KR20010033701A

KR20010033701A - 화합물 반도체 작성용 고순도 갈륨과 그 정제법 및 장치

Info

Publication number: KR20010033701A
Application number: KR1020007007224A
Authority: KR
Inventors: 야마무라다케하루; 가토히데카주; 오가미다카시; 다야마기시오; 오쿠다가니치
Original assignee: 하라다 겐조; 도와 마이닝 가부시끼가이샤
Priority date: 1998-10-29
Filing date: 1999-10-27
Publication date: 2001-04-25
Also published as: CN1284871C; JP2000129372A; US6533838B1; RU2227182C2; DE69936993D1; AU6365799A; JP3909364B2; TW515846B; EP1099770A4; US20020162419A1; HK1035748A1; EP1099770A1; EP1099770B1; WO2000026422A1; CN1226432C; KR100620771B1; CN1566380A; DE69936993T2; CN1287575A

Abstract

불순물을 포함하는 갈륨 원료로부터 불순물을 분리하는 방법에 있어서, 용기에 수용한 액체 상태의 갈륨 원료를 교반하면서 해당 용기의 내벽면으로부터 용기 중앙 방향으로 통 형상의 응고 계면이 점차 직경 축소하도록 응고를 진행시켜, 용기 내 원료 모두가 응고하기 전에 용기 중앙부에 존재하는 액상을 응고상으로부터 분리한다. 또, 액상을 분리한 응고상을 갈륨 원료로서 상기 방법을 필요 회수 반복한다. 응고층으로부터 분리한 불순물 농축 Ga 중의 불순물 농도를 분석함으로써, 화합물 반도체 작성용에 적합한 금속 Ga가 얻어진다.

Description

화합물 반도체 작성용 고순도 갈륨과 그 정제법 및 장치{High purity Gallium for preparation of compound semiconductor, and method and apparatus for purifying the same}

화합물 반도체 중, Ⅲ-V족 화합물 즉 GaAs 단결정은 실리콘 등의 단체 원소의 그것에 비해 약 5배의 전자 이동도를 갖는 것 외에 고주파 특성, 자기 변환 기능, 수발광 기능 등에도 뛰어나기 때문에, 고속 IC, 광전자 집적 회로 등의 전자 디바이스용 또는 광 디바이스용 기판으로서 널리 사용되고 있다.

GaAs 단결정 웨어는 각종 공정을 거쳐 제조되지만, Ga-As 융액으로부터 GaAs 결정을 성장시켜 GaAs 잉곳을 제작하는 공정과, 그 잉곳을 슬라이스한다는 기본 공정을 거친다. 이렇게 하여 웨어(반절연 GaAs 기판)가 제작되면, 이것에 선택 이온 주입이나 각종 에피텍셜 성장을 행하게 하여 의도하는 반도체 디바이스 소자가 제조된다.

GaAs 단결정(GaAs 잉곳)이 반절연 기판에 공급할 수 있기 위한 불가결한 조건의 하나로서, 1×10⁷Ω·cm 이상의 비저항(이하, 저항율이라 한다)을 안정되게 갖는 것이 필요하다. 불순물이나 격자 결함을 완전히 포함하지 않는 참 GaAs 단결정이 얻어지는 데 그보다 더 좋은 건 없지만, 실제로는 결정 결함이나 잔류 불순물 때문에 그러한 참 GaAs 단결정 제작은 곤란하다. 그 원인의 하나로서, Ga-As 융액으로부터 GaAs 결정을 성장시키는 공정에서 사용되는 Ga(갈륨) 원료에 동반하는 불순물을 들 수 있다.

Ga-As 융액으로부터 GaAs 결정의 잉곳을 성장시키는 방법으로서, 도가니 내에 넣은 Ga-As 융액 표면을 B₂O₃로 덮고, 해당 융액을 회전시켜, 불활성 가스 가압 하에서, GaAs의 종결정을 해당 B₂O₃층을 거치면서 끌어 올리는 LEC(Liquid Encapusulated Czocralski)법이 일반화되어 있다. 그리고, 이 방법에서 사용하는 도가니를 PBN(Pyrolytic Boron nitride)으로 구성하거나 분위기 가스를 조정하거나 하여 GaAs 단결정 속으로의 불순물 혼입을 가능하게 한 저감하는 각종 연구도 이루어지고 있다.

그러나, 어떻게 장치 구성과 처리 조건이 개선되어도 GaAs 결정을 성장시키는 당초의 원료 융액 중의 불순물 농도가 높으면, 그 불순물이 GaAs 단결정 측으로 이행하는 확률이 높아진다. 즉, 사용하는 Ga 원료와 As 원료의 순도가 낮으면, 그만큼 고품질의 GaAs 단결정이 얻기 어려워진다. Ga 원료와 As 원료에 동반하는 불순물 중, 편석 계수가 낮은 불순물 원소에서는, 성장하는 결정 측으로는 이행하기 어려워, 융액 중에 잔류하기 쉬운 것도 있지만, 융액 중에 그러한 불순물 원소가 농축되는 것은 GaAs 단결정 작성의 수율 향상 점에서 바람직한 것은 아니다. 이 때문에, 사용하는 Ga 원료와 As 원료 중의 불순물 농도는 낮으면 낮을수록 좋으며, 게다가 그들 각각의 불순물 종류와 함유하고 있는 정도가 알려져 있는 것이 바람직하다.

GaAs 단결정을 작성하는 데 사용되는 Ga 원료와 As 원료 중, As 원료에 대해서는, 7N(세븐 나인, 즉 99.99999%를 의미한다. 이하, 순도를 이 표시법에 따르는 경우가 있다)의 고순도 As를 시장에서 입수하는 것은 비교적 용이하다. 그러나, Ga 원료는 As 원료와 같다는 뜻은 아니다. Ga 원료에는 Ga 기원에 따라서 다종 다양한 불순물이 많든 적든 혼재하고 있으며, 각 불순물량도 변동하고 있는 것이 보통이며, GaAs 단결정 제작에 있어서 부적당한 불순물이 혼재하지 않는 Ga 원료를 안정되게 얻는 것은 곤란하다. 게다가, 금속 Ga 중, 개개의 불순물 원소에 대한 함유량은 현재의 분석 기술(글로 방전 질량 분석 장치)에서는 각 성분에 대해서 0.01ppm 이하에서는 신뢰성 있는 값이 얻어지지 않는 것이 실상이다. 이 때문에, GaAs 단결정 제작에 이바지하는 Ga 원료 중에 미량에 포함되는 개개의 불순물 원소의 참된 함유량을 특정하는 것 조차 곤란한 상황에 있다.

또, Ga를 사용하는 화합물 반도체에는 상기 GaAs 단결정 외에도 GaP나 GaN 등이 있으며, GaP 단결정은 수발광 기능에 뛰어나기 때문에, 발광 소자 등의 광 디바이스용 기판에 사용되고 있다. 이 GaP 단결정 웨어는 우선 GaP(다결정)를 합성하고, 이것을 상기와 같은 LEC법 등을 사용하여 GaP 단결정으로서 끌어 올려, 이 GaP 단결정 잉곳을 슬라이스함으로써 제작되어 있으며, 이 웨어에 액층 에피텍셜 성장을 행하게 하여 발광 소자가 된다. 이 경우, 고휘도의 발광 소자를 얻는 데에는 GaP 단결정 기판 중의 불순물을 극한까지 억제할 필요가 있다. 특히, GaP 다결정 합성 시의 농도를 높게 하고 또한 저항율을 낮게 하는 불순물이 유해하다. 그리고, 이러한 유해한 불순물의 동반은 GaAs의 경우와 동일하게, Ga 원료에 유래하는 것이 많다고 되어 있다.

한편, 종래부터 불순물을 제거하기 위한 금속 갈륨의 정제법으로서, 산 처리법, 전해 정제법, 존 멜팅법, 결정 추출법, 융체 고화에 의한 재결정화법 등이 알려져 있다. 이 중, 융체 고화에 의한 재결정화법은 비교적 간단한 설비와 조작으로 정제할 수 있기 때문에, 다른 방법은 없는 이점이 있다. 그 원리는 불순물을 포함하는 원료 갈륨 액체를 응고시키는 과정에 있어서, 결정 측의 불순물 농도가 잔액 중의 불순물 농도보다도 낮아진다는 현상을 이용하는 것이다.

이 현상을 이용하여 갈륨을 정제할 때에, 그 처리 조건이나 조작을 개선하는 제안이 예를 들면 일본국 공개 특허 공보 소 62-270494호, 일본국 공개 특허 공보 소 63-242996호, 일본국 공개 특허 공보 평 2-50926호, 일본국 공개 특허 공보 평 2-50927호, 일본국 공개 특허 공보 평 2-53500호, 일본국 공개 특허 공보 평 6-136467호 등에 이루어져 있다.

본 발명은 금속 갈륨(Ga)의 정제법 및 장치에 관련되며, 나아가서는 화합물 반도체 예를 들면 GaAs 단결정을 얻는 데 적합한 고순도 갈륨(Ga)에 관한 것이다.

도 1은 본 발명법을 실시하는 장치의 예를 도시하는 기기 배치 계통도.

도 2는 도 1의 정제 용기 부분을 도시하는 개략 단면도.

도 3은 도 2의 화살표로 도시된 단면도.

도 4는 본 발명법을 도 1의 장치에서 실시할 경우의 조작 순서를 설명하기 위한 도면.

도 5는 본 발명법을 실시하는 장치 외의 예를 도시하는 기기 배치 계통도.

도 6은 본 발명법을 도 5의 장치에서 실시할 경우의 조작 순서를 설명하기 위한 도면.

도 7은 응고 개시 시에 종결정을 존재시켜 두는 수단을 도시하는 용기의 벽부 구조를 도시하는 대략 단면도.

도 8은 GaAs 단결정 중에 포함되는 A그룹(억셉터)의 불순물 원소의 총량수(N_A)와 B그룹(도너)의 불순물 원소의 총량수(N_B)와의 차 N_A-N_B와 GaAS 단결정의 저항율과의 관계를 도시하는 도면.

GaAs나 GaP 등의 화합물 반도체를 작성하기 위해 사용되는 금속 갈륨으로서, 6N 혹은 7N 이상으로 또한 개개의 불순물 함유량이 신뢰할 수 있는 값으로 표시된 것을 입수하는 것은 실질적으로 불가능한 것이 실상으로, 이것이 품질 좋은 GaAs나 GaP 등의 화합물 반도체 단결정을 작성하는 데 장해가 되었었다. 본 발명은 이 장해를 제거하는 것을 제 1 목적으로 한다.

고순도의 갈륨을 얻기 위한 종래 기술 중, 융체 고화에 의한 갈륨의 재결정화법은 불순물 농도가 낮은 결정 갈륨(고상)을 불순물 농도가 높은 잔액(액상)으로부터 분리하는 것으로, 순도가 다른 고상(固相)과 액상을 혼합하지 않는다는 사고로 되어 있다. 이 때문에, 순도 높은 고상을 액상으로부터 분리하는 데에는, 비교적 잔액량이 많은 단계에서 고상을 분리하는 것이 부득이하게 되어, 고순도 갈륨의 수율이 낮아질 수 밖에 없다.

예를 들면, 일본국 공개 특허 공보 평 6-136467호에서는, 용기 내의 액체 갈륨 원료의 중심부에 냉각된 관을 삽입하여 관 표면에 갈륨을 석출시켜, 이 갈륨이 석출한 관을 액으로부터 끌어 올리는 방법이 기재되어 있지만, 응고율(석출량의 비율)이 30 내지 40% 단계에서 그 석출 조작을 종료시키는 것이 바람직하다고 교시하여, 가장 제어 조건에서도 응고율 60 내지 70%라 기재되어 있다. 따라서, 액상에는 다량의 갈륨이 잔존하게 되어, 정제 수율에 한계가 있다.

또, 6나인이나 7나인의 고순도 갈륨을 공업적 규모로 제조하는 데에는, 융체 고화에 의한 재결정법에서는 제어성이나 생산성이 나빠, 대량 생산 기술로서는 채용할 수 없는 경우가 많다.

따라서, 본 발명은 고순도 갈륨을 수율 좋게 또한 제어성 좋게 제조하는 기술을 확립하는 것을 제 2 목적으로 한다.

더욱이, 본 발명은 GaAs나 GaP 등의 화합물 반도체 단결정을 작성하는 데 사용되는 고순도의 금속 갈륨에 대해, 글로 방전 질량 분석 장치에서의 분석을 행해도 신뢰성 있는 값으로 정량화할 수 없도록 미량에 존재하는 각 불순물의 농도를 아는 수단을 제공함과 동시에, 그러한 불순물의 함유량이 흔적 정도이면서도 그 농도를 개산할 수 있는 고순도 갈륨을 제공하는 것을 제 3 목적으로 한다.

본 발명에 의하면, 불순물을 포함하는 갈륨 원료로부터 불순물을 분리하는 방법에 있어서, 용기에 수용한 액체 상태의 갈륨 원료를 교반하면서 해당 용기의 내벽면으로부터 용기 중앙 방향으로 통 형상의 응고 계면이 점차 직경 축소하도록 응고를 진행시켜, 용기 내 원료 전부가 응고하기 전에 용기 중앙부에 존재하는 액상을 응고상으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 갈륨의 정제 방법을 제공한다.

여기서, 교반은 자계에 의해 부여할 수 있으며, 특히 액상에 원주 방향의 선회류가 생기도록 자계에 의해 교반을 부여하는 것이 좋다.

상기 정제 방법에 있어서, 용기 중앙부에 존재하는 액상을 응고상으로부터 분리한 후, 용기 내의 응고상을 다시 융해하고 상기 방법을 반복함으로써, 순차 응고상을 고순도화할 수 있다. 그 때, 응고상 융해 시에 종결정으로서의 고상을 용기 내벽면에 남겨 두는 것이 좋다.

그리고, 상기 정제 방법을 실시하는 장치로서, 원통 형상의 내벽을 갖는 용기와, 이 용기의 외주면에 설치된 냉각 존과, 해당 내벽보다 안쪽 용기 내에 설치된 가열 존과, 용기 중앙부에 배치된 석션 파이프와, 용기 아래쪽에 설치된 자석 회전자로 이루어지는 갈륨의 정제 장치를 제공한다. 더욱이 상기 정제 방법을 실시하는 장치로서, 원통 형상의 내벽을 갖는 용기와, 이 용기의 외주면에 설치된 냉각·가열 존과, 용기 중앙부에 배치된 석션 파이프와, 용기 아래쪽에 설치된 자석 회전자로 이루어지는 갈륨 정제 장치를 제공한다. 이들 장치에 있어서, 용기 바닥부 및 석션 파이프의 외주에도 가열 존을 설치해둘 수 있다.

이러한 갈륨의 정제 방법 및 장치에 덧붙여, 본 발명에 의하면, 화합물 반도체를 작성하기 위한 고순도 Ga 원료로, 본 명세서에서 정의하는 「Ga 중의 불순물 농축 시험법」에 따르는 시험에 제공했을 때에, 채취한 불순물 농축 Ga 중에 포함되는 A그룹 성분의 총량 ΣAn과, B그룹 성분의 총량 ΣBn의 차 △C=｜ΣAn-ΣBn｜가 5at.ppm 이하인 화합물 반도체 작성용 Ga 원료를 제공한다. 단, A그룹 성분은 B, Na, Mg, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Au, Hg, Pb 및 Bi이며, B그룹의 성분은 F, Si, S, Cl, Ge, Se, Sn 및 Te이다. 또, 「Ga 중 불순물 농축 시험법」은 다음과 같이 정의된다.

내벽 측이 되는 면에 0.3mm의 불소 수지 코팅을 실시한 두께 3mm의 SUS304(AISI304) 강판으로 만들어진 내반경 60mm에서 높이 40mm의 원통 형상의 내벽을 갖는 용기와, 이 용기의 외주면에 설치된 냉각 존과, 용기 중앙부에 배치되는 석션 파이프와, 용기 아래쪽에 설치된 자석 회전자로 이루어지는 정제 장치를 사용하며,

해당 장치의 용기 내에 Ga 원료를 액체 상태에서의 액면 높이가 30mm가 되는 양으로 장전함과 동시에 용기 내 공간을 불활성 가스로 치환하고, 해당 회전자에 의해 용기 내의 액체 Ga 원료에 100±10rpm의 선회류를 부여하면서 또한 액체 Ga의 온도를 29.6±0.5℃로 유지하면서 냉각 존에 5℃의 냉각수를 통수하며, 용기 내벽으로부터 용기 중앙부를 향해 60±5분에서 전량이 응고하도록 응고 속도로 응고를 진행시켜, 용기 중앙부에 잔존하는 액상의 반경이 20mm가 된 시점에서 상기 석션 파이프로부터 해당 액상을 채취하여 이것을 불순물 농축 Ga로 한다.

각종 Ga 회수 공정이나 함유 Ga 스크랩 처리품 등으로부터 얻어지는 금속 갈륨은 미량의 Sn, In, Cu, Pb, Zn, Au 그 밖에 각종 불순물 원소를 함유하고 있으며, 이러한 불순물 원소를 저감하여 순도가 4나인 정도까지의 금속 갈륨이 얻어져도 GaAs 단결정을 작성하기 위한 원료(Ga)로서는 불순물량이 많기 때문에, 이것을 한층 더 높은 순도 예를 들면 6N 또는 7N 혹은 그 이상의 순도로까지 높이는 것이 바람직하다. 여기서, Ga의 순도를 6N이라든가 7N이라든가 규정하는 방법은 다음과 같이 정의된다.

하기 (1)항에 규정된 측정 원소에 대해서, 하기 (2)항에 규정된 질량 분석을 행하고, 하기 (3)항에 규정된 정량 하한치를 웃돌아 정량된 불순물 원소 함유량 합계를 100wt.%로부터 빼서 얻어지는 수치(9의 수를 가지고)를 가지고 고순도 갈륨 순도(N)라 정의한다.

(1) 측정 원소: Al, Si, P, Cl, K, Ca, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Ge, As, In, Sn, Au, Hg, Pb의 18원소

(2) 분석 방법: 정제가 완료한 갈륨을 가온 용해하여 잘 교반하여 균질로 한 후, 1정제 단위당 약 50g을 채취하여 분석용 시료를 작성한다. 그 시료를 사용하여, GDMS(글로 방전 질량 분석 장치)에서 상기 (1)항 규정의 각 원소에 대해서 정량 분석을 행한다.

(3) 정량 하한치: 상기 (2)항의 분석에 있어서의 각 원소의 정량 하한치는 이하와 같다고 하자.

0.01ppm(wt)··Al, Si, P, Cl, K, Ca, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, As, In, Sn, Hg, Pb

0.1ppm(wt)···Ge

0.2ppm(wt)···Au

이렇게 고순도 Ga의 순도를 규정하는 것은 현재의 불순물 측정 기술(GDMS)에서는, Ga 중의 원소는 0.01ppm 이상으로만(Ge는 0.1ppm, Au는 0.2ppm 이상으로만) 신뢰를 가질 수 있는 정량이 불가능하기 때문이다.

본 발명은 각종 불순물 원소를 포함하는 금속 갈륨을 더욱 고순도의 갈륨에까지 공업적 유리하게 정제하는 방법 및 장치에 관련되는 것으로, 정제 처리 대상으로 하는 당초의 갈륨 원료는 갈륨이 주요한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 4N 정도의 순도를 갖는 것이 안성마춤이다.

본 발명자들은 이러한 갈륨 원료를 원통 형상의 내벽을 갖는 용기 내에 있어서, 내벽 측으로부터 중심을 향해 교반 하에 응고를 진행시키면, 대단히 효율 좋게 결정 정제를 행할 수 있는 사실을 보였다. 즉, 이상적으로는 원주 내벽면으로부터 중심 방향으로 한결같이 응고를 진행시킬 경우에는, 통 형상의 응고 계면이 점차 직경 축소하도록 응고가 진행해가기 때문에 응고 계면이 꼬여가게 된다(응고 계면의 면적이 점차 작아진다). 이 응고 계면의 면적 변화 거동은 상술한 일본국 공개 특허 공보 제(평) 6-136467호의 경우와는 전혀 반대이다. 이 공보의 경우에는, 갈륨의 액상에 침전한 관 표면으로부터 통 형상의 응고 계면이 직경 확대해가기 때문에, 응고 계면이 넓어져 가게 된다.

또, 본 발명법의 경우, 액상은 원주 형상이 되고, 응고 진행에 따라서 그 원주 형상의 액상 직경은 가늘어지지만, 그 중심은 변화하지 않는다. 따라서, 불순물이 농축된 액상이 중심부에 집약되기 때문에, 그 액상 분리를 용이하게 행할 수 있다. 예를 들면, 중심부의 잔액을 빨아냄으로써 고액 분리를 간단하게 행할 수 있다. 그리고, 이것이 정제 조작을 몇번이고 반복하는 것을 가능하게 하여, 이 반복 회수를 중복할 때마다 순도 높은 응고상이 얻어지게 된다. 덧붙여, 액상은 중심을 갖는 원주 형상이 되기 때문에, 응고 사이, 액상 교반을 한결같이 계속시킬 수 있다. 즉, 응고면의 원주 방향과 상하 방향에 차이가 생기지 않는 일정한 액의 교반을 응고 진행 동안 유지시킬 수 있다. 이 액상 교반이 양호하게 행해지는 것은 특히, 응고 계면에 있어서, 교반이 양호하게 행해지는 것은 본 발명법에 따르는 결정 정제 성과에 크게 기여한다. 이 액상 교반은 자계에 의해 부여할 수 있다.

이러한 것으로부터, 액체 갈륨 원료를 원통 형상 내벽 측으로부터 중심을 향해 교반 하에 응고를 진행시키면, 대단히 효율 좋게 결정 정제를 행할 수 있으며, 중심부에 집약되어 오는 액상이 10용적% 이하, 경우에 따라서는 5% 정도가 되는 곳까지 응고를 진행시켜도 높은 순도의 응고상을 얻을 수 있다.

이하에 본 발명의 실시예를 도면에 따라서 구체적으로 설명한다.

도 1은 본 발명법을 실시하는 장치의 대표예를 도시하는 기기 배치도이다. 도시한 갈륨 정제 장치는 원통 형상의 내벽(1)을 갖는 용기(2)와, 이 용기(2)의 외주면에 설치된 냉수가 통수하는 냉각 존(3)과, 해당 내벽(1)보다 안쪽의 용기 내에 설치된 온수가 통수하는 코일로 이루어지는 가열 존(4)과, 용기의 중앙부에 배치된 석션 파이프(5)와, 용기 아래쪽에 설치된 영구 자석으로 이루어지는 회전자(6)로 이루어진다. 또, 석션 파이프(5)의 외주에도 온수가 통수하는 가열 존(7)이 설치되며, 용기 바닥부에도 온수가 통수하는 가열 존(8)이 설치되어 있다.

용기(2)는 도시한 것에서는 스테인리스 강판을 사용하여 둥근 바닥에서 원통 벽을 갖는 형으로 구성되어 있으며, 바람직하게는 덮개(9)을 갖는다. 스테인리스 강판(예를 들면 SUS304 강판)이 액체 갈륨과 접하는 면에는 수지 코팅을 실시해 두는 것이 좋다. 이로써, 스테인리스강 중 성분이 갈륨으로 이동하는 것을 방지할 수 있다. 수지 코팅으로서 불소 수지가 적합하다. 불소 수지로서는, PFA(4플루오르화 에틸렌·퍼플루오로 알콕시 에틸렌 공중합체)를 사용할 수 있다. 마찬가지로, 석션 파이프(5)도 액체 갈륨과 접하는 표면에는 수지 코팅을 실시해 두는 것이 좋다. 이렇게 하여, 용기 내의 액체 갈륨과 접하는 부재는 수지 코팅해두는 것이 바람직하며, 경우에 따라서는, 해당 부재를 수지로 구성할 수도 있다. 최외표층 수지로서는 불소 수지 외에 폴리에틸렌이나 폴리에틸렌계 수지여도 된다.

원통 형상의 내벽(1)은 이상적으로는 원 인 것이 좋지만, 경우에 따라서는 부분적으로 각을 갖는 다각형이거나 타원인 것도 가능하다. 따라서, 본 명세서에서 말하는 「원통 형상 내벽」이란 원 뿐만 아니라, 다각형이나 타원 등의 통 형상의 내벽도 포함하는 것이다.

또, 도시한 예에서는 상하 방향이 직경이 같은 원통 내벽(1)을 갖고 있지만, 응고 계면이 원통이 되는 열전도를 행하게 하기 때문에, 상하 방향에서 반경이 다른 원주면을 갖는 것, 예를 들면 중복부가 상하보다 작은 반경을 갖는 가운데가 가늘 원통 형상이나 그 반대의 중간이 두텁거나 혹은 위가 가늘거나 아래가 가는 원통 형상인 것도 가능하다.

용기(2)의 외주면에는 냉각 존이 설치되지만, 도시한 예에서는 이 냉각 존(3)은 냉수가 통수하는 수냉 재킷(3)에 의해 구성되며, 이 수냉 재킷(3)이 용기(2)를 둘러싸도록 설치되어 있다. 수냉 재킷 대신 수냉 코일을 사용할 수도 있고, 또 냉수 대신 각종 냉매를 사용할 수도 있다. 어느 것으로 해도, 이 냉각 존은 용기(2) 내의 갈륨 원료(10)를 용기 내벽(1) 측으로부터 원주 방향 및 상하 방향 모두 균등하게 냉각할 수 있도록(갈륨 원료로부터 상하 균등하게 방사 형상으로 발열할 수 있도록) 하는 것이 이상적이다.

내벽(1)보다 안쪽의 용기 내에는 온수가 통수하는 코일로 이루어지는 가열 존(4)(이하, 온수 코일(4)이라 한다)이 설치되어 있다. 이 온수 코일(4)은 용기의 내벽(1)보다 약간 떨어져 있으며, 코일의 각 피치도 응고상이 그 사이를 진행할 수 있는 데 충분한 갭을 설치해 둔다. 이 온수 코일(4)에 온수를 통수함으로써, 용기 내에서 응고한 갈륨 원료를 융해할 수 있지만, 온수 코일(4)과 내벽(1) 사이에 갭을 열어 둠으로써, 내벽면과 접하는 부분은 융해시키지 않고(그 때, 냉각 존(3)에는 냉수를 통수한다), 그 미용해 부분을 다음 응고를 위한 종결정으로서 잔존시켜 두는 것이 가능하다.

석션 파이프(5)가 용기 중심부에 배치되어 있다. 이것은 용기 중심부의 잔액을 용기로부터 배출하기 위한 것이다. 이 석션 파이프(5)의 외주면에 온수가 통수하는 가열 존(7)(온수관(7)이라 한다)이 설치되어 있다. 이로써, 잔액에 열을 부여하여 액상을 유지함과 동시에 액의 흡인을 매끄럽게 할 수 있다. 또, 이 석션 파이프(5)를 이용하여 처리에 이바지하게 하는 갈륨 원료의 액상 원액을 용기(2) 내에 장전할 수도 있다. 이 경우에는, 도면에는 도시되어 있지 않은 갈륨 원료의 원액 용기로부터 도면의 흡인관로(11)에 밸브를 개재하여 장치한 공급관을 접속하면 된다. 석션 파이프(5)는 용기의 중심 축을 따라 상하로 슬라이드할 수 있도록 설치할 수 있으며, 경우에 따라서는 용기 바깥 측으로 이동시킬 수도 있다.

용기 바닥에는 용기 내에서 응고한 금속 갈륨 융해를 촉진하거나 혹은 용기 내의 금속 갈륨 온도를 소요 온도로 유지하기 위해 온수가 통수하는 가열 존(8)(온수 나선형 관이라 한다)을 설치해 두면 된다. 이것은 용기 바닥에 나선형 관을 시설하여, 이 나선형 관에 온수를 통수하도록 하면 된다. 이 대신 온수 재킷을 사용할 수도 있다.

용기 아래쪽에는 영구 자석으로 이루어지는 회전자(6)가 설치되어 있다. 회전자(6)는 착자한 희토류 자석이 사용되고 있으며, 그 회전 축(12)을 용기 중심에 정합시켜, 용기 바닥과 평행한 면 내에서 용기 중심 주위로 모터(13)로 회전시킴으로써, 용기 내의 갈륨 액상에 자력에 의한 교반을 부여한다. 회전자(6)의 회전에 의해 부여되는 액상 교반은 선회류가 된다.

한편, 석션 파이프(5)는 밸브(14)를 개재하여 장치한 흡인 관로(11)를 거쳐 진공 용기(15)에 연결되어 있다. 진공 용기(15) 내에는 냄비(16)가 셋되며, 진공 용기(15) 내는 진공 펌프(17)를 가동함으로써 감압 하로 유지된다. 또한, 도 1에 있어서, 18은 냉각 존(3)과 냉수원을 순환하는 관로에 개재되어 장치된 냉수 펌프를 나타내며, 19는 가열 존(8)과 온수원을 순환하는 회로에 개재되어 장치된 온수 펌프를 나타내고 있다.

도 3은 정제 용기의 개략을 도시하는 도 2의 화살표로 도시된 단면을 도시한 것이지만, 도 3에 보여지는 바와 같이, 냉각 존으로서의 수냉 재킷(3)이 용기(2)의 외주에 접하여 설치되고 또, 온수 코일(4)은 용기(2) 내면으로부터 약간 떨어져 동심적으로 설치되어 있다. 또, 석션 파이프(5)는 용기의 중심 위치에 설치되어 있다.

이렇게 구성된 갈륨 정제 장치를 사용하여 갈륨 정제를 행할 경우의 조작을 다음에 설명한다. 이하의 정제 조작은 클린 룸 내에 있어서, 갈륨의 융점 이상으로 유지한 실온(예를 들면 30℃ 이상의 실온)으로 실시되는 것이 바람직하다. 또, 정제 용기(2)에는 덮개(9)를 기밀하게 씌운 후, 용기 내는 불활성 가스 예를 들면 질소 가스나 아르곤 가스로 치환하고, 용기 내를 대기압보다 약간 정압으로 한 상태에서 정제 작업을 행하는 것이 바람직하다.

도 4는 도 1의 장치에 의한 정제 조작 순서를 도해적으로 도시한 것이며, 도 4a는 용기(2) 내에 액체 갈륨 원료(10)를 넣은 상태를 도시하고 있다. 이 상태에서는 온수 코일(4) 및 온수관(7)에 온수를 통수함과 동시에 바닥부의 가열 존(온수 나선형 관)(8)에도 온수를 통수하여 액체 갈륨 원료(10)를 융점 이상의 온도로 유지시킨다. 그 때, 수냉 재킷(3)에도 냉수를 통수해 두면, 용기 내벽에 이전 응고층의 종결정을 잔존시켜 둘 수 있다.

도 4b는 상기 (A) 상태로부터 응고를 개시한 응고 도중 상태를 도시하고 있다. 이 상태에서는,

자성 회전자(6)의 모터(13): 구동

수냉 재킷(3): 냉수를 통수

온수 코일(4): 온수 정지

온수 나선형 관(8): 온수 정지

온수관(7): 온수를 통수

의 조작에 의해, 용기 내벽면으로부터 용기 중앙 방향을 향해 통 형상의 응고 계면이 점차 직경 축소하면서 응고가 진행하며, 이에 따라 액상은 교반되면서 점차 직경이 작은 원통 형상으로 중앙부에 잔존하게 된다. 즉, 도면 중 해치 부분을 응고상(S), 비해치 부분을 액상(L)으로 나타내지만, 그 응고 계면(B)은 통 형상을 가지면서 용기 중심을 향해 점차 직경 축소해 간다.

그 때, 석션 파이프의 온수관(7)에는 온수가 통수되기 때문에, 중심부의 액상(L)은 중심 방향으로부터의 응고가 방지되며, 자력에 의한 교반이 양호하게 유지된다. 특히, 응고 계면(S)이 용기 중심으로 중심을 갖는 통 형상이면, 액상(L)은 그 중심 축 주위로 회전하는 회전자(6)에 의해 선회류가 부여되기 때문에, 응고 계면(B) 근방에서는 양호한 액상의 흐름이 일정하게 발생한다. 이 때문에, 응고가 진행하고 있는 액 측 계면 전체에서 양호한 교반이 행해지며, 이 부분에 불순물 원소가 기우는 것을 제어할 수 있다. 또, 응고상(S) 측에서 보면, 응고 계면(B)은 점차 직경 축소하기 때문에 응고 면적도 점차 작아져 가, 결정이 성장할 수 있는 면적이 끝이 가늘어진다. 이러한 응고 계면에서의 양호한 교반과 응고 계면의 직경 축소에 의해, 응고상에 불순물 원소가 감기는 것이 방지되는 결과, 높은 정제율로 갈륨을 정제할 수 있는 것이라 생각할 수 있다. 또한, 응고 계면(B)은 이상적으로는 상하 방향에서 반경 차가 적고 또한 원에 가까운 원통 형상을 갖는 것이 좋지만, 반경에 약간의 차가 존재하고 있어도 또 원이 아니어도 실제 조업적으로는 그정도 영향은 받지 않는다.

도 4c는 상기 (B) 상태로부터 더욱 응고를 진행시켜, 용기 내 원료 전부가 응고하는 조금 전에 용기 중앙부에 존재한 잔액(RL)을 응고상(S)으로부터 분리하고 있는 상태를 도시하고 있으며, 장치 조작은 진공 용기(15)에 통하는 관로(11)의 밸브(14)를 닫게 하고, 용기 중앙부의 잔액(RL)을 석션 파이프(5)로부터 뽑아 내는 조작을 행하도록 한 것 이외는 상기 (B) 조작과 동일한 조작을 속행한다. 이 잔액(RL) 중에는 갈륨 원액(10) 중 불순물이 농축되어 있기 때문에, 이 잔액(RL)을 뽑아냄으로써 갈륨 원액(10)으로부터 불순물 제거를 행할 수 있다. 잔액량을 적게 할수록 잔액 중의 불순물 농도는 높아진다. 본 발명법의 경우, 응고율(응고상 용적/원액 용적)을 90% 이상, 경우에 따라서는 95% 이상으로까지 높여도 응고상으로의 불순물 혼입을 억제할 수 있기 때문에, 잔액량이 적은 상태까지 응고를 진행시킬 수 있다. 이것은 또, 다음 재용해·응고의 반복량이 많아져, 높은 수율로 고순도 갈륨 채취를 행할 수 있는 것을 의미한다.

도 4d는 상기 (C)에서 잔액(RL)을 뽑아낸 후, 용기 내에 잔존한 응고상을 재용해한 상태를 도시하고 있다. 이 재용해는 상기 (A)와 동일한 조작으로 행한다. 그 때, 수냉 재킷(3)에 냉수를 통수하면서 온수 코일(4)에 온수를 흘림으로써, 용기 내벽 근방에 존재하는 응고상을 융점 이하의 온도로 유지하면서 재용해를 행할 수 있기 때문에, 용기 내벽 근방에 이전 응고상의 일부를 종결정(S₁)으로서 잔존시킬 수 있다. 이 종결정(S₁)은 용기 내벽에 직접 부착한 상태로서 남기도록 해도 되지만, 그 때, 결정 핵이 확실하게 존재할 수 있도록 반점 형상으로 다수 잔존시키는 것이 좋다. 이 때문에, 용기 내벽에 요철을 설치해 두거나, 경우에 따라서는 용기 내벽에 종결정이 다수 발생하기 쉽도록 메쉬나 다공판 등의 부재를 배치하는 것도 유효하다.

상기 A 내지 D의 일련의 공정을 반복함으로써, 그 반복 회수마다 높은 순도의 갈륨이 용기(2) 내에 얻어지며, 진공 용기(15)의 남비(16)에는 순도 낮은 갈륨이 모인다. 이 반복을 행하는 본 발명법은 견해에 의하면 용기 내로부터 농축된 불순물 부분을 소량씩 추출하여 용기 내의 원료를 고순도화해 가는 것이기 때문에, 정제 조작으로서는 대단히 효율이 좋다. 그리고, 각 공정에서의 제어 조작도 단순하기 때문에, 조작성 좋고, 자동 제어화도 용이하다.

도 5는 본 발명법을 실시하는 장치의 다른 예를 도시하는 기기 배치도이다. 이 갈륨 정제 장치는 원통 형상의 내벽(1)을 갖는 용기(2)와 이 용기(2)의 외주면에 설치된 냉각·가열 존(20)과, 용기 중앙부에 배치된 석션 파이프(5)와, 용기 아래쪽에 설치된 영구 자석으로 이루어지는 회전자(6)로 이루어진다. 또, 석션 파이프(5)의 외주에도 온수가 통수하는 가열 존(7)이 설치되며, 용기 바닥부에도 온수가 통수하는 가열 존(8)이 설치되어 있다. 냉각·가열 존(20)에는 냉수원(21)과 온수원(22)으로부터 냉수와 온수가 전환되어 공급된다.

도 5의 장치는 도 1의 장치로부터 온수 코일(4)을 제외하고, 도 1의 장치의 수냉 재킷(3)을 냉수와 온수가 전환 가능하게 통수되는 냉각·가열 존(20)에 구성한 것 이외는 실질적으로 도 1의 장치와 동일한 구조를 갖고 있다. 이 냉각·가열 존(20)은 도 1과 동일한 재킷을 용기(2)의 외주면을 둘러싸도록 설치하여 구성되며, 이 재킷 내에 냉수 또는 온수가 통수된다. 구체적으로는, 3방 밸브(23, 24)의 전환 조작에 의해, 냉수원(21) 또는 온수원(22)과 재킷을 연이어 통과시키고, 펌프(25)의 구동에 의해, 재킷 내에 냉수 또는 온수를 통수시킨다. 이 온수와 냉수의 전환 조작은 도 1의 장치에 대해서 도 4에서 설명한 것과 동일한 처리를 할 수 있도록 행한다. 그 조작 순서 예를 도 6에 도시했다.

도 6a는 용기(2) 내에 액체 갈륨 원료(10)를 넣은 상태를 도시하고 있다. 이 상태에서는 재킷(20)과 용기 바닥부의 가열 존(재킷)(8)에 온수를 통수하고, 액체 갈륨 원료(10)를 융점 이상의 온도로 유지시킨다. 석션 파이프의 가열 존(7)은 이후 처리 동안 온수를 계속 통수한다.

도 6b는 상기 (A) 상태로부터 응고를 개시한 응고 도중 상태를 도시하고 있다. 이 상태에서는, 자석 회전자(6)의 회전을 속행시키면서, 재킷(20)에 냉수를 통수하여 가열 존(8)으로의 온수는 정지한다. 이로써, 도 4b의 조작의 경우에 설명한 바와 마찬가지로 응고 계면(B)은 통 형상을 가지면서 용기 중심을 향해 점차 직경이 축소해 간다.

도 6c는 도 4c와 동일하게, 용기 중앙부의 잔액(RL)을 석션 파이프(5)로부터 뽑아내는 조작을 도시하고 있으며, 온수와 냉수의 통수 상태는 도 6b와 실질적으로 변하지 않지만, 잔액(RL)이 용기 바닥부에서 응고하지 않도록 용기 바닥부의 가열 존(8)에 온수를 통수해도 된다.

도 6d는 잔액(RL)을 뽑아낸 후, 용기 내에 잔존한 응고상을 재용해한 상태를 도시하고 있으며, 이 재용해는 상기 (A)와 동일한 조작으로 행하며, 이후는 동일한 공정을 반복할 수 있다.

도 6a 또는 도 6d 단계에서 도 6b로 옮길 때에, 용기 내벽에 갈륨의 종결정이 존재하고 있는 것이 바람직하다. 종결정이 완전히 존재하지 않으면, 재킷(20)에 냉수를 통수하여 응고를 개시했을 때에 액상이 과냉각되며, 이 과냉각 상태로부터의 응고를 행하게 하면 정제 효율이 저하하게 되기 때문이다.

도 7은 이 종결정을 잔존시키기 위한 한 수단을 도시한 것으로, 용기(2)의 내벽(1) 일부에 오목부(26)를 설치하고, 이 오목부(26)를 둘러싸도록 냉수 박스(27)를 재킷(20)과는 독립한 관계로 설치해두며, 재킷(20)에 온수가 통수되고 있는 동안도 냉수 박스(27)에는 냉수를 통수하도록 한 것이다. 이로써, 재킷(20)에 온수가 통수되고 있는 동안도 오목부(26)의 홈 내에 갈륨 응고상이 계속 잔존함으로써, 이것이 응고 개시 시의 단결정으로서 작용하여, 액상의 과냉각을 방지할 수 있다.

도 7과 같은 수단 대신, 용기(2)의 상부로부터 냉수가 통수하는 파이프를 용기 내벽(1) 근방에 삽입함으로써, 이 파이프의 표면에 응고상을 형성하여, 이것을 종결정으로 할 수도 있다. 또, 고체 갈륨 입자를 용기 내벽 근방에 몰입하여 접종하는 방법으로도 과냉각을 방지할 수 있다.

이상과 같은 장치를 사용하는 갈륨 정제법에 의하면, 그 정제법을 반복할 때마다 순도 높은 금속 갈륨을 얻을 수 있고, 6N의 금속 갈륨은 원래보다 7N, 경우에 따라서는 그 이상의 순도의 금속 갈륨을 종래 방법에서는 이룰 수 없는 높은 수율로 얻을 수 있다. 그리고, 이러한 고순도의 갈륨이 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 것은 GaAs 단결정 작성에 기여하려는 점이 크고, 즉, 본 발명에 따르는 갈륨 정제법을 관점을 바꿔 갈륨 중의 불순물 농축법으로서 파악하면, 금속 갈륨 중 불순물 농도를 특정할 수 있기 때문에, GaAs 단결정 작성에 있어서 극히 유리한 금속 갈륨 원료를 제공할 수 있다. 즉, 글로 물질 분석 장치(GDMS)에서는 정량할 수 없던 미량의 불순물량도 이하에 설명하는 바와 같이, 그것들을 인지할 수 있게 된다. 불순물의 각 원소의 함유량을 인지할 수 있는 것은 GaAs 단결정에 혼입한 경우에 억셉터로서 기능하는 원소와 도너로서 기능하는 원소의 함유량을 추정할 수 있게 되어, 고품질의 GaAS 단결정을 얻는 데 대단히 유리하다.

예를 들면, 본 발명에 따르는 정제 장치를 사용하여 7N의 금속 갈륨을 공업적으로 얻었다고 하자. 그 것 자체, 종래 기술 수준으로부터 보면 놀랄 일이지만, 이 금속 갈륨을 GDMS에서 분석해도 상기한 바와 같이 예를 들면 Ge는 0.1ppm 이상, Au는 0.2ppm 이상, 그 밖의 거의 모든 원소는 0.01ppm 이상으로만 신뢰할 수 있는 정량을 행하지 못하며, 그 이하의 함유량의 경우에는 수치로서 나타내는 데에는 오차가 크다(단, 상기 정의에 따르면 7N이다고는 말할 수 없다). 따라서, GDMS의 분석에서는 억셉터형 원소가 얼만큼 함유할지 또 도너형 원소가 얼만큼 함유할지를 판단하지 못했다. 그런데, 본 발명에 의하면, 이것이 가능하다.

즉, 이 7N의 금속 갈륨을 본 발명에 따르는 갈륨 정제 장치 및 정제법에 공급했을 때, 용기 중앙부에 약간 잔존해 오는 잔액(즉, 불순물이 농축한 Ga: 불순물 농축 Ga라 부른다)을 샘플로서 이것을 GDMS에서 분석하면, 이 잔액은 각 불순물의 농도가 높게 되어 있기 때문에, GDMS에서 정량성이 있는 카운트가 가능하다. 그리고, GDMS에서 카운트된 원소군을 억셉터형에 속하는 A그룹과, 도너형에 속하는 B그룹으로 분류하고, A그룹 성분의 합계량과 B그룹 성분의 합계량의 차를 구하면, 그 차가 소정의 값 이하일 경우에는, 해당 7N의 금속 갈륨은 높은 저항율을 갖는 GaAs 단결정을 작성하기 위한 원료(Ga)로서 대단히 바람직한 것임이 분명해졌다. 마찬가지로, GaP 단결정을 작성하기 위한 원료(Ga)로서도 대단히 바람직한 것임이 분명해졌다.

보다 구체적으로는, 본 명세서에서 정의하는 「Ga 중의 불순물 농축 시험법」에 따르는 시험에 공급했을 때에, 채취한 불순물 농축(Ga)을 GDMS에서 분석하고, 그 분석치로부터 불순물 농축(Ga) 중에 포함되는 A그룹 성분(B, Na, Mg, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Au, Hg, Pb 및 Bi)의 총량 ΣAn 과 B그룹 성분(F, Si, S, Cl, Ge, Se, Sn 및 Te)의 총량 ΣBn의 차 △C=ΣAn-ΣBn｜를 구해, 얻어진 △C의 값이 5at.ppm 이하이면, 후기 실시예에 도시하는 바와 같이, 그 금속(Ga)은 종래의 것에는 없는 높은 저항율을 갖는 GaAs 단결정을 안정되게 얻을 수도 있는 것임이 분명해졌다.

본 명세서에서 정의하는 「Ga 중의 불순물 농축 시험법」은 본 발명에 따르는 Ga의 정제 장치와 방법을 시험용으로 조건을 규제한 것이다. 우선, 시험 장치로서는, 내벽 측이 되는 면에 0.3mm의 불소 수지 코팅을 실시한 두께 3mm의 SUS304 강판으로 만들어진 내반경 60mm에서 높이 40mm의 원통 형상의 내벽을 갖는 용기와, 이 용기의 외주면에 설치된 냉각 존과, 용기 중앙부에 배치되는 석션 파이프와, 용기 아래쪽에 설치된 자석 회전자로 이루어지는 갈륨 정제 장치를 사용한다. 용기에는 덮개가 기밀하게 피착되어, 용기 내는 불활성 가스로 치환할 수 있도록 한다. 용기의 내벽 측이 되는 SUS304 강판면에 불소 수지 코팅을 실시하는 것은 SUS304로부터의 오염을 방지하기 위함이다. 이 불소 수지로서는 PFA(4플루오르화 에틸렌·퍼플루오로 알콕시 에틸렌 공중합체)가 바람직하지만, SUS304로부터의 오염을 방지할 수 있는 것이면, 특별히 이에 한정되지 않는다. 또한, SUS304는 중량(%)으로 C:0.08% 이하, Si:1.00% 이하, Mn:2.00% 이하, P:0.045% 이하, S:0.030% 이하, Ni:8.00 내지 10.50%, Cr:18.00 내지 20.0,0%, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스테인리스강이다.

냉각 존은 도 1이 설명한 바와 같은 냉수를 연속적으로 흐를 수 있는 고리 형상의 재킷(3)으로, 높이는 용기 높이와 동일한 40mm로 한다. 이 2중 통으로 이루어지는 고리 형상 재킷의 안쪽 통은 용기 벽 그 자체, 바깥 통은 용기와 동일하게 두께 3mm의 스테인리스 강판(SUS304 강판)으로 제조된 내반경 5mm를 갖는 통이다. 이 재킷의 상부와 바닥부도 두께 3mm의 SUS304 강판으로 제조되어 있다. 석션 파이프는 용기 덮개를 통해 상하 움직일 수 있도록 설치하고, 이 석션 파이프의 외주면에는 도 1에서 설명한 바와 같이 온수가 통수하는 가열 존(7)에 상당하는 것을 설치해 둔다. 용기 바닥에도 도 1의 가열 존(8)에 상당하는 것을 설치해 두는 것이 바람직하지만, 전열식 히터라도 된다.

시험은 이러한 시험 장치를 사용하여 이 장치의 용기 내에 Ga 원료를 액체 상태에서의 액면 높이가 30mm가 되는 량으로 장전함과 동시에, 용기 내 공간을 불활성 가스로 치환하여, 용기 내를 대기압보다도 약간 정압으로 유지한다. 그리고, 자석 회전자에 의해 용기 내의 액체 Ga 원료에 100±10rpm의 선회류를 부여하면서 또한 액체 Ga의 온도를 29.6±0.5℃로 유지하면서 냉각 존에 5℃의 냉각물을 통수하고, 용기 내벽으로부터 용기 중앙부를 향해 60±5분에서 전량이 응고하는 응고 속도로 응고를 진행시킨다. 이러한 응고 속도 설정은 냉각수의 통수량과 융해열 공급량을 바꾼 여러번의 응고와 융해를 반복하는 트라이얼 시험에 의해 간단히 행할 수 있다. 그리고, 불순물 농축(Ga) 채취의 이번 시험에서는, 상기 조건으로 응고를 진행시켜, 용기 중앙부에 잔존하는 액상의 반경이 20mm가 된 시점에서 상기 석션 파이프로부터 해당 액상을 채취하여 이것을 불순물 농축(Ga)으로 한다.

채취된 불순물 농축 Ga를 GDMS에서 분석하여, 각 불순물 원소의 함유량을 카운트한다. 그리고, △C=｜ΣAn-ΣBn｜를 구해, 이 값이 5at.ppm 이하이면, 이 시험에 공급된 금속 갈륨은 화합물 반도체 작성용 원료 Ga로서 예를 들면 GaAs 단결정 작성용 원료 Ga로서 대단히 바람직한 합격품이 된다.

이렇게 하여 본 발명에 의하면, 단지 6N이라든가 7N이라든가의 순도 높은 금속 갈륨을 제공하는 것 뿐만 아니라, GaAs 단결정 작성에 있어서, 억셉터로서 기능하는 불순물 원소와 도너로서 기능하는 불순물 원소 분포가 예지된 고순도의 GaAs 단결정 작성용 금속 갈륨을 제공할 수 있다.

이것은 이하에 설명하는 바와 같이 반절연성 GaAs 단결정을 얻는 데 대단히 유익한 효과를 가져온다.

GaAs 단결정의 저항율은 1×10⁷Ω·cm 이상을 필요로 하지만, 불순물 수에 따라서 그 저항율은 변화한다. 그 때, 그 불순물이 억셉터로서 기능할지 도너로서 기능할지에 따라 거동은 상위하지만, 양자의 차가 저항율과 관련을 갖고 있다.

예를 들면, 도 8은 GaAs 단결정 중에 포함되는 A그룹의 불순물 원소(억셉터)의 총수(N_A)와 B그룹의 불순물 원소(도너)의 총수(N_B)와의 차, 즉 N_A-N_B를 가로 축으로 하고, GaAS 단결정의 저항율을 세로 축으로 한 것이지만, N_A-N_B의 개수가 약 3×10¹⁴/cm³이면 저항율은 1×10⁷Ω·cm이 되며, 그 개수가 늘어남에 따라서 저항율은 증대하지만, N_A-N_B의 개수가 약 1×10¹⁶/cm³을 넘으면 저항율이 급격히 저하하여 도전성을 나타내게 된다. 이러한 현상을 이용하여, 종래에 있어서는 예를 들면 N_A의 불순물이 많이 포함될 경우에는 N_B의 원소를 일부러 첨가하고, 반대로 N_B의 불순물이 많이 포함될 경우에는 N_A를 일부러 첨가하여, 이 차(N_A-N_B)의 개수 조정을 행하고 있다. 이 조작을 불순물의 도프 컨트롤이라 부르고 있다.

본 발명에 의하면, 이 불순물의 도프 컨트롤을 행하지 않아도, 저항율 1×10⁷Ω·cm 이상의 반절연성 GaAs 단결정을 얻을 수 있다(즉, 불순물 언도프대로 반절연성 GaAs 단결정을 얻을 수 있다)는 유익한 효과를 가져온다. 본 발명에 따라서, 불순물 농축 Ga를 GDMS에서 분석했을 때의 △C=｜ΣAn-ΣBn｜의 값이 5at.ppm 이하이면, 이 금속 갈륨을 사용하여 작성된 GaAs 단결정의 N_A-N_B개수도 3×10¹⁴내지 1×10¹⁶/cm³의 범위에 들어오게 되기 때문이다.

그 때, 불순물 농축 Ga를 GDMS에서 분석했을 때의 ΣAn이 예를 들면 1at.ppm 이하인 것, 나아가서는 ΣBn이 예를 들면 1at.ppm 이하인 것이 특히 바람직하며, 본 발명에 의하면, 이하의 실시예 3 내지 4에 도시하는 바와 같이 이 요건을 채우는 GaAs 단결정 작성용 고순도 금속 Ga를 제공할 수 있다. 물론, GaAs 단결정 작성용 뿐만 아니라, 본 발명에 의하면, GaP나 GaN 그 밖의 것을 포함하는 Ga계 화합물 반도체를 작성하는 데 적합한 고순도 금속 Ga를 제공할 수 있다.

〔실시예 1〕

도 1에 도시한 장치를 사용하여 표 1에 도시하는 농도의 불순물을 함유한 갈륨 원료를 정제했다. 정제 조작은 수냉 재킷(3)에 통수하는 냉수는 5℃인 것을 사용하고, 온수 코일(4), 온수 나선형 관(8) 및 온수관(7)에 통수하는 온수는 70℃인 것을 사용했다. 응고를 진행시키고 있는 동안의 액상(L) 온도는 29.6±0.5℃가 되도록 제어했다. 회전자(6)의 자석에는 희토류 자석을 사용하여, 자석의 회전수를 500rpm으로 일정하게 함으로써, 응고 스타트 시의 액상 선회 속도를 100rpm으로 했다. 덮개를 한 용기(2) 내에는 질소 가스를 통풍하고, 장치 전체는 클래스(100)의 클린 룸(실온 35℃) 내에서 가동했다.

처음에 150Kg의 갈륨 원료를 내반경 200mm, 높이 300mm의 SUS304로 이루어지는 스테인리스 강판제 용기(2)에 넣고, 도 4에 도시하는 A 내지 D의 공정을 7회 반복했다. 총 정제 시간은 33시간이었다. 그 결과, 표 1에 도시하는 정제 갈륨 110Kg과 분리 갈륨 40Kg이 얻어졌다. 분리 갈륨은 진공 용기(15) 내의 남비(16)에 채취된 것이다. 불순물 분석은 GDMS에서 했다.

주) 불순물 분석은 GDMS(글로 방전 질량 분석 장치)에 의한다.

표 1의 결과에 보이는 바와 같이, 4나인의 갈륨 원료로부터 7나인의 고순도 갈륨이 수율 73%로 제조할 수 있었다.

〔실시예 2〕

발생원이 다른 갈륨 원료를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 정제 조작했다. 7회 반복에 의한 총 정제 시간은 24시간이었다. 그 결과를 표 2에 도시했다. 불순물 분석은 GDMS에서 행했다.

주) 불순물 분석은 GDMS(글로 방전 질량 분석 장치)에 의한다.

표 2에 보여지는 바와 같이, 이 경우도 4나인의 갈륨 원료로부터 7나인의 고순도 갈륨이 얻어져 그 수율은 81%였다.

〔실시예 3〕

표 3의 갈륨 원료 란에 도시한 GDMS 분석치를 갖는 갈륨 원료(4N)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 7회의 정제 조작을 반복했다. 얻어진 정제 갈륨(7N)의 GDMS 분석치를 표 3의 정제 갈륨 란에 도시했다.

이 정제 갈륨(7N)을 본 명세서에서 정의한 「Ga 중의 불순물 농축 시험법」에 공급했다. 즉, 내벽 측이 되는 면에 0.3mm의 불소 수지(PFA: 4플루오르화 에틸렌·퍼플루오르 알콕시 에틸렌 공중합체)의 코팅을 실시한 두께 3mm의 SUS304 동판으로 만들어진 내반경 60mm에서 높이 40mm의 원통 형상의 내벽을 갖는 용기와, 이 용기의 외주면에 설치된 냉각 존과 용기 중앙부에 배치되는 석션 파이프와, 용기 아래쪽에 설치된 자석 회전자로 이루어지는 갈륨 정제 장치를 사용하여 이 장치의 용기 내에 해당 정제 갈륨(7N)을 액체 상태에서의 액면 높이가 30mm가 되는 량으로 장전함과 동시에 용기 내 공간을 질소 가스로 치환하고, 자석 회전자에 의해 용기 내의 액체 Ga에 100±10rpm의 선회류를 부여하면서 또한 액체 Ga의 온도를 29.6±0.5℃로 유지하면서 냉각 존에 5℃의 냉각수를 통수하고, 용기 내벽으로부터 용기 중앙부를 향해 60±5분에서 전량이 응고하는 응고 속도로 응고를 진행시켜, 용기 중앙부에 잔존하는 액상 반경이 20mm가 된 시점에서 석션 파이프로부터 해당 액상(불순물 농축 Ga)을 채취했다.

얻어진 불순물 농축 Ga를 GDMS에서 분석하여, 각 불순물 원소의 함유량을 조사한 바, 표 3의 불순물 농축 Ga(GDMS치) 란에 도시하는 값이 얻어졌다. 이 불순물 농축 Ga 중의 각 불순물의 DMS치(wt.ppm)를 다음 환산식에 따라서 atomic ppm(at.ppm이라 기술한다)으로 환산하여, 그 환산치를 표 3의 불순물 농축 Ga(환산치) 란에 도시했다.

원소(n)의〔at.ppm〕=원소(n)의〔wt.ppm〕×Ga의 원자량(69.72)/원소(n)의 원자량

그 결과, ΣAn=0.628at.ppm, ΣBn=0.694at.ppm이 되며, △C=｜ΣAn-ΣBn｜=0.065at.ppm이었다.

〔실시예 4〕

실시예 3과 동일 갈륨 원료를 사용하여 5회의 정제 조작을 반복한 것 이외는 실시예 3과 동일한 처리를 행하여, 표 4의 정제 갈륨 란에 도시하는 GDMS치의 정제 갈륨을 얻었다. 이 정제 갈륨은 실시예(3)의 것과 동일하게 CDMS치로는 7N의 순도를 갖고 있다. 이 정제 갈륨(7N)을 실시예 3과 동일한 「Ga 중의 불순물 농축 시험법」에 공급했다. 그리고 얻어진 불순물 농축(Ga)을 GDMS에서 분석하여 각 불순물 원소의 함유량을 조사한 바, 표 4의 불순물 농축 Ga(GDMS치) 란에 도시하는 값이 얻어졌다. 각 불순물의 DMS치(wt.ppm)를 실시예 3과 마찬가지로 〔at.ppm〕으로 환산하여, 표 4의 불순물 농축 Ga(환산치) 란에 도시하는 값을 얻었다.

그 결과, ΣAn=1.172at.ppm, ΣBn=0.672at.ppm이 되며, △C=｜ΣAn-ΣBn｜=0.500at.ppm이었다.

이 결과를 실시예 3의 것과 비교하면, 동일 GDMS 분석치로는 동일 7N의 정제 갈륨이라도 정제 조작이 5회의 실시예 4인 것은 7회의 실시예 3인 것에 비해 ΣAn, ΣBn의 값이 양자 모두 높아지고 또한 △C의 값도 높은 것을 알 수 있다.

〔비교예 1〕

시판하는 6N이라 불리는 금속 갈륨을 GDMS에서 분석한 바, 표 5의 시판 갈륨 란에 나타내는 것이었다. 이 시판 갈륨(6N)을 실시예 3과 동일한 「Ga 중의 불순물 농축 시험법」에 제공했다. 그리고 얻어진 불순물 농축 Ga를 GDMS에서 분석하고, 각 불순물 원소의 함유량을 조사한 바, 표 5의 불순물 농축 Ga(GDMS치) 란에 도시하는 값이 얻어졌다. 각 불순물의 DMS치(vt.ppm)를 실시예 3과 동일하게 at.ppm로 환산하여, 표 5의 불순물 농축 Ga(환산치) 란에 나타내는 값을 얻었다.

그 결과, ΣAn=0.600at.ppm, ΣBn=5.798at.ppm이 되며, △C=｜ΣAn-ΣBn｜=5.198at.ppm였다.

〔비교예 2〕

6N이라 불리고 있는 다른 시판 금속 갈륨을 사용한 것 이외는 비교예 1과 동일한 시험에 제공했다. 그 결과를 비교예 1과 동일하게 하여, 표 6에 도시했지만, ΣAn=5.997at.ppm, ΣBn=0.630at.ppm이 되며, △C=｜ΣAn-ΣBn｜=5.367at.ppm였다.

〔실시예 5〕

상기 실시예 3 및 4에서 얻어진 정제 갈륨 및 비교예 1 및 비교예 2에 도시한 시판 금속 갈륨을 각각 GaAs 단결정 작성용 Ga 원료로 하고, As 원료로서는 7N의 시판 고순도 비소를 사용하여, 동일 출원인(양도인)에 관련되는 일본국 공개 특허 공보 제(평) 11-098528호의 실시예 1에 기재한 LEC(Liquid Encapusulated Czocralski)법에 따라서, GaAs 단결정을 작성했다. 또한, 시판하는 고순도 비소(7N)를 샘플링하여 GDMS에서 분석한 바, A그룹 및 B그룹의 각 원소 함유량은 모두 GDMS의 정량 하한이라 정한 0.01ppm 이하였다.

일본국 공개 특허 공보 제(평) 11-098528호에 따르는 LEC법의 GaAs 단결정 작성 순서는 개략 다음과 같다. 우선 PBN(소성 질화 붕소: 파이로리틱 붕소 나이트라이드)제의 도가니 내에 Ga 원료 5000g, As 원료를 5500g을 넣고, 더욱이 함유 수분량이 200중량ppm의 액체 봉지재(B₂O₃)를 충분량 넣고 압력 용기 내에 셋한다. 이어서, 37kgf/cm²(≒3.6MPa)에 가압한 순 Ar 가스를 압력 용기 내에 도입하여, 압력 용기 내의 히터로 PBN 도가니를 가열함으로써 도가니 내의 Ga 원료와 As 원료를 반응시켜 다결정 GaAs를 합성한다.

다음으로, 도가니 내의 다결정 GaAs를 더욱 가열하여 GaAs 융액으로 한다. 이 때의 압력 용기 내의 압력은 65kgf/cm²(≒6.4MPa)이다. 이 상태로부터 압력을 4kgf/cm²(≒0.4MPa)까지 감압하여 1시간 방치하여 B₂O₃중의 기포를 탈포한다. 이어서, 순질소 가스를 도입하여 Ar/N₂의 가스 혼합비가 1/6이 되도록 N₂가스로 24kgf/cm²(≒2.4MPa)까지 가압하여 30분 방치하고, 그 후, 이 혼합 가스를 4kgf/cm²(≒0.4MPa)까지 감압하여 30분 방치한다. 그리고, Ar/N₂의 가스 혼합비가 1/36이 되도록 순 N₂가스를 도입하여 24kgf/cm²(≒2.4MPa)까지 가압한 후, 30분 방치한다. 이러한 가스압이 가스 혼합비의 조작에 의해, GaAs 융액 중에 혼입한 붕소가 B₂0₃를 경유하여 순 N₂가스와 반응하여 질화 붕소가 되어 시스템 밖으로 배출되는 현상이 일어난다고 생각할 수 있다.

이 상태로부터, 도가니 내에 종결정을 약 5rpm에서 회전하면서 강하시켜, GaAs 융액 표면에 접촉시킨다. 그 때, 도가니도 약 25rpm에서 회전시켜 두고, 종결정에 의한 종 부착이 완료하면, 종 결정을 끌어올려 콘부를 형성시키고, 다음으로 5rpm의 일정 회전 속도 하에서 8mm/hr의 속도로 결정 직경이 균일한 직원통부를 형성한 후, 테일부를 형성하여 GaAs 단결정을 육성하고, 끌어올린 후는 냉각하여 직경 4인치의 GaAs 단결정의 잉곳을 얻을 수 있다.

이 방법에 의해, 원료 Ga만을 바꾸어, 그 밖의 조건은 일정하게 작성한 GaAs 단결정의 저항율을 측정한 바, 각 원료 Ga의 저항율은 다음과 같았다.

GaAs 단결정의 저항율

실시예 3의 정제 Ga 5×10⁷Ω·cm

실시예 4의 정제 Ga 2×10⁷Ω·cm

비교예 1의 시판 Ga 5×10⁴Ω·cm

비교예 2의 시판 Ga 1×10⁵Ω·cm

이들 결과로부터 동일한 7N의 정제 갈륨이라도, 본 명세서에서 정의한 「Ga 중의 불순물 시험법」에 의한 △C=｜ΣAn-ΣBn｜의 값이 0.065at.PPm의 실시예 3의 것은 그 값이 0.500at.ppm인 실시예 4의 것보다 높은 저항율을 갖는 GaAs 단결정을 작성할 수 있는 것임을 알 수 있다. 또, 어느 것도 6N의 순도를 갖는다고 해도, 동일 값이 5at.ppm을 넘고 있는 시판 금속 갈륨(비교예 1과 2의 것)으로는 1×10⁷Ω·cm 이상의 저항율을 갖는 GaAs 단결정을 얻을 수 없었다.

〔실시예 6〕

상기 실시예 3 및 4에서 얻어진 정제 갈륨 및 비교예 1 및 비교예 2에 도시한 시판 금속 갈륨을 각각 GaP 결정 작성용 Ga 원료로 하고, P 원료로서는 어느 것도 7N의 시판 고순도 인을 사용하여, 주지의 SSD(synthesis solute diffusion)법에 따라서, GaP 결정을 작성했다. 또한, 시판 고순도 인(7N)을 샘플링하여 GDMS에서 분석한 바, A그룹 및 B그룹의 각 원소의 함유량은 모두 GDMS의 정량 하한이라 정한 0.01ppm 이하였다.

SSD법의 실시에 있어서는, 석영제 지지봉 부착의 30mm 직경 도가니 내에 Ga 원료 140g을 넣고, 이 Ga 원료를 넣은 도가니를 석영 앰플 내에 진공 봉입함과 동시에 해당 앰플 내의 바닥에 링 원료 70g을 진공 봉입했다. 그리고, 앰플 바닥의 링 원료를 430℃로 가열함과 동시에, 도가니 내를 900℃로 가열하여, 앰플 내압을 1기압으로 유지한다는 조건으로, 도가니 내의 원료 Ga(융액)의 바닥부에 GaP 결정을 석출시켰다. 이 방법에 의해, GaP의 성장이 10mm 시점에서의 샘플과 성장이 50mm에 이른 시점(30일간의 합성 후)에서의 샘플을 채취하여, 그들 캐리어 농도와 저항율을 측정했다. 그 결과, 다음과 같았다.

GaP 결정의 캐리어 농도(/cm³)

(성장 10mm) (성장 50mm)

실시예 3의 정제 Ga 1.2×10¹⁵3.4×10¹⁵

실시예 4의 정제 Ga 1.8×10¹⁵4.8×10¹⁵

비교예 1의 시판 Ga 1.3×10¹⁶3.1×10¹⁶

비교예 2의 시판 Ga 1.1×10¹⁶2.8×10¹⁶

GaP 결정의 저항율(Ω·cm)

(성장 10mm) (성장 50mm)

실시예 3의 정제 Ga 40 12

실시예 4의 정제 Ga 20 8

비교예 1의 시판 Ga 2 1.3

비교예 2의 시판 Ga 4 1.5

이들 결과로부터, 동일 7N의 정제 갈륨이라도, 실시예 3의 것은 실시예 4의 것보다 갈륨 농도가 낮고 또한 저항율이 높은 Gap 결정을 작성할 수 있는 것임을 알 수 있다. 또, 어느 것도 6N의 순도를 갖는 갈륨이라도, 본 명세서에서 정의한 「Ga 중의 불순물 농축 시험법」에 의한 △C=｜ΣAn-ΣBn｜의 값이 5at.ppm을 넘고 있는 시판 금속 갈륨(비교예 1 및 2)으로는 캐리어 농도가 1×10¹⁶/cm³이하에서 또한 저항율이 5Ω·cm 이상의 GaP 결정을 얻을 수 없었다.

Claims

불순물을 포함하는 갈륨 원료로부터 불순물을 분리하는 방법에 있어서, 용기에 수용한 액체 상태의 갈륨 원료를 교반하면서 해당 용기의 내벽면으로부터 용기 중앙 방향으로 통 형상의 응고 계면이 점차 직경 축소하도록 응고를 진행시켜, 용기 내 원료 모두가 응고하기 전에 용기 중앙부에 존재하는 액상을 응고상으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 갈륨 정제 방법.
제 1 항에 있어서,

교반은 자계에 의해 부여하는 갈륨 정제 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

교반은 자계에 의해 부여되는 원주 방향의 선회류인 갈륨 정제 방법.
불순물을 포함하는 갈륨 원료로부터 불순물을 분리하는 방법에 있어서, 용기에 수용한 액체 상태의 갈륨 원료를 교반하면서 해당 용기의 내벽면으로부터 용기 중앙 방향으로 통 형상의 응고 계면이 점차 직경 축소하도록 응고를 진행시키고, 용기 내 원료 모두가 응고하기 전에 용기 중앙부에 존재하는 액상을 응고상으로부터 분리하여, 용기 내의 응고상을 융해한 후 다시 상기 방법을 반복하는 것을 특징으로 하는 갈륨 정제 방법.
제 4 항에 있어서,

응고상의 융해 시에 종결정으로서의 고상을 용기 내벽면에 남겨 두는 갈륨 정제 방법.
원통 형상의 내벽을 갖는 용기와 이 용기의 외주면에 설치된 냉각 존과, 해당 내벽보다 안쪽 용기 내에 설치된 가열 존과, 용기 중앙부에 배치된 석션 파이프와, 용기 아래쪽에 설치된 자석 회전자로 이루어지는 갈륨 정제 장치.
원통 형상의 내벽을 갖는 용기와, 이 용기의 외주면에 설치된 냉각·가열 존과, 용기 중앙부에 배치된 석션 파이프와, 용기 아래쪽에 설치된 자석 회전자로 이루어지는 갈륨 정제 장치.
제 7 항에 있어서,

냉각·가열 존은 냉수와 온수가 전환하면서 통수되는 갈륨 정제 장치.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

용기의 바닥부 및 석션 파이프의 외주에 가열 존이 설치되어 있는 갈륨 정제 장치.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

용기 내벽 또는 해당 내벽 근방에 종결정을 남기기 위한 수단이 설치되어 있는 갈륨 정제 장치.
화합물 반도체를 작성하기 위한 고순도 갈륨 원료로, 하기의 「Ga중의 불순물 농축 시험법」에 따르는 시험에 제공했을 때에 채취한 불순물 농축 Ga 중에 포함되는 하기 A그룹 성분의 총량 ΣAn과, 하기 B그룹 성분의 총량 ΣBn 과의 차 △C=｜ΣAn-ΣBn｜가 5at.ppm 이하인 화합물 반도체 작성용 Ga 원료.

A그룹 성분: B, Na, Mg, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Au, Hg, Pb 및 Bi.

B그룹 성분: F, Si, S, Cl, Ge, Se, Sn 및 Te.

Ga 중의 불순물 농축 시험법: 내벽 측이 되는 면에 0.3mm의 불소 수지 코팅을 실시한 두께 3mm의 SUS304 동판으로 만들어진 내반경 60mm에서 높이 40mm의 원통 형상의 내벽을 갖는 용기와, 이 용기의 외주면에 설치된 냉각 존과, 용기 중앙부에 배치되는 석션 파이프와, 용기 아래쪽에 설치된 자석 회전자로 이루어지는 갈륨 정제 장치를 사용하여, 해당 장치의 용기 내에 Ga 원료를 액체 상태에서의 액면 높이가 30mm가 되는 량으로 함과 동시에 용기 내 공간을 불활성 가스로 치환하고, 해당 회전자에 의해 용기 내의 액체 Ga 원료에 100±10rpm의 선회류를 부여하면서 또한 액체 Ga 온도를 29.6±0.5℃로 유지하면서 냉각 존에 5℃의 냉각물을 통수하며, 용기 내벽으로부터 용기 중앙부를 향해 60±5분에서 전량이 응고하는 응고 속도로 응고를 진행시켜, 용기 중앙부에 잔존하는 액상 반경이 20mm가 된 시점에서 상기 석션 파이프로부터 해당 용액을 채취하여 이것을 불순물 Ga로 한다.
제 11 항에 있어서,

화합물 반도체가 GaAs 단결정인 Ga 원료.
제 11 항에 있어서,

화합물 반도체가 GaP 결정인 Ga 원료.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

ΣAn이 1at.ppm 이하인 Ga 원료.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

ΣBn이 1at.ppm 이하인 Ga 원료.
제 1 항에 있어서,

갈륨 정제 방법에 의해 정제된 순도가 6N의 화합물 반도체 작성용 Ga 원료.
제 1 항에 있어서,

갈륨 정제 방법에 의해 정제된 순도가 7N 이상의 화합물 반도체 작성용 Ga 원료.