CN104878224B

CN104878224B - 一种制备高纯镓的装置及方法

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Publication number: CN104878224B
Application number: CN201510198211.5A
Authority: CN
Inventors: 厉英; 潘科峰
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2015-04-24
Filing date: 2015-04-24
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2035-04-24
Also published as: CN104878224A

Abstract

针对现有高纯镓制备技术存在的上述问题，本发明提供一种制备高纯镓的装置及方法，属于高纯镓的制备设备和制备技术领域。该装置包括内胆、外胆和盖子；所述内胆位于外胆内部，内外胆之间设置有供冷热水交替流通的空腔，内胆的引流管通过外胆的引流管穿出孔穿出外胆，内胆和外胆之间密封连接；盖子固定于装置的顶部。本发明的方法为将粗镓放入内胆，在内外胆之间空腔通入冷却水，使镓结晶，镓的凝固率达到90～97％时，放掉剩余液态镓，再通入热水，使镓熔融，再通入冷却水，重复结晶6～8次提高纯度，可制备得到6N或7N的高纯镓。本装置的使用方法操作简便，得到的镓纯度高，收率高，具有良好的应用前景。

Description

一种制备高纯镓的装置及方法

技术领域

本发明属于高纯镓的制备设备和制备技术领域，特别涉及一种制备高纯镓的装置及方法。

背景技术

现有高纯镓的制备方法主要分为两种：一种是间接提纯法，其中包括：化学萃取法、三氯化镓法、金属有机物合成法及微生物降解法等，例如专利CN103114214A公开了一种采用有机化合物纯化—热分解工艺间接生产高纯镓的方法，专利US4666575公开了一种采用粗镓—三氯化镓—高纯镓工艺间接制备高纯镓的方法，综合看来，间接提纯法制备过程繁琐、不易控制，而且该类方法生产规模较小，产量受到限制，在工业上多被用于再生镓的制备。另一种高纯镓的制备方法为直接提纯法，其中包括电解精炼法(专利CN1619018A)、真空精炼法(专利US4362560A1)、结晶法等。部分结晶法是通过液态金属镓部分凝固，利用杂质元素在不同的相态中分布不同，使杂质在液态镓和固态镓中重新分布而得到较纯的金属镓，达到提纯的目的。一般需要多次的重结晶，使产品达到所需要求，因此该法又被称为重结晶法；该方法对设备要求简单，操作过程简便，生产周期短，利于实现超高纯镓的工业化生产。

目前已公开的技术和发明提供了很多用结晶法制备高纯镓的有益资料，但现有的结晶法技术中仍存在如下问题：1、液态镓达到凝固比例后，残留液态镓分离不便，需每次用吸管吸出或通过某种手段倒出，不利于简化操作过程，例如专利CN101082086A；2、提纯过程需在无尘车间或者真空手套箱内进行，不利于降低生产成本，例如专利CN101082086A和专利CN1287575A。

发明内容

针对现有高纯镓制备技术存在的上述问题，本发明提供一种制备高纯镓的装置及方法，该设备采用内外胆组合式的结晶容器，通过部分结晶的形式使低纯度镓在容器内反复结晶，从而获得高纯镓。

一种制备高纯镓的装置，包括内胆、外胆和盖子；所述内胆的底部设置有引流管；外胆的底部设置有引流管穿出孔；所述外胆密封套装于内胆外部，内外胆之间设置有空腔，内胆的引流管通过外胆的引流管穿出孔穿过外胆；所述盖子固定于装置的顶部；

上述的制备高纯镓的装置，所述内胆引流管上设置有开关；

上述的制备高纯镓的装置，所述外胆的底部内侧设置有支撑柱；

上述的制备高纯镓的装置，所述内胆材质为非极性塑料，例如，聚丙烯或聚四氟乙烯；

上述的制备高纯镓的装置，所述盖子材质为透明材料，例如有机玻璃、石英或其它便于观察装置内部情况的材料；

上述的制备高纯镓的装置，所述内胆、外胆均为柱型或台型，可以是上下表面形状尺寸相同的圆柱、棱柱，也可以上下表面尺寸不同的圆台或棱台形；

上述的制备高纯镓的装置，所述装置上还设置有晶种添加孔，进水口和出水口以及保护气体进气口和出气口；

上述的制备高纯镓的装置，所述的晶种添加孔位于装置内胆的侧壁；所述的进水口和出水口位于装置外胆；所述的保护气体进气口和出气口位于装置盖子上；

上述的制备高纯镓的装置，所述盖子上设置有与内胆的晶种添加孔相对应的通孔；

上述的制备高纯镓的装置，较好的，所述晶种添加孔呈管状均匀分布于内胆内壁上；所述支撑柱均匀分布于外胆的底部内侧；所述进水口和出水口位于外胆侧壁上；所述内外胆之间的空腔体积与内胆体积的比例为0.42:1～0.75:1。

一种制备高纯镓的方法，采用上述的装置，包括如下步骤：

1、将熔融状态的粗镓移至装置的内胆中，盖上盖子并向内胆中通入惰性保护气体；

2、通过进水口向内外胆之间的空腔通入18～26℃的冷却水；

3、待上述的粗镓的温度降至结晶的临界温度时，通过晶种添加孔对粗镓嫁接晶种；

4、继续通冷却水，开始第一次结晶；由于晶种嫁接在内胆侧壁，镓会由内胆外周向中心方向结晶；

5、当内胆内的镓的凝固率达到90～97％时，开启引流管上的开关，使剩余液态镓由引流管流出；

6、关闭引流管上的开关，并将进水口处通入的冷却水切换成45～60℃的热水，使内胆内凝固的镓全部熔融；

7、将进水口处的热水再次切换成18～26℃的冷却水，重复步骤2～6，至内胆内的镓重复结晶6～8次，得到6N或7N高纯镓。

上述方法中，所述惰性保护气体保护为高纯氮气、高纯氩气、高纯氦气或其它惰性气体；

上述方法中，当制备6N高纯镓时，采用的初始晶种为6N或7N高纯镓；当制备7N高纯镓时，采用的初始晶种为7N高纯镓。

上述方法中，高纯镓的收率为60～75％。

本发明的原理是：通过处于过冷状态的液态金属镓的部分凝固，杂质元素在液态和固态中的重新分布而获得纯度较高的金属镓，经过反复取出杂质含量较高的低纯度镓，从而达到精制提纯的目的。

本发明与现有技术相比，其优势在于：

1、本发明的装置结构简单，安装使用方便。

2、本装置的使用方法操作简便，得到的镓纯度高，收率高，具有良好的应用前景。

3、本装置通过控制内外胆之间的空腔体积与内胆体积的比例，提高了镓的结晶和熔融速度，提高了镓的纯化效率。

附图说明

图1为本发明中装置的结构示意图；

其中，1、内胆，2、外胆，3、盖子，4、进水口，5、出水口，6、引流孔管，7、开关，8、晶种添加孔，9、进气口，10、出气口，11、支撑柱，13、螺栓螺母，14、晶种添加通孔；

图2为本发明中装置内胆的俯视示意图；

其中，15、内胆通孔；

图3为图2沿AA方向的剖视图；

图4为本发明中装置外胆的俯视示意图；

其中，12、引流管穿出孔；

图5为图4沿BB方向的剖视图；

图6为本发明中装置盖子的俯视示意图；

其中，16、盖子通孔；

图7为图6沿CC方向的剖视图。

具体实施方式

本发明实施例中采用的4N粗镓的纯度为99.9987％。

本发明实施例中获得的6N高纯镓的纯度≥99.999986％。

本发明实施例中获得的7N高纯镓的纯度≥99.9999967％。

本发明实施例中镓的纯度分析方法为辉光放电质谱(GDMS)法。

本发明实施例中获得的6N或7N高纯镓的第三方检测单位为埃文斯材料科技(上海)有限公司。

实施例1

一种制备高纯镓的装置，包括内胆1、外胆2和盖子3，内外胆均为柱型或台型，可以是圆柱、棱柱、圆台或棱台；内胆1的底部设置有引流管6，引流管6上设置有开关7，内胆1的内壁设置有管状的晶种添加孔8，晶种添加孔8均匀的分布于内胆内壁上，内胆1上沿均匀分布着带螺纹的内胆通孔15；外胆2的侧壁设置有进水口和4出水口5，外胆2的底部设置有引流管穿出孔12，外胆2的底部内侧均匀分布着用于支撑内胆1的支撑柱11；盖子3上设置有保护气体进气口9、出气口10、与晶种添加孔8相对应的晶种添加通孔14以及与内胆通孔15相对应的带螺纹的盖子通孔16；外胆2套装于内胆1外部，引流管6通过引流管穿出孔12穿出外胆，内外胆之间设置有供冷热水交替流通的空腔，内胆1和外胆2分别在二者的上沿处以及引流管6与引流管穿出孔12处用密封胶进行密封连接；盖子3利用螺栓螺母13通过内胆通孔15和盖子通孔16固定于装置的顶部；

内胆1的材质为聚四氟乙烯，壁厚为1.5mm；外胆2的材质为聚四氟乙烯；盖子3的材质为有机玻璃；

内外胆之间的空腔体积与内胆体积的比例为0.75:1。

采用上述装置制备高纯镓的方法为：

1、将熔融状态的4N粗镓移至装置的内胆中，盖上盖子并向内胆中通入高纯氮气；

2、通过进水口向内外胆间的空腔通入18℃的冷却水；

3、待上述的4N粗镓的温度达到结晶的临界温度时，通过晶种嫁接孔对其嫁接7N晶种；

4、继续通冷却水，开始第一次结晶；

5、当装置内的镓的凝固率达到92％时，开启残镓引流管上的开关，使剩余液态镓流出；

6、关闭引流管上的开关，并将进水口处通入的冷却水切换成45～60℃的热水，使装置内凝固的镓全部熔融；

7、将进水口处的热水再次切换成18℃的冷却水，重复步骤2～6，至装置内的镓重复结晶6次，在装置内制备成7N高纯镓。

该方法制得的7N高纯镓的收率为60％。

实施例2

制备高纯镓的装置结构同实施例1，不同点在于：

1、聚四氟乙烯内胆壁厚为1.3mm；

2、内外胆之间的空腔体积与内胆体积的比例为0.5:1。

方法同实施例1，不同点在于：

(1)装置内的保护气体为高纯氩气；

(2)嫁接晶种的纯度为6N；

(3)当装置内的镓的凝固率达到95％时，开启残镓引流管上的开关，使剩余液态镓流出；

(4)重复步骤4和5，至装置内的镓重结晶8次，在装置内制备成6N高纯镓。

该方法制得的6N高纯镓的收率为67％。

实施例3

制备高纯镓的装置结构同实施例1，不同点在于：

1、内胆1和外胆2分别在二者的上沿处以及引流管6与引流管穿出孔12处通过螺纹进行密封连接；

2、盖子3通过卡扣卡在内胆1上沿固定于装置的顶部；

3、内外胆之间的空腔体积与内胆体积的比例为0.6:1。

方法同实施例1，不同点在于：

(1)冷却水的温度为20℃；

(2)嫁接晶种的纯度为6N；

(4)重复步骤4和5，至装置内的镓重结晶7次，在装置内制备成6N高纯镓。

该方法制得的6N高纯镓的收率为75％。

实施例4

制备高纯镓的装置结构同实施例1，不同点在于：

1、聚四氟乙烯内胆壁厚为0.5；

2、内外胆之间的空腔体积与内胆体积的比例为0.45:1；

3、盖子的材质为石英。

方法同实施例1，不同点在于：

(1)冷却水的温度为26℃；

(2)嫁接晶种的纯度为6N；

(3)保护气体为高纯氩气；

(4)当装置内的镓的凝固率达到97％时，开启残镓引流管上的开关，使剩余液态镓流出；

(5)重复步骤4和5，至装置内的镓重结晶8次，在装置内制备成6N高纯镓。

该方法制得的6N高纯镓的收率为72％。

实施例5

制备高纯镓的装置结构同实施例1，不同点在于：

1、聚丙烯内胆壁厚为2.5mm；

2、内外胆之间的空腔体积与内胆体积的比例为0.42:1。

方法同实施例1，不同点在于：

(1)冷却水的温度为24℃；

(2)保护气体为高纯氩气；

(3)当装置内的镓的凝固率达到94％时，开启残镓引流管上的开关，使剩余液态镓流出；

(4)重复步骤4和5，至装置内的镓重结晶7次，在装置内制备成7N高纯镓。

该方法制得的7N高纯镓的收率为63％。

实施例6

制备高纯镓的装置结构同实施例1，不同点在于：

1、聚四氟乙烯内胆壁厚为1.3mm；

2、内外胆之间的空腔体积与内胆体积的比例为0.6:1；

方法同实施例1，不同点在于：

(1)冷却水的温度为23℃；

(2)保护气体为高纯氦气；

(3)当装置内的镓的凝固率达到90％时，开启残镓引流管上的开关，使剩余液态镓流出；

(4)重复步骤4和5，至装置内的镓重结晶6次，在装置内制备成7N高纯镓。

该方法制得的7N高纯镓的收率为62％。

Claims

1.一种制备高纯镓的装置，其特征在于，包括内胆、外胆和盖子；所述内胆的底部设置有引流管；外胆的底部设置有引流管穿出孔；所述外胆密封套装于内胆外部，内外胆之间设置有空腔，内胆的引流管通过外胆的引流管穿出孔穿过外胆；所述盖子固定于装置的顶部；

所述内胆引流管上设置有开关；所述外胆的底部内侧设置有支撑柱；

所述内胆的材质为非极性塑料；所述盖子材质为透明材质；

所述装置上还设置有晶种添加孔，进水口和出水口以及保护气体进气口和出气口；

所述的晶种添加孔呈管状均匀分布于装置内胆侧壁；所述的进水口和出水口位于装置外胆；所述的保护气体进气口和出气口位于装置盖子上；

所述支撑柱均匀分布于外胆的底部内侧；所述进水口和出水口位于外胆侧壁上；所述内外胆之间的空腔体积与内胆体积的比例为0.42∶1～0.75：1。

2.根据权利要求1所述的一种制备高纯镓的装置，其特征在于，所述的非极性塑料为聚丙烯或聚四氟乙烯；所述的透明材质为有机玻璃或石英。

3.根据权利要求1所述的一种制备高纯镓的装置，其特征在于，所述的内胆和外胆为柱型或台型。

4.根据权利要求1所述的一种制备高纯镓的装置，其特征在于，所述盖子上设置有与内胆的晶种添加孔相对应的通孔。

5.一种制备高纯镓的方法，采用权利要求1所述的制备高纯镓的装置，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将熔融状态的粗镓移至装置的内胆中，盖上盖子并向内胆中通入惰性保护气体；

(2)通过进水口向内外胆之间的空腔通入18～26℃的冷却水；

(3)待上述的粗镓的温度降至结晶的临界温度时，通过晶种添加孔对粗镓嫁接晶种；

(4)继续通冷却水，开始第一次结晶；

(5)当内胆内的镓的凝固率达到90～97％时，开启引流管上的开关，剩余液态镓由引流管流出；

(6)关闭引流管上的开关，并将进水口处通入的冷却水切换成45～60℃的热水，使内胆内凝固的镓全部熔融；

(7)将进水口处的热水再次切换成18～26℃的冷却水，重复步骤(2)～(6)，至内胆内的镓重复结晶6～8次，得到6N或7N高纯镓。

6.根据权利要求5所述的一种制备高纯镓的方法，其特征在于，所述惰性保护气体为高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气。