ES2260909T3 - Procedimiento para la produccion de peroxido de hidrogeno y soporte de reaccion para su realizacion. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de peroxido de hidrogeno y soporte de reaccion para su realizacion.Info
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Abstract
Los derivados de pirazolinona representados por la **fórmula**, en donde R1, R2, R3, R4, y R5 son idénticos o diferentes y representan independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C5, un grupo haloalquilo C1-C5, un grupo alcoxilo C1-C5, un grupo alcoxi C1-C3-alquilo C1-C3, un grupo alcoxi C1-C3- alcoxilo C1-C3, un grupo haloalcoxilo C1-C5, un grupo alquiltio C1-C5, un grupo haloalquiltio C1-C5, un grupo ciano, un grupo nitro, o un grupo fenilo o fenoxilo que puede estar sustituido con al menos un grupo seleccionado del grupo constituido por átomos de halógeno, grupos alquilo C1-C5, grupos alcoxilo C1-C5, grupos alquiltio C1-C5, grupos haloalquilo C1-C5, grupos haloalcoxilo C1-C5, grupos haloalquiltio C1- C5 y grupos ciano, o dos de R1, R2, R3, R4 y R5 adyacentes están combinados en los extremos para representar un grupo de la fórmula CH=CH-CH=CH, un grupo metilenodioxi que puede estar sustituido con un átomo de halógeno, un grupo trimetileno, un grupotetrametileno, un grupo representado por la fórmula OCH2CH2 o un grupo representado por la fórmula OCH2CH(CH3).
Description
Procedimiento para la producción de peróxido de
hidrógeno y soporte de reacción para su realización.
La invención se refiere a un procedimiento para
la producción de peróxido de hidrógeno según el proceso cíclico de
la antraquinona. La solución de trabajo que se utiliza contiene,
como reactivos inertes, al menos dos
2-alquil-antraquinonas sustituidas
de manera diferente y/o las correspondientes
2-alquil-tetrahidroantraquinonas. La
invención hace referencia, adicionalmente, a un nuevo reactivo
inerte.
En el llamado proceso cíclico de la antraquinona
para la producción de peróxido de hidrógeno, se hidrogenan como
2-alquil-antraquinonas y/o sus
2-alquil-\alpha-tetrahidroantraquinonas
y/o
2-alquil-\beta-tetrahidroantraquinonas,
hidrogenadas en el núcleo, que actúan como reactivos inertes, en un
sistema de disolventes orgánicos, en presencia de un catalizador de
hidrogenación, con hidrógeno o un gas que contiene hidrógeno, en el
cual el reactivo inerte se transforma, al menos parcialmente, en la
forma de hidroquinona. La solución que contiene el o los múltiples
reactivos inertes en forma hidrogenada u oxidada, y el sistema de
disolventes orgánicos, se designa, en general, como solución de
trabajo. Tras la etapa de hidrogenación, la solución de trabajo se
libera del catalizador de hidrogenación, y se trata, en la etapa de
oxidación, con un gas que contiene oxígeno, generándose nuevamente,
junto con el peróxido de hidrógeno, la forma quinona del reactivo
inerte. Después de la separación del peróxido de hidrógeno generado
de la solución de trabajo oxidada, habitualmente por extracción con
agua y/o una solución acuosa que contiene peróxido de hidrógeno, la
solución de trabajo se devuelve a la etapa de hidrogenación. Además
de las etapas mencionadas, el proceso puede comprender también una
fase de regeneración de la solución de trabajo, en la cual los
derivados de antraquinona, ineficaces como reactivos inertes, que
se han generado en el proceso cíclico, tales como epóxidos de
antraquinona, la tetrahidroantraquinona reactivada, y/o las
2-alquil-tetrahidroantraquinonas, se
deshidrogenan para formar los correspondientes derivados de
2-alquil-antraquinona y, según sea
preciso en función de las pérdidas de reactivos inertes, se
remplazan mediante la adición de las correspondientes antraquinonas
2-sustituidas y/o sus derivados tetrahidro. Una
etapa adicional se dirige a la regeneración el catalizador, para
conservar una actividad elevada. La obra Ullmann’s Encyclopedia
of Industrial Chemistry, 5ª edición (1988), Vol. A13,
447-457, ofrece un análisis del proceso cíclico de
la antraquinona.
Se imponen estrictos requisitos sobre los
reactivos inertes para garantizar, en las instalaciones a escala
industrial, el mayor rendimiento posible de la instalación, con la
menor aparición posible de alteraciones y la menor pérdida posible
de dichos reactivos inertes. Uno de los requisitos se dirige a la
mayor solubilidad posible del reactivo inerte en el sistema
disolvente, tanto en forma de quinona como de hidroquinona. La
solubilidad de la forma hidroquinona es determinante para el
equivalente de H_{2}O_{2} máximo que se puede obtener en el
accionamiento continuo ( = g de H_{2}O_{2} por litro de solución
de trabajo). Requisitos adicionales afectan a la cinética de
hidrogenación y oxidación; ambas reacciones deben producirse de la
manera más rápida posible. Dado que por una alteración de la
estructura del reactivo inerte, a menudo la hidrogenación y la
oxidación se ven afectadas de manera opuesta, un buen sistema de
reactivos inertes, de dos o más componentes, representa también, a
menudo, sólo un compromiso. También son importantes una estabilidad
química lo más elevada posible del reactivo inerte en la
hidrogenación catalítica, una elevada estabilidad a la oxidación
frente al oxígeno y al peróxido de hidrógeno y, además, una alta
estabilidad frente a ácidos y/o elementos alcalinos como los que se
utilizan en la regeneración. Por último, el reactivo inerte debe ser
lo más insoluble posible en agua, ser aceptable desde el punto de
vista toxicológico, y estar disponible a un precio favorable.
Según la Patente de GB 1.252.822, se utilizan en
el proceso de la antraquinona, para la producción de peróxido de
hidrógeno, una o múltiples
2-alquil-antraquinonas con 2 hasta 6
átomos de carbono en el grupo alquilo, en particular
2-etil-,
2-terc-butil- y
2-amil-antraquinona. También son
eficaces las
2-alquil-tetrahidroantraquinonas
que se forman en la etapa de hidrogenación.
En la Patente de GB anteriormente citada, no se
menciona ni se alude a modo de ejemplo a ningún reactivo inerte de
la 2-alquil-antraquinona con 6
átomos de carbono en el grupo alquilo. En los documentos
EP-A 0.286.610 y 0.778.085 se cita como reactivo
inerte, además de otras
2-alquil-antraquinonas y mezclas, la
2-hexenil-antraquinona. De este
documento EP no se deduce a cuál de los posibles isómeros de
hexenilo se hace referencia, ni si existen o qué ventajas son las
que se pueden alcanzar con ellos. De hecho, se sabe que con un
aumento de la longitud de cadena del sustituyente alquilo en las
2-alquil-antraquinonas aumenta la
solubilidad de la quinona, pero, al mismo tiempo, y lo que es
todavía más importante en la práctica, se sabe que la velocidad de
hidrogenación disminuye fuertemente. Por consiguiente, no es
posible considerar seriamente el uso de una
2-alquil-C_{6}-antraquinona
como reactivo
inerte.
inerte.
De los documentos JP-A 58 180452
y JP-A 59 051235 se desprende que se pueden utilizar
2-(4-metil-3-pentenil)-1,4-dihidroantraquinona,
así como
2-(4-metil-3-pentenil)-antraquinona
y la
2-(4-metil-pentil)-antraquinona,
obtenibles a partir de la anterior, como reactivos inertes para la
producción de peróxido de hidrógeno. La preparación de los citados
compuestos, en la que el compuesto de partida se obtiene por una
reacción de Diels-Adler a partir de
1,4-naftoquinona y mirceno, se describe en estos
documentos. En relación con la aplicación de estos compuestos en el
proceso cíclico de la antraquinona para la producción de peróxido
de hidrógeno, se menciona solamente que se pueden obtener los
mismos resultados que con
2-alquil-antraquinonas
conocidas.
\newpage
Los requisitos impuestos a un buen reactivo
inerte sólo se satisfacen parcialmente con el empleo de una única
2-alquil-antraquinona y/o de la
correspondiente
2-alquil-tetrahidroantraquinona
formada in situ, en función de las condiciones de
utilización. Por consiguiente, en el entorno técnico se han
realizado intensos esfuerzos para mejorar el reactivo inerte a
través del uso de al menos dos
2-alquil-antraquinonas diferentes,
y/o sus derivados tetrahidro. Sin embargo, las ventajas relativas a
uno u otro requisito de un buen sistema de reactivos inertes
representan, a menudo, inconvenientes en relación con otros
criterios.
Según el documento DE-AS 11 95
279, resulta posible aumentar el rendimiento de peróxido de
hidrógeno y/o minimizar la formación de productos secundarios
durante la hidrogenación, cuando, en lugar de una única
2-alquil-antraquinona tal como
2-etil-, 2-isopropil-,
2-sec-butil- o
2-terc-butil-antraquinona,
se utiliza una mezcla prácticamente eutéctica de al menos dos
2-alquil-antraquinonas tales como,
preferentemente, 2-etil- y
2-sec-butil-antraquinona
en una relación de peso de 27 a 73, manteniendo el grado de
hidrogenación por debajo de 40%. El inconveniente de este
procedimiento es la necesidad de tener que limitar el grado de
hidrogenación. Otro inconveniente de gran peso es la
insatisfactoria cinética de hidrogenación de estas mezclas
eutécticas. Mezclas similares de dos
alquil-(C_{1}-C_{4})-antraquinonas,
que pueden estar presentes tanto en llamado sistema "antra"
como también en el sistema tetra, son conocidas por la Patente de
EE.UU. 2.966.397.
En la Patente de EE.UU. 4.374.820 se propone el
uso de una mezcla de
2-terc-butil-antraquinona
y
2-sec-amil-antraquinona
, incluidos sus compuestos tetrahidro. De hecho, este sistema
exhibe una buena cinética de oxidación, pero una cinética de
hidrogenación insatisfactoria. En las memorias DE 11 12 051 y 11 06
737 se recomienda, por el contrario, aplicar una mezcla de
2-amil-antraquinonas isómeras, en
especial una mezcla de 2-sec-amil- y
2-terc-amil-antraquinona,
y sus derivados tetrahidro, como reactivo inerte. Con este tipo de
sistemas, se puede alcanzar, de hecho, un elevado equivalente de
H_{2}O_{2} gracias a su buena solubilidad de quinona e
hidroquinona, si bien existe, también en este caso, una
insatisfactoria cinética de hidrogenación, cuya consecuencia es un
bajo rendimiento de espacio-tiempo.
También el uso de un sistema de reactivos
inertes basado en
2-etil-antraquinona (EAQ) y
2-amil-antraquinona (AAQ) y sus
derivados tetrahidro (THEAQ y THAAQ) es conocido, véase el documento
EP-A 0.453.949 y el manual Chemical Economics
Handbook-SRI International, junio 1992, CEH
Product Review Hydrogen Peroxide. Un sistema de reactivos inertes
sobre esta base (EAQ/THEAQ y AAQ/THAAQ), en comparación con un
sistema de reactivos inertes basado en
2-etil-antraquinona y
2-etil-tetrahidroantraquinona,
conduce a aumento de equivalentes de H_{2}O_{2}, que también se
puede mantener bajo las condiciones de circulación industriales. En
el sistema de reactivos inertes basado en EAQ/THEAQ y AAQ/THAAQ, su
tendencia a sufrir alteraciones en la etapa de hidrogenación
representa un inconveniente que se manifiesta por una reducida
absorción de hidrógeno. Mediante el uso de un catalizador de
suspensión tal como Pd-Mohr, este comportamiento
obliga a asegurar una circulación relativamente elevada del
catalizador de hidrogenación y, en presencia de alteraciones, a
aumentarla todavía más; de esta forma, disminuye el rendimiento
económico del proceso.
Misión de la presente invención es poner a
disposición un procedimiento adicional para la producción de
peróxido de hidrógeno, utilizando una solución de trabajo que
contenga al menos dos
2-alquil-antraquinonas, sustituidas
de manera diferente, y/o sus compuestos tetrahidro, en el cual los
inconvenientes del procedimiento que usa las combinaciones de
2-alquil-antraquinonas previamente
conocidas, en especial las que están basadas en etil- y
amil-antraquinonas, y sus derivados tetrahidro,
estén presentes en un grado más reducido. Adicionalmente, el
sistema de reactivos inertes a utilizar, con una buena cinética de
hidrogenación, deberá conducir a una mayor producción de
equivalentes de H_{2}O_{2}, controlable de manera
industrialmente más segura, y ser menos susceptible a experimentar
alteraciones.
La misión se resuelve por medio de un
procedimiento para la producción de peróxido de hidrógeno conforme
al proceso cíclico de la antraquinona, que comprende una etapa de
hidrogenación, una etapa de oxidación, y una etapa de aislamiento
del peróxido de hidrógeno, utilizando al menos dos
2-alquil-antraquinonas sustituidas
de manera diferente y/o sus
2-alquil-tetrahidroantraquinonas,
que se distingue porque se usa una solución de trabajo que contiene
(i) al menos un reactivo inerte de la serie formada por
2-(4-metil-3-pentenil)-antraquinona
(IHEAQ),
2-(4-metil-pentil)-antraquinona
(IHAQ) y sus derivados di- y tetrahidroantraquinonas hidrogenadas
en el núcleo, y (ii) al menos un reactivo inerte de la serie formada
por 2-etil-antraquinona (EAQ) y/o
2-etil-tetrahidroantraquinona
(THEAQ), en donde el reactivo inerte según (i) se encuentra presente
en una cantidad de 5 hasta 95% en moles, referida a la suma de
todos los reactivos inertes.
Los componentes reactivos inertes presentes
según la invención según (i) son uno o más compuestos de la serie
formada por
2-(4-metil-3-pentenil)-antraquinona,
designada en lo sucesivo como
2-isohexenil-antraquinona, o de
forma abreviada, IHEAQ,
2-(4-metil-pentil)-antraquinona,
designada en lo sucesivo como isohexil-antraquinona,
o de forma abreviada, IHAQ,
2-(4-metil-3-pentenil)-1,4-dihidroantraquinona
(= 1,4-dihidro-IHEAQ),
1,2,3,4-tetrahidro-IHAQ
(\alpha-THIHAQ),
5,6,7,8-tetrahidro-IHAQ
(\beta-THIHAQ),
5,6,7,8-tetrahidro-IHEAQ
(\beta-THIHEAQ), y etapas intermedias de la
hidrogenación de IHEAQ e IHAQ para formar THIHEAQ o THIHAQ, bajo las
condiciones del proceso de antraquinona. En el proceso cíclico se
forma también, de manera predominante,
\beta-THIHAQ a partir de IHAQ, junto con una
cantidad menor de \alpha-THIHAQ. La abreviatura
THIHAQ representa la mezcla de isómeros que se forma en el proceso.
En el procedimiento según la invención, reactivos inertes
especialmente preferidos según (i) son IHEAQ e IHAQ, así como sus
\beta-derivados tetrahidro, en particular
\beta-THIHAQ. Sobre la base del proceso cíclico
de la antraquinona, con el empleo de IHEAQ como componente según
(i), se forman, tras una permanencia más prolongada en la solución
de trabajo, IHAQ y THIHAQ.
IHEAQ se obtiene mediante una reacción de
Diels-Adler a partir de
1,4-naftoquinona y mirceno, y una oxidación
posterior con aire, catalizada por una base, de la
1,4,4a,9a-tetrahidro-IHEAQ formada.
IHAQ se obtiene por la hidrogenación de IHEAQ, por ejemplo, sobre
Pd/C. \alpha-THIHAQ se obtiene, según el documento
DE-A-2150337, por la hidrogenación
de 1,4-dihidro-IHEAQ.
2-(4-Metil-pentil)-5,6,7,8-tetrahidroantraquinona
(THIHAQ), un reactivo inerte desconocido hasta la fecha para el
proceso cíclico de la antraquinona, se obtiene por hidrogenación de
IHEAQ con níquel Raney u otros catalizadores de hidrogenación tales
como Pt, Pd, Rh en forma metálica o unida al soporte; se produce,
adicionalmente, en el proceso cíclico de la antraquinona a partir
de IHAQ y THIHEAQ. \beta-THIHEAQ también se puede
obtener por la reacción de Diels-Adler a partir de
tetrahidronaftoquinona y mirceno, con una subsiguiente oxidación
catalizada con una
base.
base.
En el caso de la o las
2-alquil-antraquinonas según (ii) se
trata de 2-etil- antraquinona y/o de sus derivados
tetrahidro. Debe estar obligatoriamente presente un reactivo inerte
de la serie formada por
2-etil-antraquinona (EAQ) y/o
2-etil-tetrahidroantraquinona
(\alpha- y \beta-THEAQ, en donde, por lo
general, \beta-THEAQ predomina ampliamente).
Según una forma de realización preferida, la
solución de trabajo contiene, como reactivo inerte, esencialmente
una combinación de EAQ e IHAQ o IHEAQ, con los correspondientes
compuestos tetrahidro THEAQ y THIHAQ y/o THIHEAQ. La invención se
explicará más detalladamente sobre la base de este sistema.
Es posible enriquecer una solución de trabajo
que contiene, como reactivos inertes, esencialmente EAQ y THEAQ,
con 2-isohexenil-antraquinona
(IHEAQ) o isohexil-antraquinona (IHAQ), y/o sus
derivados tetrahidro para aumentar la capacidad de H_{2}O_{2}.
Normalmente, la fracción molar de la suma de los derivados de
antraquinona y tetrahidroantraquinona con un grupo isohexenilo y/o
isohexilo, es decir, los productos según (i) se encuentra entre 5 y
95%, referida a la suma de todos los reactivos inertes activos.
Durante la fase de enriquecimiento, la fracción molar en productos
según (i) puede ser también menor que 5%. Es conveniente ajustar la
fracción molar de derivados de antraquinona según (i) a valores en
el intervalo de 10 hasta 90%, preferentemente 20 hasta 80% en moles
y, en especial, a 20 hasta 50%, y mantenerla, puesto que la acción
ventajosa de la combinación según la invención, a saber, un
incremento de la capacidad máxima de H_{2}O_{2} con una cinética
de hidrogenación simultáneamente mejor, en comparación con el
sistema de reactivos inertes anteriormente conocido, que contiene
EAQ/THEAQ y AAQ/THAAQ, es muy evidente en este caso.
Tras la adición de
2-isohexenil-antraquinona (IHEAQ) a
la solución de trabajo, el grupo isohexenilo se hidrogena en el
proceso cíclico para formar el grupo isohexilo. Aun cuando IHEAQ es,
en sí misma, poco estable a la oxidación (véase el Ejemplo 3),
sorprendentemente durante la etapa de oxidación en el proceso
cíclico de la antraquinona no se produce una degradación digna de
mención del grupo isohexenilo. El contenido en IHEAQ disminuye
lentamente durante el proceso cíclico, en tanto que el contenido en
IHAQ y THIHAQ aumenta. La THIHEAQ, inicialmente producida en escasa
medida, vuelve a disminuir con la continuación del proceso a valores
que se encuentran por debajo de los límites de detección.
Según una forma de realización preferida del
procedimiento, la relación de IHAQ a THIHAQ y de EAQ a THEAQ se
mantiene esencialmente constante durante el proceso cíclico. Para
esto, se retira una parte de la solución de trabajo del proceso y
se agrega una etapa de regeneración deshidrogenante conocida, con
los que se logra la deshidrogenación de los derivados tetrahidro
presentes, y se restaura el sistema de antraquinona; la parte de la
solución de trabajo regenerada de esta manera, se alimenta
nuevamente al proceso cíclico. De manera conveniente, entre 40 y
80% en moles de todos los reactivos inertes está presente en forma
de tetrahidroantraquinona.
Se encontró que con un aumento de la parte de
reactivos inertes del tipo (i), es decir, en particular IHAQ, IHEAQ
y THIHAQ, referida a la suma de todos los reactivos inertes, se
logra un incremento de la solubilidad de la hidroquinona y, por lo
tanto, de la capacidad máxima de producción de peróxido de hidrógeno
(g de H_{2}O_{2} por litro de solución de trabajo); esta
capacidad es mayor que la de sistemas análogos que contienen el
sistema AAQ/THAAQ en lugar de IHAQ/THIHAQ; véanse los Ejemplos 4.1
hasta 4.13. Adicionalmente, la capacidad aumenta con un incremento
de la fracción de tetrahidroantraquinonas. En oposición a lo
conocido hasta la fecha, según lo cual la cinética de hidrogenación
se deteriora con un número creciente de carbonos en el grupo alquilo
de un reactivo inerte, la cinética de hidrogenación del reactivo
inerte según (i), que se utiliza de acuerdo con la invención, con
un sustituyente isohexilo o isohexenilo, es sorprendentemente mejor
que la cinética de hidrogenación de la
2-amil-antraquinona y
2-amil-tetrahidroantraquinona
isómeras (AAQ/THAAQ); véanse los Ejemplos 5.1 hasta 5.6. La
extraordinaria ventaja del procedimiento según la invención radica
en que, con la combinación de reactivos inertes según la invención,
en comparación con los sistemas de reactivos inertes anteriormente
conocidos (EAQ, AAQ y sus derivados tetrahidro), se alcanza una
mayor capacidad de H_{2}O_{2}, con una cinética de
hidrogenación mejorada
simultáneamente.
simultáneamente.
Un objeto adicional de la invención hace
referencia a una solución de trabajo para la producción de peróxido
de hidrógeno, que se distingue por un contenido en (i)
2-(4-metil-pentil)-antraquinona
(IHAQ) y su derivado tetrahidro
2-(4-metil-pentil)-\beta-tetrahidroantraquinona
(THIHAQ), y (ii) un reactivo inerte de la serie
2-etil-antraquinona y/o la
correspondiente
2-etil-tetrahidroantraquinona, en el
cual los reactivos inertes según (i) (= IHAQ y THIHAQ) se
encuentran presentes en una cantidad de 5 hasta 95% en moles,
referida a la suma de todos los reactivos inertes, y en el cual la
fracción de tetrahidroantraquinonas, referida a la suma de todos
los reactivos inertes, se encuentra en el intervalo de 5 hasta 95%
en moles.
El sistema de reactivos inertes según la
invención se puede utilizar en cualquier clase de procedimiento para
la producción de peróxido de hidrógeno. En la etapa de
hidrogenación, se pueden usar catalizadores conocidos tales como,
en particular, los que están basados en metales nobles tales como
Pd, Pt, Ir, Rh, Ru o mezclas de estos metales nobles, y
catalizadores Raney de Ni, Co o Fe. Los catalizadores se pueden
aplicar en forma de catalizadores de suspensión, por ejemplo,
Pd-Mohr o metales nobles unidos al soporte, o en
forma de catalizadores de lecho fijo. Los catalizadores de
suspensión del soporte y de lecho fijo son, en especial, metales
nobles depositados sobre el soporte inorgánico tal como SiO_{2},
TiO_{2}, zeolita, BaSO_{4}, polisiloxano. Por último, el
catalizador puede estar dispuesto sobre la superficie de un soporte
cerámico monolítico, o de un componente en forma de panal con una
superficie suficientemente extensa. Los reactores de hidrogenación
habituales están formados como columnas de burbujas con circulación
en bucles, reactores de lecho fijo, reactor de bomba mamut, así
como reactores con mezcladores estáticos integrados.
La hidrogenación se lleva a cabo, en general, a
una temperatura en el intervalo de la temperatura ambiente hasta
100ºC, en especial 45 hasta 70ºC. La presión de hidrogenación se
encuentra, habitualmente, en el intervalo de aproximadamente 100
kPa hasta 1 MPa, en especial 200 kPa hasta 500 kPa. Normalmente, la
hidrogenación se gestiona de manera tal que el hidrógeno
suministrado al circuito de hidrogenación se consume por completo,
y el grado de hidrogenación se mantiene en el intervalo de 30 hasta
80%.
La solución de trabajo que contiene el sistema
de reactivos inertes según la invención contiene, por lo general,
dos o más disolventes para mantener en solución los componentes
reactivos inertes en la forma de quinona y de hidroquinona. Se
toman en consideración aquellos disolventes y combinaciones de
disolventes conocidos de procesos cíclicos de antraquinona
anteriormente descritos. Son especialmente adecuadas las
combinaciones de disolventes que, además de una benzina de
aromáticos (benceno alquilado múltiples veces), contienen uno o
múltiples disolventes de la serie formada por alcoholes secundarios
tales como diisobutil-carbinol, ésteres tales como
ciclohexil-acetato metílico, ésteres del ácido
fosfórico tales como
tris-(2-etil-hexil)-fosfato,
ureas tri- y tetra-alquiladas tales como
tetrabutil-urea, ureas cíclicas, pirrolidonas,
carbamatos y caprolactama N-alquilada, tal como
N-hexil-
caprolactama.
caprolactama.
Ventajas esenciales del procedimiento según la
invención son: una capacidad aumentada en al menos 0,6 g de
H_{2}O_{2} por litro de solución de trabajo con respecto a los
procedimientos anteriormente conocidos; una cinética de
hidrogenación mejorada; una menor susceptibilidad a alteraciones en
el accionamiento continuo; una menor cantidad de paladio en
circulación con el uso de Pd-Mohr como
catalizador.
La invención se explicará de manera más
detallada en base a los siguientes ejemplos y ejemplos
comparativos.
La preparación se llevó a cabo de manera análoga
al documento JP-A 59-51235, por
medio de una reacción de Diels-Adler con
subsiguiente aromatización.
Se depositaron 397 g (2,56 mol) de mirceno (al
88%, Cía. Aldrich) y se agregaron, seguidamente, 405 g (2,48 mol)
de 1,4-naftoquinona (al 97%). La suspensión se agitó
durante 2 h a 100ºC (la reacción exotérmica estuvo prácticamente
completa después de alrededor de 0,5 h). La mezcla de reacción, en
forma de aceite de color pardo, se incorporó en una sosa cáustica
etanólica (3 l de etanol y 40 g de NaOH). La suspensión se agitó a
50ºC durante 2 h, con suministro de aire; en primer lugar, se
disolvió la parte insoluble y, finalmente, empezó a precipitar un
depósito de color amarillo rojizo. Después de enfriar, el sólido se
aspiró con succión y se lavó con 250 ml de etanol glacial. Después
de secar, se obtuvieron 616 g de un polvo amarillo. El análisis de
HPLC mostró una fracción de 98,5% en superficie de IHEAQ. El
espectro de RMN-^{1}H y el punto de fusión
(89-90ºC, después de la cristalización en
n-heptano) correspondieron con IHEAQ.
Se depositaron 500 g (= 1,7 mol) de IHEAQ
(producto bruto), disueltos en 3,5 l de acetato de
n-butilo, en un recipiente de hidrogenación de 5 l
de capacidad, con agitadora de gasificación. Después de rociar el
dispositivo con nitrógeno, se agregaron 100 g de níquel Raney
(suspendidos en 500 ml de isopropanol), y se inició la
hidrogenación. Después de una absorción de 35 l de H_{2}
(formación de hidroquinona), la absorción de H_{2} se ralentizó
bruscamente. Después de 30 h, cuando se habían absorbido 88 l de
H_{2}, se interrumpió la reacción. Según la HPLC, la mezcla de
reacción, liberada del catalizador y del disolvente, contuvo en % de
superficie: 33% de educto (= IHEAQ), 45% de
2-(4-metil-3-pentenil)-\beta-tetrahidroantraquinona
(= \beta-THIHEAQ), 11% de
2-(4-metil-pentil)-antraquinona
(= IHAQ), y 8% de la THIHAQ deseada. Para la separación de los
compuestos alquílicos acoplados con la IHEAQ utilizada, la mezcla
de reacción, liberada del catalizador con ácido clorhídrico al 10%,
se lavó con solución acuosa de hidrógeno-carbonato
sódico y, entonces, con agua, y se secó. 437 g del residuo
remanente tras la separación del disolvente se hidrogenaron
nuevamente en acetato de n-butilo (3 l),
isopropanol (0,5 l), en presencia de 100 g de níquel Raney. Después
de 27,5 h, cuando la mezcla de reacción había absorbido 74 l de
H_{2}, se finalizó la reacción. Tras la separación por filtración
del catalizador, la mezcla de reacción se oxidó mediante la
gasificación con aire y, a continuación, se concentró. El
precipitado se aspiró con succión y se lavó con isopropanol, y por
último cristalizó. Se obtuvieron 304 g de
\beta-THIHAQ en forma de polvo de color amarillo:
según la HPLC, la pureza alcanzó 99,7% de superficie. El espectro de
RMN-^{1}H correspondió con el de
\beta-THIHAQ.
Determinación de la estabilidad a la oxidación
de
2-(4-metil-3-pentenil)-antraquinona
(IHEAQ) (= Ejemplo 3a), en comparación con la
2-etil-antraquinona (EAQ) (= Ejemplo
3b): Se disolvieron 0,04 ml de la quinona IHEAQ o EAQ en 100 ml de
1,2-diclorobenceno. Tras la adición de 10 mg de
azo-bis-isobutironitrilo como
iniciador radical, se agitó a 150ºC, bajo superposición de oxígeno,
con una agitadora de gasificación. Después de 24 h se determinó
cromatográficamente el contenido en quinona. El contenido en quinona
residual ascendió en IHEAQ a 41% y en EAQ a 90%.
Al contrario que en el Ejemplo 3a, bajo las
condiciones del proceso cíclico de la antraquinona para la
producción de peróxido de hidrógeno, sorprendentemente la
degradación de IHEAQ no es más oxidativa que la EAQ, si bien en el
proceso cíclico IHEAQ es detectable durante tiempo prolongado, ya
que se hidrogena lentamente para formar
2-(4-metil-pentil)-antraquinona
(IHAQ).
Determinación de la solubilidad de hidroquinona
de diversas mezclas de reactivos inertes, en distintos sistemas de
disolventes. Los reactivos inertes utilizados y sus cantidades se
representan en las Tablas 1 y 2.
Método de determinación: una suspensión de la
correspondiente solución de trabajo y una cantidad reducida de
paladio-Mohr recién precipitado se introducen en un
recipiente de doble pared con termostato, equipado con agitación
magnética y con un dispositivo para la medición electrónica de la
turbiedad. Utilizando una bureta gaseosa, se hidrogenó lentamente,
agregando además, para evitar una
sobre-hidrogenación al aproximarse a los límites de
solubilidad, gérmenes de cristales en forma de hidroquinona. Se
alcanzó, entonces, la máxima solubilidad de la hidroquinona,
momento en que el dispositivo de medición registró una turbiedad
permanente. El hidrógeno absorbido hasta ese momento se calculó en
equivalentes de H_{2}O_{2}, definidos como g de H_{2}O_{2}
por litro de solución de trabajo a
20ºC.
20ºC.
Los Ejemplos 4.1, 4.6, 4.8, 4.9 y 4.12 son
sistemas no conformes a la invención con los reactivos inertes
EAQ/
THEAQ más AAQ/THAAQ. Los Ejemplos según la invención (4.2 hasta 4.5, 4.7, 4.10, 3.11 y 4.13) contienen el reactivo inerte EAQ/THEAQ más IHAQ/THIHAQ o IHEAQ/THIHAQ. En este caso, significan: EAQ = 2-etil-antraquinona, THEAQ = tetrahidro-EAQ; AAQ = 2-amil-antraquinona, en donde amilo representa una mezcla de 1,2-dimetilpropilo y 1,1-dimetilpropilo (iso-sec- y terc-amilo); IHAQ = 2-isohexil-antraquinona, THIHAQ = \beta-tetrahidro-IHAQ. En el Ejemplo 4.7 se utilizó IHEAQ en lugar de IHAQ.
THEAQ más AAQ/THAAQ. Los Ejemplos según la invención (4.2 hasta 4.5, 4.7, 4.10, 3.11 y 4.13) contienen el reactivo inerte EAQ/THEAQ más IHAQ/THIHAQ o IHEAQ/THIHAQ. En este caso, significan: EAQ = 2-etil-antraquinona, THEAQ = tetrahidro-EAQ; AAQ = 2-amil-antraquinona, en donde amilo representa una mezcla de 1,2-dimetilpropilo y 1,1-dimetilpropilo (iso-sec- y terc-amilo); IHAQ = 2-isohexil-antraquinona, THIHAQ = \beta-tetrahidro-IHAQ. En el Ejemplo 4.7 se utilizó IHEAQ en lugar de IHAQ.
En tanto que la temperatura de hidrogenación en
los Ejemplos 4.1 y 4.2 ascendió a 60ºC, todos los restantes
Ejemplos se llevaron a cabo a 50ºC.
En los Ejemplos 4.1 hasta 4.5, se utilizó como
disolvente una mezcla de benzina de aromáticos C_{9}/C_{10}
(AB) y diisobutil-carbinol (DIBC), en una relación
de volumen 6:4; en los Ejemplos 4.6 y 4.7, se usó una mezcla de,
básicamente, benzina de aromáticos C_{9}/C_{10} y
tetrabutil-urea (TBH), en una relación de volumen
de 2,5:1.
En los Ejemplos 4.8 hasta 4.11, el sistema de
disolventes estuvo compuesto por benzina de aromáticos
C_{9}/C_{10} y fosfato de
tris-(2-etil-hexilo) (TOP), en una
relación de volumen de 3:1; en los Ejemplos 4.12 y 4.13,
básicamente, por benzina de aromáticos C_{9}/C_{10} y
tetrabutil-urea, en una relación de volumen de
2,5:1. Las soluciones de trabajo de los Ejemplos 4.8 hasta 4.13
contuvieron, debido a su utilización más prolongada y continua en
una instalación de laboratorio, productos de degradación de las
antraquinonas empleadas. Las soluciones de trabajo de los Ejemplos
4.12 y 4.13 contuvieron, a causa de su preparación, uso de una
solución de trabajo industrial, basada en EAQ/THEAQ, una fracción
sensiblemente mayor de materiales inertes que los Ejemplos 4.8
hasta 4.11.
| Ejemplo nº | 4.1 | 4.2 | 4.3 | 4.4 | 4.5 | 4.6 | 4.7 |
| Q total (mol/l) | 0,70 | 0,70 | 0,70 | 0,70 | 0,70 | 0,70 | 0,70 |
| EAQ (mol/l) | 0,14 | 0,14 | 0,17 | 0,09 | 0,11 | 0,22 | 0,22 |
| THEAQ (mol/l) | 0,21 | 0,21 | 0,25 | 0,26 | 0,17 | 0,34 | 0,35 |
| AAQ (mol/l) | 0,14 | - | - | - | - | 0,06 | - |
| THAAQ (mol/l) | 0,21 | - | - | - | - | 0,08 | - |
| IHAQ* (mol/l) | - | 0,14 | 0,11 | 0,09 | 0,17 | - | 0,06** |
| THIHAQ (mol/l) | - | 0,21 | 0,17 | 0,26 | 0,25 | - | 0,08 |
| Equivalente de | 14,3 | 14,8 | 11,9 | 12,4 | 13,0 | 11,7 | 13,7 |
| H_{2}O_{2} (g de H_{2}O_{2}/l) | |||||||
| *) la IHAQ utilizada contuvo todavía algún porcentaje de IHEAQ | |||||||
| **) en lugar de IHAQ, se utilizó IHEAQ pura. |
| Ejemplo nº | 4.8 | 4.9 | 4.10 | 4.11 | 4.12 | 4.13 |
| Q total (mol/l) | 0,67 | 0,64 | 0,64 | 0,66 | 0,75 | 0,81 |
| EAQ (mol/l) | 0,12 | 0,12 | 0,12 | 0,11 | 0,20 | 0,21 |
| THEAQ (mol/l) | 0,29 | 0,26 | 0,29 | 0,28 | 0,38 | 0,41 |
| AAQ (mol/l) | 0,13 | 0,09 | - | - | 0,08 | - |
| THAAQ (mol/l) | 0,13 | 0,17 | - | - | 0,09 | - |
| IHAQ* (mol/l) | - | - | 0,13 | 0,08 | - | 0,10 |
| THIHAQ (mol/l) | - | - | 0,11 | 0,19 | - | 0,09 |
| Equivalente de | 11,1 | 11,9 | 12,4 | 12,9 | 12,8 | 14,9 |
| H_{2}O_{2} (g de H_{2}O_{2}/l) | ||||||
| *) la IHAQ utilizada contuvo todavía algún porcentaje de IHEAQ | ||||||
| **) en lugar de IHAQ, se utilizó IHEAQ pura. |
De los Ejemplos comparativos 4.1 con 4.2, 4.6
con 4.7, 4.8 con 4.10, 4.9 con 4.11, y 4.12 con 4.13 se desprende
que las soluciones de trabajo que contienen IHAQ/THIHAQ o
IHEAQ/THIHAQ dan lugar, sorprendentemente, a equivalentes de
H_{2}O_{2} claramente más elevados que las soluciones de trabajo
análogas que contienen AAQ/THAAQ. De los Ejemplos 4.3 hasta 4.5 se
deduce que, con una relación molar creciente de la suma de
antraquinonas sustituidas con isohexilo a la suma de las
antraquinonas sustituidas con etilo, aumentan los equivalentes de
H_{2}O_{2}: la relación molar se eleva desde 40:60 a 50:50 y
hasta 60:40, y los equivalentes de H_{2}O_{2} pasan desde 11,9
a 12,4 y hasta 13,0 g de H_{2}O_{2}/l.
Se investigó la cinética de hidrogenación de
diferentes soluciones de trabajo. La composición de las
antraquinonas y de los disolventes utilizados, así como las
constantes de velocidad k (mol/l\cdotmin) para un equivalente de
H_{2}O_{2} de 10,0 y 12,0 g de H_{2}O_{2}/l se desprenden de
la Tabla.
Ensayo estándar de la cinética de hidrogenación:
Se dispersaron por ultrasonidos 100 ml de la solución de trabajo y
30 mg de Pd-Mohr, y se hidrogenaron en un recipiente
de doble pared, equipado con trituradores de corriente y una
mezcladora de gasificación, a 2000 rpm, 50ºC y a una presión
absoluta de 0,1 MPa de hidrógeno. Se registró la absorción de
hidrógeno (Nml) durante el tiempo. A partir de las absorciones
diferenciales de H_{2} se determinaron las constantes de
velocidad k (mol/l \cdot min) de la hidrogenación, en dependencia
de la conversión. Las cinéticas de hidrogenación se compararon
entre sí con una conversión de 0,29 mol, correspondiente a un
equivalente de H_{2}O_{2} de la solución de trabajo de 10,0 g de
H_{2}O_{2}/l, y con una conversión de 0,35 mol, correspondiente
a un equivalente de H_{2}O_{2} de 12,0 g de H_{2}O_{2}/l.
Cuanto más alta es k, más rápidamente transcurre la
hidrogenación.
| Ejemplo nº | 5.1 | 5.2 | 5.3 * | 5.4 * | 5.5 ** | 5.6 ** |
| Disolvente | AB/DIBC (60:40) | AB/TOP (3:1) | AB/TOP (3:1) | |||
| EAQ (mol/l) | 0,14 | 0,14 | 0,11 | 0,11 | - | - |
| THEAQ (mol/l) | 0,21 | 0,21 | 0,26 | 0,29 | 0,21 | 0,21 |
| AAQ (mol/l) | 0,14 | - | 0,13 | - | - | - |
| THAAQ (mol/l) | 0,21 | - | 0,12 | - | 0,21 | - |
| IHAQ (mol/l) | - | 0,14 | - | 0,13 | - | - |
| THIHAQ (mol/l) | - | 0,21 | - | 0,12 | - | 0,21 |
| k \cdot 10^{4} con 10,0 g de H_{2}O_{2}/l | 115 | 121 | 98 | 106 | 310 | 370 |
| k \cdot 10^{4} con 12,0 g de H_{2}O_{2}/l | 86 | 101 | 60 | 75 | 150 | 240 |
| *) \begin{minipage}[t]{156mm}Las soluciones de trabajo de los Ejemplos 5.3 y 5.4 procedieron de una instalación de ensayo de laboratorio, que llevaba funcionando varios meses, y contuvieron, por consiguiente, adicionalmente, componentes inertes del reactivo inerte.\end{minipage} | ||||||
| **) En la medición se utilizó un Pd con una mayor actividad que en los Ejemplos 5.1 hasta 5.4. |
Los ensayos comparativos (5.1, 5.3 y 5.5 son no
conformes con la invención) demuestran que los sistemas de
reactivos inertes según la invención permiten una hidrogenación más
rápida que los sistemas anteriormente conocidos. La combinación
EAQ/THEAQ con IHAQ/THIHAQ hidrogena más rápidamente que la
combinación EAQ/THEAQ con AAQ/THAAQ (compárese el Ejemplo 5.2 con
5.1); esta diferencia fue especialmente notable con un equivalente
de H_{2}O_{2} de 12 g/l.
En una instalación de ensayo para el
procedimiento del proceso cíclico de la antraquinona para la
producción de peróxido de hidrógeno, compuesto por las etapas
procedimentales de hidrogenación, oxidación, extracción y secado,
regeneración y purificación, se investigó una solución de trabajo
compuesta por 75% en volumen de benzina de aromáticos (mezcla de
aromáticos de alquilo C_{9}/C_{10}), 25% en volumen de fosfato
de tris-(2-etil-hexilo), 0,11 mol/l
de 2-etil-antraquinona, 0,29 mol/l
de 2-etil-tetrahidroantraquinona,
0,13 mol/l de
2-isohexil-antraquinona, y 0,12
mol/l de
2-isohexil-tetrahidroantraquinona,
en relación con la capacidad máxima de producción de H_{2}O_{2}
que se obtiene en funcionamiento continuo (g de H_{2}O_{2}
producido por litro de solución de trabajo). La etapa de
hidrogenación (columna de burbujas con circulación en bucles) se
llevó a cabo a una presión de hidrógeno de 0,35 MPa y a una
temperatura de 58ºC. Como catalizador de hidrogenación se utilizó
Pd-Mohr (0,5 hasta 1 g/l). El equivalente de
H_{2}O_{2} en la hidrogenación aumentó sucesivamente hasta un
valor de 13,0 g/l, manteniéndose constante durante varios días, sin
que se observara cristalización de hidroquinonas. En el ensayo de
elevar la capacidad hasta 13,5 g/l se produjo cristalización de
hidroquinonas. La capacidad máxima de H_{2}O_{2} de esta
solución de trabajo se encuentra, por lo tanto, entre 13,0 y 13,5
g/l.
(No conforme con la
invención)
De forma análoga al Ejemplo 6, se determinó la
capacidad máxima de H_{2}O_{2} de una solución de trabajo
compuesta por 75% en volumen de benzina de aromáticos (mezcla de
aromáticos de alquilo C_{9}/C_{10}), 25% en volumen de fosfato
de tris-(2-etil-hexilo), 0,12 mol/l
de 2-etil-antraquinona, 0,28 mol/l
de 2-etil-tetrahidroantraquinona,
0,13 mol/l de 2-amil-antraquinona, y
0,12 mol/l de
2-amil-tetrahidroantraquinona. En
comparación con el Ejemplo 6, fue necesaria una cantidad claramente
mayor de Pd-Mohr, concretamente 2 hasta 3 g/l, para
mantener la hidrogenación en el sentido de una reacción completa
del hidrógeno aplicado. La capacidad máxima de H_{2}O_{2} de
esta solución de trabajo fue inferior a 12,4 g de H_{2}O_{2}/l.
Un incremento del equivalente de H_{2}O_{2} por encima de 12,4
g/l condujo a una precipitación de hidroquinonas.
De manera análoga al Ejemplo 6, se determinó la
capacidad máxima de H_{2}O_{2} de una solución de trabajo, cuyo
sistema disolvente se basó esencialmente en una benzina de
aromáticos C_{9}/C_{10} y tetrabutil-urea
(relación de volumen AB:TBH de aprox. 3:1), a una temperatura de
hidrogenación de 60ºC. La solución de trabajo contuvo, como
reactivo inerte, 0,20 mol/l de
2-etil-antraquinona, 0,35 mol/l de
2-etil-tetrahidroantraquinona, 0,09
mol/l de 2-isohexil-antraquinona
(IHAQ), que contuvo todavía algo de
2-isohexenil-antraquinona (IHEAQ),
y 0,07 mol/l de
2-isohexil-tetrahidroantraquinona
(THIHAQ). La cantidad de catalizador ascendió a 0,5 hasta 1,0 g/l.
La capacidad máxima de H_{2}O_{2} fue, como mínimo, de 14 g de
H_{2}O_{2}/l. Por consiguiente, no fue posible realizar ningún
incremento, porque la instalación de ensayo no dispuso de una
absorción de gas H_{2} mayor.
Claims (8)
1. Procedimiento para la producción de peróxido
de hidrógeno según el proceso cíclico de la antraquinona, que
comprende una etapa de hidrogenación, una etapa de oxidación, y una
etapa para el aislamiento del peróxido de hidrógeno, utilizando al
menos una solución de trabajo que contiene dos
2-alquil-antraquinonas sustituidas
de manera diferente, y/o sus
2-alquil-tetrahidroantraquinonas,
caracterizado porque se utiliza una solución de trabajo que
contiene (i) al menos un reactivo inerte de la serie formada por
2-(4-metil-3-pentenil)-antraquinona
(IHEAQ),
2-(4-metil-pentil)-antraquinona
(IHAQ) y sus derivados de di- y tetrahidroantraquinonas,
hidrogenadas en el núcleo, y (ii) al menos un reactivo inerte de la
serie formada por
2-etil-antraquinona (EAQ) y/o
2-etil-tetrahidroantraquinona
(THEAQ), en la cual los reactivos inertes según (i) se encuentran
presentes en una cantidad de 5 hasta 95% en moles, referida a la
suma de todos los reactivos inertes.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la solución de trabajo contiene, como
reactivos inertes según (i), IHAQ y/o IHEAQ, y/o sus derivados de
tetrahidroantraquinonas hidrogenadas en el núcleo, en particular
\beta-THIHAQ.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque se utiliza una solución de trabajo que
contiene los reactivos inertes según (i) en una cantidad de 10 hasta
90% en moles, referida a la suma de los reactivos inertes.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque la reacción de trabajo contiene
reactivos inertes según (i) en una cantidad de 20 hasta 50% en
moles, referida a la suma de los reactivos inertes.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se utiliza una
solución de trabajo que se obtiene por la adición, durante el
proceso cíclico, a una solución de trabajo que contiene, por lo
menos, un reactivo inerte según (ii), en particular EAQ y THEAQ, de
2-(4-metil-3-pentenil)-antraquinona
(IHEAQ),
2-(4-metil-pentil)-antraquinona
(IHAQ), sus derivados tetrahidro, o mezclas de estos reactivos
inertes.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque, durante el
proceso cíclico, se utiliza una solución de trabajo que contiene
los reactivos inertes en una cantidad de 95 hasta 5%,
preferentemente 60 hasta 20%, en forma de antraquinona, y de 5
hasta 95%, preferentemente 40 hasta 80%, en forma de
tetrahidroantraquinona.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en la etapa de
hidrogenación se utiliza, como catalizador de hidrogenación, un
catalizador de metales nobles en suspensión, en particular
paladio-Mohr, o un catalizador de metales nobles en
suspensión unido al soporte.
8. Solución de trabajo para la producción de
peróxido de hidrógeno, caracterizada por un contenido en (i)
2-(4-metil-pentil)-antraquinona
(IHAQ), y su derivado tetrahidro
2-(4-metil-pentil)-\beta-tetrahidroantraquinona
(THIHAQ), y (ii) un reactivo inerte de la serie formada por
2-etil-antraquinona y/o la
correspondiente
2-etil-tetrahidroantraquinona, en
la cual los reactivos inertes según (i) (= IHAQ y THIHAQ) se
encuentran presentes en una cantidad de 5 hasta 95% en moles,
referida a la suma de todos los reactivos inertes, y en la cual la
fracción de tetrahidroantraquinonas, referida a la suma de todos
los reactivos inertes, se encuentra en el intervalo de 5 hasta 95%
en moles.
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