JP4657466B2

JP4657466B2 - 金属の精製法

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Publication number: JP4657466B2
Application number: JP2001034230A
Authority: JP
Inventors: 誠司小林; 一富山本
Original assignee: Furukawa Co Ltd
Current assignee: Furukawa Co Ltd
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2021-02-09
Also published as: JP2002241860A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、再結晶を利用した金属の精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属の精製法には、従来湿式法あるいは乾式法で多くの手法が開発されているが、半導体産業の進展と共に、より一層の高純度化が要求されている。
例えば、ＧａＡｓやＧａＰなどの化合物半導体結晶、あるいはＧａＰやＧａＡｓなどの液相エピタキシャル成長に使用されるガリウムは、９９．９９９９％以上の高純度が必要とされている。
【０００３】
ガリウムは、ボーキサイトからアルミナを製造する際のバイヤー液か、または閃亜鉛鉱の亜鉛蒸留のレトルト残渣もしくは亜鉛焙焼鉱の硫酸浸出残渣から酸化ガリウムを副生成物として回収し、この回収された酸化ガリウムを苛性ソーダ液に溶解した後、電解採取によって９８〜９９％の低純度ガリウムとして生産される。
【０００４】
従来この低純度ガリウムは、さらに真空加熱精製、酸洗浄、再結晶の工程を組み合わせて精製し、９９．９９９９％以上に高純度化されている。
真空加熱精製は、蒸気圧の差を利用してガリウムよりも蒸気圧の高い不純物を蒸発除去する方法である。金属ガリウムを１０^-3Ｐａ以下の真空度で１０００℃以上の温度に加熱し、蒸気圧の高い不純物であるＨｇ、Ｚｎなどは１ｐｐｍ以下まで低減させることが可能である。
【０００５】
しかし、ガリウムと蒸気圧差の小さい不純物の場合には、さらに高温まで加熱するため容器から不純物が混入し易く、あるいはガリウムの蒸発による損失も大きくなる。さらに不純物が金属間化合物を形成する場合には、数ｐｐｍより低い値にすることは難しい。
酸洗浄は、溶融状態のガリウムを塩酸、硝酸、あるいはこれらの混酸に接触させることによりイオン化傾向の大きな不純物を酸に溶出させ、純度を高くする方法である。０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｄｍ³に希釈した酸とガリウムとを攪拌などで接触させて含有される不純物の溶出を促進する。攪拌は、強力なほど接触が増加するため短時間で精製効果が得られる。この方法ではＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄなどの低減が可能である。
【０００６】
しかし、強力な攪拌を続けると、酸溶液は黒色微粒子の懸濁液となる。黒色微粒子はガリウム酸化物もしくはガリウム水酸化物皮膜で覆われたガリウムであり、皮膜中に不純物が濃縮されているため、このガリウム微粒子を完全に分離しなければ高純度のガリウムは得られない。また、収率向上のためには分離したガリウム微粒子の回収を行う必要があり、生産性を上げるうえでの欠点となっている。
【０００７】
真空加熱精製と酸洗浄では、９９．９９〜９９．９９９％まで純度を上げることが可能であるが、除去しきれなかったＩｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕなどの微量の不純物を低減するために、最終工程として再結晶が行われ、９９．９９９９％以上のガリウムを製造している。
再結晶は、ガリウム融液から結晶を晶出させる際に偏析係数の差を利用して融液中に不純物を濃縮し、固化部分の純度を高くする方法であるが、固液界面の不純物濃度が精製効率に大きな影響を与える。すなわちガリウムの晶出や固化部分の増大と共に固液界面の不純物濃度は上昇するが、不純物がガリウム融液へ均一に拡散する速度より凝固速度が速いと、高濃度の不純物を含むガリウム融液からの凝固と同様の状態となり、結晶の純度が低下して精製効率は悪化する。ガリウムの融点が２９．６℃であるので、再結晶は５０℃以下で行われ、ガリウム融液の拡散が極めて遅い条件のもとで結晶の純度を向上するためには凝固速度を遅くする必要がある。
【０００８】
再結晶の手法には、一般に一方向凝固、ゾーンメルティング、単結晶成長がある。
一方向凝固は、ボート等の容器に入れた溶融ガリウムを一端からゆっくり冷却、凝固させてゆき、融液中に不純物を濃縮する方法である。この場合凝固速度を緩速にする必要があり生産性が低いという欠点がある。
【０００９】
ゾーンメルティングは、多数回の一方向凝固を一回の操作で連続的に行う方法であって、一方向凝固の生産性の低さを改善するものであるが、バッチ当りの処理量が限られ、生産性の大幅な改善には至っていない。
単結晶成長は、結晶粒がないため不純物が偏析し難く純度を高くし易いが、結晶成長に時間がかかるだけでなく、温度制御が非常に難しく、大量生産には適していない。
【００１０】
生産性を向上させる目的でガリウム融液を攪拌機でゆっくり流動させ、固液界面の不純物濃度を低減する方法もあるが、駆動部が存在する環境では駆動部から微細な粒子状不純物が発生し、それらをガリウム融液が巻き込む可能性があり、好ましい手法とは言い難い。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記ガリウムの例で示すように、従来の再結晶による金属の精製方法は生産性が低く、生産性向上の要求に対応するには凝固速度のアップと純度向上のための再結晶の多数回の繰り返しを組み合わせて行っていたため、コストが高くなっていた。
【００１２】
本発明は、金属の精製における上記問題を解決するものであって、生産性が高く、半導体原料として使用可能な高純度の金属を低コストで得ることのできる金属の精製法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属の精製法は、溶融金属を入れた容器の外周部に導線コイルを配置し、導線コイルに交流電流を流しながら容器の一端部を冷却して、溶融金属を一方向から凝固させることにより上記課題を解決している。
この金属の精製方法では、再結晶進行時に容器の外周部の導線コイルに交流電流を流すことにより、溶融金属を電磁誘導で攪拌し、固液界面で発生する不純物濃度の上昇を抑制するため、凝固速度を速くすることができ、高純度の金属が高効率で製造される。
【００１４】
容器の形状は、金属融液の流動を円滑に行わせ、一方向凝固を効率的に進めるため、円筒形あるいはボート状が適している。容器の深さが浅いものは、一方向凝固を行うには不向きであり、また深いものは金属融液の流動を全体に行き渡らせるために大きな電気エネルギーが必要となるので、電気エネルギーによって発生する熱が金属融液の凝固を抑制してしまう原因となる。従って、金属の処理量と冷却器の冷却能力、さらには導線コイルへの通電量を十分検討した上で、容器の寸法を決定しなければならない。
【００１５】
容器の材質は、例えばガリウムのような低融点金属の場合、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンなど導電性が極めて低く、耐食性に優れ、且つ耐熱性のあるものが適している。ガリウムより融点が高い金属に対しては、ポリイミドや石英などの材質を使用するのが良い。
なお、融点が高い金属は融液の熱対流によって固液界面の不純物が拡散されやすいので、本発明の精製法による精製効果の向上は比較的小さくなる。また、融点が高い金属の溶融保持のためには、加熱方式として赤外線集光加熱が適しており、赤外線は導線コイルを回避する位置から金属に照射する。
【００１６】
容器の外周部には保温材を取り付け、外気温の影響を極力少なくすることが好ましい。保温材としては発泡ポリウレタン、アルミナセメント等の断熱性に優れた材質を金属の融点を考慮して選択する。
保温材の外周には、導線コイルを配置する。導線コイルを一方向凝固の進行方向に対して平行に配置した場合は、三相交流電流を流す。すると回転磁界ができ容器内の金属融液は誘導電流によって一方向凝固の進行方向に対し垂直な方向へ回転するように流動する。導線コイルを一方向凝固の進行方向に対して垂直に配置した場合は、単相交流電流を流す。このときには、容器内の金属融液は誘導電流によって一方向凝固の進行方向に対して垂直な断面における周辺部と中心部との間で流動する。
【００１７】
容器の一方向凝固の進行方向に対して垂直な断面における断面積が小さいと金属融液の流動距離が小さいため効果的な流動が生じ難く、効果的な流動を生じさせるため大きな電流を流すと、発生する熱が金属融液の温度上昇を招来し凝固を妨げる。
導線コイルの巻数、断面積、断面形状などは、電力効率を犠牲にしても金属の精製効率が高くなるように最適値を決定しなければならない。
【００１８】
一方向凝固は、導線コイルに交流電流を流しながら、容器の一端部を冷却して行う。容器の一端部が挿入可能な穴を有するペルチェ素子や冷媒循環を利用した冷却器を用意し、まず少量の高純度金属融液を容器に入れ、一端部で凝固させて種結晶を作製し、そこに低純度金属融液を入れ、冷却器を融点以下の温度に保持することで金属の一方向凝固を開始させる。精製効率をより一層上げるためには冷却速度を一定に保つことが重要で、凝固の進行と共に冷却器の温度を一定の速度で低下させることが肝要である。冷却器としては、精密な温度制御が可能なペルチェ素子内蔵のものが適している。
【００１９】
少量の高純度金属融液を容器に入れて凝固させる代わりに高純度金属単結晶を入れておくと結晶粒界の少ない金属が成長し、精製効率は一段と向上する。
一方向凝固を行う際に、容器を傾斜させた状態で溶融金属を凝固させると、金属融液の三次元的な流動が強まり、固液界面に濃縮した不純物をより速やかに金属融液に拡散することができる。傾斜角度は、容器の形状、大きさ、金属の充填量等を考慮し、０°〜９０°の範囲で適宜選択する。ボート状の容器では０°付近、筒状容器では４５°から８０°とするのが好ましい。最適な精製効率を得るためには、容器の形状、大きさ、金属の充填量、凝固速度を考慮の上、周波数、電流および電圧を随時制御しなければならない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施において使用される筒状容器の縦断面図、図２は導線コイルの配置の一例を示す筒状容器の横断面図、図３は図２の導線コイルに通電される電流の説明図、図４は本発明の実施において使用されるボート状容器の縦断面図である。
【００２１】
図１の筒状容器１は、内径５０〜１００ｍｍ、高さ３００〜５００ｍｍの円筒形で、ガリウムのような低融点の金属２を精製するためのポリプロピレン製容器である。この筒状容器１の外周部には発泡ポリウレタンの保温材３が取り付けられている。筒状容器１の下端部は、ペルチェ素子を利用した冷却器５に設けられている内径６０〜１１０ｍｍ、深さ５０〜２００ｍｍの穴６の中に挿入されている。筒状容器１を大きく傾斜させる場合には、溶融した金属２の流出を防止するため、必要に応じて蓋７が取り付けられる。
【００２２】
筒状容器１には、図２に示すように、導線コイル４として３個のコイル４Ａ、４Ｂ、４Ｃが６０°間隔で筒状容器１の軸方向すなわち一方向凝固の進行方向に対して平行に配置される。
図４のボート状容器１１は、高さ４５〜９０ｍｍ、幅４５〜９０ｍｍ、長さ３００〜５００ｍｍのポリプロピレン製容器である。このボート状容器１１の外周部には発泡ポリウレタンの保温材３が取り付けられている。ボート状容器１１の右端部は、ペルチェ素子を利用した冷却器５に設けられている内径６０〜１１０ｍｍ、深さ５０〜２００ｍｍの穴６の中に挿入されている。
【００２３】
このボート状容器１１の冷却器５から突出している部分の長さ方向中間部付近の保温材３の外周には、導線コイル４がボート状容器１１の長さ方向すなわち凝固の進行方向に対して垂直に配置される。
導線コイル４の形状配置などは、最適な精製効率が得られるように任意に変更可能である。
【００２４】
ガリウムを精製する場合には、筒状容器１なら下端部、ボート状容器１１なら右端部に３０〜５０℃に加温した９９．９９９９％ガリウム融液を５８〜４６３ｇ入れる。筒状容器１は下端部、ボート状容器１１なら右端部を冷却器５の穴６に挿入する。筒状容器１、ボート状容器１１の外周部には、保温材３を取り付け、その外周に導線コイル４を配置し、０°〜９０°の範囲で適宜傾斜させる。
【００２５】
冷却器５の設定温度を−２０〜２５℃の任意の温度に設定し、最初に入れた９９．９９９９％ガリウムを凝固させる。ガリウムが凝固したのを確認した後、５０℃以下の９９．９９％ガリウム融液を注ぎ込み、一方向凝固を開始する。筒状容器１は保温材３で断熱されているが、ガリウム融液が急速に凝固しないようにするため、外気温度は２５〜３５℃に保持するのが良い。９９．９９％ガリウム融液を注ぎ込む量は、筒状容器１からガリウムが溢れ出ない程度とし、その量は約２．８〜２１ｋｇとする。
【００２６】
次に、導線コイル４に電流を流して、ガリウムに流動を生じさせる。図２のように導線コイル４を配置した場合には、３個のコイル４Ａ、４Ｂ、４Ｃには図３に示すように、１０〜２０Ｖ、５〜１０Ａ、１０〜５０Ｈｚの三相交流電流を流す。すると回転磁界ができ筒状容器１内のガリウムは誘導電流によって、矢印の方向へ回転するように流動する。図４のように導線コイル４を配置した場合には、５０〜１００Ｖ、５〜１５Ａ、３０〜５０Ｈｚの単相交流電流を流す。このときには、ボート状容器１１内のガリウムは誘導電流によって矢印で示すように一方向凝固の進行方向に対して垂直な断面における周辺部と中心部との間で流動する。
【００２７】
なお、温度設定や導線コイル４への通電は、この条件に限定されるものではない。冷却器５の温度設定および導線コイル４への通電条件は、冷却速度が一定になるように制御することが好ましく、凝固速度は２．５〜１０ｍｍ／ｈになるようにコントロールするのが好ましい。
ガリウム全量が凝固した後、筒状容器１、ボート状容器１１を取り外し、最後に凝固した部分のガリウムを電熱式ヒーター等で加温、溶融し、デカンテーションまたは吸引で分離する。分離するガリウムの量は、ガリウム全量の５〜３０％が良い。次に残りの７０〜９５％のガリウムを電熱式ヒーター等で加温、溶融し、所定の容器に流し込み回収する。回収したガリウムの純度は、原料ガリウム中に含有されている不純物元素の偏析係数にもよるが、通常一回の処理で９９．９９９〜９９．９９９９％に到達する。
【００２８】
【実施例】
〔実施例１〕
内径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍの円筒形でポリプロピレン製の筒状容器１に、３０℃に加温した９９．９９９９％ガリウム融液を筒状容器１の底から約１０ｍｍの高さまで（ガリウム１１６ｇ）入れ、この筒状容器１の下端部をペルチェ素子を利用した冷却器５に設けられている内径６０ｍｍ、深さ１００ｍｍの穴６の中に挿入した。
【００２９】
円筒容器１の外周部には発泡ポリウレタンの保温材３を取り付け、図２に示すように導線コイル４として３個のコイル４Ａ、４Ｂ、４Ｃを筒状容器１の軸方向すなわち一方向凝固の進行方向に対して平行に配置した後、全体を側方へ８０°傾斜させて固定した。
冷却器５の温度を０℃に設定し、最初に入れた９９．９９９９％ガリウムを凝固させた。ガリウムが凝固したのを確認した後、冷却器５の温度を２４℃に変更し、３０℃に加温した９９．９９％ガリウム融液を上部から注ぎ込み、一方向凝固を開始した。冷却器５の温度は２４℃から２０℃まで０．０４℃／ｍｉｎで降温し、最終的な保持温度は２０℃とした。
【００３０】
９９．９９％ガリウムの不純物濃度は、Ｉｎ１．２ｐｐｍ、Ｓｎ１．４ｐｐｍ、Ｐｂ４．８ｐｐｍ、Ｃｕ３．８ｐｐｍで、注ぎ込んだ量は３．０ｋｇである。また、外気温度は３４±１℃に保持した。一方向凝固の開始と共にコイル４Ａ、４Ｂ、４Ｃには１２Ｖ、７．１Ａ、３０Ｈｚの三相交流電流を流した。
ガリウムの凝固速度は２．５ｍｍ／ｈであった。ガリウム全量が凝固した後、筒状容器１を取り外し、最後に凝固した筒状容器１内上部のガリウムを電熱式ヒーターで加温、溶融し、ガリウム５８５ｇをデカンテーションで分離した。筒状容器１に残ったガリウム２５３１ｇを電熱式ヒーターで加温、溶融し、ポリプロピレン製の容器に流し込み回収した。回収したガリウムは、不純物濃度がＩｎ０．１ｐｐｍ、Ｓｎ０．１ｐｐｍ、Ｐｂ０．１ｐｐｍ、Ｃｕ０．１ｐｐｍであり、９９．９９９９％の純度であることが確認された。
【００３１】
〔実施例２〕
ボート状容器１１の外周部に、発泡ポリウレタンの保温材３を取り付け、図４に示すように導線コイル４を一方向凝固の進行方向に対して垂直に配置し、ボート状容器１１を傾斜させず、導線コイル４に１００Ｖ、１０Ａ、５０Ｈｚの単相交流電流を流した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００３２】
ガリウムの凝固速度は平均２．７ｍｍ／ｈであった。ガリウム全量が凝固した後、ボート状容器１１を取り外し、最後に凝固したボート状容器１１内左端部のガリウムを電熱式ヒーターで加温、溶融し、ガリウム６１５ｇをデカンテーションで分離した。ボート状容器１１に残ったガリウム２５００ｇを電熱式ヒーターで加温、溶融し、ポリプロピレン製の容器に流し込み回収した。回収したガリウムは、不純物濃度がＩｎ０．１５ｐｐｍ、Ｓｎ０．１ｐｐｍ、Ｐｂ０．１ｐｐｍ、Ｃｕ０．１ｐｐｍであり、９９．９９９９％の純度であることが確認された。
【００３３】
〔実施例３〕
内径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍの円筒形で石英製の筒状容器１に、１６５℃に加温した９９．９９９９％インジウム融液を筒状容器１の底から約１０ｍｍの高さまで（インジウム１４３ｇ）入れ、この筒状容器１の下端部をペルチェ素子を利用した冷却器５の内径６０ｍｍ、深さ１００ｍｍの穴６の中に挿入した。
【００３４】
円筒容器１の外周部にはアルミナセメントの保温材３を取り付け、図２に示すように導線コイル４として３個のコイル４Ａ、４Ｂ、４Ｃを筒状容器１の軸方向と平行に配置した後、全体を側方へ８０°傾斜させて固定した。
冷却器５の温度を５０℃に設定し、最初に入れた９９．９９９９％インジウム融液を凝固させた。インジウムが凝固したのを確認した後、１６５℃に加温した９９．９９％インジウム融液を上部から注ぎ込み、赤外線集光加熱器で加熱しながら一方向凝固を開始した。赤外線集光加熱器によるインジウム融液の表面温度は、１６５℃から１５６℃までを０．０１℃／ｍｉｎで降温した。
【００３５】
９９．９９％インジウムの不純物濃度は、Ｇａ２．０ｐｐｍ、Ｓｎ１．５ｐｐｍ、Ｐｂ５．０ｐｐｍ、Ｃｕ３．８ｐｐｍで、注ぎ込んだ量は３．０ｋｇである。また、外気温度は室温で特に制御は行っていない。一方向凝固の開始と共にコイル４Ａ、４Ｂ、４Ｃには１２Ｖ、７．１Ａ、３０Ｈｚの三相交流電流を流した。
【００３６】
インジウムの凝固速度は１５ｍｍ／ｈであった。インジウム全量が凝固した後、筒状容器１を取り外し、最後に凝固した筒状容器１内上部のインジウムを電熱式ヒーターで加熱、溶融し、インジウム６２９ｇをデカンテーションで分離した。筒状容器１に残ったインジウム２５１４ｇを電熱式ヒーターで加熱、溶融し、石英製の容器に流し込み回収した。回収したインジウムは、不純物濃度がＧａ０．２ｐｐｍ、Ｓｎ０．２ｐｐｍ、Ｐｂ０．２ｐｐｍ、Ｃｕ０．１ｐｐｍであり、９９．９９９９％の純度であることが確認された。
【００３７】
〔比較例１〕
内径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍの円筒形でポリプロピレン製の筒状容器１に、３０℃に加温した９９．９９９９％ガリウム融液を筒状容器１の底から約１０ｍｍの高さまで（ガリウム１１６ｇ）入れ、この筒状容器１の下端部をペルチェ素子を利用した冷却器５に設けられている内径６０ｍｍ、深さ１００ｍｍの穴６の中に挿入した。
【００３８】
円筒容器１の外周部には発泡ポリウレタンの保温材３を取り付けた後、全体を側方へ８０°傾斜させて固定した。
冷却器５の温度を０℃に設定し、最初に入れた９９．９９９９％ガリウムを凝固させた。ガリウムが凝固したのを確認した後、冷却器５の温度を２４℃に変更し、３０℃に加温した９９．９９％ガリウム融液を上部から注ぎ込み、一方向凝固を開始した。冷却器５の温度は２４℃から２０℃まで０．０４℃／ｍｉｎで降温し、最終的な保持温度は２０℃とした。
【００３９】
９９．９９％ガリウムの不純物濃度は、Ｉｎ１．２ｐｐｍ、Ｓｎ１．４ｐｐｍ、Ｐｂ４．８ｐｐｍ、Ｃｕ３．８ｐｐｍで、注ぎ込んだ量は３．０ｋｇである。また、外気温度は３４±１℃に保持した。
ガリウムの平均凝固速度は２．４ｍｍ／ｈであった。ガリウム全量が凝固した後、筒状容器１を取り外し、最後に凝固した筒状容器１内上部のガリウムを電熱式ヒーターで加温、溶融し、ガリウム５９５ｇをデカンテーションで分離した。筒状容器１に残ったガリウム２５２０ｇを電熱式ヒーターで加温、溶融し、ポリプロピレン製の容器に流し込み回収した。回収したガリウムは、不純物濃度がＩｎ０．５ｐｐｍ、Ｓｎ０．５ｐｐｍ、Ｐｂ０．３ｐｐｍ、Ｃｕ１．２ｐｐｍであり、９９．９９９％の純度であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の金属の精製方法によれば、再結晶の進行と共に固液界面に濃縮した不純物を速やかに金属融液に拡散させ、固液界面の不純物濃度が急激に上昇するのを防止できるため、固相に不純物が入り難く、一回の再結晶で高純度の金属が７０％以上回収可能であるので、生産性が高く、半導体原料として使用可能な高純度の金属を低コストで得ることができる。
【００４１】
一方向凝固を行う際に、容器を傾斜させた状態で溶融金属を凝固させると、金属融液の三次元的な流動が強まり、固液界面に濃縮した不純物をより速やかに金属融液に拡散することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施において使用される筒状容器の縦断面図である。
【図２】導線コイルの配置の一例を示す筒状容器の横断面図である。
【図３】図２の導線コイルに通電される電流の説明図である。
【図４】本発明の実施において使用されるボート状容器の縦断面図である。
【符号の説明】
１筒状容器
２金属
３保温材
４導線コイル
５冷却器
６穴
７蓋
１１ボート状容器

Claims

純度９９．９９９９％以上のガリウム又はインジウムの種結晶を一端部に配した容器に、溶融ガリウム又は溶融インジウムを入れ、前記容器の外周部に配置した導線コイルに交流電流を流しながら前記容器の一端部を一定の降温速度で冷却して、前記溶融ガリウム又は前記溶融インジウムを一方向から凝固させることを特徴とする金属の精製法。
前記容器を傾斜させた状態で前記溶融ガリウム又は前記溶融インジウムを凝固させることを特徴とする請求項１記載の金属の精製法。