KR20010023566A - 콜레스테릭 효과를 갖는 코팅 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 콜레스테릭 효과를 갖는 코팅 및 이것의 제조 방법과 용도에 관한 것이다. 개선된 효과 안료는 콜레스테릭 층들을 미분쇄함으로써 얻을 수 있다. 상기 콜레스테릭 코팅은 반응성이 있고, 유동 가능한 콜레스테릭 혼합물로 된 하나 이상의 코팅을 이동 가능한 지지체 상에 부어, 고형 콜레스테릭 코팅을 형성시킴으로써 제조된다.

Description

콜레스테릭 효과를 갖는 코팅 및 그 제조 방법{COATINGS WITH A CHOLESTERIC EFFECT AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
비등방성 모양의 물질을 가열하는 경우, 메조상으로 공지된 액정상들이 나타날 수 있다. 각 상들은 한편으로는 분자체의 중앙 공간 배열이 상이한 반면, 다른 한편으로는 장축에 대한 분자 배열이 상이하다[문헌; 쥐.더블유. 그레이, 피.에이. 윈소르(G.W. Gray, P.A. Winsor)의 Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974]. 네마틱 액정상은 분자 장축의 평행한 배향(일차원 상태)에 의해 구별되어 진다. 단, 네마틱 상을 형성하는 분자들이 키랄성이 있는 경우, 분자 장축은 이 장축에 수직인 나선형 슈퍼 구조를 형성하는 키랄성 네마틱(콜레스테릭) 상이 얻어진다(H. Baessler, Festkorperprobleme XI, 1971). 그 키랄성 부위는 액정 분자 자체 내에 존재할 수 있거나 또는 네마틱 상에 도판트로서 첨가되어 키랄성 네마틱 상을 유도한다. 이러한 현상은 콜레스테롤 유도체에 대해 처음으로 연구되었다(예, 에이취. 베즐러(H. Baessler), 엠.엠. 라베스(M. M. Labes)의 J. Chem. Phys. 52, (1970) 631).
키랄성 네마틱 상은 특유의 광학적 성질, 예컨대 높은 광학 회전성 및 키랄성 네마틱 상 내의 원형 편광의 선택적 반사로 기인한 뚜렷한 원형 이색성(二色性)을 지닌다. 나선형 슈퍼 구조의 피치에 따라, 상이한 색으로 나타날 수 있는데, 이는 관찰 각도에 따라 다르게 보일 수 있다. 나선형 슈퍼 구조의 피치는 또한 키랄성 성분의 꼬임력에 좌우된다. 이 경우, 특히 키랄성 도판트의 농도를 변형시킴으로써 피치 및 나아가 키랄성 네마틱 층의 선택적으로 반사된 광선의 파장 범위를 다양화시킬 수 있다. 이러한 유형의 키랄성 네마틱 시스템은 실제 사용 가능성에 그 귀추가 주목된다.
콜레스테릭 특수 효과 안료 층 및 이로부터 제조된 안료가 공지되어 있다.
EP-A-686 및 그것의 원출원인 DE-A-44 16 191에는 콜레스테릭 배열로 고정된 분자들을 포함하는 간섭 안료가 기재되어 있다. 이 안료는 혈소판 모양의 구조를 갖는데 특징이 있으며, 하나의 예로서 입증된 바와 같이, 층 두께가 7 ㎛ 이다. 이 안료는 고점성의 LC 재료를 기판에 도포함으로써 제조되는데, 상기 기판은 고정된 독터 블레이트 아래에서 약 2 m/분의 속도로 컨베이된다. 이러한 방법으로, 상기 액정 분자는 배향된다.
DE-A-196 39 179는 색상이 안료의 관찰 각도에 따라 좌우되는 안료를 포함하는 투명한 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물은 거울 각도 배열에서 일어나는 각도 의존성 색 효과가 모든 기타의 각도 배열하에서 조성물의 투명도에 어떠한 유한한 역효과도 미치지 않고 강화되도록 하는 분량으로 흡수 착색제를 함유하는 것으로 기재되어 있다. 이 안료는 전술한 EP-A-686 674에 기재된 바에 따라 제조된다.
DE-A-196 39 229는 색상이 관찰 각도에 따라 좌우되는 안료를 함유하는 1종 이상의 매트릭스가 1종 이상의 추가 매트릭스 중에서 구조적 원소들의 형태로 2 또는 3차원 구조화 포맷으로 존재하는 조성물을 개시하고 있다. 이들 매트릭스 1 및 2는 동일하지 않거나 또는 상이한 안료를 동일한 농도로 함유한다. 상기 안료는 전술한 EP-A-686 674에 기재된 바와 같이 제조된다.
DE-A-196 39 165에는 관찰 각도에 따라 색상이 좌우되는 안료에 의해 매트릭스 내에서 새로운 색 효과를 얻는 방법이 기재되어 있는데, 즉 매트릭스 내로 안료를 혼입한 후 그 안료를 매트릭스 내에서 3차원 및/또는 2차원의 선택적 요동(tilting)시킨다. 안료는 매트릭스 내 안료를 다르게 지향 이동시킴으로써 또는 매트릭스 중의 농도가 상이한 안료를 사용함으로써 요동시키는 것이 바람직하다. 안료는 전술한 EP-A-686 674호에 기재된 바와 같이 제조된다.
DE-A-195 02 413에는 색상이 관찰 각도에 따라 좌우되며, 키랄성 상을 갖는 액정 구조 배향 물질을 3차원 가교시킴으로써 얻어지는 안료가 기재되어 있다. 이 안료를 고온에 대해 염색 견뢰성이 있도록 만들기 위해서는, 두개 이상의 가교 가능한 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 추가적인 중성 색상 화합물의 존재하에 가교를 수행할 것을 제안하고 있다. 예컨대, 가교되지 않은 콜레스테릭 혼합물을 나이프 코팅법으로 필름 위에 도포한다. 나이프 코팅법으로 도포되는 층의 두께에 관하여서는 자세히 설명하고 있지 않다.
US-A-5 364 557호에는 혈소판 모양 또는 플레이크형 콜레스테릭 안료를 포함하는 제도 및 인쇄 용도의 콜레스테릭 잉크가 기재되어 있다. 안료는 컨베이어 벨트를 콜레스테릭 용융물로 코팅한 후 이 콜레스테릭 필름을 블레이드를 사용하여 매끄럽게 하고 정렬시킴으로써 제조된다. 이 정렬 단계는 본 발명의 설정에 필수적인 것으로 기재되어 있다. 안료는 경도가 상이한 두층 또는 원형 편광의 회전 방향을 역전시키도록 사이에 추가 층을 함유하는 동일한 경도의 두층을 포함할 수 있다. 흡광 층은 언급되어 있지 않다.
US-A-5 599 412는 필기 및 인쇄용 콜레스테릭 잉크의 제조 방법 및 제조 장치를 개시하고 있다. 용융된 중합체의 도포 및 정렬은 상기 인용된 US-A-5 364 557에 기재된 바와 같이 수행한다.
DE-A-44 18 076에는 에스테르화된 셀룰로오스 에테르로부터 형성된 간섭 안료를 포함하는 효과(effect) 코팅 재료 및 효과 마무리재가 기재되어 있다. 이러한 간섭 안료를 사용하여, 코팅 재료의 경우 입사 광선 방향 및 관찰 방향에 따라 색상 변화를 일으키거나 또는 이러한 물질로 코팅된 제품 상에 이제껏 알려지지 않은 밝기의 강한 음영을 만들 수 있다고 기재되어 있다. 상기 안료는 콜레스테릭 층을 미분쇄함으로써 제조되는데, 이는 경화 후 두께가 5 내지 200 ㎛가 된다고 한다. 이 층을, 예컨대 나이프 코팅법으로 도포한다. 실시예에서, 층 두께는 약 10 ㎛로 기술하고 있다.
DE-A-196 297 61에는 색상이 관찰 각도에 따라 좌우되는 안료를 포함하는 화장용 또는 의료용 제제가 기재되어 있다. 이 안료는 액정 구조 및 키랄성 상을 갖는 배향된 가교 물질을 1종 이상 포함한다. 이 안료는 형태면에서 혈소판과 유사하며, 두께가 1 내지 20 ㎛이다. 이 안료는 비록 그 층 두께가 7 ㎛가 아닌 5 ㎛이나 전술한 EP-A-686 674에 기재된 바에 따라 제조된다.
WO 96/02579를 통해 키랄성 액체 또는 반키랄성 액정 단량체 및 비액정 키랄성 화합물을 포함하는 조성물을 사용하여 기판을 코팅 또는 인쇄하는 방법이 알려져 있다. 상기 액정 단량체로는 광화학적으로 중합 가능한 비스아크릴레이트가 바람직하다. 소정의 광학적 성질을 발전시키는 데 요구되는 콜레스테릭 상의 균일한 배향을 달성하기 위해, 그리고 이를 복잡한 형태의 넓은 표면상에서도 달성하기 위해서는, 중합체 결합제를 첨가하여야 한다. 그 두께에 대해서는 어떠한 언급도 없는 층들을 다양한 인쇄 기법을 통해 또는 분무에 의해 제조한다. 주조용 슬롯에 의한 도포도 가능한 것으로 언급되어 있으나, 33개의 실시예들 중 어느 것도 이에 대하여 예시하고 있지 않다.
DE-A-196 02 795는 안료 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 안료 입자는 실질적으로 균일한, 일정 형태 및 크기를 갖는데, 이들은 균일한 치수의 리세스 내에서 중합성 혼합물을 중합시키거나 또는 인쇄 공정에 의해 초기 성형한 후 중합화를 수행함으로써 제조된다. 안료의 층 두께는 언급되어 있지 않다. 여기서는 유동 점도를 개선하기 위해, 중합체 결합제 및/또는 중합화에 의해 중합체 결합제로 전환될 수 있는 단량체성 화합물을 사용하는 것이 중요함을 특히 강조한다.
DE-A-196 02 848에는, 특히 중합체 결합제 및/또는 중합화에 의해 중합체 결합제로 전환할 수 있는 단량체 화합물을 필수적으로 포함하고/포함하거나 분산 보조제를 포함하는 중합체 혼합물을 사용한 안료 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 보조제는 유동 점도를 상당히 개선시키는 것으로 알려진다.
DE-A-42 40 743은 색상이 관찰 각도에 따라 좌우되는 안료를 개시하고 있다. 이 안료는 삼차원 가교 가능한 폴리오르가노실록산으로 만드는 것이 바람직한데, 이 액정 괴체를 금속, 플라스틱 또는 유리 기판에 나이프 코팅되고, 열적으로 또는 광화학적으로 가교시킨 후, 가교된 생성물을 기판으로부터 떼어낸다. 안료의 두께는 5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다.
EP-B-383 376에는 일부 이상이 액정 물질로 코팅된 혈소판 모양의 입자를 포함하는 액정 안료가 기재되어 있다. 이 혈소판 모양의 입자를 액정 물질이 용해된 용매 중에 분산시킨 후, 이 액정 물질의 일부 이상을 입자 위에 침전시킴으로써 코팅이 이루어진다. 중간 층에 정확히 평행하게 배열된 균일한 콜레스테릭 층은 이러한 방법으로 제조될 수 없다. 안료는 겉으로 보아 완전히 은폐되지는 않는데, 왜냐하면 검은색 표면에 도포되는 것이 바람직하기 때문이다.
콜레스테릭 층을 제조하는 전술한 방법들은 이들을 사용하여 얻어질 수 있는 도포 속도가 매우 낮다는 심각한 단점을 갖는다. 이는 실질적으로 콜레스테릭 층, 예컨대 산업적 규모의 효과 필름 또는 특수 효과 안료의 제조를 불가능하게 한다. 마찬가지로, 공지 방법의 도움으로 제조 가능한 콜레스테릭 안료도 일정 범위의 단점을 갖는다. 층 두께가 〈 5 ㎛인 안료를 제조할 수 없고, 그 외에도 층 두께가 만족스럽지 않을 만큼 크게 변동한다. 이는 또한 소정의 광학 성질, 예컨대 광택 및 색 세기에 역효과를 가져온다. 또한, 두개 이상의 콜레스테릭 층을 서로에 대해 만족스러울 정도로 도포할 수가 없다. 왜냐하면 이러한 방식으로 제조된 다층 특수 효과 안료 또는 필름은 너무 두꺼워서 불량한 가공 특성을 가지기 때문이다.
DE-A-196 19 973의 개요는 2 또는 3 층 혈소판 모양의 간섭 안료 대한 모방할 수 없는 방식의 기술 사상이다. 안료는 메소겐이 적어도 대략 키랄성 네마틱 및/또는 스멕틱 및/또는 콜레스테릭 순서로 존재하는 액정 중합체로 이루어진 하나 이상의 층을 갖게 만든다. 또한, 간섭 안료에는 가시광선 스펙트럼 영역의 일부 이상에 대해 흡수성이 있는 흡광층이 제공된다. 매끄러운 기판에 안료를 나이프 코팅, 롤링(rolling) 또는 스프레이 도포하고, 이렇게 형성된 박막을 경화시켜서, 흡광층을 도포하고, 이 흡광층을 경화시켜서, 조성 및 층 두께면에서 제1 필름과 동일한 추가 필름을 임의로 도포 및 경화하고, 그 경화된 층 조립체를 제거하여 미분쇄함으로써 안료를 제조할 수 있다. 그러나, 구체적인 안료는 개시되어 있지 않다. 안료의 재료 조성에 관한 한, 언급된 모든 것은 액정 중합체로 간주되는 액정의 주쇄 또는 측쇄 중합체 또는 이들의 혼합물, 액정 올리고머 또는 올리고머 혼합물 또는 액정 단량체 또는 단량체 혼합물이다. 안료 또는 안료 함유 코팅 조성물의 제조에 대하여는 어떠한 실시예도 없다. 그러므로, DE-A-196 19 973의 내용은 2 또는 3 층 안료의 사상에 대한 오로지 이론적 논의에만 제한된 것이다. 결과적으로, 당업자가 모방할 수 있는 어떠한 기술적 사상도 제공하지 않고 있다.
WO94/22976 및 이것의 원출원인 GB-A-2 276 883호에는 와커(Wacker)사로부터 공급되는 두개의 상이한 폴리오르가노실록산을 주성분으로 하는 2층 콜레스테릭 안료가 기재되어 있다. 이 안료는 두개의 전술한 나일론 코팅된 유리 판을 전술한 액정 용액으로 별도 코팅하여 배향을 위해 각 액정 층을 문지르고, 열적으로 변형 가능한 스페이서를 유리 판에 부착시키며, 이 유리 판들을 콜레스테릭 층과 서로 마주하도록 함께 놓고, 진공 고온에서 스페이서를 열적 변형시킴으로써 콜레스테릭 층들을 통합시키고, 또한 통합된 콜레스테릭 층을 가교시키는 것에 의한 매우 복잡한 방식으로 제조된다. 이렇게 얻어질 수 있는 필름은 분쇄에 의해 그것으로부터 얻어질 수 있는 안료와 유사하게 두께가 약 10 ㎛이다. 유리 판을 나일론으로 먼저 코팅했음에도 불구하고, 유리 판으로부터 필름을 떼어내는 것은 불완전하게 보이므로 상기 판으로부터 안료를 얻기 위해서는 필름 잔류물을 긁어내야 한다. 이는 안료의 제조를 더욱 복잡하게 한다. 이 3층 안료의 사상은 그 개요만이 기재되어 있다. 이 안료는 2층 안료에 대해 기술된 제조 방법으로 제조할 수는 없다. 그러므로, WO94/22976 및 이것의 원출원인 GB-A-2 276 883호에는 당업자에 의해 모방 가능하며 어느 방식으로든 3층 안료를 제공하는 기술은 교시되어 있지 않다. 개시된 내용은 3층 안료의 구조의 이론적인 논의에만 제한된다.
특히, 자동차 마무리재에서 사용하고자 하는 경우, 직경이 약 20 내지 30 ㎛인 안료를 필요로 한다. 이들을 코팅 내에서 정확하게 배향시킬 수 있기 위해서는, 예컨대 안료의 두께 대 길이의 비가 약 1:5여야 한다. 따라서, 공지된 방법으로는 직경이 약 70 ㎛인 다층 안료를 제조하는 것만이 가능한데, 이같은 직경은 다수의 용도에 있어서 너무 크다. 또한, 직경이30 ㎛인 안료의 제조에도 문제가 있다.
투과하는 파장 범위를 흡수하기 위해서는, 공지의 방법으로 제조된 간섭 안료가 콜레스테릭 매트릭스 내에 추가 안료를 함유하거나 또는 유색 기질에 도포되어야 한다. 이질적인 안료를 액정 괴체에 혼입시키는 경우, 반사 파장 범위의 상당 부분이 흡광 및 산란 광선으로 인해 흡수 또는 산란되어 콜레스테릭 토대의 간섭 안료의 특유한 잇점이 대부분 없어지게 되므로 불리하다. 콜레스테릭 안료가 코팅 조성물 내 흡수 안료와 함께 혼합되는 경우, 동일한 문제가 발생한다. 지각된 색상을 혼란시키는 반사 현상은 흡수 안료가 콜레스테릭 매트릭스 내로 매우 미세하게 분산되는 경우에만 피할 수 있다. 일반적인 경험에 비추어, 이는 단지 안료가 안료 표면에 구체적으로 적용된 첨가제를 사용하여 분산되는 경우에 한한다. 그러나, 이들 화합물, 예컨대 지방산, 지방산의 염, 대두 레시틴 또는 인산염은 나선형 배향으로 전개되는 것을 방해하므로 최적의 색상 전개를 방해한다. 다른 한편으로 유색 하부층 위에서 흡수가 일어나는 경우에는 효과 코팅의 소정의 전체적인 인상을 제공하기 위해 바탕은 균일한 고품질 이어야 한다. 결과적으로, 바탕을 예비 처리하는 데는 상당한 노력이 필요하다. 최대 밝기를 위한 이상적인 바탕은 검은색이거나 또는 거울 광택을 가져야 하는데, 예컨대 차체에 있어서 실현하기가 매우 어렵다.
본 발명은 개선된 콜레스테릭 특수 효과 층, 그리고 이것의 제조 방법과 용도에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 코팅 장치의 다이아그램을 도시한 것이다.
도 2는 (A) 0.2 바아 및 (B)0.3 바아의 코팅 과압력에서 본 발명에 따른 층 도메인 구조를 도시한 것이다.
본 발명의 목적은 전술한 선행 기술의 단점을 더 이상 갖지 않는 특수 효과 안료 및 효과 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 콜레스테릭 층들의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 선행 기술과 달리, 예컨대 희석에 의해 유동 가능하게 된 콜레스테릭 혼합물을 사용하여 콜레스테릭 층을 제조하는 경우 상기 목적이 달성된다는 것을 발견하였다.
결국, 본 발명은 반응성이 있고, 유동 가능한 콜레스테릭 혼합물 한층 이상을 바람직하게는 주조법으로 이동용 기판에 도포하고, 고형 콜레스테릭 층을 형성하는 단계를 포함하는 콜레스테릭 층들의 제조 방법을 제공한다. 반응성이 있고, 유동 가능한 콜레스테릭 혼합물은 등방성 상으로 도포하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시 태양에 있어서, 주조 전에 상기 반응성이 있고, 유동 가능한 콜레스테릭 혼합물을 희석하고, 희석제 분리 하에 또는 분리 없이(즉, 희석제 분리 전 또는 후에) 고형 콜레스테릭 층을 형성시킨다. 고형 콜레스테릭 층은 가교, 중합화 또는 유리 전이 온도 미만으로 급속 냉각(콜레스테릭 상의 내부 동결)시킴으로써 형성될 수 있는데, 본 발명의 목적상 가교란 중합체 화합물의 공유 결합을 의미하며, 중합이란 단량체 화합물들이 공유 결합되어 중합체를 형성하는 것을 의미한다. 경화란 상기 콜레스테릭 상을 가교, 중합 또는 내부 동결시키는 것을 의미한다. 본 발명의 목적상, 혼합물 내에 존재하는 1종 이상의 화합물이 공유 결합을 형성할 수 있다면, 그 혼합물은 더빙(dubbed) 반응성이 있는 것이다.
이동용 기판은 스트립 형태인 것이 바람직한데, 예컨대 금속, 종이 및 중합체 필름 웹을 이룬다.
나중에 효과 필름 및 특수 효과 안료를 제조하는 데 사용될 수 있는 본 발명에 따른 콜레스테릭 층들을 제조하는 것은 다음과 같은 일정 범위의 놀라운 잇점을 제공한다.
(a) 최근까지의 가정과는 대조적으로, 묽은 콜레스테릭 용액을 사용하는 경우 콜레스테릭 나선은 특히 유리하게 배향될 수 있다. 일반적인 예상과는 달리, 본 발명에 따라 제조된 층에서 특히 균일하게 정렬된 나선들이 관찰되었다.
(b) 콜레스테릭 물질을 정렬하기 위한, 주조된(아직 미중합 및 미가교 상태인) 층의 후배향이 필요하지 않다.
(c) 제조된 콜레스테릭 층들은 매우 균일한 층 두께를 갖는다.
(d) 매우 얇은 콜레스테릭 층들을 재현 가능한 방식으로 제조할 수 있다.
(e) 제조된 콜레스테릭 층들은 매우 매끄러우므로 양 사이드에서 고도의 광택을 띤다.
(f) 상기 층을 사용하여 제조된 효과 필름 및 특수 효과 안료의 색상 밝기 및 광택이 종래 기술에 비해 현저히 개선된다.
(g) 무엇보다도 특수 효과 안료 및 효과 필름의 비용 효율적인 생산, 그리고, 예컨대 이들을 자동차와 같은 소모품의 대량 생산에 사용할 수 있다.
(h) 예컨대, 차량 마무리재에서 요구되는 바와 같이 직경이30 ㎛, 특히20 ㎛인 밝은 다층 특수 효과 안료를 재현 가능한 방식으로 제조할 수 있다.
(i) 경화된 콜레스테릭 층의 지각된 색상은 대부분 외부 자극에 무관하다. 다시 말하면, 광범위한 온도 및 압력 범위에 걸쳐 안정하다.
도포하고자 하는 혼합물 총중량을 기준으로 희석제 분율이 약 5 내지 95 중량%, 특히 약 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 약 55 내지 60 중량%인 콜레스테릭 혼합물을 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는 유동 가능하고, 반응성이 있는 하기 (a),(b),(c),(d) 또는 (e) 성분을 포함하는 콜레스테릭 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다:
(a) 비활성 희석제 중의 콜레스테릭, 중합성 단량체 1종 이상,
(b) 비활성 희석제 중의 반키랄성, 네마틱, 중합성 단량체 1종 이상 및 키랄성 화합물 1종,
(c) 비활성 희석제 중의 콜레스테릭 가교성 올리고머 또는 중합체 1종 이상,
(d) 중합성 희석제 중의 콜레스테릭 중합체, 또는
(e) 콜레스테릭 상을 유리 전이 온도 미만으로 급속 냉각시킴으로써 내부 동결시킬 수 있는 콜레스테릭 중합체 1종 이상.
상기 그룹 (a)의 바람직한 단량체는 DE-A-196 02 848에 기재되어 있으며 그 전체 내용은 본 명세서에서 참고로 인용한다. 특히, 단량체 (a)는 하기 화학식 I의 키랄성, 액정 중합성 단량체 1종 이상을 포함한다.
상기 식 중,
Z1은 중합성 기를 운반하는 중합성 기 또는 라디칼이고,
Y1, Y2, Y3은 독립적으로 화학 결합, 산소, 황, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-N(R)- 또는 -N(R)-CO-이며,
A1은 스페이서이고,
M1은 메소겐 기이며,
X는 n-가의 키랄성 라디칼이고,
R은 수소 또는 C1-C4-알킬이며,
n은 1 내지 6이고,
n이 1보다 큰 경우, Z1, Y1, Y2, Y3, A1및 M1은 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직한 라디칼 Z1은,
,
-COOH, -OH 또는 -NH2이며, 여기서, 각각의 R은 동일하거나 또는 상이한 수소 또는 C1-C4-알킬로서, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸을 들 수 있다. 상기 반응성이 있는 중합성 기 중, 시아네이트는 자발적으로 삼량체화하여 시아누레이트가 될 수 있으므로 바람직하다. 지적된 기타 기들의 중합은 상보적인 반응기를 함유하는 추가 화합물을 요한다. 예컨대, 이소시아네이트는 알코올과 중합되어 우레탄을 형성할 수 있으며 아민과 중합되어 우레아 유도체를 형성할 수 있다. 티이란(thiirane) 및 아지리딘에 대해서도 이와 유사하다. 카르복실기는 축합되어 폴리에스테르 및 폴리아미드를 형성할 수 있다. 말레이미도 기는 올레핀계 화합물(예, 스티렌)과의 자유 라디칼 공중합에 특히 적합하다. 상기 상보적인 반응기는 제1 화합물과 혼합되는 본 발명의 제2 화합물 중에 존재하거나 또는, 예컨대 상보적인 기를 2개 이상 함유하는 보조 화합물에 의해 중합체 그물망에 혼입될 수 있다.
특히 바람직한 기인 Z1-Y1는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다.
Y1-Y3은 앞에서 정의한 것과 같을 수 있으며, 상기 용어 화학 결합이란 단일 공유 결합을 의미한다.
적당한 스페이서 A1은 이러한 목적으로 공지된 모든 기이다. 이 스페이서는 일반적으로 1개 이상, 예컨대 2 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 12개 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하며, 선형 지방족 기들로 구성된다. 이들은, 예컨대 O, S, NH 또는 NCH3가 사슬 내에 인접하지 않게 삽입될 수 있다. 스페이서 사슬에 대한 기타의 적당한 치환체로는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸 및 에틸이 있다.
대표적인 스페이서의 예는,
-(CH2)p-, -(CH2CH2O)mCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2NHCH2CH2-,
또는
로서, 이들 식 중, m은 1 내지 3이고, p는 1 내지 12이다.
메소겐 기 M1은 구조식 (T-Y8)s-T 를 갖는 것이 바람직한데, 여기서, Y8은 Y1의 정의 중 하나에 따른 연결기이고, s는 1 내지 3이며, T는 각각의 경우에 동일하거나 또는 상이한 것으로, 2가의 이소시클로지방족, 헤테로시클로지방족, 이소방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이다.
또한, 라디칼 T는 C1-C4-알킬, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 히드록실 또는 니트로로 치환된 고리 시스템일 수 있다. 바람직한 라디칼 T로는
및이 있다.
메소겐 기 M1으로는 다음과 같은 것이 보다 더 바람직하다:
,
,
화학식 I의 화합물의 키랄성 라디칼 X로는 당으로부터, 비나프틸 유도체 또는 비페닐 유도체로부터, 그리고 광학 활성의 디알콜, 디글리콜 또는 아미노산으로부터 유도된 것이 입수 용이하므로 특히 바람직하다. 당의 경우, 특히 펜토스 또는 헥소스 및 이들의 유도체가 특히 바람직하다.
라디칼 X의 예로는 다음 구조식을 들 수 있다. 즉, 각 경우 말단의 선은 자유 원자가를 표시한다:
특히,및이 바람직하다.
추가로, 구조식
을 갖는 키랄성 기 또한 적당하다.
추가의 예는 독일 출원 P 43 42 280.2에 수록되어 있다.
n은 2가 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서 중합 가능한 혼합물은 상기 그룹 (b)의 바람직한 단량체로서, 하기 화학식 II의 반키랄성, 액정의 중합성 단량체 1종 이상을 포함한다.
상기 식 중,
Z2, Z3은 동일하거나 또는 상이한 중합성 기 또는 중합성 기를 함유하는 라디칼이고,
n은 0 또는 1이며,
Y4, Y5, Y6, Y7은 독립적으로 화학 결합, 산소, 황, -CO-O-, -O-CO-,
-O-CO-O-, -CO-N(R)- 또는 -N(R)-CO-이고,
A2, A3는 동일하거나 또는 상이한 스페이서이며,
M2은 메소겐 기이다.
중합성기, 연결기 Y4내지 Y7, 스페이서 및 메소센 기로서 바람직한 것은 이에 대응하는 화학식 I의 변수와 동일하다.
또한, b)에 따른 혼합물은 키랄성 화합물을 포함한다. 키랄성 화합물은 반키랄성 액정 상들의 비틀림을 일으켜서 콜레스테릭 상을 형성한다. 본문에서, 비틀림의 정도는 키랄성 도판트의 비틀림 력 및 그것의 농도에 좌우된다. 그러므로, 결과적으로, 나선의 피치 및 이후의 간섭 색은 키랄성 도판트의 농도에 좌우된다. 그 결과, 도판트의 일반적인 유효 농도 범위를 표시할 수가 없다. 도판트는 소정의 색상 효과를 일으키는 분량으로 첨가된다.
바람직한 키랄성 화합물은 하기 화학식 Ia의 화합물이다.
상기 식 중,
Z1, Y1, Y2, Y3, A1, X 및 n은 앞에서 정의한 바와 같고, Ma은 1종 이상의 헤테로시클릭 또는 이소시클릭 고리 시스템을 포함하는 2가 라디칼이다.
본 명세서에서, 상기 부위 Ma은 기재된 메소겐 기와 유사한데, 왜냐하면 이로써 액정 화합물과 특히 우수한 혼화성을 달성하기 때문이다. 그러나, Ma은 메소겐일 필요는 없다. 왜냐하면 화학식 Ia는 단지 그것의 키랄성 구조에 의해서만 액정 상의 적당한 비틀림을 일으키기 때문이다. Ma에 존재하는 바람직한 고리계는 전술한 구조식 T이며, 바람직한 구조 Ma은 전술한 식 (T-Y8)s-T의 구조이다. 또한, 그룹 b)의 단량체 및 키랄성 화합물은 WO 97/00600 및 이것의 원출원 DE-A-195 324 08에 기재되어 있다. 이들의 전문을 본 명세서에서 참고로 인용한다.
그룹 c)의 바람직한 중합체로는 DE-A-197 136 38에 기재된 콜레스테릭 셀룰로오즈 유도체, 특히 (VI) 셀룰로오스의 히드록시알킬 에테르와, (VII) 포화된 지방족 또는 방향족 카르복실 산 및 (VIII) 불포화 모노 또는 디카르복실산과의 콜레스테릭 혼합 에스테르이다.
에테르 작용기에 의해 부착된 성분 VI의 히드록시알킬 라디칼이 직쇄 또는 분지쇄 C2-C10-히드록시알킬 라디칼, 구체적으로는 히드록시프로필 및/또는 히드록시에틸 라디칼인 혼합 에스테르가 보다 더 바람직하다. 본 발명의 혼합 에스테르의 성분 VI는 분자량이 약 500 내지 약 1,000,000인 것이 바람직하다. 상기 셀룰로오스의 무수 글루코스 단위를 치환체의 평균 몰 정도가 2 내지 4인 히드록시알킬 라디칼로 에테르화하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 내의 히드록시알킬기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 또한, 이들 중, 최대 50%를 알킬기(특히, C1-C10-알킬 기)로 대체할 수도 있다. 이러한 화합물의 하나의 예로는 히드록시프로필메틸셀룰로오스가 있다.
사용 가능한 혼합 에스테르의 성분 VII로 사용할 수 있는 화합물로는 직쇄의 지방족 C4-C10카르복실산, 구체적으로는 C2-C6카르복실산, 분지쇄의 C4-C10카르복실산, 구체적으로는 C4-C6카르복실산 또는 직쇄 또는 분지쇄의 할로카르복실산이 있다. 또한, 성분 VII는 벤조산 또는 방향족 치환체를 함유하는 지방족 카르복실산, 구체적으로는 페닐아세트산을 포함할 수 있다. 성분 VII로는 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산 및 n-발레르산 중에서 선택되는 것이 더욱 바람직하며, 프로피온산, 3-클로로프로피온산, n-부티르산 및 이소부티르산이 보다 더 바람직하다.
성분 VIII는 상기 디카르복실산의 불포화 C3-C12-모노 또는 디카르복실산 또는 모노에스테르 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 특히 α,β-에틸렌계 불포화 C3-C6모노 또는 디카르복실산 또는 이 디카르복실산의 모노에스테르 중에서 선택하는 것이 보다 더 바람직하다.
사용 가능한 혼합 에스테르인 성분 VIII는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 말레산, 푸마르산, 및 운데세논산 중에서 선택된 것이 바람직하며, 특히 아크릴산 및 메타크릴산 중에서 선택된 것이 더욱 바람직하다.
성분 VI는 치환체의 평균 몰 정도가 1.5 내지 3, 구체적으로는 1.6 내지 2.7, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 2.6인 성분 VII 및 VIII와 에스테르화되는 것이 바람직하다. 성분 VI의 OH기 중 약 1 내지 30%, 구체적으로 1 내지 20% 또는 1 내지 10%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 7%가 성분 VIII와 에스테르화되는 것이 바람직하다.
성분 VII 내지 성분 VIII의 비율은 중합체의 색상을 결정한다.
또한, 그룹 (c)로 매우 적합한 중합체는 DE-A-197 17 371에 기재된 프로파길 말단화된 콜레스테릭 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트이다.
또한, 예컨대 EP-A-0 358 208, DE-A-195 41 820 또는 DE-A-196 19 460에 공지되어 있는 바와 같이 가교 가능한 올리고머실록산 또는 폴리오르가노실록산을 사용할 수 있다.
이들 화합물들 중, 직접 또는 연결기를 통해 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트에 부착되는 식 RC3≡C-CH2-(식 중, R3은 H, C1-C4-알킬, 아릴 또는 Ar-C1-C4-알킬(예, 벤질 또는 페네틸))의 1개 이상의 프로파길 말단기를 함유하는 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트가 바람직하다. 연결기는 -O-, -S-, -NR4- ,,,및 중에서 선택된 것이 바람직하다(상기 프로파길 기는 X에 부착됨)(식 중, R4은 H, C1-C4-알킬 또는 페닐이며, X는 O, S 또는 NR2이고, R2은 H, C1-C4-알킬 또는 페닐임).
상기 폴리에스테르에서, 프로파길 말단기는또는에 의해 부착되는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르는
(IX) 1종 이상의 방향족 또는 아르지방족 디카르복실산 단위 및/또는 1종 이상의 방향족 또는 아르지방족 히드록시카르복실산 단위 및
(X) 1종 이상의 디올 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 디카르복실산 단위로는,
. 가 바람직하며,
특히, 식
또는이 바람직한데, 여기서 페닐 또는 나프틸 각각은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐 또는 페닐 중에서 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3개의 치환체를 운반할 수 있고, 식 중, W는 NR, S, O, (CH2)pO(CH2)q, (CH2)m또는 단일 결합이며, R은 알킬 또는 수소이고, m은 1 내지 15의 정수이며, p 및 q는 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.
바람직한 히드록시카르복실산 단위는 식및인데, 여기서 페닐 또는 나프틸 각각은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐 또는 페닐 중에서 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3개의 치환체를 운반할 수 있다.
바람직한 디올 단위는,
이고,
또는가 특히 바람직한데, 여기서 L은 알킬, 알콕시, 할로겐, COOR, OCOR, CONHR 또는 NHCOR이며,
X는 S, O, N, CH2또는 단일 결합이고,
A는 단일 결합, (CH2)n, O(CH2)n, S(CH2)n, NR(CH2)n,
또는
이며,
R은 알킬 또는 수소이고,
R1은 수소, 할로겐, 알킬 또는 페닐이며,
n은 1 내지 15의 정수이다.
식또는
의 1종 이상의 디카복실산 단위, 및
식또는의 1종 이상의 디올 단위를 포함하는 폴리에스테르가 바람직한데, 여기서 R3은 H, 할로겐, C1-C4-알킬, 구체적으로 CH3또는 C(CH3)3또는 페닐이다.
또한, 바람직한 화합물은 식 P-Y-B-CO-O-A-O-CO-B-Y-P[식 중, P는 전술한 식들의 프로파길 말단기이고, Y는 O, S 또는 NR2(R2= C1-C4-알킬)이며, B는또는로서, 이 때 각각의 페닐 또는 나프틸은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐 또는 페닐 중에서 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3개의 치환체를 운반할 수 있으며, A(인접 산소와 함께)는 전술한 디올 단위 중 하나임]의 디에스테르이다.
특히, 바람직한 디에스테르는 상기 식 중 B가또는인 것이며, 특히 식 HC ≡CCH2O-B-CO-0-A-O-CO-B-OCH2-C ≡CH(식 중, (XI) B는이고,
A는
또는이거나, 또는
(XII) B는이고,
A는 XI에서 정의된 것과 같음)의 디에스테르가 보다 더 바람직하다.
또한, 바람직한 화합물은 전술한 식, 특히 식또는하나 이상이 혼입된 디올 단위를 포함하는 폴리카보네이트가 바람직하다.
디올 단위로서 식또는의 1종 이상의 메소겐 단위 및 식또는의 1종 이상의 키랄성 단위, 그리고 필요에 따라 식(식 중, R1은 전술한 바와 같으며, 구체적으로는 H 또는 CH3임)의 비키랄성 단위를 포함하는 폴리카보네이트가 바람직하다.
특히 바람직한 폴리카보네이트는 식 HC ≡CCH2O-R5-CO의 프로파길 말단기를 함유하는 것(식 중, R5은또는임)이다.
또한, 그룹 c)의 적당한 중합체는 비말단 위치에 까지도 광반응성 기를 함유하는 콜레스테릭 폴리카보네이트이다. 이러한 폴리카보네이트는 DE-A-196 31 658에 기재되어 있으며, 하기 화학식 XIII인 것이 바람직하다:
상기 식 중,
w/x/y/z의 몰비는 약 1 내지 20/ 약 1 내지 5/ 약 0 내지 10/ 약 0 내지 10이다. 특히, 상기 w/x/y/z의 몰비가 약 1 내지 5/ 약 1 내지 2/ 약 0 내지 5/ 약 0 내지 5인 것이 바람직하다.
상기 화학식 XIII에서,
A는 식또는의 메소겐 기이고,
B는 식
또는의 키랄성 기이고,
D는 식또는의 광반응성 기이며,
E는 식의 추가 비키랄성기인데,
상기 식들 중, L은 알킬, 알콕시, 할로겐, COOR, OCOR, CONHR 또는 NHCOR이고,
X는 S, O, N, CH2또는 단일 결합이며,
R은 알킬 또는 수소이고,
A는 단일 결합, (CH2)n, O(CH2)n, S(Cu2)n, NR(CH2)n,
또는
이며,
R1은 수소, 할로겐, 알킬 또는 페닐이고,
n은 1 내지 15의 정수이다.
R1이 알킬 또는 할로겐이고 A가 단일 결합이거나 또는 R1이 H 또는 알킬이고, A가, -O(CH2)n-, -S(CH2)n- 또는 -NR(CH2)n-인 경우, 중요한 기는 용해도 강화기이다.
이들의 예로는,또는가 있다. 이소소르비드, 이소만니드 및/또는 이소이디드가 바람직한 키랄성 성분이다.
키랄성 디올 구조 단위의 비율은 원하는 간섭 색상에 따라 디올 구조 단위 총함량의 1 내지 80 몰% 범위 내에 있는 것이 바람직하며, 2 내지 20 몰%가 바람직하다.
그룹 e)의 중합체로는 DE-A-197 04 506에 기재되어 있는 바와 같이, 가요성 사슬을 함유하고, 이소소르비드, 이소만니드 및/또는 이소이디드 단위, 바람직하게는 이소이디드 단위를 포함하며, 또한
(a) 지방족 디카르복실산,
(b) 가요성 스페이서를 함유하는 방향족 디카르복실산,
(c) α, ω-알카노이드,
(d) 가요성 스페이서를 함유하는 디페놀, 및
(e) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌 나프탈레이트와 아크릴화 디페놀 및 아크릴화 이소소르비드의 축합 반응 생성물
중에서 선택된(및 이들로부터 유도된) 1종 이상의 사슬 가요화(flexibilization) 단위를 포함하는 키랄성 네마틱 폴리에스테르가 적당하다.
상기 폴리에스테르는 비결정질이며, 유리 전이 온도 미만으로 냉각시켰을 때 내부 동결될 수 있는 안정한 그랜드진(Grandjean) 텍스쳐를 형성한다. 상기 폴리에스테르의 유리 전이 온도는 가요화에도 불구하고 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이다.
사용 가능한 상기 폴리에스테르는
단위 (a)로서 식 -OC-(CH2)n-CO- 단위(식 중, n은 3 내지 15이며, 특히 4 내지 12이고, 구체적으로는 아디프산임)가 바람직하고,
단위 (b)로서 식단위(식 중, A는 (CH2)n, O(CH2)nO 또는 (CH2)o-O-(CH2)p이고, n은 3 내지 15, 특히 4 내지 12, 보다 더 바람직하게는 4 내지 10이며, o 및 p는 독립적으로 1 내지 7임)가 바람직하며,
단위 (c)로서 식 -O-(CH2)n-O- 또는 -O-(CH2-CH2-O)m- 단위(식 중, n은 3 내지 15, 바람직하게는 4 내지 12, 보다 더 바람직하게는 4 내지 10이고, m은 1 내지 10임)가 바람직하고,
단위 (d)로서 식단위(식 중, A는 (CH2)n, O(CH2)nO 또는 (CH2)o-O-(CH2)p이고, n은 3 내지 15, 바람직하게는 4 내지 12, 보다 더 바람직하게는 4 내지 10이며, o 및 p는 독립적으로 1 내지 7임)가 바람직한 (a) 내지 (d)단위를 포함한다.
사용 가능한 폴리에스테르는 추가로 비가요성 산 성분으로서, 식
또는의 디카르복실산 단위와, 비가요성 알코올 성분으로서 식
또는의 디올 단위를 더 포함하는 것이 바람직한데, 상기 식들 중, L은 알킬, 알콕시, 할로겐, COOR, OCOR, CONHR 또는 NHCOR이며, X는 S, O, N, CH2또는 단일 결합이고,
A는 단일 결합,,또는이며,
R1은 수소, 할로겐, 알킬 또는 페닐이고,
R은 알킬 또는 수소이다.
필요에 따라, 사용 가능한 폴리에스테르는
식,
또는
의 가요성 디올 단위를 더 포함하는데, 상기 식들 중, R1은 수소, 할로겐, 알킬 또는 페닐이고, A는 단일 결합, (CH2)n, O(CH2)n, S(CH2)n, 또는 NR(CH2)n이며, n은 1 내지 15이다.
그룹 (d)의 바람직한 중합체의 예로는 US-A-08 834 745에 기재된 바와 같이, 가교 가능한 콜레스테릭 이소시아네이트 공중합체를 들 수 있다. 이러한 이소시아네이트 공중합체는 하기 화학식 III, IV, 및 필요에 따라 하기 화학식 V의 반복 단위에 특징이 있다:
상기 식들 중,
R1은 키랄성 지방족 또는 방향족 라디칼이고,
R2은 가교 가능한 라디칼이며,
R3은 반키랄성 라디칼이다.
특별한 언급이 없는한, 알킬은 본 명세서에서(단독으로 및 알콕시, 디알킬, 알킬티오 등과 같은 정의에서 모두) 분지쇄 및 비분지쇄의 C1-C12-알킬, 바람직하게는 C3-C12-알킬, 더욱 바람직하게는 C4-C10-알킬이고, 보다 더 바람직하게는 C6-C10-알킬로 인식하여야 한다.
R1은 (키랄성) 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 시클로알킬, 알킬페닐 또는 C3-C9-에폭시알킬 라디칼 또는 C1-C6-지방산과 C1-C6-알칸올 또는 C3-C9-디알킬케톤의 에스테르로부터 얻은 라디칼 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 에스테르 라디칼은 지방산 부위 또는 알칸올 잔기를 통해 질소에 부착될 수 있다. 라디칼 R1은 동일하거나 또는 상이한, 알콕시, 디-C1-C4-알킬아미노, CN 또는 C1-C4-알킬티오 기 또는 할로겐 원자 중에서 선택되는 1, 2 또는 3개의 치환체를 함유할 수 있다.
R1은 알킬, 알콕시알킬, C1-C6-지방산과 C1-C6-알칸올 또는 C3-C9-디알킬케톤과의 에스테르로부터 얻은 라디칼 및 에폭시화 C3-C9-에폭시알킬 라디칼 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 여기서 R1은 알콕시, 할로겐, CN 및 CF3중에서 선택되는 1 또는 2개의 동일하거나 또는 상이한 라디칼로 치환될 수 있다. 분지된 또는 비분지된 알킬 또는 알콕시 라디칼의 치환체로는 알콕시 기, 할로겐 원자 및 CN; C1-C6-지방산과 C1-C6-알칸올과의 에스테르에 대해서는, 알콕시 기, 할로겐 원자, CN 및 CF3; 및 C3-C9-디알킬케톤에 대해서는 알콕시 기, 할로겐 원자 및 CN 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
라디칼 R1의 주쇄는 특히 3 내지 12원, 바람직하게는 6 내지 10원, 보다 더 바람직하게는 6 내지 8원(탄소, 산소 및/또는 황)을 포함한다. 특히 바람직한 라디칼 R1은,2,6-디메틸헵틸,
및중에서 선택된다.
사용 가능한 이소시아네이트 공중합체의 성분 III는 2,6-디메틸헵틸 이소시아네이트로부터 유도된 것이 특히 바람직하다.
사용 가능한 이소시아네이트 공중합체의 라디칼 R2은 C3-C11-알케닐 라디칼, C4-C11-비닐에테르 라디칼(= 비닐 C2-C9-알킬 에테르), 에틸렌계 불포화 C3-C11-카르복실산 라디칼, 및 에틸렌계 불포화 C3-C6-모노카르복실산과 C2-C6-알칸올과의 에스테르 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 질소와의 연결은 상기 에스테르의 알칸올 잔기를 통해 이루어진다. 상기 라디칼은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 에틸 아크릴레이트 또는 에틸메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
라디칼 R3은 라디칼 R1과 동일한 정의를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 그것은 반키랄성, 즉 키랄성 중심을 갖지 않거나 또는 라세미 혼합물 형태로 존재한다.
라디칼 R3의 주쇄의 길이는 4 내지 12원, 바람직하게는 6 내지 10원, 더욱 바람직하게는 6 내지 8원(탄소, 산소 및/또는 황)인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 이소시아네이트 공중합체의 성분 V는 n-헥실 이소시아네이트, n-헵틸 이소시아네이트 또는 n-옥틸 이소시아네이트로부터 유도되는 것이 특히 바람직하다.
성분 III, IV 및 V는 III:IV:V의 몰비가 약 1 내지 20: 1 내지 20: 50 내지 98로 존재하는 것이 바람직하며, 약 5 내지 15: 5 내지 15: 65 내지 90이 더욱 바람직하고, 약 15:10:75인 것이 보다 더 바람직하다.
단위 III, IV 및 V은 사용 가능한 이소시아네이트 공중합체 중에 랜덤하게 분포할 수 있다.
본 발명에 따르면, 그룹 b)의 키랄성 화합물 및 네마틱 단량체를 사용하는 것이 바람직한데, 하기 화학식 2 또는 화학식 5의 키랄성 화합물 및 하기 화학식 1의 네마틱 단량체, 또는 바람직하게는 하기 화학식 3의 네마틱 단량체 또는 보다 더 바람직하게는 하기 화학식 4의 네마틱 단량체를 사용하는 것이 매우 바람직하다:
상기 식들 중,
화학식 1과 화학식 3의 n1및 n2는 독립적으로 4 또는 6이고, 화학식 1의 R'은 H 또는 Cl이며, 화학식 1 또는 3의 단량체는 n1/n2= 4/4, 4/6, 6/4 또는 6/6인 화합물들의 혼합물 형태로 사용하는 것이 바람직하며, 화학식 4의 R은 H, Cl 또는 CH3이다. 그러나, 본 발명에 따르면 기타 콜레스테릭 혼합물을 사용할 수도 있다. 이 예로는 EP-A-686 674에 개시된 혼합물이 있다.
그룹 (a) 또는 (b)의 화합물에 대해 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 희석제로는 선형 또는 분지쇄형 에스테르, 구체적으로는 아세트산 에스테르, 시클릭 에테르, 시클릭 에스테르, 알코올, 락톤, 지방족 및 방향족 탄화수소(예, 톨루엔, 크실렌 및 시클로헥산) 및 케톤, 아미드, N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈, 특히 바람직하게는 테트라히드로푸란(THF), 디옥산 및 메틸 에틸 케톤(MEK)이다.
그룹 c)의 중합체에 대한 적당한 희석제의 예로는 에테르 및 시클릭 에테르(예, 테트라히드로푸란 또는 디옥산), 염소화 탄화수소(예, 디클로로메탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1-클로로나프탈렌, 클로로벤젠 또는 1,2-디클로로벤젠)을 들 수 있다. 이들 희석제는 폴리에스테르 및 폴리카보네이트에 대해 특히 적당하다. 셀룰로오스 유도체에 대한 적당한 희석제의 예로는 에테르(예, 디옥산), 또는 케톤(예, 아세톤)을 들 수 있다. 이소시아네이트 공중합체를 그룹 (d)의 중합체로 사용하는 경우, US-A-08 834 745에 기재된 바와 같이 중합성 희석제를 사용하는 것이 좋다. 이러한 중합성 희석제의 예로는,
- α,β-불포화 모노- 또는 디카르복실산, 구체적으로는 C3-C6모노- 또는 디카르복실산과 C1-C12알칸올, C1-C12알칸디올 또는 이것의 C1-C6알킬 에테르 및 페닐에테르와의 에스테르, 예컨대 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 2-에톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트;
- 비닐 C1-C12알킬 에테르, 예컨대 비닐 에틸, 비닐 헥실 또는 비닐 옥틸 에테르;
- C1-C12카르복실산의 비닐에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트;
- C3-C9에폭사이드, 예컨대 1,2-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드;
- N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐, N-비닐포름아미드;
- 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 및
- 두개 이상의 가교 가능한 기를 함유하는 화합물, 예컨대 디올(예, 폴리에틸렌 글리콜)과 아크릴산 또는 메타크릴산의 디에스테르 또는 디비닐벤젠.
바람직한 중합성 희석제의 예로는 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 및 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 있다. 특히 바람직한 중합성 희석제로는 스티렌이 있다.
또한, 그룹 (a), (b) 또는 (c)의 혼합물은 비활성 희석제 외에도 소량의 중합성 희석제를 포함할 수 있다. 그룹 (a), (b) 또는 (c)에 첨가될 수 있는 바람직한 중합성 용매는 아크릴레이트, 특히 비교적 작용성이 큰 비스-, 트리스- 또는 테트라아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 고 비점의 올리고아크릴레이트이다. 바람직한 첨가량은 혼합물 총 중량을 기준으로 약 5 중량%이다.
필요에 따라, 상기 희석제에 물을 첨가할 수도 있으며 또는 물을 단독의 희석제로서 사용할 수도 있다.
광화학 중합반응에 사용되는, 가교성 또는 중합성 혼합물은 통상의 상업적인 광개시제를 포함할 수 있다. 전자빔에 의한 경화용으로는, 상기 광개시제는 필요하지 않다. 적당한 광개시제의 예로는 이소부틸 벤조인 에테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)푸란-1-온, 벤조페논과 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 혼합물, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 퍼플루오르화 디페닐티타노센, 2-메틸-1-(4-[메틸티오]페닐)-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐 2-히드록시-2-프로필 케톤, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설파이드, 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-이소프로필티오크산톤과 4-이소프로필티오크산톤의 혼합물, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, d,l-캄포르퀴논, 에틸-d,l-캄포르퀴논, 벤조페논과 4-메틸벤조페논의 혼합물, 벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-이소프로필페닐)철(II)헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트 또는 트리페닐설포늄 염들의 혼합물, 부탄디올디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산 디올 디아크릴레이트, 4-(1,1-디메틸에틸)시클로헥실 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트가 있다.
안료 층의 밝기는 소량의 적당한 균전제를 첨가함으로써 증가시킬 수 있다. 균전제는 사용된 콜레스테릭 물질의 양을 기준으로 약 0.005 내지 약 1 중량%, 특히 0.01 내지 0.5 중량%를 사용할 수 있다. 적당한 균전제의 예로는 글리콜, 실리콘 오일, 특히 아크릴레이트 중합체(예, 바이크 케미에(Byk-Chemie)에서 상표명 Byk 361 또는 Byk 358로 시판하는 아크릴레이트 중합체) 및 테고(Tego)에서 상표명 Tego flow ZFS 460으로 시판하는 변성 실리콘 유리 아크릴레이트 중합체가 있다.
또한, 중합성 또는 가교성 혼합물은 UV 및 기후 효과를 상쇄시키는 안정화제를 포함할 수 있다. 이같은 첨가제의 적당한 예로는 2,4-디히드록시-벤조페논의 유도체, 2-시아노-3,3-디페닐 아크릴레이트의 유도체, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논의 유도체, 오르토-히드록시페닐벤조트리아졸의 유도체, 살리실산 에스테르, 오르토-히드록시페닐-s-트리아진 또는 입체 장애 구조의 아민이 있다. 이들 물질은 단독으로 또는 바람직하게는 혼합물로서 사용될 수 있다.
유동 가능하며, 반응성이 있는 콜레스테릭 혼합물은 23℃에서 측정했을 때 점도가 약 10 내지 500 mPa인 것이 바람직하고, 약 10 내지 약 100 mPa인 것이 더욱 바람직하다.
이 콜레스테릭 혼합물을 약 1 내지 800 m/분의 속도로 기판에 도포하는 것이 바람직하며, 약 5 내지 100 m/분의 속도로 기판에 도포되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시 태양에서, 상기 혼합물은 역롤 코팅기, 키스 코팅기, 특히 주조 필름 압출기, 바아 코팅기 또는 나이프 코팅기에 의해 도포되는데, 바아 코팅기 또는 나이프 코팅기에 의해 기판에 도포되는 것이 특히 바람직하다.
도포하는 동안 상기 혼합물을 고 전단 속도로 처리하는 주조 장치에 의해 상기 혼합물을 도포하는 것이 편리하다.
주조용 슬롯 너비가 약 2 내지 50 ㎛의 범위, 특히 약 4 내지 15 ㎛인 주조 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 과도 압력이 약 0.01 내지 0.7 바아, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 바아인 코팅기를 사용하여 작동시키는 것이 유리하다.
본 발명에 특히 적합한 콜레스테릭 층 제조 장치는 매우 높은 회전 정확도로 주행하는 롤러 위에 가이드되는 기판 필름에 콜레스테릭 혼합물을 도포할 수 있는 나이프 코팅기 도포 유닛을 구비한 코팅 기계를 포함한다. 유리하게, 상기 주조용 나이프는 프리시젼(precision) 왕복대 위에 장착되어 기판 필름에 대하여 구획되어 있는 갭을 정확하게 조절한다.
필요에 따라, 코팅 기계는 냉각용 디바이스, 예를 들면 냉각용 롤을 구비하므로, 온도 감지 필름도 기판으로서 사용할 수 있다.
콜레스테릭 혼합물을 고압, 특히 약 0.01 내지 0.7 바아, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.3 바아의 코팅기 과압에서 도포하는 것이 바람직하다.
도포된 층은 건조용 장치, 예컨대 공기 순환 건조기에 의해 건조되며, 이어서 또는 교대로 열, UV 또는 전자빔을 사용하여 중합 또는 가교시키는데, UV 복사선 또는 전자 빔에 의해 경화시키는 것이 바람직하다.
도포된 층은 도포된 층의 건조 중량을 기준으로 휘발성 희석제의 잔류 함량이 1 중량% 미만이 될 때까지 건조시키는 것이 바람직하다. 건조는 약 2 내지 60 초간 20 내지 100℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
경화된 콜레스테릭 층의 평균 건조층 두께는 0.5 내지 20 ㎛, 예를 들면 1 내지 10 ㎛, 특히 1 내지 4.5 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 3 ㎛ 또는 2 내지 4 ㎛이다. 본 발명에 따라 제조된 콜레스테릭 층은 층 두께의 평균 변동량이 ±0.2 ㎛ 또는 그 미만이므로, 이 콜레스테릭 층의 색상은 매우 일관성이 있다. 층 두께의 평균 변동량은, 예컨대 얇은 섹션을 사용하는 현미경에 의해 쉽게 결정할 수 있다. 적당한 결정 방법을, 예컨대 EP-A-0 566 100에 기재된 방법에 따라 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 콜레스테릭 층은 추가로 다음 파라미터 중 하나 이상에 의해 규명할 수 있다.
a) Rz(DIN 4768에 따름): ≤210 ㎚, 특히 ≤110 ㎚, 예컨대 약 105 내지 40 ㎚;
b) Ra(DIN 4768/1에 따름): ≤40 ㎚, 특히 ≤20 ㎚, 바람직하게는 ≤16 ㎚, 예컨대 15 내지 5 ㎚;
c) 검정색으로 이면 코팅된 PET 필름에 대해 상기 콜레스테릭 물질을 도포하는 경우 60˚측정 각도에서의 광택(DIN 67530에 따름):
≥90, 예컨대 100 내지 190, 특히 ≥100, 예컨대 100 내지 130, 청색 스펙트럼 범위에서 반사도가 최대임, 또는
≥130, 예컨대 130 내지 160, 녹색 스펙트럼 범위에서 반사도가 최대임;
d) 도메인 직경: ≥5 ㎛, 특히 ≥15 ㎛, 바람직하게는 ≥20 ㎛ 또는 ≥25 ㎛, 분해되는 경향이 있음;
e) 상기 도메인의 경계를 결정하는 미세홈의 깊이: ≤110 ㎚, 특히 ≤50 ㎚, 바람직하게는 ≤15 ㎚, 예컨대 10 내지 3 ㎚.
본 발명 방법의 하나의 실시 태양에서는, 경화된 콜레스테릭 층을 기판으로부터 떼어내고, 필요에 따라 미분쇄하여 안료를 형성한다.
본 발명 방법의 추가의 바람직한 실시 태양은 기판을 동일 또는 상이한 조성의 1종 이상의 추가 콜레스테릭 혼합물로 코팅하는 단계를 포함한다. 콜레스테릭 층은 상이한 색상 또는 상이한 편광성을 지닐 수 있다. 특히, 콜레스테릭 층(들)을 도포한 후 또는 도포하는 도중에, 박리층, 투과 광선을 흡수하는 층, 접착제층, 안정화제층, 지지체층 또는 커버층 중에서 선택되는 하나 이상의 추가 층으로 상기 기판을 코팅한다.
또 다른 바람직한 실시 태양에서는, 본 발명에 따라 제조되며, 두개 이상의 서브층을 포함하는 경화된 층 구조물을 기판으로부터 떼어내어 목적하는 유형(예, 효과 필름 시이트)으로 만들거나 또는 필요에 따라 미분쇄하여 특수 효과 안료를 형성한다.
그러나, 기판을 콜레스테릭 층 구조물로부터 제거하지 않는 경우, 사용 가능한 본 발명의 층 구조물도 얻어진다. 예컨대, 본 발명에 따르면, 열가소성 담체 필름을 추가의 구성 성분으로서 포함하는 것이 바람직한 효과 필름 웹을 제조할 수 있다. 이로써, 매우 합리적인 방법으로 필름의 대량 생산이 가능하게 된다.
본 발명의 방법에서는, 콜레스테릭 혼합물을 사용할 뿐만아니라 기타 유동 가능한 시스템을 사용하여 정확한 단일 또는 다중 코팅을 제조할 수 있게 한 코팅 장치를 사용하는 것이 유리하다. 이로써, 하나 이상의 층을 포함하며, 층의 순서가 목적하는 용도에 따라 변화될 수 있는 스트립 형태의 콜레스테릭 물질을 효율적으로 제조하게 되었다.
그러므로, 본 발명은 콜레스테릭 물질, 바람직하게는 웹 또는 시이트 형태로서, 층 순서가 하기 (A) 내지 (E)인 콜레스테릭 물질을 추가로 제공한다.
(A) 필요에 따라 하나 이상의 박리층,
(B) 하나 이상의 콜레스테릭 칼라 효과 층,
(C) 필요에 따라, 투과 광선의 전부 또는 일부를 흡수하는 하나 이상의 층,
(D) 필요에 따라, 하나 이상의 추가 콜레스테릭 칼라 효과 층,
(E) 필요에 따라, 박리층, 투명 또는 유색 고온 용융 접착제층 또는 투명 또는 유색 열가소성층 중에서 선택되는 하나 이상의 추가 층.
이러한 층 구조물의 예는 다음과 같다:
1) 하나 이상의 콜레스테릭 칼라 효과 층,
2) 하나 이상의 콜레스테릭 칼라 효과 층 - 투과 광선의 전부 또는 일부를 흡수하는 하나 이상의 층 - 하나 이상의 콜레스테릭 칼라 효과 층,
3) 하나 이상의 박리층 - 하나 이상의 콜레스테릭 칼라 효과 층,
4) 하나 이상의 박리층 - 하나 이상의 콜레스테릭 칼라 효과 층 - 투과 광선의 전부 또는 일부를 흡수하는 하나 이상의 층 - 하나 이상의 콜레스테릭 칼라 효과 층,
5) 하나 이상의 콜레스테릭 칼라 효과 층 - 하나 이상의 고온 용융 접착제층,
6) 하나 이상의 콜레스테릭 칼라 효과 층 - 하나 이상의 열가소성 층,
7) 하나 이상의 콜레스테릭 칼라 효과 층 - 투과 광선의 전부 또는 일부를 흡수하는 하나 이상의 층 - 하나 이상의 콜레스테릭 칼라 효과 층 - 하나 이상의 고온 용융 접착제층,
8) 하나 이상의 콜레스테릭 칼라 효과 층 - 투과 광선의 전부 또는 일부를 흡수하는 하나 이상의 층 - 하나 이상의 콜레스테릭 칼라 효과 층 - 하나 이상의 열가소성 층,
9) 하나 이상의 박리층 - 하나 이상의 콜레스테릭 칼라 효과 층 - 하나 이상의 고온 용융 접착제 층,
10) 하나 이상의 박리층 - 하나 이상의 콜레스테릭 칼라 효과 층 - 하나 이상의 열가소성층,
11) 하나 이상의 박리층 - 하나 이상의 콜레스테릭 칼라 효과 층 - 하나 이상의 박리층,
12) 하나 이상의 박리층 - 하나 이상의 콜레스테릭 칼라 효과 층 - 투과 광선의 전부 또는 일부를 흡수하는 하나 이상의 층 - 하나 이상의 콜레스테릭 칼라 효과 층 - 하나 이상의 고온 용융 접착제 층,
13) 하나 이상의 박리층 - 하나 이상의 콜레스테릭 칼라 효과 층 - 투과 광선의 전부 또는 일부를 흡수하는 하나 이상의 층 - 하나 이상의 콜레스테릭 칼라 효과 층 - 하나 이상의 열가소성 층,
14) 하나 이상의 박리층 - 하나 이상의 콜레스테릭 칼라 효과 층 - 투과 광선의 전부 또는 일부를 흡수하는 하나 이상의 층 - 하나 이상의 콜레스테릭 칼라 효과 층 - 하나 이상의 박리층.
이 경우, 전술한 열가소성 층은 기판 층 자체 또는 지지체에 추가로 도포되는 층일 수 있다.
존재할 수 있는 박리층은, 예컨대 폴리올레핀 화합물 또는 실리콘 함유 화합물을 포함한다.
층 A) 내지 층 E)는 복사선에 의해 경화될 수 있으며, 그렇다면 불포화기 또는 에폭사이드기를 함유하는 복사선 경화성 시스템을 포함할 수 있는 바, 그 예로는 폴리우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 아크릴화 중합체, 에폭시 아크릴레이트 또는 멜라민 아크릴레이트가 있다.
만약 복사선 가교가 UV 복사선에 의해 이루어진다면, 상기 층 A) 내지 E)는 전술한 광개시제 1종 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
하나의 도포 과정에서 층들을 습식법으로 기판에 도포하고, 필요에 따라 동시 건조를 수행한 후, 필요에 따라 동시 경화를 수행하는 것이 특히 바람직하다. 상기 층들을 동시에 도포하는 데 특히 적당한 기법으로는 나이프 또는 바아 코팅법, 주조 필름 압출법 또는 스트리핑법, 그리고 다단 코팅법이 있다. 나이프 또는 바아 코팅법의 경우, 주조용 블록 내에 있는 슬롯을 통해 액체를 기판에 도포하는 바, 기판이 가이드되는 롤러와 코팅기의 덮개 사이에 구획된 나이프 또는 바아 갭에 의해 층 두께를 조절할 수 있다. 바닥(제1) 층을 도포하기 위해, 제1 주조용 블록을 롤러 쪽으로 이동시키고, 제2 층을 도포하기 위해, 제2 주조용 블록을 제1 주조용 블록 쪽으로 이동시키며, 제3 층을 도포하기 위해, 제3 주조 블록을 제2 주조용 블록에 대해 이동시키는 등의 절차를 수행한다. 유사한 방법이 DE-A-19 504 930에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에서 참고로 인용한다. 모든 액체는 그 개개의 코팅 블레이드 또는 바아로 이동하며, 그들 위를 서로 동시에 코팅한다. 주조 필름 압출법 또는 스트리퍼 코팅법을 사용하는 경우, 가요성 기판, 예컨대 필름은 두개의 롤러 사이에 설정된 웹 장력하에서 코팅기 헤드를 지나서 가이드된다. 목적하는 층 두께에 적당한 분량의 액체를 웹의 주행 방향을 가로질러 정렬된 평행한 주조용 슬롯으로부터 기판에 동시 도포한다. 이러한 종류의 방법은, 예를 들면 EP-A-431 630, DE-A-3 733 031 및 EP-A-452 959에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에서 참고로 인용한다. 다단 코팅법에서, 기판은 롤러 위에 가이드된다. 도포하고자 하는 액체를 상이한 배열의 슬롯으로부터 서로의 위에 주행시킨 후, 기판 위에서 함께 주행시킨다. 이 방법은 DE-A-19 504 930에 기재된 것과 유사하다. 물론 단 하나의 층을 먼저 도포하여, 필요에 따라, 이 층을 처리하고, 건조 및 경화시킨 후, 두개 이상의 층을 습식 상태로 경화된 콜레스테릭 층에, 예컨대 전술한 방법 중 어느 한 방법으로 도포할 수 있다. 이와 유사하게 상기 층들을 각각 연속하여 도포하고, 임의로 건조 및 경화시킬 수 있다.
적당한 층 기판이 공지되어 있는데, 폴리에스테르(예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈렌)로 형성된 열가소성 필름 및 또한 폴리올레핀, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리설폰, 아르아미드 또는 방향족 폴리아미드로 형성된 열가소성 필름이 바람직하다. 층 기판의 두께는 약 5 내지 100 ㎛가 바람직하고, 특히 약 10 내지 20 ㎛이다. 층 기판에 미리 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 약한 접착 처리, 가열 처리, 먼지 제거 처리 등을 할 수 있다. 층 기판은 평균 중앙 선 표면 조도가 0.03 ㎛ 이하, 특히 0.02 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 기판은 이와 같은 종류의 낮은 평균 중앙선 표면 조도를 가질 뿐아니라 1 ㎛ 이상의 큰 돌출부(융기된 영역)를 갖지 않을 것이 요구된다. 기판 표면의 조도 양상은 제조 과정에서 층 기판에 첨가되는 충전제에 의해 다양해질 수 있다. 적당한 충전제의 예로는 Ca, Si 및 Ti의 산화물 및 탄산염, 그리고 아크릴계 물질의 미세한 유기 분말이 있다.
또한, 기판은 금속화 호일 또는 바람직하게는 윤을 낸 금속 스트립일 수 있다.
본 발명에 따른 스트립 형태의 콜레스테릭 재료는 필요에 따라 기판과 함께 층의 순서 및 성질에 따라 필름 또는 종이로서, 필름 또는 종이 중에 또는 그러나 필름 또는 종이 위에 그대로 사용될 수 있다. 예를 들면, 평면 또는 비평면 제품의 코팅용 칼라 효과 필름 또는 포장지로서 또는 상기 필름 또는 포장지 상에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 스트립 형태의 콜레스테릭 재료로 된 필름은, 특히 필름 적층, 열 성형 또는 백스프레잉할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 단일 또는 다층 스트립 형태의 콜레스테릭 재료를 미분쇄함으로써 얻을 수 있는 안료를 제공한다. 이를 위해 본 발명의 재료를 그것의 바람직한 스트립 형태의 기판으로부터 떼어낸다. 가교된 콜레스테릭 재료를 기판으로부터 떼어내는 과정은, 예컨대 기판을 작은 직경의 편향 롤러위에 가이드함으로써 수행될 수 있다. 이 결과, 가교된 물질을 그 후, 기판으로부터 박리한다. 기타의 공지된 방법도 마찬가지로 적합하다. 예를 들면, 뾰족한 에지 위의 기판을 스트리핑하는 방법, 또는 에어 나이프, 초음파 또는 이들을 조합한 방법이 있다. 이렇게 해서 기판이 없어진 콜레스테릭 재료를 소정의 입자 크기로 미분쇄한다. 이것은, 예를 들면 보편적인 분쇄기 내에서 연마함으로써 수행될 수 있다. 안료의 용도에 따라, 직경이 5 ㎛ 내지 약 200 ㎛인 입자를 제조할 수 있다. 안료의 입자 크기는 바람직하게는 10 내지 50 ㎛, 특히 15 내지 30 ㎛이다. 입자 크기 분포를 좁히기 위해서는, 미분쇄된 안료를, 이후 예컨대 체질함으로써 분류할 수 있다.
본 발명의 바람직한 안료는 다층 안료, 특히 2개의 콜레스테릭 층 및 이들 사이에 투과 광선의 전부 또는 일부를 흡수하는 하나의 층을 구비한 3층 안료이다.
그러므로, 본 발명은 또한 층 순서가 A1/B/A2인 혈소판 모양의 콜레스테릭 다층 안료를 제공하는데, 여기서 A1및 A2는 동일하거나 또는 상이한 것이고, 각각은 하나 이상의 콜레스테릭 층을 포함하고, B는 층 A1및 A2를 서로 분리시키고, 층 A1및 A2에 의해 투과되는 광선의 전부 또는 일부를 흡수하는 한개 이상의 내부층이다.
본 발명의 이러한 다층 안료는 일정한 놀라운 잇점을 제공한다.
a) B는 (투과된 광선을 완전히 흡수하여) 충분히 은폐될 수 있으므로 충분한 수준의 안료화를 통해 안료의 지각된 색상은 전체적으로 기판과 무관하게 되며, 최근까지 통상적이었던 바와 같은 투명한 간섭 안료에 따른 복잡하고 비용이 많이 드는 기판 처리를 필요치 않게 한다.
그러므로, 무엇보다도 먼저 자체적으로 불투명한 콜레스테릭 효과 안료가 제공된다.
b) B의 색상을 다양화할 수 있으므로, 전체 안료의 지각된 색상을 조절하기 위하 추가의 파라미터를 제공한다.
c) B의 광택 및/또는 조도를 변화시킴으로써 전체 안료의 밝기를 추가로 조절할 수 있다.
d) 전체 안료의 경도 및/또는 가요성을 조절하기 위해 각각의 용도에 따라 B를 구체적으로 다양화할 수 있다.
e) B는 전기적 전도성이 있을 수 있으므로 콜레스테릭 층의 품질을 손상시키는 일 없이 안료에 전체적으로 전기 전도성을 부여할 수 있다.
f) A1, B 및 A2은 균일한 두께를 가지며 서로에 평행하게 서로의 상단에 적층되므로 안료의 밝기가 상당히 강화되는 일종의 샌드위치 구조를 형성한다. 또한, 한 층을 이루는 콜레스테릭 분자들이 모두 동일하게 정렬되기 때문에 이는 전면 코팅된 안료에 비해 지각 색상이 개선된다.
g) 안료의 지각 색상은 외부 자극에 대해 크게 좌우되지 않는다. 즉, 넓은 범위의 온도 및 압력에 걸쳐 안정하다.
본 발명 안료의 상부 및 하부 콜레스테릭 층인 A1및 A2는 각각 동일하거나 또는 상이한 광학적 성질을 지닌다. 특히, 이들은 동일하거나 상이한 파장의 광선을 반사시킬 수 있다. 즉, 동일하거나 또는 상이한 색상일 수 있다. 후자의 경우에, 특히 흥미로운 칼라 효과를 달성할 수 있다. 특히 바람직하게는, A1및 A2가 상이한 편광성을 갖는 경우, 예컨대 A1은 왼손 회전 편광 현상으 보이면서 특정 파장의 광선을 반사하는 반면, A2는 오른손 회전 편광 현상을 보이면서 동일한 파장의 광선을 반사한다. 그러므로, 예컨대 이렇게 바람직한 실시 태양에서 본 발명의 안료를 포함하는 코팅 물질은 특히 밝게 보이므로 유리한데, 이는 코팅 필름 내의 A1및 A2가 통계적인 분포상 입사 광선에 면하게 위치하기 때문이다. 이로써 코팅 물질은 특정 파장의 오른손 회전 편광 및 왼손 회전 편광을 모두 반사하는 반면, 단 하나의 콜레스테릭 층만을 함유하거나 또는 동일한 편광성을 지닌 두개 이상의 콜레스테릭 층을 함유하는 안료를 함유하는 코팅 재료는 왼손 또는 오른손 회전 편광 중 어느 하나를 투과한다.
또한, A1및 A2은 그것의 기계적 특성이 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 예를 들면, 두께 또는 메짐성(brittleness)이 상이할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시 태양은 3층 안료를 포함하는데, 여기서 층 B의 흡광 안료는 층 A1및 A2의 구성 성분으로서 전술한 콜레스테릭 혼합물을 포함하는 결합제 매트릭스 내에 결합된다. 층 B의 결합제 매트릭스는 층 A1및 A2로서 동일한 콜레스테릭 혼합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
각각의 콜레스테릭 층 A1또는 A2의 층 두께는 약 0.5 내지 20 ㎛, 특히 약 1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 4 ㎛이다. B의 각각의 층 두께는 약 0.2 내지 5 ㎛, 특히 약 0.5 내지 3 ㎛이다. 본 발명 안료의 직경은 약 5 내지 500 ㎛, 특히 약 10 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 약 10 내지 30 ㎛이다. 일반적으로, 안료 직경은 안료 두께의 약 5배이다.
본 발명은 상기 3층 안료를 제조하는 방법도 제공한다. 이 방법은 상기 층 A1, B 및 A2을 기판 위, 서로의 위에 동시에 또는 시간 편차를 두어 도포하는 단계, 그것을 UV 복사선 또는 전자 빔에 의해 또는 유리 전이 온도 미만으로 급속 냉각시킴으로써 열 경화시키는 단계, 다시 동시에 또는 시간적 편차를 두어 기판으로부터 경화된 층을 떼어내는 단계, 이후 그것을 경화시켜서 안료를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 층 A1, B 및 A2를 기판에 도포하는 과정은 전술한 기법 중 어느 하나를 사용하여 수행할 수 있다.
또한, 기판은 금속화 필름 또는 바람직하게는 윤내기한 금속 스트립이 될 수 있다.
층 A1, B 및 A2을 기판에 도포할 때, 이들은 낮은 또는 높은 점도를 지닐 수 있으나, 낮은 점도가 바람직하다. 이를 위해, 흡광 안료를 포함하는 콜레스테릭 혼합물 및 조성물을 고온에서 낮은 정도로 희석시킨 형태로 또는 저온에서 고도로 희석시킨 형태로 기판에 도포할 수 있다. 3층, 즉 A1, B 및 A2을 습식 상태로 기판에 하나의 도포법으로 도포하고, 이들을 필요에 따라 동시 건조시킨 후, 이들을 함께 경화시키는 것이 특히 바람직하다.
상기 층들을 동시에 습식 상태로 도포하기 위해서는, 층 B가 층 A1및 A2내에도 존재하는 동일한 콜레스테릭 혼합물로 된 매트릭스 내에 결합한 흡광 안료를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이 방법에 의하면, 층 A1, B 및 A2사이에 존재할 수 있는 와해 층 경계를 없앨 수 있으므로 중앙 구간에 균일하게 분포되는 안료를 포함하는 균일한 시스템을 얻게 된다.
상기 층들의 동시 도포에 적당한 코팅 기법은 나이프 또는 바아 코팅법, 특히 전술한 바와 같은 주조 필름 압출법 또는 스트리핑법 및 다단 코팅법이다.
투과 광선의 전부 또는 일부를 흡수하는 층은 백색, 유색 또는 검정색의 1종 이상의 무기 또는 유기 안료를 포함한다. 적당한 무기 흡광 안료의 예로는 이산화티타늄, Al2O3, 황산바륨, 황산스트론튬, 산화아연, 인산아연, 블랙 산화철, 크롬산 납, 크롬산 스트론튬, 크롬산 바륨 및 금속 안료(예, 알루미늄 분말 또는 청동 분말)이 있다.
적당한 유기 흡광 안료의 예로는 아조 안료, 금속 착물 안료(예, 아조- 및 아조메틴-금속 착물), 이소인돌리논 및 이소인돌린 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 페리논 및 페릴렌 안료, 안트라퀴논 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 티오인디고 안료, 디옥사진 안료, 트리페닐메탄 안료, 퀴노프탈론 안료 및 형광 안료가 있다.
특히 적합한 흡광 안료는 평균 입자 크기가 0.01 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 ㎛인 안료와 같이 미세한 안료이다.
흑연 안료 또는 다양한 등급의 카본 블랙, 특히 비표면적이 30 내지 150 m2/g(BET 방법)이고, 흡광량이 50 내지 100 ㎖(디부틸 프탈레이트)/100 g(DBP 번호)인 분산이 용이한 안료 등급 카본 블랙이 바람직하다.
특히 바람직한 흡광 안료는 투과 광선을 흡수하는 층에 자성을 부여하는 안료이다. 적당한 예로는 γ-Fe2O3, Fe3O4, CrO2또는 강자성 금속 안료, 예를 들면 Fe, Fe-Cu, Fe-Ni-Cu 합금이 있다. 이들 안료를 사용하여, 고 광택의 검정색 중간 층들을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 그것의 흡광층이 자성을 띠는 안료도 제공한다. 이러한 안료는 자기장을 걸어줌으로써 임의 배향될 수 있으므로 유리하다, 이같은 방식으로, 예를 들면 각각의 안료 혈소판이 나머지 것들로부터 돌출하는 것을 막을 수 있으므로 광선이 적게 산란하여 지각 색상이 개선된다. 모든 혈소판들은 함께 정해진 각도로 배향될 수 있다. 또한, 신규한 칼라 효과를 얻기 위한 전체 면적 패턴 또는 문자 또는 구조를 광학적으로 강조하기 위한 부분적인 패턴을 만들 수 있다. 또한, 본 발명의 자기 콜레스테릭 안료는 액체 매트릭스, 예컨대 LCDs 중에서 유리하게 사용될 수 있는데, 자기장을 걸어주는 경우, 이 액체 매트릭스 중에서 그 방향을 변경하여 지각 색상을 변경시킨다.
흡광 안료는 유기 결합제 매트릭스 내에 결합시키는 것이 바람직하다. 적당한 결합제는 통상의 코팅 시스템이다. 적당한 시스템으로는 아크릴, 메타크릴, α-클로로아크릴, 비닐, 비닐 에테르, 에폭시, 시아네이트, 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 기와 같은 반응성이 있는 가교성기를 함유하는 복사선 경화성 시스템이 바람직하다. 또한, 적당한 결합제로는 단량체 시약 및 이들과 중합성 결합제의 혼합물이 있다. 바람직한 단량체 시약은 두개 이상의 가교 가능한 기, 예를 들면 아크릴, 메타크릴, α-클로로아크릴, 비닐, 비닐 에테르, 에폭시, 시아네이트, 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 기와 같은 가교성기를 두개 이상 함유하는 것이다. 아크릴, 메타크릴 또는 비닐 에테르 기가 특히 바람직하다. 두개의 가교 가능한 기를 함유하는 단량체 시약의 예로는 디올(예, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜)의 디아크릴레이트, 디비닐 에테르 또는 디메타크릴레이트 등이 있다.
세개의 가교 가능한 기를 함유하는 단량체 시약의 예로는 트리올(예, 트리메틸올프로판, 산화 에틸렌 단위수가 1 내지 20인 에톡시화 트리메틸올프로판, 산화 프로필렌 단위수가 1 내지 20인 프로폭시화 트리메틸올프로판 및 산화에틸렌과 산화프로필렌 단위수의 합이 1 내지 20인 혼합된 에톡시화 및 프로폭시화 트리메틸올프로판)의 트리아크릴레이트, 트리비닐 에테르 또는 트리메타크릴레이트가 있다. 또한, 세개의 가교 가능한 기를 함유하는 단량체 시약의 예로는 글리세롤, 산화 에틸렌 단위수가 1 내지 20인 에톡시화 글리세롤, 산화 프로필렌 단위수가 1 내지 20인 프로폭시화 글리세롤 및 산화 에틸렌과 산화 프로필렌 단위수의 합이 1 내지 20인 혼합된 에톡시화 및 프로폭시화 글리세롤의 트리아크릴레이트, 트리비닐 에테르 또는 트리메타크릴레이트가 있다.
4개의 가교 가능한 기를 함유하는 단량체 시약의 예로는 테트라올(예, 비스-트리메틸올프로판, 산화 에틸렌 단위수가 1 내지 20인 에톡시화 비스-트리메틸올프로판, 산화 프로필렌 단위수가 1 내지 20인 프로폭시화 비스-트리메틸올프로판 및 산화에틸렌과 산화프로필렌 단위수의 합이 1 내지 20인 혼합된 에톡시화 및 프로폭시화 비스-트리메틸올프로판)의 테트라아크릴레이트, 테트라비닐 에테르 또는 테트라메타크릴레이트가 있다. 4개의 가교 가능한 기를 함유하는 단량체 시약의 추가의 예로는 테트라올(예, 펜타에리트리톨, 산화 에틸렌 단위수가 1 내지 20인 에톡시화 펜타에리트리톨, 산화 프로필렌 단위수가 1 내지 20인 프로폭시화 펜타에리트리톨 및 산화 에틸렌과 산화 프로필렌 단위수의 합이 1 내지 20인 혼합된 에톡시화 및 프로폭시화 펜타에리트리톨)의 테트라아크릴레이트, 테트라비닐 에테르 또는 테트라메타크릴레이트가 있다.
공기 중에서의 가교 또는 중합 과정에서 반응성을 향상시키기 위해서는, 결합제 및 단량체 시약는 일차 또는 이차 아민을 0.1 내지 10 중량% 포함할수 있다. 적당한 아민의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민 또는 디부틸아민이 있다.
흡광 안료 제제는 당해 분야에 공지된 통상의 분산 기법을 사용하고, 희석제, 분산제, 광개시제 및 필요에 따라서는 추가의 첨가제를 사용하여 제조될 수 있다.
사용 가능한 희석제는 물 또는 유기 액체 또는 이들의 혼합물이며, 유기 액체가 바람직하다. 특히 바람직한 유기 액체는 끓는점이 140℃ 미만인 것, 특히 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 메틸 케톤과 같은 케톤 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르이다.
사용할 수 있는 분산제로는, 예컨대 스테아르산과 같은 저분자량 분산제 또는 그밖의 중합체 분산제가 있다. 적당한 중합체 분산제 또는 분산용 수지가 당업자에게 공지되어 있다. 구체적으로는 설포네이트 작용성 폴리우레탄, 포스페이트 작용성 폴리우레탄, 포스포네이트 작용성 폴리우레탄, 카르복시 작용성 폴리우레탄, 카르복시 작용성 염화비닐 공중합체, 작용기를 혼입하거나 또는 혼입하지 않은, 폴리이민 폴리에스테르 또는 폴리에테르 아크릴레이트를 들 수 있다.
가교성 또는 중합성 흡광 안료 제제를 제조하기 위해서는, 광화학 중합반응용으로 통상적인 광개시제를 사용할 수 있는데, 그 예로는 콜레스테릭 혼합물의 광화학 중합 반응용으로 앞에서 수록한 광개시제를 들 수 있다.
또한, 본 발명자들은 본 발명의 안료를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 특히 바람직한 조성물은 페인트 및 바니쉬와 같은 코팅용 재료인 바, 이들은 본 발명의 안료 뿐만아니라 수성 코팅, 예컨대 수성 분산물의 형태(예, PMA, SA, 폴리비닐 유도체, PVC, 염화폴리비닐리덴, SB 공중합체, PV-AC 공중합체 수지), 수용성 결합제의 형태(예, 쉘락, 말레산 수지, 로신 변성 페놀성 수지, 선형 및 분지쇄형의 포화 폴리에스테르, 아미노 수지 가교용 포화 폴리에스테르, 지방산 변성 알키드 수지, 가소화 우레아 수지) 또는 수(水) 박막성 결합제의 형태(예, PU 분산물, EP 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 페놀성 수지, 알키드 수지, 알키드 수지 에멀션, 실리콘 수지 에멀션); 분말 코팅물, 예컨대 TRIBO/ES용 분말 코팅, 폴리에스테르 코팅 분말 수지, PU 코팅 분말 수지, EP 코팅 분말 수지, EP/SP 혼성 코팅 분말 수지, PMA 코팅 분말 수지 또는 유동층 소결용 분말 코팅, 예컨대 열가소화된 EPS, LD-PE, LLD-PE, HD-PE; 일성분 및 이성분 코팅 재료(결합제)와 같은 용매계 코팅(예, 쉘락, 로신 에스테르, 말레이트 수지, 니트로셀룰로오스, 로신 변성 페놀성 수지, 물리적 건조용 포화 폴리에스테르, 아미노 수지 가교용 포화 폴리에스테르, 이소시아네이트 가교용 포화 폴리에스테르, 자체 가교용 포화 폴리에스테르, 포화 지방산을 함유한 알키드, 아마인유 알키드 수지, 대두유 수지, 해바라기유 알키드 수지, 새플라워유 알키드 수지, 리시넨 알키드 수지, 텅 오일/아마인유 알키드 수지, 혼합 오일 알키드 수지, 수지 변성 알키드 수지, 스티렌/비닐톨루엔 변성 알키드 수지, 아크릴화 알키드 수지, 우레탄 변성 알키드 수지, 실리콘 변성 알키드 수지, 에폭시 변성 알키드 수지, 이소프탈산 알키드 수지, 비가소화 우레아 수지, 가소화 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리비닐 아세탈, 미가교용 P(M)A 단독 중합체 또는 비아크릴계 단량체와의 공중합체, 자체 가교용 P(M)A 단독 중합체 또는 공중합체, 기타 비아크릴계 단량체와의 P(M)A 공중합체, 외부 가교용 P(M)A 단독중합체 또는 공중합체, 기타 비아크릴계 단량체와의 외부 가교용 P(M)A 공중합체, 아크릴레이트 공중합체 수지, 불포화 탄화수소 수지, 유기물 가용성 셀룰로오스 화합물, 실리콘 조합 수지, PU 수지, P 수지, 과산화물 경화용 불포화 합성 수지, 복사선 경화용 합성 수지, 광개시제 함유 및 광개시제 - 자유 라디칼 - 복사선 경화용 합성 수지; 무용매 코팅 재료(결합제), 예컨대 이소시아네이트-가교용, 포화 폴리에스테르, 2팩 PU 수지 시스템, 수분 경화용 1성분 PU 수지 시스템, EP 수지, 및 합성 수지(개별적 또는 조합물 형태), 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, BS, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세토프로피오네이트, 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 인조 호온(horn), 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리우레탄, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 과립, 분말 또는 주조용 수지 형태의 불포화 폴리에스테르 수지 중에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함한다.
본 발명의 조성물은, 예컨대 동일한 색상을 지니나 상이한 편광성을 지닌 단일층 안료를 포함할 수 있으므로, 그 결과 동일한 편광성의 안료를 포함하는 조성물에 비해 동일한 파장의 실질적으로 더 많은 광선을 반사시킨다.
본 발명의 조성물은 UV 및 기후의 효과를 상쇄시키기 위한 안정화제 및 전술한 바와 같은 무기 또는 유기 안료를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 안료는 개별적으로 또는 혼합물 형태로 본 발명의 조성물 내에 혼입될 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 전단력을 개시하는 방법에 의해 추가로 정렬시킬 수 있다. 본 발명의 안료를 정렬하는 적당한 방법으로는 인쇄 및 나이프 코팅법 또는 자기 안료의 경우 자기장을 걸어주는 방법이 있다.
또한, 본 발명은 차량 및 차량 부속품 분야에서, 레저, 스포츠 및 게임 분야에서, 화장 분야에서, 텍스타일, 피혁 또는 보석 분야에서, 상품 분야에서, 필기 도구, 포장 및 안경테 분야에서, 건설 분야에서, 가정용품 분야에서, 그리고 모든 종류의 인쇄물(예, 카드보드 포장, 기타 포장재, 운반 백, 종이, 라벨 또는 시이트)과 관련하여 본 발명의 안료를 사용할 수 있다.
본 발명의 콜레스테릭 필름 또는 콜레스테릭 안료에 의해 달성할 수 있는 칼라 효과는 얻을 수 있는 많은 반사 파장덕분에 UV 구간 및 IR구간 뿐아니라 물론 가시 광선까지도 포용한다. 만약 본 발명의 안료를 (예컨대, 공지된 방법에 의하여) 은행권, 수표책, 기타 비현금 지불 수단 또는 ID에 도포하거나 또는 혼입시키면 이는 동일한 복사, 특히 상기 제품의 위조는 상당히 어렵게 된다. 그러므로, 본 발명은 제품, 특히 은행권, 수표책 또는 기타 비현금 지불 수단 또는 ID의 위조방지 처리에 본 발명의 안료를 사용하는 방법을 추가로 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 안료 또는 조성물을 유용한 제품의 코팅 및 차량의 페인팅에 사용하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 본 발명의 안료를 포함하는 코팅 조성물, 바람직하게는 효과 바니쉬, 페인트 또는 필름 중에서 선택된 코팅 조성물, 특히 자체 불투명화 효과 바니쉬, 페인트 또는 필름 중에서 선택된 코팅 조성물을 제공한다.
다음은 실시예 및 첨부된 도면을 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
실시예 1
다음 일련의 테스트 A 내지 D를 토대로, 블레이드 코팅기를 사용하여 본 발명에 의한 콜레스테릭 효과 층의 제법을 더욱 상세히 설명한다.
테스트 A
테스트 A는 코팅 조성물의 고형분 함량이 제조된 콜레스테릭 층의 색상 질에 미치는 영향을 보여준다.
상기 화학식 2의 화합물을 키랄성 단량체로서, 그리고 상기 화학식 3의 화합물들의 혼합물을 반키랄성 네마틱 단량체로서 포함하는 전술한 그룹 (b)의 콜레스테릭 혼합물을 사용하였다. 희석하지 않은 콜레스테릭 혼합물은 반키랄성 네마틱 화합물 90.5 중량%, 키랄성 화합물 6.5 중량%, 및 광개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤(Irgacure 184로 시판됨) 3 중량%를 함유한다. 사용된 용매는 메틸 에틸 케톤이다.
도 1에 개략적으로 도시된 장치를 사용하여 코팅하였다. 뒷면이 이미 코팅되어 있으며 그 두께가 15 ㎛인 광택이 있는 검정색 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름, G)을 필름(F)의 릴(reel)로부터 연속하여 풀고 나이프 코팅기로 코팅하였다. 콜레스테릭 층의 두께는 2.5 ㎛였다. 건조기(C)로 60℃에서 건조시켰다. 그 층을 UV 유니트(A) 내에서 UV 고정시킴으로써 경화시킴과 동시에 건조된 스트립을 냉각용 롤(B) 위에 가이드하였다. 그 경화된 콜레스테릭 층을 롤러(D)에 권취시켰다.
표 A는 40 내지 50%의 농도(고형분 함량)로 콜레스테릭 혼합물을 희석시켰을 때의 유익하고도 놀라운 효과를 보여준다. 컬럼 2에는 건조 영역에서의 체류 시간을 나타내었다. 지각된 색상을 묘사한 부호의 의미는 -- = 매우 불량함, - = 불량함, o = 보통, + = 우수함, ++ = 매우 우수함이다.
농도(%) 체류 시간(초) 지각된 색상 DIN 67530에 따른 60˚각도에서의 광택
비교 실험예 1a 70% 13 - 72
비교 실험예 1b 70% 20 o 73
비교 실험예 1c 70% 40 o 75
비교 실험예 2a 60% 13 o 75
비교 실험예 2b 60% 20 o 77
비교 실험예 2c 60% 40 o 80
실험예 1a 50% 13 + 122
실험예 1b 50% 20 + 123
실험예 1c 50% 40 + 125
실험예 2a 40% 13 + 125
실험예 2b 40% 20 + 128
실험예 2c 40% 40 + 120
테스트 B
테스트 B는 최소량의 균전제 첨가에 따른 긍정적인 효과를 보여준다.
이 경우, 각 출발점에서는 테스트 A에서 사용된 콜레스테릭 혼합물을 메틸 에틸 케톤 중의 45% 농도로 사용하였다. 건조기 온도는 60℃였으며 건조기 영역에서의 체류 시간은 20 초였다. 코팅을 UV 조사법으로 경화시켰다. 전술한 테스트 A에서와 같이 코팅하였다.
첨가제 %/콜레스테릭 혼합물 지각된 색상 DIN 67530에 따른 60˚각도에서의 광택
비교 실험예 첨가하지 않음 + 117
실험예 1a 0.01% Byk 361 ++ 149
실험예 1b 0.10% Byk 361 ++ 146
실험예 1c 0.50% Byk 361 ++ 119
실험예 2a 0.01% Tego flow ZFS 460 ++ 147
실험예 2b 0.10% Tego flow ZFS 460 ++ 132
실험예 2c 0.50% Tego flow ZFS 460 ++ 136
테스트 C
테스트 C는 얻어진 콜레스테릭 층을 과압을 사용하여 코팅하는 경우 매끄러움에 미치는 긍정적인 효과를 보여준다.
이 경우, 각 출발점에서는 테스트 A에서 사용된 콜레스테릭 혼합물을 메틸 에틸 케톤 중의 45% 농도로 사용하였다. 건조기 온도는 60℃였으며 건조기 영역에서의 체류 시간은 20 초였다. 코팅을 UV 조사법으로 경화시켰다. 전술한 테스트 A에서와 같이 코팅하였다. 콜레스테릭 층의 두께는 2.5 ㎛였다.
표 C1은 증가된 코팅기 과압, 특히 테스트 B에서와 기술한 바와 같이 균전제를 첨가하는 경우, 주조 및 경화된 층의 조도를 현저히 감소시키는 것을 보여준다. 조도는 FEINPRUF 조도계(테스트 구간: 5.6 ㎜; 컷오프: 0.25 ㎜)를 사용하여 기계적으로 측정된다. Rz은 DIN 4768에 따른 평균 조도 깊이이고, Ra는 DIN 4768/1에 따른 평균 조도 값이다. 표면 질은 실험예 1b에서 이미 높은 수준이었는 바, 이로써 탁월한 밝기를 얻었다. 표면 성질의 추가적인 개선사항은 더 이상 DIN 67530의 광학적 방법으로는 측정할 수 없었다(그러므로, 실험 1b 및 1c에 대한 컬럼 6의 값은 동일하였다). 이는 기타 방법으로 입증할 것을 요한다.
표 C2는 표 C1에 표시된 3층을 스캐닝 원자력 현미경(SAFM)으로 측정한 결과를 보여준다. LC 층의 표면은, 질에 좌우되나, 도메인형 구조에 의해 그물망 식으로 덮힌다. 표면 질이 높을수록, 도메인 면적(도메인 직경)은 커진다. 동시에, 도메인의 경계를 결정하는 미세홈은 실질적으로 더 좁았다.
첨가제 코팅기 과압 조도 Rz 조도 Ra DIN 67530에 따른 60˚각도에서의 광택
실험예 1a 없음 0.02 바아 200 ㎚ 30 ㎚ 117
실험예 1b 0.1% Byk 361 0.02 바아 102 ㎚ 16 ㎚ 146
실험예 1c 0.1% Byk 361 0.2 바아 59 ㎚ 10 ㎚ 146
첨가제 코팅기 과압 도메인 직경(㎜) 미세홈/홈 깊이(㎚)
실험예 1a 없음 0.02 바아 약 10 50∼100
실험예 1b 0.1% Byk 361 0.02 바아 약 20 30∼50
실험예 1c 0.1% Byk 361 0.2 바아 약 25 5∼10
테스트 D
테스트 D는 과압을 사용하여 코팅하는 경우, 얻어진 콜레스테릭 층의 매끄러움에 미치는 영향을 보여준다.
테스트 A에서 사용된 콜레스테릭 혼합물을 메틸 에틸 케톤 중의 45% 농도로 사용하여 테스트를 수행하였다. 균전제로서 0.1% 농도의 Byk361을 사용하였다. 콜레스테릭 혼합물을 테스트 A에서 기술한 것과 같은 담체 필름에 도포하였다. 건조기 온도는 60℃였으며 건조기 챔버 내에서의 체류 시간은 20 초였다. 이 코팅 및 건조된 필름을 테스트 A에 기술된 바와 같이 추가 처리하였다. 건조 및 가교된 콜레스테릭 층의 두께는 3.4 ㎛였다. 표 D에는 실험 결과를 수록하였다. 도메인의 경계를 정하는 도메인 직경 및 깊이를 테스트 C에서와 같이 측정하였다.
코팅 속도(m/분) 코팅기 과압(바아) 코팅 갭(㎛) 도메인 직경(㎛) 미세홈 깊이(㎚)
실험예 1a 5 0.2 12 약 30 ∼ 50 5 ∼10
실험예 1b 10 0.3 10 여전히 지각 가능한 도메인 구조가 존재하지 않음 ≤5
도 2a와 도 2b는 표 D에 수록된 효과를 확실하게 설명한다. 도 2a에 도시된 바와 같이 0.2 바아의 코팅기 과압을 사용하여 제조된 코팅은 뚜렸하게 지각 가능한 도메인 구조를 보여준다. 대조적으로, 0.3 바아의 코팅기 과압에서 제조되었으며 도 2b에 도시된 코팅은 실질적으로 더 매끄러워서 그 도메인 구조는 우세한 해상도를 보이므로 여전히 분리된 홈들만을 관찰할 수 있었다.
테스트 결과, 콜레스테릭 나선에 대하여 남은 배향 시간(건조 상내로 진입할때까지의 시간)이 감소된다는 사실에도 불구하고 코팅 속도가 증가함에 따라 층의 질이 추가로 개선될 수 있다는 매우 놀라운 사실을 관찰하였다. 또한, 코팅 속도의 증가로 더욱 경제적인 생산율, 즉 더 높은 생산율을 얻을 수 있게 되었다.
실시예 1에서 제조한 콜레스테릭 층은 통상적인 방법으로 담체 필름으로부터 제거될 수 있으며 분쇄되어, 예컨대 효과 안료를 제공한다. 또한, 효과 필름과 같은 코팅된 필름 웹을 사용할 수도 있다. 콜레스테릭 층의 담체 필름에 대한 접착성을 개선시키기 위해서는, 이 경우 건조 온도를 상승시키고/시키거나 건조 시간을 연장시키는 것이 유리할 수 있다. 본 발명의 설명에서 상세히 기술되어 있는 바를 토대로, 당업자라면 제품에 의도된 각각의 용도에 따라 용이하게 코팅 조건을 최적화할 수 있을 것이다.
실시예 2: 투명한 녹색-청색 칼라 효과 필름의 제법
510 ㎚에서 최대 반사도를 갖는 콜레스테릭 혼합물(상기 화학식 3의 네마틱 성분 96.2% 및 상기 화학식 5의 키랄성 성분 3.8%) 20 중량부, 등록상표 Irgacure 907(시바 가이기 제품)의 광개시제 3 중량부, Byk 361(Byk 제품) 0.1 중량부, 및 메틸에틸케톤 76.9 중량부로 이루어진 용액을 제조하였다. 코팅 기계를 사용하여 그 용액을 480 ㎜ 너비의 폴리에스테르 필름에 도포하였다. 하단이 상기 용액을 함유하는 통 내에 침지된 스텐레스 강 롤로 코팅하였다. 롤을 회전시킴으로써, 롤 표면을 지속적으로 액체 필름으로 습윤시켰다. 롤과 직접적으로 접촉하는 필름을 계속하여 롤의 상단에 통과시켰다. 롤의 회전 방향은 필름의 이동 방향과 반대 방향이다(역 롤 코팅법). 이러한 방식으로, 상기 용액으로 된 얇은 액체 필름을 필름에 도포하고 이어서 건조용 터널에서 60℃로 물리적으로 건조시켰다. 곧바로, 물리적으로 건조시킨 콜레스테릭 층을 질소 대기하에서 UV 광선으로 조사함으로써 인라인(in-line) 경화시켰다(화학적 건조). 코팅의 층 두께는 2 ㎛였다. 이는 528 ㎚에서 최대 반사도를 보이며 반사도가 30%인 투명한 칼라 효과 필름을 제공한다. 눈으로 보아, 상기 필름은 녹색(정면 관찰하는 경우)에서 청색(일정 각도에서 관찰하는 경우)으로 보통의, 그러나 밝은 색상 변화를 보이는 투명한 필름이다.
실시예 3: 투명한 적색-녹색 칼라 효과 필름의 제법
664 ㎚에서 최대 반사도를 갖는 콜레스테릭 혼합물(상기 화학식 3의 네마틱 성분 97.35% 및 상기 화학식 5의 키랄성 성분 2.65%) 20 중량부, 등록상표 Irgacure 907(시바 가이기 제품)의 광개시제 3 중량부, Byk 361(Byk 제품) 0.1 중량부, 및 메틸에틸케톤 76.9 중량부로 이루어진 용액을 제조하였다. 코팅 기계를 사용하여 그 용액을 480 ㎜ 너비의 폴리에스테르 필름에 도포하였다. 실시예 2에서와 같이 코팅하였다. 코팅의 층 두께는 2 ㎛였다. 이는 655 ㎚에서 최대 반사도를 보이며 반사도가 23%인 투명한 칼라 효과 필름을 제공한다. 눈으로 보아, 상기 필름은 적색(정면 관찰하는 경우)에서 녹색(일정 각도에서 관찰하는 경우)으로 보통의, 그러나 밝은 색상 변화를 보이는 투명한 필름이다.
실시예 4: 투명한 청색-자주색 칼라 효과 필름의 제법
483 ㎚에서 최대 반사도를 갖는 콜레스테릭 혼합물(상기 화학식 3의 네마틱 성분 96.38% 및 상기 화학식 5의 키랄성 성분 3.62%) 20 중량부, 등록상표 Irgacure 907(시바 가이기 제품)의 광개시제 3 중량부, Byk 361(Byk 제품) 0.1 중량부, 및 메틸에틸케톤 76.9 중량부로 이루어진 용액을 제조하였다. 코팅 기계를 사용하여 그 용액을 480 ㎜ 너비의 폴리에스테르 필름에 도포하였다. 실시예 2에서와 같이 코팅하였다. 코팅의 층 두께는 2 ㎛였다. 이는 487 ㎚에서 최대 반사도를 보이며 반사도가 40%인 투명한 칼라 효과 필름을 제공한다. 눈으로 보아, 상기 필름은 청색(정면 관찰하는 경우)에서 자주색(일정 각도에서 관찰하는 경우)으로 보통의, 그러나 밝은 색상 변화를 보이는 투명한 필름이다.
실시예 5: 불투명한 녹색-청색 칼라 효과 필름의 제법
실시예 2에 기술된 바와 같이 제조된 필름을 검정색 인쇄용 잉크 Flexoplastol VA/2-블랙(BASF AG 제품) 25 중량부 및 에탄올 75 중량부로 이루어진 용액으로 코팅하였다. 실시예 2에 기재된 바와 같이 코팅하였으나, 단 UV 경화는 실시하지 않았다(단지 물리적 건조만 실시함). 검정색 층의 두께는 1 ㎛였다. 이 검정색 인쇄용 잉크로 실시예 2에 따라 제조된 필름의 콜레스테릭 코팅 면을 코팅하였다. 이로써 한 면이 유색이며 다른 한 면은 검정색을 나타내는 불투명한 칼라 효과 필름을 얻었다. 이 필름을 유색 면에서 보는 경우, 이 유색 층은 폴리에스테르 필름을 통해 관찰된다. 즉, 칼라 효과 필름의 외면은 폴리에스테르 필름에 의해 보호된다. 결과적으로, 칼라 효과 필름의 외면은 순수한 폴리에스테르 필름과 동일한 우수한 성질, 예컨대 스크래치 내성 및 내화학약품성을 지닌다. 눈으로 관찰하는 경우, 필름은 녹색(정면 관찰하는 경우)에서 청색(일정 각도에서 관찰하는 경우)으로의 강하고 밝은 색상 변화를 보이는 불투명한 필름이다.
실시예 6: 불투명한 적색-녹색 칼라 효과 필름의 제법
실시예 2에 기술된 바와 같이 제조된 필름을 검정색 인쇄용 잉크 Flexoplastol VA/2-블랙(BASF AG 제품) 25 중량부 및 에탄올 75 중량부로 이루어진 용액으로 코팅하였다. 실시예 3에 기재된 바와 같이 코팅하였으나, 단 UV 경화는 실시하지 않았다(단지 물리적 건조만 실시함). 검정색 층의 두께는 1 ㎛였다. 이 검정색 인쇄용 잉크로 실시예 3에 따라 제조된 필름의 콜레스테릭 코팅 면을 코팅하였다.
이로써 한 면이 유색이며 다른 한 면은 검정색을 나타내는 불투명한 칼라 효과 필름을 얻었다. 이 필름을 유색 면에서 보는 경우, 이 유색 층은 폴리에스테르 필름을 통해 관찰된다. 즉, 칼라 효과필름의 외면은 폴리에스테르 필름에 의해 보호된다. 결과적으로, 칼라 효과 필름의 외면은 순수한 폴리에스테르 필름과 동일한 우수한 성질, 예컨대 스크래치 내성 및 내화학약품성을 지닌다. 눈으로 관찰하는 경우, 필름은 적색(정면 관찰하는 경우)에서 녹색(일정 각도에서 관찰하는 경우)으로의 강하고 밝은 색상 변화를 보이는 불투명한 필름이다.
실시예 7: 불투명한 청색-자주색 칼라 효과 필름의 제법
실시예 4에 기술된 바와 같이 제조된 필름을 검정색 인쇄용 잉크 Flexoplastol VA/2-블랙(BASF AG 제품) 25 중량부 및 에탄올 75 중량부로 이루어진 용액으로 코팅하였다. 실시예 4에 기재된 바와 같이 코팅하였으나, 단 UV 경화는 실시하지 않았다(단지 물리적 건조만 실시함). 검정색 층의 두께는 1 ㎛였다. 이 검정색 인쇄용 잉크로 실시예 4에 따라 제조된 필름의 콜레스테릭 코팅 면을 코팅하였다.
이로써 한 면이 유색이며 다른 한 면은 검정색을 나타내는 불투명한 칼라 효과 필름을 얻었다. 이 필름을 유색 면에서 보는 경우, 이 유색 층은 폴리에스테르 필름을 통해 관찰된다. 즉, 칼라 효과 필름의 외면은 폴리에스테르 필름에 의해 보호된다. 결과적으로, 칼라 효과 필름의 외면은 순수한 폴리에스테르 필름과 동일한 우수한 성질, 예컨대 스크래치 내성 및 내화학약품성을 지닌다. 눈으로 관찰하는 경우, 필름은 청색(정면 관찰하는 경우)에서 자주색(일정 각도에서 관찰하는 경우)으로의 강하고 밝은 색상 변화를 보이는 불투명한 필름이다.
실시예 8: 콜레스테릭 이중층을 구비한 투명한 녹색-자주색 칼라 효과 필름의 제법
실시예 3에 기술된 바와 같이 제조된 필름을 실시예 4에 기술된 바와 같이 제2 콜레스테릭 층으로 코팅하였다. 이 배열에서, 제2 콜레스테릭 층으 제1 콜레스테릭 층에 도포하였다.
이로써 486 ㎚와 640 ㎚에서 두개의 최대 반사도를 갖는 투명한 칼라 효과 필름을 얻었다. 486 ㎚에서 반사도는 36%였고, 640 ㎚에서 반사도는 21%였다. 눈으로 관찰하는 경우, 필름은 녹색(정면 관찰하는 경우)에서 적자주색(일정 각도에서 관찰하는 경우)으로의 보통이나 밝은 색상 변화를 보이는 투명한 필름이다.
실시예 9: 불투명한 녹색-자주색 칼라 효과 필름의 제법
실시예 8에 기술된 바와 같이 제조된 필름을 검정색 인쇄용 잉크 Flexoplastol VA/2-블랙(BASF AG 제품) 25 중량부 및 에탄올 75 중량부로 이루어진 용액으로 코팅하였다. 실시예 2에 기재된 바와 같이 코팅하였으나, 단 UV 경화는 실시하지 않았다(단지 물리적 건조만 실시함). 검정색 층의 두께는 1 ㎛였다. 이 검정색 인쇄용 잉크로 실시예 8에 따라 제조된 필름의 콜레스테릭 코팅 면을 코팅하였다.
이로써, 한 면이 유색이며 다른 한 면은 검정색을 나타내는 불투명한 칼라 효과 필름을 얻었다. 이 필름을 유색 면에서 보는 경우, 이 유색 층은 폴리에스테르 필름을 통해 관찰된다. 즉, 칼라 효과 필름의 외면은 폴리에스테르 필름에 의해 보호된다. 결과적으로, 칼라 효과 필름의 외면은 순수한 폴리에스테르 필름과 동일한 우수한 성질, 예컨대 스크래치 내성 및 내화학약품성을 지닌다. 눈으로 관찰하는 경우, 필름은 녹색(정면 관찰하는 경우)에서 적자주색(일정 각도에서 관찰하는 경우)으로의 강하고 밝은 색상 변화를 보이는 불투명한 필름이다.
실시예 10: 콜레스테릭 3층 안료의 제법
a) 제1 콜레스테릭 층의 제조
실시예 1에서와 같은 코팅 장치를 사용하여, 콜레스테릭 혼합물(상기 화학식 3의 네마틱 성분 96.2% 및 상기 화학식 5의 키랄성 성분 3.8%) 45 중량부, 등록상표 Irgacure 907(시바 가이기 제품)의 광개시제 3 중량부, Byk 361(Byk 제품) 0.1 중량부, 및 메틸에틸케톤 51.9 중량부로 이루어진 용액을 폴리에스테르 필름에 도포하였다. 그 후, 코팅된 필름을 60℃로 온도 조절된 건조용 터널을 통과시켰다. 이어서, 물리적으로 건조시킨 층을 질소 대기하에서 UV 광선으로 조사함으로써 인라인 경화시키고 그 코팅된 필름을 스풀(spool)에 권취하였다. 콜레스테릭 층의 두께는 2 ㎛였으며, 이 층의 면에 수직하게 505 ㎚ 파장에서 최대 반사도를 갖는 광선을 반사시켰다. 눈으로 관찰하여, 상기 층은 정면 관찰하는 경우 녹색으로 보였으나, 일정 각도에서 관찰하는 경우 청색으로 색상이 변화하였다.
b) 내부층의 제조
a)에서 기술한 바와 같이 코팅된 필름을 동일한 코팅 장치를 사용하여 검정색 인쇄용 잉크 Flexoplastol VA/2-블랙(BASF AG 제품) 70.82 중량부, 반응성 희석제[프로폭시화/에폭시화 트리메틸올프로판; 등록상표 Laromer PO 33F(BASF AG 제품] 7.08 중량부, 등록상표 Irgacure 500(시바 가이기 제품)의 광개시제 0.85 중량부, 및 테트라히드로푸란 21.25 중량부로 이루어진 용액으로 코팅하였다. 그 후, 코팅된 필름을 60℃로 온도 조절된 건조용 터널을 통과시키고 물리적으로 건조시켰다. 이어서, 그 층을 질소 대기하에서 UV 광선으로 조사함으로써 인라인 경화시키고 그 코팅된 필름을 스풀에 권취하였다. 검정색 층은 두께가 1 ㎛였다.
c) 제2 콜레스테릭 층의 제조
a) 및 b)에서 기술한 바와 같이 코팅된 필름을 동일한 코팅 장치를 사용하여 콜레스테릭 혼합물(단계 a의 것) 45 중량부, 등록상표 Irgacure 907의 광개시제 3 중량부, Byk 361 0.1 중량부, 및 메틸에틸케톤 51.9 중량부로 이루어진 용액으로 코팅하였다. 그 후, 코팅된 필름을 60℃로 온도 조절된 건조용 터널을 통과시키고 물리적으로 건조시켰다. 이어서, 그 층을 질소 대기하에서 UV 광선으로 조사함으로써 인라인 경화시키고 그 코팅된 필름을 스풀에 권취하였다. 콜레스테릭 층은 두께가 2 ㎛였으며, 이 층의 면에 수직하게 510 ㎚ 파장에서 최대 반사도를 갖는 광선을 반사시켰다. 육안으로 관찰하여, 상기 층은 정면 관찰하는 경우 녹색으로 보였으나, 일정 각도에서 관찰하는 경우 청색으로 색상이 변화하였다.
단계 a), b) 및 c)를 실시함으로써, 폴리에스테르 담체 필름 상에 3층 조립체가 얻어졌다. 이 3층 조립체의 기계적 안정성은 인장 강도와 박리력을 측정함으로써 정해진다. 이를 위해, 3층 조립체로 코팅한 필름을 3.81 ㎜ 너비의 스트립으로 절단하고, 포스 픽업(force pick-up)을 상기 3층 조립체에 접착시켰으며, 층을 찢는 데 드는 힘(인장 강도) 및 찢어진 층을 제거하는 데 드는 힘(박리력)을 측정하였다. 제1 콜레스테릭 층과 검정색 내부층 간의 인장 강도는 0.065 N이었고, 박리력은 0.005 N이었다.
d) 담체 필름으로부터 3층 조립체의 제거
a), b) 및 c)에 기술된 바와 같은 3층 조립체를 라조르블레이드를 사용하여 필름 웹 방향을 횡단하도록 3층 조립체를 훼손시킴으로써 폴리에스테르 담체 필름으로부터 제거한 후, 이를 슬롯 다이를 통해 주입되는 압축 공기를 사용하여 송풍시켰다. 코팅된 필름을 연속하여 슬롯 다이를 통해 가이드하고, 송풍된 3층 조립체를 플레이크 형태로 수거하였다. 3층 플레이크의 두께는 6 ㎛였으며, 정면에서 보는 경우 양면 모두 강한 녹색을 나타냈으며, 상기 플레이크를 일정한 각도로 보는 경우, 청색으로 색이 변화하였다.
e) 3층 플레이크의 연마를 통한 안료 형성
d)에서 기술한 바와 같이 하여 제조된 콜레스테릭 층 10 g을 염화나트륨 100 g과 혼합하고 그 혼합물을 혼합기(beater) 블레이드 분쇄기 내에서 2분간 6회 연마하였다. 연마 후, 그 염을 물로 세척하고 안료를 분리하였다. 연마하는 동안, 3층 안료의 경계가 부분적으로 정해졌다.
실시예 11: 콜레스테릭 3층 안료의 제법
a) 먼저, 제1 콜레스테릭 층을 실시예 10의 a)에 기술된 바와 같이 제조하였다.
b) 내부층의 제조
a)에서 기술한 바와 같이 코팅된 필름을 동일한 코팅 장치를 사용하여 검정색 인쇄용 잉크 Flexoplastol VA/2-블랙(BASF AG 제품) 28.33 중량부, 등록상표 Laromer PO 33F(BASF AG 제품) 2.83 중량부, 등록상표 Irgacure 907의 광개시제 0.34 중량부, 테트라히드로푸란 중의 에틸헥실 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체의 20% 강도 용액(등록상표 Acronal 101 L, BASF AG 제품) 60 중량부 및 테트라히드로푸란 8.5 중량부로 이루어진 용액으로 코팅하였다. 그 후, 코팅된 필름을 60℃로 온도 조절된 건조용 터널을 통과시키고 물리적으로 건조시켰다. 이어서, 그 층을 질소 대기하에서 UV 광선으로 조사함으로써 인라인 경화시키고 그 코팅된 필름을 스풀에 권취하였다. 검정색 층은 두께가 1 ㎛였다.
c) 제2 콜레스테릭 층의 제조
실시예 10의 단계 c)에 기술된 바와 같이 제2 콜레스테릭 층을 검정색 내부 층에 도포하여 3층 조립체를 얻었다. 이 3층 조립체의 기계적 안정성을 테스트한 결과, 제1 콜레스테릭 층과 상기 검정색 내부층 사이의 인장 강도는 0.19 N이었고, 박리력은 0.01 N이었다.
d) 담체 필름으로부터 3층 조립체의 제거
실시예 10의 d)에 기술된 바와 같이 상기 3층 조립체를 담체 필름으로부터 제거하였다.
e) 3층 플레이크의 연마를 통한 안료 형성
실시예 10의 e)에서 기술한 바와 같이 하여 연마함으로써 안료가 형성되었다. 현미경 검사한 결과 박리된 안료 입자의 분율이 실시예 10에 비해 현저히 적었다. 이들 입자는 두께가 6 ㎛였고, 정면에서 관찰했을 때 양면이 모두 강한 녹색을 나타내었다. 관찰 각도를 변경하는 경우, 녹색에서 청색으로 색상이 변화하였다. 백색 바탕에 대해 관찰하는 경우, 안료 입자는 불투명하였다.
실시예 12 : 콜레스테릭, 복사선 경화성 결합제를 포함하는 안료화된 흡수층을 구비한 3층 안료의 제조
a) 제1 콜레스테릭 층의 제조
먼저, 실시예 1, 테스트 A에 기술된 과정에 따라 2 ㎛(건조 두께)의 콜레스테릭 층을 15 ㎛의 PET 담체 필름 상에 주조하고, 상기 콜레스테릭 층을 UV 경화하였다. 이 층의 최대 반사도는 520 ㎚였다.
b) 카본 블랙 안료로 안료화되었으며 콜레스테릭 층을 포함하는 흡수층의 제조
유효 부피가 300 ㎖인 실험용 반죽 장치에, 안료 등급 카본 블랙 레갈(Regal) 400 R[제조사: 카보트 코포레이션(Cabot Corporation)] 150 g을 스테아르산 3 g, DE-A-195 16 784에 기재된 바와 같은, 테트라히드로푸란 중의 강도 50% 포스페이트 작용성 분산용 수지 80 g 및 메틸 에틸 케톤 40 g과 1 시간 동안 반죽하였다. 이후, 메틸 에틸 케톤 499 g을 사용하여, 얻어진 반죽된 괴체(고형분 함량 70.7%)의 고형분 함량을 용해기 내에서 25%로 조절하였다. 이어서, 그 분산물을 교반된 분쇄기(타입 Dispermat SL, 분쇄용 챔버 부피 125 ㎖, 연마용 매체인 지르코늄 산화물 1 ∼ 1.25 ㎜) 내에서 최적으로 분산시켰다. 분산의 진행을 간섭 콘트라스트 기법(EP-B-0 032 710)에 의해 모니터하였다. 테스트하고자 하는 표면으로부터 응집물을 제거하였을 때 최종 섬도를 얻었다. 이 조성으로 제조된 층은 고도로 광택이 있으며 ≤100 ㎚의 기본 조도를 갖는다. 얻어진 분산물에 60% 강도 콜레스테릭 용액 500 g을 용해기를 사용하여 30 분간 Byk 361(Byk-Cheimie 제품) 0.3 g과 함께 철저히 혼합하였다. 교반하면서 Irgacure 907(시바 가이기 제품)의 광개시제 9 중량부를 혼입한 후, 이 분산물(고형분 함량 39.2%)을 도포할 수 있다. 이를 위해, 그것을 단계 a)와 유사한 방식으로 제1 콜레스테릭 층에 층 두께 0.8 ㎛(건조 두께)로 도포하고, 물리적으로 건조시킨 후, 질소 대기하에서 복사선 경화시켰다.
c) 제2 콜레스테릭 층의 제조
추가의 콜레스테릭 층을 단계 a)와 유사한 방식으로 경화된 흡광체 층에 도포하고 상기 콜레스테릭 층을 건조시킨 후 경화시켰다. 그 조성 및 층 두께에 있어서, 제2 콜레스테릭 층은 제1 콜레스테릭 층과 비견할만하였다.
d) 안료의 제조
실시예 11에 기술된 바와 같이, 경화된 3층 조립체를 기판으로부터 분리하여 연마하였다. 이로써 관찰 각도에 좌우되는 색상을 가지며 양 면의 밝기가 높은 안료를 얻었다.

Claims (20)

  1. 반응성이 있고, 유동 가능한 1층 이상의 콜레스테릭 혼합물을 기판에 도포하는 단계, 및
    고형 콜레스테릭 층을 형성시키는 단계
    를 포함하는 콜레스테릭 층의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    도포하고자 하는 혼합물의 총중량을 기준으로 약 5 내지 약 95% 분량의 희석제를 함유하는 유동 가능하고, 반응성이 있는 콜레스테릭 혼합물을 도포하는 것이 특징인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (a) 비활성 희석제 중의 콜레스테릭, 중합성 단량체 1종 이상,
    (b) 비활성 희석제 중의 반키랄성, 네마틱, 중합성 단량체 1종 이상 및 키랄성 화합물 1종,
    (c) 비활성 희석제 중의 콜레스테릭 가교성 올리고머 또는 중합체 1종 이상,
    (d) 중합성 희석제 중의 콜레스테릭 중합체, 또는
    (e) 유리 전이 온도 미만으로 급속히 냉각시킴으로써 그것의 콜레스테릭 상을 내부 동결시킬 수 있는 콜레스테릭 중합체 1종 이상
    을 포함하는 혼합물 중에서 선택된 유동 가능하고, 반응성이 있는 콜레스테릭 혼합물을 사용하는 것이 특징인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 유동 가능하고, 반응성이 있는 콜레스테릭 혼합물의 점도는 23℃에서 측정했을 때 약 10 내지 약 500 mPa, 특히 약 10 내지 약 100 mPa 범위인 것이 특징인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 콜레스테릭 혼합물을 약 1 내지 약 800 m/분, 특히 약 5 내지 약 100 m/분 범위의 속도로 기판에 도포하는 것이 특징인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 혼합물을 역 롤 코팅기, 키스 코팅기, 주조 필름 압출기, 바아 코팅기 또는 나이프 코팅기 중에서 선택된 주조 장치에 의해 기판에 도포하는 것이 특징인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    기판에 도포된 혼합물을 건조시키고, 이어서 또는 교대로 열, UV 또는 전자빔으로 경화시키는 것이 특징인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 기판을 동일하거나 또는 상이한 조성의 하나 이상의 추가 콜레스테릭 혼합물로 코팅하거나; 또는 콜레스테릭 층(들)을 도포하기 전, 후 또는 그 도중에 상기 기판을 박리층, 투과 광선을 흡수하는 층, 접착층, 안정화제층, 지지체층, 보호층 또는 커버층 중에서 선택된 하나 이상의 추가 층으로 코팅하는 것이 특징인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    기판에 도포되어 충분히 경화시킨 층 구조물을 기판으로부터 떼어내고 필요에 따라 미분쇄하여 안료를 형성시키는 것이 특징인 방법.
  10. 층 두께의 평균 변동량이 ±0.2 ㎛ 미만인 하나 이상의 콜레스테릭 층을 포함하는 것이 특징인 콜레스테릭 물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 콜레스테릭 층의 평균 건조 층 두께는 약 0.5 내지 약 20 ㎛인 것이 특징인 콜레스테릭 물질.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    웹 형태 또는 시이트 형태인 것이 특징인 콜레스테릭 물질.
  13. 제10항 또는 제11항에 의한 단층 또는 다층 콜레스테릭 물질을 미분쇄하거나 또는 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 의한 방법에 따라 제조된 물질을 미분쇄함으로써 얻을 수 있는 것이 특징인 안료.
  14. 제13항에 있어서,
    둘 이상의 콜레스테릭 층을 포함하며, 이들 층 사이에 투과 광선의 전부 또는 일부를 흡수하는 층이 존재하는 것이 특징인 다층 안료.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 흡수 층은 제3항에서 정의한 콜레스테릭 혼합물을 주성분으로 하는 결합제 매트릭스를 포함하는 것이 특징인 다층 안료.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 흡수하는 층이 자성을 띠는 것이 특징인 다층 안료.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 의한 단층 안료 또는 다층 안료를 1종 이상 포함하는 것이 특징인 조성물.
  18. 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 의한 스트립 형태의 콜레스테릭 물질로 된 필름을 필름 적층, 열성형 또는 백스프레이에 사용하는 방법.
  19. 제10항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 의한 안료 또는 물질을 차량 및 차량 부속품 분야에서, 전자 자료 처리(EDP), 레저, 스포츠 및 게임 분야에서, 편광기 또는 여과기와 같은 광학 부품으로서, 화장품 분야에서, 텍스타일, 피혁 또는 보석 분야에서, 상품 분야에서, 필기 도구, 포장 및 안경테 분야에서, 건설 분야에서, 가정용품 분야에서, 그리고 모든 종류의 인쇄물과 관련하여 또는 잉크 또는 페인트의 제조에 사용하는 방법.
  20. 제13항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 의한 안료 또는 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 의한 방법으로 제조된 안료를 제품의 위조방지 처리 또는 유용한 제품의 코팅 또는 차량 페인팅에 사용하는 방법.
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Families Citing this family (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19906589A1 (de) 1999-02-17 2000-08-24 Basf Ag Cholesterisches Schichtmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
DE19940681A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Basf Ag Cholesterisches Schichtmaterial mit verbesserter Farbbeständigkeit und Verfahren zu dessen Herstellung
DE19940682A1 (de) * 1999-08-27 2001-03-01 Basf Ag Cholesterisches Schichtmaterial mit verbessertem Farbeindruck und Verfahren zu dessen Herstellung
DE10013507A1 (de) 2000-03-20 2001-09-27 Basf Ag Chirale 1,3-Dioxanverbindungen
DE10016524A1 (de) 2000-04-03 2001-10-04 Basf Ag Polymerisierbare Flüssigkristalle
DE10025782A1 (de) 2000-05-26 2001-12-06 Basf Ag Flüssigkristalline Stoffgemenge
EP1201726A3 (en) * 2000-09-19 2002-12-04 MERCK PATENT GmbH Polymer beads
JP2002097392A (ja) * 2000-09-22 2002-04-02 Toppan Forms Co Ltd 偽造防止用インキおよびそれを用いた偽造防止用シート
JP2002121408A (ja) * 2000-10-02 2002-04-23 Consortium Elektrochem Ind Gmbh 顔料複合体および層構造体
DE10061625A1 (de) 2000-12-11 2002-06-13 Basf Ag Verwendung von chiralen, ungeladenen Metallverbindungen als Dotierstoffe für flüssigkristalline Materialien
DE10100170A1 (de) * 2001-01-04 2002-07-11 Basf Ag Beschichtungsmittel
US7078078B2 (en) * 2001-01-23 2006-07-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical compensatory sheet comprising transparent support and optically anisotropic layer
JP5714435B2 (ja) * 2001-11-09 2015-05-07 大日本印刷株式会社 光学素子の製造方法
DE10155542A1 (de) * 2001-11-12 2003-05-22 Basf Ag Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittelzubereitung
DE10219202A1 (de) 2002-04-29 2003-11-06 Basf Ag Alkinverbindungen
DE10229530A1 (de) 2002-07-01 2004-01-15 Basf Ag Chirale 3,4-Dihydro-2H-pyranverbindungen
JP4759915B2 (ja) * 2002-12-18 2011-08-31 住友化学株式会社 芳香族液晶ポリエステル積層フィルム
EP1486324B1 (de) * 2003-06-11 2006-11-08 ContiTech Elastomer-Beschichtungen GmbH Verbundmaterial für Cabriolet-Fahrzeugabdeckungen
ATE395393T1 (de) 2004-12-16 2008-05-15 Sicpa Holding Sa Cholestere monoschichten und monoschichtpigmente mit besonderen eigenschaften, deren herstellung und verwendung
US7879256B2 (en) * 2006-03-31 2011-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Liquid crystal compositions, polymer networks derived therefrom and process for making the same
US7914700B2 (en) * 2006-03-31 2011-03-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Liquid crystal compositions and polymer networks derived therefrom
EP1876216A1 (en) 2006-06-27 2008-01-09 Sicpa Holding S.A. Cholesteric multi-layers
JP5512969B2 (ja) 2006-08-09 2014-06-04 日本発條株式会社 識別媒体、識別媒体の製造方法、物品および識別媒体の識別方法
JP2010536783A (ja) 2007-08-15 2010-12-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー アルカロイドモノマー、液晶組成物およびそれらから誘導されるポリマー網状構造
EP2176268A2 (en) * 2007-08-15 2010-04-21 E. I. du Pont de Nemours and Company Chiral compounds, liquid crystal compositions and polymer networks derived therefrom
EP2297165A1 (de) 2008-06-17 2011-03-23 Basf Se Polymerisierbare chirale verbindungen, enthaltend 2,6-naphthyl- und isomannit-einheiten, und deren verwendung als chirale dotierstoffe
US20110065852A1 (en) * 2008-06-18 2011-03-17 Nippon Carbide Industries Co., Inc. Polyfunctional vinyl ether and resin composition containing same
US7988881B2 (en) * 2008-09-30 2011-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer laminates comprising chiral nematic liquid crystals
CN101417564B (zh) * 2008-10-23 2011-02-02 上海复旦天臣新技术有限公司 具有双变色图文的防伪薄膜及其制备方法
US8176924B2 (en) * 2009-03-11 2012-05-15 Kent Displays Incorporated Color changing artificial fingernails
US20100308268A1 (en) * 2009-06-08 2010-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Liquid crystal compositions
US8034255B2 (en) * 2009-06-08 2011-10-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Liquid crystal compositions
US8067068B2 (en) * 2009-06-08 2011-11-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Liquid crystal compositions
US8044228B2 (en) 2009-06-08 2011-10-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Liquid crystal compositions
US9034982B2 (en) * 2009-08-12 2015-05-19 Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc Formulations comprising isosorbide-modified unsaturated polyester resins and low profile additives which produce low shrinkage matrices
JP5729305B2 (ja) * 2009-10-22 2015-06-03 日本ゼオン株式会社 断熱粒子顔料及び赤外線反射コート液
KR101820978B1 (ko) 2009-12-17 2018-01-22 바스프 에스이 액정 혼합물
JP5803903B2 (ja) 2010-03-09 2015-11-04 日本ゼオン株式会社 断熱部材、断熱合わせガラス及び断熱合わせガラス物品
JP5304722B2 (ja) * 2010-05-07 2013-10-02 コニカミノルタ株式会社 偏光板保護フィルム及びそれを用いた偏光板
ES2425799T3 (es) 2011-05-31 2013-10-17 Sicpa Holding Sa Dispositivo impreso con aspecto tridimensional
BR112015003927A2 (pt) 2012-08-29 2017-07-04 China Banknote Printing & Minting Corp filete ou listra de segurança, processo para fazer o filete ou listra de segurança, uso do filete ou listra de segurança, documento de segurança e processo para fazer o substrato de segurança.
TW201431616A (zh) 2013-01-09 2014-08-16 Sicpa Holding Sa 顯示取決於視角的光學效應之光學效應層；用於其生產之工藝和裝置；攜帶光學效應層之物品；及其用途
DK3623058T3 (da) 2013-01-09 2022-09-12 Sicpa Holding Sa Optiske effektlag, der viser en synsvinkelafhængig optisk effekt; fremgangsmåder og anordninger til deres fremstilling; genstande, der bærer et optisk effektlag; og anvendelser deraf
US9168394B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9320687B2 (en) 2013-03-13 2016-04-26 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9168209B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9168393B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
EP2991834B1 (en) 2013-05-01 2017-10-25 Sicpa Holding Sa Security elements exhibiting a dynamic visual motion
US20160075166A1 (en) 2013-05-02 2016-03-17 Sicpa Holding Sa Processes for producing security threads or stripes
EP3008140B1 (en) 2013-06-12 2019-05-01 Sicpa Holding Sa Heat sensitive tamper indicating markings
TWI641660B (zh) 2013-08-05 2018-11-21 瑞士商西克帕控股有限公司 磁性或可磁化色料顆粒及光學效應層
AP2016009202A0 (en) 2013-12-13 2016-05-31 Sicpa Holding Sa Processes for producing effects layers
US10023000B2 (en) 2014-02-13 2018-07-17 Sicpa Holding Sa Security threads and stripes
PT2965920T (pt) 2014-07-09 2018-01-16 Sicpa Holding Sa Listras e filetes de segurança magnéticos oticamente variáveis
TW201605655A (zh) 2014-07-29 2016-02-16 西克帕控股有限公司 用於由磁場產生裝置產生凹形磁力線所製成之光學效果層之場內硬化之方法
RU2017105124A (ru) 2014-07-30 2018-08-28 Сикпа Холдинг Са Способы получения слоев с оптическим эффектом с применением ременного привода
CN107209967B (zh) 2015-01-30 2021-03-16 锡克拜控股有限公司 同时进行安全制品的验证和安全制品使用者的识别
JP6677390B2 (ja) 2015-01-30 2020-04-08 シクパ ホルディング ソシエテ アノニムＳｉｃｐａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｓａ セキュリティ物品及びセキュリティ物品ユーザの識別の同時認証
EP3281182B1 (en) 2015-04-10 2022-02-16 Sicpa Holding Sa Mobile, portable apparatus for authenticating a security article and method of operating the portable authentication apparatus
TW201703879A (zh) 2015-06-02 2017-02-01 西克帕控股有限公司 用於生產光學效應層之製程
CN107533815A (zh) 2015-07-01 2018-01-02 锡克拜控股有限公司 邮票
TWI709626B (zh) 2015-10-15 2020-11-11 瑞士商西克帕控股有限公司 用於製造包含定向非球面磁性或可磁化顏料顆粒的光學效應層之磁性組件與製程
US10906066B2 (en) 2015-11-10 2021-02-02 Sicpa Holding Sa Appartuses and processes for producing optical effect layers comprising oriented non-spherical magnetic or magnetizable pigment particles
AR107681A1 (es) 2016-02-29 2018-05-23 Sicpa Holding Sa Aparatos y procesos para producir capas con efecto óptico que comprenden partículas de pigmento no esféricas orientadas magnéticas, o magnetizables
EP3178569A1 (en) 2016-06-29 2017-06-14 Sicpa Holding Sa Processes and devices for producing optical effect layers using a photomask
EP3490722B1 (en) 2016-07-29 2021-04-07 Sicpa Holding Sa Processes for producing effect layers
WO2018033512A1 (en) 2016-08-16 2018-02-22 Sicpa Holding Sa Processes for producing effects layers
HUE053314T2 (hu) 2016-09-22 2021-06-28 Sicpa Holding Sa Készülékek és eljárások optikai hatásrétegek elõállítására, amelyek orientált nem gömb alakú mágneses vagy mágnesezhetõ pigmentrészecskéket tartalmaznak
AU2018294308B2 (en) 2017-06-26 2023-05-04 Sicpa Holding Sa Printing of security features
TWI780201B (zh) 2017-08-25 2022-10-11 瑞士商西克帕控股有限公司 光學效果層及其使用方法、包括此光學效果層的安全性文件或裝飾構件、及用於產生此光學效果層的裝置及進程
TWI768096B (zh) 2017-08-25 2022-06-21 瑞士商西克帕控股有限公司 光學效果層、用於產生此光學效果層的裝置及進程、及此裝置的使用方法
TWI773805B (zh) 2017-08-25 2022-08-11 瑞士商西克帕控股有限公司 用於產生包括經定向非球面扁球狀的磁性或可磁化顏料粒子的光學效果層的組件及進程
CN111094463A (zh) 2017-09-21 2020-05-01 捷德货币技术有限责任公司 产生具有预定内部和/或外部轮廓的颜料碎片的方法及颜料碎片
TWI772576B (zh) 2018-01-17 2022-08-01 瑞士商西克帕控股有限公司 用於生產光學效應層之製程
CA3099609A1 (en) 2018-05-08 2019-11-14 Sicpa Holding Sa Magnetic assemblies, apparatuses and processes for producing optical effect layers comprising oriented non-spherical magnetic or magnetizable pigment particles
AU2019313421B2 (en) 2018-07-30 2024-06-27 Sicpa Holding Sa Processes for producing optical effects layers
BR112021001782A2 (pt) 2018-07-30 2021-04-27 Sicpa Holding Sa conjuntos e processos para a produção de camadas de efeito ótico que compreendem partículas de pigmentos magnetizáveis ou magnéticas orientadas
TWI829734B (zh) 2018-09-10 2024-01-21 瑞士商西克帕控股有限公司 光學效應層、生產其之製程、及包含其之安全文件、裝飾元件及物件
MA54739A (fr) 2019-01-15 2022-04-20 Sicpa Holding Sa Procédé de fabrication de couches à effet optique
CN113412164B (zh) 2019-02-08 2023-02-03 锡克拜控股有限公司 用于生产包含取向的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的光学效应层的磁性组件和方法
WO2020193009A1 (en) 2019-03-28 2020-10-01 Sicpa Holding Sa Magnetic assemblies and processes for producing optical effect layers comprising oriented non-spherical magnetic or magnetizable pigment particles
MX2022001189A (es) 2019-07-30 2022-02-22 Sicpa Holding Sa Tintas de huecograbado curables por radiacion.
WO2021032518A1 (en) 2019-08-19 2021-02-25 Basf Se A process for the production of fingerprint texture free liquid crystal films
EP4051440B1 (en) 2019-10-28 2023-10-04 Sicpa Holding Sa Magnetic assemblies and processes for producing optical effect layers comprising oriented non-spherical magnetic ormagnetizable pigment particles
KR20220088908A (ko) 2019-10-28 2022-06-28 시크파 홀딩 에스에이 배향된 비-구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 광학 효과층을 제조하기 위한 자성 어셈블리 및 공정
KR20220121865A (ko) * 2020-01-31 2022-09-01 후지필름 가부시키가이샤 콜레스테릭 액정막 및 그 제조 방법
JPWO2021153095A1 (ko) * 2020-01-31 2021-08-05
US20230201872A1 (en) 2020-05-26 2023-06-29 Sicpa Holding Sa Magnetic assemblies and methods for producing optical effect layers comprising oriented platelet-shaped magnetic or magnetizable pigment particles
EP4168185A1 (en) 2020-06-23 2023-04-26 Sicpa Holding SA Methods for producing optical effect layers comprising magnetic or magnetizable pigment particles
AR123354A1 (es) 2020-09-02 2022-11-23 Sicpa Holding Sa Marca de seguridad, método y dispositivo para leer la marca de seguridad, documento de seguridad marcado con la marca de seguridad y método y sistema para verificar dicho documento de seguridad
AR123351A1 (es) 2020-09-02 2022-11-23 Sicpa Holding Sa Documentos o artículos de seguridad que comprenden capas de efecto óptico que comprenden partículas de pigmento magnéticas o magnetizables y métodos para producir dichas capas de efecto óptico
TW202239482A (zh) 2021-03-31 2022-10-16 瑞士商西克帕控股有限公司 用於產生包含磁性或可磁化顏料粒子且展現一或更多個標記的光學效應層之方法
WO2022258521A1 (en) 2021-06-11 2022-12-15 Sicpa Holding Sa Optical effect layers comprising magnetic or magnetizable pigment particles and methods for producing said optical effect layers
WO2023161464A1 (en) 2022-02-28 2023-08-31 Sicpa Holding Sa Methods for producing optical effect layers comprising magnetic or magnetizable pigment particles and exhibiting one or more indicia
WO2024028408A1 (en) 2022-08-05 2024-02-08 Sicpa Holding Sa Methods for producing optical effect layers comprising magnetic or magnetizable pigment particles and exhibiting one or more indicia

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3001881A1 (de) 1980-01-19 1981-08-06 Basf Ag Verfahren und vorrichtungen zur oberflaechenanalyse von flexiblen materialien
JPH0677712B2 (ja) 1986-09-30 1994-10-05 富士写真フイルム株式会社 塗布装置
DE3830592A1 (de) 1988-09-08 1990-04-12 Consortium Elektrochem Ind (meth)acryloxygruppen enthaltende fluessigkristalline polyorganosiloxane
ES2060921T3 (es) 1989-02-13 1994-12-01 Akzo Nobel Nv Pigmento de cristal liquido, metodo de producirlo y uso en revestimientos.
DE69022182T2 (de) 1989-12-06 1996-02-01 Fuji Photo Film Co Ltd Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger magnetischer Aufzeichnungsträger.
JP2601367B2 (ja) 1990-04-20 1997-04-16 富士写真フイルム株式会社 塗布方法
US5364557A (en) 1991-11-27 1994-11-15 Faris Sades M Aligned cholesteric liquid crystal inks
DE4240743A1 (de) 1992-12-03 1994-06-09 Consortium Elektrochem Ind Pigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit, ihre Herstellung und Verwendung
GB2276883A (en) 1993-04-05 1994-10-12 Central Research Lab Ltd Optical material containing a liquid crystal
GB2282145A (en) * 1993-09-22 1995-03-29 Central Research Lab Ltd Coloured material comprising aligned liquid crystal laminae
DE4342280A1 (de) 1993-12-11 1995-06-14 Basf Ag Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren Verwendung
DE4416191A1 (de) 1994-05-06 1995-11-09 Consortium Elektrochem Ind Interferenzpigmente aus in cholesterischer Anordnung fixierten Molekülen sowie deren Verwendung
DE4418076C2 (de) 1994-05-24 2000-06-21 Daimler Chrysler Ag Effektlack bzw. Effektlackierung, insbesondere für Fahrzeugkarosserien, unter Verwendung von flüssigkristallinen Interferenzpigmenten
DE4419239A1 (de) 1994-06-01 1995-12-07 Consortium Elektrochem Ind Optische Elemente mit farb- und polarisationsselektiver Reflexion enthaltend LC-Pigmente sowie Herstellung dieser Elemente
DE4441651A1 (de) 1994-11-23 1996-04-25 Basf Ag Verfahren zur oberflächlichen Beschichtung von Substraten
DE19502413B4 (de) 1995-01-26 2009-06-10 Sicpa Holding S.A. Pigment mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit, dessen Herstellung sowie Verwendung in einem Lack, insbesondere für Kraftfahrzeuge
DE19504930A1 (de) 1995-02-15 1996-08-22 Basf Magnetics Gmbh Vorrichtung zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers
DE19532408A1 (de) 1995-09-01 1997-03-06 Basf Ag Polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen
DE19541820A1 (de) 1995-11-09 1997-05-15 Consortium Elektrochem Ind Chirale Dianhydrohexit-Derivate enthaltende flüssigkristalline Organosiloxane
DE19602795A1 (de) 1996-01-26 1997-07-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pigmentpartikeln
DE19602848A1 (de) * 1996-01-26 1997-07-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pigmenten
US6207770B1 (en) 1996-02-15 2001-03-27 Merck Patent Gmbh Cholesteric flakes
DE19619460A1 (de) 1996-05-14 1997-11-20 Consortium Elektrochem Ind Flüssigkristallmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19619973C2 (de) * 1996-05-17 2002-12-19 Daimler Chrysler Ag Interferenzpigmente für Effektlacke, daraus hergestellter Lack sowie damit applizierte Lackierung
DE19629761A1 (de) 1996-07-23 1997-06-05 Wacker Chemie Gmbh Zubereitungen mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit
DE19631658A1 (de) 1996-08-05 1998-02-12 Basf Ag Chiral nematische Polycarbonate
DE19639179C2 (de) 1996-09-24 2003-09-25 Wacker Chemie Gmbh Lichtdurchlässige Substrate mit hochbrillanten, vom Betrachtungswinkel abhängigen Farbeffekten
DE19639165C2 (de) 1996-09-24 2003-10-16 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Erzielung neuer Farbeffekte mittels Pigmenten mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit
DE19639229A1 (de) 1996-09-24 1997-06-05 Wacker Chemie Gmbh Zusammensetzung enthaltend Pigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit
DE19704506A1 (de) 1997-02-06 1998-08-13 Basf Ag Chiral nematische Polyester
DE19713638A1 (de) 1997-04-02 1998-10-08 Basf Ag Mischester von Hydroxyalkylcellulosen
US5847068A (en) 1997-04-03 1998-12-08 Basf Aktiengesellschaft Cholesteric copolyisocyanates
DE19715993A1 (de) * 1997-04-17 1998-10-22 Clariant Gmbh Polymerlaminate mit erhöhtem Deckvermögen
DE19715995A1 (de) * 1997-04-17 1998-10-22 Clariant Gmbh Effektbeschichtungen mit vom Betrachtungswinkel abhängigem Farbeindruck
DE19717371A1 (de) 1997-04-24 1998-10-29 Basf Ag Propargyl-terminierte, nematische oder cholesterische Polymere

Also Published As

Publication number Publication date
DE59807086D1 (de) 2003-03-06
KR100576572B1 (ko) 2006-05-08
EP1273646A1 (de) 2003-01-08
EP1017755A1 (de) 2000-07-12
WO1999011733A1 (de) 1999-03-11
US6410130B1 (en) 2002-06-25
EP1017755B1 (de) 2003-01-29
JP2001515094A (ja) 2001-09-18

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