JP4101990B2 - ガリウムの精製法および装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，金属Ｇａの精製法および装置に係り，さらには，化合物半導体例えばＧａＡｓ単結晶を得るのに適した高純度Ｇａに関する。
【０００２】
【従来の技術】
化合物半導体のうち，III−Ｖ族化合物とりわけＧａＡｓ単結晶は，シリコン等の単体元素のそれに比べて約５倍の電子移動度をもつほか，高周波特性，磁気変換機能，受発光機能等にも優れるので，高速ＩＣ，光電子集積回路等の電子デバイス用または光デバイス用の基板として広く用いられている。
【０００３】
ＧａＡｓ単結晶ウエハは各種の工程を経て製造されるが，Ｇａ−Ａｓ融液からＧａＡｓ結晶を成長させてＧａＡｓインゴットを製作する工程と，そのインゴットをスライスするという基本工程を経る。このようにしてウエハ（半絶縁ＧａＡｓ基板）が製作されると，これに，選択イオン注入や各種エピタキシャル成長を行なわせて意図する半導体デバイス素子が製造される。
【０００４】
ＧａＡｓ単結晶（ＧａＡｓインゴット）が半絶縁基板に供し得るための不可欠な条件の一つとして，１×１０7Ω・ｃｍ以上の比抵抗（以下，抵抗率という）を安定して有することが必要である。不純物や格子欠陥を全く含まない真正ＧａＡｓ単結晶が得られるに越したことはないが，実際には，結晶欠陥や残留不純物のためにそのような真正ＧａＡｓ単結晶の製作は困難である。その原因の一つとして，Ｇａ−Ａｓ融液からＧａＡｓ結晶を成長させる工程で使用されるＧａ（ガリウム）原料に同伴する不純物が挙げられる。
【０００５】
Ｇａ−Ａｓ融液からＧａＡｓ結晶のインゴットを成長させる方法として, ルツボ内に入れたＧａ−Ａｓ融液の表面をＢ2Ｏ3で覆い，該融液を回転させ，不活性ガス加圧下で，ＧａＡｓの種結晶を該Ｂ2Ｏ3層を経ながら引き上げるＬＥＣ（Liquid Encapusulated Czocralski) 法が一般化している。そして，この方法で使用するルツボをＰＢＮ( Pyrolytic Boron nitride)で構成したり雰囲気ガスを調整したりして，ＧａＡｓ単結晶中への不純物の混入を可能な限り低減するような種々の工夫もなされている。
【０００６】
しかし，どのように装置構成と処理条件が改善されても，ＧａＡｓ結晶を成長させる当初の原料融液中の不純物濃度が高いと，その不純物がＧａＡｓ単結晶側に移行する確率が高くなる。すなわち，使用するＧａ原料とＡｓ原料の純度が低いと，それだけ高品質のＧａＡｓ単結晶が得難くなる。Ｇａ原料とＡｓ原料に同伴する不純物のうち，偏析係数が低いような不純物元素では，成長する結晶側には移行し難く，融液中に残留しやすいものもあるが，融液中にそのような不純物元素が濃縮されることは，ＧａＡｓ単結晶作成の歩留り向上の点から好ましいことではない。このため，使用するＧａ原料とＡｓ原料中の不純物濃度は低ければ低いほどよく，しかも，それらの各々の不純物の種類と含有している程度が知られていることが望ましい。
【０００７】
ＧａＡｓ単結晶を作成するのに用いられるＧａ原料とＡｓ原料のうち，Ａｓ原料については，７Ｎ（セブンナイン，即ち９９.９９９９９％を意味する。以下，純度をこの表示法に従うことがある）の高純度Ａｓを市場で入手することは比較的容易である。しかし，Ｇａ原料は，Ａｓ原料のようなわけにはゆかない。Ｇａ原料には，Ｇａ起源に応じて多種多様な不純物が多かれ少なかれ混在しており，各不純物量も変動しているのが普通であり，ＧａＡｓ単結晶の製作にとって不都合な不純物が混在しないＧａ原料を安定して得るのは困難である。しかも，金属Ｇａ中の個々の不純物元素についての含有量は，現在の分析技術（グロー放電質量分析装置）では各成分について０.０１ｐｐｍ以下では信頼性のある値が得られないのが実状である。このため，ＧａＡｓ単結晶の製作に供するＧａ原料中に微量に含まれる個々の不純物元素の真の含有量を特定することすら，困難な状況にある。
【０００８】
また，Ｇａを用いる化合物半導体には上記のＧａＡｓ単結晶の他にもＧａＰやＧａＮ等があり，ＧａＰ単結晶は受発光機能に優れるので発光素子などの光デバイス用の基板に使用されている。このＧａＰ単結晶ウエハは，先ずＧａＰ（多結晶）を合成し，これを前記同様のＬＥＣ法等を用いてＧａＰ単結晶として引き上げ，このＧａＰ単結晶イッゴットをスライスすることによって製作されており，このウエハに液層エピタキシャル成長を行わせ発光素子となる。この場合，高輝度の発光素子を得るには，ＧａＰ単結晶基板中の不純物を極限まで抑える必要がある。とくにＧａＰ多結晶合成時のキャリア濃度を高くし且つ抵抗率を低くする不純物が有害である。そして，このような有害な不純物の同伴は，ＧａＡｓの場合と同じく，Ｇａ原料に由来するものが多いとされている。
【０００９】
一方，従来より，不純物を除去するための金属ガリウムの精製法として，酸処理法，電解精製法，ゾーンメルティング法，結晶引き上げ法，融体固化による再結晶化法などが知られている。このうち，融体固化による再結晶化法は比較的簡単な設備と操作で精製できるので他の方法にはない利点がある。その原理は，不純物を含む原料ガリウムの液体を凝固させる過程において，結晶側の不純物濃度が残液中の不純物濃度よりも低くなるという現象を利用するものである。
【００１０】
この現象を利用してガリウムを精製するさいに，その処理条件や操作を改善する提案が，例えば特開昭６２−２７０４９４号公報，特開昭６３−２４２９９６号公報，特開平２−５０９２６号公報，特開平２−５０９２７号公報，特公平２−５３５００号公報，特開平６−１３６４６７号公報等になされている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ＧａＡｓやＧａＰ等の化合物半導体を作成するために使用される金属ガリウムとして，６Ｎもしくは７Ｎ以上で且つ個々の不純物含有量が信頼できる値に表示されたものを入手することは実質的にできないのが実状であり，このことが品質のよいＧａＡｓやＧａＰ等の化合物半導体単結晶を作成するうえで障害となっていた。本発明は，この障害を除去することを第一の目的とする。
【００１２】
高純度のガリウムを得るための従来の技術のうち，融体固化によるガリウムの再結晶化法は，不純物濃度の低い結晶ガリウム（固相）を不純物濃度の高い残液（液相）から分離するものであり，純度の異なる固相と液相を混ぜ合わさないという考え方に立っている。このため，純度の高い固相を液相から分離するには，比較的残液量が多い段階で固相を分離することが余儀なくされ，高純度ガリウムの収率が低くならざるを得ない。
【００１３】
例えば特開平６−１３６４６７号公報では，容器内の液体ガリウム原料の中心部に冷却された管を挿入して管の表面にガリウムを析出させ，このガリウムが析出した管を液から引き上げる方法が記載されているが，凝固率（析出量の割合）が３０〜４０％の段階でその析出操作を終了させることが好ましいと教示し，最も制御された条件でも凝固率６０〜７０％であると記載されている。したがって液相には多量のガリウムが残存することになり，精製歩留りに限界がある。
【００１４】
また，６ナインや７ナインの高純度ガリウムを工業的規模で製造するには，融体固化による再結晶法では制御性や生産性が悪く，大量生産技術としては採用し得ない場合が多い。したがって，本発明は高純度ガリウムを収率よく且つ制御性よく製造する技術を確立することを第二の目的とする。
【００１５】
さらに，本発明は，ＧａＡｓやＧａＰ等の化合物半導体単結晶を作成するのに使用される高純度の金属ガリウムに対し，グロー放電質量分析装置での分析を行なっても信頼性のある値に定量化できないような微量に存在する各不純物の濃度を知る手段を提供すると共に，そのような不純物の含有量が痕跡程度でありながらもその濃度を概算できる高純度ガリウムを提供することを第三の目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば，不純物を含むガリウム原料から不純物を分離する方法において，容器に収容した液体状態のガリウム原料を攪拌しながら該容器の内壁面から容器中央の方向に筒状の凝固界面が漸次縮径するように凝固を進行させ，容器内原料の全部が凝固する前に容器中央部に存在する液相を別の容器に液状態で吸引移動して別のガリウム精製工程に給送する一方，容器内の凝固相を当該容器内で融解し，その融解相を攪拌しながら該容器の内壁面から容器中央の方向に筒状の凝固界面が漸次縮径するように凝固を進行させ，容器内原料の全部が凝固する前に容器中央部に存在する液相を別の容器に液状態で吸引移動することを繰り返すガリウムの精製方法を提供する。
【００１７】
ここで，攪拌は磁界によって付与することができ，特に液相に円周方向の旋回流が生じるように磁界によって攪拌を付与するのがよい。また，凝固相の融解時に種結晶としての固相を容器の内壁面に残して置くのがよい。別の容器に液状態で吸引移動した分離相は別のガリウム精製工程に給送するが，このガリウム精製工程は，分離相の不純物の程度に応じて電解精製工程，場合によっては，本発明の精製方法であってもよく，該分離相を，容器内の凝固相とは別途に電解精製或いは本発明の精製方法に供する。
【００１８】
そして，前記の精製方法を実施する装置として，円筒状の内壁をもつ容器と，この容器の外周面に取付けられた冷却ゾーンと，該内壁より内側の容器内に設けられた加熱ゾーンと，容器の中央部に配置されたサクションパイプと，容器の下方に設置された磁石回転子とからなり，容器内に装填されるガリウムと接する部材の表面が樹脂コートされているかまたは該部材自身が樹脂からなるガリウムの精製装置を提供する。さらに前記の精製方法を実施する装置として，円筒状の内壁をもつ容器と，この容器の外周面に取付けられた冷却・加熱ゾーンと，容器の中央部に配置されたサクションパイプと，容器の下方に設置された磁石回転子とからなるガリウム精製装置を提供する。これらの装置において，容器の底部およびサクションパイプの外周にも加熱ゾーンを設けておくことができる。
【００１９】
このようなガリウムの精製方法および装置に加えて，本発明によれば，化合物半導体を作成するための高純度Ｇａ原料であって，本明細書で定義する「Ｇａ中の不純物濃縮試験法」に従う試験に供したときに，採取した不純物濃縮Ｇａ中に含まれるＡグループ成分の総量ΣＡｎと，Ｂグループ成分の総量ΣＢｎの差ΔＣ＝｜ΣＡｎ−ΣＢｎ｜が５at.ppm以下である化合物半導体作成用のＧａ原料を提供する。ただし，Ａグループの成分は，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｕ，Ｈｇ，ＰｂおよびＢｉであり，Ｂグリープの成分は，Ｆ，Ｓｉ，Ｓ，Ｃｌ，Ｇｅ，Ｓｅ，ＳｎおよびＴｅである。また「Ｇａ中の不純物濃縮試験法」は，次のように定義される。
【００２０】
内壁側となる面に０.３ｍｍのフッ素樹脂コーテングを施した厚み３ｍｍのＳＵＳ３０４（ＡＩＳＩ３０４）鋼板で作られた内半径６０ｍｍで高さ４０ｍｍの円筒状の内壁をもつ容器と，この容器の外周面に取付けられた冷却ゾーンと，容器の中央部に配置されるサクションパイプと，容器の下方に設置された磁石回転子とからなるガリウム精製装置を使用し，
該装置の容器内にＧａ原料を液体状態での液面高さが３０ｍｍとなる量で装填すると共に容器内空間を不活性ガスで置換し，該回転子により容器内の液体Ｇａ原料に１００±１０ｒｐｍの旋回流を付与しながら且つ液体Ｇａの温度を２９.６±０.５℃に維持しつつ冷却ゾーンに５℃の冷却水を通水し，容器内壁から容器中央部に向けて６０±５分で全量が凝固するような凝固速度で凝固を進行させ，容器中央部に残存する液相の半径が２０ｍｍとなった時点で前記サクションパイプから該液相を採取し，これを不純物濃縮Ｇａとする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
各種のＧａ回収工程や含Ｇａスクラップ処理品等から得られる金属ガリウムは微量のＳｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ａｕ，その他，各種の不純物元素を含有しており，このような不純物元素を低減して純度が４ナイン程度までの金属ガリウムが得られても，ＧａＡｓ単結晶を作成するための原料Ｇａとしては不純物量が多いので，これを一層高い純度例えば６Ｎまたは７Ｎもしくはそれ以上の純度にまで高めることが望まれる。ここで，Ｇａの純度を６Ｎとか７Ｎとか規定する方法は次のように定義される。
【００２２】
下記(1) 項に規定の測定元素について，下記(2) 項に規定の質量分析を行ない，下記(3) 項に規定の定量下限値を上回って定量された不純物元素含有量の合計を１００wt.%から差し引いて得られる数値（９の数をもって）をもって，高純度ガリウムの純度（Ｎ）と定義する。
【００２３】
(1) 測定元素：Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｃｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂの１８元素
(2) 分析方法：精製の完了したガリウムを加温溶解してよく攪拌し均質にしたのち，１精製単位あたり約５０ｇを採取し，分析用試料を作成する。その試料を用い，ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析装置）で前記(1) 項規定の各元素について定量分析を行う。
(3) 定量下限値：前記(2) 項の質量分析における各元素の定量下限値は以下のとおりとする。
０.０１ｐｐｍ（wt）・・Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｃｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｇ，Ｐｂ
０.１ｐｐｍ（wt）・・・Ｇｅ
０.２ｐｐｍ（wt）・・・Ａｕ
【００２４】
このように，高純度Ｇａの純度を規定するのは，現在の不純物測定技術（ＧＤＭＳ）では，Ｇａ中の元素は０.０１ｐｐｍ以上でしか（Ｇｅは０.１ｐｐｍ，Ａｕは０.２ｐｐｍ以上でしか），信頼の持てる定量ができないからである。
本発明は各種の不純物元素を含む金属ガリウムをさらに高純度のガリウムにまで工業的有利に精製する方法および装置に係るものであり，精製処理の対象とする当初のガリウム原料は，ガリウムが主のものであれば特に限定されないが，１〜４Ｎ程度の純度を有するものが好都合である。
【００２５】
本発明者らは，このようなガリウム原料を円筒状の内壁をもつ容器内において，内壁の側から中心に向けて攪拌下に凝固を進行させると，非常に効率よく結晶精製が行える事実を見い出した。すなわち，理想的には円柱内壁面から中心方向に一様に凝固を進行させる場合には，筒状の凝固界面が漸次縮径するように凝固が進行してゆくので凝固界面が絞り込まれてゆくことになる（凝固界面の面積が漸次小さくなる）。この凝固界面の面積変化の挙動は，前掲の特開平６−１３６４６７号公報の場合とは全く逆である。この公報の場合には，ガリウムの液相に浸漬した管の表面から筒状の凝固界面が拡径してゆくので，凝固界面が広がってゆくことになる。
【００２６】
また本発明法の場合，液相は円柱形状となり，凝固の進行につれてその円柱状の液相の径は細くなるが，その中心は変化しない。したがって，不純物が濃縮された液相が中心部に集約されるので，その液相の分離を容易に行うことができる。例えば，中心部の残液を吸い出すことによって固液分離を簡単に行える。そして，このことが，精製操作を何回でも繰り返すことを可能とし，この繰り返し回数を重ねるたびに純度の高い凝固相が得られることになる。加えて，液相は中心をもつ円柱状となるので，凝固の間，液相の攪拌を一様に継続させることができる。すなわち，凝固面の円周方向と上下方向に差異が生じないような一様な液の攪拌を凝固進行の間維持させることができる。この液相の攪拌が良好に行われることは，特に，凝固界面において攪拌が良好に行われることは，本発明法に従う結晶精製の成果に大きく寄与する。この液相の攪拌は磁界によって付与することができる。
【００２７】
このようなことから，液体ガリウム原料を円筒状内壁の側から中心に向けて攪拌下に凝固を進行させると，非常に効率よく結晶精製を行なうことができ，中心部に集約されてくる液相が１０容積％以下，場合によっては５％程度となるところまで凝固を進行させても，高い純度の凝固相を得ることができる。
【００２８】
他方，中心部に集約されてくる液相には不純物が濃縮してくるが，これを別の容器に吸引移動させ，この液相については，その不純物の程度に応じて，ガリウムの電解精製或いは本発明のガリウム精製方法に給送し，該凝固相とは別途にガリウムの精製操作を行えば，該液相からもガリウムを回収することができる。
【００２９】
以下に本発明の実施の態様を図面に従って具体的に説明する。
【００３０】
図１は本発明法を実施する装置の代表例を示す機器配置図である。図示のガリウム精製装置は，円筒状の内壁１をもつ容器２と，この容器２の外周面に取付けられた冷水が通水する冷却ゾーン３と，該内壁１より内側の容器内に設けられた温水が通水するコイルからなる加熱ゾーン４と，容器の中央部に配置されたサクションパイプ５と，容器の下方に設置された永久磁石からなる回転子６とからなる。また，サクションパイプ５の外周にも温水が通水する加熱ゾーン７が設けられ，容器の底部にも温水が通水する加熱ゾーン８が設けられている。
【００３１】
容器２は，図示のものではステンレス鋼板を用いて丸底で円筒壁をもつ形に構成されており，好ましくは蓋９をもつ。ステンレス鋼板（例えばＳＵＳ３０４鋼板）が液体ガリウムと接する面には樹脂コーテングを施しておくのがよい。これによってステンレス鋼中の成分がガリウムに移動するのを防止することができる。樹脂コーテングとしてフッ素樹脂が好適である。フッ素樹脂としては，ＰＦＡ（四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）を使用することができる。同様に，サクションパイプ５も，液体ガリウムと接する表面には樹脂コーテングを施しておくのがよい。このようにして，容器内の液体ガリウムと接する部材は樹脂コートしておくのが望ましく，場合によっては，当該部材を樹脂で構成することもできる。最外表層の樹脂としてはフッ素樹脂のほか，ポリプロピレンやポリエチレン系の樹脂であってもよい。
【００３２】
円筒状の内壁１は理想的には真円であるのがよいが，場合によっては部分的に角をもつ多角形であったり楕円であることもできる。したがって，本明細書でいう「円筒状の内壁」とは真円のみならず，多角形や楕円等の筒状の内壁をも含むものである。
【００３３】
また，図示の例では上下方向が等径の円筒内壁１を有しているが，凝固界面が円筒となるような熱伝導を行わせるために，上下方向で半径が異なる円周面をもつもの，例えば中腹部が上下より小さな半径をもつ中細りの円筒状や，その逆の中太り，或いは上細りや下細りの円筒状であることもできる。
【００３４】
容器２の外周面には冷却ゾーンが設けられるが，図示の例ではこの冷却ゾーン３は冷水が通水する水冷ジャケット３によって構成され，この水冷ジャケット３が容器２を取り巻くように取付けられている。水冷ジャケットに代えて水冷コイルを用いることもでき，また冷水に代えて各種の冷媒を使用することもできる。いずれにしても，この冷却ゾーンは，容器２内のガリウム原料１０を容器内壁１の側から円周方向および上下方向とも均等に冷却できるように（ガリウム原料から上下均等に放射状に抜熱できるように）するのが理想的である。
【００３５】
内壁１より内側の容器内には温水が通水するコイルからなる加熱ゾーン４（以下，温水コイル４という）が設けられている。この温水コイル４は容器の内壁１より僅かに離してあり，コイルの各ピッチも凝固相がその間を進行できるに十分な隙間を設けておく。この温水コイル４に温水を通水することによって，容器内で凝固したガリウム原料を融解することができるが，温水コイル４と内壁１との間に間隔を開けておくことにより，内壁面と接する部分は融解させず（そのさい冷却ゾーン３には冷水を通水する），その未溶解の部分を次回凝固のための種結晶として残存させておくことができる。
【００３６】
サクションパイプ５が容器の中心部に配置されている。これは，容器中心部の残液を容器から排出するためのものである。このサクションパイプ５の外周面に温水が通水する加熱ゾーン７（温水管７と言う）が設けられている。これにより，残液に熱を付与して液相を維持すると共に液の吸引を滑らかにすることができる。また，このサクションパイプ５を利用して，処理に供するガリウム原料の液状の原液を容器２内に装填することもできる。この場合には，図には示されていないガリウム原料の原液容器から図の吸引管路１１に弁介装の供給管を接続すればよい。サクションパイプ５は容器の中心軸に沿って上下にスライドできるように設置することもでき，場合によっては，容器の外側に移動させることもできる。
【００３７】
容器の底には，容器内で凝固した金属ガリウムの融解を促進したり，或いは容器内の金属ガリウムの温度を所要の温度に維持するために，温水が通水する加熱ゾーン８（温水螺管と言う）を設けておくのがよい。これは，容器の底に螺管を施設し，この螺管に温水を通水するようにすればよい。これに代えて，温水ジャケットを用いることもできる。
【００３８】
容器の下方には永久磁石からなる回転子６が設けられている。回転子６は着磁した希土類磁石が用いられており，その回転軸１２を容器中心に整合させ，容器底と平行な面内で容器中心回りにモータ１３で回転させることにより，容器内のガリウム液相に磁力による攪拌を付与する。回転子６の回転によって付与される液相の攪拌は旋回流となる。
【００３９】
他方，サクションパイプ５は，弁１４を介装した吸引管路１１を経て，真空容器１５に連結されている。真空容器１５内には取鍋１６がセットされ，真空容器１５内は真空ポンプ１７を稼働することにより減圧下に維持される。取鍋１６内に取り込まれた液相は，別途に，ガリウム精製工程に給送される。このようなガリウムの液状態での移動や給送を良好に行わせるために，装置全体をガリウムの融点以上の温度（例えば３０℃以上）に維持されたクリーンルーム内に設置するのが好ましい。これによって，給送や貯蔵の途中に部分的に液相が凝固するのを防止することができる。なお，図１において，１８は，冷却ゾーン３と冷水源とを循環する管路に介装された冷水ポンプを示し，１９は加熱ゾーン８と温水源とを循環する回路に介装された温水ポンプを示している。
【００４０】
図３は，精製容器の概略を示す図２の矢視断面を示したものであるが，図３に見られるように，冷却ゾーンとしての水冷ジャケット３が容器２の外周に接して取付けられ，また温水コイル４は容器２の内面から若干離して同心的に取付けられている。また，サクションパイプ５は容器の中心位置に取付けられている。温水コイル４やサクションパイプ５は，容器内のガリウム液相と接することになるが，これら部材の液相と接する面は樹脂コートを施すか，或いはこれら部材を樹脂を用いて構成するのがよく，これによって，装置部材からの不測の不純物混入を防止することができる。
【００４１】
このように構成されたガリウム精製装置を用いてガリウムの精製を行う場合の操作を次に説明する。以下の精製操作は，前記したように，クリーンルーム内においてガリウムの融点以上に維持した室温（例えば３０℃以上の室温）で実施されるのが好ましい。また，精製容器２には蓋９を気密に被せたうえ，容器内は不活性ガス例えば窒素ガスやアルゴンガスで置換し，容器内を大気圧より僅かに正圧とした状態で精製作業を行うのが好ましい。
【００４２】
図４は，図１の装置による精製操作の手順を図解的に示したものであり，図４（Ａ）は，容器２内に液体ガリウム原料１０を入れた状態を示している。この状態では温水コイル４および温水管７に温水を通水すると共に底部の加熱ゾーン（温水螺管）８にも温水を通水し，液体ガリウム原料１０を融点以上の温度に維持させる。そのさい，水冷ジャケット３にも冷水を通水しておくと，容器内壁に前回の凝固層の種結晶を残存させて置くことができる。
【００４３】
図４（Ｂ）は，前記（Ａ）の状態から凝固を開始した凝固途中の状態を示している。この状態では，
磁性回転子６のモータ１３：駆動
水冷ジャケット３：冷水を通水
温水コイル４：温水停止
温水螺管８：温水停止
温水管７：温水を通水
の操作により，容器内壁面から容器中央の方向に向けて筒状の凝固界面が漸次縮径しながら凝固が進行し，これに伴って液相は攪拌されながら漸次径が小さな円筒形状に中央部に残存するようになる。すなわち，図中のハッチ部分を凝固相Ｓ，非ハッチ部分を液相Ｌで示すが，その凝固界面Ｂは筒形状を有しながら容器中心にむけて漸次縮径してゆく。
【００４４】
そのさいサクションパイプの温水管７には温水が通水されるので，中心部の液相Ｌは中心方向からの凝固が防止され，磁力による攪拌が良好に維持される。とくに凝固界面Ｓが容器中心に中心をもつ筒状であると，液相Ｌはその中心軸回りに回転する回転子６によって旋回流を付与されるので，凝固界面Ｂの近傍では良好な液相の流れが一様に発生する。このため，凝固が進行している液側の界面全体で良好な攪拌が行われ，この部分に不純物元素が偏るのを抑制することができる。また，凝固相Ｓの側から見ると，凝固界面Ｂは漸次縮径するので凝固面積も漸次小さくなってゆき，結晶が成長できる面積が先細りとなる。このような凝固界面での良好な攪拌と凝固界面の縮径により，凝固相に不純物元素が巻き込まれるのが防止される結果，高い精製率でガリウムを精製できるものと考えられる。なお，凝固界面Ｂは，理想的には上下方向で半径の差が少なく且つ真円に近い円筒状を有するのがよいが，半径に若干の差が存在していても，また真円でなくても，実操業的にはそれ程影響は受けない。
【００４５】
図４（Ｃ）は，前記（Ｂ）の状態からさらに凝固を進行させ，容器内原料の全部が凝固する少し前に容器中央部に存在した残液ＲＬを凝固相Ｓから分離している状態を示しており，装置の操作は，真空容器１５に通ずる管路１１の弁１４を開にして，容器中央部の残液ＲＬをサクションパイプ５から抜き出す操作を行うようにした以外は，前記（Ｂ）の操作と同様の操作を続行する。この残液ＲＬ中にはガリウム原液１０中の不純物が濃縮されているので，この残液ＲＬを抜き出すことによりガリウム原液１０から不純物の除去が行える。残液量を少なくするほど残液中の不純物濃度は高くなる。本発明法の場合，凝固率（凝固相の容積／原液の容積）を９０％以上，場合によっては９５％以上にまで高めても凝固相への不純物の混入を抑制できるので，残液量が少ない状態まで凝固を進行させることができる。このことは，また，次の再溶解・凝固の繰り返し量が多くなり，高い収率で高純度ガリウムの採取が行えることを意味する。
【００４６】
図４（Ｄ）は，前記（Ｃ）で残液ＲＬを抜き出したあと，容器内に残存した凝固相を再溶解した状態を示している。この再溶解は前記（Ａ）と同じ操作で行う。そのさい，水冷ジャケット３に冷水を通水しながら温水コイル４に温水を流すことにより，容器内壁の近傍に存在する凝固相を融点以下の温度に維持しながら再溶解が行えるので，容器内壁の近傍に前回の凝固相の一部を種結晶Ｓ1として残存させることができる。この種結晶Ｓ1は容器内壁に直接付着した状態として残すようにしてもよいが，そのさい，結晶核が確実に存在できるように，斑点状に多数残存させるのがよい。このため，容器内壁に凹凸を設けておいたり，場合によっては，容器内壁に種結晶が多数発生しやすいように，メッシュや多孔板等の部材を配することも有効である。
【００４７】
前記のＡ〜Ｄの一連の工程を繰り返すことにり，その繰り返し回数ごとに高い純度のガリウムが容器２内に得られ，真空容器１５の取鍋１６には純度の低いガリウムが集められる。この繰り返しを行う本発明法は，見方によれば容器内から濃縮された不純物部分を少量づつ取り出して，容器内の原料を高純度化してゆくものであるから，精製操作としては非常に効率がよい。そして，各工程での制御操作も単純であるから，操作性がよく，自動制御化も容易である。また，取鍋１６内に取り込まれる液相についても，繰り返し回数ごとに不純物濃度は低くなるので，各回数毎に分離採取すれば，その不純物の濃度に応じたガリウム精製工程を選択することができ，この工程の選択によって，効率よく該液相からも高純度ガリウムを回収することができる。
【００４８】
図５は，本発明法を実施する装置の他の例を示す機器配置図である。このガリウム精製装置は，円筒状の内壁１をもつ容器２と，この容器２の外周面に取付けられた冷却・加熱ゾーン２０と，容器の中央部に配置されたサクションパイプ５と，容器の下方に設置された永久磁石からなる回転子６とからなる。また，サクションパイプ５の外周にも温水が通水する加熱ゾーン７が設けられ，容器の底部にも温水が通水する加熱ゾーン８が設けられている。冷却・加熱ゾーン２０には冷水源２１と温水源２２から冷水と温水が切換えて供給される。
【００４９】
図５の装置は，図１の装置から温水コイル４を除き，図１の装置の水冷ジャケット３を，冷水と温水が切換え可能に通水される冷却・加熱ゾーン２０に構成した以外は，実質的に図１の装置と同様の構造を有している。この冷却・加熱ゾーン２０は，図１と同様のジャケットを容器２の外周面を取り巻くように取付けて構成され，このジャケット内に冷水または温水が通水される。具体的には，三方弁２３と２４の切換え操作により，冷水源２１または温水源２２とジャケットとを連通させ，ポンプ２５の駆動により，ジャケット内に冷水または温水を通水させる。この温水と冷水の切換え操作は，図１の装置について図４で説明したのと同様の処理ができるように行う。その操作手順の例を図６に示した。
【００５０】
図６（Ａ）は，容器２内に液体ガリウム原料１０を入れた状態を示している。この状態ではジャケット２０と容器底部の加熱ゾーン（ジャケット）８に温水を通水し，液体ガリウム原料１０を融点以上の温度に維持させる。サクションパイプの加熱ゾーン７は以降の処理の間温水を通水し続ける。
【００５１】
図６（Ｂ）は，前記（Ａ）の状態から凝固を開始した凝固途中の状態を示している。この状態では，磁石回転子６の回転を続行させながら，ジャケット２０に冷水を通水し，加熱ゾーン８への温水は停止する。これにより，図４（Ｂ）の操作の場合に説明したと同様に凝固界面Ｂは筒形状を有しながら容器中心にむけて漸次縮径してゆく。
【００５２】
図６（Ｃ）は，図４（Ｃ）と同じく，容器中央部の残液ＲＬをサクションパイプ５から抜き出す操作を示しており，温水と冷水の通水状態は図６（Ｂ）と実質的に変わらないが，残液ＲＬが容器底部で凝固しないように，容器底部の加熱ゾーン８に温水を通水してもよい。
【００５３】
図６（Ｄ）は，残液ＲＬを抜き出したあと，容器内に残存した凝固相を再溶解した状態を示しており，この再溶解は，前記（Ａ）と同じ操作で行ない，以後は同様の工程を繰り返すことができる。
【００５４】
図６の（Ａ）または（Ｄ）の段階から（Ｂ）に移るときに，容器内壁にガリウムの種結晶が存在していることが望ましい。種結晶が全く存在しないと，ジャケット２０に冷水を通水して凝固を開始したときに液相が過冷却され，この過冷却状態からの凝固を行わせると精製効率が低下するようになるからである。
【００５５】
図７は，この種結晶を残存させるための一手段を示したもので，容器２の内壁１の一部に凹部２６を設け，この凹部２６を取り囲むように，冷水ボックス２７を，ジャケット２０とは独立した関係で設けておき，ジャッケット２０に温水が通水されている間も，冷水ボックス２７には冷水を通水するようにしたものである。これにより，ジャッケット２０に温水が通水されている間も，凹部２６の窪み内にガリウム凝固相が残存し続けることになり，これが凝固開始時の種結晶として作用し，液相の過冷却を防止することができる。
【００５６】
図７のような手段に代えて，容器２の上部から冷水が通水するパイプを容器内壁１の近傍に挿入することにより，このパイプの表面に凝固相を形成し，これを種結晶とすることもできる。また，固体ガリウムの粒を容器内壁近傍に投入して接種する方法でも過冷却を防止することができる。
【００５７】
以上のような装置を用いるガリウムの精製法によれば，その精製法を繰り返すごとに純度の高い金属ガリウムを得ることができ，６Ｎの金属ガリウムはもとより７Ｎ，場合によってはそれ以上の純度の金属ガリウムを，従来の方法ではなし得ないような高い収率で得ることができる。そして，このような高純度の金属ガリウムが工業的有利に製造できることは，ＧａＡｓ単結晶の作成に寄与するところが大きく，とりわけ，本発明に従うガリウムの精製法を, 観点を代えて, ガリウム中の不純物の濃縮法として捉えると, 金属ガリウム中の不純物濃度の特定ができるので，ＧａＡｓ単結晶の作成にとって極めて有利な金属ガリウム原料を提供できる。
【００５８】
すなわち, グロー質量分析装置（ＧＤＭＳ）では定量できなかったような微量の不純物量も，以下に説明するように，それらを認知できるようになる。不純物の各元素の含有量が認知できることは，ＧａＡｓ単結晶に混入した場合にアクセプターとして機能する元素と，ドナーとして機能する元素の含有量が推定できることになり，高品質のＧａＡｓ単結晶を得る上で非常に有利である。
【００５９】
例えば, 本発明に従う精製装置を用いて７Ｎの金属ガリウムを工業的に得たとしよう。そのこと自体，従来の技術水準からみれば驚くべきことであるが，この金属ガリウムをＧＤＭＳで分析しても，前記したように，例えばＧｅは０.１ｐｐｍ以上，Ａｕは０.２ｐｐｍ以上，その他の殆んどの元素は０.０１ｐｐｍ以上でしか信頼できる定量が行えず，それ以下の含有量の場合には数値として表すには誤差が大きい（但し，前記の定義に従えば７Ｎであるとは言い得る）。したがって，ＧＤＭＳの分析ではアクセプター型の元素がどれだけ含有するか，またドナー型の元素がどれだけ含有するかを判断することはできなかった。ところが，本発明によると，これが可能である。
【００６０】
すなわち，この７Ｎの金属ガリウムを本発明に従うガリウム精製装置および精製法に供したとき，容器中央部に僅かに残存してくる残液（すなわち不純物が濃縮したＧａ：不純物濃縮Ｇａとよぶ）をサンプルとしてこれをＧＤＭＳで分析すれば，この残液は各不純物の濃度が高くなっているので，ＧＤＭＳで定量性のあるカウントができる。そして，ＧＤＭＳでカウントされた元素群をアクセプター型に属するＡグループと，ドナー型に属するＢグループに分類し，Ａグループの成分の合計量とＢグループの成分の合計量の差をとれば，その差が所定の値以下である場合には，当該７Ｎの金属ガリウムは，高い抵抗率をもつＧａＡｓ単結晶を作成するための原料Ｇａとして，非常に好ましいものであることが明らかとなった。同じくＧａＰ単結晶を作成するための原料Ｇａとしても非常に好ましいものであることが明らかとなった。
【００６１】
より具体的には，本明細書で定義する「Ｇａ中の不純物濃縮試験法」に従う試験に供したときに，採取した不純物濃縮ＧａをＧＤＭＳで分析し，その分析値から不純物濃縮Ｇａ中に含まれるＡグループ成分（Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｕ，Ｈｇ，ＰｂおよびＢｉ）の総量ΣＡｎと，Ｂグループ成分（Ｆ，Ｓｉ，Ｓ，Ｃｌ，Ｇｅ，Ｓｅ，ＳｎおよびＴｅ）の総量ΣＢｎの差ΔＣ＝｜ΣＡｎ−ΣＢｎ｜を求め，得られたΔＣの値が５at.ppm以下であれば，後記の実施例に示すように，その金属Ｇａは，従来のものにはない高い抵抗率をもつＧａＡｓ単結晶を安定して得ることができるものであることが明らかとなった。
【００６２】
本明細書で定義する「Ｇａ中の不純物濃縮試験法」は，本発明に従うＧａの精製装置と方法を試験用に条件を規制したものである。まず，試験装置とはしては，内壁側となる面に０.３ｍｍのフッ素樹脂コーテングを施した厚み３ｍｍのＳＵＳ３０４鋼板で作られた内半径６０ｍｍで高さ４０ｍｍの円筒状の内壁をもつ容器と，この容器の外周面に取付けられた冷却ゾーンと，容器の中央部に配置されるサクションパイプと，容器の下方に設置された磁石回転子とからなるガリウム精製装置を使用する。容器には蓋が気密に被着され，容器内は不活性ガスで置換できるようにする。容器の内壁側となるＳＵＳ３０４鋼板面にフッ素樹脂コーテングを施すのは，ＳＵＳ３０４からの汚染を防止するためである。このフッソ樹脂としてはＰＦＡ（四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）が好ましいが，ＳＵＳ３０４からの汚染を防止できるものであれば，特にこれに限定されない。なお，ＳＵＳ３０４は，重量％で，Ｃ：０.０８％以下，Ｓｉ：１.００％以下，Ｍｎ：２.００％以下，Ｐ：０.０４５％以下，Ｓ：０.０３０％以下，Ｎｉ：８.００〜１０.５０％，Ｃｒ：１８.００〜２０.００％，残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼である。
【００６３】
冷却ゾーンは図１の説明したような冷水を連続的に流すことができる環状のジャケット３であり，高さは容器高さと同じ４０ｍｍとする。この２重筒からなる環状ジャケットの内筒は容器壁そのもの，外筒は容器と同じく，厚み３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４鋼板）で製造された内半径５ｍｍを有する筒である。このジャケットの上部と底部も厚み３ｍｍのＳＵＳ３０４鋼板で製造されている。サクションパイプは容器の蓋を通じて上下動できるように設置し，このサクションパイプの外周面には図１で説明したように温水が通水する加熱ゾーン７に相当するものを設けておく。容器の底にも図１の加熱ゾーン８に相当するものを設けておくのが望ましいが，電熱式のヒータでもよい。
【００６４】
試験は，このような試験装置を使用し，この装置の容器内にＧａ原料を液体状態での液面高さが３０ｍｍとなる量で装填すると共に，容器内空間を不活性ガスで置換し，容器内を大気圧よりも僅かに正圧に維持する。そして，磁石回転子により容器内の液体Ｇａ原料に１００±１０ｒｐｍの旋回流を付与しながら且つ液体Ｇａの温度を２９.６±０.５℃に維持しつつ冷却ゾーンに５℃の冷却水を通水し，容器内壁から容器中央部に向けて６０±５分で全量が凝固するような凝固速度で凝固を進行させる。このような凝固速度の設定は，冷却水の通水量と融解熱供給量を変えた数回の凝固と融解を繰り返すトライアルの試験によって簡単に行い得る。そして，不純物濃縮Ｇａの採取の本番試験では，前記の条件で凝固を進行させ，容器中央部に残存する液相の半径が２０ｍｍとなった時点で前記サクションパイプから該液相を採取し，これを不純物濃縮Ｇａとする。
【００６５】
採取された不純物濃縮ＧａをＧＤＭＳで分析し，各不純物元素の含有量をカウントする。そして，ΔＣ＝｜ΣＡｎ−ΣＢｎ｜を求め，この値が５at.ppm以下であれば，この試験に供された金属ガリウムは，化合物半導体作成用の原料Ｇａとして，例えばＧａＡｓ単結晶作成用の原料Ｇａとして非常に望ましい合格品となる。
【００６６】
このようにして，本発明によれば，単に６Ｎとか７Ｎとかの純度の高い金属ガリウムを提供するのみならず，ＧａＡｓ単結晶の作成にとってアクセプターとして機能する不純物元素と，ドナーとして機能する不純物元素の分布が予知された高純度のＧａＡｓ単結晶作成用の金属ガリウムを提供することができる。
【００６７】
このことは，以下に説明するように，半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を得るうえで非常に有益な効果をもたらす。
【００６８】
ＧａＡｓ単結晶の抵抗率は１×１０7Ω・ｃｍ以上を必要とするが，不純物の数によってその抵抗率は変化する。そのさい，その不純物がアクセプターとして機能するか，ドナーとして機能するかによって挙動は相違するが，両者の差が抵抗率と関連を有している。
【００６９】
例えば図８は，ＧａＡｓ単結晶中に含まれるＡグループの不純物元素（アクセプター）の総数ＮAとＢグループの不純物元素（ドナー）の総数ＮBとの差，すなわちＮA−ＮBを横軸とし，ＧａＡｓ単結晶の抵抗率を縦軸としたものであるが，ＮA−ＮBの個数がおよそ３×１０14／ｃｍ3であれば抵抗率は１×１０7Ω・ｃｍとなり，その個数が増えるに従って抵抗率は増大するが，ＮA−ＮBの個数がおよそ１×１０16／ｃｍ3を越えると抵抗率が急激に低下し導電性を示すようになる。このような現象を利用して，従来においては，例えばＮAの不純物が多く含まれる場合にはＮBの元素をわざわざ添加し，逆にＮBの不純物が多く含まれる場合にはＮAをわざわざ添加してＮA−ＮBの個数調整を行なっている。この操作を不純物のドープコントロールと呼んでいる。
【００７０】
本発明によれば，この不純物のドープコントロールを行なわずとも，抵抗率１×１０7Ω・ｃｍ以上の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を得ることができる（すなわち，不純物アンドープままで，半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を得ることができる）という有益な効果をもたらす。本発明に従い，不純物濃縮ＧａをＧＤＭＳで分析したときのΔＣ＝｜ΣＡｎ−ΣＢｎ｜の値が５at.ppm以下であれば，この金属ガリウムを用いて作成されたＧａＡｓ単結晶のＮA−ＮBの個数も３×１０14〜１×１０16／ｃｍ3の範囲に収まるようになるからである。
【００７１】
そのさい，不純物濃縮ＧａをＧＤＭＳで分析したときのΣＡｎが例えば１at.ppm以下であること，さらにΣＢｎが例えば１at.ppm以下であることが特に望ましく，本発明によれば，以下の実施例３〜４に示すように，この要件を満たすようなＧａＡｓ単結晶作成用の高純度金属Ｇａを提供できる。もちろん，ＧａＡｓ単結晶作成用のみならず，本発明によればＧａＰやＧａＮそのほかを含むＧａ系化合物半導体を作成するのに好適な高純度金属Ｇａを提供できる。
【００７２】
【実施例】
〔実施例１〕
図１に示した装置を用いて，表１に示す濃度の不純物を含有したガリウム原料を精製した。精製操作は 水冷ジャケット３に通水する冷水は５℃のものを使用し，温水コイル４，温水螺管８および温水管７に通水する温水は７０℃のものを使用した。凝固を進行させている間の液相Ｌの温度は２９.６±０.５℃となるように制御した。回転子６の磁石には希土類磁石を用い，磁石の回転数を５００ｒｐｍの一定とすることにより，凝固スタート時の液相の旋回速度を１００ｒｐｍとした。蓋をした容器２内には窒素ガスを通気し，装置全体はクラス１００のクリーンルーム（室温３５℃）内で稼働した。
【００７３】
最初に１５０Ｋｇのガリウム原料を，内半径２００ｍｍ，高さ３００ｍｍのＳＵＳ３０４からなるステンレス鋼板製の容器２に入れ，図４に示すＡ〜Ｄの工程を７回繰り返した。総精製時間は３３時間であった。その結果，表１に示す精製ガリウム１１０Ｋｇと分離ガリウム４０Ｋｇが得られた。分離ガリウムは真空容器１５内の取鍋１６に採取されたものである。不純物の分析はＧＤＭＳで行なった。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１の結果に見られるように，４ナインのガリウム原料から７ナインの高純度ガリウムが収率７３％で製造できた。
【００７６】
〔実施例２〕
発生源の異なるガリウム原料を用いた以外は実施例１と同様にして精製操作した。７回繰り返しによる総精製時間は２４時間であった。その結果を表２に示した。不純物の分析はＧＤＭＳで行なった。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２に見られるように，この場合も，４ナインのガリウム原料から７ナインの高純度ガリウムが得られ，その収率は８１％であった。
【００７９】
〔実施例３〕
表３のガリウム原料の欄に示したＧＤＭＳ分析値をもつガリウム原料（４Ｎ）を用いた以外は実施例１と同様にして７回の精製操作を繰り返した。得られた精製ガリウム（７Ｎ）のＧＤＭＳ分析値を表３の精製ガリウムの欄に示した。
【００８０】
この精製ガリウム（７Ｎ）を，本明細書で定義した「Ｇａ中の不純物濃縮試験法」に供した。すなわち，内壁側となる面に０.３ｍｍのフッ素樹脂（ＰＦＡ：四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエラレン共重合体）のコーテングを施した厚み３ｍｍのＳＵＳ３０４鋼板で作られた内半径６０ｍｍで高さ４０ｍｍの円筒状の内壁をもつ容器と，この容器の外周面に取付けられた冷却ゾーンと，容器の中央部に配置されるサクションパイプと，容器の下方に設置された磁石回転子とからなるガリウム精製装置を使用し，この装置の容器内に，当該精製ガリウム（７Ｎ）を，液体状態での液面高さが３０ｍｍとなる量で装填すると共に容器内空間を窒素ガスで置換し，磁石回転子により容器内の液体Ｇａに１００±１０ｒｐｍの旋回流を付与しながら且つ液体Ｇａの温度を２９.６±０.５℃に維持しつつ冷却ゾーンに５℃の冷却水を通水し，容器内壁から容器中央部に向けて６０±５分で全量が凝固するような凝固速度で凝固を進行させ，容器中央部に残存する液相の半径が２０ｍｍとなった時点でサクションパイプから該液相（不純物濃縮Ｇａ）を採取した。
【００８１】
得られた不純物濃縮ＧａをＧＤＭＳで分析し，各不純物元素の含有量を調べたところ，表３の不純物濃縮Ｇａ（ＧＤＭＳ値）の欄に示す値が得られた。この不純物濃縮Ｇａ中の各不純物のＤＭＳ値(wt.ppm)を, 次の換算式に従って, atomic ppm (at.ppmと記す) に換算し，その換算値を表３の不純物濃縮Ｇａ（換算値）の欄に示した。
元素ｎの〔at.ppm〕＝元素ｎの〔wt.ppm〕×Ｇａの原子量(69.72) ／元素ｎの原子量
その結果，ΣＡｎ＝0.628 at.ppm, ΣＢｎ＝0.694 at.ppm となり，ΔＣ＝｜ΣＡｎ−ΣＢｎ｜＝0.065 at.ppmであった。
【００８２】
【表３】
【００８３】
〔実施例４〕
実施例３と同一のガリウム原料を使用し，５回の精製操作を繰り返した以外は，実施例３と同様の処理を行なって，表４の精製ガリウムの欄に示すＧＤＭＳ値の精製ガリウムを得た。この精製ガリウムは，実施例３のものと同じくＧＤＭＳ値では７Ｎの純度を有している。この精製ガリウム（７Ｎ）を，実施例３と同様の「Ｇａ中の不純物濃縮試験法」に供した。そして得られた不純物濃縮ＧａをＧＤＭＳで分析し，各不純物元素の含有量を調べたところ，表４の不純物濃縮Ｇａ（ＧＤＭＳ値）の欄に示す値が得られた。各不純物のＤＭＳ値(wt.ppm)を, 実施例３と同様に〔at.ppm〕に換算し，表４の不純物濃縮Ｇａ（換算値）の欄に示す値を得た。
【００８４】
その結果，ΣＡｎ＝1.172 at.ppm, ΣＢｎ＝0.672 at.ppm となり，ΔＣ＝｜ΣＡｎ−ΣＢｎ｜＝0.500 at.ppmであった。
【００８５】
この結果を実施例３のものと比較すると，同じＧＤＭＳ分析値では同じ７Ｎの精製ガリウムであっても，精製操作が５回の実施例４のものは７回の実施例３のものに比べて，ΣＡｎ，ΣＢｎの値が両者ともに高くなり，且つΔＣの値も高いことがわかる。
【００８６】
【表４】
【００８７】
〔比較例１〕
市販の６Ｎと称されている金属ガリウムをＧＤＭＳで分析したところ，表５の市販ガリウムの欄に示すものであった。この市販ガリウム（６Ｎ）を，実施例３と同様の「Ｇａ中の不純物濃縮試験法」に供した。そして得られた不純物濃縮ＧａをＧＤＭＳで分析し，各不純物元素の含有量を調べたところ，表５の不純物濃縮Ｇａ（ＧＤＭＳ値）の欄に示す値が得られた。各不純物のＤＭＳ値(wt.ppm)を, 実施例３と同様にat.ppmに換算し，表５の不純物濃縮Ｇａ（換算値）の欄に示す値を得た。
【００８８】
その結果，ΣＡｎ＝0.600 at.ppm, ΣＢｎ＝5.798 at.ppm となり，ΔＣ＝｜ΣＡｎ−ΣＢｎ｜＝5.198 at.ppmであった。
【００８９】
〔比較例２〕
６Ｎと称されている別の市販金属ガリウムを用いた以外は, 比較例１と同様の試験に供した。その結果を，比較例１と同様にして，表６に示したが，ΣＡｎ＝5.997 at.ppm, ΣＢｎ＝0.630 at.ppmとなり，ΔＣ＝｜ΣＡｎ−ΣＢｎ｜＝5.367 at.ppmであった。
【００９０】
【表５】
【００９１】
【表６】
【００９２】
〔実施例５〕
前記の実施例３および４で得られた精製ガリウム，並びに比較例１および比較例２に示した市販の金属ガリウムを，それぞれＧａＡｓ単結晶作成用のＧａ原料とし，Ａｓ原料としては７Ｎの市販の高純度砒素を使用して，同一出願人（譲渡人）に係る特願平１１−０９８５２８号の実施例１に記載したＬＥＣ（Liquid Encapusulated Czocralski) 法に従って，ＧａＡｓ単結晶を作成した。なお，市販の高純度砒素（７Ｎ）をサンプリングしてＧＤＭＳで分析したところ，ＡグループおよびＢグループの各元素の含有量はすべてＧＤＭＳの定量下限と定めた0.01ppm 以下であった。
【００９３】
特願平１１−０９８５２８号に従うＬＥＣ法のＧａＡｓ単結晶作成手順は概略次のとおりである。まず，ＰＢＮ（焼成窒化ボロン：パイリテック ボロン ナイトライド）製のルツボ内にＧａ原料５０００ｇ，Ａｓ原料を５５００ｇを入れ，さらに，含有水分量が２００重量ｐｐｍの液体封止材（Ｂ2Ｏ3）を十分量入れて，圧力容器内にセットする。次いで, 37 kgf/cm2 (≒3.6 MPa)に加圧した純Ａｒガスを圧力容器内に導入し，圧力容器内のヒータでＰＢＮルツボを加熱することによって，ルツボ内のＧａ原料とＡｓ原料を反応させて多結晶ＧａＡｓを合成する。
【００９４】
次いで, ルツボ内の多結晶ＧａＡｓをさらに加熱してＧａＡｓ融液とする。このときの圧力容器内の圧力は 65 kgf/cm2(≒ 6.4 MPa) である。この状態から圧力を４kgf/cm2(≒ 0.4 MPa) まで減圧して１時間放置しＢ2Ｏ3中の気泡を脱泡する。ついで純窒素ガスを導入しＡｒ／Ｎ2のガス混合比が１／６となるようにＮ2ガスで 24 kgf/cm2( ≒2.4 MPa)まで加圧し３０分放置し，その後，この混合ガスを４kgf/cm2 ( ≒ 0.4MPa ) まで減圧して３０分放置する。そしてＡｒ／Ｎ2のガス混合比が１／３６となるように純Ｎ2ガスを導入し 24 kgf/cm2 ( ≒2.4 MPa)まで加圧したあと，３０分放置する。このようなガス圧とガス混合比の操作により，ＧａＡｓ融液中に混入したホウ素がＢ2Ｏ3を経由して純Ｎ2ガスと反応して窒化ホウ素となって系外に排出される現象が起きると考えられる。
【００９５】
この状態から，ルツボ内に種結晶を約５ｒｐｍで回転しながら降下させ，ＧａＡｓ融液表面に接触させる。そのさいルツボも約２５ｒｐｍで回転させておき，種結晶による種付けが完了したら，種結晶を引き上げてコーン部を形成させ，次いで５ｒｐｍの一定回転速度のもとで８ｍｍ／ｈｒの速度で結晶径が均一な直胴部を形成した後，テイル部を形成してＧａＡｓ単結晶を育成し，引き上げ後は冷却して直径４インチのＧａＡｓ単結晶のインゴットを得ることができる。
【００９６】
この方法により，原料Ｇａだけを変え，その他の条件は一定として作成したＧａＡｓ単結晶の抵抗率を測定したところ，各原料Ｇａのものの抵抗率は次のとおりであった。
【００９７】
【００９８】
これらの結果から，同じ７Ｎの精製ガリウムであっても，本明細書で定義した「Ｇａ中の不純物濃縮試験法」によるΔＣ＝｜ΣＡｎ−ΣＢｎ｜の値が0.065 at.ppmの実施例３のものは，その値が0.500 at.ppmである実施例４のものより，高い抵抗率を有するＧａＡｓ単結晶が作成できることがわかる。また，いずれも６Ｎの純度を有するとしても，同値が５at.ppmを越えている市販の金属ガリウム（比較例１と２のもの）では１×１０7Ω・ｃｍ以上の抵抗率をもつＧａＡｓ単結晶を得ることができなかった。
【００９９】
〔実施例６〕
前記の実施例３および４で得られた精製ガリウム，並びに比較例１および比較例２に示した市販の金属ガリウムをそれぞれＧａＰ結晶作成用のＧａ原料とし，Ｐ原料としてはいずれも７Ｎの市販の高純度りんを使用して，周知のＳＳＤ（ｓynthesis solute diffusion ) 法に従って，ＧａＰ結晶を作成した。なお，市販の高純度りん（７Ｎ）をサンプリングしてＧＤＭＳで分析したところ，ＡグループおよびＢグループの各元素の含有量はすべてＧＤＭＳの定量下限と定めた 0.01ppm以下であった。
【０１００】
ＳＳＤ法の実施にあたっては，石英製の支持棒付きの３０ｍｍ径るつぼ内にＧａ原料１４０ｇを入れ，このＧａ原料を入れたるつぼを石英アンプル内に真空封入すると共に該アンプル内の底にリン原料７０ｇを真空封入した。そして，アンプル底のリン原料を４３０℃に加熱するとともに，るつぼ内を９００℃に加熱し，アンプル内圧を１気圧に維持するという条件で，るつぼ内の原料Ｇａ（融液）の底部にＧａＰ結晶を析出させた。この方法により，ＧａＰの成長が１０ｍｍの時点でのサンプルと，成長が５０ｍｍに達した時点（３０日間の合成後）でのサンプルを採取し，それらのキャリア濃度と抵抗率を測定した。その結果，次のとおりであった。
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
これらの結果から，同じ７Ｎの精製ガリウムであっても，実施例３のものは実施例４のものよりキャリア濃度が低く且つ抵抗率が高いＧａＰ結晶が作成できることがわかる。また，いずれも６Ｎの純度を有するガリウムであっても，本明細書で定義した「Ｇａ中の不純物濃縮試験法」によるΔＣ＝｜ΣＡｎ−ΣＢｎ｜の値が５at.ppmを越えている市販の金属ガリウム (比較例１および２）では，キャリア濃度が１×１０16／cm3以下で且つ且つ抵抗率が５Ω・ｃｍ以上のＧａＰ結晶を得ることができなかった。
【０１０４】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると操作性よく高い収率で高純度のガリウムを得ることができ，また，本発明の高純度ガリウムは不純物成分の存在・不存在の程度が把握されているので，高品質のＧａＡｓ単結晶やＧａＰ単結晶等の化合物半導体の製造に貢献するところが大きく，場合によっては不純物のドープコントロールを行わなくても，意図する半導体を製造することもできるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明法を実施する装置の例を示す機器配置系統図である。
【図２】図１の精製容器部分を示す略断面図である。
【図３】図２の矢視断面図である。
【図４】本発明法を図１の装置で実施する場合の操作順序を説明するための図である。
【図５】本発明法を実施する装置の他の例を示す機器配置系統図である。
【図６】本発明法を図５の装置で実施する場合の操作順序を説明するための図である。
【図７】凝固開始時に種結晶を存在させておく手段を示す容器の壁部の構造を示す略断面図である。
【図８】ＧａＡｓ単結晶中に含まれるＡグループ（アクセプター）の不純物元素の総量数ＮAとＢグループ（ドナー）の不純物元素の総量数ＮBとの差ＮA−ＮBと，ＧａＡｓ単結晶の抵抗率との関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 容器内壁
２ 円筒状容器
３ 容器外周面に取付けられた冷却ゾーン（冷水ジャケット）
４ 容器内壁より内側の容器内に設けられた加熱ゾーン（温水コイル）
５ サクションパイプ
６ 磁石回転子
７ サクションパイプ外周の加熱ゾーン（温水管）
８ 容器底部の加熱ゾーン
２０ 容器外周面に取付けられた冷却・加熱ゾーン（ジャケット）
２６ 種結晶残存用の凹部
【発明の属する技術分野】
本発明は，金属Ｇａの精製法および装置に係り，さらには，化合物半導体例えばＧａＡｓ単結晶を得るのに適した高純度Ｇａに関する。
【０００２】
【従来の技術】
化合物半導体のうち，III−Ｖ族化合物とりわけＧａＡｓ単結晶は，シリコン等の単体元素のそれに比べて約５倍の電子移動度をもつほか，高周波特性，磁気変換機能，受発光機能等にも優れるので，高速ＩＣ，光電子集積回路等の電子デバイス用または光デバイス用の基板として広く用いられている。
【０００３】
ＧａＡｓ単結晶ウエハは各種の工程を経て製造されるが，Ｇａ−Ａｓ融液からＧａＡｓ結晶を成長させてＧａＡｓインゴットを製作する工程と，そのインゴットをスライスするという基本工程を経る。このようにしてウエハ（半絶縁ＧａＡｓ基板）が製作されると，これに，選択イオン注入や各種エピタキシャル成長を行なわせて意図する半導体デバイス素子が製造される。
【０００４】
ＧａＡｓ単結晶（ＧａＡｓインゴット）が半絶縁基板に供し得るための不可欠な条件の一つとして，１×１０7Ω・ｃｍ以上の比抵抗（以下，抵抗率という）を安定して有することが必要である。不純物や格子欠陥を全く含まない真正ＧａＡｓ単結晶が得られるに越したことはないが，実際には，結晶欠陥や残留不純物のためにそのような真正ＧａＡｓ単結晶の製作は困難である。その原因の一つとして，Ｇａ−Ａｓ融液からＧａＡｓ結晶を成長させる工程で使用されるＧａ（ガリウム）原料に同伴する不純物が挙げられる。
【０００５】
Ｇａ−Ａｓ融液からＧａＡｓ結晶のインゴットを成長させる方法として, ルツボ内に入れたＧａ−Ａｓ融液の表面をＢ2Ｏ3で覆い，該融液を回転させ，不活性ガス加圧下で，ＧａＡｓの種結晶を該Ｂ2Ｏ3層を経ながら引き上げるＬＥＣ（Liquid Encapusulated Czocralski) 法が一般化している。そして，この方法で使用するルツボをＰＢＮ( Pyrolytic Boron nitride)で構成したり雰囲気ガスを調整したりして，ＧａＡｓ単結晶中への不純物の混入を可能な限り低減するような種々の工夫もなされている。
【０００６】
しかし，どのように装置構成と処理条件が改善されても，ＧａＡｓ結晶を成長させる当初の原料融液中の不純物濃度が高いと，その不純物がＧａＡｓ単結晶側に移行する確率が高くなる。すなわち，使用するＧａ原料とＡｓ原料の純度が低いと，それだけ高品質のＧａＡｓ単結晶が得難くなる。Ｇａ原料とＡｓ原料に同伴する不純物のうち，偏析係数が低いような不純物元素では，成長する結晶側には移行し難く，融液中に残留しやすいものもあるが，融液中にそのような不純物元素が濃縮されることは，ＧａＡｓ単結晶作成の歩留り向上の点から好ましいことではない。このため，使用するＧａ原料とＡｓ原料中の不純物濃度は低ければ低いほどよく，しかも，それらの各々の不純物の種類と含有している程度が知られていることが望ましい。
【０００７】
ＧａＡｓ単結晶を作成するのに用いられるＧａ原料とＡｓ原料のうち，Ａｓ原料については，７Ｎ（セブンナイン，即ち９９.９９９９９％を意味する。以下，純度をこの表示法に従うことがある）の高純度Ａｓを市場で入手することは比較的容易である。しかし，Ｇａ原料は，Ａｓ原料のようなわけにはゆかない。Ｇａ原料には，Ｇａ起源に応じて多種多様な不純物が多かれ少なかれ混在しており，各不純物量も変動しているのが普通であり，ＧａＡｓ単結晶の製作にとって不都合な不純物が混在しないＧａ原料を安定して得るのは困難である。しかも，金属Ｇａ中の個々の不純物元素についての含有量は，現在の分析技術（グロー放電質量分析装置）では各成分について０.０１ｐｐｍ以下では信頼性のある値が得られないのが実状である。このため，ＧａＡｓ単結晶の製作に供するＧａ原料中に微量に含まれる個々の不純物元素の真の含有量を特定することすら，困難な状況にある。
【０００８】
また，Ｇａを用いる化合物半導体には上記のＧａＡｓ単結晶の他にもＧａＰやＧａＮ等があり，ＧａＰ単結晶は受発光機能に優れるので発光素子などの光デバイス用の基板に使用されている。このＧａＰ単結晶ウエハは，先ずＧａＰ（多結晶）を合成し，これを前記同様のＬＥＣ法等を用いてＧａＰ単結晶として引き上げ，このＧａＰ単結晶イッゴットをスライスすることによって製作されており，このウエハに液層エピタキシャル成長を行わせ発光素子となる。この場合，高輝度の発光素子を得るには，ＧａＰ単結晶基板中の不純物を極限まで抑える必要がある。とくにＧａＰ多結晶合成時のキャリア濃度を高くし且つ抵抗率を低くする不純物が有害である。そして，このような有害な不純物の同伴は，ＧａＡｓの場合と同じく，Ｇａ原料に由来するものが多いとされている。
【０００９】
一方，従来より，不純物を除去するための金属ガリウムの精製法として，酸処理法，電解精製法，ゾーンメルティング法，結晶引き上げ法，融体固化による再結晶化法などが知られている。このうち，融体固化による再結晶化法は比較的簡単な設備と操作で精製できるので他の方法にはない利点がある。その原理は，不純物を含む原料ガリウムの液体を凝固させる過程において，結晶側の不純物濃度が残液中の不純物濃度よりも低くなるという現象を利用するものである。
【００１０】
この現象を利用してガリウムを精製するさいに，その処理条件や操作を改善する提案が，例えば特開昭６２−２７０４９４号公報，特開昭６３−２４２９９６号公報，特開平２−５０９２６号公報，特開平２−５０９２７号公報，特公平２−５３５００号公報，特開平６−１３６４６７号公報等になされている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ＧａＡｓやＧａＰ等の化合物半導体を作成するために使用される金属ガリウムとして，６Ｎもしくは７Ｎ以上で且つ個々の不純物含有量が信頼できる値に表示されたものを入手することは実質的にできないのが実状であり，このことが品質のよいＧａＡｓやＧａＰ等の化合物半導体単結晶を作成するうえで障害となっていた。本発明は，この障害を除去することを第一の目的とする。
【００１２】
高純度のガリウムを得るための従来の技術のうち，融体固化によるガリウムの再結晶化法は，不純物濃度の低い結晶ガリウム（固相）を不純物濃度の高い残液（液相）から分離するものであり，純度の異なる固相と液相を混ぜ合わさないという考え方に立っている。このため，純度の高い固相を液相から分離するには，比較的残液量が多い段階で固相を分離することが余儀なくされ，高純度ガリウムの収率が低くならざるを得ない。
【００１３】
例えば特開平６−１３６４６７号公報では，容器内の液体ガリウム原料の中心部に冷却された管を挿入して管の表面にガリウムを析出させ，このガリウムが析出した管を液から引き上げる方法が記載されているが，凝固率（析出量の割合）が３０〜４０％の段階でその析出操作を終了させることが好ましいと教示し，最も制御された条件でも凝固率６０〜７０％であると記載されている。したがって液相には多量のガリウムが残存することになり，精製歩留りに限界がある。
【００１４】
また，６ナインや７ナインの高純度ガリウムを工業的規模で製造するには，融体固化による再結晶法では制御性や生産性が悪く，大量生産技術としては採用し得ない場合が多い。したがって，本発明は高純度ガリウムを収率よく且つ制御性よく製造する技術を確立することを第二の目的とする。
【００１５】
さらに，本発明は，ＧａＡｓやＧａＰ等の化合物半導体単結晶を作成するのに使用される高純度の金属ガリウムに対し，グロー放電質量分析装置での分析を行なっても信頼性のある値に定量化できないような微量に存在する各不純物の濃度を知る手段を提供すると共に，そのような不純物の含有量が痕跡程度でありながらもその濃度を概算できる高純度ガリウムを提供することを第三の目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば，不純物を含むガリウム原料から不純物を分離する方法において，容器に収容した液体状態のガリウム原料を攪拌しながら該容器の内壁面から容器中央の方向に筒状の凝固界面が漸次縮径するように凝固を進行させ，容器内原料の全部が凝固する前に容器中央部に存在する液相を別の容器に液状態で吸引移動して別のガリウム精製工程に給送する一方，容器内の凝固相を当該容器内で融解し，その融解相を攪拌しながら該容器の内壁面から容器中央の方向に筒状の凝固界面が漸次縮径するように凝固を進行させ，容器内原料の全部が凝固する前に容器中央部に存在する液相を別の容器に液状態で吸引移動することを繰り返すガリウムの精製方法を提供する。
【００１７】
ここで，攪拌は磁界によって付与することができ，特に液相に円周方向の旋回流が生じるように磁界によって攪拌を付与するのがよい。また，凝固相の融解時に種結晶としての固相を容器の内壁面に残して置くのがよい。別の容器に液状態で吸引移動した分離相は別のガリウム精製工程に給送するが，このガリウム精製工程は，分離相の不純物の程度に応じて電解精製工程，場合によっては，本発明の精製方法であってもよく，該分離相を，容器内の凝固相とは別途に電解精製或いは本発明の精製方法に供する。
【００１８】
そして，前記の精製方法を実施する装置として，円筒状の内壁をもつ容器と，この容器の外周面に取付けられた冷却ゾーンと，該内壁より内側の容器内に設けられた加熱ゾーンと，容器の中央部に配置されたサクションパイプと，容器の下方に設置された磁石回転子とからなり，容器内に装填されるガリウムと接する部材の表面が樹脂コートされているかまたは該部材自身が樹脂からなるガリウムの精製装置を提供する。さらに前記の精製方法を実施する装置として，円筒状の内壁をもつ容器と，この容器の外周面に取付けられた冷却・加熱ゾーンと，容器の中央部に配置されたサクションパイプと，容器の下方に設置された磁石回転子とからなるガリウム精製装置を提供する。これらの装置において，容器の底部およびサクションパイプの外周にも加熱ゾーンを設けておくことができる。
【００１９】
このようなガリウムの精製方法および装置に加えて，本発明によれば，化合物半導体を作成するための高純度Ｇａ原料であって，本明細書で定義する「Ｇａ中の不純物濃縮試験法」に従う試験に供したときに，採取した不純物濃縮Ｇａ中に含まれるＡグループ成分の総量ΣＡｎと，Ｂグループ成分の総量ΣＢｎの差ΔＣ＝｜ΣＡｎ−ΣＢｎ｜が５at.ppm以下である化合物半導体作成用のＧａ原料を提供する。ただし，Ａグループの成分は，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｕ，Ｈｇ，ＰｂおよびＢｉであり，Ｂグリープの成分は，Ｆ，Ｓｉ，Ｓ，Ｃｌ，Ｇｅ，Ｓｅ，ＳｎおよびＴｅである。また「Ｇａ中の不純物濃縮試験法」は，次のように定義される。
【００２０】
内壁側となる面に０.３ｍｍのフッ素樹脂コーテングを施した厚み３ｍｍのＳＵＳ３０４（ＡＩＳＩ３０４）鋼板で作られた内半径６０ｍｍで高さ４０ｍｍの円筒状の内壁をもつ容器と，この容器の外周面に取付けられた冷却ゾーンと，容器の中央部に配置されるサクションパイプと，容器の下方に設置された磁石回転子とからなるガリウム精製装置を使用し，
該装置の容器内にＧａ原料を液体状態での液面高さが３０ｍｍとなる量で装填すると共に容器内空間を不活性ガスで置換し，該回転子により容器内の液体Ｇａ原料に１００±１０ｒｐｍの旋回流を付与しながら且つ液体Ｇａの温度を２９.６±０.５℃に維持しつつ冷却ゾーンに５℃の冷却水を通水し，容器内壁から容器中央部に向けて６０±５分で全量が凝固するような凝固速度で凝固を進行させ，容器中央部に残存する液相の半径が２０ｍｍとなった時点で前記サクションパイプから該液相を採取し，これを不純物濃縮Ｇａとする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
各種のＧａ回収工程や含Ｇａスクラップ処理品等から得られる金属ガリウムは微量のＳｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ａｕ，その他，各種の不純物元素を含有しており，このような不純物元素を低減して純度が４ナイン程度までの金属ガリウムが得られても，ＧａＡｓ単結晶を作成するための原料Ｇａとしては不純物量が多いので，これを一層高い純度例えば６Ｎまたは７Ｎもしくはそれ以上の純度にまで高めることが望まれる。ここで，Ｇａの純度を６Ｎとか７Ｎとか規定する方法は次のように定義される。
【００２２】
下記(1) 項に規定の測定元素について，下記(2) 項に規定の質量分析を行ない，下記(3) 項に規定の定量下限値を上回って定量された不純物元素含有量の合計を１００wt.%から差し引いて得られる数値（９の数をもって）をもって，高純度ガリウムの純度（Ｎ）と定義する。
【００２３】
(1) 測定元素：Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｃｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂの１８元素
(2) 分析方法：精製の完了したガリウムを加温溶解してよく攪拌し均質にしたのち，１精製単位あたり約５０ｇを採取し，分析用試料を作成する。その試料を用い，ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析装置）で前記(1) 項規定の各元素について定量分析を行う。
(3) 定量下限値：前記(2) 項の質量分析における各元素の定量下限値は以下のとおりとする。
０.０１ｐｐｍ（wt）・・Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｃｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｇ，Ｐｂ
０.１ｐｐｍ（wt）・・・Ｇｅ
０.２ｐｐｍ（wt）・・・Ａｕ
【００２４】
このように，高純度Ｇａの純度を規定するのは，現在の不純物測定技術（ＧＤＭＳ）では，Ｇａ中の元素は０.０１ｐｐｍ以上でしか（Ｇｅは０.１ｐｐｍ，Ａｕは０.２ｐｐｍ以上でしか），信頼の持てる定量ができないからである。
本発明は各種の不純物元素を含む金属ガリウムをさらに高純度のガリウムにまで工業的有利に精製する方法および装置に係るものであり，精製処理の対象とする当初のガリウム原料は，ガリウムが主のものであれば特に限定されないが，１〜４Ｎ程度の純度を有するものが好都合である。
【００２５】
本発明者らは，このようなガリウム原料を円筒状の内壁をもつ容器内において，内壁の側から中心に向けて攪拌下に凝固を進行させると，非常に効率よく結晶精製が行える事実を見い出した。すなわち，理想的には円柱内壁面から中心方向に一様に凝固を進行させる場合には，筒状の凝固界面が漸次縮径するように凝固が進行してゆくので凝固界面が絞り込まれてゆくことになる（凝固界面の面積が漸次小さくなる）。この凝固界面の面積変化の挙動は，前掲の特開平６−１３６４６７号公報の場合とは全く逆である。この公報の場合には，ガリウムの液相に浸漬した管の表面から筒状の凝固界面が拡径してゆくので，凝固界面が広がってゆくことになる。
【００２６】
また本発明法の場合，液相は円柱形状となり，凝固の進行につれてその円柱状の液相の径は細くなるが，その中心は変化しない。したがって，不純物が濃縮された液相が中心部に集約されるので，その液相の分離を容易に行うことができる。例えば，中心部の残液を吸い出すことによって固液分離を簡単に行える。そして，このことが，精製操作を何回でも繰り返すことを可能とし，この繰り返し回数を重ねるたびに純度の高い凝固相が得られることになる。加えて，液相は中心をもつ円柱状となるので，凝固の間，液相の攪拌を一様に継続させることができる。すなわち，凝固面の円周方向と上下方向に差異が生じないような一様な液の攪拌を凝固進行の間維持させることができる。この液相の攪拌が良好に行われることは，特に，凝固界面において攪拌が良好に行われることは，本発明法に従う結晶精製の成果に大きく寄与する。この液相の攪拌は磁界によって付与することができる。
【００２７】
このようなことから，液体ガリウム原料を円筒状内壁の側から中心に向けて攪拌下に凝固を進行させると，非常に効率よく結晶精製を行なうことができ，中心部に集約されてくる液相が１０容積％以下，場合によっては５％程度となるところまで凝固を進行させても，高い純度の凝固相を得ることができる。
【００２８】
他方，中心部に集約されてくる液相には不純物が濃縮してくるが，これを別の容器に吸引移動させ，この液相については，その不純物の程度に応じて，ガリウムの電解精製或いは本発明のガリウム精製方法に給送し，該凝固相とは別途にガリウムの精製操作を行えば，該液相からもガリウムを回収することができる。
【００２９】
以下に本発明の実施の態様を図面に従って具体的に説明する。
【００３０】
図１は本発明法を実施する装置の代表例を示す機器配置図である。図示のガリウム精製装置は，円筒状の内壁１をもつ容器２と，この容器２の外周面に取付けられた冷水が通水する冷却ゾーン３と，該内壁１より内側の容器内に設けられた温水が通水するコイルからなる加熱ゾーン４と，容器の中央部に配置されたサクションパイプ５と，容器の下方に設置された永久磁石からなる回転子６とからなる。また，サクションパイプ５の外周にも温水が通水する加熱ゾーン７が設けられ，容器の底部にも温水が通水する加熱ゾーン８が設けられている。
【００３１】
容器２は，図示のものではステンレス鋼板を用いて丸底で円筒壁をもつ形に構成されており，好ましくは蓋９をもつ。ステンレス鋼板（例えばＳＵＳ３０４鋼板）が液体ガリウムと接する面には樹脂コーテングを施しておくのがよい。これによってステンレス鋼中の成分がガリウムに移動するのを防止することができる。樹脂コーテングとしてフッ素樹脂が好適である。フッ素樹脂としては，ＰＦＡ（四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）を使用することができる。同様に，サクションパイプ５も，液体ガリウムと接する表面には樹脂コーテングを施しておくのがよい。このようにして，容器内の液体ガリウムと接する部材は樹脂コートしておくのが望ましく，場合によっては，当該部材を樹脂で構成することもできる。最外表層の樹脂としてはフッ素樹脂のほか，ポリプロピレンやポリエチレン系の樹脂であってもよい。
【００３２】
円筒状の内壁１は理想的には真円であるのがよいが，場合によっては部分的に角をもつ多角形であったり楕円であることもできる。したがって，本明細書でいう「円筒状の内壁」とは真円のみならず，多角形や楕円等の筒状の内壁をも含むものである。
【００３３】
また，図示の例では上下方向が等径の円筒内壁１を有しているが，凝固界面が円筒となるような熱伝導を行わせるために，上下方向で半径が異なる円周面をもつもの，例えば中腹部が上下より小さな半径をもつ中細りの円筒状や，その逆の中太り，或いは上細りや下細りの円筒状であることもできる。
【００３４】
容器２の外周面には冷却ゾーンが設けられるが，図示の例ではこの冷却ゾーン３は冷水が通水する水冷ジャケット３によって構成され，この水冷ジャケット３が容器２を取り巻くように取付けられている。水冷ジャケットに代えて水冷コイルを用いることもでき，また冷水に代えて各種の冷媒を使用することもできる。いずれにしても，この冷却ゾーンは，容器２内のガリウム原料１０を容器内壁１の側から円周方向および上下方向とも均等に冷却できるように（ガリウム原料から上下均等に放射状に抜熱できるように）するのが理想的である。
【００３５】
内壁１より内側の容器内には温水が通水するコイルからなる加熱ゾーン４（以下，温水コイル４という）が設けられている。この温水コイル４は容器の内壁１より僅かに離してあり，コイルの各ピッチも凝固相がその間を進行できるに十分な隙間を設けておく。この温水コイル４に温水を通水することによって，容器内で凝固したガリウム原料を融解することができるが，温水コイル４と内壁１との間に間隔を開けておくことにより，内壁面と接する部分は融解させず（そのさい冷却ゾーン３には冷水を通水する），その未溶解の部分を次回凝固のための種結晶として残存させておくことができる。
【００３６】
サクションパイプ５が容器の中心部に配置されている。これは，容器中心部の残液を容器から排出するためのものである。このサクションパイプ５の外周面に温水が通水する加熱ゾーン７（温水管７と言う）が設けられている。これにより，残液に熱を付与して液相を維持すると共に液の吸引を滑らかにすることができる。また，このサクションパイプ５を利用して，処理に供するガリウム原料の液状の原液を容器２内に装填することもできる。この場合には，図には示されていないガリウム原料の原液容器から図の吸引管路１１に弁介装の供給管を接続すればよい。サクションパイプ５は容器の中心軸に沿って上下にスライドできるように設置することもでき，場合によっては，容器の外側に移動させることもできる。
【００３７】
容器の底には，容器内で凝固した金属ガリウムの融解を促進したり，或いは容器内の金属ガリウムの温度を所要の温度に維持するために，温水が通水する加熱ゾーン８（温水螺管と言う）を設けておくのがよい。これは，容器の底に螺管を施設し，この螺管に温水を通水するようにすればよい。これに代えて，温水ジャケットを用いることもできる。
【００３８】
容器の下方には永久磁石からなる回転子６が設けられている。回転子６は着磁した希土類磁石が用いられており，その回転軸１２を容器中心に整合させ，容器底と平行な面内で容器中心回りにモータ１３で回転させることにより，容器内のガリウム液相に磁力による攪拌を付与する。回転子６の回転によって付与される液相の攪拌は旋回流となる。
【００３９】
他方，サクションパイプ５は，弁１４を介装した吸引管路１１を経て，真空容器１５に連結されている。真空容器１５内には取鍋１６がセットされ，真空容器１５内は真空ポンプ１７を稼働することにより減圧下に維持される。取鍋１６内に取り込まれた液相は，別途に，ガリウム精製工程に給送される。このようなガリウムの液状態での移動や給送を良好に行わせるために，装置全体をガリウムの融点以上の温度（例えば３０℃以上）に維持されたクリーンルーム内に設置するのが好ましい。これによって，給送や貯蔵の途中に部分的に液相が凝固するのを防止することができる。なお，図１において，１８は，冷却ゾーン３と冷水源とを循環する管路に介装された冷水ポンプを示し，１９は加熱ゾーン８と温水源とを循環する回路に介装された温水ポンプを示している。
【００４０】
図３は，精製容器の概略を示す図２の矢視断面を示したものであるが，図３に見られるように，冷却ゾーンとしての水冷ジャケット３が容器２の外周に接して取付けられ，また温水コイル４は容器２の内面から若干離して同心的に取付けられている。また，サクションパイプ５は容器の中心位置に取付けられている。温水コイル４やサクションパイプ５は，容器内のガリウム液相と接することになるが，これら部材の液相と接する面は樹脂コートを施すか，或いはこれら部材を樹脂を用いて構成するのがよく，これによって，装置部材からの不測の不純物混入を防止することができる。
【００４１】
このように構成されたガリウム精製装置を用いてガリウムの精製を行う場合の操作を次に説明する。以下の精製操作は，前記したように，クリーンルーム内においてガリウムの融点以上に維持した室温（例えば３０℃以上の室温）で実施されるのが好ましい。また，精製容器２には蓋９を気密に被せたうえ，容器内は不活性ガス例えば窒素ガスやアルゴンガスで置換し，容器内を大気圧より僅かに正圧とした状態で精製作業を行うのが好ましい。
【００４２】
図４は，図１の装置による精製操作の手順を図解的に示したものであり，図４（Ａ）は，容器２内に液体ガリウム原料１０を入れた状態を示している。この状態では温水コイル４および温水管７に温水を通水すると共に底部の加熱ゾーン（温水螺管）８にも温水を通水し，液体ガリウム原料１０を融点以上の温度に維持させる。そのさい，水冷ジャケット３にも冷水を通水しておくと，容器内壁に前回の凝固層の種結晶を残存させて置くことができる。
【００４３】
図４（Ｂ）は，前記（Ａ）の状態から凝固を開始した凝固途中の状態を示している。この状態では，
磁性回転子６のモータ１３：駆動
水冷ジャケット３：冷水を通水
温水コイル４：温水停止
温水螺管８：温水停止
温水管７：温水を通水
の操作により，容器内壁面から容器中央の方向に向けて筒状の凝固界面が漸次縮径しながら凝固が進行し，これに伴って液相は攪拌されながら漸次径が小さな円筒形状に中央部に残存するようになる。すなわち，図中のハッチ部分を凝固相Ｓ，非ハッチ部分を液相Ｌで示すが，その凝固界面Ｂは筒形状を有しながら容器中心にむけて漸次縮径してゆく。
【００４４】
そのさいサクションパイプの温水管７には温水が通水されるので，中心部の液相Ｌは中心方向からの凝固が防止され，磁力による攪拌が良好に維持される。とくに凝固界面Ｓが容器中心に中心をもつ筒状であると，液相Ｌはその中心軸回りに回転する回転子６によって旋回流を付与されるので，凝固界面Ｂの近傍では良好な液相の流れが一様に発生する。このため，凝固が進行している液側の界面全体で良好な攪拌が行われ，この部分に不純物元素が偏るのを抑制することができる。また，凝固相Ｓの側から見ると，凝固界面Ｂは漸次縮径するので凝固面積も漸次小さくなってゆき，結晶が成長できる面積が先細りとなる。このような凝固界面での良好な攪拌と凝固界面の縮径により，凝固相に不純物元素が巻き込まれるのが防止される結果，高い精製率でガリウムを精製できるものと考えられる。なお，凝固界面Ｂは，理想的には上下方向で半径の差が少なく且つ真円に近い円筒状を有するのがよいが，半径に若干の差が存在していても，また真円でなくても，実操業的にはそれ程影響は受けない。
【００４５】
図４（Ｃ）は，前記（Ｂ）の状態からさらに凝固を進行させ，容器内原料の全部が凝固する少し前に容器中央部に存在した残液ＲＬを凝固相Ｓから分離している状態を示しており，装置の操作は，真空容器１５に通ずる管路１１の弁１４を開にして，容器中央部の残液ＲＬをサクションパイプ５から抜き出す操作を行うようにした以外は，前記（Ｂ）の操作と同様の操作を続行する。この残液ＲＬ中にはガリウム原液１０中の不純物が濃縮されているので，この残液ＲＬを抜き出すことによりガリウム原液１０から不純物の除去が行える。残液量を少なくするほど残液中の不純物濃度は高くなる。本発明法の場合，凝固率（凝固相の容積／原液の容積）を９０％以上，場合によっては９５％以上にまで高めても凝固相への不純物の混入を抑制できるので，残液量が少ない状態まで凝固を進行させることができる。このことは，また，次の再溶解・凝固の繰り返し量が多くなり，高い収率で高純度ガリウムの採取が行えることを意味する。
【００４６】
図４（Ｄ）は，前記（Ｃ）で残液ＲＬを抜き出したあと，容器内に残存した凝固相を再溶解した状態を示している。この再溶解は前記（Ａ）と同じ操作で行う。そのさい，水冷ジャケット３に冷水を通水しながら温水コイル４に温水を流すことにより，容器内壁の近傍に存在する凝固相を融点以下の温度に維持しながら再溶解が行えるので，容器内壁の近傍に前回の凝固相の一部を種結晶Ｓ1として残存させることができる。この種結晶Ｓ1は容器内壁に直接付着した状態として残すようにしてもよいが，そのさい，結晶核が確実に存在できるように，斑点状に多数残存させるのがよい。このため，容器内壁に凹凸を設けておいたり，場合によっては，容器内壁に種結晶が多数発生しやすいように，メッシュや多孔板等の部材を配することも有効である。
【００４７】
前記のＡ〜Ｄの一連の工程を繰り返すことにり，その繰り返し回数ごとに高い純度のガリウムが容器２内に得られ，真空容器１５の取鍋１６には純度の低いガリウムが集められる。この繰り返しを行う本発明法は，見方によれば容器内から濃縮された不純物部分を少量づつ取り出して，容器内の原料を高純度化してゆくものであるから，精製操作としては非常に効率がよい。そして，各工程での制御操作も単純であるから，操作性がよく，自動制御化も容易である。また，取鍋１６内に取り込まれる液相についても，繰り返し回数ごとに不純物濃度は低くなるので，各回数毎に分離採取すれば，その不純物の濃度に応じたガリウム精製工程を選択することができ，この工程の選択によって，効率よく該液相からも高純度ガリウムを回収することができる。
【００４８】
図５は，本発明法を実施する装置の他の例を示す機器配置図である。このガリウム精製装置は，円筒状の内壁１をもつ容器２と，この容器２の外周面に取付けられた冷却・加熱ゾーン２０と，容器の中央部に配置されたサクションパイプ５と，容器の下方に設置された永久磁石からなる回転子６とからなる。また，サクションパイプ５の外周にも温水が通水する加熱ゾーン７が設けられ，容器の底部にも温水が通水する加熱ゾーン８が設けられている。冷却・加熱ゾーン２０には冷水源２１と温水源２２から冷水と温水が切換えて供給される。
【００４９】
図５の装置は，図１の装置から温水コイル４を除き，図１の装置の水冷ジャケット３を，冷水と温水が切換え可能に通水される冷却・加熱ゾーン２０に構成した以外は，実質的に図１の装置と同様の構造を有している。この冷却・加熱ゾーン２０は，図１と同様のジャケットを容器２の外周面を取り巻くように取付けて構成され，このジャケット内に冷水または温水が通水される。具体的には，三方弁２３と２４の切換え操作により，冷水源２１または温水源２２とジャケットとを連通させ，ポンプ２５の駆動により，ジャケット内に冷水または温水を通水させる。この温水と冷水の切換え操作は，図１の装置について図４で説明したのと同様の処理ができるように行う。その操作手順の例を図６に示した。
【００５０】
図６（Ａ）は，容器２内に液体ガリウム原料１０を入れた状態を示している。この状態ではジャケット２０と容器底部の加熱ゾーン（ジャケット）８に温水を通水し，液体ガリウム原料１０を融点以上の温度に維持させる。サクションパイプの加熱ゾーン７は以降の処理の間温水を通水し続ける。
【００５１】
図６（Ｂ）は，前記（Ａ）の状態から凝固を開始した凝固途中の状態を示している。この状態では，磁石回転子６の回転を続行させながら，ジャケット２０に冷水を通水し，加熱ゾーン８への温水は停止する。これにより，図４（Ｂ）の操作の場合に説明したと同様に凝固界面Ｂは筒形状を有しながら容器中心にむけて漸次縮径してゆく。
【００５２】
図６（Ｃ）は，図４（Ｃ）と同じく，容器中央部の残液ＲＬをサクションパイプ５から抜き出す操作を示しており，温水と冷水の通水状態は図６（Ｂ）と実質的に変わらないが，残液ＲＬが容器底部で凝固しないように，容器底部の加熱ゾーン８に温水を通水してもよい。
【００５３】
図６（Ｄ）は，残液ＲＬを抜き出したあと，容器内に残存した凝固相を再溶解した状態を示しており，この再溶解は，前記（Ａ）と同じ操作で行ない，以後は同様の工程を繰り返すことができる。
【００５４】
図６の（Ａ）または（Ｄ）の段階から（Ｂ）に移るときに，容器内壁にガリウムの種結晶が存在していることが望ましい。種結晶が全く存在しないと，ジャケット２０に冷水を通水して凝固を開始したときに液相が過冷却され，この過冷却状態からの凝固を行わせると精製効率が低下するようになるからである。
【００５５】
図７は，この種結晶を残存させるための一手段を示したもので，容器２の内壁１の一部に凹部２６を設け，この凹部２６を取り囲むように，冷水ボックス２７を，ジャケット２０とは独立した関係で設けておき，ジャッケット２０に温水が通水されている間も，冷水ボックス２７には冷水を通水するようにしたものである。これにより，ジャッケット２０に温水が通水されている間も，凹部２６の窪み内にガリウム凝固相が残存し続けることになり，これが凝固開始時の種結晶として作用し，液相の過冷却を防止することができる。
【００５６】
図７のような手段に代えて，容器２の上部から冷水が通水するパイプを容器内壁１の近傍に挿入することにより，このパイプの表面に凝固相を形成し，これを種結晶とすることもできる。また，固体ガリウムの粒を容器内壁近傍に投入して接種する方法でも過冷却を防止することができる。
【００５７】
以上のような装置を用いるガリウムの精製法によれば，その精製法を繰り返すごとに純度の高い金属ガリウムを得ることができ，６Ｎの金属ガリウムはもとより７Ｎ，場合によってはそれ以上の純度の金属ガリウムを，従来の方法ではなし得ないような高い収率で得ることができる。そして，このような高純度の金属ガリウムが工業的有利に製造できることは，ＧａＡｓ単結晶の作成に寄与するところが大きく，とりわけ，本発明に従うガリウムの精製法を, 観点を代えて, ガリウム中の不純物の濃縮法として捉えると, 金属ガリウム中の不純物濃度の特定ができるので，ＧａＡｓ単結晶の作成にとって極めて有利な金属ガリウム原料を提供できる。
【００５８】
すなわち, グロー質量分析装置（ＧＤＭＳ）では定量できなかったような微量の不純物量も，以下に説明するように，それらを認知できるようになる。不純物の各元素の含有量が認知できることは，ＧａＡｓ単結晶に混入した場合にアクセプターとして機能する元素と，ドナーとして機能する元素の含有量が推定できることになり，高品質のＧａＡｓ単結晶を得る上で非常に有利である。
【００５９】
例えば, 本発明に従う精製装置を用いて７Ｎの金属ガリウムを工業的に得たとしよう。そのこと自体，従来の技術水準からみれば驚くべきことであるが，この金属ガリウムをＧＤＭＳで分析しても，前記したように，例えばＧｅは０.１ｐｐｍ以上，Ａｕは０.２ｐｐｍ以上，その他の殆んどの元素は０.０１ｐｐｍ以上でしか信頼できる定量が行えず，それ以下の含有量の場合には数値として表すには誤差が大きい（但し，前記の定義に従えば７Ｎであるとは言い得る）。したがって，ＧＤＭＳの分析ではアクセプター型の元素がどれだけ含有するか，またドナー型の元素がどれだけ含有するかを判断することはできなかった。ところが，本発明によると，これが可能である。
【００６０】
すなわち，この７Ｎの金属ガリウムを本発明に従うガリウム精製装置および精製法に供したとき，容器中央部に僅かに残存してくる残液（すなわち不純物が濃縮したＧａ：不純物濃縮Ｇａとよぶ）をサンプルとしてこれをＧＤＭＳで分析すれば，この残液は各不純物の濃度が高くなっているので，ＧＤＭＳで定量性のあるカウントができる。そして，ＧＤＭＳでカウントされた元素群をアクセプター型に属するＡグループと，ドナー型に属するＢグループに分類し，Ａグループの成分の合計量とＢグループの成分の合計量の差をとれば，その差が所定の値以下である場合には，当該７Ｎの金属ガリウムは，高い抵抗率をもつＧａＡｓ単結晶を作成するための原料Ｇａとして，非常に好ましいものであることが明らかとなった。同じくＧａＰ単結晶を作成するための原料Ｇａとしても非常に好ましいものであることが明らかとなった。
【００６１】
より具体的には，本明細書で定義する「Ｇａ中の不純物濃縮試験法」に従う試験に供したときに，採取した不純物濃縮ＧａをＧＤＭＳで分析し，その分析値から不純物濃縮Ｇａ中に含まれるＡグループ成分（Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｕ，Ｈｇ，ＰｂおよびＢｉ）の総量ΣＡｎと，Ｂグループ成分（Ｆ，Ｓｉ，Ｓ，Ｃｌ，Ｇｅ，Ｓｅ，ＳｎおよびＴｅ）の総量ΣＢｎの差ΔＣ＝｜ΣＡｎ−ΣＢｎ｜を求め，得られたΔＣの値が５at.ppm以下であれば，後記の実施例に示すように，その金属Ｇａは，従来のものにはない高い抵抗率をもつＧａＡｓ単結晶を安定して得ることができるものであることが明らかとなった。
【００６２】
本明細書で定義する「Ｇａ中の不純物濃縮試験法」は，本発明に従うＧａの精製装置と方法を試験用に条件を規制したものである。まず，試験装置とはしては，内壁側となる面に０.３ｍｍのフッ素樹脂コーテングを施した厚み３ｍｍのＳＵＳ３０４鋼板で作られた内半径６０ｍｍで高さ４０ｍｍの円筒状の内壁をもつ容器と，この容器の外周面に取付けられた冷却ゾーンと，容器の中央部に配置されるサクションパイプと，容器の下方に設置された磁石回転子とからなるガリウム精製装置を使用する。容器には蓋が気密に被着され，容器内は不活性ガスで置換できるようにする。容器の内壁側となるＳＵＳ３０４鋼板面にフッ素樹脂コーテングを施すのは，ＳＵＳ３０４からの汚染を防止するためである。このフッソ樹脂としてはＰＦＡ（四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）が好ましいが，ＳＵＳ３０４からの汚染を防止できるものであれば，特にこれに限定されない。なお，ＳＵＳ３０４は，重量％で，Ｃ：０.０８％以下，Ｓｉ：１.００％以下，Ｍｎ：２.００％以下，Ｐ：０.０４５％以下，Ｓ：０.０３０％以下，Ｎｉ：８.００〜１０.５０％，Ｃｒ：１８.００〜２０.００％，残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼である。
【００６３】
冷却ゾーンは図１の説明したような冷水を連続的に流すことができる環状のジャケット３であり，高さは容器高さと同じ４０ｍｍとする。この２重筒からなる環状ジャケットの内筒は容器壁そのもの，外筒は容器と同じく，厚み３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４鋼板）で製造された内半径５ｍｍを有する筒である。このジャケットの上部と底部も厚み３ｍｍのＳＵＳ３０４鋼板で製造されている。サクションパイプは容器の蓋を通じて上下動できるように設置し，このサクションパイプの外周面には図１で説明したように温水が通水する加熱ゾーン７に相当するものを設けておく。容器の底にも図１の加熱ゾーン８に相当するものを設けておくのが望ましいが，電熱式のヒータでもよい。
【００６４】
試験は，このような試験装置を使用し，この装置の容器内にＧａ原料を液体状態での液面高さが３０ｍｍとなる量で装填すると共に，容器内空間を不活性ガスで置換し，容器内を大気圧よりも僅かに正圧に維持する。そして，磁石回転子により容器内の液体Ｇａ原料に１００±１０ｒｐｍの旋回流を付与しながら且つ液体Ｇａの温度を２９.６±０.５℃に維持しつつ冷却ゾーンに５℃の冷却水を通水し，容器内壁から容器中央部に向けて６０±５分で全量が凝固するような凝固速度で凝固を進行させる。このような凝固速度の設定は，冷却水の通水量と融解熱供給量を変えた数回の凝固と融解を繰り返すトライアルの試験によって簡単に行い得る。そして，不純物濃縮Ｇａの採取の本番試験では，前記の条件で凝固を進行させ，容器中央部に残存する液相の半径が２０ｍｍとなった時点で前記サクションパイプから該液相を採取し，これを不純物濃縮Ｇａとする。
【００６５】
採取された不純物濃縮ＧａをＧＤＭＳで分析し，各不純物元素の含有量をカウントする。そして，ΔＣ＝｜ΣＡｎ−ΣＢｎ｜を求め，この値が５at.ppm以下であれば，この試験に供された金属ガリウムは，化合物半導体作成用の原料Ｇａとして，例えばＧａＡｓ単結晶作成用の原料Ｇａとして非常に望ましい合格品となる。
【００６６】
このようにして，本発明によれば，単に６Ｎとか７Ｎとかの純度の高い金属ガリウムを提供するのみならず，ＧａＡｓ単結晶の作成にとってアクセプターとして機能する不純物元素と，ドナーとして機能する不純物元素の分布が予知された高純度のＧａＡｓ単結晶作成用の金属ガリウムを提供することができる。
【００６７】
このことは，以下に説明するように，半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を得るうえで非常に有益な効果をもたらす。
【００６８】
ＧａＡｓ単結晶の抵抗率は１×１０7Ω・ｃｍ以上を必要とするが，不純物の数によってその抵抗率は変化する。そのさい，その不純物がアクセプターとして機能するか，ドナーとして機能するかによって挙動は相違するが，両者の差が抵抗率と関連を有している。
【００６９】
例えば図８は，ＧａＡｓ単結晶中に含まれるＡグループの不純物元素（アクセプター）の総数ＮAとＢグループの不純物元素（ドナー）の総数ＮBとの差，すなわちＮA−ＮBを横軸とし，ＧａＡｓ単結晶の抵抗率を縦軸としたものであるが，ＮA−ＮBの個数がおよそ３×１０14／ｃｍ3であれば抵抗率は１×１０7Ω・ｃｍとなり，その個数が増えるに従って抵抗率は増大するが，ＮA−ＮBの個数がおよそ１×１０16／ｃｍ3を越えると抵抗率が急激に低下し導電性を示すようになる。このような現象を利用して，従来においては，例えばＮAの不純物が多く含まれる場合にはＮBの元素をわざわざ添加し，逆にＮBの不純物が多く含まれる場合にはＮAをわざわざ添加してＮA−ＮBの個数調整を行なっている。この操作を不純物のドープコントロールと呼んでいる。
【００７０】
本発明によれば，この不純物のドープコントロールを行なわずとも，抵抗率１×１０7Ω・ｃｍ以上の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を得ることができる（すなわち，不純物アンドープままで，半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を得ることができる）という有益な効果をもたらす。本発明に従い，不純物濃縮ＧａをＧＤＭＳで分析したときのΔＣ＝｜ΣＡｎ−ΣＢｎ｜の値が５at.ppm以下であれば，この金属ガリウムを用いて作成されたＧａＡｓ単結晶のＮA−ＮBの個数も３×１０14〜１×１０16／ｃｍ3の範囲に収まるようになるからである。
【００７１】
そのさい，不純物濃縮ＧａをＧＤＭＳで分析したときのΣＡｎが例えば１at.ppm以下であること，さらにΣＢｎが例えば１at.ppm以下であることが特に望ましく，本発明によれば，以下の実施例３〜４に示すように，この要件を満たすようなＧａＡｓ単結晶作成用の高純度金属Ｇａを提供できる。もちろん，ＧａＡｓ単結晶作成用のみならず，本発明によればＧａＰやＧａＮそのほかを含むＧａ系化合物半導体を作成するのに好適な高純度金属Ｇａを提供できる。
【００７２】
【実施例】
〔実施例１〕
図１に示した装置を用いて，表１に示す濃度の不純物を含有したガリウム原料を精製した。精製操作は 水冷ジャケット３に通水する冷水は５℃のものを使用し，温水コイル４，温水螺管８および温水管７に通水する温水は７０℃のものを使用した。凝固を進行させている間の液相Ｌの温度は２９.６±０.５℃となるように制御した。回転子６の磁石には希土類磁石を用い，磁石の回転数を５００ｒｐｍの一定とすることにより，凝固スタート時の液相の旋回速度を１００ｒｐｍとした。蓋をした容器２内には窒素ガスを通気し，装置全体はクラス１００のクリーンルーム（室温３５℃）内で稼働した。
【００７３】
最初に１５０Ｋｇのガリウム原料を，内半径２００ｍｍ，高さ３００ｍｍのＳＵＳ３０４からなるステンレス鋼板製の容器２に入れ，図４に示すＡ〜Ｄの工程を７回繰り返した。総精製時間は３３時間であった。その結果，表１に示す精製ガリウム１１０Ｋｇと分離ガリウム４０Ｋｇが得られた。分離ガリウムは真空容器１５内の取鍋１６に採取されたものである。不純物の分析はＧＤＭＳで行なった。
【００７４】
【表１】
表１の結果に見られるように，４ナインのガリウム原料から７ナインの高純度ガリウムが収率７３％で製造できた。
【００７６】
〔実施例２〕
発生源の異なるガリウム原料を用いた以外は実施例１と同様にして精製操作した。７回繰り返しによる総精製時間は２４時間であった。その結果を表２に示した。不純物の分析はＧＤＭＳで行なった。
【００７７】
【表２】
表２に見られるように，この場合も，４ナインのガリウム原料から７ナインの高純度ガリウムが得られ，その収率は８１％であった。
【００７９】
〔実施例３〕
表３のガリウム原料の欄に示したＧＤＭＳ分析値をもつガリウム原料（４Ｎ）を用いた以外は実施例１と同様にして７回の精製操作を繰り返した。得られた精製ガリウム（７Ｎ）のＧＤＭＳ分析値を表３の精製ガリウムの欄に示した。
【００８０】
この精製ガリウム（７Ｎ）を，本明細書で定義した「Ｇａ中の不純物濃縮試験法」に供した。すなわち，内壁側となる面に０.３ｍｍのフッ素樹脂（ＰＦＡ：四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエラレン共重合体）のコーテングを施した厚み３ｍｍのＳＵＳ３０４鋼板で作られた内半径６０ｍｍで高さ４０ｍｍの円筒状の内壁をもつ容器と，この容器の外周面に取付けられた冷却ゾーンと，容器の中央部に配置されるサクションパイプと，容器の下方に設置された磁石回転子とからなるガリウム精製装置を使用し，この装置の容器内に，当該精製ガリウム（７Ｎ）を，液体状態での液面高さが３０ｍｍとなる量で装填すると共に容器内空間を窒素ガスで置換し，磁石回転子により容器内の液体Ｇａに１００±１０ｒｐｍの旋回流を付与しながら且つ液体Ｇａの温度を２９.６±０.５℃に維持しつつ冷却ゾーンに５℃の冷却水を通水し，容器内壁から容器中央部に向けて６０±５分で全量が凝固するような凝固速度で凝固を進行させ，容器中央部に残存する液相の半径が２０ｍｍとなった時点でサクションパイプから該液相（不純物濃縮Ｇａ）を採取した。
【００８１】
得られた不純物濃縮ＧａをＧＤＭＳで分析し，各不純物元素の含有量を調べたところ，表３の不純物濃縮Ｇａ（ＧＤＭＳ値）の欄に示す値が得られた。この不純物濃縮Ｇａ中の各不純物のＤＭＳ値(wt.ppm)を, 次の換算式に従って, atomic ppm (at.ppmと記す) に換算し，その換算値を表３の不純物濃縮Ｇａ（換算値）の欄に示した。
元素ｎの〔at.ppm〕＝元素ｎの〔wt.ppm〕×Ｇａの原子量(69.72) ／元素ｎの原子量
その結果，ΣＡｎ＝0.628 at.ppm, ΣＢｎ＝0.694 at.ppm となり，ΔＣ＝｜ΣＡｎ−ΣＢｎ｜＝0.065 at.ppmであった。
【００８２】
【表３】
〔実施例４〕
実施例３と同一のガリウム原料を使用し，５回の精製操作を繰り返した以外は，実施例３と同様の処理を行なって，表４の精製ガリウムの欄に示すＧＤＭＳ値の精製ガリウムを得た。この精製ガリウムは，実施例３のものと同じくＧＤＭＳ値では７Ｎの純度を有している。この精製ガリウム（７Ｎ）を，実施例３と同様の「Ｇａ中の不純物濃縮試験法」に供した。そして得られた不純物濃縮ＧａをＧＤＭＳで分析し，各不純物元素の含有量を調べたところ，表４の不純物濃縮Ｇａ（ＧＤＭＳ値）の欄に示す値が得られた。各不純物のＤＭＳ値(wt.ppm)を, 実施例３と同様に〔at.ppm〕に換算し，表４の不純物濃縮Ｇａ（換算値）の欄に示す値を得た。
【００８４】
その結果，ΣＡｎ＝1.172 at.ppm, ΣＢｎ＝0.672 at.ppm となり，ΔＣ＝｜ΣＡｎ−ΣＢｎ｜＝0.500 at.ppmであった。
【００８５】
この結果を実施例３のものと比較すると，同じＧＤＭＳ分析値では同じ７Ｎの精製ガリウムであっても，精製操作が５回の実施例４のものは７回の実施例３のものに比べて，ΣＡｎ，ΣＢｎの値が両者ともに高くなり，且つΔＣの値も高いことがわかる。
【００８６】
【表４】
〔比較例１〕
市販の６Ｎと称されている金属ガリウムをＧＤＭＳで分析したところ，表５の市販ガリウムの欄に示すものであった。この市販ガリウム（６Ｎ）を，実施例３と同様の「Ｇａ中の不純物濃縮試験法」に供した。そして得られた不純物濃縮ＧａをＧＤＭＳで分析し，各不純物元素の含有量を調べたところ，表５の不純物濃縮Ｇａ（ＧＤＭＳ値）の欄に示す値が得られた。各不純物のＤＭＳ値(wt.ppm)を, 実施例３と同様にat.ppmに換算し，表５の不純物濃縮Ｇａ（換算値）の欄に示す値を得た。
【００８８】
その結果，ΣＡｎ＝0.600 at.ppm, ΣＢｎ＝5.798 at.ppm となり，ΔＣ＝｜ΣＡｎ−ΣＢｎ｜＝5.198 at.ppmであった。
【００８９】
〔比較例２〕
６Ｎと称されている別の市販金属ガリウムを用いた以外は, 比較例１と同様の試験に供した。その結果を，比較例１と同様にして，表６に示したが，ΣＡｎ＝5.997 at.ppm, ΣＢｎ＝0.630 at.ppmとなり，ΔＣ＝｜ΣＡｎ−ΣＢｎ｜＝5.367 at.ppmであった。
【００９０】
【表５】
【表６】
〔実施例５〕
前記の実施例３および４で得られた精製ガリウム，並びに比較例１および比較例２に示した市販の金属ガリウムを，それぞれＧａＡｓ単結晶作成用のＧａ原料とし，Ａｓ原料としては７Ｎの市販の高純度砒素を使用して，同一出願人（譲渡人）に係る特願平１１−０９８５２８号の実施例１に記載したＬＥＣ（Liquid Encapusulated Czocralski) 法に従って，ＧａＡｓ単結晶を作成した。なお，市販の高純度砒素（７Ｎ）をサンプリングしてＧＤＭＳで分析したところ，ＡグループおよびＢグループの各元素の含有量はすべてＧＤＭＳの定量下限と定めた0.01ppm 以下であった。
【００９３】
特願平１１−０９８５２８号に従うＬＥＣ法のＧａＡｓ単結晶作成手順は概略次のとおりである。まず，ＰＢＮ（焼成窒化ボロン：パイリテック ボロン ナイトライド）製のルツボ内にＧａ原料５０００ｇ，Ａｓ原料を５５００ｇを入れ，さらに，含有水分量が２００重量ｐｐｍの液体封止材（Ｂ2Ｏ3）を十分量入れて，圧力容器内にセットする。次いで, 37 kgf/cm2 (≒3.6 MPa)に加圧した純Ａｒガスを圧力容器内に導入し，圧力容器内のヒータでＰＢＮルツボを加熱することによって，ルツボ内のＧａ原料とＡｓ原料を反応させて多結晶ＧａＡｓを合成する。
【００９４】
次いで, ルツボ内の多結晶ＧａＡｓをさらに加熱してＧａＡｓ融液とする。このときの圧力容器内の圧力は 65 kgf/cm2(≒ 6.4 MPa) である。この状態から圧力を４kgf/cm2(≒ 0.4 MPa) まで減圧して１時間放置しＢ2Ｏ3中の気泡を脱泡する。ついで純窒素ガスを導入しＡｒ／Ｎ2のガス混合比が１／６となるようにＮ2ガスで 24 kgf/cm2( ≒2.4 MPa)まで加圧し３０分放置し，その後，この混合ガスを４kgf/cm2 ( ≒ 0.4MPa ) まで減圧して３０分放置する。そしてＡｒ／Ｎ2のガス混合比が１／３６となるように純Ｎ2ガスを導入し 24 kgf/cm2 ( ≒2.4 MPa)まで加圧したあと，３０分放置する。このようなガス圧とガス混合比の操作により，ＧａＡｓ融液中に混入したホウ素がＢ2Ｏ3を経由して純Ｎ2ガスと反応して窒化ホウ素となって系外に排出される現象が起きると考えられる。
【００９５】
この状態から，ルツボ内に種結晶を約５ｒｐｍで回転しながら降下させ，ＧａＡｓ融液表面に接触させる。そのさいルツボも約２５ｒｐｍで回転させておき，種結晶による種付けが完了したら，種結晶を引き上げてコーン部を形成させ，次いで５ｒｐｍの一定回転速度のもとで８ｍｍ／ｈｒの速度で結晶径が均一な直胴部を形成した後，テイル部を形成してＧａＡｓ単結晶を育成し，引き上げ後は冷却して直径４インチのＧａＡｓ単結晶のインゴットを得ることができる。
【００９６】
この方法により，原料Ｇａだけを変え，その他の条件は一定として作成したＧａＡｓ単結晶の抵抗率を測定したところ，各原料Ｇａのものの抵抗率は次のとおりであった。
【００９７】
これらの結果から，同じ７Ｎの精製ガリウムであっても，本明細書で定義した「Ｇａ中の不純物濃縮試験法」によるΔＣ＝｜ΣＡｎ−ΣＢｎ｜の値が0.065 at.ppmの実施例３のものは，その値が0.500 at.ppmである実施例４のものより，高い抵抗率を有するＧａＡｓ単結晶が作成できることがわかる。また，いずれも６Ｎの純度を有するとしても，同値が５at.ppmを越えている市販の金属ガリウム（比較例１と２のもの）では１×１０7Ω・ｃｍ以上の抵抗率をもつＧａＡｓ単結晶を得ることができなかった。
【００９９】
〔実施例６〕
前記の実施例３および４で得られた精製ガリウム，並びに比較例１および比較例２に示した市販の金属ガリウムをそれぞれＧａＰ結晶作成用のＧａ原料とし，Ｐ原料としてはいずれも７Ｎの市販の高純度りんを使用して，周知のＳＳＤ（ｓynthesis solute diffusion ) 法に従って，ＧａＰ結晶を作成した。なお，市販の高純度りん（７Ｎ）をサンプリングしてＧＤＭＳで分析したところ，ＡグループおよびＢグループの各元素の含有量はすべてＧＤＭＳの定量下限と定めた 0.01ppm以下であった。
【０１００】
ＳＳＤ法の実施にあたっては，石英製の支持棒付きの３０ｍｍ径るつぼ内にＧａ原料１４０ｇを入れ，このＧａ原料を入れたるつぼを石英アンプル内に真空封入すると共に該アンプル内の底にリン原料７０ｇを真空封入した。そして，アンプル底のリン原料を４３０℃に加熱するとともに，るつぼ内を９００℃に加熱し，アンプル内圧を１気圧に維持するという条件で，るつぼ内の原料Ｇａ（融液）の底部にＧａＰ結晶を析出させた。この方法により，ＧａＰの成長が１０ｍｍの時点でのサンプルと，成長が５０ｍｍに達した時点（３０日間の合成後）でのサンプルを採取し，それらのキャリア濃度と抵抗率を測定した。その結果，次のとおりであった。
【０１０１】
これらの結果から，同じ７Ｎの精製ガリウムであっても，実施例３のものは実施例４のものよりキャリア濃度が低く且つ抵抗率が高いＧａＰ結晶が作成できることがわかる。また，いずれも６Ｎの純度を有するガリウムであっても，本明細書で定義した「Ｇａ中の不純物濃縮試験法」によるΔＣ＝｜ΣＡｎ−ΣＢｎ｜の値が５at.ppmを越えている市販の金属ガリウム (比較例１および２）では，キャリア濃度が１×１０16／cm3以下で且つ且つ抵抗率が５Ω・ｃｍ以上のＧａＰ結晶を得ることができなかった。
【０１０４】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると操作性よく高い収率で高純度のガリウムを得ることができ，また，本発明の高純度ガリウムは不純物成分の存在・不存在の程度が把握されているので，高品質のＧａＡｓ単結晶やＧａＰ単結晶等の化合物半導体の製造に貢献するところが大きく，場合によっては不純物のドープコントロールを行わなくても，意図する半導体を製造することもできるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明法を実施する装置の例を示す機器配置系統図である。
【図２】図１の精製容器部分を示す略断面図である。
【図３】図２の矢視断面図である。
【図４】本発明法を図１の装置で実施する場合の操作順序を説明するための図である。
【図５】本発明法を実施する装置の他の例を示す機器配置系統図である。
【図６】本発明法を図５の装置で実施する場合の操作順序を説明するための図である。
【図７】凝固開始時に種結晶を存在させておく手段を示す容器の壁部の構造を示す略断面図である。
【図８】ＧａＡｓ単結晶中に含まれるＡグループ（アクセプター）の不純物元素の総量数ＮAとＢグループ（ドナー）の不純物元素の総量数ＮBとの差ＮA−ＮBと，ＧａＡｓ単結晶の抵抗率との関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 容器内壁
２ 円筒状容器
３ 容器外周面に取付けられた冷却ゾーン（冷水ジャケット）
４ 容器内壁より内側の容器内に設けられた加熱ゾーン（温水コイル）
５ サクションパイプ
６ 磁石回転子
７ サクションパイプ外周の加熱ゾーン（温水管）
８ 容器底部の加熱ゾーン
２０ 容器外周面に取付けられた冷却・加熱ゾーン（ジャケット）
２６ 種結晶残存用の凹部
Claims (9)
- 不純物を含むガリウム原料から不純物を分離する方法において、容器に収容した液体状態のガリウム原料を撹拌しながら該容器の内壁面から容器中央の方向に筒状の凝固界面が漸次縮径するように凝固を進行させ、容器内原料の全部が凝固する前に容器中央部に存在する液相を別の容器に液状態で吸引移動して別のガリウム精製工程に給送する一方、容器内の凝固相を当該容器内で融解し、その融解相を撹拌しながら該容器の内壁面から容器中央の方向に筒状の凝固界面が漸次縮径するように凝固を進行させ、容器内原料の全部が凝固する前に容器中央部に存在する液相を別の容器に液状態で吸引移動することを繰り返すガリウムの精製方法。
- 撹拌は磁界によって付与する請求項１に記載のガリウムの精製方法。
- 撹拌は磁界によって付与される円周方向の旋回流である請求項１または２に記載のガリウムの精製方法。
- 凝固相の融解時に種結晶としての固相を容器の内壁面に残して置く請求項３に記載のガリウムの精製方法。
- 円筒状の内壁をもつ容器と、この容器の外周面に取付けられた冷却ゾーンと、該内壁より内側の容器内に設けられた加熱ゾーンと、容器の中央部に配置されたサクションパイプと、容器の下方に設置された磁石回転子とからなり、容器内に装填されるガリウムと接する部材の表面が樹脂コートされているかまたは該部材自身が樹脂からなるガリウムの精製装置。
- 円筒状の内壁をもつ容器と、この容器の外周面に取付けられた冷却・加熱ゾーンと、容器の中央部に配置されたサクションパイプと、容器の下方に設置された磁石回転子とからなり、容器内に装填されるガリウムと接する部材の表面が樹脂コートされているかまたは該部材自身が樹脂からなるガリウム精製装置。
- 冷却・加熱ゾーンは冷水と温水が切換えながら通水される請求項６に記載のガリウム精製装置。
- 容器の底部およびサクションパイプの外周に加熱ゾーンが設けられている請求項５、６または７に記載のガリウムの精製装置。
- 容器内壁または該内壁近傍に種結晶を残すための手段が設けられている請求項５、６、７または８に記載のガリウム精製装置。
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