CN211999866U

CN211999866U - 一种高纯镓的制备装置

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Publication number: CN211999866U
Application number: CN202020322068.2U
Authority: CN
Inventors: 王友彬; 洪标; 韦悦周; 王欣鹏; 詹锋; 何春林
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2020-03-16
Filing date: 2020-03-16
Publication date: 2020-11-24
Anticipated expiration: 2030-03-16

Abstract

本实用新型提供一种高纯镓的制备装置，包括结晶槽、介质循环槽和放置装置。结晶槽底部为锥形，锥形底部设置有流通孔；介质循环槽包括从下至上依次分布在结晶槽外部n个独立的介质循环槽，其中n为整数，5≤n≤10，每个介质循环槽都有独立的进口和出口，n个介质循环槽的体积和与结晶槽体积比例为0.4～0.7:1，第n介质循环槽与结晶槽的高度比例为0.01～0.1:1；放置装置包括放置开关、放置管和推进器，放置开关设置在放置管的上部，推进器位于放置管内；流通孔与放置管连接，流通孔的孔径小于晶种尺寸，流通孔下部与放置开关上部的空间能够容纳晶种；放置开关打开时能够使推进器将晶种推入到流通孔下部；所述结晶槽、放置装置均为非极性塑料材质。

Description

一种高纯镓的制备装置

技术领域

本实用新型涉及高纯镓制备装置领域，特别是涉及一种高纯镓的制备装置。

背景技术

高纯镓是一种用于制备GaAs，GaN和Cu(InGa)Se2等半导体化合物的关键基础材料。这些半导体化合物广泛应用于半导体产业和光伏产业等。中国是全球最大的镓生产国，供应全球需求的70％以上。粗镓由于杂质含量高，应用受到限制，附加值低。为提高镓的附加价值，扩展其应用范围，工业上利用粗镓为原料，通过不同的提纯方法制备高纯镓(6N以上)。目前，制备高纯镓的技术主要可分为两大类：间接提纯法和直接提纯法。

三氯化镓提纯法(专利US 4666575)和有机化合物热分解法(专利CN 103114214A)是间接提纯法。间接提纯法操作过程复杂，不易控制，容易受制于试剂的纯度，生产过程有毒副产品，环境不友好。

直接提纯法相对于间接提纯法而言，具有工艺较简单，效率较高，在工业生产中最为常用。其中，真空蒸馏法(专利US 4362560A1和专利CN 206783742U)利用了镓金属的高沸点(2400℃) 特性，能较好地去除易挥发杂质，但设备能耗高(800～1000℃)，一般多用于处理含镓废料和次品镓。电解精炼法(专利CN16190818A和专利CN 107338455A)是比较常用的提纯原生镓的方法。一般而言，2N镓经过两次电解精炼可得到5N～6N高纯镓，但受限于电解精炼法的本身缺陷，对一些与镓的还原电位相近的杂质(比如Zn和Si)难以分离。结晶法是利用杂质元素在不同的金属凝固态和熔融态中分布不同，使杂质元素在液态镓和固态镓中重新分布而达到提纯镓的目的。该方法对设备要求简单，操作过程简便，生产周期短，有利于实现超高纯镓的工业化生产。

目前已经公开的技术和发明提供了很多结晶法制备高纯镓的方法及装置，但现有的结晶法技术存在一些缺点：1.经过多次结晶后的高纯镓液用吸管吸出或通过某种手段倒出，或者单独开设出液孔，不利于简化操作过程，例如专利CN106636682B。2.晶种放置过程复杂，难以将晶种固定于一处，且有些方法在二次添加晶种时甚至需要将镓液倒出，不方便连续生产，如专利CN104878224B。3.每次结晶的凝固率无法有效控制，只能通过观察或者对结晶时间的估计及时进行残镓的排出来实现，不利于工业生产，例如专利CN106048262A。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本实用新型提供了一种高纯镓的制备装置。

本实用新型的实现方式：一种高纯镓的制备装置，包括结晶槽、介质循环槽和放置装置；所述结晶槽底部为锥形，锥形底部设置有流通孔；所述介质循环槽包括n个独立的介质循环槽，所述n个介质循环槽从下至上依次分布在结晶槽外部，其中n为整数，5≤n≤10，每个介质循环槽都有独立的进口和出口，所述n个介质循环槽的体积和与结晶槽体积比例为0.4～0.7:1，第n介质循环槽与结晶槽的高度比例为0.01～0.1:1；所述放置装置包括放置开关、放置管和推进器，放置开关设置在放置管的上部，推进器位于放置管内；所述流通孔与放置管连接，流通孔的孔径小于晶种尺寸，流通孔下部与放置开关上部的空间能够容纳晶种；所述放置开关打开时能够使推进器将晶种推入到流通孔下部；所述结晶槽、放置装置均为非极性塑料材质。本发明中，通过向介质循环槽通入冷热介质使镓结晶和熔化，通过n个介质循环槽的设计，使镓液定向凝固，镓液中的杂质逐渐凝聚到表面，从而去除；通过结晶槽底部设置的流通孔，阻止晶种的上浮，从而使镓液从底部开始凝固，配合n个介质循环槽，更好地形成定向凝固；流通孔的设置能够使最终凝固的镓液方便的进行收集和浇铸；通过调整第n介质循环槽与结晶槽的高度比例控制结晶凝固率。

上述装置制备高纯镓的方法，包括如下步骤：步骤一、关闭放置开关，向结晶槽加入粗镓，所有介质循环槽通入热介质，使粗镓熔化；步骤二、往第一介质循环槽通入冷介质，待镓液达到临界结晶温度；步骤三、将晶种放置于推进器，再将推进器安装于放置管中，打开放置开关，将晶种推至放置开关上方；步骤四、每等待适量结晶时间后，往下一个介质循环槽通入冷介质，直至往第n-1介质循环槽通入冷介质后，等待一段结晶时间，待充分结晶后，排出表面剩余液态镓；步骤五、将推进器从放置开关处拉出，关闭放置开关，再向所有介质循环槽通入热介质，待结晶的镓完全熔化；步骤六、重复步骤二至步骤五4～6次，使得结晶槽内的镓再重复结晶 4～6次；步骤七、卸下推进器，打开放置开关，将最后获得的镓液从流通孔流出进行收集，即可获得高纯镓。本方法通过放置装置将晶种推进到流通孔底部，再通过n个介质循环槽的设计，使镓液形成定向凝固，经过5～7次结晶获得纯度6N～7N的高纯镓；由于每次结晶时第n介质循环槽一直通入热介质，位于第n介质循环槽的那一层镓液永远是未结晶，所以可以实现控制。

优选的，所述放置管和推进器的连接方式为螺纹连接或活塞连接，保证其密封性即可。

优选的，n个介质循环槽的体积和与结晶槽体积比例为0.45～0.6:1。

优选的，所述第n介质循环槽的高度与结晶槽的高度比例为0.02～0.05:1。

本实用新型制备高纯镓的方法是利用杂质元素在不同相态中分布不同，使杂质在液态镓和固态镓中重新分布而得到较纯的镓，达到提纯的目的，采用本实用新型的设备可以实现金属粗镓(4N)到高纯镓(6N～7N)的提纯。本实用新型介质循环槽可根据实际需求设置多级介质循环槽。其有益效果包括：(1)本实用新型装置结构简单，安装使用方便，流通孔的设计可以使最终的镓液方便收集，简化操作难度。(2)本实用新型通过控制第n介质循环槽的高度可以实现对每次的结晶时间和结晶凝固率的控制，简化了生产操作。(3)本装置制备高纯镓的方法生产周期短，得到的高纯镓纯度高，收率高，具有良好的应用前景。(4)放置晶种用于液态镓凝固时的形核，由于镓晶种密度小于液态镓，在液态镓中会上浮，本装置通过结构设计使晶种置于流通孔底部，易于放置晶种。

附图说明

图1为本实用新型含有五级介质循环槽的高纯镓的制备装置结构图。

图2为本实用新型含有八级介质循环槽的高纯镓的制备装置结构图。

图3为本实用新型含有十级介质循环槽的高纯镓的制备装置结构图。

其中，1、结晶槽；201、第一介质循环槽；202、第二介质循环槽；203、第三介质循环槽；204、第四介质循环槽；205、第五介质循环槽；206、第六介质循环槽；207、第七介质循环槽；208、第八介质循环槽；209、第九介质循环槽；210、第十介质循环槽；3、流通孔；4、放置开关；5、放置管；6、推进器；7、晶种。

具体实施方式

下面结合附图1-3，对本实用新型的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本实用新型的保护范围并不受具体实施方式的限制。本实用新型实施例中镓的纯度分析方法为辉光放电质谱(GDMS)法，由第三方检测单位埃文斯材料科技(上海)有限公司进行检测。表1为本实用新型实施例1-实施例4所述粗镓杂质含量表，原料粗镓中的高出检出限的杂质元素有In、Ni、 Cu、Zn、Hg和Pb，其总量为0.001232％。

表1、实施例1-实施例4中粗镓中杂质含量表

实施例1：

一种高纯镓的制备装置，如图1所示，包括结晶槽1、介质循环槽和放置装置；所述结晶槽1底部为锥形，锥形底部设置有流通孔3；所述介质循环槽包括n个独立的介质循环槽，所述n个介质循环槽从下至上依次分布在结晶槽1外部，其中n为整数，5≤n≤10，每个介质循环槽都有独立的进口和出口，所述n个介质循环槽的体积和与结晶槽1体积比例为0.4～0.7:1，第n介质循环槽与结晶槽1的高度比例为0.01～0.1:1；所述放置装置包括放置开关4、放置管 5和推进器6，放置开关4设置在放置管5的上部，推进器6位于放置管5内；所述流通孔3 与放置管5连接，流通孔3的孔径小于晶种7尺寸，流通孔3下部与放置开关4上部的空间能够容纳晶种7；所述放置开关4打开时能够使推进器6将晶种7推入到流通孔3下部；所述结晶槽1、放置装置均为非极性塑料材质。

上述装置生产高纯镓的方法包括如下步骤：步骤一、关闭放置开关4，向结晶槽1内加入粗镓，所有介质循环槽通入热介质，使粗镓熔化；步骤二、往第一介质循环槽201通入冷介质，待镓液达到临界结晶温度；步骤三、将晶种7放置于推进器6，再将推进器6安装于放置管5 中，将晶种7推至放置开关4处，打开放置开关4，继续将晶种7推至放置开关4上方；步骤四、每等待适量结晶时间后，往下一个介质循环槽通入冷介质，直至往第n-1介质循环槽通入冷介质后，等待一段结晶时间，待充分结晶后，排出表面剩余液态镓；步骤五、将推进器6从放置开关4处拉出，关闭放置开关4，再向所有介质循环槽通入热介质，待结晶的镓完全熔化；步骤六、重复步骤二至步骤五4次，使得结晶槽1内的镓再重复结晶4次；步骤七、卸下推进器6，打开放置开关4，将最后获得的镓液从流通孔进行收集，获得高纯镓。

本实施例制备装置中：(1)所述n为5；(2)5个介质循环槽的体积和与结晶槽1的体积比例为0.6:1；(3)第五介质循环槽205与结晶槽1的高度比例为0.1:1；(4)结晶槽1 和放置装置均为聚四氟乙烯材料；(5)放置管5和推进器6通过螺纹方式连接。

本实施例生产方法中：(1)冷介质和热介质均为水；(2)冷介质流量为10L/h，温度为 2℃；(3)热介质流量为10L/h，温度为80℃。

表2为本实施例获得的高纯镓中杂质含量表。采用本实用新型的装置制备的高纯镓中的高出检出限的杂质元素有Cu、Hg和Pb其总量为0.000058％。通过表1和表2的数据比较可得，采用本装置通过五次结晶过程后，镓的纯度由99.998768％(4N级)提纯至99.999942％(6N)。实施案例1制备的高纯镓纯度为6N，收率为70％。

表2、实施例1所制备的高纯镓杂质含量表

实施例2：

制备高纯镓的装置结构如图2所示，同实施例1装置相比，不同点在于：(1)所述n为8；(2)8个介质循环槽的体积和与结晶槽1的体积比例为0.7:1；(3)第八介质循环槽208 与结晶槽1的高度比例为0.02:1；(4)结晶槽1、放置装置均为聚丙烯材料；(5)放置管5 和推进器6通过活塞方式连接。

同实施例1方法相比，不同点在于：(1)步骤六、重复步骤二至步骤五5次，使得结晶槽1内的镓再重复结晶5次；(2)冷介质和热介质均为乙二醇；(3)冷介质流量为80L/h，温度为25℃；(4)热介质流量为80L/h，温度为35℃。

表3为本实施例所制备的高纯镓杂质含量表。采用本实用新型的装置法制备的高纯镓中的高出检出限的杂质元素有Cu和Pb其总量为0.0000033％。通过表1和表3的数据比较可得，采用装置通过六次结晶过程后，镓的纯度由99.998768％(4N级)提纯至99.9999967％(7N)。实施例2得到的高纯镓纯度为7N，收率为72％。

表3、实施例2所制备的高纯镓杂质含量表

实施例3：

制备高纯镓的装置结构如图3所示，同实施例1装置相比，不同点在于：(1)所述n为10；(2)10个介质循环槽的体积和与结晶槽1的体积比例为0.4:1；(3)第十介质循环槽210与结晶槽1的高度比例为0.01:1；(4)结晶槽1、放置装置均为聚丙烯材料；(4)放置管5和推进器6通过活塞方式连接。

同实施例1方法相比，不同点在于：(1)步骤六、重复步骤二至步骤五6次，使得结晶槽1内的镓再重复结晶6次；(2)冷介质和热介质均为乙二醇和水的混合液；(3)冷介质流量为50L/h，温度为15℃；(4)热介质流量为45L/h，温度为50℃。

表4为实施例3制备的高纯镓杂质含量表。采用本实用新型的装置制备的高纯镓中的高出检出限的杂质元素有Cu和Pb其总量为0.0000014％。通过表1和表4的数据比较可得，采用本装置，通过七次结晶过程后，镓的纯度由99.998768％(4N级)提纯至99.9999986％(7N)。实施例3得到的高纯镓纯度为7N，收率为74％。

表4、实施例3制备的高纯镓杂质含量表

实施例4：

制备高纯镓的装置结构如图1所示，同实施例1装置相比，不同点在于：(1)5个介质循环槽的体积和与结晶槽1的体积比例为0.45:1；(2)第五介质循环槽205与结晶槽1的高度比例为0.05:1。

同实施例1方法相比，不同点在于：(1)步骤六、重复步骤二至步骤五6次，使得结晶槽1内的镓再重复结晶6次；(2)冷介质和热介质均为乙二醇和水的混合液；(3)冷介质流量为60L/h，温度为20℃；(3)热介质流量为60L/h，温度为45℃。

表5为实施例4制备的高纯镓杂质含量表。采用本装置制备的高纯镓中的高出检出限的杂质元素有Ni、Cu和Pb，其总量为0.0000025％，该方法得到的高纯镓纯度为7N。通过表1和表5的数据比较可得，采用本装置通过七次结晶过程后，镓的纯度由99.998768％(4N级)提纯至99.9999975％(7N)。实施例4得到的高纯镓纯度为7N，收率为71％。

表5、实施例4制备的高纯镓杂质含量表

Claims

1.一种高纯镓的制备装置，其特征在于，包括结晶槽、介质循环槽和放置装置；所述结晶槽底部为锥形，锥形底部设置有流通孔；所述介质循环槽包括n个独立的介质循环槽，n个所述介质循环槽从下至上依次分布在结晶槽外部，其中n为整数，5≤n≤10，每个介质循环槽都有独立的进口和出口，n个所述介质循环槽的体积和与结晶槽体积比例为0.4～0.7:1，第n介质循环槽与结晶槽的高度比例为0.01～0.1:1；所述放置装置包括放置开关、放置管和推进器，放置开关设置在放置管的上部，推进器位于放置管内；所述流通孔与放置管连接，流通孔的孔径小于晶种尺寸，流通孔下部与放置开关上部的空间能够容纳晶种；所述放置开关打开时能够使推进器将晶种推入到流通孔下部；所述结晶槽、放置装置均为非极性塑料材质。

2.根据权利要求1所述的一种高纯镓的制备装置，其特征在于，所述放置管和推进器的连接方式为螺纹连接或活塞连接。

3.根据权利要求1所述的一种高纯镓的制备装置，其特征在于，n个所述介质循环槽的体积和与结晶槽体积比例为0.45～0.6:1。

4.根据权利要求1所述的一种高纯镓的制备装置，其特征在于，所述第n介质循环槽的高度与结晶槽的高度比例为0.02～0.05:1。