형태로 수득한다: HPLC에 따르면, 표면적에 의한 순도는 99.7%이다. 1H-NMR 스펙트럼은 β-THIHAQ에 상응한다.
실시예 3
2-에틸안트라퀴논(EAQ)(=실시예 3b)에 대한 2-(4-메틸-3-펜테닐)안트라퀴논(IHEAQ)(=실시예 3a)의 산화 안정성의 측정:
퀴논 IHEAQ 또는 EAQ 0.04mol을 1,2-디클로로벤젠 100ml에 용해시킨다. 아조-비스-이소부티로니트릴 10mg을 라디칼 개시제로서 가한 후, 150℃에서 교반하면서 가스 공급 교반기를 사용하여 산소 층으로 덮는다. 24시간 후, 퀴논 함량을 크로마토그래피로 측정한다. 잔류하는 퀴논 함량은 IHEAQ의 경우 41%이고 EAQ의 경우 90%이다.
IHEAQ는 2-(4-메틸펜틸)-안트라퀴논(IHAQ)로 단지 서서히 수소화되기 때문에 오랫 동안 순환 공정에서 검출가능하지만, 실시예 3a와 대조적으로, IHEAQ는 놀랍게도 과산화수소 제조를 위한 안트라퀴논 순환 공정 조건하에 EAQ보다 산화적으로 분해되지 않는다.
실시예 4
각종 용매 시스템 속에서의 각종 반응 캐리어의 하이드로퀴논 용해도의 측정.
사용되는 반응 캐리어 및 이의 양은 표 1 및 2에 기재한다.
측정 방법: 상응하는 작업 용액 및 소량의 갓 침전시킨 팔라듐 블랙으로 이루어진 현탁액을 전자 혼탁도 측정용 장치가 장착된 자기 교반되고 항온 제어되는 이중 벽 용기로 도입시킨다. 가스 뷰렛을 사용하여, 혼합물을 서서히 수소화시키고, 또한 용해도의 한계에 도달함에 따른 과수소화를 피하기 위해서 하이드로퀴논 형태의 시드 결정을 가한다. 최대 하이드로퀴논 용해도는 측정 장치에 의해 영구 혼탁도가 기록될 때 도달된다. 이 지점에서 흡수된 수소는 20℃에서의 작업 용액 1ℓ당 H2O2의 g으로서 정의되는 H2O2당량으로 전환된다.
실시예 4.1, 4.6, 4.8, 4.9 및 4.12는 반응 캐리어 EAQ/THEAQ + AAQ/THAAQ를 함유하는 본 발명에 따르지 않는 시스템이다. 본 발명에 따르는 실시예(4.2 내지 4.5, 4.7, 4.10, 4.11 및 4.13)는 반응 캐리어 EAQ/THEAQ + IHAQ/THIHAQ 또는 IHEAQ/THIHAQ를 함유한다[여기서, EAQ = 2-에틸안트라퀴논; THEAQ = 테트라하이드로-EAQ; AAQ = 2-아밀안트라퀴논, 아밀은 1,2-디메틸프로필과 1,1-디메틸프로필( = 이소-2급- 및 3급-아밀)의 혼합물을 나타낸다; IHAQ = 2-이소헥실안트라퀴논; THIHAQ = β-테트라하이드로-IHAQ]. 실시예 4.7에서, IHEAQ가 IHAQ 대신에 사용된다.
실시예 4.1 및 4.2에서의 수소화 온도는 60℃이지만, 다른 실시예는 모두 50℃에서 수행된다.
실시예 4.1 내지 4.5에서, 용량비 6:4의 C9/C10-벤진 방향족 화합물(BA)과 디이소부틸카비놀(DIBC)과의 혼합물을 용매로서 사용하고, 실시예 4.6 및 4.7에서, 용량비 2.5:1의 실질적으로 C9/C10-벤진 방향족 화합물과 테트라부틸우레아(TBU)의 혼합물이 사용된다.
실시예 4.8 내지 4.11에서, 용매 시스템은 용량비 3:1의 C9/C10-벤진 방향족 화합물과 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트(TOP)로 이루어지고, 실시예 4.12 및 4.13에서는, 실질적으로 용량비 2.5:1의 C9/C10-벤진 방향족 화합물과 테트라부틸우레아로 이루어진다. 실시예 4.8 내지 4.13의 작업 용액은 연속 실험 장치 속에서의 연장 사용으로 인해 사용되는 안트라퀴논의 불활성 분해 생성물을 함유한다. 실시예 4.12 및 4.13의 작업 용액은 이의 제조(EAQ/THEAQ를 기본으로 하는 작동용 작업 용액의 사용)에 의해 실시예 4.8 내지 4.11보다 실질적으로 다량의 불활성 물질을 함유한다.
실시예 번호 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7
총 Q(mol/ℓ) 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70
EAQ(mol/ℓ) 0.14 0.14 0.17 0.09 0.11 0.22 0.22
THEAQ(mol/ℓ) 0.21 0.21 0.25 0.26 0.17 0.34 0.35
AAQ(mol/ℓ) 0.14 - - - - 0.06 -
THAAQ(mol/ℓ) 0.21 - - - - 0.08 -
IHAQ*)(mol/ℓ) - 0.14 0.11 0.09 0.17 - 0.06**)
THIHAQ(mol/ℓ) - 0.21 0.17 0.26 0.25 - 0.08
H2O2당량(H2O2의 g/ℓ) 14.3 14.8 11.9 12.4 13.0 11.7 13.7
*) 사용된 IHAQ는 소량의 IHEAQ(%)를 여전히 함유한다.
**) 순수한 IHEAQ가 IHAQ 대신에 사용된다.
실시예 번호 4.8 4.9 4.10 4.11 4.12 4.13
총 Q(mol/ℓ) 0.67 0.64 0.64 0.66 0.75 0.81
EAQ(mol/ℓ) 0.12 0.12 0.12 0.11 0.20 0.21
THEAQ(mol/ℓ) 0.29 0.26 0.29 0.28 0.38 0.41
AAQ(mol/ℓ) 0.13 0.09 - - 0.08 -
THAAQ(mol/ℓ) 0.13 0.17 - - 0.09 -
IHAQ*)(mol/ℓ) - - 0.13 0.08 - 0.10
THIHAQ(mol/ℓ) - - 0.11 0.19 - 0.09
H2O2당량(H2O2의 g/ℓ) 11.1 11.9 12.4 12.9 12.8 14.9
*) 사용된 IHAQ는 소량의 IHEAQ(%)를 여전히 함유한다.
**) 순수한 IHEAQ가 IHAQ 대신에 사용된다.
비교 실시예 4.1과 4.2, 4.6과 4.7, 4.8과 4.10, 4.9와 4.11 및 4.12와 4.13으로부터 IHAQ/THIHAQ 또는 IHEAQ/THIHAQ를 함유하는 작업 용액이 놀랍게도 AAQ/THAAQ를 함유하는 유사한 작업 용액보다 현저히 높은 H2O2당량을 달성함을 알 수 있다. 실시예 4.3 내지 4.5로부터 에틸 치환된 안트라퀴논의 합에 대한 이소헥실 치환된 안트라퀴논의 합의 몰비가 증가함에 따라 H2O2당량도 증가하는데, 몰비는 40:60으로부터 50:50을 거쳐 60:40으로 증가하며 H2O2당량은 H2O211.9g/ℓ로부터 12.4g/ℓ를 거쳐 13.0g/ℓ로 증가한다.
실시예 5
각종 작업 용액의 수소화 반응속도론을 조사한다. 사용된 안트라퀴논의 조성 및 용매의 조성 및 H2O2당량 H2O210.0 및 12.0/ℓ에서의 속도 상수 k를 표에 기재한다.
수소화 반응속도론 표준 시험: 작업 용액 100ml와 Pd 블랙 30mg을 유동 브레이커(flow breaker)와 가스 공급 교반기가 장착된 이중벽 용기 속에서 2000rpm, 50℃ 및 0.1MPa 수소 절대 압력에서 초음파를 통해 분산시키고 수소화시킨다. 시간에 따른 수소 흡수량(Nml)을 기록한다. 전환에 따른 수소화의 속도 상수 k(mol/ℓ * min)를 차이가 나는 H2흡수량으로부터 계산한다. 수소화 반응속도론을 H2O210.0g/ℓ의 작업 용액의 H2O2당량에 상응하는 0.29mol 전환 및 H2O212.0g/ℓ의 H2O2당량에 상응하는 0.35mol 전환에서 서로 비교한다. k가 클수록 수소화가 보다 신속하게 진행된다.
실시예 번호 5.1 5.2 5.3*) 5.4*) 5.5**) 5.6**)
용매 BA/DIBC(60:40) BA/TOP(3:1) BA/TOP(3:1)
EAQ(mol/ℓ) 0.14 0.14 0.11 0.11 - -
THEAQ(mol/ℓ) 0.21 0.21 0.26 0.29 0.21 0.21
AAQ(mol/ℓ) 0.14 - 0.13 - - -
THAAQ(mol/ℓ) 0.21 - 0.12 - 0.21 -
IHAQ(mol/ℓ) - 0.14 - 0.13
THIHAQ(mol/ℓ) - 0.21 - 0.12 - 0.21
H2O210.0g/ℓ에서의 k·104 115 121 98 106 310 370
H2O212.0g/ℓ에서의 k·104 86 101 60 75 150 240
*) 실시예 5.3 및 5.4의 작업 용액은 수개월 동안 작동된 실험실 시험 장치로부터 수득됨으로써 반응 캐리어로부터의 불활성 성분을 추가로 함유한다.
**) 실시예 5.1 내지 5.4의 촉매보다 활성이 높은 Pd를 측정시 사용한다.
비교 시험(5.1, 5.3 및 5.5는 본 발명에 따른 것이 아님)은 본 발명의 반응 캐리어 시스템이 공지된 선행 기술의 시스템보다 신속하게 수소화시킴을 나타낸다. EAQ/THEAQ와 IHAQ/THIHAQ의 혼합물이 EAQ/THEAQ와 AAQ/THAAQ의 혼합물보다 신속하게 수소화한다(실시예 5.2와 5.1 비교). 당해 차는 H2O2당량 12g/ℓ에서 특히 분명해진다.
실시예 6
수소화, 산화, 추출 및 건조, 재생 및 정제의 공정 단계로 이루어진 과산화수소의 제조를 위한 안트라퀴논 공정의 순환 공정의 시험 장치에서, 벤진 방향족 화합물(C9/C10-알킬 방향족 화합물의 혼합물) 75용량%, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트 25용량%, 2-에틸안트라퀴논 0.11mol/ℓ, 2-에틸-테트라하이드로안트라퀴논 0.29mol/ℓ, 2-이소헥실안트라퀴논 0.13mol/ℓ 및 2-이소헥실테트라하이드로안트라퀴논 0.12ml/ℓ로 이루어진 작업 용액을 연속 작동시 수득가능한 최대 H2O2생성 용량(작업 용액 1ℓ당 생성된 H2O2g)에 대해 조사한다. 수소화 단계(루프형 반응기)를 0.35MPa의 수소 압력 및 58℃의 온도에서 수행한다. Pd 블랙(0.5 내지 1g/ℓ)을 수소화 촉매로서 사용한다. 수소화시 H2O2당량은 13.0g/ℓ의 값으로 서서히 상승되고 수일동안 일정하게 유지되며, 하이드로퀴논의 결정화는 관찰되지 않는다. 용량을 13.5g/ℓ로 상승시키기 위해 시도하는 경우, 하이드로퀴논이 결정화된다. 따라서, 작업 용액의 최대 H2O2용량은 13.0 내지 13.5g/ℓ이다.
실시예 7(본 발명에 따르지 않음)
실시예 6과 유사하게, 벤진 방향족 화합물(C9/C10-알킬 방향족 화합물의 혼합물) 75용량%, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트 25용량%, 2-에틸안트라퀴논 0.12mol/ℓ, 2-에틸-테트라하이드로안트라퀴논 0.28mol/ℓ, 2-아밀안트라퀴논 0.13mol/ℓ 및 2-아밀-테트라하이드로안트라퀴논 0.12mol/ℓ로 이루어진 작업 용액의 최대 H2O2용량을 측정한다. 실시예 6과 비교하여, 현저히 많은 양의 Pd 블랙, 즉 2 내지 3g/ℓ가, 사용된 수소가 완전 전환되도록 수소화를 유지시키기 위해서 필요하다. 작업 용액의 최대 H2O2용량은 H2O212.4g/ℓ이다. H2O2당량을 약 12.4 이상으로 증가시키면 하이드로퀴논의 침전물이 석출된다.
실시예 8
실시예 6과 유사하게, 용매 시스템이 실질적으로 C9/C10-벤진 방향족 화합물과 테트라부틸우레아(BA:TBU의 용량비 약 3:1)를 기본으로 하는 작업 용액의 최대 H2O2용량을 수소화 온도 60℃에서 측정한다. 작업 용액은 반응 캐리어로서 2-에틸안트라퀴논 0.20mol/ℓ, 2-에틸테트라하이드로안트라퀴논 0.35mol/ℓ, 2-이소헥실안트라퀴논(IHAQ)(이는 소량의 2-이소헥세닐안트라퀴논(IHEAQ)을 여전히 함유한다) 0.09mol/ℓ 및 2-이소헥실-테트라하이드로안트라퀴논(THIHAQ) 0.07mol/ℓ를 함유한다. 촉매의 양은 0.5 내지 1.0g/ℓ이다. 최대 H2O2용량은 H2O214g/ℓ 이상이다. 단지 시험 설비가 보다 높은 H2가스 공급을 허용하지 않기 때문에 용량은 증가될 수 없다.

Claims (8)

  1. 2개 이상의 상이하게 치환된 2-알킬안트라퀴논 및/또는 이들의 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논을 함유하는 작업 용액을 사용하는 수소화 단계, 산화 단계 및 과산화수소의 분리 단계를 포함하는, 안트라퀴논 순환 공정에 의한 과산화수소의 제조방법으로서,
    사용되는 작업 용액이 (i) 2-(4-메틸-3-펜테닐)-안트라퀴논(IHEAQ), 2-(4-메틸펜틸)안트라퀴논(IHAQ) 및 핵이 수소화된 이들의 디- 및 테트라-하이드로안트라퀴논 유도체로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 반응 캐리어 및 (ii) 2-(C1- 내지 C5)-알킬-안트라퀴논 및 이의 테트라하이드로안트라퀴논 유도체로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 반응 캐리어를 함유하고 (i)에 따르는 반응 캐리어가 모든 반응 캐리어의 합을 기준으로 하여 5 내지 95mol%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 작업 용액이 2-에틸안트라퀴논(EAQ) 및/또는 2-에틸-테트라하이드로안트라퀴논(THEAQ)을 (ii)에 따르는 반응 캐리어로서 함유하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 작업 용액이 IHAQ 및/또는 IHEAQ 및/또는 핵이 수소화된 이들의 테트라하이드로안트라퀴논 유도체, 특히 β-THIHAQ를 (i)에 따르는 반응 캐리어로서 함유하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 작업 용액이 (i)에 따르는 반응 캐리어를 반응 캐리어의 합을 기준으로 하여 10 내지 90mol%, 바람직하게는 20 내지 80mol%, 특히 20 내지 50mol%의 양으로 함유하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 작업 용액이 순환 공정 동안 (ii)에 따르는 하나 이상의 반응 캐리어, 특히 EAQ 및 THEAQ를 함유하는 작업 용액에 2-(4-메틸-3-펜테닐)-안트라퀴논(IHEAQ), 2-(4-메틸펜틸)-안트라퀴논(IHAQ), 이들의 테트라하이드로 유도체 또는 이들 반응 캐리어의 혼합물을 공급함으로써 수득되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 순환 공정 동안 안트라퀴논 형태의 반응 캐리어 95 내지 5%, 바람직하게는 60 내지 20%와 테트라하이드로안트라퀴논 형태의 반응 캐리어 5 내지 95%, 바람직하게는 40 내지 80%를 함유하는 작업 용액이 사용되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 현탁 귀금속 촉매, 특히 팔라듐 블랙 또는 지지체에 결합된 현탁 귀금속 촉매가 수소화 단계에 수소화 촉매로서 사용되는 방법.
  8. 2-(4-메틸펜틸)-β-테트라하이드로안트라퀴논.
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