KR20010022437A - 붕소 및 알루미늄을 함유하는 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 A의 화합물과 관한 것이다.
<화학식 A>
상기 화합물은 올레핀 중합을 위한 촉매성분으로서 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 메탈로센과 함께 올레핀 중합을 위해 유용하게 사용될 수 있는 촉매계를 형성할 수 있는 화합물에 관한 것이다. 조촉매로서 메틸알루미녹산(MAO)과 같은 알루미녹산의 사용은 본 중합에 있어 불필요하고, 여전히 높은 촉매활성이 달성될 수 있다.
메탈로센을 사용하여 지에글러-나타 중합을 함에 있어 양이온 복합체의 역할은 일반적으로 인식되고 있다(H.H. Brintzinger, D. Fischer, R.Mulhaupt, R. Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 1995, 107, 1255-1283). 지금까지 가장 효과적인 조촉매로서, MAO는 과량으로 사용되어 중합체에 알루미늄이 높은 함량으로 남게되는 단점이 있다. 양이온 알킬 복합체를 제조함에 있어, 조촉매가 실질적으로 화학양론 양으로 사용될 수 있고 상당한 활성을 가진 MAO가 없는 촉매를 도입할 수 있다.
문헌(J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623)은 "양이온 유사" 메탈로센 중합 촉매의 합성을 개시하고 있다. 이 합성은 트리스펜타플루오로페닐보란에 의해 알킬 메탈로센 화합물로부터 알킬을 추출하는 것을 포함한다. EP 427 697 은 이 합성 원리 및 중성 메탈로센 종(예를 들어 Cp2ZrMe2), 루이스 산(예를 들어 B(C6F5)3) 및 알킬알루미늄 화합물로 구성되는 상응하는 촉매계를 청구하고 있다. EP 520 732 는 상기 원리에 의해 일반식 LMX+XA-의 염의 제조방법을 청구하고 있다.
공지된 대체 촉매계는 촉매독에 매우 민감한 단점을 가지며 촉매계의 지지체(supporting)상에서 침출된다는 문제점을 안고 있다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 피하면서, 그럼에도 불구하고 높은 중합 활성도를 촉진하는 화합물을 제공하는 것이었다.
따라서 본 발명은 신규 화합물 및 이 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 나아가 본 발명은 적어도 하나의 메탈로센 및 조촉매로서의 발명에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는 촉매계에 관한 것이다. 이 촉매계는 부가적으로 다른 유기금속 성분을 포함할 수 있고, 지지체상에서 고정화될 수 있다. 나아가 폴리올레핀의 제조방법이 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 화학식 A의 화합물에 의해 달성된다.
상기식에서, R1은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 붕소를 함유하지 않는 C1-C40-탄화수소 함유기이거나, 또는 R1은 OSiR3 3기(여기서 R3는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 C1-C40-탄화수소 함유기임)일 수 있거나, 또는 R1은 CH(SiR4 3)2기(여기서 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 C1-C40-탄화수소함유기임)일 수 있고,
X는 동일하거나 상이하고, 주기율표상의 6a족 원소 또는 NR 기(여기서 R은 수소 또는 C1-C20-알킬, C1-C20-아릴과 같은 C1-C20-탄화수소 라디칼임)이고,
Ra및 Rb는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 붕소를 함유하지 않는 C1-C40-탄화수소 함유기이거나 또는 R1은 OSiR3 3기(여기서 R3는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 C1-C40-탄화수소 함유기임)일 수 있다.
그밖에, Ra및 Rb는 붕소함유기일 수 있는 것으로 예를 들어 -X-BR1 2(여기서 X는 주기율표상의 6a족 원소 또는 NR기(여기서 R은 수소 또는 C1-C20-알킬, C1-C20-아릴과 같은 C1-C20-탄화수소 라디칼임)이고, R1은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 붕소를 함유하지 않는 C1-C40-탄화수소 함유기이거나, 또는 R1은 OSiR3 3기(여기서 R3는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 C1-C40-탄화수소 함유기임)일 수 있거나, 또는 R1은 CH(SiR4 3)2기(여기서 R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 C1-C40-탄화수소 함유기임)일 수 있음)일 수 있고,
k는 1부터 100까지의 정수이다.
본 발명에 따른 화학식 A의 화합물은 산-염기 상호작용에 의해 이량체, 삼량체 또는 더 긴 올리고머를 형성할 수 있고, 이 경우 k는 1부터 100까지의 정수일 수 있다.
화학식 A의 바람직한 화합물은 화학식Ⅰ, Ⅱ, 및 Ⅲ 를 갖는다.
상기식에서, R1은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 붕소를 함유하지 않는 C1-C40-탄화수소 함유기이거나, 또는 R1은 OSiR3 3기(여기서 R3는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 C1-C40-탄화수소 함유기임)일 수 있거나, 또는 R1은 CH(SiR4 3)2기(여기서 R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 C1-C40-탄화수소 함유기일 수 있음)일 수 있고,
R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 붕소를 함유하지 않는 C1-C40-탄화수소 함유기이거나, 또는 R2는 OSiR3 3기(여기서 R3는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 C1-C40-탄화수소함유기임)일 수 있다.
X는 동일하거나 상이하고, 주기율표상의 6a족 원소 또는 NR 기(여기서 R은 수소 또는 C1-C20-알킬, C1-C20-아릴과 같은 C1-C20-탄화수소 라디칼임)이다.
본 발명에 따른 화학식 Ⅰ- Ⅲ의 화합물은 산 - 염기 상호작용에 의해 서로 이량체, 삼량체 및 더 긴 올리고머를 형성할 수 있고, 이 경우 k는 1부터 100까지 의 정수일 수 있다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 화합물은 화학식Ⅰ- Ⅲ의 화합물(여기서 X는 산소 원자 또는 NH기임)이다.
R1은 바람직하게 붕소를 함유하지 않는 C1-C40-탄화수소 라디칼(상기 라디칼은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐에 의해 할로겐화되거나 바람직하게 퍼할로겐화될 수 있다), 특히 트리플루오로메틸, 펜타클로로에틸, 헵타플루오로이소프로필 또는 모노플루오로이소부틸과 같은 할로겐화 바람직하게 퍼할로겐화된 C1-C30-알킬기, 펜타플루오로페닐, 헵타클로로나프틸, 헵타플루오로나프틸, 헵타플루오로톨일, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐 또는 4-(트리플루오로메틸)페닐과 같은 할로겐화 바람직하게는 퍼할로겐화된 C6-C30- 아릴기이다. R1은 마찬가지로 바람직하게 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 톨일 또는 2,3-디메틸페닐과 같은 라디칼일 수 있다. 펜타플루오로페닐, 페닐, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 및 4-메틸페닐과 같은 라디칼이 특히 바람직하다.
R2는 바람직하게 수소 원자이거나 또는 붕소를 함유하지 않는 C1-C40-탄화수소 라디칼(상기 라디칼은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐에 의해 할로겐화 바람직하게 퍼할로겐화될 수 있다), 특히 트리플루오로메틸, 펜타클로로에틸, 헵타플루오로이소프로필 또는 모노플루오로이소부틸과 같은 할로겐화 바람직하게 퍼할로겐화된 C1-C30-알킬기, 펜타플루오로페닐, 헵타클로로나프틸, 헵타플루오로나프틸, 헵타플루오로톨일, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐 또는 4-(트리플루오로메틸)페닐과 같은 할로겐화 바람직하게는 퍼할로겐화된 C6-C30- 아릴기이다. R2는 마찬가지로 바람직하게 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 톨일, -4-메틸 페닐 또는 2,3-디메틸페닐과 같은 라디칼일 수 있다. 펜타플루오로페닐, 페닐, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 4-메틸페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸 및 프로필과 같은 라디칼이 특히 바람직하다. k는 바람직하게 1부터 10까지의 정수, 특히 바람직하게 1,2,3 또는 4이다. 화학식 A의 화합물은 화학식 Ⅳ의 히드록시오르가노 보린 또는 화학식 Ⅴ의 무수 디오르가노보린을 화학식 Ⅵ의 유기알루미늄 화합물과 반응시켜 얻을 수 있다.
상기식에서, R6는 수소원자이거나 또는 C1-C20-알킬, C6-C20-아릴, C7-C40-아릴알킬, 또는 C7-C40-알킬아릴과 같은 붕소를 함유하지 않는 C1-C40-탄화수소 함유기이고, R1은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 C1-C40-탄화수소 함유기이거나, 또는 R1은 OSiR3 3기(여기서 R3는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 C1-C40-탄화수소 함유기이다)일 수 있거나, 또는 R1은 CH(SiR4 3)2기(여기서 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 C1-C40-탄화수소 함유기일 수 있다)일 수 있다.
R1은 동일하거나 상이하고, 바람직하게 붕소를 함유하지 않는 C1-C40-탄화수소 라디칼(이 라디칼은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐에 의해 할로겐화 바람직하게 퍼할로겐화될 수 있다), 특히 트리플루오로메틸, 펜타클로로에틸, 헵타플루오로이소프로필 또는 모노플루오로이소부틸과 같은 할로겐화 바람직하게 퍼할로겐화된 C1-C30-알킬기, 펜타플루오로페닐, 헵타클로로나프틸, 헵타플루오로나프틸, 헵타플루오로톨일, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐 또는 4-(트리플루오로메틸)페닐과 같은 할로겐화 바람직하게는 퍼할로겐화된 C6-C30- 아릴기이다. R1은 마찬가지로 바람직하게 페닐, 비페닐,나프틸, 아니실, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 톨일 또는 2,3-디메틸페닐과 같은 라디칼일 수 있다. R2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 붕소를 함유하지 않는 C1-C40-탄화수소 함유기일 수 있거나, 또는 R2는 OSiR3 3기(여기서 R3는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 C1-C40-탄화수소 함유기임)일 수 있다.
R2는 바람직하게 수소 원자, 할로겐 원자이거나 또는 붕소를 함유하지 않는 C1-C40-탄화수소 라디칼(상기 라디칼은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 같은 할로겐에 의해 할로겐화 바람직하게 퍼할로겐화될 수 있다), 특히 트리플루오로메틸, 펜타클로로에틸, 헵타플루오로이소프로필 또는 모노플루오로이소부틸과 같은 할로겐화 바람직하게 퍼할로겐화된 C1-C30-알킬기, 펜타플루오로페닐, 헵타클로로나프틸, 헵타플루오로나프틸, 헵타플루오로톨일, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐 또는 4-(트리플루오로메틸)페닐과 같은 할로겐화 바람직하게는 퍼할로겐화된 C6-C30-아릴기이다. R2는 마찬가지로 바람직하게 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 톨일 또는 2,3-디메틸페닐과 같은 라디칼일 수 있다. X는 동일하거나 상이하고, 주기율표상의 6a족 원소 또는 NR 기(여기서 R은 수소 원자 또는 C1-C20-알킬, C1-C20-아릴과 같은 C1-C20-탄화수소 라디칼임)이고, n은 1부터 10까지의 정수이다. n은 바람직하게 1, 2, 3, 또는 4이다. 바람직한 화합물은 X가 산소 원자 또는 NH기인 화합물이다.
화학식 Ⅳ 및 Ⅴ의 화합물의 예는 다음과 같다.
디(펜타플루오로페닐)보린산
디(페닐)보린산
디(o-톨일)보린산
디(m-톨일)보린산
디(p- 톨일)보린산
디(p-아니실)보린산
디(p-비페닐)보린산
디(p-클로로페닐)보린산
디(-나프틸)보린산
디(에틸)보린산
디(부틸)보린산
디(메틸)보린산
디(이소프로필)보린산
디(프로필)보린산
디(이소부틸)보린산
디(부틸)보린산
디(비닐)보린산
디비스(트리메틸실릴)메틸보린산
디(p-플루오로페닐)보린산
디(p-브로모페닐)보린산
디(메시틸)보린산
디(시클로헥실)보린산
테르트-부틸-페닐보린산
디(2-비닐페닐)보린산
메틸페닐보린산
에틸페닐보린산
1-나프틸페닐보린산
디(시클로펜틸)보린산
무수디(에틸)보린
무수디(프로필)보리닉 안하이드라이드
무수디(이소프로필)보린
무수디(부틸)보린
무수디(이소부틸)보린
무수디(섹-부틸)보린
무수디(알릴)보린
무수디(메틸)보린
무수디(페닐)보린
무수디(펜타플루오로페닐)보린
무수디(p-톨일)보린
무수디(1-나프틸)보린
무수디(메시틸)보린
무수디(메틸페닐)보리닉 안하아드라이드
무수디(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보린
디페닐보라닐아민
디메틸보라닐아민
디부틸보라닐아민
디에틸보라닐아민
에틸메틸보라닐아민
디이소프로필보라닐아민
디이소프로필보라닐아민
디-p-톨일보라닐아민
디메시틸보라닐아민
디-1-나프틸보라닐아민
아미노디비스(트리메틸실릴)메틸보란.
화학식 Ⅵ의 화합물의 예는 다음과 같다.
트리메틸알루미늄
트리에틸알루미늄
트리이소프로필알루미늄
트리헥실알루미늄
트리옥틸알루미늄
트리-n-부틸알루미늄
트리-n-프로필알루미늄
트리이소프레네알루미늄
디메틸알루미늄 모노클로라이드
디에틸알루미늄 모노클로라이드
디이소부틸알루미늄 모노클로라이드
메틸알루미늄 세스퀴클로라이드
에틸알루미늄 세스퀴클로라이드
디메틸알루미늄 히드리드
디에틸알루미늄 히드리드
디이소프로필알루미늄 히드리드
디메틸알루미늄 트리메틸실록시드
디메틸알루미늄 트리에틸실록시드
페닐알란
펜타플루오로페닐알란
o-톨일알란.
화학식 A의 조촉매 유기붕소-알루미늄 화합물을 제조하기 위해서, 화학식 Ⅳ 및 Ⅴ의 하나 이상의 화합물을 화학식 Ⅵ의 하나 이상의 화합물과 임의의 목적하는 화학량론비로, 바람직하게 2 내지 6 당량의 화학식 Ⅳ 또는 Ⅴ의 화합물을 1 당량의 화학식 Ⅵ의 화합물과, 특히 바람직하게 2 내지 2.5 당량의 화학식 Ⅳ 또는 Ⅴ의 화합물을 1 당량의 화학식 Ⅵ의 화합물과 반응시킬 수 있다.
반응은 톨루엔, 헵탄, 테트라히드로퓨란 또는 디에틸 에테르와 같은 지방족 또는 방향족 용매에서 수행된다. 또한 용매 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 화학식 A의 조촉매 유기붕소-알루미늄 화합물은 단리되거나 또는 단리없이 용액중에서 반응이 더 진행될 수 있다. 또한 용액 또는 용매란 용어는 현탁액 또는 현탁 매개질을 의미한다. 즉, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 출발 물질 및 생성물질은 부분적으로 또는 완전히 용해되거나 부분적으로 또는 완전히 현탁될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 A의 화합물의 예시례는 다음과 같다.
본 발명에 따른 화학식 A의 화합물은 예를 들어 올레핀 중합을 위한 촉매계로서 전이금속 화합물과 함께 사용될 수 있다. 사용되는 전이금속 화합물은 메탈로센 화합물이다. 상기 화합물은 예를 들어 EP 129 368, EP 561 479, EP 545 304 및 EP 576 970에 개시된 다리걸친 또는 다리걸치지 않은 비스시클로펜타디에닐 복합체, 예를 들어 EP 416 815에 개시된 다리걸친 아미도시클로펜타디에닐 복합체와 같은 모노시클로펜타디에닐 복합체일 수 있거나, EP 632 063에 개시된 폴리시클릭 펜타디에닐 복합체일 수 있거나, EP 659 758에 개시된- 리간드로 치환된 테트라히드로펜탈렌 또는 EP 661 300에 개시된-리간드로 치환된 테트라히드로인덴일 수 있다.
바람직한 메탈로센 화합물은 화학식 Ⅶ의 다리걸치지 않은 또는 다리걸친 화합물들이다.
상기식에서, M1은 주기율표상의 Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ 또는 Ⅵ 아족 금속, 특히 Ti, Zr 또는 Hf 이고,
R'는 동일하거나 상이하고, 수소 원자이거나, 또는 SiR3' 3(여기서 R3'는 동일하거나 상이하고, 수소 원자이거나, 또는 C1-C20-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C10-플루오로아릴, C6-C10-아릴옥시, C2-C10-알케닐, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C8-C40-아릴알케닐과 같은 C1-C40-탄화수소 함유기임)이거나, 또는 R'는 C1-C25-알킬(예를 들어 메틸, 에틸, 3급-부틸, 시클로헥실 또는 옥틸), C2-C25-알케닐, C3-C15-알킬알케닐, C6-C24-아릴, C5-C24-헤테로아릴(예를 들어 피리딜, 푸릴, 또는 퀴놀일), C7-C30-아릴알킬, C7-C30-알킬아릴과 같은 C1-C30-탄화수소 함유기, 불소함유 C1-C25-알킬, 불소함유 C6-C24-아릴, 불소함유 C7-C30-아릴알킬, 불소함유 C7-C30-알킬아릴 또는 C1-C12-알콕시이거나, 또는 2 이상의 라디칼 R'는 상호 연결되어 라디칼 R' 및 그들을 연결하고 있는 시클로펜타디에닐 고리 원자가 C4-C24-고리 시스템을 형성하고, 이 고리 시스템은 스스로 치환될 수 있고,
R"는 동일하거나 상이하고, 수소 원자이거나 또는 SiR3' 3(여기서 R3'는 동일하거나 상이하고, 수소 원자이거나 또는 C1-C20-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C14-아릴, C6-C10-플루오로아릴, C6-C10-아릴옥시, C2-C10-알케닐, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C8-C40-아릴알케닐과 같은 C1-C40-탄화수소 함유기임)이거나, 또는 R"는 C1-C25-알킬(예를 들어 메틸, 에틸, 3급-부틸, 시클로 헥실 또는 옥틸), C2-C25-알케닐, C3-C15-알킬알케닐, C6-C24-아릴, C5-C24-헤테로아릴(예를 들어 피리딜, 푸릴, 또는 퀴놀일), C7-C30-아릴알킬, C7-C30-알킬아릴과 같은 C1-C30-탄화수소 함유기, 불소함유 C1-C25-알킬, 불소함유 C6-C24-아릴, 불소함유 C7-C30-아릴알킬, 불소함유 C7-C30-알킬아릴 또는 C1-C12-알콕시이거나, 또는 2 이상의 라디칼 R"는 상호 연결되어 라디칼 R" 및 그들을 연결하고 있는 시클로펜타디에닐 고리 원자가 C4-C24-고리 시스템을 형성하고, 이 고리 시스템은 스스로 치환될 수 있고,
l은 v가 0 일때 5이고, v가 1일때 4이고,
m은 v가 0 일때 5이고, v가 1일때 4이고,
L1은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나 또는 C1-C10-알킬기, C7-C40-아릴알킬기, C6-C40-아릴기 또는 OR6', SR6', OSiR6' 3, SiR6' 3, PR6' 2또는 NR6' 2(여기서 R6'는 할로겐 원자, C1-C10-알킬기, 할로겐화 C1-C10-알킬기, C6-C20-아릴기 또는 할로겐화 C6-C20-아릴기임)이고, L1은 톨루엔술포닐, 트리플루오로아세틸, 트리플루오로아세토실, 트리플루오로메탄술포닐, 노나플루오로부탄술포닐 또는 2,2,2-트리플루오로에탄술포닐기이고,
o는 1부터 4까지의 정수, 바람직하게 2이고,
Z은 2개의 시클로펜타디에닐 고리사이의 다리걸친 구조 단위이고,
v는 0 또는 1이다.
Z의 예는 M2R5'R5기(여기서 M2는 탄소, 실리콘, 게르마늄 또는 주석이고, R5'및 R5는 동일하거나 상이하고, C1-C10-알킬, C6-C14-아릴 또는 트리메틸실릴과 같은 C1-C20-탄화수소 함유기임)이다. Z는 바람직하게 CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4또는 2,2'-(C6H4)2이다. Z는 하나 이상의 라디칼 R' (또는/및) R"와 함께 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있다.
화학식 Ⅶ의 비대칭 다리걸친 메탈로센 화합물, 특히 식중 v는 1이고 하나 또는 두개의 시클로펜타디에닐 고리들이 치환되어 이들이 인데닐 고리를 형성하는 화합물들이 바람직하다. 인데닐 고리는 바람직하게 특히 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7- 또는 2,4,5,6- 위치에서, C1-C10-알킬, C6-C20-아릴과 같은 C1-C20-탄화수소 함유기에 의해 치환되고, 또한 인데닐 고리상의 2 이상의 치환기가 함께 고리 시스템을 형성하는 것도 가능하다.
화학식 Ⅶ의 비대칭 다리걸친 메탈로센 화합물들은 순수한 라세믹 화합물 또는 순수한 메소 화합물로서 사용될 수 있다. 그러나 라세믹 화합물 및 메소 화합물의 혼합물로 사용할 수도 있다.
메탈로센 화합물의 예는 다음과 같다.
디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(4-나프틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-t-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-아세나프트인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2,4-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-t-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,5-(메틸벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,5-(테트라메틸벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-아세나프트인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6 디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,4-부탄디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
[4-( 5-시클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-( 5-4,5-테트라히드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-( 5-3'-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-( 5-4,5-테트라히드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-( 5-3'-이소프로필-시클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-( 5-4,5-테트라히드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-( 5-시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-( 5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]-디클로로티타늄
[4-( 5-시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-( 5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]-디클로로지르코늄
[4-( 5-시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-( 5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]-디클로로하프늄
[4-( 5-3'-테르트-부틸시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-( 5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]-디클로로티타늄
[4-( 5-3'-이소프로필시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-( 5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]-디클로로티타늄
[4-( 5-3'-메틸시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-( 5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]-디클로로티타늄
[4-( 5-3'-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)-2-트리메틸실릴-4,7,7-트리메틸-( 5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]-디클로로티타늄
[4-( 5-3'-테르트-부틸시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-( 5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]-디클로로지르코늄
(테르트부틸아미도)(테트라메틸- 5-시클로펜타디에닐)디메틸실릴 디클로로티타늄
(테르트부틸아미도)(테트라메틸- 5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일디클로로티타늄
(메틸아미도)(테트라메닐- 5-시클로펜타디에닐)디메틸실릴디클로로티타늄
(메틸아미도)(테트라메틸- 5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일디클로로티타늄
(테르트부틸아미도)(2,4-디메틸-2,4-펜타디엔-1-일)디메틸실릴디클로로티타늄
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
테트라클로로[1-[비스( 5-1H-인덴-1-일리덴)메틸실릴]-3- 5-시클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴)-3- 5-9H-플루오렌-9-일리덴)부탄]디지르코늄
테트라클로로[2-[비스( 5-2-메틸-1H-인덴-1-일리덴)메톡시실릴]-5-( 5-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴)-5-( 5-9H-플루오렌-9-일리덴)헥산]디지르코늄
테트라클로로[1-[비스( 5-1H-인덴-1-일리덴)메틸실릴]-6-( 5-시클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴)-6-( 5-9H-플루오렌-9-일리덴)-3-옥사헵탄]디지르코늄
디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄디메틸
디메틸실란디일비스(4-나프틸인데닐)지르코늄디메틸
디메틸실란디일비스(2-메틸벤조인데닐)지르코늄디메틸
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄디메틸
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-나프틸)인데닐)지르코늄디메틸
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-t-부틸인데닐)지르코늄디메틸
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄디메틸
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸인데닐)지르코늄디메틸
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-아세나프트인데닐)지르코늄디메틸
디메틸실란디일비스(2,4-디메틸인데닐)지르코늄디메틸
디메틸실란디일비스(2-에틸인데닐)지르코늄디메틸
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-에틸인데닐)지르코늄디메틸
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄디메틸
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6 디이소프로필인데닐)지르코늄디메틸
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5 디이소프로필인데닐)지르코늄디메틸
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸인데닐)지르코늄디메틸
디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸인데닐)지르코늄디메틸
디메틸실란디일비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄디메틸
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸인데닐)지르코늄디메틸
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-t-부틸인데닐)지르코늄디메틸
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄디메틸
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄디메틸
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄디메틸
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,5-(메틸벤조)인데닐)지르코늄디메틸
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,5-(테트라메틸벤조)인데닐)지르코늄디메틸
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-아세나프트인데닐)지르코늄-디메틸
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸인데닐)지르코늄디메틸
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄디메틸
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄디메틸
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄디메틸
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄디메틸
1,2-에탄디일비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄디메틸
1,2-에탄디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸
1,4-부탄디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸
[4-[( 5-시클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-( 5-4,5-테트라히드로펜탈렌)]디메틸
지르코늄
[4-[( 5-3'-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-( 5-4,5-테트라히드로펜탈렌)]디메틸지르코늄
[4-[( 5-3'-이소프로필시클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-( 5-4,5-테트라히드로펜탈렌)]디메틸지르코늄
[4-[( 5-시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-( 5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]-디메틸티타늄
[4-[( 5-시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-( 5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]디메틸지르코늄
[4-[( 5-시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-( 5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]디메틸하프늄
[4-[( 5-3'-테르트-부틸-시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-( 5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]디메틸티타늄
[4-[( 5-3'-이소프로필시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-( 5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]디메틸티타늄
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)하프늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)티타늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-에틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-n-프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-n-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-섹-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-에틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-n-프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-n-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-펜틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-시클로헥실필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-섹-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-에틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-n-프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필4-(4'-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-n-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-섹-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-에틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-n-프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-n-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-섹-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-에틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-n-프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-n-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-섹-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)지르코늄 비스(디메틸아미드)
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)지르코늄디벤질
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)지르코늄디메틸
디메틸게르만디일비스(2-에틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸게르만디일비스(2-에틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)하프늄 디클로라이드
디메틸게르만디일비스(2-프로필-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)티타늄 디클로라이드
디메틸게르만디일비스(2-메틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
에틸리덴비스(2-에틸-4-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
에틸리덴비스(2-n-프로필-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
에틸리덴비스(2-n-부틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)티타늄 디클로라이드
에틸리덴비스(2-헥실-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)지르코늄디벤질
에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)하프늄디벤질
에틸리덴비스(2-메틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)티타늄디벤질
에틸리덴비스(2-메틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)하프늄디메틸
에틸리덴비스(2-n-프로필-4-페닐)인데닐)티타늄디메틸
에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)지르코늄 비스(디메틸아미드)
에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)하프늄 비스(디메틸아미드)
에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)티타늄 비스(디메틸아미드)
메틸에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)하프늄 디클로라이드
페닐포스판디일(2-에틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
페닐포스판디일(2-메틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
페닐포스판디일(2-에틸-4-(4'-테르트-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(4-나프틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-4-(2-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-메틸-4-아세나프틸인데닐)지르코늄 디클로라이드.
본 발명에 따른 촉매계를 제조하기 위해서 화학식 A의 하나 이상의 화합물이 예를 들어 화학식 Ⅶ의 메탈로센 화합물과 임의의 목적하는 화학양론 비로 반응될 수 있다. 원한다면 화학식 Ⅵ의 하나 이상의 화합물이 임의의 목적하는 화학양론 비로 부가적으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매계를 제조하기 위해서 화학식 A의 화합물과 화학식 Ⅶ의 화합물사이의 Al:M1몰비는 바람직하게는 0.01 부터 100,000 까지, 특히 바람직하게는 0.1 부터 1000 까지, 가장 바람직하게는 1 부터 100 까지이다.
화합물은 임의의 가능한 순서대로 상호 접촉될 수 있다. 가능한 공정은 화학식 Ⅶ의 유기전이금속 화합물을 지방족 또는 방향족 용매중에 용해 또는 현탁시키는 것이다. 이어서 화학식 A의 유기붕소 알루미늄 화합물을 그대로 첨가하던가 아니면 용해 또는 현탁된 형태로 첨가시킨다. 반응 시간은 1분 내지 24시간, 바람직하게는 5분 내지 120분이다. 반응온도는 -10℃ 내지 200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃이다. 화학식 Ⅵ의 화합물은 용해 또는 현탁된 형태로 첨가한다. 반응시간은 1분 내지 24시간, 바람직하게는 5분 내지 120분이다. 반응온도는 -10℃ 내지 200℃ , 바람직하게는 0℃ 내지 50℃이다. 개개 성분은 중합 반응기에 임의의 목적하는 순서로 연속적으로 도입할 수 있고, 화학식 Ⅳ 및 Ⅴ의 하나 이상의 화합물을 화학식 Ⅵ의 하나 이상의 화합물과 용매중에 반응시켜 화학식 A의 하나 이상의 화합물을 얻을 수 있다. 이들을 중합 반응기내로 도입시킨 후, 화학식 Ⅵ의 하나 이상의 화합물을 계량한다.
본 발명에 따른 촉매계는 지지된 또는 지지되지 않은 형태로 중합을 위해 사용할 수 있다. 지지체는 바람직하게 적어도 하나의 무기 산화물 예를 들어 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 제올라이트, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, ThO2, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, 또는 Li2O, 특히 실리콘 산화물 (또는/및) 알루미늄 산화물을 포함한다. 지지체는 또한 적어도 하나의 중합체 예를 들어 동종중합체 또는 공중합체, 가교 중합체 또는 중합체 배합물을 포함할 수 있다. 중합체의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리스티렌, 디비닐벤젠으로 가교결합된 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 아클릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스터, 폴리아세탈 또는 폴리비닐 알코올 등이 있다.
지지체는 10 - 1000 m2/g, 바람직하게는 150 - 500 m2/g 의 비표면적을 가질 수 있다. 지지체의 평균 입도는 1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 5 내지 350㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 200㎛이다.
지지체는 0.5 내지 4.0 ml/g, 바람직하게는 1.0 내지 3.5 ml/g의 공극 부피를 가지는 다공질이 바람직하다. 다공질 지지체는 일정 비율의 공동(공극 부피)를 가진다. 기공 형태는 일반적으로 불규칙적이나, 종종 구형이다. 기공은 세공 구멍을 통하여 서로 연결될 수 있다. 기공 직경은 약 2 내지 50 nm 인 것이 바람직하다. 다공질 지지체의 입자 형태는 불규칙적이거나 또는 구형일 수 있고, 기계적, 화학적 또는 열적 후처리에 의해 변형 될 수 있다. 지지체의 입도는 예를 들어 극저온 분쇄 (및/또는) 스크리닝(screening)에 의해 목적하는 대로 수정할 수 있다.
지지체는 부가적으로 화학식 Ⅵ의 화합물로 예비처리될 수 있다. 화학식 Ⅵ의 화합물은 촉매계의 제조를 위해 사용한 것과 동일할 수 있으나, 그 이후의 공정에서는 다를 수 있다. 그밖에, 지지체는 다른 화합물 예를 들어 트리메틸클로로실란, 테트라클로로실란, 페닐디메틸아민, 피리딘과 같은 아민, 메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 벤질 클로라이드, 페닐메틸 클로라이드 또는 토실레이트 등과 같은 메르캅탄 등으로 사전처리될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매계는 임의의 가능한 조합으로 지지체와 접촉할 수 있다. 한가지 방법은 용액중에 촉매계를 제조한 후, 이을 지지체와 반응시키는 것이다. 이를 위하여 예를 들어 화학식 Ⅶ의 유기금속 화합물을 지방족 또는 방향족 용매 예를 들어 톨루엔, 헵탄, 테트라히드로푸란 또는 디에틸 에테르중에 초기에 도입한다. 이어서 화학식 A의 1종 이상의 화합물을 그대로 또는 용해된 형태로 첨가한다. 반응 시간은 1분 내지 24시간, 바람직하게는 5분 내지 120분이다. 반응온도는 -10℃ 내지 200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃이다. 이어서 화학식 Ⅵ의 유기알루미늄 화합물을 그대로 또는 용해 또는 현탁된 형태로 지지체에 첨가한다. 반응시간은 다시 1분 내지 24시간, 바람직하게는 5분 내지 120분이다. 반응온도는 -10℃ 내지 200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃이다. 모든 출발물질은 임의의 목적하는 화학양론 비로 사용될 수 있다. 화학식 A의 화합물 및 화학식 Ⅶ의 화합물 사이의 Al:M1몰비는 바람직하게는 0.1 내지 1000, 매우 바람직하게는 1 내지 100이다. 이를 위하여 화학식 Ⅶ의 화합물은 바람직하게는 0.1 내지 1000, 매우 바람직하게는 1 내지 100의 몰비로 사용된다. 지지된 촉매계는 중합을 위해 직접 사용될 수 있다. 그러나, 지지 촉매계는 또한 용매를 제거한 후, 재현탁된 형태로 중합을 위해 사용될 수 있다.
그밖에, 본 발명에 따른 촉매계의 존재하에 올레핀 중합체의 제조방법이 기술된다. 중합은 단독중합 또는 공중합일 수 있다.
화학식 Rα-CH=CH-Rβ의 올레핀 중합이 바람직하고, 상기식에서, Rα및 Rβ는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시, 히드록실, 알킬히드록실, 알데히드, 카르복실 또는 카르복실레이트기, 또는 1 내지 20의 탄소 원자, 특히 1내지 10의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼(이는 알콕시, 히드록실, 알킬히드록실, 알데히드, 카르복실 또는 카르복실레이트기로 치환될 수 있다)이거나, 또는 Rα및 Rβ는 그들을 연결시키는 원자들과 함께, 하나 이상의 고리를 형성한다. 그와 같은 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 스타이렌과 같은 1-올레핀류, 노르보르넨, 비닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 에틸리덴노르보르넨과 같은 고리형 올레핀류, 1,3-부타디엔 또는 1,4-헥사디엔, 비스시클로펜타디엔과 같은 디엔류 또는 메틸 메타크릴레이트가 있다.
특히, 프로필렌 또는 에틸렌은 단독중합되고, 에틸렌은 하나 이상의 C3-C20-1-올레핀류, 특히 프로필렌 (및/또는) 하나 이상의 C4-C20-디엔, 특히 1,3-부타디엔과 함께 공중합되거나 또는 노르보르넨 및 에틸렌은 공중합된다.
중합은 바람직하게 -60℃ 내지 300℃, 특히 바람직하게 30℃ 내지 250℃에서 수행된다. 압력은 0.5 내지 2500 바아, 바람직하게 2 내지 1500 바아이다. 중합은 하나 이상의 단계로, 용액 중, 현탁액중, 기체상 또는 초임계 매질중에서 연속적으로 또는 회분식으로 수행할 수 있다.
지지 촉매계는 분말로서 또는 부착용매와 함께 재현탁될 수 있고, 불활성 현탁 매질에서 현탁액으로 중합계에 계량하여 도입할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매계는 바람직하게는 중합에 사용된 올레핀류(또는 그 중 하나)를 사용하여 예비중합(prepolymerzation)을 수행하는데 사용할 수 있다.
넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체를 제조하기 위해서는 2 이상의 다른 전이금속화합물, 예를 들어 메탈로센을 포함하는 촉매계가 바람직하다.
올레핀에 존재하는 촉매독을 제거하기 위해서 알킬알루미늄 화합물 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 사용한 정제가 유리하다. 이 정제는 중합계 그 자체에서 수행될 수 있거나 또는 올레핀을 중합계에 도입하기 전에 Al 화합물과 접촉시킨 후 다시 분리한다.
분자량 조절제로서 (또는/및) 활성을 증가시키기 위해서, 필요한 경우 수소를 첨가시킨다. 중합계의 총압력은 0.5 내지 2500 바아, 바람직하게는 2 내지 1500바아이다. 본 발명에 따른 화합물은 전이금속에 기초하여 용매의 dm3당 또는 반응기 부피의 dm3당 전이금속을, 바람직하게는 10-3내지 10-8몰, 특히 바람직하게는 10-4내지 10-7몰의 농도로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 지지 화합물 및 본 발명에 따른 촉매계를 제조하기 위한 적합한 용매에는 헥산 또는 톨루엔 같은 지방족 또는 방향족 용매, 테트라히드로푸란 또는 디에틸에테르와 같은 에테르 용매, 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소, o-디클로로벤젠 같은 할로겐화 방향족 탄화수소 등이 있다.
본 발명에 따른 적어도 하나의 지지 화합물 및 적어도 하나의 전이금속 화합물(예를 들어 메탈로센)을 포함하는 촉매계를 첨가하기 전에 다른 알킬알루미늄 화합물(예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 이소프레닐알루니늄)이 중합 반응계를 불활성으로 만들기 위해, 예를 들어 올레핀에 존재하는 촉매독을 제거하기 위해 부가적으로 반응기내로 도입될 수 있다. 이 부가 화합물은 반응기 함량의 kg당 Al을 100 내지 0.01 mmol의 농도로 중합계에 첨가한다. 반응기 함량의 kg당 Al이 10 내지 0.1 mmol 농도가 되도록 트리이소부틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄을 첨가하는 것이 바람직하고, 이는 Al:M 몰비가 지지 촉매계의 합성에 있어 낮게 유지되도록 하여준다.
하기 실시예에 의해 본 발명은 더욱 상세히 예시된다.
일반정보: 화합물은 아르곤 분위기(blanket)하에서 공기 및 수분의 부재하에서 제조 및 취급한다(쉴렌크 방식). 필요한 모든 용매는 사용전에 적절한 건조제상에서 수 시간 끓인 후 아르곤하에서 증류하여 수분을 제거한다.
비스(펜타플루오로페닐)보린산(R.D. Chambers et al., J. Chem. Soc., 1965, 3933) 및 비스(페닐)보린산(G.E. Coates, J G. Livingstone, J. Chem. Soc. 1961, 4909)를 위 문헌에 기술된 대로 제조하였다.
실시예 1: 디[비스(펜타플루오로페닐보록시)]메틸알란의 합성
트리메틸알루미늄(톨루엔중 2M, 10mmol) 5ml를 톨루엔 45ml에 도입한다. 톨루엔 50ml중 비스(펜타플루오로페닐)보린산 6.92g(20mmol)을 -40℃에서 15분에 걸쳐 상기 용액에 적가한다. 이 혼합물을 -40℃에서 한 시간 동안 교반시킨 후, 실온에서 한 시간 더 교반한다. 약간 탁하고 담황색 용액을 G4 프리트를 통해 여과시켜 톨루엔중 비스(펜타플루오로페닐보록시)메틸알란의 맑은 담황색 용액(Al 기준 0.1M)을 얻는다.
실시예 2: 디[비스(펜타플루오로페닐보록시)]-메틸알란의 합성
트리메틸알루미늄(톨루엔중 2M, 10mmol) 5ml를 톨루엔 45ml에 도입한다. 톨루엔 50ml중 비스(페닐)보린산 3.32g(20mmol)을 -40℃에서 15분에 걸쳐 이 용액에 적가한다. 이 혼합물을 -40℃에서 1시간 동안 교반하고, 실온에서 한 시간 더 교반한다. 약간 탁한 담황색 용액을 G4 프리트를 통해 여과시켜 톨루엔중 비스(페닐보록시)메틸알란의 맑은 담황색 용액(Al 기준 0.1M)을 얻는다.
실시예 3: 디[비스(펜타플루오로페닐보록시)]이소프로필알란의 합성
트리이소프로필알루미늄(톨루엔중 1M, 10mmol) 10ml를 톨루엔 50ml에 도입한다. 톨루엔 50ml중 비스(펜타플루오로페닐)보린산 6.92g(20mmol)을 -40℃에서 15분에 걸쳐 상기 용액에 적가한다. 이 혼합물을 -40℃에서 한 시간 동안 교반시킨 후, 실온에서 한 시간 더 교반한다. 비스(펜타플루오로페닐보록시)트리이소프로필알란의 맑은 용액(Al 기준 0.1M)은 중합을 위해 직접 사용할 수 있다.
실시예 4: 디[비스(펜타플루오로페닐보록시)]-이소프로필알란의 합성
트리이소프로필알루미늄(톨루엔중 1M, 10mmol) 10ml를 톨루엔 50ml에 도입한다. 톨루엔 50ml중 비스(페닐)보린산 3.32g(20mmol)을 -40℃에서 15분에 걸쳐 상기 용액에 적가한다. 이 혼합물을 -40℃에서 한 시간 동안 교반시킨 후, 실온에서 한 시간 더 교반한다. 비스(페닐보록시)트리이소프로필알란의 맑은 용액(Al 기준 0.1M)은 중합을 위해 직접 사용할 수 있다
실시예 5: 촉매계의 제조
실시예 1에서 제조한 조촉매 원액 9ml를 톨루엔 10.75 ml중의 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸 53mg(90μmol)이 용해된 용액에 첨가한다. 트리메틸알루미늄(톨루엔중 2M) 0.25ml를 주입하고, 혼합물을 실온에서 한 시간 더 교반한다. 제조된 원액 0.5ml를 중합계로 도입한다.
실시예 6: 중합
300 ml짜리 중합 고압솥(Parr 4560)에 아르곤 분위기하에서 헵탄 150ml를 채운다. 이어서 TIBA(20%) 1.1ml를 계량하여 넣고, 혼합물을 20℃에서 20분간 교반한다. 이어서 반응기를 50℃로 가열하고, 실시예 5에서 제조한 촉매 용액 0.5ml를 주입한다. 이어서 에틸렌을 10 바아의 압력으로 도입하고, 중합을 일정한 에틸렌 압력에서 한 시간 동안 수행하여 폴리에틸렌 분말 10.6g을 얻는다. 촉매 활성은 메탈로센 g당 PE 8.08kg x h이다.
실시예 7: 촉매계의 제조
SiO210g(MS 3030, PQ사, 아르곤 기류하 600℃에서 건조됨)을 톨루엔 25ml중의 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸 100mg(0.229mmol) 과 실시예 1에서 제조한 조촉매 원액 22.9ml의 용액에 조금씩 첨가한다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시키고, 이어서 오일 펌프 진공에서 용매를 제거하여 일정한 중량을 얻는다. 지지 촉매 1g을 중합계로 도입하기 위해 엑솔(Exxol) 30ml에서 재현탁시킨다.
실시예 8: 중합
유사하게 16dm3건조 반응기에 우선 질소로 가득 채운후, 프로필렌을 채우고, 액체 프로필렌 10dm3로 채운다. 엑솔 30㎤로 희석된 바르솔중의 20% 트리이소부틸알루미늄 용액 0.5㎤ 을 반응기내로 도입하고, 배치를 30℃에서 15분간 교반한다. 이어서 촉매 현탁액을 반응기내로 도입한다. 반응 혼합물을 60℃(4℃/min)의 중합온도로 가열하고, 중합계를 냉각하여 60℃에서 한 시간 동안 유지시킨다. 남아있는 프로필렌을 배출시켜서 중합을 마친다. 중합체를 진공 건조 캐비넷에서 건조시켜 폴리프로필렌 분말 1.7kg을 얻는다. 반응기의 내벽 또는 교반기에 석출물은 없다. 촉매 활성은 메탈로센 g당 PP 174kg x h이다.
Claims (7)
- 화학식 A의 화합물.< 화학식 A >상기식에서, R1은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 붕소를 함유하지 않는 C1-C40-탄화수소 함유기이거나, 또는 R1은 OSiR3 3기(여기서 R3는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 C1-C40-탄화수소 함유기임)일 수 있거나, 또는 R1은 CH(SiR4 3)2기(여기서 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 C1-C40-탄화수소 함유기임)일 수 있고,X는 동일하거나 상이하고, 주기율표상의 6a족 원소 또는 NR 기(여기서 R은 수소 또는 C1-C20-알킬, C1-C20-아릴과 같은 C1-C20-탄화수소 라디칼임)이고,Ra및 Rb는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 붕소를 포함하지 않고 C1-C40-탄화수소 함유기이거나, 또는 R1은 OSiR3 3기(여기서 R3는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 C1-C40-탄화수소 함유기임)이고, 그밖에 Ra및 Rb는 붕소함유기일 수 있는 것으로, 예를 들어 -X-BR1 2(여기서 X는 주기율표상의 6a족 원소 또는 NR기(여기서 R은 수소이거나 또는 C1-C20-알킬, C1-C20-아릴과 같은 C1-C20-탄화수소 라디칼임)이고, R1은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 붕소를 함유하지 않는 C1-C40-탄화수소 함유기이거나, 또는 R1은 OSiR3 3기(여기서 R3는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 C1-C40-탄화수소 함유기임)일 수 있거나, 또는 R1은 CH(SiR4 3)2기(여기서 R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 C1-C40-탄화수소 함유기임)일 수 있음)일 수 있고, k는 1부터 100까지의 정수이다.
- 제 1항의 화학식 Ⅳ 또는 Ⅴ의 화합물중 적어도 한 화합물을 화학식 Ⅵ의 화합물과 반응시켜 화학식 A의 화합물의 제조방법.<화학식 Ⅳ><화학식Ⅴ><화학식 Ⅵ>상기식에서, R6는 수소원자이거나 또는 C1-C20-알킬, C6-C20-아릴, C7-C40-아릴알킬 또는 C7-C40-알킬아릴과 같은 붕소를 함유하지 않는 C1-C40-탄화수소 함유기이고, R1은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 C1-C40-탄화수소을 포함하는 기이거나, 또는 R1은 OSiR3 3기(여기서 R3는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 C1-C40-탄화수소 함유기임)일 수 있거나, 또는 R1은 CH(SiR4 3)2기(여기서 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 C1-C40-탄화수소 함유기일 수 있음)일 수 있고,R1은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 붕소를 함유하지 않는 C1-C40-탄화수소 라디칼(상기 라디칼은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐에 의해 할로겐화 바람직하게 퍼할로겐화될 수 있다), 특히 트리플루오로메틸, 펜타클로로에틸, 헵타플루오로이소프로필 또는 모노플루오로이소부틸과 같은 할로겐화 바람직하게는 퍼할로겐화된 C1-C30-알킬기, 펜타플루오로페닐, 헵타클로로나프틸, 헵타플루오로나프틸, 헵타플루오로톨일, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐 또는 4-(트리플루오로메틸)페닐과 같은 할로겐화 바람직하게는 퍼할로겐화된 C6-C30- 아릴기이고, R1은 마찬가지로 바람직하게 페닐, 비페닐, 나프틸, 아니실, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 톨일 또는 2,3-디메틸페닐과 같은 라디칼일 수 있고, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 붕소를 함유하지 않는 C1-C40-탄화수소 함유기이거나, 또는 R2는 OSiR3 3기(여기서 R3는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자이거나, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴과 같은 C1-C40-탄화수소 함유기임)일 수 있고,R2는 바람직하게 수소 원자, 할로겐 원자이거나 또는 붕소를 함유하지 않는 C1-C40-탄화수소 라디칼(상기 라디칼은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐에 의해 할로겐화 바람직하게 퍼할로겐화될 수 있다), 특히 트리플루오로메틸, 펜타클로로에틸, 헵타플루오로이소프로필 또는 모노플루오로이소부틸과 같은 할로겐화 바람직하게 퍼할로겐화된 C1-C30-알킬기, 펜타플루오로페닐, 헵타클로로나프틸, 헵타플루오로나프틸, 헵타플루오로톨일, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐 또는 4-(트리플루오로메틸)페닐과 같은 할로겐화 바람직하게는 퍼할로겐화된 C6-C30- 아릴기이고, R2는 마찬가지로 바람직하게 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 톨일 또는 2,3-디메틸페닐과 같은 라디칼일 수 있고, X는 동일하거나 상이하고, 주기율표상의 6a족 원소 또는 NR 기(여기서 R은 수소 원자 또는 C1-C20-알킬, C1-C20-아릴과 같은 C1-C20-탄화수소 라디칼임)이고, n은 1부터 10 까지의 정수이다.
- 제 1항의 화학식 A의 화합물중 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매계.
- 제 1항의 화학식 A 의 화합물중 적어도 하나의 화합물을 적어도 하나의 전이금속 화합물과 접촉시켜 얻을 수 있는 촉매계.
- 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 부가적으로 지지체를 포함하는 촉매계.
- 제 3항 내지 제 5항중 하나 이상의 항에 청구된 촉매계 존재하의 폴리올레핀 제조방법.
- 올레핀 중합을 위한 제 3항 내지 제 5항중 하나 이상의 항에 청구된 촉매계의 용도.
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