KR20000075827A - 상변화형 광 기록 매체 및 그 제조 방법 및 그 기록 방법 - Google Patents

상변화형 광 기록 매체 및 그 제조 방법 및 그 기록 방법 Download PDF

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Abstract

Rc〈Ra의 반사율 관계를 갖고 있고 초기화 공정없이 기록 동작을 행하는 경우에도 첫회 기록시에서부터 높은 기록 특성을 제공할 수 있는 상변화형 광 디스크가 제공된다. 이와 같은 광 디스크의 제조를 위해, 기판(1) 상에 다수의 반사층(2), 제1 유전체층(3), 기록층(4), 제2 유전체층(5), 반사층(6) 및 UV 경화 수지층(7)이 제공된다. 기록층(4)은, 기록층 성막 중의 기판 온도를, 기록층이 안정 비정질 상태가 되는 온도이고, 기록층의 결정화 온도보다 낮은 온도로 형성된다. 따라서, 기록층(4)은 안정 비정질 상태에서 형성된다.

Description

상변화형 광 기록 매체 및 그 제조 방법 및 그 기록 방법{PHASE-CHANGEABLE OPTICAL RECORDING MEDIUM, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND METHOD OF RECORDING INFORMATION ON THE SAME}
최근, 광 정보 기록 매체는 방대한 양의 정보를 기록, 재생, 소거하는 수단으로서 연구 개발이 활발히 행해지고 있다. 특히, 기록층이 결정질과 비정질과의 2상태 사이에서 가역적으로 상변화하는 것을 이용하여 정보의 기록, 소거를 행하는 소위 상변화형 광 디스크는, 레이저 광의 파워를 변화시키는 것만으로 오래된 정보를 소거함과 동시에 새로운 정보를 기록 (이하「오버라이트」라고 칭함) 할 수 있다는 이점을 갖고 있기 때문에, 유망시되고 있다.
이 오버라이트 가능한 상변화형 광 디스크의 기록 재료로서는, 저융점에서 또한 레이저 광의 흡수 효율이 높은 In-Se 계 합금(「Appl. Phys. Lett. 제50권, 667페이지, 1987년」참조)이나 In-Sb-Te (「Appl. Phys. Lett. 제50권, 16페이지, 1987년」 참조), Ge-Te-Sb 합금(특개소62-53886공보 참조) 등의 칼코겐 합금이 주로 이용되고 있다.
한편, 이들 칼코겐 합금을 이용하여 실제로 기록, 소거를 행하는 경우에는, 기록, 소거시의 열에 의한 기판의 변형을 방지하거나, 기록층의 산화나 안내 홈에 의한 물질 이동 또는 변형을 방지하기 위해, 통상 기록층의 바로 하부와 바로 상부중 어느 한쪽 또는 쌍방에, 금속 또는 반금속의 산화물, 탄화물, 불화물, 황화물, 및 질화물로부터 선택된 적어도 한 종류로 이루어지는 유전체층을 설치하고 있다.
그리고, 칼코겐 합금으로 이루어진 기록층과, 기록층의 바로 하부 및/또는 바로 상부에 설치된 유전체층과, 기록층의 기판측과는 반대측에 설치한 냉각층을 겸한 반사층(예를 들면 Al 합금)을 투명 기판 상에 구비한 3층 또는 4층 구조의 것이, 기록, 소거 특성면에서 적당하기 때문에 상변화형 광 디스크의 주류를 이루고 있다.
통상의 상변화형 광 디스크는, 기록층에 기록 파워의 레이저 빔을 조사하여 융점 이상의 온도로 가열한 후 급냉함에 따라, 기록층 재료가 비정질화되어 기록 마크가 형성되고, 소거 파워의 레이저 빔을 조사하여 결정화 온도 이상으로 가열한 후 서냉함에 따라, 기록층 재료가 결정화되어 기록 마크가 소거된다.
이러한 상변화형 광 디스크는, 스퍼터링법이나 증착법 등에 의해 각 층을 이루는 박막을 기판에 대해 차례로 형성함으로써 제작되지만, 성막 직후의 기록층은 비정질 상태에 있기 때문에, 통상은 레이저 빔을 조사하여 전면을 결정화한 후에 출하된다. 이 공정은 일반적으로 초기화 공정이라고 칭해진다.
여기서, 상술된 3층 또는 4층 구조의 상변화형 광 디스크에서는, 기록층이 결정 상태인 경우의 반사율을 Rc, 비정질 상태인 경우의 반사율을 Ra로 하고 Rc〉Ra로 되어있다. 그리고, 기록층이 비정질 상태인 경우의 반사율은, 통상의 구동 장치로 포커싱 및 트랙킹을 안정적으로 행하는데 충분한 값이 아니다. 그래서, 초기화 공정을 행하여 기록층을 결정 상태로 하면, 충분한 반사율을 얻을 수 있다.
그러나, 이 초기화 공정은, 가장 효율이 좋은 레이저 빔 조사법에 의해서도, 직경 120㎜의 광 디스크 전체를 초기화하기 때문에 1분 정도의 시간을 필요로 하고, 광 디스크를 제조하는데 비용 상승의 원인이 된다. 즉, 광 디스크의 각 제조 공정에서 한 장의 처리에 걸리는 시간(택트 시간)을 생각했을 때, 초기화 공정에 걸리는 시간은 기판의 성형 공정이나 성막 공정에 비해서 길다. 따라서, 예를 들면 성막 공정의 택트 시간이 8초인 경우에, 초기화 공정 이행시의 시간 손실을 없애기 위해서는, 매우 고가의 초기화 장치가 적어도 6 ∼ 7대는 필요해진다. 그 결과, 초기화 공정을 행함으로써 광 디스크의 제조 비용이 비싸진다.
한편, 일본국 특개평7-78354호 공보(EP642123A1) 및 일본국 특개평8-63781호 공보에는, 기록층이 결정 상태인 경우의 반사율 Rc와 비정질 상태인 경우의 반사율 Ra와의 관계가 Rc〈Ra인 상변화형 광 디스크가 개시되어 있다. 일본국 특개평7-105574호 공보에는, 기록층이 결정 상태인 경우의 광흡수율 Ac와 비정질 상태인 경우의 광흡수율 Aa와의 관계가 Ac〉Aa인 (그 결과 Rc〈Ra가 됨) 상변화형 광 디스크가 개시되어 있다.
이 중, 일본국 특개평7-78354호 공보 및 일본국 특개평7-105574호 공보에는, 기록층과 기판 사이에 금속층 또는 광 흡수층을 설치함으로써, Rc〈Ra 또는 Ac〉Aa로 되는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본국 특개평8-63781호 공보에는, 기록층과 기판 사이에 형성하는 보호층의 막 두께를 적절하게 선택함으로써, Rc〈Ra로 되는 것이 기재되어 있다.
또한, 반사율의 관계를 Rc〈Ra로 함으로써, 기록층이 결정 상태인 경우의 광흡수율 Ac와 비정질 상태인 경우의 반사율 Aa와의 관계가 Ac〉Aa가 되기 때문에, 오버라이트시의 비정질 마크의 형상 왜곡을 억제할 수 있다. 이에 따라, 고밀도 기록이 가능한 마크 에지 기록에 있어서, 재생 광에 포함되는 지터가 적어져, 높은 기록·재생 특성을 얻을 수 있다.
상술된 바와 같이 반사율의 관계가 Rc〈Ra인 상변화형 광 디스크는, 초기화 공정을 행하지 않아도 충분한 반사율을 얻을 수 있음과 동시에, 마크 에지 기록으로 높은 기록, 재생 특성을 얻을 수 있다. 그러나, 이 상변화형 광 디스크는, 초기화 공정을 행하지 않고 오버라이트를 행하면, 첫회 기록시의 C/N (반송파 대 잡음비)이 오버라이트시의 C/N보다도 낮아지는 것을 본 발명자 등의 연구에 의해 알 수 있다.
본 발명은, 반사율의 관계가 Rc〈Ra인 상변화형 광 디스크에 있어서, 초기화 공정을 행하지 않고 기록을 행한 경우라도, 첫회 기록시에서부터 높은 기록 특성을 얻을 수 있도록 하는 것을 과제로 한다.
〈발명의 개시〉
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 기판과, 그 한쪽면에 형성된, 조사광의 강도에 따라 결정-비정질 사이의 상변화가 이루어지는 기록층을 적어도 구비하고, 이 기록층의 결정 상태에서의 반사율이 비정질 상태에서의 반사율보다 작아지도록 구성된 상변화형 광 기록 매체에 있어서, 상기 기록층은 안정 비정질 상태로 성막되는 것을 특징으로 하는 상변화형 광 기록 매체를 제공한다.
즉, 본 발명의 상변화형 광 기록 매체는, 결정-비정질 사이의 상변화가 가역적으로 이루어지는 기록층을 구비하는 재기록 가능한 상변화형 광 기록 매체, 및 결정-비정질 사이에서 적어도 한방향의 상변화가 이루어지는 기록층을 구비하는, 1회만의 기록이 가능한 추가 기록형의 상변화형 광 기록 매체 모두 포함하는 것이다.
결정-비정질 사이의 상변화에 대해서는, 오옴사 발행의「비정질 반도체의 기초」(1982)의 23페이지에, 도 1에 도시된 그래프를 들 수 있다. 이 그래프는, 결정-비정질 사이의 상변화가 생기는 박막의, 원자의 배치(자유도)와 자유 에너지와의 관계를 나타내고 있다.
이 도면으로부터 알 수 있듯이, 결정 상태(C)에서는 자유 에너지가 최소가 되고, 비정질 상태(A)에서는, 자유 에너지가 비교적 얕은 극소치가 되는 복수의 상태(A1, A2, A3, ····)가 있다. 그리고, 각 비정질 상태의 박막은, 열이나 빛등의 형태로 외부에서 가해지는 약간의 에너지에 의해 활성화 에너지의 장벽을 넘어, 근처에 있는 별도의 극소치의 상태로 이동하는 것이 가능하다고 생각할 수 있다.
본 발명에서는, 이들 비정질 상태 중 배치가 가장 결정 상태에 가깝고, 하나의 활성화 에너지의 장벽을 넘는 것만으로 결정 상태(C)가 되는 비정질 상태(A1)를 안정 비정질 상태라고 정의하고, 이외의 비정질 상태(A2, A3, ····)를 불안정 비정질 상태라고 정의한다. 즉, 준안정 비정질 상태(A2, A3, ····)로부터 결정 상태(C)가 되는 경우에는 복수의 활성화 에너지 장벽을 넘을 필요가 있다. 그 때문에, 준안정화 비정질 상태의 박막은, 안정 비정질 상태의 박막과 비교하여 결정화 상태가 되기 어렵다.
종래의 반사율의 관계가 Rc〈Ra인 상변화형 광 기록 매체는, 기록층을 포함시킨 각 층의 성막 시에 기판의 온도는 특별히 제어되지 않고, 비교적 저온 (예를 들면 20℃ 이상 35℃ 미만)으로 되기 때문에, 기록층은 준안정 비정질 상태로 되어 있다고 생각되어진다. 즉, 초기화 공정을 행하지 않고 기록을 행하면, 첫회의 기록은 준안정 비정질 상태의 기록층에 대해 행해진다. 그 때문에, 결정화되어야하는 부분이 충분히 결정화되지 않는다. 그리고, 재기록 가능형인 경우의 2회째 이후의 기록은, 하부의 비정질 부분이 첫회의 기록에 의해 안정 비정질 상태로 되기 때문에, 결정화되는 부분은 충분히 결정화된다. 그 결과, 추가 기록형인 경우에는 기록시의 C/N이 낮고, 재기록 가능형인 경우에는, 첫회 기록시의 C/N이 오버라이트시의 C/N보다도 낮게되는 현상이 생긴다.
이에 대해, 본 발명의 반사율의 관계가 Rc〈Ra인 상변화형 광 기록 매체는, 기록층이 안정 비정질 상태로 성막된 것이기 때문에, 초기화 공정을 행하지 않고 기록을 행해도, 첫회의 기록은 안정 비정질 상태의 기록층에 대해 행해진다. 따라서, 첫회의 기록으로부터 결정화되는 부분은 충분히 결정화된다. 그 결과, 추가 기록형인 경우에는 기록시에 높은 C/N을 얻을 수 있고, 재기록 가능형인 경우에는, 첫회의 기록도 2회째 이후의 기록도 높은 C/N을 얻을 수 있게 된다.
이와 같이, 본 발명의 상변화형 광 기록 매체는 기록층이 안정 비정질 상태로 성막된 것이기 때문에, 초기화 공정을 행하지 않고 기록을 행해도 첫회의 기록에서부터 높은 C/N을 얻을 수 있다. 따라서, 초기화 공정을 행하지 않고 출하하는 것이 가능해지고, 그 결과 생산성을 대폭 향상시키고, 생산 비용을 삭감하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 상변화형 광 기록 매체는, 기록전의 높은 반사율(Ra)을 초기화 공정에 따라 일부러 낮은 반사율(Rc)로 저하하는 것은 의미가 없기 때문에, 미리 전면을 결정화시키지 않고 (즉, 초기화 공정을 행하지 않고) 기록을 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 기록전의 높은 반사율이 유지되기 때문에, 출하전의 검사나 성막 후의 여러 가지 검사를 안정적으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 상변화형 광 기록 매체의 기록 방법으로서, 기록 마크를 비정질 상태로 하고, 기록 마크 이외의 부분을 결정 상태로 하는 방법을 채용하면, 종래의 초기화 공정을 행하여 출하되는 상변화형 광 기록 매체와 동일한 기록 방법이기 때문에, 종래의 기록 장치를 그대로 사용할 수 있는 등의 이점이 있다.
또한, 본 발명의 상변화형 광 기록 매체는 반사율의 관계가 Rc〈Ra이기 때문에, 기록할 때에 데이타 영역 이외의 영역 (인덱스부 등의 비데이타 영역)에는 재생 광만이 조사되도록 함으로써, 비데이타 영역을 항상 비정질 상태로 해두면, 비데이타 영역을 항상 높은 반사율로 유지할 수 있다.
성막된 기록층이 안정 비정질 상태 또는 준안정 비정질 상태 중 어느 상태에 있는지를 판정하는 방법으로는, 예를 들면 다음 2개의 방법을 들 수 있다.
제1 방법은, 최적 파워 (기록 파워 및 소거 파워 모두)에 의한 오버라이트를 행하여, 첫회 기록 후의 노이즈 레벨(N1)과 2회째 기록 이후 (예를 들면 2회째나 10회째)의 노이즈 레벨(Nn)을 측정하고, 양 측정치의 차(N1-Nn)에 의해 판단하는 방법이다. (N1-Nn)의 절대치가 소정치 이내이면 성막된 기록층이 안정 비정질 상태이고, 상기 소정치보다 큰 경우는 준안정 비정질 상태라고 판단할 수 있다. 이 소정치로서는, 예를 들면 6㏈나 3㏈을 예로 들 수 있다.
제2 방법은, DRS(Dynamic Reflectivity Spectroscopy)법에 의해, 성막된 기록층의 온도-반사율 곡선을 측정하고, 그 차트로부터 판단하는 방법이다. DRS 법은, 성막 후의 막을 일정 속도로 승온하면서 반사율의 변화를 동적으로 측정하는 방법이다. 이 방법에 따르면, 통상 비정질 상태로부터 결정 상태로 상변화할 때의 반사율 변화를 측정할 수 있기 때문에, 결정화의 온도나 결정화의 활성화 에너지를 알 수 있다.
동일한 조성의 기록층이라도 비정질 상태와 결정 상태에서는 광학 상수가 다르기 때문에, 비정질 상태로부터 결정 상태로 상변화할 때에는 반사율이 변화한다. 또한, 안정 비정질 상태와 준안정 비정질 상태라도 통상은 광학 상수가 약간 다르기 때문에, 준안정 비정질 상태로부터 안정 비정질 상태로 변화할 때에도 반사율의 변화를 측정할 수 있는 경우가 많다.
도 2는, 어떤 조성의 기록층을 준안정 비정질 상태로 성막한 경우의 온도-반사율 곡선을 나타내고, 도 3은 동일한 조성의 기록층을 안정 비정질 상태로 성막한 경우의 온도-반사율 곡선을 나타낸다. 양자는 동일한 승온 스피드로 얻을 수 있던 온도-반사율 곡선이다.
도 2에서는, 기록층이 준안정 비정질 상태로 성막되기 때문에, 결정화 온도 부근에서, 비정질 상태에서의 반사율(Ra)로부터 즉시 결정 상태에서의 반사율(Rc)로 변화하지 않고, 결정 상태의 반사율로 변화하는 온도보다 약간 저온측으로, 비정질 상태에서의 반사율(Ra)보다 작은 반사율(RX)을 나타내는 온도 영역이 있다. 이 반사율 RX를 나타내는 온도 영역의 존재에 의해, 기록층이 준안정 비정질 상태로 성막되어 있는 경우에는, 준안정 비정질 상태로부터 안정 비정질 상태를 거쳐 결정 상태가 되는 것을 알 수 있다. 단, 기록층의 조성이나 기록 매체로서의 막 구성에 의해서는, 이 반사율 RX를 나타내는 온도 영역이 극히 조금이고 이해하기 힘든 경우도 있다. 이에 대해 도 3에서는, 기록층이 안정 비정질 상태로 성막되기 때문에, 결정화 온도의 부근에서, 비정질 상태에서의 반사율(Ra)로부터 즉시 결정 상태에서의 반사율(Rc)로 변화하고 있다.
도 4 및 도 5는, 비정질 상태로 성막된 Ge32Te68박막을 나타내는 TEM(투과형 전자 현미경) 사진 및 전자선 회절 패턴(우측 상부)의 복사 화상이고, 도 4의 박막은 안정 비정질 상태가 되는 처리가 부분적으로 이루어져 있지만, 도 5의 박막은 상기 처리가 이루어지지 않는다.
즉, 도 5의 박막은 레이저 빔 안내용의 홈이 형성된 기판 상에, 기판의 가열을 행하지 않고 성막된 Ge32Te68박막이고, 전자선 회절 패턴으로부터 비정질 상태인 것을 알 수 있다. 또한, TEM 사진으로부터 미세 구조가 관찰되기 때문에, 이 박막은 준안정 비정질 상태로 성막되어 있다고 생각할 수 있다.
도 4의 TEM 사진은, 도 5의 박막의 홈(줄무늬의 광폭 부분)의 좌측 부분에 4m/s의 조사 스피드로 3㎽의 레이저 빔을 조사한 후의 상태를 나타내고 있다. 도 4의 전자선 회절 패턴은 레이저 조사부의 패턴이고, 이 패턴으로부터 도 4의 박막의 레이저 조사부는 비정질 상태인 것을 알 수 있다. 또한, 도 4의 TEM 사진으로부터, 레이저 조사부는 반사율이 저하한 미세 구조가 없는 부분 (마찬가지로 검은 부분)으로 되어 있는 것이 관찰되고, 레이저 조사 부분이 준안정 비정질 상태로부터 안정 비정질 상태로 변화했다고 생각되어진다. 이들 사진으로부터, 동일한 조성의 비정질 상태의 박막과, 서로 다른 2개의 상태 (안정 비정질 상태와 준안정 비정질 상태)가 실제로 존재하는 것을 알 수 있다. 단, 이와 같이 서로 다른 2개의 상태가 명확하게 분별되는 경우는 많지는 않다.
기록층을 안정 비정질 상태가 되도록 성막하는 방법으로는, (1) 기록층 성막 직전, 직후, 또는 성막중의 기초 온도를, 기록층이 안정 비정질 상태가 되는 온도이고 기록층의 결정화 온도보다 낮은 온도로 하는 방법, (2) 기록층을 레이저 어브레이션법에 의해 성막하는 방법, (3) 스퍼터링 가스로서, 헬륨 또는 네온을 이용하고, 또는 아르곤에 헬륨 또는 네온을 함유한 혼합 가스를 이용하여, 스퍼터링법에 의해 성막하는 방법을 들 수 있다.
(1)의 방법으로는, ① 기록층의 성막 직전에 기판 또는 하부면을 가열함으로써 기록층 하부의 온도를 미리 높혀두는 방법, ② 기록층의 성막 개시 후에 기판 또는 하부면을 가열하기 시작하고, 성막 중에 계속 가열함으로써 기록층 하부의 온도를 높게 유지하는 방법, ③ 기록층의 성막 종료 직후에 기판 또는 성막면을 가열하는 방법, ④ 기록층의 성막 전에 행해지는 성막에 의해 발생하여 기판에 축적된 열을 이용하여, 기록층의 성막을 그 직전의 성막 종료 직후에 개시하는 방법이 있다. 또, 가열 방법으로는, 기판의 성막면(기록층의 하부)에 열선을 포함시켜 광을 조사하는 방법, 기판 홀더 자체를 히터 등으로 가열하는 방법, 고주파 유도에 의한 가열, 플래시 노광에 의한 가열, 및 플라즈마 처리에 의한 가열 등을 들 수 있다.
기록층이 Ge-Te-Sb 계 합금이고, 기판이 유리제인 경우에 (1)의 방법을 채용하는 경우에는, 기록층 성막중의 기판 온도를 35℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 즉, Ge-Te-Sb 계 합금은, 성막 온도가 35℃ 이상이면 안정 비정질 상태가 되고, 150℃를 넘으면 결정화가 생긴다. 기록층 성막중의 기판 온도가 45℃ 이상이면, 첫회 기록의 노이즈 저감 효과가 현저히 높아지기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 55℃ 이상으로 한다. 기판이 플라스틱 (예를 들면 폴리카보네이트)제인 경우에는, 플라스틱 기판에 변형을 생기게 하지 않기 때문에, 기록층 성막 중의 기판 온도를 110℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 95℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
반사율의 관계가 Rc〈Ra인 상변화형 광 기록 매체의 층 구성으로는, 예를 들면 도 6에 도시된 바와 같이, 기판(1) 위에, 다중 반사층(2), 제1 유전체층(3), 기록층(4),제2 유전체층(5), 반사층(6)을 이 순서대로 구비하는 것을 들 수 있다. 또, 도 6에서, 부호 7은 박막면 보호용의 UV 경화 수지층이다. 다중 반사층(2)은 입사광을 기록층(4)과의 사이에서 다중 반사시키는 층이고, 이 다중 반사층(2)의 존재에 의해, 제1 유전체층(3)의 막 두께가 어느 한 범위일 때에 Rc〈Ra로 할 수 있다.
다중 반사층(2)으로는, 금속, 반금속, 또는 반도체로 이루어지는 광흡수층, 또는 고굴절율의 유전체와 저굴절의 유전체를 교대로 적층한 유전체 다층막을 들 수 있다. 광흡수층으로는, 구체적으로는 A1, Ti, Cr, Ni, Cu, Si, Ge, Ag, Au, Pd, Ga, Se, In, Sn, Sb, Te, Pb, Bi, Ta로 이루어지는 원소, 또는 이 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 합금을 들 수 있다.
다중 반사층(2)으로서 유전체 다층막을 구비하는 층 구성으로는, Rc〈Ra임과 함께 광학적 콘트라스트도 높기 때문에 바람직하다. 이 경우의 고굴절율의 유전체로는 TiO2, CeO2, ZrO2등의 산화물, Sb2, S3, CdS, ZnS 등의 황화물, Si3N4, TiN 등의 질화물이 바람직하고, 저굴절율의 유전체로는 MgF2, CeF3등의 불화물, SiO2, Al2O3등의 산화물이 바람직하다.
제1 및 제2 유전체층(3, 5)으로서는, 내열성이 높아 융점이 1000℃ 이상인 재료, 예를 들면 SiO2, ZnS와 SiO2와의 혼합물, Al2O3, AlN, Si3N4등이 이용된다. 특히 ZnS와 SiO2와의 혼합물이 바람직하다.
여기서, 상술된 바와 같이, 다중 반사층(2)을 구비하고 또한 제1 유전체층(3)의 막 두께가 어느 한 범위일 때에 상변화형 광 기록 매체의 반사율의 관계는 Rc〈Ra가 되기 때문에, 제1 유전체층(3)의 막 두께는 전체의 막 구성에 따라 반사율의 관계를 Rc〈Ra로 할 수 있는 범위로 한정된다.
제2 유전체층(5)의 막 두께는, 기록 속도나 재생 속도 등을 고려하여 설정할 필요가 있다. 즉, 기록 선속도가 예를 들면 6m/s로 비교적 낮은 경우에는, 제2 유전체층(5)의 막 두께를 비교적 얇게 하여 「급냉 구조」의 상변화형 광 기록 매체로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 50Å이상 500Å 이하인 것이 바람직하다. 50Å 미만으로는 충분한 기록 감도를 얻을 수 없고, 500Å를 넘으면 충분한 반복 특성을 얻을 수 없게 된다.
그러나, 제2 유전체층(5)의 막 두께가 비교적 두꺼운 「서냉 구조」의 상변화형 광 기록 매체는, 기록 감도가 높기 때문에 기록 속도를 높게 할 수 있다. 따라서, 제2 유전체층(5)의 막 두께는 500Å보다 두꺼워도 되지만, 일반적으로 3000Å를 넘으면 재생 광의 열화가 심해지기 때문에, 「서냉 구조」라도 3000Å이하인 것이 바람직하다.
또, 기록층을 안정 비정질 상태가 되도록 성막하는 방법으로서 (1)의 방법을 채용하면, 성막시의 분위기 가스 내에 수소 가스가 포함되지 않은 경우라도, 기록층의 전후에 성막되는 제1 및 제2 유전체층(3, 5) 내에 수소가 포함되는 것을, 본 발명자 등의 실험에 의해 알 수 있다.
기록층(4)으로는, Ge-Te-Sb계 합금 및 Ge-Te-Sb-Bi계 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 합금에, 예를 들면 수소, 질소, 산소, 탄소, Al, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Se, Sn, In, Ag, Pd, Rh, Ru, Mo, Nb, Hf, Zr, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb 등을 함유한 것이 좋다. 이들 원소는, 기록층의 성막시에 타겟으로부터, 또는 가스형으로 분위기 가스 내에 첨가함으로써 함유시킬 수 있다.
기록층(4)의 막 두께는 50Å 이상 1000Å 이하인 것이 바람직하다. 50Å 미만이면 충분한 기록 감도를 얻을 수 없고, 1000Å를 넘으면 기록 감도 및 분해능면에서 문제가 생기기 때문에 바람직하지 못하다.
상기된 구성의 상변화 기록 매체에서 이용되는 반사층(6)으로서, 금속, 반금속 또는 반도체가 일반적으로 이용된다. 반사층(6)의 막 두께는 300Å 이상이 바람직하다.
각 층의 형성 방법으로는, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법을 들 수 있다.
본 발명은, 조사광의 강도에 따라 결정-비정질간의 상변화가 이루어지는 기록층을 구비한 상변화형 광 기록 매체에 관한 것으로, 특히 초기화 공정을 불필요하게 할 수 있는 상변화형 광 기록 매체 및 그 제조 방법 및 그 기록 방법에 관한 것이다.
도 1은, 결정-비정질 사이의 상변화가 생기는 박막의, 원자의 위치와 에너지와의 관계를 나타내는 그래프.
도 2는, 어떤 조성의 기록층을 준안정 비정질 상태로 성막한 경우의 온도-반사율 곡선을 나타내는 그래프.
도 3은, 도 2와 동일한 조성의 기록층을 안정 비정질 상태로 성막한 경우의 온도-반사율 곡선을 나타내는 그래프.
도 4는, 비정질 상태로 성막된 후, 안정 비정질 상태로 되는 처리가 부분적으로 이루어진 Ge32Te68박막을 나타내는 TEM (투과형 전자 현미경) 사진 및 전자선 회절 패턴 (우측 상부)의 복사 화상이다.
도 5는, 비정질 상태로 성막되어, 안정 비정질 상태로 되는 처리는 이루어지지 않은 Ge32Te68박막을 나타내는 TEM (투과형 전자 현미경) 사진 및 전자선 회절 패턴 (우측 상부)의 복사 화상이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시 형태에 상당하는 상변화형 광 기록 매체의 층 구조를 나타내는 단면도.
도 7은, 실시예1 ∼ 4에서 기록에 이용한 레이저 광의 강도 변조 파형을 나타내는 그래프.
도 8은, 실시예 5에서 기록에 이용한 레이저 광의 강도 변조 파형 (a)와, 기록 트랙의 인덱스 부분과 데이타 기록 부분(b)과의 관계를 나타내는 모식도.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 설명하겠다.
[실시예 1]
아래와 같이 함으로써, 도 6에 도시된 층 구조의 상변화형 광 디스크를 제작하였다.
우선, 레이저 빔의 안내 홈을 설치한 직경 120㎜, 두께 0.6㎜의 폴리카보네이트 기판(1) 상에, Au로 이루어진 광흡수층(2)을 막 두께 10㎚로, ZnS와 SiO2와의 혼합물(SiO2의 존재비 12mo1%)로 이루어지는 제1 유전체층(3)을 막 두께 110㎚로, Ge, Te, 및 Sb로 이루어지는 기록층(4)을 막 두께 11㎚로, 제1 유전체층(3)과 동일한 재료로 이루어지는 제2 유전체층(5)을 막 두께 37㎚로, Al-Ti(Ti의 존재비 2 원자%)로 이루어지는 반사층(6)을 막 두께 70㎚로, 차례로 스퍼터링법에 따라 형성하였다. 스퍼터링 가스로서는 아르곤 가스를 사용하였다.
여기서, 제1 유전체층(3)의 성막 종료 후에, 이 제1 유전체층(3)면에 할로겐 램프(500w, 2개)로부터의 광을 조사하였다. 조사 조건은, 투입 전압 45V, 조사 시간 5분간으로 하였다. 이 광조사 직후에, 기록층(4)의 성막을 행하였다. 기록층(4)의 성막 개시 직전의 기판 온도는 75℃ 이었다. 기록층(4)의 성막 종료 직후의 기판 온도는 35℃ 이상이었다.
이어서, 반사층(6) 위에 UV 경화 수지를 스핀 코트법에 의해 도포하여 경화시킴으로써, UV 경화 수지층(7)을 적층하였다.
얻어진 광 디스크의 기록층은 비정질 상태에 있고, 파장 680㎚에서의 반사율은 16.9% 이었다. 또한, 이 광 디스크의 기록층이 결정 상태인 경우의 반사율은 4.3%이었다.
[실시예 2]
제1 유전체층(3)면에 대한 광조사의 조건을, 투입 전압 35V, 조사 시간 5분으로 함에 따라, 기록층(4)의 성막 개시 직전의 기판 온도를 55℃로 하였다. 기록층(4)의 성막 종료 직후의 기판 온도는, 35℃이상이었다. 이외의 점은 전부 실시예 1과 같이 함으로써, 도 6에 도시된 층 구조의 상변화형 광 디스크를 제작하였다.
얻어진 광 디스크의 기록층은 비정질 상태에 있고, 파장 680㎚에서의 반사율은 16.5% 이었다. 또한, 이 광 디스크의 기록층이 결정 상태인 경우의 반사율은 4.5% 이었다.
[실시예 3]
제1 유전체층(3)면에 대한 광조사의 조건을, 투입 전압 25V, 조사 시간 5분으로 함에 따라, 기록층(4)의 성막 개시 직전의 기판 온도를 40℃로 하였다. 기록층(4)의 성막 종료 직후의 기판 온도는, 35℃ 이상이었다. 이외의 점은 전부 실시예 1과 동일하게 함으로써, 도 6에 도시된 층 구조의 상변화형 광 디스크를 제작하였다.
얻어진 광 디스크의 기록층은 비정질 상태에 있고, 파장 680㎚에서의 반사율은 16.2%이었다. 또한, 이 광 디스크의 기록층이 결정 상태인 경우의 반사율은 4.8%이었다.
[실시예 4]
제1 유전체층(3)의 성막 종료시의 기판 온도가 45℃이므로, 제1 유전체층(3)의 성막 종료 직후 (5초 이내)에 기록층(4)의 성막을 개시함으로써, 기록층(4)의 성막 개시 직전의 기판 온도를 42℃로 하였다. 기록층(4)의성막 종료 직후의 기판 온도는 35℃ 이상이었다. 이외의 점은 전부 실시예 1과 같이 함으로써, 도 6에 도시된 층 구조의 상변화형 광 디스크를 제작하였다.
얻어진 광 디스크의 기록층은 비정질 상태에 있고, 파장 680㎚에서의 반사율은 16.4%이었다. 또한, 이 광 디스크의 기록층이 결정 상태인 경우의 반사율은 4.5% 이었다.
[비교예 1]
제1 유전체층(3)의 성막 종료시의 기판 온도는 45℃ 였지만, 제1 유전체층(3)의 성막 종료 후 300초이상 경과하고나서 기록층(4)의 성막을 개시함으로써, 기록층(4)의 성막 개시 직전의 기판 온도를 33℃로 하였다. 기록층(4)의 성막 종료 직후의 기판 온도는 33℃ 미만이었다. 이외의 점은 전부 실시예 1과 같이 함으로써, 도 6에 도시된 층 구조의 상변화형 광 디스크를 제작하였다.
얻어진 광 디스크의 기록층은 비정질 상태에 있고, 파장 680㎚에서의 반사율은 17.3%이었다. 또한, 이 광 디스크의 기록층이 결정 상태인 경우의 반사율은 5.2% 이었다.
이러한 방식으로 제작한 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1의 각 광 디스크를 초기화하지 않고, 그대로 구동 장치에 걸쳐 1800rpm로 회전시키고, 중심으로부터 26㎜가 되는 위치에, 파장 680㎚의 레이저 광을 도 7에 도시된 바와 같이 기록 파워 12㎽, 소거 파워 5㎽로 변조시켜 조사함에 따라, 주파수 5㎒의 신호를 기록하였다.
또한, 동일한 위치에 동일한 신호를 오버라이트하고, 첫회 기록, 2회 기록, 3회 기록, 5회 기록, 10회 기록시의 C/N과 노이즈 레벨을 측정하였다. C/N의 측정 결과(㏈)를 표 1에, 노이즈 레벨의 측정 결과(dB)를 표2에 나타낸다.
첫회 2회째 3회째 4회째 5회째
실시예 1 54.6 55.4 56.0 56.3 56.6
실시예 2 55.0 56.2 56.7 57.0 56.7
실시예 3 50.1 55.6 56.1 56.2 56.2
실시예 4 52.6 55.5 53.4 56.2 56.2
비교예 1 46.0 53.9 53.4 54.6 54.2
첫회 2회째 3회째 5회째 10회째
실시예 1 -79.8 -80.0 -80.3 -80.3 -80.5
실시예 2 -79.6 -80.0 -80.3 -80.4 -80.2
실시예 3 -74.1 -79.1 -79.3 -79.5 -79.6
실시예 4 -77.5 -80.1 -80.3 -80.4 -80.6
비교예 1 -71.9 -79.3 -79.6 -79.9 -80.2
이들 결과로부터 알 수 있듯이, 비교예 1에서는 첫회 기록의 노이즈 레벨이 2회째 기록 이후보다 꽤 크고, 이에 따라 첫회 기록의 C/N이 2회째 기록 이후보다 꽤 작아지고 있다. 실시예 1 ∼ 4에서는, 노이즈 레벨 및 C/N 모두, 첫회 기록과 2회째 기록 이후와의 차가 비교예 1보다 작다. 실시예 1 ∼ 4의 비교에서는, 기록층 성막 직전의 기판 온도가 높을수록 첫회 기록과 2회째 기록 이후와의 차가 작아지고 있다.
따라서, 반사율의 관계가 Rc〈Ra인 상변화형 광 디스크에 대해 초기화 공정을 행하지 않고 기록을 행한 경우라도, 기록층 성막 직전의 기판 온도를 기판이 변형하지 않은 온도 이하의 범위에서 높혀 제조된 광 디스크이면, 첫회 기록시부터 높은 기록 특성을 얻을 수 있다. 특히, 기록층 성막 직전의 기판 온도가 55℃, 75℃ 인 실시예 1 및 실시예 2에서는 그 효과가 높다.
[실시예 5]
미리 기판의 홈내에 데이타 관리 정보를 나타내는 요철형의 인덱스 부분(데이타 영역이 아닌 영역)을 형성한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 샘플 디스크를 제작하였다. 이 디스크 샘플을, 초기화 처리하지 않고 그대로 구동 장치에 걸어 1800rpm으로 회전시키고, 중심으로부터 반경 방향으로 24㎜가 되는 위치에, 파장 680㎚의 레이저 광에 의한, 1-7 변조 신호를 이용한 마크 에지 기록을 행하였다.
기록은, 도 8의 (a)에 도시된 바와 같이 기록 파워, 소거 파워, 및 재생 파워사이에서 강도 변조된 레이저 광을 조사하여 행하였다. 이 경우, 도 8의 (b)에 도시된 바와 같이, 인덱스 부분에는 재생 파워에 상당하는 약한 강도의 레이저 광만이 조사되도록 하고, 재생 파워도, 인덱스 부분이 비정질 상태를 유지할 수 있는 값으로 설정한다. 실험에서는, 기록 파워를 11㎽, 소거 파워를 4.5㎽, 재생 파워를 1.0㎽로 했다. 기록 패턴은, 비트 길이가 1비트당 0.45㎛가 되는 랜덤 패턴 (최단 마크 길이 0.6㎛)으로 하였다. 이어서, 동일한 트랙 상에, 방금 전과는 다른 랜덤 패턴을 오버라이트하였다.
첫회 기록 후 및 오버라이트 후에, 기록한 트랙을 재생 파워로 재생하고, 그 재생 신호에 포함되는 지터(시간축 방향의 편차)를 측정하였다. 지터치는, 우선 재생 신호를 지터 분석기로 해석하여 지터의 표준 편차 σ를 얻은 후, 이 표준 편차 σ의 Tw(윈도우 폭)에 대한 비율(σ/Tw)을 계산하여 구하였다. 그 결과, 첫회 기록 후의 지터치는 5%이고, 오버라이트 후의 지터치는 7%였다. 또한, 인덱스 신호를 재생하였더니 에러없이 판독할 수 있었다.
[비교예 2]
실시예 5와 완전히 동일하게 함으로써 제작한 디스크 샘플에 대해 우선 초기화 공정을 행하였다. 즉, 이 디스크를 회전시키면서, 폭 1㎛, 길이 10㎛의 반도체 레이저 광을, 그 길이 방향이 트랙과 수직이 되도록 배치하여, 기판측으로부터 조사함으로써, 기록층 전면을 결정 상태로 하였다. 이 초기화에 필요한 시간은 약 3분이었다. 이와 같이 초기화 처리를 실시한 디스크 샘플에 대해, 실시예 5와 동일한 방법으로 기록 재생 특성을 측정하였다.
첫회 및 오버라이트 후의 지터치는 약 7%로 양호한 값이지만, 인덱스 신호를 재생하였더니 에러가 다발하였다. 이 인덱스 신호의 진폭을 측정하였더니, 실시예 5의 인덱스 신호 진폭의 약 17%밖에 없었다. 또한, 첫회 기록의 실험 중에, 포커스 및 트랙킹이 걸리지 않은 것이 빈발하였다.
이와 같이, 종래와 같이 초기화 처리를 행하는 경우에는, 전용의 초기화 장치가 필요하고, 한면당 3분, 양면에 6분이라는 처리 시간이 필요해진다. 또한, 초기화 처리에 의해 기록층의 전면이 결정 상태가 되는 결과, 반사율이 너무 낮아서, 인덱스 신호의 판독 에러가 다발하거나, 기록시에 포커스나 트랙킹이 걸리지 않는 문제점이 생긴다.
〈산업상의 이용 가능성〉
이상 설명된 바와 같이, 본 발명의 상변화형 광 기록 매체는, 기록층이 비정질 상태라도 충분한 반사율을 얻을 수 있고, 또한 마크 에지 기록으로 높은 기록 재생 특성을 얻을 수 있는, 반사율의 관계가 Rc〈Ra의 상변화형 광 기록 매체이고, 초기화 공정을 행하지 않고 기록을 행한 경우라도 첫회 기록시부터 높은 기록 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 상변화형 광 기록 매체에 따르면, 기록의 신뢰성을 확보하면서 초기화 공정을 불필요하게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 이러한 상변화형 광 기록 매체를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 기록 방법에 따르면, 본 발명의 상변화형 광 기록 매체가 갖는 특성을 충분히 살린 기록이 가능해진다.

Claims (9)

  1. 기판과, 그 한쪽면에 형성된, 조사광의 강도에 따라 결정-비정질 사이의 상변화가 이루어지는 기록층을 적어도 구비하고, 이 기록층의 결정 상태에서의 반사율이 비정질 상태에서의 반사율보다 작아지도록 구성된 상변화형 광 기록 매체에 있어서, 상기 기록층은 안정 비정질 상태로 성막된 것을 특징으로 하는 상변화형 광 기록 매체.
  2. 제1항에 있어서,
    기판 상에, 다중 반사층, 제1 유전체층, 기록층, 제2 유전체층, 및 반사층을 이 순서대로 구비한 것을 특징으로 하는 상변화형 광 기록 매체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    기록층은 적어도 Ge, Sb, 및 Te를 포함하는 조성인 것을 특징으로 하는 상변화형 광 기록 매체.
  4. 기판과, 그 한쪽면에 형성된, 조사광의 강도에 따라 결정-비정질 사이의 상변화가 이루어지는 기록층을 적어도 구비하고, 이 기록층의 결정 상태에서의 반사율이 비정질 상태에서의 반사율보다 작아지도록 구성된 상변화형 광 기록 매체의 제조 방법에 있어서, 상기 기록층을 안정 비정질 상태가 되도록 성막하는 것을 특징으로 하는 상변화형 광 기록 매체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    기록층 성막 중의 기판 온도를, 기록층이 안정 비정질 상태가 되는 온도이고, 기록층의 결정화 온도보다 낮은 온도로 하는 것을 특징으로 하는 상변화형 광 기록 매체의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    기록층 성막중의 기판 온도를 35℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 상변화형 광 기록 매체의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    기록층 성막 직전의 기판 온도를 35℃ 이상 95℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 상변화형 광 기록 매체의 제조 방법.
  8. 기판과, 그 한쪽면에 형성된, 조사광의 강도에 따라 결정-비정질 사이의 상변화가 이루어지는 기록층을 적어도 구비하고, 이 기록층의 결정 상태에서의 반사율이 비정질 상태에서의 반사율보다 작아지도록 구성되고, 또한 상기 기록층은 안정 비정질 상태로 성막된 상변화형 광 기록 매체의 기록 방법에 있어서, 기록층 전면을 미리 결정화시키지 않고, 기록 마크를 비정질 상태로 하고, 기록 마크 이외의 부분을 결정 상태로 하는 방법으로 기록을 행하는 것을 특징으로 하는 상변화형 광 기록 매체의 기록 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    데이타 영역 이외의 영역에는 재생 광 레벨의 광만이 조사되도록 함에 따라, 데이타 영역 이외의 영역을 항상 비정질 상태로 하는 것을 특징으로 하는 상변화형 광 기록 매체의 기록 방법.
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