KR20000064705A - 표면장식층을가진가황물성형체,열가소성수지조성물의도장체및엘라스토머조성물의도장체 - Google Patents

표면장식층을가진가황물성형체,열가소성수지조성물의도장체및엘라스토머조성물의도장체

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Abstract

본 발명은, (A)불포화올레핀 공중합체의 가황물과 가황물의 표면에 제공된 장식층으로 된, 표면장식층을 가진 가황성형체 또는, 올레핀엘라스토머조성물의 가황물과 가황물의 표면에 제공된 장식층으로 되고 상기 올레핀엘라스토머조성물은 불포화올레핀공중합체(A)와 에틸렌/α-올레핀공중합체고무(E)로 이루어지는 표면장식층을 가진 가황성형체에 관한 것이다. 상기 불포화올레핀 공중합체(A)는
(ⅰ) 에틸렌,
(ⅱ) 방향족비닐화합물,
(ⅲ) 비공액폴리렌, 및 필요에 따라
(ⅳ)탄소수 3~20의 α-올레핀 으로부터 얻어진다. 상기 표면장식층을 가진 가황성형체는 성형체와 표면장식층사이의 접착특성이 우수하고 기계적강도가 우수하기 때문에, 자동차산업부품과 건축재로서 널리 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 열가소성수지조성물의 성형체와 이 성형체상에 형성된 도장막으로 이루어지고, 상기 열가소성수지조성물은 에틸렌/방향족비닐화합물랜덤공중합체와 또하나의 열가소성수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물의 도장성형체에 관한 것이다. 또한 본 발명은 엘라스토머조성물의 성형체와 이 성형체상에 형성된 도장막으로 이루어지고 상기 엘라스토머조성물은 에틸렌/방향족비닐화합물랜덤공중합체와 엘라스토머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 엘라스토머조성물의 도장성형체에 관한 것이다. 상기 도장성형체는 성형체와 도장막 사이의 접착특성이 우수하기 때문에, 도장막이 필요한 산업재와 의료용품 건축재로서 널리 사용할 수 있다.

Description

표면장식층을 가진 가황물성형체, 열가소성 수지조성물의 도장체 및 엘라스토머조성물의 도장체
자동차부품, 전선재, 전기 및 전자부품, 건축 및 토목재, 산업부품 등에 에틸렌/프로필렌 공중합체고무(EPR) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체고무(EDPM)이 널리 사용되고 있다. 그 이유는, 이들은 분자의 주쇄에 불포화결합을 가지고 있지 않고 범용공액디엔고무보다 내열성, 내후성 및 내오존성이 우수하기 때문이다. 이런 용도로 사용할 경우, 상기 고무의 성형체는 그 표면을 우레탄도장처리하거나 또는 접착제를 사용하여 금속 또는 수지 등의 다른 부재와 접합시켜, 디자인효과 또는 표면미끄럼특성을 향상시킨다. 그렇지만, EPR과 EDPM은, 분자내에 극성기가 없기 때문에 다른 수지에 대해 친화성이 불충분하고, 따라서 성형체표면의 도장 또는 다른 부재의 접착접합 등과 같은 표면장식을 하기 전에, EPR이나 EDPM의 성형체의 표면을 거칠게 하거나, 유기용매로 세척하거나 또는 프라이머를 도장하는 등의 전처리를 하여, 성형체의 표면의 다른 수지에 대한 친화성을 향상시킬 필요가 있다. 그렇지만, 상기 전처리는 여러 가지 문제가 있다. 예를 들어, 전처리장비의 값이 비싸고, 고무제품을 제조하는 공정이 복잡해지고, 전처리에 상당시간이 소요되기 때문에 제조비용이 올라간다. 또한, 모양이 복잡한 제품의 경우에는 표면을 거칠게 하는 전처리를 수행하기 곤란하다.
이런 문제를 해결하기 위해, 일본특허공개공보 특개평 306223호에는 에틸렌/프로필렌고무조성물에 향상제로서 극성수지타잎의 점착부여제를 첨가하여 표면장식층에의 접착을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 그렇지만, 에틸렌/프로필렌 고무조성물에 점착부여제를 첨가하는 것은, 예를 들어 얻어지는 가황고무의 강도를 저하시키는 문제점을 야기한다.
따라서, 표면을 거칠게 하거나, 표면을 유기용매로 세척하거나 또는 프라이머로 도장하는 등의 표면처리를 수행하지 않더라도, 기계적강도가 우수하고 표면장식층에의 접착성이 우수한 고무성형체의 개발이 요망되었다.
자동차에 열가소성수지 또는 엘라스토머를 사용하는 경우, 흔히 그것의 성형체를 도장하여 성형체의 표면외관을 향상시키거나 또는 내후성, 표면경도 및 내화학성 등의 여러 특성을 향상시킨다. 그렇지만, 열가소성수지와 엘라스토머 중 일부는 도장막에의 접착성이 나빠서, 접착특성을 향상시킬 필요가 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 표면을 거칠게 하거나, 표면을 유기용매로 세척하거나 또는 프라이머로 도장하는 등의 표면처리를 수행하지 않더라도, 기계적강도가 우수하고 성형체와 표면장식층 사이의 접착특성이 우수한, 표면장식층을 가진 가황성형체를 제공하는 것이다.
일반적으로, 도장재는, 통상 사용되는 수지 또는 엘라스토머 특히 폴리올레핀수지나 폴리올레핀엘라스토머에 부착되지 않는다. 따라서,폴리올레핀수지나 폴리올레핀엘라스토머의 성형체을, 예를 들어 우레탄수지도장재로 도장할 경우, 성형체를 미리, 코로나방전처리와 같은 전기처리, 기계적으로 표면을 게칠게 하는 처리, 화염처리, 산소처리 또는 오존처리 등의 표면처리를 하여, 성형체의 표면의 다른 수지에 대한 친화성을 향상시킬 필요가 있다. 이러한 표면처리를 수행하기 위해서는, 통상 성형체의 표면을 미리 알콜이나 방향족 탄화수소 같은 용매로 세척하거나 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 펜타클로로에틸렌 및 톨루엔과 같은 용매의 증기로 세척해 둔다. 상기 표면처리를 수행하기 위해서는, 처리장치가 필요한데, 장비코스트의 면에서 보면 이것은 불리한 점이다. 또한, 이들 처리에는 상당한 시간이 소요된다.
전처리를 하는 상기 도장법외에, 폴리올레핀수지에 부착될 수 있는 프라이머로 성형체를 하도장하고 프라이머층을 우레탄수지도장재로 도장하는 것으로 이루어진 방법을 사용할 수도 있다. 그렇지만, 이 방법에서는 도장공정은, 프라이머도장 및 최종도장 양자가 필요하기 때문에 시간이 많이 걸리고, 도장막이 이층구조를 갖기 때문에 최종제품의 가격이 올라간다.
본 발명에 따른 열가소성 수지조성물의 도장성형체와 엘라스토머조성물의 도장성형체는 상술한 바와 같은 조건하에서 만들어지고, 본 발명의 또다른 목적은 각각 성형체와 도장막사이의 접착특성이 우수한, 열가소성수지의 도장성형체 및 엘라스토머조성물의 도장성형체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 각각 기계적강도가 우수한, 열가소성수지의 도장성형체 및 엘라스토머조성물의 도장성형체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 각각 표면외관이 우수한, 열가소성수지의 도장성형체 및 엘라스토머조성물의 도장성형체를 제공하는 것이다.
본 발명은 표면장식층을 가진 가황성형체, 구체적으로는 성형체와 도장막과 같은 표면장식층 사이의 접착특성이 우수하고 기계적강도가 우수한, 표면장식층을 가진 가황성형체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 열가소성 수지조성물의 도장성형체와 엘라스토머조성물의 도장성형체, 구체적으로는, 예를 들어 자동차 내장재 및 외장재로 유리하게 사용할 수 있는 열가소성 수지조성물의 도장성형체와 엘라스토머조성물의 도장성형체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 표면장식층을 가진 가황성형체의 일실시태양은,(A)불포화올레핀 공중합체의 가황물과 가황물의 표면에 제공된 장식층으로 된, 표면장식층을 가진 가황성형체에 있어서, 상기 불포화올레핀 공중합체(A)는
(ⅰ) 에틸렌,
(ⅱ) 하기식(I)로 표시되는 방향족비닐화합물,
(ⅲ) 비공액폴리렌, 및 필요에 따라
(ⅳ)탄소수 3~20의 α-올레핀
(R1, R2및 R3는 같거나 달라도 좋으며, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기이고, n는 0~5의 정수임)
으로부터 얻어지는 것임을 특징으로 한다. 상기 가황체는 상기 불포화올레핀공중합체(A)와 가황제(B), 보강재(C) 및 액체연화제(D)로부터 선택한 적어도 하나의 배합성분으로 이루어지는 불포화올레핀공중합체조성물의 가황체이다.
본 발명에서, 비공액폴리엔(ⅲ)은 예를 들어, 하기식(Ⅱ-a)로 표시되고 그로부터 하기식(Ⅱ-b)로 표시되는 구성단위가 유도되는 화합물과 하기식(Ⅲ-a)로 표시되고 그로부터 하기식(Ⅲ-b)로 표시되는 구성단위가 유도되는 화합물로부터 선택되는 1종이상의 비공액트리엔 또는 테트라엔이다.
상기 식 중, p와 q는 서로 같거나 다르고, 각각 0 또는 1 이고, 단, p와 q는 각각 동시에 0 은 아니고; f는 0~5의 정수이고, 단 p 와 q가 각각 1 일 경우, f는 0 이 아니고; g는 1~6의 정수이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6와 R7은 서로 같거나 다르고, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고; R8은 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고; R9는 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR10=CR11R12(n은 1~5의 정수이고, R10과 R11은 서로 같거나 다르고, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고, R12는 탄소수 1~5의 알킬기이다)이고, 단 p와 q가 각각 1 일 경우, R9은 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.
상기 식 중, p, q, f, g, 및 R1~R9는 식(Ⅱ-a)에서와 같다.
상기 식 중, p, q, f, g, 및 R1~R9는 식(Ⅱ-a)에서와 같다.
상기 식 중, p, q, f, g, 및 R1~R9는 식(Ⅱ-a)에서와 같다.
식(Ⅱ-a)로 표시되는 비공액트리엔 또는 테트라엔은 바람직하게는 식(Ⅳ-a)로 표시되고 그로부터 식(Ⅳ-b)로 표시되는 구성단위가 유도되는 화합물이다. 식(Ⅲ-a)로 표시되는 비공액트리엔 또는 테트라엔은 바람직하게는 식(Ⅴ-a)로 표시되고 그로부터 식(Ⅴ-b)로 표시되는 구성단위가 유도되는 화합물이다.
상기식 중, f는 0~5의 정수이고; g는 1~6의 정수이고; R1, R2, R5, R6와 R7은 서로 같거나 다르고, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고; R8은 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고; R9는 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR10=CR11R12(n은 1~5의 정수이고, R10과 R11은 서로 같거나 다르고, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고, R12는 탄소수 1~5의 알킬기이다)로 표시되는 기이다.
상기 식 중, f, g, 및 R1,R2, 및 R5~R9는 식(Ⅳ-a)에서와 같다.
상기 식 중, f, g, 및 R1,R2, 및 R5~R9는 식(Ⅳ-a)에서와 같다.
상기 식 중, f, g, 및 R1,R2, 및 R5~R9는 식(Ⅳ-a)에서와 같다.
본 발명에서, 비공액폴리엔(ⅲ)은 바람직하게는 하기식(Ⅱ-a)로 표시되고 그로부터 하기식(Ⅱ-b)로 표시되는 구성단위가 유도되는 화합물로부터 선택한 1종이상의 비공액트리엔 또는 테트라엔이고, 특히 바람직하게는 식(Ⅳ-a)로 표시되고 그로부터 하기식(Ⅳ-b)로 표시되는 구성단위가 유도되는 1종이상의 비공액트리엔 또는 테트라엔이다.
상기 불포화올레핀공중합체에서는, 에틸렌(ⅰ)으로부터 유도된 구성단위 대 탄소수 3~20의 탄소원자의 α-올레핀(ⅳ)으로부터 유도된 구성단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 100/0~40/60 이고, 에틸렌(ⅰ)으로부터 유도된 구성단위와 탄소수 3~20의 탄소원자의 α-올레핀(ⅳ)으로부터 유도된 구성단위의 합계 대 방향족비닐화합물(ⅱ)로부터 유도된 구성단위의 몰비(에틸렌 + α-올레핀/방향족비닐화합물)가 99.5/0.5~60/40 인 것이 바람직하다.
상기 불포화올레핀 공중합체(A)는 135 ℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.8~5.0 ㎗/g 이다.
또한, 상기 불포화올레핀공중합체는 바람직하게는 요오드값이 1~50 이다.
본 발명에서, 상기 장식층은 예를 들면, 아크릴수지도장재, 에폭시수지도장재, 폴리에스테르수지도장재, 우레탄수지도장재 및 알키드수지도장재로부터 선택한 도장재로 형성되는 도장막이다.
본 발명에 따른 표면장식층을 가진 가황성형체는 표면을 거칠게 하거나, 표면을 유기용매로 세척하거나 또는 프라이머로 도장하는 등의 표면처리를 수행하지 않더라도, 기계적강도가 우수하고 성형체와 표면장식층 사이의 접착특성이 우수하다.
본 발명에 따른 표면장식층을 가진 가황성형체의 또다른 실시태양은, 올레핀엘라스토머조성물의 가황물과 가황물의 표면에 제공된 장식층으로 되고, 상기 올레핀엘라스토머조성물은 불포화올레핀공중합체(A)와 에틸렌/α-올레핀공중합체고무(E)로 이루어지고, 상기 불포화올레핀공중합체(A)는
(ⅰ) 에틸렌,
(ⅱ) 상기식(I)로 표시되는 방향족비닐화합물,
(ⅲ) 비공액폴리렌, 및 필요에 따라
(ⅳ)탄소수 3~20의 α-올레핀
으로부터 얻어지고;
상기 불포화올레핀공중합체(A) 대 상기 에틸렌/α-올레핀공중합체고무(E)의 중량비((A)/(E))는 1/99~99/1 의 범위이다.
본 발명에서, 상기 올레핀엘라스토머조성물은 상기 불포화올레핀공중합체(A)와 에틸렌/α-올레핀공중합체고무(E) 외에 가황제(B), 보강재(C) 및 액체연화제(D)로부터 선택된 1종이상의 배합성분을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 비공액폴리엔(ⅲ)은 예를 들어, 상기식(Ⅱ-a)로 표시되고 그로부터 상기식(Ⅱ-b)로 표시되는 구성단위가 유도되는 화합물과 상기식(Ⅲ-a)로 표시되고 그로부터 상기식(Ⅲ-b)로 표시되는 구성단위가 유도되는 화합물로부터 선택되는 1종이상의 비공액트리엔 또는 테트라엔이다.
식(Ⅱ-a)로 표시되는 비공액트리엔 또는 테트라엔은 바람직하게는 식(Ⅳ-a)로 표시되고 그로부터 식(Ⅳ-b)로 표시되는 구성단위가 유도되는 화합물이다. 식(Ⅲ-a)로 표시되는 비공액트리엔 또는 테트라엔은 바람직하게는 식(Ⅴ-a)로 표시되고 그로부터 식(Ⅴ-b)로 표시되는 구성단위가 유도되는 화합물이다.
본 발명에서, 비공액폴리엔(ⅲ)은 바람직하게는 하기식(Ⅱ-a)로 표시되고 그로부터 하기식(Ⅱ-b)로 표시되는 구성단위가 유도되는 화합물로부터 선택한 1종이상의 비공액트리엔 또는 테트라엔이고, 특히 바람직하게는 식(Ⅳ-a)로 표시되고 그로부터 하기식(Ⅳ-b)로 표시되는 구성단위가 유도되는 1종이상의 비공액트리엔 또는 테트라엔이다.
상기 불포화올레핀공중합체에서는, 에틸렌(ⅰ)으로부터 유도된 구성단위 대 탄소수 3~20의 탄소원자의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위(ⅳ)의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 100/0~40/60 이고, 에틸렌(ⅰ)으로부터 유도된 구성단위와 탄소수 3~20의 탄소원자의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위(ⅳ)의 합계 대 방향족비닐화합물(ⅱ)로부터 유도된 구성단위의 몰비(에틸렌 + α-올레핀/방향족비닐화합물)가 99.5/0.5~60/40 인 것이 바람직하다.
상기 불포화올레핀 공중합체(A)는 135 ℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.8~5.0 ㎗/g 이다.
또한, 상기 불포화올레핀공중합체는 바람직하게는 요오드값이 1~50 이다.
본 발명에서, 상기 장식층은 예를 들면, 아크릴수지도장재, 에폭시수지도장재, 폴리에스테르수지도장재, 우레탄수지도장재 및 알키드수지도장재로부터 선택한 도장재로 형성되는 도장막이다.
본 발명에 따른 표면장식층을 가진 가황성형체는 표면을 거칠게 하거나, 표면을 유기용매로 세척하거나 또는 프라이머로 도장하는 등의 표면처리를 수행하지 않더라도, 기계적강도가 우수하고 성형체와 표면장식층 사이의 접착특성이 우수하다.
본 발명에 따른 열가소성수지조성물의 도장성형체는, 열가소성수지조성물의 성형체와 이 성형체상에 형성된 도장막으로 이루어지고, 상기 열가소성수지조성물은 에틸렌/방향족비닐화합물랜덤공중합체와 또하나의 열가소성수지로 이루어진다.
본 발명에서, 상기 에틸렌/방향족비닐화합물랜덤공중합체는 바람직하게는 방향족비닐화합물함량이 1~50 몰% 이다. 상기 에틸렌/방향족비닐화합물랜덤공중합체에서, 소량의 α-올레핀을 더 공중합시켜도 좋다.
본 발명에서, 열가소성수지는 바람직하게는 폴리올레핀이고, 더욱 바람직하게는 프로필렌을 주성분으로 함유하는 폴리프로필렌수지이다.
본 발명에 사용하는 열가소성수지조성물은 바람직하게는 에틸렌/방향족비닐화합물렌덤공중합체, 폴리프로필렌수지, 에틸렌/α-올레핀공중합체고무 및 탈크로 이루어진다.
본 발명에서, 상기 열가소성수지물은 스티렌을 주성분으로 함유하는 중합체를 더 포함하여도 좋다.
본 발명에서, 상기 도장막은, 예를 들어 우레탄수지도장재로부터 형성된 도장막이다.
본 발명에 따른 엘라스토머조성물의 도장성형체는 엘라스토머조성물의 성형체와 이 성형체 상에 형성된 도장막으로 이루어지고 상기 엘라스토머조성물은 에틸렌/방향족비닐화합물랜덤공중합체와 엘라스토머로 이루어진다.
본 발명에서, 상기 에틸렌/방향족비닐화합물랜덤공중합체는 바람직하게는 방향족비닐화합물함량이 1~50 몰% 이다.
상기 에틸렌/방향족비닐화합물랜덤공중합체에서, 소량의 α-올레핀을 더 공중합시켜도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 엘라스토머는 폴리올레핀엘라스토머인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 엘라스토머조성물은 에틸렌/방향족비닐화합물렌덤공중합체, 에틸렌/α-올레핀공중합체고무 및 프로필렌수지로 이루어진다.
상기 엘라스토머조성물은 부분적으로 교차결합된 엘라스토머조성물이어도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 엘라스토머조성물은 스티렌을 주성분으로 하는 중합체를 더 포함하여도 좋다.
상기 도장막은, 예를 들어 우레탄수지도장재로부터 형성된 도장막이다.
본 발명에 따른 열가소성수지조성물의 도장성형체와 엘라스토머조성물의 도장성형체는 상기 성형체와 도장막 사이의 접착특성이 우수하고 기계적강도가 우수하다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하 본 발명에 따른 표면장식층을 가진 가황성형체, 열가소성 수지조성물의 도장성형체 및 엘라스토머조성물의 도장성형체를 상세하게 기술한다.
본 발명에 따른 표면장식층을 가진 가황성형체의 일실시태양은, 특정불포화올레핀 공중합체(A)의 가황물과 가황물의 표면에 제공된 장식층으로 된, 표면장식층을 가진 가황성형체 또는, 올레핀엘라스토머조성물의 가황물과 가황물의 표면에 제공된 장식층으로 된 표면장식층을 가진 가황성형체이고, 상기 불포화올레핀공중합체조성물은 특정 불포화올레핀공중합체(A)와 가황제(B), 보강재(C) 및 액체연화제(D)로부터 선택한 1종이상의 배합성분으로 이루어진다.
먼저, 본 발명에 따른 표면장식층을 가진 가황성형체를 형성하는데 사용하는 성분에 대해 기술한다.
(A) 불포화 올레핀공중합체
불포화올레핀공중합체(A)는 (ⅰ) 에틸렌, (ⅱ) 하기식(I)로 표시되는 방향족비닐화합물, 및 (ⅲ) 비공액폴리엔의 랜덤공중합체, 또는 (ⅰ) 에틸렌, (ⅱ) 하기식(I)로 표시되는 방향족비닐화합물, (ⅲ) 비공액폴리렌, 및 (ⅳ) 탄소수 3~20의 α-올레핀의 랜덤공중합체이다.
본 출원에서 사용하는 방향족비닐화합물(ⅱ)는 하기식(I)로 표시되는 화합물이다:
상기식 중, R1, R2및 R3는 서로 같거나 달라도 좋으며, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, n는 0~5의 정수, 바람직하게는 0 또는 1~3의 정수이다.
상기 방향족비닐화합물의 예로는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌 및 에틸스티렌 등의 모노- 또는 폴리알킬스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질 아세테이트, 하이드록시스티렌, 클로로스티렌 및 디비닐벤젠 등의 관능기함유스티렌유도체; 및 알릴벤젠, 4-페닐-1-부텐, 3-페닐-1-부텐, 4-(4-메틸페닐)-1-부텐, 4-(3-메틸페닐)-1-부텐, 4-(2-메틸페닐)1-부텐, 4-(4-에틸페닐)-1-부텐, 4-(4-부틸페닐)-1-부텐, 5-페닐-1-부텐, 4-페닐-1-펜텐, 3-페닐-1-펜텐, 5-(4-메틸페닐)-1-펜텐, 4-(2-메틸페닐)-1-펜텐, 3-(4-메틸페닐)-1-펜텐, 6-페닐-1-헥센, 5-페닐-1-헥센, 4-페닐-1-헥센, 3-페닐-1-헥센, 6-(4-메틸페닐)-1-헥센, 5-(2-메틸페닐)-1-헥센, 4-(4-메틸페닐)-1-헥센, 3-(2-메틸페닐)-1-헥센, 7-페닐-1-헵텐, 6-페닐-1-헵텐, 5-페닐-1-헵텐, 4-페닐-1-헵텐, 8-페닐-1-옥텐, 7-페닐-1-옥텐, 6-페닐-1-옥텐, 5-페닐-1-옥텐, 4-페닐-1-옥텐, 3-페닐-1-옥텐 및 10-페닐-1-데센 등의 페닐치환알켄을 들 수 있다.
상기 방향족비닐화합물 중에서는, 스티렌, 알릴벤젠 및 4-페닐-1-부텐이 바람직하고, 스티렌이 특히 바람직하다. 상기 방향족비닐화합물은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
비공액폴리엔(ⅲ)의 예로는, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌 노르보르넨. 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨 및 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 디엔화합물; 한 분자내에 하나의 비닐기를 가진 비공액트리엔 또는 테트라엔; 및 한 분자 내에 하나의 5-노르보르넨-2-일기를 가진 비공액트리엔 또는 테트라엔을 들 수 있다. 일반적으로, 상기 비공액트리엔 또는 테트라엔의 분자당 탄소수의 합계(또는 2이상의 비공액트리엔 또는 테트라엔이 함유된 경우에는 평균탄소수)는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 9~30, 더욱 바람직하게는 10~25, 특히 바람직하게는 10~22이다. 이 범위의 탄소수를 가진 비공액트리엔 또는 테트라엔이 유리한데, 그 이유는 정제와 같은 조작이 용이하기 때문이다. 여기서 사용하는 "트리엔"이라는 용어는 한 분자 내에 탄소-탄소 이중결합 (C=C)이 3개 있는 탄화수소화합물을 가리키고, 여기서 사용하는 "테트라엔"이라는 용어는 한 분자 내에 탄소-탄소 이중결합 (C=C)이 4개 있는 탄화수소화합물을 가리킨다. 탄소-탄소 이중결합은 비닐기의 탄소-탄소 이중결합과 5-노르보르넨-2-일기의 탄소-탄소 이중결합을 포함한다.
상기 비공액트리엔 또는 테트라엔은 상기 비닐기의 이중결합과 상기 노르보르넨-2-일기의 이중결합을 포함하여 탄소-탄소 이중결합(C=C)을 3개(트리엔의 경우) 또는 4개(테트라엔의 경우) 함유하고, 비공액트리엔 또는 테트라엔의 한 분자 내에 함유된 모든 탄소-탄소 이중결합에 인접한 탄소원자에 직접 결합된 수소원자의 총수에는 특별한 제한이 없지만, 바람직하게는 9~33, 더욱 바람직하게는 12~33, 특히 바람직하게는 14~33 이다. 수소원자의 총수가 이 범위 내인 비공액트리엔 또는 테트라엔이 바람직한데, 그 이유는 가교결합반응속도가 높은 공중합체를 얻을 수 있기 때문이다. 상기 비공액트리엔 또는 테트라엔의 2종이상의 혼합물을 사용할 경우에는, 수소원자의 수는 수소원자의 수의 평균을 의미한다.
상기 비공액트리엔 또는 테트라엔 중에서, 그것의 비닐기 또는 5-노르보르넨-2-일기가 메틸렌기(-CH2)에 결합되어 있는 비공액트리엔 또는 테트라엔을 사용하는 것이 바람직하다.
그러한 비공액트리엔 또는 테트라엔 중에서, 하기식(Ⅱ-a) 또는 (Ⅲ-a)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 식 중, p와 q는 서로 같거나 다르고, 각각 0 또는 1 이고, 단, p와 q는 각각 동시에 0 은 아니다.
f는 0~5의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1 또는 2의 정수이고, 단 p 와 q가 각각 1 일 경우, f는 0 이 아니다.
g는 1~6의 정수이고, 바람직하게는 1~3의 정수이다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6와 R7은 서로 같거나 다르고, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고, 바람직하게는 각각 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5과 R6은 각각 수소원자이고 R7은 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이다.
R8은 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이다.
R9는 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR10=CR11R12(n은 1~5의 정수이고, R10과 R11은 서로 같거나 다르고, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고, R12는 탄소수 1~5의 알킬기이다)이고, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR10=CR11R12(n은 1~3의 정수이고, R10과 R11은 서로 같거나 다르고, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, R12는 탄소수 1~3의 알킬기이다)이고, 단 p와 q가 각각 1 일 경우, R9은 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.
상기 식 중, p, q, f, g, 및 R1~R9는 식(Ⅱ-a)에서와 같다.
상기 비공액폴리엔(ⅲ)이 식(Ⅱ-a) 또는 (Ⅲ-a)로 표시되는 비공액트리엔 또는 테트라엔일 경우, 가황율이 높고 얻어지는 가황물은 강도특성이 우수하다.
식(Ⅱ-a)로 표시되는 비공액트리엔 또는 테트라엔의 예를 아래에 나타낸다.
6-10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔 (DMUT)
5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔 (DMDT)
6,9-디메틸-1,5,8-데카트리엔
6,8,9-트리메틸-1,5,8-데카트리엔
6,10,14-트리메틸-1,5,9,13-펜타데카테트라엔
6-에틸-10-메틸-1,5,9-운데카트리엔
4-에틸리덴-8,12-디메틸-1,7,11-트리데카트리엔(EDT)
식 (Ⅲ-a)로 표시되는 상기 비공액트리엔 또는 테트라엔의 예로는, 식(Ⅱ-a)로 표시되는 비공액트리엔 또는 테트라엔으로 예시한 화합물에서 비닐기가 5-노르보르넨-2-일기로 치환된 화합물을 들 수 있다.
식(Ⅱ-a)로 표시한 비공액트리엔 또는 테트라엔 중에서는, 하기식(Ⅳ-a)로 표시되는 비공액트리엔 또는 테트라엔이 바람직하다. 식(Ⅳ-a)로 표시되는 비공액트리엔 또는 테트라엔은 p가 1 이고 q가 0 인 식 (Ⅱ-a)로 표시되는 비공액트리엔 또는 테트라엔에 상응한다.
식(Ⅲ-a)로 표시한 비공액트리엔 또는 테트라엔 중에서는, 하기식(Ⅴ-a)로 표시되는 비공액트리엔 또는 테트라엔이 바람직하다. 식(Ⅴ-a)로 표시되는 비공액트리엔 또는 테트라엔은 p가 1 이고 q가 0 인 식 (Ⅲ-a)로 표시되는 비공액트리엔 또는 테트라엔에 상응한다.
상기식 중, f는 0~5의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1 또는 2의 정수이다. g는 1~6의 정수이고, 바람직하게는 1~3의 정수이다.
R1, R2, R5, R6와 R7은 서로 같거나 다르고, 각각 식(Ⅱ-a)에서와 동일하고, 바람직하게는 각각 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 R1, R2, R5과 R6은 각각 수소원자이고 R7은 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이다.
R8은 식(Ⅱ-a)에서와 동일하고, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이다.
R9는 식(Ⅱ-a)에서와 동일하고, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이다.
상기 식 중, f, g, 및 R1,R2, 및 R5~R9는 식(Ⅳ-a)에서와 같다.
상기 비공액폴리엔(ⅲ)이 식(Ⅳ-a) 또는 (Ⅴ-a)로 표시되는 비공액트리엔 또는 테트라엔일 경우, 가황율이 높고 얻어지는 가황물은 강도특성이 우수하다.
식(Ⅳ-a)로 표시되는 비공액트리엔 또는 테트라엔의 예를 아래에 나타낸다.
4-에틸리덴-1,6-옥타디엔
7-메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔
7-메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔
7-에틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔
6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔
6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔
4-에틸리덴-1,6-데카디엔
(8)
7-메틸-4-에틸리덴-1,6-데카디엔
7-메틸-6-프로필-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔
4-에틸리덴-1,7-노나디엔
8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔(EMN)
4-에틸리덴-1,7-운데카디엔
8-메틸-4-에틸리덴-1,7-운데카디엔
7,8-디메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔
7,8-디메틸-4-에틸리덴-1,7-데카디엔
7,8-디메틸-4-에틸리덴-1,7-운데카디엔
8-메틸-7-에틸-4-에틸리덴-1,7-운데카디엔
7,8-디메틸-4-에틸리덴-1,7-데카디엔
9-메틸-4-에틸리덴-1,8-데카디엔
8,9-디메틸-4-에틸리덴-1,8-데카디엔
10-메틸-4-에틸리덴-1,9-운데카디엔
9,10-디메틸-4-에틸리덴-1,9-운데카디엔
11-메틸-4-에틸리덴-1,10-도데카디엔
10,11-디메틸-4-에틸리덴-1,10-도데카디엔
식 (Ⅴ-a)로 표시되는 상기 비공액트리엔 또는 테트라엔의 예로는, 식(Ⅳ-a)로 표시되는 비공액트리엔 또는 테트라엔으로 예시한 화합물에서 비닐기가 5-노르보르넨-2-일기로 치환된 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 비공액폴리엔(ⅲ)은 더욱 바람직하게는 식(Ⅱ-a)로 표시되는 화합물, 특히 바람직하게는 식(Ⅳ-a)로 표시되는 화합물이다.
상기 비공액폴리엔(ⅲ)이 식(Ⅱ-a)로 표시되는 비공액트리엔 또는 테트라엔일 경우, 가황율이 높고 얻어지는 가황물은 강도특성이 우수하다.
상기 비공액폴리엔(ⅲ)이 식(Ⅳ-a)로 표시되는 비공액트리엔 또는 테트라엔일 경우, 얻어지는 가황물은 내저온성, 저온특성 및 강도가 우수하다.
상술한 비공액트리엔 또는 테트라엔은 각각 트란스형과 시스형의 혼합물, 트란스형 단독 또는 시스형 단독이어도 좋다.
상술한 비공액폴리엔(ⅲ)은 단독으로 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다.
식(Ⅱ-a) 또는 식(Ⅲ-a)로 표시한 비공액트리엔 또는 테트라엔은 종래공지된, 예를 들어 EP 06913541 및 WO 96/20150 에 기재된 것과 같은 방법에 따라 제조할 수 있다.
탄소수 3~20의 α-올레핀(ⅳ)의 예로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 4 이상의 α-올레핀이 바람직하고, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센이 특히 바람직하다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
불포화올레핀공중합체(A)는 에틸렌(ⅰ)로부터 유도된 구성단위, 방향족비닐화합물(ⅱ)로부터 유도된 구성단위 및 비공액폴리엔(ⅲ)으로부터 유도된 구성단위가 랜덤하게 배열되고, 비공액폴리엔(ⅲ)으로부터 유도된 분지상구조가 존재하고, 주쇄가 실질적으로 선상구조를 갖는 공중합체이거나, 또는 에틸렌(ⅰ)로부터 유도된 구성단위, 방향족비닐화합물(ⅱ)로부터 유도된 구성단위, 비공액폴리엔(ⅲ)으로부터 유도된 구성단위, 및 탄소수 3~20의 α-올레핀(ⅳ)으로부터 유도된 구성단위가 랜덤하게 배열되고, 비공액폴리엔(ⅲ)으로부터 유도된 분지상구조가 존재하고, 주쇄가 실질적으로 선상구조를 갖는 공중합체이다. 상기 공중합체가 실질적으로 선상 구조이고 실질적으로 겔이 없는 구조임은 상기 공중합체가 유기용매에 용해되어 불용성분을 실질적으로 함유하지 않는다는 사실에 의해 확인할 수 있다. 예를 들면, 극한점도 [η]의 측정시에 135 ℃, 데칼린 중에 상기 공중합체가 완전히 용해된다는 사실로부터 확인할 수 있다.
불포화올레핀공중합체(A)에서는, 에틸렌(ⅰ)으로부터 유도된 구성단위 대 탄소수 3~20의 탄소원자의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위(ⅳ)의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 100/0~40/60, 바람직하게는 95/5~55/45, 더욱 바람직하게는 90/10~60/40, 더욱 더 바람직하게는 80/20~60/40 이고, 에틸렌(ⅰ)으로부터 유도된 구성단위와 탄소수 3~20의 탄소원자의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위(ⅳ)의 합계 대 방향족비닐화합물(ⅱ)로부터 유도된 구성단위의 몰비(에틸렌 + α-올레핀/방향족비닐화합물)가 99.5/0.5~60/40, 바람직하게는 99/1~70/30, 더욱 바람직하게는 98/2~80/20 인 것이 바람직하다.
에틸렌(ⅰ)으로부터 유도된 구성단위 대 탄소수 3~20의 탄소원자의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위(ⅳ)의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 95/5~55/45 일 경우, 얻어지는 가황물은 기계적강도가 우수하다. 방향족비닐화합물(ⅱ)로부터 유도된 구성단위의 비율이 상기 범위내일 경우, 얻어지는 가황물은 도장특성(도장막에의 접착), 기계적특성 및 저온특성이 우수하다.
불포화올레핀공중합체(A)에서, 비공액폴리엔(ⅲ)으로부터 유도되는 구성단위는 바람직하게는 통상은 0.01~30 몰%, 바람직하게는 0.05~25 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1~20 몰%이다.
불포화올레핀공중합체(A)는 바람직하게는 요오드값이 통상은 5~35, 바람직하게는 10~30, 더욱 바람직하게는 10~25 이다. 불포화올레핀공중합체(A)의 요오드값이 이 범위내일 경우, 가황율이 높고 얻어지는 가황물은 도장특성, 도장막에의 접착, 기계적강도 및 저온특성이 우수하다.
불포화올레핀공중합체(A)는 135 ℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η]가 바람직하게는 통상은 0.1~6.0 ㎗/g, 바람직하게는 0.8~5.0 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 1.5~4.0 ㎗/g 이다. 불포화올레핀공중합체(A)의 극한점도 [η]이 이 범위내일 경우, 상기 배합성분과의 상용성이 우수하다.
본 발명에서는, 불포화올레핀공중합체(A)는 상술한 구성단위 사이의 몰비, 극한점도 [η] 및 요오드값의 조건 중의 적어도 하나를 만족시키는 것이 바람직하고; 상기 조건 중 2개 이상을 만족시키면 더욱 바람직하고; 상기 조건을 모두 만족시키면, 특히 바람직하다.
불포화올레핀공중합체(A)에서 비공액폴리엔(ⅲ)이 식(Ⅱ-a)에 의해 표시되는 비공액트리엔 또는 테트라엔일 경우, 상기 비공액트리엔 또는 테트라엔으로부터 유도되는 구성단위는 하기식(Ⅱ-b)로 표시된다:
상기 식 중, p, q, f, g, 및 R1~R9는 식(Ⅱ-a)에서와 같다.
불포화올레핀공중합체(A)에서 비공액폴리엔(ⅲ)이 식(Ⅲ-a)에 의해 표시되는 비공액트리엔 또는 테트라엔일 경우, 상기 비공액트리엔 또는 테트라엔으로부터 유도되는 구성단위는 하기식(Ⅲ-b)로 표시된다:
상기 식 중, p, q, f, g, 및 R1~R9는 식(Ⅱ-a)에서와 같다.
불포화올레핀공중합체(A)에서 비공액폴리엔(ⅲ)이 식(Ⅳ-a)에 의해 표시되는 비공액트리엔 또는 테트라엔일 경우, 상기 비공액트리엔 또는 테트라엔으로부터 유도되는 구성단위는 하기식(Ⅳ-b)로 표시된다:
상기 식 중, f, g, 및 R1, R2및 R5는 식(Ⅳ-a)에서와 같다.
불포화올레핀공중합체(A)에서 비공액폴리엔(ⅲ)이 식(Ⅴ-a)에 의해 표시되는 비공액트리엔 또는 테트라엔일 경우, 상기 비공액트리엔 또는 테트라엔으로부터 유도되는 구성단위는 하기식(Ⅴ-b)로 표시된다:
상기 식 중, f, g, 및 R1, R2및 R5는 식(Ⅳ-a)에서와 같다.
불포화올레핀공중합체(A)에서 비공액폴리엔(ⅲ)으로부터 유도되는 구성단위가 상술한 바와 같은 구조임은 각각 상기 공중합체의13C-NMR 스펙트럼을 측정하여 확인할 수 있다.
불포화올레핀공중합체(A)의 제조
불포화올레핀공중합체(A)는 (ⅰ) 에틸렌, (ⅱ) 방향족비닐화합물, (ⅲ) 비공액폴리렌, 및 필요에 따라 (ⅳ)탄소수 3~20의 α-올레핀을 올레핀중합촉매의 존재하에서 중합하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 올레핀중합촉매는, 예를 들어, (a)바나듐, 지르코늄 또는 티탄 등의 천이금속의 화합물과 (b)유기알루미늄화합물(유기알루미늄 옥시화합물) 및/또는 이온화 이온성화합물로 이루어지는 촉매이다. 이러한 올레핀중합촉매의 예로는, (1) 고체티탄촉매성분과 유기알루미늄으로 이루어지는 티탄촉매, (2) 가용성 바나듐화합물과 유기알루미늄으로 이루어지는 바나듐촉매, 및 (3) 주기율표의 4족에서 선택한 천이금속의 메탈로센화합물과 유기알루미늄 옥시화합물 및/또는 이온화 이온성화합물로 이루어지는 메탈로센촉매를 들 수 있다. 이들 중, 메탈로센촉매가 바람직하다.
메탈로센촉매를 형성하기 위한, 주기율표의 4족으로부터 선택한 천이금속의 메탈로센화합물은 구체적으로는 하기식(Ⅵ)로 표시된다:
M1L1 X(Ⅵ)
상기 식 중, M1은 주기율표의 4족으로부터 선택한 천이금속이고, 구체적으로는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이고, x는 천이금속 M1의 원자가로서 상기 천이금속에 배위한 배위자 L1의 수이다.
L1은 상기 천이금속에 배위하고 있는 배위자이다. 상기 배위자 중 적어도 하나는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기 또는 플루오레닐기 등의 시클로펜타디에닐 골격을 가진 배위자이다. 상기 시클로펜타디에닐 골격을 가진 배위자는 알킬기, 시클로알킬기, 트리알킬실릴기 또는 할로겐원자 등의 치환기를 가져도 좋다.
상기 메탈로센화합물은 배위자 L1로서 시클로펜타디에닐 골격을 가진 기를 2개이상 함유할 경우, 시클로펜타디에닐 골격을 가진 기 2개가 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기 또는 치환된 실릴렌기 등의 연결기를 통해 서로 연결되어 브릿지타잎의 메탈로센화합물을 형성하여도 좋다.
시클로펜타디에닐 골격을 가진 배위자이외의 배위자 L1의 예로는 탄소수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 술폰산함유기 (-SO3Ra, 여기서 Ra는 알킬기, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 아릴기, 할로겐원자로 치환된 아릴기, 또는 알킬기로 치환된 아릴기이다), 할로겐원자 및 수소원자를 들 수 있다.
M1으로서 지르코늄을 갖고 시클로펜타디에닐 골격을 가진 배위자를 2개 함유하는 메탈로센화합물의 예를 아래에 기재한다:
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탈술포나토),
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(인데닐)디메틸 지르코늄,
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실릴렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌-비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(1-안트릴)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
또한 위에서 예시한 화합물에서 지르코늄금속이 티탄금속 또는 하프늄금속으로 치환된 메탈로센화합물을 사용할 수도 있다.
또, 하기식(A)로 표시되는 브릿지타잎 메탈로센화합물을 사용할 수도 있다:
상기 식 (A)에서, M1은 주기율표의 4족의 금속이고, 구체적으로는, 예를 들어 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이다.
R1과 R2는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소, 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~3의 알킬기, 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~3의 알콕시기, 탄소수 6~10, 바람직하게는 6~8의 아릴기, 탄소수 6~10, 바람직하게는 6~8의 아릴옥시기, 탄소수 2~10, 바람직하게는 2~4의 알케닐기, 탄소수 7~40, 바람직하게는 7~10의 아릴알킬기, 탄소수 7~40, 바람직하게는 7~12의 알킬아릴기, 탄소수 8~40, 바람직하게는 8~12의 알릴알케닐기, 또는 할로겐원자, 바람직하게는 염소이다.
R3와 R4는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소, 할로겐, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 할로겐화되어도 좋은 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~4 의 알킬기, 탄소수 6~10, 바람직하게는 6~8의 아릴기, 또는 -NR10 2, -SR10, -OSiR10 3, -SiR10 3또는 -PR10 2이고, 여기서 R10은 할로겐원자, 바람직하게는 염소, 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~3의 알킬, 또는 탄소수 6~10, 바람직하게는 6~8의 아릴기이다.
R3와 R4는 각각 특히 바람직하게는 수소이다.
R5와 R6는 서로 같거나 달라도 좋으나, 바람직하게는 같고, R3와 R4에서와 동일한 의미이나, R5와 R6는 각각 수소가 아니다. R5와 R6는 각각 바람직하게는 할로겐화되어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 트리플루오로메틸, 바람직하게는 메틸이다.
R7은
=BR11, =AlR11,-Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR11, =CO, =PR11또는 =P(O)R11이고, 여기서 R11, R11과 R13은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~4의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸, 탄소수 1~10의 플루오로알킬, 바람직하게는 CF3, 탄소수6~10, 바람직하게는 6~8 의 아릴기 탄소수 6~10 의 플루오로아릴기, 바람직하게는 펜타플루오로페닐, 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~4의 알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시, 탄소수 2~10, 바람직하게는 2~4의 알케닐기, 탄소수 7~40, 바람직하게는 7~10의 아릴알킬기, 탄소수 8~40, 바람직하게는 8~12의 아릴알케닐기, 탄소수 7~40, 바람직하게는 7~12의 알킬아릴기이거나, 또는 R11과 R12, 또는 R11과 R13은 이들이 결합되어 있는 원자들과 함께 고리를 형성할 수 있다..
M2는 실리콘, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 실리콘 또는 게르마늄이다.
R7은 바람직하게는 =CR11R12, =SiR11R12, =GeR11R12, -O-, -S-, =SO, =PR11또는 =P(O)R11이다.
R8과 R9는 같거나 달라도 좋고, R11에서와 같다.
m과 n 은 같거나 달라도 좋고, 각각 0, 1 또는 2 이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, m+n은 0,1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1 이다.
상기 조건을 만족하는 특히 바람직한 메탈로센화합물은 하기식 (ⅰ)~(ⅲ)으로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)에서, M1은 Zr 또는 Hf이고, R1과 R2는 각각 메틸 또는 염소이고, R5와 R6는 각각 메틸, 에틸 또는 트리플루오로메틸이고, R8, R9, R10및 R11은 위에서와 동일하다.
상기 식 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)로 표시한 화합물 중에서, 다음 화합물이 특히 바람직하다:
rac-디메틸메틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸메틸렌-비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐메틸렌-비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌-비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸,
rac-에틸렌-비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸,
rac-페닐(메틸)실릴렌-비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸에틸렌-비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
이들 메탈로센화합물은 종래공지방법에 의해 제조할 수 있다(예를 들어, 일본공개특허 제 268307/1992호 참조).
본 발명에서, 브릿지타잎 메탈로센화합물로서는, 하기식(B)로 표시한 천이금속화합물(메탈로센화합물)을 사용할 수도 있다.
식(B)에서, M1은 주기율표 4족의 천이금속이며, 구체적으로는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
R1과 R2는 동일상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화탄화수소기, 실리콘함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이다.
할로겐원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
탄소수 1~20의 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 알킬기; 비닐,프로페닐 및 시클로헥실 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 및 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐 및 페난트릴 등의 아릴기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 예로는 할로겐원자로 치환된 상기한 탄화수소기를 들 수 있다.
실리콘함유기의 예로는, 메틸실릴 및 페닐실릴 등의 모노탄화수소치환실릴, 디메틸실릴 및 디페닐실릴 등의 디탄화수소치환실릴; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴 및 트리나프틸실릴 등의 트리탄화수소치환실릴; 트리메틸실릴 에테르 등의 탄화수소치환실릴의 실릴 에테르; 트리메틸실릴메틸 등의 실리콘치환알킬기; 및 트리메틸실릴페닐 등의 실리콘치환아릴기 등을 들 수 있다.
산소함유기의 예로는, 하이드록시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시 및 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기를 들 수 있다. 황함유기의 예로는, 위에서 예시한 산소함유기에서 산소가 황으로 치환된 것들을 들 수 있다.
질소함유기들의 예로는, 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노 및 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노 및 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노 또는 알킬아릴아미노기를 들 수 있다.
인함유기의 예로는, 디메틸포스피노 및 디페닐포스피노 등의 포스피노기를 들 수 있다.
이들 중, R1은 바람직하게는 탄화수소기, 특히 바람직하게는 탄소수 1~3의 탄화수소기(메틸, 에틸 또는 프로필)이다. R2는 바람직하게는 수소, 탄화수소기, 특히 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1~3의 탄화수소기(메틸, 에틸 또는 프로필)이다.
R3, R4, R5및 R6는 서로 같거나 다르며, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이다. 이들 중, 수소, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기가 바람직하다. R3와 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6의 조합 중 적어도 하나가 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 결합하여 단환방향족환을 형성하여도 좋다.
방향족환을 형성하는 기를 제외하고 ,2 이상의 탄화수소기 또는 할로겐화탄화수소기가 존재할 경우, 이들은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R6가 상기 방향족 이외의 치환기일 경우, 그것은 바람직하게는 수소이다.
상기 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 및 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기의 예로는 R1과 R2에 대해 위에서 기술한 것을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, R3와 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6의 조합 중 적어도 하나에 의해 형성되고 M에 배위하고 있는 단환방향족환을 함유하는 배위자로서는, 다음과 같은 것들을 들 수 있다.
이들 중, 식(1)로 표시한 배위자가 바람직하다.
상기한 방향족은 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 할로겐화탄화수소기로 치환되어도 좋다.
방향족환 치환용 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 및 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기의 예는 상기 R1및 R2에서와 동일하다.
X1및X2는 각각 동일 혹은 상이해도 좋으며, 각각은 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기 혹은 황 함유기이다.
할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기및 산소 함유기의 예는 상기 R1및 R2에서와 동일하다.
황 함유기의 예로는 상기 R1및 R2에서와 동일물; 및 메틸설포나토, 트리플루오로메탄설포나토, 페닐설포나토, 벤질설포나토, p-톨루엔설포나토, 트리메틸벤젠설포나토, 트리이소부틸벤젠설포나토, p-클로로벤젠설포나토 및 펜타플루오로벤젠설포나토 등의 설포나토기; 및 메틸설피네이토, 페닐설피네이토, 벤질설피네이토, p-톨루엔설피네이토, 트리메틸벤젠설피네이토 및 펜타플루오로벤젠설피네이토 등의 설피네이토기 등을 들 수 있다.
Y는 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘 함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7-, P(R7)-, -P(O)(R7)-, -BR7-혹은 -AlR7- (R7은 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기)이다.
탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기의 예로는 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-싸이크로헥실렌 및 1,4-싸이크로헥실렌 등의 알킬렌기; 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴알킬렌기 등을 들 수 있다.
2가 할로겐화 탄화수소기의 예로는 클로로메틸렌등의 할로겐화된 상기의 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기를 들 수 있다.
2가 실리콘 함유기의 예로는 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(싸이크로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌 및 디(p-클로로페닐)실릴렌 등의 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌기; 및 테트라메틸-1,2-디실릴렌 및 테트라페닐-1,2-디실릴렌등의 알킬디실릴렌, 알킬아릴디실릴렌 및 아릴디실릴렌기 등을 들 수 있다.
2가 게르마늄 함유기의 예로는 상기 2가 실리콘 함유기에서 실리콘을 게르마늄으로 대체한 기를 들 수 있다.
2가 주석 함유기의 예로는 상기 2가 실리콘 함유기에서 실리콘을 주석으로 대체한 기를 들 수 있다.
R7은 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이며 그 예는 R1및 R2에서와 동일하다.
상기 기중에서 2가 실리콘 함유기, 2가 게르마늄 함유기 및 2가 주석 함유기가 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 2가 실리콘 함유기이다. 이 중에서 특히 바람직한 것은 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌이다.
식(B)으로 표시되는 천이금속 화합물의 예는 하기와 같다.
*1: R5과R11는 서로 결합하여 5원환을 형성한다.
Me:메틸; Et: 에틸; Ph:페닐.
*2: R3와R12, R6와R15는 서로 결합하여 각각 5원환을 형성한다.
Me:메틸; Ph:페닐.
Me: 메틸.
또한 본 발명에서는, 상기의 화합물에서 지르코늄을 티탄 혹은 하프늄으로 치환한 천이금속화합물을 사용할 수 있다.
상기의 천이금속화합물은 올레핀 중합용 촉매성분으로서 라세미체를 통상 사용하지만, R체 혹은 S체도 사용할 수 있다.
천이금속화합물용 인덴 유도체 배위자는 하기의 일반 유기합성의 방법에 의해서 합성할 수 있다.
식중 A,B, C는 각각 할로겐이다.
본 발명에 사용되는 천이금속 화합물은 종래의 공지방법 예를들면 특개평4-268307에 기재된 방법에 의하여 상기 인덴유도체로부터 합성할 수 있다.
본 발명에서, 하기식(C)으로 표시되는 브릿지타입의 천이금속 화합물(메탈로센 화합물)도 또한 사용할 수 있다.
식(C)중, M, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 상기 식(B)에서와 동일하다.
R3, R4, R5및 R6중에서, R3를 포함한 최소한 2개의 기는 알킬기를 갖는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 R3및R5, 혹은 R3및R6가 알킬기를 갖는 것이다. 이 알킬기는 2급 혹은 3급 알킬기가 바람직하며, 할로겐원자 혹은 실리콘 함유기로 치환 되어도 좋다. 할로겐원자 및 실리콘 함유기로서는 상기의 R1및R2에서의 치환기를 들 수 있다.
R3, R4, R5및 R6기 중에서, 알킬기 이외의 기로는 각각 수소가 바람직하다.
탄소수 1∼20 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 싸이크로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 직쇄 및 분기쇄 알킬기 및 환상 알킬기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 및 톨릴메틸 등의 아릴알킬기등을 들 수 있다. 상기 기는 이중결합 혹은 삼중결합을 함유해도 좋다.
R3, R4, R5및 R6으로부터 선택한 2개의 기는 서로 결합하여 방향족환 이외의 단환 혹은 다환의 탄화수소 환을 형성해도 좋다.
할로겐 원자의 예로는 상기 R1및 R2에서와 동일하다.
X1, X2, Y 및 R7은 상기 식(B)에서와 동일하다.
식(C)로 표시되는 메탈로센 화합물(천이금속 화합물)의 예는 하기와 같다.
rac-디메틸실릴렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,5,6-테트라메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,5,6,7-펜타메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-n-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-메틸-6-i-프로필-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-5-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(i-프로필)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(i-프로필)-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-sec-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(sec-부틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-tert-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-싸이크로헥실-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-벤질-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐에틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐디클로로메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-클로로메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-트리메틸실릴메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-트리메틸실록시메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디에틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(i-프로필)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(n-부틸)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(싸이크로헥실)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-디(i-프로필)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(p-톨릴)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디브로마이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄메틸클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄-비스(메탄설포나토),
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄-비스(p-페닐설피네이토),
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-3-메틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드, 및
rac-디메틸실릴렌-비스(2-페닐-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
상기 화합물에서 지르코늄을 티탄금속 혹은 하프늄금속으로 대체한 천이금속화합물도 또한 사용할 수 있다.
상기 천이금속 화합물은 통상 라세미체로 사용하지만, R체 혹은 S체도 사용할 수 있다.
천이금속화합물용 인덴 유도체 배위자는 예를들면 전술한 방법으로 일반적인 유기합성방법에 따라 합성할 수 있다.
식(C)으로 표시되는 천이금속화합물(메탈로센화합물)은 예를들면 특개평4-268307에 기재된 종래의 공지방법에의해 상기 인덴 유도체로부터 합성할 수 있다.
본 발명에서, 하기식(D)으로 표시되는 부릿지타입의 천이금속화합물도 또한 사용할 수 있다.
식(D)중, M1,R1,X1,X2Y는 상기식(B)혹은(C)에서와 동일하다.
R1은 탄화수소기가 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 메틸, 에틸, 프로필및 부틸등의 탄소수 1∼4의 탄화수소기이다.
X1및 X2는 각각 할로겐원자 혹은 탄소수 1∼20의 탄화수소기이다.
R2는 탄소수 6∼16의 아릴기, 예를들면 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 아세나프틸, 페날레닐(페리나프테닐)혹은 아세안트릴레닐이다. 이 중에서 페닐 혹은 나프틸이 바람직하다. 이 아릴기는 상기R1에서와 같이, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기로 치환되어도 좋다.
식(D)로 표시되는 천이금속화합물(메탈로센화합물)의 예는 하기와 같다.
rac-디메틸실릴렌-비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(1-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(2-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(9-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(9-페난트릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-플루오로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(펜타플루오로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o,p-디클로로페닐)페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-브로모페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-톨릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-톨릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o-톨릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o,o'-디메틸페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-에틸페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-i-프로필페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-벤질페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-비페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-비페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-트리메틸실릴페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-페닐-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-n-프로필-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디에틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디-(i-프로필)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디-(n-부틸)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디싸이크로헥실실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(p-톨릴)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-메틸렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-에틸렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸게르밀렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸스타닐렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디브로마이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디메틸,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄메틸클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄클로라이드 SO2Me, 및
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄클로라이드 OSO2Me.
상기 화합물에서, 지르코늄을 티탄금속 혹은 하프늄금속으로 대체한 천이금속화합물도 본 발명에서 사용할 수 있다.
식(D)으로 표시되는 천이금속 화합물은 "Journal of organometallic Chem.",288(1985), pp.63-67 과 유럽특허 0,320,762(명세서 및 실시예)에 의거하여, 하기의 방법으로 제조할 수 있다.
식중 Z은 염소, 브롬, 요오드 혹은 o-토실이며,
H2Ra는
상기 천이금속 화합물(D)은 통상 라세미체로 사용하지만, R체 혹은 S체도 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 하기식(VII)으로 표시되는 화합물을 메탈로센 화합물로서 사용할 수 있다.
LaM3X2(VII)
식중 M3는 주기율표 4족의 금속 혹은 란탄계 금속이며;
La는 비국재화 π-결합기의 유도체이며 금속 M3활성점에 제한기하학적 형상을 부여하며;
X는 각각 동일 혹은 상이해도 좋으며, 각각은 수소, 할로겐, 20 이하의 탄소원자, 실리콘원자 혹은 게르마니움원자를 가진 탄화수소기, 실릴기 혹은 게르밀기이다.
식(VII)의 화합물중에서, 하기 식(VII')으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
식중 M3는 티탄, 지르코늄 혹은 하프늄; X는 상기한 것과 동일하며;
Cp는 치환기 Z을 갖으며 M3에 π-결합된 치환 싸이크로펜타디에닐기이고, ;
Z은 산소, 황, 붕소 혹은 주기율표 14족의 원소(실리콘, 게르마늄 혹은 주석);
Y는 질소, 인, 산소 혹은 황을 함유한 배위자이며;
Z과Y는 함께 축합환을 형성해도 좋다.
식(VII')으로 표시되는 화합물의 예로는 (디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-싸이크로펜타디에닐)실란)티탄디클로라이드 및 ((t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-싸이크로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)티탄디클로라이드를 들 수 있다.
상기 메탈로센 화합물은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
이 메탈로센 화합물은 미립자 담체에 담지하여 사용할 수 있다.
미립자 담체의 예로는 SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, ZrO2, CaO, TiO2, ZnO, SnO2, BaO 및 ThO 등의 무기담체; 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 및 스티렌/디비닐벤젠 공중합체 등의 유기담체를 들 수 있다.
다음, 메탈로센촉매를 형성하는 유기알루미늄 옥시-화합물(b)및 이온화이온성 화합물을 설명한다.
이 유기알루미늄 옥시-화합물(b)은 종래의 공지 알루미녹산 혹은 특개평2-78687에 예시된 벤젠-불용성 유기알루미늄 옥시-화합물이어도 좋다.
종래의 공지 알루미녹산은 구체적으로는 하기식으로 표시된다:
.... (1)
.... (2)
식중 R은 메틸, 에틸, 프로필 혹은 부틸등의 탄화수소기, 바람직하게는 메틸 혹은 에틸, 더욱 바람직하게는 메틸이며;
m은 2이상의 정수, 바람직하게는 5∼40의 정수이다.
이 알루미녹산은 식(OAl(R1))으로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위및 식 (OAl(R2))으로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위로 구성된 혼합 알킬옥시알루미늄 단위로 형성되어있어도 좋다(여기서 R1과R2는 각각 상기 R과 동일한 탄화수소기이며, R1과R2는 서로 상이하다).
유기알루미늄 옥시-화합물은 알루미늄이외 다른 금속의 유기화합물 소량을 함유해도 좋다.
이온화 이온성화합물의 예로는 루이스산, 이온성화합물, 보란화합물 및 칼보란화합물을 들 수 있다.
루이스산은 예를들면 식 BR3으로 표시되는 화합물이다( 여기서 각각의 R은 불소, 메틸 혹은 트리플루오로메틸등의 치환기를 갖는 페닐기 혹은 불소원자임). 그 화합물의 예로는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론 및 트리스(3,5-디메틸페닐)보론을 들 수 있다.
이온성화합물의 예로는 트리알킬-치환 암모니움염, N,N-디알킬아닐리니움염, 디알킬암모니움염 및 트리아릴포스포니움염을 들 수 있다.
트리알킬-치환 암모니움염의 구체적인 예로는 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론 및 트리(n-부틸)암모니움테트라(페닐)보론을 들 수 있다. 디알킬암모니움염의 구체적인 예로는 디(1-프로필)암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론 및 디싸이크로헥실암모니움테트라(페닐)보론을 들 수 있다. 또한 이온성화합물로서, 트리페닐카베니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 페로세니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트도 사용할 수 있다.
보란화합물의 예로는 데카보란(14), 비스[트리(n-부틸)암모니움]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모니움]데카보레이트 및 비스[트리(n-부틸)암모니움]비스(도데카하이드리도도데카보레이트)-니켈레이트(III)등의 금속보란 음이온염을 들 수 있다.
카보란화합물의 예로는 4-카바노나보란(14), 1,3-디카바노나보란(13), 및 비스[트리(n-부틸)암모니움]비스(운데카하이드리도-7-카바운데카보레이트)-니켈레이트(IV)등의 금속카보란 음이온염을 들 수 있다.
상기 이온화 이온성화합물은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
유기알루미늄 옥시-화합물 혹은 이온화 이온성화합물은 상기의 미립자 담체에 담지하여 사용해도 좋다.
촉매 제조시에, 하기의 유기 알루미늄화합물을 유기 알루미늄 옥시-화합물 혹은 이온화이온성 화합물과 함께 사용해도 좋다.
유기 알루미늄화합물로서는 분자내 최소한 1개의 Al-C결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를들면 이 유기 알루미늄화합물은 하기 식으로 표시된다:
(R1)mAl(O(R2))nHpXq
R1과R2는 각각 동일 혹은 상이해도 좋으며, 각각은 통상 탄소수 1∼15, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 탄화수소기이며; X는 할로겐원자; m,n,p 및 q는 0<m≤3, 0≤n<3, 0≤p<3, 0≤q<3 및 m+n+p+q=3 의 조건을 만족하는 수이다.
본 발명에서는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 에틸렌(i), 방향족 비닐화합물(ii), 비공액 폴리엔(iii) 및 필요에 따라 α-올레핀(iv)을 통상 액상에서 공중합한다. 이 공중합에서는 통상 탄화수소를 용매로 사용하는데, α-올레핀을 용매로 사용해도 좋다. 이 공중합은 뱃치식과 연속식의 임의 방법으로 행할 수 있다. 공중합을 메탈로센촉매의 존재하에서 뱃치식으로 행하는 경우, 메탈로센 화합물은 중합체적 1리터당 통상 0.00005∼0.1 mm 몰, 바람직하게는 0.0001∼0.05 mm 몰 사용한다. 유기알루미늄 옥시화합물은 메탈로센 화합물내의 천이금속원자(M)에대한 유기알루미늄 옥시화합물내의 알루미늄원자(Al)의 몰비(Al/M)가 1∼10000, 바람직하게는 10∼5000으로 사용한다.
이온화 이온성화합물은 메탈로센 화합물에대한 이온화 이온성화합물의 몰비(이온화 이온성화합물/메탈로센 화합물)가 0.5∼20, 바람직하게는 1∼10 으로 사용한다.
유기알루미늄 화합물은 중합체적 1리터당 통상 0∼5 mm 몰, 바람직하게는 0∼2 mm 몰으로 사용한다.
이 공중합 반응은 통상 -20∼150℃, 바람직하게는 0∼120℃, 더욱 바람직하게는 0∼100℃ 의 온도하에서, 0 이상 80kgf/㎠ 이하 바람직하게는 0 이상 50kgf/㎠ 이하의 압력하에서 행한다.
상기 특정 단량체 조성을 갖는 불포화 올레핀 공중합체(A)를 제조할 수 양으로 에틸렌(i), 방향족 비닐화합물(ii), 비공액 폴리엔(iii) 및 필요에 따라 α-올레핀(iv)을 중합계내에 공급한다. 이 공중합에서는, 수소등의 분자량 조절제를 사용할 수 있다.
에틸렌(i), 방향족 비닐화합물(ii) , 비공액 폴리엔(iii) 및 필요에 따라 α-올레핀(iv)을 상기와 같이 공중합하는 경우, 불포화 올레핀 공중합체는 통상 그것을 함유하는 중합용액으로 얻어진다. 이 중합용액을 종래의 방법으로 처리하여, 불포화 올레핀 공중합체(A)를 얻는다.
(B) 가황제
가황제(B)는 예를들면, 황 혹은 황화합물을 들 수 있다.
황의 예로는 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 표면처리 황 및 불용성 황을 들 수 있다.
황화합물의 예로는 염화황, 디염화황 및 고분자 폴리설파이드를 들 수 있다.또한 모포린 디설파이드, 알킬페놀 디설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드 및 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 등과 같이 가황온도에서 활성 황을 유리하여 조성물을 가황시키는 황화합물도 사용할 수 있다.
이 중에서, 분말 황을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 퍼옥사이드도 또한 가황제(B)로서 사용할 수 있다. 유기 퍼옥사이드의 예로는 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸싸이크로헥산, t-부틸디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 알킬퍼옥사이드; t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시피바레이트, t-부틸 퍼옥시말레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 디-t-부틸 퍼옥시프탈레이트 등의 퍼옥시에스테르; 및 디싸이크로헥사논 퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이 유기 퍼옥사이드는 단독으로 혹은 조합하여 사용해도 좋다.
이 중에서, 반감기가 130∼200℃에서 1분인 유기 퍼옥사이드 예를들면 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸싸이크로헥산, t-부틸 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
다양한 상기의 가황제중에서, 황 혹은 황화합물 특히 황이 가황제(B)로 바람직한데, 그 이유는 우수한 특성을 갖는 고무조성물을 제조할 수 있기 때문이다.
(C) 보강제
보강제의 예로는 SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT 및 MT 등의 카본블랙; 실란 커플링제등으로 표면처리된 카본블랙; 실리카: 활성 탄산칼슘; 미분말 탈크; 및 미분말 실릭산을 들 수 있다.
보강제를 사용할 경우, 인장강도, 파열강도 및 내마모성 등의 기계적 특성이 우수한 가황체를 얻을 수 있다.
(D) 액체 연화제
연화제로서는 고무용으로 일반적으로 널리 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 예로는 프로세스유, 윤활유, 파라핀, 액상 파라핀, 석유아스팔트 및 와세린등의 석유계 연화제; 석탄타르 및 석탄타르피치등의 석탄타르계 연화제; 피마자유, 아마인유,유채유및 코코낫유등의 지방유계 연화제; 톨유(tall oil); 팩티스(factice); 밀납, 카나우바 및 라노린등의 왁스; 리시놀산, 팔미틴산, 스테아린산 바륨, 스테아린산 칼슘및 라우릴산 아연등의 지방산 및 지방산염; 석유수지, 아탁틱 폴리프로필렌 및 쿠마린-인덴수지 등의 합성 중합체를 들 수 있다. 이 중에서, 석유계 연화제를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 프로세스유이다.
가황체
본 발명에의한 표면 장식층을 가진 가황성형체 형성용 가황체는 불포화 올레핀 공중합체를 가황하거나 혹은 불포화 올레핀 공중합체(A) 및 가황제(B), 보강제(C) 및 액체 연화제(D)로부터 선택한 최소한 1개의 배합성분으로 구성된 불포화 올레핀 공중합체 조성물을 가황함으로써 제조할 수 있다.
불포화 올레핀 공중합체 조성물에서, 가황제가 황 혹은 황화합물인 경우, 가황제(B)는 불포화 올레핀 공중합체(A) 100 중량부에 대해서 통상 0.1∼10 중량부, 바람직하게는 0.5∼5 중량부 사용하며;
가황제가 유기 퍼옥사이드인 경우, 가황제(B)는 불포화 올레핀 공중합체(A) 100 중량부에 대해서 통상 0.05∼15 중량부, 바람직하게는 0.15∼5 중량부 사용하며;
보강제(C)는 불포화 올레핀 공중합체(A) 100 중량부에 대해서 통상 300 중량부 이하, 바람직하게는 10∼300 중량부, 더욱 바람직하게는 10∼200 중량부 사용하며;
액체 연화제(D)는 불포화 올레핀 공중합체(A) 100 중량부에 대해서 통상 200 중량부 이하, 바람직하게는 5∼200 중량부, 더욱 바람직하게는 10∼150 중량부, 가장 바람직하게는 10∼100 중량부 사용한다.
불포화 올레핀 공중합체 조성물은 불포화 올레핀 공중합체(A)와 가황제(B), 보강제(C) 및 액체 연화제(D)로부터 선택한 최소한 1개의 배합성분을 블렌딩하고, 이를 종래의 반바리 믹서등의 인터널믹서, 니더 혹은 인터믹서로 혼련하여 제조할 수 있다.
불포화 올레핀 공중합체 혹은 가황제(B)제를 함유하지 않은 불포화 올레핀 공중합체 조성물로부터 가황체를 제조하려면, 통상 고무 가황의 방법과 동일하게 비가황 배합고무를 우선 제조하고, 이 배합고무를 소정의 형상으로 성형하고, 이어서 성형체를 가황한다. 성형체를 가황하기위하여, 전자광선을 조사할 수 있다.
가황제(B)제를 함유한 불포화 올레핀 공중합체 조성물로부터 가황체를 제조하려면, 통상 고무 가황의 방법과 동일하게 비가황 배합고무를 우선 제조하고, 이 배합고무를 소정의 형상으로 성형하고, 이어서 성형체를 가황한다.
본 발명에서는, 가황촉진제, 가황조제, 충전제, 증점제, 노화방지제, 발포제, 가공조제, 열안정제, 내후성안정제, 대전방지제, 착색제, 윤활제, 난연제 및 내블루밍제, 표면장식층에 접착력을 향상시키는 접척력 향상제등의 고무배합성분을 본 발명의 목적에 손상을 주지않는 한도내에서 불포화 올레핀 공중합체(A), 가황제(B), 보강제(C) 및 액체 연화제(D)에 부가하여 첨가할 수 있다.
가황촉진제의 예로는 N-싸이크로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸 설펜아미드(OBS), N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸 설펜아미드, 2-머카프토벤조티아졸, 2-(2,4-디니트로페닐)머카프토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모포리노티오)벤조티아졸 및 디벤조티아질 디설파이드 등의 티아졸 화합물;
디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘, 디오르토니트릴구아니딘, 오르토니트릴비구아니드 및 디페닐구아니딘 프탈레이트 등의 구아니딘 화합물;
아세트알데히드-아닐린 축합물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라아민 및 아세트알데히드 암모니아 등의 알데히드 아민화합물 혹은 알데히드 암모니아 화합물;
2-머카프토이미다졸린 등의 이미다졸린 화합물;
티오카바닐리드, 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아. 트리메틸티오우레아 및 디오르토톨릴티오우레아 등의 티오우레아 화합물;
테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라부틸티우람 디설파이드 및 펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 등의 티우람 화합물;
디메틸디티오카바민산 아연, 디에틸디티오카바민산 아연, 디-n-부틸디티오카바민산 아연, 에틸페닐디티오카바민산 아연, 부틸페닐디티오카바민산 아연, 디메틸디티오카바민산 나트륨, 디메틸디티오카바민산 셀레니움 및 디메틸디티오카바민산 텔루리움 등의 디티오 애시드염 화합물;
디부틸크산틴산 아연등의 크산테이트 화합물; 및 아연화 등의 기타 화합물을 들 수 있다.
가황촉진제는 불포화 올레핀 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 통상 1∼20 중량부, 바람직하게는 2∼10 중량부 사용한다.
충전제의 예로는 경탄산칼슘, 중탄산칼슘, 탈크 및 클레이를 들 수 있다. 충전제는 불포화 올레핀 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 통상 300 중량부 이하, 바람직하게는 10∼300 중량부, 더욱 바람직하게는 10∼200 중량부 사용한다.
발포제로서는, 통상 고무 발포제용으로 널리 사용하는 것을 사용할 수 있다. 발포제의 예로는 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산암모니움, 탄산암모니움 및 질산암모니움 등의 무기발포제; N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 및 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민 등의 니트로소화합물; 아조디카본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조싸이크로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠 및 바륨아조디카복실레이트 등의 아조 화합물; 벤젠설포닐하이드라지드, 톨루엔설포닐하이드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드) 및 디페닐설폰-3,3'-디설포닐하이드라지드 등의 설포닐하이드라지드 화합물; 칼슘 아지드, 4,4-디페닐디설포닐아지드 및 p-톨루엔설포닐아지드등의 아지드 화합물을 들 수 있다. 이 중에서 니트로소 화합물, 아조 화합물및 아지드 화합물이 바람직하다. 발포제는 불포화 올레핀 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 통상 0.5∼30 중량부, 바람직하게는 1∼20 중량부 사용한다. 상기 양의 발포제를 함유한 불포화 올레핀 공중합체 조성물로부터 겉보기 비중 0.03∼0.8 g/㎤을 갖는 발포체를 얻을 수 있다.
발포조제는 발포제와 조합하여 사용할 수 있다. 발포조제를 조합하여 사용하는 경우, 발포제의 분해온도를 낮추고, 발포제의 분해를 촉진시키며, 생성 발포체를 균일하게하는 등의 다양한 효과를 얻을 수 있다.
발포조제의 예로는 살리실산, 프탈산, 스테아린산 및 옥살산 등의 유기 산; 및 요소 혹은 그 유도체를 들 수 있다. 발포조제는 불포화 올레핀 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 통상 0.01∼10 중량부, 바람직하게는 0.1∼5 중량부 사용한다.
가공조제로서는 통상 고무에 널리 첨가되는 것을 사용할 수 있다. 가공조제의 예로는 리시놀산, 스테아린산, 팔미틴산 및 라우린산등의 고급 지방산; 스테아린산 바륨, 스테아린산 아연 및 스테아린산 칼슘등의 고급 지방산의 염; 고급지방산의 에스테르를 들 수 있다. 가공조제는 불포화 올레핀 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 통상 10 중량부 이하 , 바람직하게는 5 중량부 이하 사용한다.
접착력 향상제는 도장막 등의 장식층과 가황체와의 접착력를 향상시키는 역할을 하며, 그 예는 유기 주석화합물, 3급 아민화합물, 하이드록시기 함유 (공)중합체 혹은 금속 수산화물이다.
유기 주석화합물의 예로는 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥타노에이트, 디부틸틴 디라우레이트 및 디옥틸틴 디라우레이트 등의 디알킬틴 디카복실레이트; 디부틸틴 디메틸말레이트, 디부틸틴 디옥틸말레이트, 디부틸틴 디올레일말레이트, 디부틸틴 디메톡시메틸말레이트 및 디부틸틴 라우레이트메틸말레이트 등의 디알킬틴 말레이트; 디부틸틴 디옥틸티오글리코레이트 및 디옥틸틴디옥틸티오글리코레이트 등의 디알킬틴 디티오글리코레이트; 디부틸틴 디라우릴머카프티드 및 디옥틸틴디라우릴머카프티드 등의 디알킬틴디머카프티드; 디부틸틴 디티오아세테이트, 디부틸틴 디티오옥타노에이트, 디부틸틴 디티오라우레이트 및 디옥틸틴 디티오라우레이트 등의 디알킬틴 디티오카복실레이트; 디부틸틴 디머카프토프로피오네이트 등의 디알킬틴 디메카프토카복실레이트; 디부틸하이드록시틴 클로라이드 등의 디알킬하이드록시틴 클로라이드; 디부틸틴 머카프테이트 등의 디알킬틴 머카프테이트; 부틸틴 트리라우레이트 및 옥틸틴 트리라우레이트 등의 알킬틴 트리라우레이트; 부틸틴 트리메틸말레이트 및 부틸틴 트리옥틸말레이트 등의 알킬틴 트리말레이트; 부틸하이드록시틴 디클로라이드 등의 알킬하이드록시틴 디클로라이드; 트리벤질틴 옥틸말레이트 및 트리벤질틴 메틸말레이트 등의 트리아랄킬틴 말레이트; 및 디옥틸틴 말레이트 중합체 등의 디알킬틴 말레이트 중합체를 들 수 있다. 유기 주석화합물은 불포화 올레핀 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 통상 0.01∼10 중량부, 바람직하게는 0.1∼5 중량부 사용한다.
3급 아민화합물은 예를들면 저분자 3급 아민화합물이다. 이 화합물의 예로는 트리에틸아민, 디메틸프로필아민, 디에틸프로필아민및 N,N-디메틸싸이크로헥사민 등의 모노아민; 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민 등의 디아민; N,N,N',N',N",N"-헥사메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N',N",N"-헥사메틸디프로필렌트리아민 및 테트라메틸구아니딘 등의 트리아민; N,N'-디메틸피페라진, N-메틸-N'-(2-디메틸아미노)-에틸피페라진, N-메틸모포린, N-(N',N'-디메틸아미노에틸)-모포린, 1,2-디메틸이미다졸, 1,4-디아자비싸이크로-[2.2.2]-옥탄 및 1,8-디아자비싸이크로-[5.4.0]-7-운데센 등의 환상 아민; 디메틸아미노에탄올, 메틸아미노디에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, N-메틸-N'-(2-하이드록시에틸)-피페라진 및 N-(2-하이드록시에틸)모포린 등의 알콜아민; 트리스(디메틸아미노)메틸페놀등의 페놀아민; 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 및 에틸렌글리콜 비스(3-디메틸)아미노프로필에테르 등의 에테르아민; 및 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디부틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)프로필아크릴아미드 및 2-(디메틸아미노)프로필메타크릴아미드 등의 3급 아미노기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 또한 3급 아민화합물로서 3급 아미노기 함유 올레핀 (공)중합체등의 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 3급 아미노기 함유 올레핀(공)중합체는 3급 아미노기 함유 불포화 화합물이 분지쇄 혹은 직쇄상으로 규칙적 혹은 불규칙적으로 공중합된 구조, 혹은 3급 아미노 측쇄가 그래프트된 구조를 갖는데, 양 구조는 3급 아미노기 함유 불포화 화합물을 0.1∼50 w% 함유한다. 3급 아미노기 함유 올레핀 (공)중합체는 공지의 방법 예를들면, 3급 아미노기 함유 불포화 화합물을 올레핀과 공중합시켜서 혹은 폴리올레핀을 3급아미노기 함유 불포화 화합물로 그래프트 중합시켜서 제조할 수 있다. 상기 3급 아민 화합물 중에서, 1,4-디아자비싸이크로-[2.2.2]-옥탄이 바람직하다. 3급 아민화합물은 불포화 올레핀 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 통상 0.01∼10 중량부, 바람직하게는 0.05∼5 중량부 사용한다.
하이드록실기 함유 (공)중합체의 예로는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 검화물(safonified product); 분자말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔 및 분자말단에 하이드록실기를 갖는 폴리이소프렌 등의 분자말단에 하이드록실기를 갖는 공액 디엔 중합체; 분자말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔의 수첨물 및 분자말단에 하이드록실기를 갖는 폴리이소프렌의 수첨물 등의 분자말단에 하이드록실기를 갖는 공액 디엔 중합체의 수첨물; 에틸렌/하이드록시에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/하이드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/하이드록시에틸 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/하이드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌과 하이드록시기 함유 불포화 화합물과의 공중합체; 및 하이드록실기 함유 불포화 화합물(예: 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시옥틸 아크릴레이트 및 하이드록시옥틸 메타크릴레이트)로 그래프트-변성된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 공중합체 등의 그래프트-변성 올레핀 (공)중합체를 들 수있다. 이 중에서 분자말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔의 수첨물 및 분자말단에 하이드록실기를 갖는 폴리이소프렌의 수첨물이 바람직하다. 하이드록실기 함유 (공)중합체를 첨가하는 경우, 가황체와 우레탄 도장의 도장막 사이의 접착력이 향상될 수 있다. 하이드록실기 함유 (공)중합체는 불포화 올레핀 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 통상 0.5∼20 중량부, 바람직하게는 1∼15 중량부 사용한다.
금속 수산화물의 예로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화철 및 수산화니켈 등을 들 수 있다. 이 중에서 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 수산화마그네슘이다. 금속 수산화물은 불포화 올레핀 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 통상 20∼200 중량부, 바람직하게는 20∼150 중량부, 더욱 바람직하게는 50∼150 중량부 사용한다.
가황체 제조방법에대해 특별한 제한은 없다. 예를들면 하기 방법을 사용할 수 있다.
반바리 믹서등의 혼합기내에서, 불포화 올레핀 공중합체(A), 필요에따라 충전제(C), 액체 연화제(D) 및 다른 고무배합 성분을 80∼170℃에서 3∼10분 동안 혼련한다. 그 후 개방 롤등의 롤을 사용하여 가황제(B)및 필요에따라 가황촉진제를 첨가하고, 그 혼합물을 롤온도 40∼80℃에서 5∼30분 동안 혼련하고 롤링하여 리본 혹은 시트형태의 비가황 배합고무를 제조한다. 인터널 믹서의 혼련온도가 낮을 경우, 가황제(B), 가황촉진제 및 발포제를 동시에 혼련할 수 있다.
비가황 배합고무를 압출성형기, 칼렌다 롤 혹은 프레스를 사용하여 소정의 형상으로 성형한다. 배합고무를 성형과 동시에 150∼270℃에서 1∼30분동안 가열하거나 혹은 성형후 성형체를 가황기에 도입하고 150∼270℃에서 1∼30분동안 가열하여 가황체를 제조한다. 가황은 금형을 사용 혹은 사용하지 않고 행하여도 좋다. 금형을 사용하지 않는 경우에는, 가황은 통상 연속적으로 행한다. 가황을효과적으로 가열하기위하여, 열공기, 유리구슬 유동상 베드, UHF(초고주파 전자기파) 및 스팀 등의 다양한 가열수단을 사용할 수 있다.
전자광선을 조사하여 가황체을 제조하기 위해서는, 하기 방법을 사용할 수 있다. 반바리 믹서등의 혼합기내에서, 불포화 올레핀 공중합체(A), 필요에따라 충전제(C), 액체 연화제(D) 및 다른 고무배합 성분을 80∼170℃에서 3∼10분 동안 혼련한다. 그 후 개방 롤등의 롤을 사용하여, 혼련물을 롤온도 40∼80℃에서 5∼30분 동안 더 혼련하여 리본 혹은 시트형태의 비가황 배합고무를 제조한다. 이 비가황 배합고무를 압출성형기, 칼렌다 롤 혹은 프레스를 사용하여 소정의 형상으로 성형하고, 이어서 성형체에 전자광선을 조사하여 가황체를 제조한다. 전자광선 흡수량이 0.5∼35 Mrad(megarad), 바람직하게는 0.5∼10 Mrad 되도록 0.1∼10 MeV(megaelectron volt), 바람직하게는 0.3∼2 MeV 에너지를 가진 전자광선을 성형체에 조사하는 것이 바람직하다.
본 발명에의한 표면 장식층을 갖는 가황성형체는 상기에서 제조한 가황체의 표면에 장식층을 형성함으로서 얻을 수 있다. 장식층은 가황체의 표면에 도장함으로서, 혹은 금속 혹은 수지등의 다른 부재를 접착제를 사용하여 가황체와 결합시켜서 형성할 수 있다. 장식층을 비가황 배합고무에 형성시키고 이어서 이 배합고무를 가황하여 가황성형체를 얻을 수도 있다.
가황체 혹은 비가황 배합고무의 표면을 도장할 도장재로서는, 현재 널리 사용하는 것을 사용할 수 있다. 이 도장재의 예로는 아크릴수지 도장재, 에폭시수지 도장재, 폴리에스테르수지 도장재, 우레탄수지 도장재, 알키드수지 도장재, 멜라민수지 도장재 및 실리콘수지 도장재를 들 수 있다.
아크릴수지 도장재는 하기의 방법으로 얻은 도장체이다. 출발물질로서 아크릴산, 메타크릴산 혹은 그 유도체를 단독으로 혹은 조합하여 중합하거나 혹은 다른 단량체와 공중합하여 용매로 희석한 수지를 얻거나, 혹은 상기 아크릴 단량체중의 1개 이상을 필요에따라 다른 단량체와 함께 용액중합 혹은 에멀젼 중합으로 중합하여 바니쉬를 얻는다. 상기에서 얻은 희석용액 혹은 바니쉬는 가소제 혹은 2차수지 등의 첨가제를 함유한 혹은 함유하지 않은 용액인데, 투명 도장재로 사용할 수 있다. 이 용액에 안료를 첨가하여 에나멜 도장재를 얻을 수 있다.
폴리에스테르 수지 도장재는 비닐화합물 등을 다가 알콜과 다염기산의 중축합으로 얻은 불포화폴리에스테르와 반응시켜 경화한 도장재이다. 사용가능한 다가 알콜의 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜을 들 수 있다. 사용가능한 다염기산의 예로는 무수프탈산, 무수말레인산, 푸마르산 및 아디프산을 들 수 있다. 사용가능한 비닐화합물의 예로는 스티렌 및 메타크릴산을 들 수 있다. 이 중에서 프로필렌 글리콜, 무수프탈산 및 스티렌이 가장 빈번히 사용된다.
우레탄수지 도장재는 일반적으로 폴리이소시아네이트와 폴리올 화합물간의 반응으로 도장막을 형성하는 도장재이다. 우레탄수지 도장재는 1 팩식 및 2 팩식으로 되어있으며, 블록 이소시아네이트로 구성된 분말 도장재를 더 포함한다.
멜라민수지 도장재는 부탄올로 에테르화된 부틸레이트 멜라민수지와 프탈산수지 혹은 부틸레이트 요소수지를 조합시켜 열경화한 도장재이다. 프탈산 수지로서는 피마자유 혹은 코코낫유 등의 불건성유 혹은 반건성유로 변성한 것을 통상 사용할 수 있다.
실리콘수지 도장재는 경화가능 실리콘수지 혹은 알키드, 에폭시, 페놀, 아크릴, 멜라민 혹은 우레탄으로 변성된 경화가능 실리콘수지로 구성된 도장재이다.
상기 도장재 중에서, 아크릴수지 도장체, 멜라민수지 도장체, 폴리에스테르수지 도장체, 우레탄수지도장체 및 실리콘수지 도장체가 바람직한데, 그 이유는 생성 도장막이 우수한 접착특성을 갖기 때문이다. 도장재의 도장은 스프레이, 브러쉬 및 롤러 도장중의 임의것으로 행할 수 있다.
도장막 두께에 특별한 제한은 없으며, 그 두께는 성형체의 용도에 따르지만, 통상 두께는 1∼500 ㎛ 이다.
표면 장식층을 가진 가황 성형체는 웨더스트리프, 도아그라스 런 채널 및 윈도우 프레임등의 자동차 산업부품용, 창유리가스켓, 조인트가스켓 및 공기밀페 가스켓등의 건축재료용으로 사용할 수 있다. 가황성형체가 발포체인 경우에는 단열재료, 쿠션재료, 밀봉재료 등으로 사용할 수 있다.
본 발명에의한 표면장식층을 갖는 가황성형체의 다른 태양은 올레핀 엘라스토머 조성물 가황체 및 그 가황체 표면에 제공된 장식층으로 구성된 성형체(상기 올레핀 엘라스토머 조성물은 (A)특정 불포화 올레핀 공중합체 및 (E)에틸렌/α-올레핀 공중합체고무로 구성되어있음) 혹은 올레핀 엘라스토머 조성물 가황체 및 그 가황체 표면에 제공된 장식층으로 구성된 성형체(상기 올레핀 엘라스토머 조성물은 (A)특정 불포화 올레핀 공중합체, (E)에틸렌/α-올레핀 공중합체고무 및 (B)가황제, (C)보강제 및 (D)액체 연화제로부터 선택한 최소한 1개의 배합성분으로 구성되어있음)이다.
먼저, 본 발명에 의한 표면 장식층을 갖는 가황성형체 형성용으로 사용하는 성분을 하기에 설명한다.
본 발명에 사용하는 불포화 올레핀 공중합체(A)는 상기 불포화 올레핀 공중합체(A)과 동일하다.
본 발명에 사용하는 불포화 올레핀 공중합체(A)내에서, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(iv)으로부터 유도되는 구성단위에 대한 에틸렌(i)으로부터 유도되는 구성단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 95/5∼55/45 범위일 경우, 생성 가황체는 우수한 기계적 특성및 저온 특성을 갖는다. 방향족 비닐화합물(ii)로부터 유도되는 구성단위가 상기 범위에 있을 경우, 생성 가황체는 우수한 도장 특성(도장막과의 접착력), 기계적 특성, 저온 특성 및 내용매성을 갖는다.
불포화 올레핀 공중합체(A)의 요오드가는 통상 1∼50 , 바람직하게는 5∼35, 더욱 바람직하게는 10∼30, 가장 바람직하게는 15∼25 이다.
불포화 올레핀 공중합체(A)의 요오드가가 상기 범위인 경우, 가황속도가 빠르고 또한 생성 가황체는 우수한 도장 특성, 도장막과의 접착 특성, 기계적 특성 및 저온 특성을 갖는다.
(E) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무
에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(E)는 주로 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위 및 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위로 구성되어있으며, 또한 이 고무는 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위를 더 포함하여도 좋다.
여기 사용되는 α-올레핀은 탄소수 3∼8의 α-올레핀이며, 그 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 들 수 있다. 이 중에서, 프로필렌과 1-부텐이 바람직하다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(E)에서, α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위에 대한 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 50/50∼95/5 , 바람직하게는 55/45∼93/7, 더욱 바람직하게는 60/40∼91/9 범위이다.
여기서 사용하는 폴리엔은 비공액 폴리엔이며 , 이들의 예로는 1,4-헥사디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 디싸이크로펜타디엔, 싸이크로옥타디엔 및 상기의 비공액 트리엔 혹은 테트라엔(iv)을 들 수 있다. 이 중에서, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디싸이크로펜타디엔, 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔(EMND)의 사용이 바람직하다.
비공액폴리엔으로부터 유도된 구성단위는 0.1∼10 몰%, 바람직하게는 0.5∼7 몰%, 더욱 바람직하게는 1∼5 몰% 함유되는 것이 좋다. 비공액 폴리엔으로부터 유도된 구성단위를 함유한 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(E)는 요오드가 1∼50, 바람직하게는 4∼40, 더욱 바람직하게는 6∼30을 갖는다.
본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(E)의 135℃ 데카린중에서 측정한 극한점도[η]는 0.8∼5 dl/g, 바람직하게는 0.9∼4 dl/g, 더욱 바람직하게는 1.0∼3 dl/g 이다. 극한점도[η]가 5 dl/g을 초과하는 경우, 생성 올레핀 엘라스토머 조성물의 가황속도는 감소하는 경향이 있으며, 극한점도[η]가 0.8 dl/g 이하일 경우에는, 가황체의 강도 특성이 떨어지는 경향이 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(E)의 무니점도(Mooney viscosity)ML1+4(100℃)는 10∼150, 바람직하게는 40∼150 이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(E)가 첨가되면, 가황체의 내저온성이 향상된다.
가황제(B), 보강제(C) 및 액체 연화제(D)는 상기한 것을 사용할 수 있다.
가황체
본 발명에의한 표면 장식층을 가진 가황성형체 형성용 가황체는 불포화 올레핀 공중합체(A) 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체고무(E)로 구성된 올레핀 엘라스토머 조성물을 가황하거나, 또는 불포화 올레핀 공중합체(A), 에틸렌/α-올레핀 공중합체고무(E) 및 가황제(B),보강제(C) 및 액체 연화제(D)로부터 선택한 최소한 1개의 배합성분으로 구성된 올레핀 엘라스토머 조성물을 가황하여 제조할 수 있다.
올레핀 엘라스토머 조성물에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체고무(E)에 대한 불포화 올레핀 공중합체(A)의 중량비((A)/(E))는 1/99∼90/10, 바람직하게는 2/98∼80/20, 더욱 바람직하게는 2/98∼70/30 이다.
가황제(B)가 황 또는 황화합물인 경우, 가황제(B)는 불포화 올레핀 공중합체(A) 와 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(E)의 합계량 100 중량부에 대해서 통상 0.1∼10 중량부, 바람직하게는 0.5∼5 중량부 사용한다.
가황제가 유기 퍼옥사이드인 경우, 가황제(B)는 불포화 올레핀 공중합체(A) 와 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(E)의 합계량 100 중량부에 대해서 통상 0.05∼15 중량부, 바람직하게는 0.15∼5 중량부 사용한다.
보강제(C)는 불포화 올레핀 공중합체(A) 와 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(E)의 합계량 100 중량부에 대해서 통상 300 중량부 이하, 바람직하게는 10∼300 중량부, 더욱 바람직하게는 10∼200 중량부 사용한다.
액체 연화제(D)는 불포화 올레핀 공중합체(A) 와 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(E)의 합계량 100 중량부에 대해서 통상 200 중량부 이하, 바람직하게는 5∼200 중량부, 더욱 바람직하게는 10∼150 중량부, 가장 바람직하게는 10∼100 중량부 사용한다.
올레핀 엘라스토머 조성물은 불포화 올레핀 공중합체(A)와 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(E) 및 필요에따라 가황제(B), 보강제(C) 및 액체 연화제(D)로부터 선택한 최소한 1개의 배합성분를 블렌딩하고, 이를 종래의 반바리 믹서등의 인터널믹서, 니더 또는 인터믹서로 혼련하여 제조할 수 있다.
가황제(B)제를 함유하지 않은 올레핀 엘라스토머 조성물로부터 가황체를 제조하려면, 통상 고무 가황의 방법과 동일하게 비가황 배합고무(올레핀 엘라스토머 조성물)를 우선 제조하고, 이 배합고무를 소정의 형상으로 성형하고, 이어서 성형체를 가황한다. 성형체를 가황하기위하여, 전자광선을 조사할 수 있다.
가황제(B)를 함유한 올레핀 엘라스토머 조성물로부터 가황체를 제조하려면, 통상 고무 가황의 방법과 동일하게 비가황 배합고무(올레핀 엘라스토머 조성물)를 우선 제조하고, 이 배합고무를 소정의 형상으로 성형하고, 이어서 성형체를 가황한다.
본 발명에서는 비가황 배합고무에, 가황촉진제, 가황조제, 충전제, 증점제, 노화방지제, 발포제, 가공조제, 열안정제, 내후성안정제, 대전방지제, 착색제, 윤활제, 난연제 및 내블루밍제, 표면장식층의 접착력을 향상시키는 접착력 향상제등의 고무배합성분을 본 발명의 목적에 손상을 주지않는 한도내에서 불포화 올레핀 공중합체(A), 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(E), 가황제(B), 보강제(C) 및 액체 연화제(D)에 부가하여 첨가할 수 있다.
가황촉진제의 예는 상기한 것과 동일하다. 가황촉진제는 불포화 올레핀 공중합체(A) 와 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(E)의 합계량 100 중량부에 대해서, 통상 1∼20 중량부, 바람직하게는 2∼10 중량부 사용한다.
충전제의 예는 상기한 것과 동일하다. 충전제는 불포화 올레핀 공중합체(A) 와 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(E)의 합계량 100 중량부에 대해서, 통상 300 중량부 이하, 바람직하게는 10∼300 중량부, 더욱 바람직하게는 10∼200 중량부 사용한다.
발포제의 예는 상기한 것과 동일하다. 발포제는 불포화 올레핀 공중합체(A) 와 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(E)의 합계량 100 중량부에 대해서, 통상 0.5∼30 중량부, 바람직하게는 1∼20 중량부 사용한다. 상기 양의 발포제를 함유한 올레핀 엘라스토머 조성물로부터 겉보기 비중 0.03∼0.8 g/㎤을 갖는 발포체를 얻을 수 있다.
발포조제는 발포제와 조합하여 사용할 수 있다. 발포조제를 조합하여 사용하는 경우, 발포제의 분해온도를 낮추고, 발포제의 분해를 촉진시키며, 균일한 생성 발포체를 얻는 등의 다양한 효과를 얻을 수 있다.
발포조제의 예로는 살리실산, 프탈산, 스테아린산 및 옥살산 등의 유기 산; 및 요소 또는 그 유도체를 들 수 있다. 발포조제는 불포화 올레핀 공중합체(A) 와 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(E)의 합계량 100 중량부에 대해서, 통상 0.01∼10 중량부, 바람직하게는 0.1∼5 중량부 사용한다.
가공조제로서는 통상 고무에 널리 첨가되는 것을 사용할 수 있다. 가공조제의 예로는 리시놀산, 스테아린산, 팔미틴산 및 라우린산등의 고급 지방산; 스테아린산 바륨, 스테아린산 아연 및 스테아린산 칼슘등의 고급 지방산의 염; 고급지방산의 에스테르를 들 수 있다. 가공조제는 불포화 올레핀 공중합체(A) 와 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(E)의 합계량 100 중량부에 대해서, 통상 10 중량부 이하 , 바람직하게는 5 중량부 이하 사용한다.
접착력 향상제는 도장막 등의 장식층과 가황체와의 접착력를 향상시키는 역할을 하며, 그 예는 유기 주석화합물, 3급 아민화합물, 하이드록실기 함유 (공)중합체 또는 금속 수산화물이다.
유기 주석화합물은 상기한 것과 동일하다. 유기 주석화합물은 불포화 올레핀 공중합체(A) 와 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(E)의 합계량 100 중량부에 대해서, 통상 0.01∼10 중량부, 바람직하게는 0.1∼5 중량부 사용한다.
3급 아민화합물의 예는 상기한 것과 동일하다. 3급 아민화합물은 불포화 올레핀 공중합체(A) 와 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(E)의 합계량 100 중량부에 대해서, 통상 0.01∼10 중량부, 바람직하게는 0.05∼5 중량부 사용한다.
하이드록실기 함유 (공)중합체의 예는 상기한 것과 동일하다. 하이드록실기 함유 (공)중합체는 불포화 올레핀 공중합체(A) 와 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(E)의 합계량 100 중량부에 대해서, 통상 0.5∼20 중량부, 바람직하게는 1∼15 중량부 사용한다.
금속 수산화물의 예는 상기한 것과 동일하다. 금속 수산화물은 불포화 올레핀 공중합체(A) 와 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(E)의 합계량 100 중량부에 대해서, 통상 20∼200 중량부, 바람직하게는 20∼150 중량부, 더욱 바람직하게는 50∼150 중량부 사용한다.
가황체 제조방법에대해 특별한 제한은 없다. 예를들면 하기 방법을 사용할 수 있다.
반바리 믹서등의 혼합기내에서, 불포화 올레핀 공중합체(A), 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(E), 및 필요에따라 충전제(C), 액체 연화제(D) 및 다른 고무배합 성분을 80∼170℃에서 3∼10분 동안 혼련한다. 그 후 개방 롤등의 롤을 사용하여 가황제(D)및 필요에따라 가황촉진제를 첨가하고, 그 혼합물을 롤온도 40∼80℃에서 5∼30분 동안 혼련하고 롤링하여 리본 또는 시트형태의 비가황 배합고무를 제조한다. 인터널 믹서의 혼련온도가 낮을 경우, 가황제(B), 가황촉진제 및 발포제를 동시에 혼련할 수 있다.
비가황 배합고무를 압출성형기, 칼렌다 롤 또는 프레스를 사용하여 소정의 형상으로 성형한다. 배합고무를 성형과 동시에 150∼270℃에서 1∼30분동안 가열하거나 또는 성형후 성형체를 가황기에 공급하고 150∼270℃에서 1∼30분동안 가열하여 가황체를 제조한다. 가황은 금형을 사용 또는 사용하지 않고 행하여도 좋다. 금형을 사용하지 않는 경우에는, 가황은 통상 연속적으로 행한다. 가황을 효과적으로 가열하기위하여, 열공기, 유리구슬 유동상 베드, UHF(초고주파 전자기파) 및 스팀 등의 다양한 가열수단을 사용할 수 있다.
전자광선을 조사하여 가황체을 제조하기 위해서는, 하기 방법을 사용할 수 있다. 반바리 믹서등의 혼합기내에서, 불포화 올레핀 공중합체(A), 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(E), 및 필요에따라 충전제(C), 액체 연화제(D) 및 다른 고무배합 성분을 80∼170℃에서 3∼10분 동안 혼련한다. 그 후 개방 롤등의 롤을 사용하여, 혼련물을 롤온도 40∼80℃에서 5∼30분 동안 더 혼련하고 롤링하여 리본 또는 시트형태의 비가황 배합고무를 제조한다. 이 비가황 배합고무를 압출성형기, 칼렌다 롤 또는 프레스를 사용하여 소정의 형상으로 성형하고, 이어서 성형체에 전자광선을 조사하여 가황체를 제조한다. 전자광선 흡수량이 0.5∼35 Mrad(megarad), 바람직하게는 0.5∼10 Mrad 되도록 0.1∼10 MeV(megaelectron volt), 바람직하게는 0.3∼2 MeV 에너지를 가진 전자광선을 성형체에 조사하는 것이 좋다.
본 발명에의한 표면 장식층을 갖는 가황성형체는 상기에서 제조한 가황체의 표면에 장식층을 형성함으로서 얻을 수 있다. 장식층은 가황체의 표면을 도장함으로서, 또는 금속 또는 수지등의 다른 부재를 접착제를 사용하여 가황체와 접합시켜서 형성할 수 있다. 장식층을 비가황 배합고무에 형성시키고 이어서 이 배합고무를 가황하여 가황성형체를 얻을 수도 있다.
가황체 또는 비가황 배합고무의 표면을 도장할 도장재로서는, 현재 널리 사용하는 것을 사용할 수 있다. 이 도장재의 예로는 아크릴수지 도장재, 에폭시수지 도장재, 폴리에스테르수지 도장재, 우레탄수지 도장재, 알키드수지 도장재, 멜라민수지 도장재 및 실리콘수지 도장재를 들 수 있다.
상기 도장재 중에서, 아크릴수지 도장재, 멜라민수지 도장재, 폴리에스테르수지 도장재, 우레탄수지 도장재 및 실리콘수지 도장재가 바람직한데, 그 이유는 생성 도장막이 우수한 접착특성을 갖기 때문이다. 도장재의 도장은 스프레이, 브러쉬 및 롤러 도장중의 임의것으로 행할 수 있다.
도장막 두께에 특별한 제한은 없으며, 그 두께는 성형체의 용도에 따르지만, 통상 두께는 1∼500 ㎛ 이다.
표면 장식층을 가진 가황 성형체는 웨더스트리프, 도아그라스 런 채널 및 윈도우 프레임등의 자동차 산업부품용, 창유리가스켓, 조인트가스켓 및 공기밀페 가스켓등의 건축재료용으로 사용할 수 있다. 가황성형체가 발포체인 경우에는 단열재료, 쿠션재료, 밀봉재료 등으로 사용할 수 있다.
다음으로는, 열가소성수지 조성물의 도장체 및 엘라스토머 조성물의 도장체를 설명한다.
본 발명에의한 열가소성수지 조성물의 도장체는 열가소성수지 조성물의 성형체 및 그 성형체에 형성된 도장막으로 구성되어있고, 상기 열가소성수지 조성물은 에틸렌/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체 및 다른 열가소성수지로 구성되어있다. 본 발명에의한 엘라스토머 조성물의 도장체는 엘라스토머 조성물의 성형체 및 그 성형체에 형성된 도장막으로 구성되어있고, 상기 엘라스토머 조성물은 에틸렌/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체 및 엘라스토머로 구성되어있다.
에틸렌/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체
본 발명에 사용하는 에틸렌/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체는 에틸렌과 방향족 비닐화합물의 랜덤 공중합체이다. 에틸렌/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체에서, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 양은 50∼99 몰%, 바람직하게는 60∼97 몰%, 더욱 바람직하게는 80∼95 몰% 이며; 방향족 비닐화합물로부터 유도되는 구성단위의 양은 1∼50 몰%, 바람직하게는 3∼40 몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20 몰% 이다. 방향족 비닐화합물로부터 유도되는 구성단위의 양이 상기 범위의 하한 보다 작을 경우에는, 생성 열가소성수지 조성물 또는 엘라스토머 조성물과 도장막과의 접착력이 떨어질 수 있다. 방향족 비닐화합물로부터 유도되는 구성단위의 양이 상기 범위의 상한 보다 클 경우에는, 다른 열가소성수지 또는 엘라스토머와의 상용성이 떨어질 수 있으며 또한 생성 열가소성수지 조성물 또는 엘라스토머 조성물의 내가솔린성이 떨어질 수 있다.
방향족 비닐화합물의 예로는 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌 등의 모노 또는 폴리알킬스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸비닐벤조에이트, 비닐벤질아세테이트, 하이드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌 및 디비닐벤젠 등의 관능기 함유 스티렌 유도체; 3-페닐프로필렌, 4-페닐부텐 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이 중에서 스티렌이 바람직하다.
에틸렌/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체에서, 에틸렌 이외의 α-올레핀이 방향족 비닐화합물과 공중합해도 좋다. α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센 및 1-에이코센 등의 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 들 수 있다.
에틸렌/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체에서, 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 양은 0∼30 몰%, 바람직하게는 0.05∼30 몰% 이며, 단 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 합계량은 50∼99 몰% 이다.
에틸렌/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체에서, 비공액 디엔등의 다른 단량체가 공중합되어도 좋다. 비공액 디엔의 예로는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,5-헵타디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 2,5-노르보르나디엔, 1,6-싸이크로옥타디엔, 2-에틸렌-2,5-노르보르나디엔, 2-이소프로페닐-2,5-노르보르나디엔, 디싸이크로펜타다엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 트리싸이크로펜타디엔, 및 디하이드로디싸이크로펜타디에닐옥시에틸렌의 에스테르 및 불포화 카복실산( 예: 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산)을 들 수 있다. 이 비공액 디엔은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체는 용융 지수(MI, 190℃)는 0.01 ∼100 dl/g, 바람직하게는 0.1∼50 dl/g, 더욱 바람직하게는 1∼30 dl/g 이며, 밀도는 0.87∼0.98 g/㎤, 바람직하게는 0.89∼0.95 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.91∼0.94 g/㎤ 이며, 융점은 125℃ 이하이며, X선 회절기로 측정한 결정도는 40% 이 하이다. 에틸렌/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체의 MI가 열가소성 수지의 MI보다 높은 것이 바람직한데, 그 이유는 에틸렌/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체는 성형체의 표면에 불균일하게 분포되어 성형체의 접착력을 향상시키기 때문이다.
본 발명에 사용하는 에틸렌/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체에서, 방향족 비닐화합물로부터 유도되는 모든 구성단위에 대한 방향족 비닐화합물로부터 유도되는 2개 구성단위의 연속비율은 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하가 좋다. 방향족 비닐화합물로부터 유도되는 2개 구성단위의 연속비율은13C-NMR로 구할 수 있다.
다음에는 에틸렌/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체를 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명에 사용하는 에틸렌/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체는 에틸렌, 방향족 비닐화합물, 및 필요에따라 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 메탈로센 촉매의 존재하에서 공중합하여 제조할 수 있다.
메탈로센 촉매로서는 다양한 메탈로센 형태의 촉매, 예를들면 후술할 촉매, 종래의 단부위 촉매로 사용되는 촉매 및 그와 유사한 촉매를 특별한 제한없이 사용 할 수 있다. 구체적으로는, 천이금속의 메탈로센 화합물(a)(천이금속 화합물)및 유기알루미늄 옥시-화합물(b-1) 및/또는 이온화이온성 화합물(b-2)로 구성된 촉매가 바람직하게 사용할 수 있다.
메탈로센 화합물(a)은 예를들면 주기율표 4족으로부터 선택한 천이금속의 메탈로센화합물이며, 하기 식(1)로 표시된다.
M4L3 X(1)
식(1)중, M4는 주기율표 4족의 원소로부터 선택한 천이금속 (예: 지르코늄,티탄 또는 하프늄)이며, x는 천이금속의 원자가 임.
L3는 천이금속에 배위된 배위자이다. 최소한 1개의 배위자 L3는 치환기를 갖어도 좋은 싸이크로펜타디에닐 골격를 갖는 배위자이다.
싸이크로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자의 예로는 싸이크로펜타디에닐, 메틸싸이크로펜타디에닐, 에틸싸이크로펜타디에닐, n-, 또는 i-프로필싸이크로펜타디에닐, n-,i-,sec- 또는 t-부틸싸이크로펜타디에닐, 헥실싸이크로펜타디에닐, 옥틸싸이크로펜타디에닐, 디메틸싸이크로펜타디에닐, 트리메틸싸이크로펜타디에닐, 테트라메틸싸이크로펜타디에닐, 펜타메틸싸이크로펜타디에닐, 메틸에틸싸이크로펜타디에닐, 메틸프로필싸이크로펜타디에닐, 메틸부틸싸이크로펜타디에닐, 메틸헥실싸이크로펜타디에닐, 메틸벤질싸이크로펜타디에닐, 에틸부틸싸이크로펜타디에닐, 에틸헥실싸이크로펜타디에닐 및 메틸싸이크로헥실싸이크로펜타디에닐 등의 알킬 또는 싸이크로알킬 치환 싸이크로펜타디에닐기를 들 수 있다. 또한 인데닐기, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기 및 플루오레닐기도 들 수 있다.
이들 기는 할로겐원자 또는 트리알킬실릴기로 치환되어도 좋다.
상기 배위자 중에서, 알킬 치환 싸이크로펜타디에닐기가 특히 바람직하다.
식(1)로 표시되는 화합물이 싸이크로펜타디에닐 골격을 갖는 2개이상의 배위자 L3를 갖는 경우, 싸이크로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 중의 2개는 서로 결합하여 에틸렌 또는 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로필리덴 및 디페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기, 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌 또는 메틸페닐실릴렌등의 치환실릴렌기를 통해서 브릿지 타입 메탈로센 화합물을 형성해도 좋다.
싸이크로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 L3의 예로는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 설폰산 함유 기(-SO3Ra), 할로겐원자 또는 수소원자를 들 수 있다( Ra는 알킬기, 할로겐치환 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자 또는 알킬기 치환 아릴기 임).
탄소수 1∼12의 탄화수소기의 예로는 알킬기, 싸이크로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기이며, 더 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 및 도데실 등의 알킬기;
싸이크로펜틸 및 싸이크로헥실 등의 싸이크로알킬기;
페닐 및 톨릴 등의 아릴기;
벤질 및 네오필 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 헥속시 및 옥톡시를 들 수 있다.
아릴옥시기는 에를들면 페녹시이다.
설폰산 함유 기(-SO3Ra)의 예로는 메탄설포나토, p-톨루엔설포나토, 트리플루오로메탄설포네이트 및 p-클로로벤젠설포나토를 들 수 있다.
할로겐원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요요드를 들 수 있다.
천이금속의 원자가가 4인 상기 식(1)의 메탈로센 화합물은 구체적으로 하기 식(2)로 표시된다:
R2 kR3 lR4 mR5 nM4(2)
식 중 M4는 상기 천이금속인데, 지르코늄 또는 티탄이 바람직하며, R2는 싸이크로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자), R3,R4및 R5는 각각 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각 싸이크로펜타디에닐 골격을 갖는 기 또는 상기 식(1)에서 싸이크로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 L3와 동일하며, k는 1이상의 정수, k+l+m+n=4 이다.
브릿지타입의 메탈로센 화합물은 예를들면 전술한 식[A]∼[D]중 임의의 식으로 표시된다.
본 발명에서는, 또한 하기 식(3)으로 표시되는 메탈로센 화합물을 메탈로센 화합물(a)로서 사용할 수 있다.
L4M5Z1 2(3)
식중 M5는 주기율표 4족 또는 란탄계의 금속이며;
L4는 비국재화 π-결합기의 유도체이며, 금속 M5의 활성점에 제한 기하학적 형상을 부여하며;
Z1은 각각 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 탄소 원자, 실리콘원자 또는 게르마늄원자 20이하를 갖는 탄화수소기, 실릴기 또는 게르밀기이다.
식(3)으로 표시되는 메탈로센 화합물 중에서, 하기 식(4)로 표시되는 메탈로센 화합물이 바람직하다.
식(4) 중, M5는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이며, Z1은 상기와 동일하다.
Cp는 η5결합 모드로 M5에 π 결합된 싸이크로펜타디에닐기, 치환 싸이크로펜타디에닐기 또는 그 유도체이다.
W1는 산소, 황, 붕소, 주기율표 14족의 원소 또는 이들 원소 중 임의 것을 함유한 기 이다.
V1는 질소, 인, 산소 또는 황을 함유한 배위자이다.
W1및 V1은 함께 축합환을 형성해도 좋다.
또한 Cp 및 W1도 함께 축환환을 형성해도 좋다.
식(4)에서 Cp로 표시되는 바람직한 기의 예로는 금속원자(M5)와 환구조를 형성하는 싸이크로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 및 그들의 포화 유도체이다. 싸이크로펜타디에닐기내의 각 탄소원자는 하이드로카빌기, 1개 이상의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된 치환 하이드로카빌기, 메탈로이드가 주기율표 14족으로부터 선택한 하이드로카빌-치환 메탈로이드기로 구성된 군으로부터 선택한 동일 또는 상이한 기로 치환 또는 비치환 되어도 좋다. 또한 2개 이상의 치환기는 함께 축합환을 형성하여도 좋다. 싸이크로펜타디에닐기내의 최소한 1개의 수소원자 대신에 치환된 하이드로카빌 및 치환 하이드로카빌중 바람직한 것은 탄소수 1∼20 이고, 또한 선형 및 분기 알킬기, 환상 탄화수소기, 알킬 치환 환상 탄화수소기, 방향족기 및 알킬 치환 방향족기을 포함한다. 바람직한 유기메탈로이드기의 예로는 하이드로카빌기의 각각이 1∼20의 탄소원자를 갖는 주기율표 14족 원소의 모노-, 디- 및 트리-치환 유기메탈로이드기이다. 더 구체적으로 바람직한 메탈로이드기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 페닐디메틸실릴, 메틸디페닐실릴, 트리페닐실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀을 들 수 있다.
식(4)중 Z1으로 표시되는 기의 예로는 하이드라이드, 할로, 알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 아미드, 아릴옥시, 알콕시, 포스파이드, 설파이드, 아실, 시아니드 아지드 등의 슈도 할라이드, 아세틸아세토네이트 등 및 그들의 조합을 들 수 있다. Z1으로 표시되는 기들은 동일 또는 상이해도 좋다.
메탈로센화합물(a)로서, 식(3)으로 표시되는 메탈로센 화합물이 성형체의 투명도, 강도, 내열성 및 내충격성 뿐아니라 중합활성의 측면에서 가장 바람직하다.
상기 메탈로센 화합물(a)은 단일 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 메탈로센 화합물(a)을 사용하기 전에 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로 희석하여도 좋다.
다음에 메탈로센 촉매를 형성하는데 사용하는 유기 알루미늄 옥시 화합물(b-1)과 이온화 이온성 화합물(b-2)에 대해서 설명한다.
본 발명에 사용하는 유기알루미늄 옥시 화합물(b-1)은 공지의 알루미녹산 또는 특개평 2-78687호에 개시되어 있는 벤젠 불용성 유기 알루미녹산이어도 좋다.
예를 들어 다음 방법으로 알루미녹산을 제조할 수 있고 통상 탄화수소 용매 용액의 형태로 회수할 수 있다.
(1) 유기알루미늄 화합물을 흡착수 또는 결정수와 반응하도록, 흡착수 또는 결정수를 함유하는 염 즉, 염화 마그네슘 수화물, 황산동 수화물, 황산 알루미늄 수화물, 황산 니켈 수화물 또는 염화 제세륨 수화물의 방향족 탄화수소 용매 현탁액에 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물을 첨가한 후, 그 방향족 탄화수소 용매 용액으로서 알루미녹산을 회수한다.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸 에테르 또는 테트라하이드로퓨란등의 매체 중에서 물, 얼음, 수증기를 트리알킬알루미늄등의 유기알루미늄 화합물에 직접 반응시킨 후에 그의 방향족 탄화수소 용매 용액으로서 알루미녹산을 회수한다.
(3) 트리알킬알루미늄등의 유기알루미늄 화합물을 산화 디메틸주석 또는 산화 디부틸주석등의 산화 유기주석과 데칸, 벤젠 또는 톨루엔등의 탄화수소 매체중에서 반응시킨다.
이온화 이온성 화합물(b-2)의 예로는 루이스산, 이온성 화합, 보란 화합물 및 칼보란 화합물을 들 수 있다. 이들 이온화 이온성 화합물(b-2)은 국제특허출원공개 1998-501950호, 1989-502036호, 일본국 특개평 3-179005호, 일본국 특개평 3-207703호 및 일본국 특개평 3-207704호, 미국 특허 제5,321,106호 등에 기재되어 있다.
이온화 이온성 화합물(b-2)로서 사용되는 루이스산의 예로는 식 BR3로 표시되는 화합물을 들수 있다(여기서 R은 동일 또는 다를 수 있고, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸등의 치환기를 가져도 좋은 페닐기). 이러한 화합물의 예로는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론과 트리스(펜타플루오로페닐)보론 을 들 수 있다.
이온화 이온성 화합물(B-2)로서 사용되는 이온성 화합물은 양이온 화합물과 음이온 화합물로 되는 염이다. 상기 음이온은 메탈로센 화합물(a)과 반응하여 메탈로센 화합물(a) 양이온으로 되어 이온쌍을 형성하고, 천이금속 양이온종을 안정화시킨다. 이러한 음이온의 예로는 유기붕소 화합물 음이온, 유기비소 화합물 음이온과 유기알루미늄 화합물 음이온 등을 들 수 있다. 음이온은 비교적 벌키하고, 천이금속 양이온종을 안정시키는 것이 좋다, 상기 양이온의 예로는 금속 양이온, 유기금속 양이온, 카보늄 양이온, 트로피륨 양이온, 옥소늄 양이온, 설포늄 양이온, 포스포늄 양이온, 암모늄 양이온등을 들 수 있다. 더 구체적으로는 상기한 트리페닐카베늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온, N,N-디메틸암모늄 양이온, 페로센늄 양이온 을 들 수 있다.
이들 중에서 예를 들어 트리알킬 치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐늄염, 디알킬암모늄염과 그의 트리아릴포스포늄염을 포함하는 불소화합물이 음이온성 화합물로 되는 이온성 화합물이 바람직하다.
상기 트리알킬 치환 암모늄염의 예로는 트리에틸암모늄테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)보론 및 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론 등을 들 수 있다.
상기 N,N-디알킬아닐늄염의 예로는 N,N-디메틸아닐늄테트라(페닐)보론을 들수 있다.
상기 디알킬암모늄염의 예로는 디(n-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론과 디싸이크로헥실암모늄테트라(페닐)보론 등을 들 수 있다.
상기 트리아릴포스포늄염의 예로는 트리페닐포스페늄테트라(페닐)보론, 트리(메틸페닐)포스포늄테트라(페닐)보론과 트리(디메틸페닐)포스포늄테트라(페닐)보론등을 들 수 있다.
또 이온성 화합물로서 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다메틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트등을 사용할 수 있다.
상기 이온화 이온성 화합물(b-2)로서 사용하는 보란 화합물의 예로는
데카보란(14) ;
비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트 및 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트등의 음이온 염 ; 및
트리(n-부틸)암모늄비스(도데카하이드리도도데카보레이트)코발테이트(III) 와 비스(트리(n-부틸)암모늄]비스(도데카하이드리도도데카보레이트)-니켈레이트(III)등의 금속 보란 음이온염을 들 수 있다.
상기 이온화 이온성 화합물(b-2)로서 사용되는 칼보란 화합물의 예로는
4-카르바노나보란(14)과 1,3-디카르바노나보란(13)등의 음이온 염 ; 및
트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드리도-1,3-디카르바노나보레이트)코발테이트(III)와 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드리도-7,8-디카르바운데카보레이트)페레이트(III)등의 금속 칼보란 음이온등을 들 수 있다.
상기한 이온화 이온성 화합물(b-2)은 단일 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 메탈로센 촉매(a)는 상기한 성분 외에 필요에 따라서 다음 유기알루미늄 화합물(c)을 더 포함해도 좋다.
필요에 따라 사용되는 유기알루미늄 화합물(c)은 예를들어 다음식(5)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물이다.
(R6)nAlX3-n(5)
(여기서 R6은 탄소수 1∼15의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 2∼4의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자 또는 수소원자, n은 1∼3이다.)
탄소수 1∼15의 탄화수소기는 예를 들어 알킬기. 싸이크로알킬기 또는 아릴기이다. 이러한 기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 이소부틸를 들수 있다.
유기알루미늄 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄등의 트리알킬알루미늄 ;
이소프레닐알루미늄등의 식 (i-C4H9)XAly(C5H10)Z로 표시되는 알케닐알루미늄
(여기서 x,y,z 는 각각 양수이고, z≥2x임) ;
디메틸알루미늄 클로라이드와 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드 ; 디이소부틸알루미늄 하이드라이드등의 디알킬알루미늄 하이드라이드 ; 디메틸알루미늄 메톡사이드등의 디알킬알루미늄 알콕사이드 ; 및 디에틸알루미늄 페녹사이드등의 디알킬알루미늄 아릴록사이드 등을 들수 있다. 에틸렌, 방향족 비닐 화합물 필요에 따라서 탄소수 3∼20의 α-올레핀은 공중합을 배치식과 연속식중 어느 방법으로 행할 수 있다. 상기 공중합을 연속적으로 행할 경우에, 각 촉매성분은 다음 농도로 사용한다.
중합계내의 메탈로센 화합물(a)의 농도는, 통상 0.00005∼1.0 mmol/리터(중합체적), 바람직하게는 0.0001∼0.5mmol/리터 범위이다.
유기알루미늄 옥시 화합물(b-1)은, 중합계 내에서 유기알루미늄 옥시 화합물내의 알루미늄 원자 대 메탈로센 화합물(a)내의 천이금속의 비(Al/천이금속)가 0.1∼10,000, 바람직하게는 1∼5,000 범위의 양으로 사용한다.
이온화 이온성 화합물(b-2)은, 중합계에서 이온화 이온성 화합물(b-2)대 메탈로센 화합물(a)의 몰비(이온화 이온성 화합물(b-2)/메탈로센 화합물(a))가 0.1∼20, 바람직하게는 1∼10 범위의 양으로 사용한다.
상기 유기알루미늄 화합물(c)은, 유기알루미늄 화합물(c)의 농도가 통상 약 0∼5mmol/리터(중합체적), 바람직하게는 약 0∼2mmol/리터 범위의 양으로 사용된다.
상기 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체를 제조하는 공중합 반응은 온도 -30∼+250℃, 바람직하게는 0∼200℃, 압력은 통상 0∼80kg/cm2(게이지압), 바람직하게는 0∼50kg/cm2(게이지압)의 조건하에 행한다.
촉매농도와 중합 온도등의 반응 조건에 따라 다르지만, 상기 반응시간(연속공중합의 경우 평균 체류 시간)은 통상 5분∼3시간, 바람직하게는 10분∼1.5시간이다.
에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체의 제조에서, 에틸렌 방향족 비닐 화합물과 필요에 따라 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 상기한 특정 단량체 조성의 공중합체를 얻을 수 있는 양 중합계에 공급한다. 상기 공중합에서, 수소등의 분자량 조절제를 사용할 수 있다.
에틸렌과 방향족 비닐 화합물과 필요에 따라 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 상기와 같이 공중합하여, 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체는 통상 이를 함유하는 중합 용액으로서 얻는다. 종래의 방법으로 중합 용액을 처리하여, 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체를 얻는다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체는 분자내에 카복실기 또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물로 그라프트 변성시켜, 도장 특히 우레탄 수지 도장재에 대한 부착성을 개선한다.
분자내에 카복실기 또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산 등의 α,β-불포화 카복실산 ; 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 부수 시트라콘산 및 무수 테트라하이드로프탈산등의 무수 α,β-불포화 카복실산 ; 비싸이크로[2.2.0]헵토-2-엔-5,6-디카복실산등의 무수 불포화 카복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아크릴산, 말레인산, 이타콘산, 무수 말레인산과 무수 이타콘산이 바람직하다.
통상 라디칼 개시제의 존재하에, 예를 들어 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체와 분자기내에 카복실기 또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물을 가열 그라프트 반응시켜, 상기 불포화 화합물을 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체상에 그라프트시킨다.
여기서 사용하는 라디칼 개시제는 예를 들어 유기 퍼옥사이드 또는 아조 화합물이다.
유기 퍼옥사이드의 예로는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸싸이크로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)싸이크로헥산, 2,2-비스(1-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레이트 및 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄등의 퍼옥시 케탈 ; 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산과 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3등의 디알킬 퍼옥사이드 ; 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 및 m-톨루일 퍼옥사이드등의 아실 퍼옥사이드 ; t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥산노에티트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시벤조에트, 디-t-부틸-퍼옥시이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트 및 쿠밀 퍼옥시옥테이트등의 퍼옥시 에스테르 ; t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드등의 하이드로퍼옥사이드를 들수 있다.
이들 중에서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸싸이크로헥산, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, m-톨루일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트등이 바람직하다.
아조 화합물은 예를 들어 아조이소부틸로니트릴이다. 상기 라디칼 개시제는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
분자내에 카복실기 또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물은 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체 100중량부당 통상 0.01∼50중량부, 바람직하게는 0.1∼40중량부 사용된다.
상기 라디칼 개시제는 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체 100중량부당 0.01∼10중량부, 바람직하게는 0.05∼8중량부 사용한다.
공지의 방법으로 예를 들어 다음 방법으로 그라프트 변성을 행할 수 있다.
(i) 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체와 분자내에 카복실기 또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물을 라디칼 개시제의 존재하에 인텐시브 혼합기 또는 압출기등의 혼련기로 용융 혼련한다. 상기 혼련 조작은 질소등의 불활성 가스의 분위기에서 행하는 것이 좋다. 혼련 온도는 라디칼 개시제의 반감기가 1분인 온도, 통상 150∼280℃, 바람직하게는 170∼240℃ 이다. 혼련시간은 통상 30초∼20분, 바람직하게는 1∼10분이다.
(ii) 용융상태의 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체를, 분자내에 카복실산 또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물 및 라디칼 개시제와 반응기에서 교반하면서 혼합한다. 교반 조작은 질소등의 불활성 가스의 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 교반 온도는 사용된 라디칼 개시제의 반감기가 1분인 온도 통상 150∼180℃, 바람직하게는 170∼240℃이다. 혼합시간은 통상 0.5∼10시간, 바람직하게는 1∼5시간이다. 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체를 용융할 경우에 분자내에 카복실기 또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물과 라디칼 개시제를 함께 도입하거나 용융 에틸렌/비닐 화합물 랜덤 공중합체에 따로 적하 첨가해도 좋다.
(iii) 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체의 유기 용매 용액에 분자내에 카복실기 또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물과 라디칼 개시제를 가열 첨가한다. 가열 조작은 질소등의 불활성 가스의 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 라디칼 개시제의 반감기가 1분인 온도, 통상 100∼200℃, 바람직하게는 120∼180℃이다. 가열 시간은 통상 0.5∼10시간, 바람직하게는 1∼5시간이다.
상기 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체를 유기용매에 용해할 때에 분자내에 카복실기 또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물과 라디칼 개시제를 함께 도입하거나 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체의 유기 용매 용액에 이들을 따로따로 적하 첨가할 수 있다. 여기서 사용하는 유기 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소 ; 싸이크로헥산과 메틸싸이크로헥산등의 지환족 탄화수소 ; 클로로벤젠과 디클로로벤젠등의 염소화 탄화수소등을 들수 있다.
(iv) 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체의 수성분산액에 분자내에 카복실기 또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물과 라디칼 개시제를 첨가하고, 이들을 가열했다. 가열 조작은 질소등의 불활성 가스의 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 통상 60∼150℃, 바람직하게는 80∼100℃이다. 가열시간은 통상 0.5∼10시간, 바람직하게는 1∼5시간이다. 상기 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체를 물에 분산시킬 경우 분산액에, 분자내에 카복실기 또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물과 라디칼 개시제를 함께 도입하거나 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체의 수상 분산액에 이들을 따로따로 적하 첨가하여도 좋다. 또 상기한 라디칼 개시제외에 과황산 칼륨 및 과황산 암모늄등의 과황산염을 라디칼 개시제로서 사용할 수 있다.
(v) 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체와 분자내에 카복실기 또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물을 라디칼 개시제의 존재하에 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체의 융점이하 즉 140℃이하의 온도에서 가열한다. 가열 조작은 질소등의 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 시간은 통상 0.5∼10시간, 바람직하게는 1∼5시간이다. 상기 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체에 가열할 때에, 분자내에 카복실기 또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물과 라디칼 개시제를 함께 도입하거나 가열된 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체에 이들을 따로따로 적하첨가 하여도 좋다.
열가소성 수지
본 발명에 사용 가능한 열가소성 수지는 예를 들어 폴리올레핀 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 폴리설폰 수지 및 폴리아크릴레이트 수지를 들 수 있다. 이들 중에서 폴리올레핀 수지가 바람직하다.
엘라스토머
본 발명에 사용가능한 엘라스터머는 예를 들어 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머와 폴리에스테르 엘라스토머를 들수 있다. 이들 중에서 폴리올레핀 엘라스토머가 바람직하다.
폴리올레핀 수지
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지는 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 단독 중합체와 공중합체를 포함한다. α-올레핀의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센과 1-옥텐이다. 폴리올레핀 수지의 구체적인 예로는 다음 (공)중합체들을 들 수 있다.
(1) 에틸렌 단독중합체(저압법과 고압법으로 제조된 것을 포함함).
(2) α-올레핀 10몰% 이하 또는 비닐 아세테이트와 에틸 아크릴레이트등의 비닐 모노머와 에틸렌의 공중합체.
(3) 프로필렌 단독 중합체.
(4) 다른 α-올레핀의 10몰% 이하와 프로필렌의 랜덤 공중합체.
(5) 다른 α-올레핀 40몰% 이하와 프로필렌의 블록 공중합체.
(6) 1-부텐 단독 중합체.
(7) 다른 α-올레핀 10몰% 이하와 1-부텐의 랜덤 공중합체.
(8) 4-메틸-1-펜텐 단독 중합체.
(9) 다른 α-올레핀 20몰%와 4-메틸-1-펜텐의 랜덤 공중합체.
본 발명에서 특히 바람직하게 사용하는 폴리올레핀 수지는, 프로필렌 단독 중합체(3), 다른 α-올레핀의 10몰% 이하와 프로필렌의 랜덤공중합체(4) 및 다른 α-올레핀 40몰% 이하의 프로필렌의 블록 공중합체(5)를 포함하는 폴리프로필렌 수지이다.
본 발명의 바람직한 열가소성 수지 조성물(폴리프로필렌 수지 조성물)은
(i) 상기한 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체,
(ii) 폴리프로필렌 수지 및
(iii) 올레핀 엘라스토머로 구성되고, 구체적인 비율은
(i) 상기한 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체중 1∼50중량%, 바람직하게는 5∼30중량%,
(ii) 폴리프로필렌 수지 40∼99중량%, 바람직하게는 50∼80중량% 및
(iii) 올레핀 엘라스토머 1∼30중량%, 바람직하게는 5∼20중량% 이다.
폴리올레핀 수지 조성물에서 사용가능한 폴리프로필렌 수지(ii)는 프로필렌 단독 중합체와 다른 α-올레핀과 프로필렌의 공중합체이다. 프로필렌 이외의 α-올레핀은 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 메틸-1-헥센, 디메틸-1-펜텐, 트리메틸-1-부텐, 에틸-1-펜텐, 1-옥텐, 메틸-1-펜텐, 디메틸-1-헥센, 트리메틸-1-펜텐, 에틸-1-헥센, 메틸에틸-1-펜텐, 디에틸-1-부텐, 프로필-1-펜텐, 1-데센, 메틸-1-노넨, 디메틸-1-옥텐, 트리메틸-1-헵텐, 에틸-1-옥텐, 메틸에틸-1-헵텐, 디에틸-1-헥센, 1-도데센 및 헥사데센등의 탄소수 2∼20의 것들을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 프로필렌과 공중합하여 랜덤 공중합체와 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 상기 폴리프로필렌 수지는 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌 2∼40몰%를 함유하는 결정성 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체와 에틸렌 0.5∼10몰%를 함유하는 결정성 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
폴리프로필렌 수지는 멜트 플로우 레이트(MFR ; ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg 하중)가 0.05∼200g/10분, 바람직하게는 0.05∼100g/10분 , 더 바람직하게는 0.5∼60g/10분이다. 이러한 MFR을 갖는 폴리프로필렌 수지는 양호한 물성과 성형성을 확보할 수 있다. 또 폴리프로필렌 수지는 일반적으로 밀도가 0.89∼0.92g/cm3범위인 것이 요망된다.
폴리프로필렌 수지 조성물에서 사용 가능한 올레핀 엘라스토머(iii)는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐등의 α-올레핀의 공중합체 또는 싸이크로헥사디엔, 디싸이크로펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 디싸이크로옥타디엔, 메틸노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨등의 비공액 디엔과 이들 α-올레핀의 공중합체이다.
구체적으로 상기 올레핀 엘라스토머(iii)는 올레핀으로된 무정형 탄성 공중합체이며, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌/1-부텐 공중합체 고무, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 고무, 에틸렌/프로필렌/1-부텐 공중합체 고무, 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 공중합체 고무, 에틸렌/1-부텐/비공액 디엔 공중합체 고무와 에틸렌/프로필렌/1-부텐/비공액 디엔 공중합체 고무이다.
상기 올레핀 엘라스토머(iii)는 무니 점도(ML1+4(100℃ ; JIS K 6300)]가 10∼150, 바람직하게는 40∼120의 범위이다. 상기 올레핀 엘라스토머는 요드값(불포화도)이 16이하이다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물에서, 상기 폴리프로필렌 수지(ii)는 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(i), 폴리프로필렌 수지(ii)와 올레핀 엘라스토머(iii) 100중량부당 50∼99중량부, 바람직하게는 55∼95중량부, 더 바람직하게는 60∼80중량부이다.
본 발명에 의한 상기 열가소성 수지 조성물과 엘라스토머 조성물은 충전제를 함유하고 있어 강성과 조성물의 도장특성이 개선된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 충전제의 예로는 경탄산 칼슘, 중탄산 칼슘, 염기성 탄산 칼슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 카올린, 점토, 피로필라이트, 견운모, 탈크, 규산칼슘(규회석, 조노트라이트(xonotlite), 페탈로이드 규산 칼슘), 규조토, 규산 알루미늄, 무수 규산, 수화 규산, 마이카, 규산 마그네슘(석면, PFM(프로세스 광유), 세피올라이트), 티탄산 칼륨, 엘레스타다이트와 집슨 파이버 ; 유리 밸룬, 실리카 밸룬, 플라이 애쉬 밸룬, 쉬라수 밸룬 및 탄소 밸룬 ; 페놀 수지, 요소 수지, 스티렌 수지 및 사란 수지 밸룬 등의 유기 밸룬 ; 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 황산 알루미늄, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 2산화 몰리브데늄, 그라파이트, 유리 섬유(절단된 유리 스트랜드, 로빙, 밀링된 유리 섬유, 유리 플레이크등), 컷섬유, 락섬유, 마이크로섬유, 탄소 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유 및 티탄산 칼륨 섬유등을 들 수 있다. 이들 중에서 탈크가 바람직하다.
필요에 따라서 상기 열가소성 수지 조성물 또는 상기 엘라스토머 조성물에 다른 열가소성 수지와, 연화제, 안료, 안정제, 내염성, 윤활제, 대전방지제 및 전기 물성 개선재등의 첨가제를 상기 조성물의 물성과 도장특성을 손상하지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다.
본 발명에서 또 색제를 상기 열가소성 수지 조성물 또는 엘라스토머 조성물에 첨가할 수 있다. 색제의 구체적인 예로는 카본블랙, 티탄옥사이드, 아연화, 레드 옥사이드, 울트라머린 블루, 베를린 블루, 아조 안료, 니트로소 안료, 레이크 안료와 프탈로시아닌 안료등을 들 수 있다.
또 공지의 내열 안정제, 노화 방지제. 내후 안정제, 대전 방지제, 금속 비누와 왁스등의 윤활제를 공지의 올레핀 플라스틱 또는 올레핀 공중합체 고무에서 사용된 공지의 양으로 본 발명의 조성물에 혼합할 수 있다.
또 열가소성 수지 조성물 또는 엘라스토머 조성물에 주 단량체가 스티렌으로 된 중합체(스티렌 중합체)를 첨가할 수 있다. 이러한 중합체의 첨가는 조성물의 도장특성을 더 개선할 수 있다.
스티렌 중합체로서, 라디칼 중합 반응 또는 이온성 중합 반응에 의한 괴상, 용액, 현탁액, 유화 중합법으로 얻은 중합체를 사용할 수 있다. 스티렌 중합체의 예로는 단독 중합체와 스티렌, α-메틸 스티렌 및 클로로스티렌등의 스티렌 단량체의 공중합체, 비닐 단량체(즉 아크릴로니트릴등의 불포화 니트릴, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트와 무수 말레인등의 α,β-모노올레핀적으로 불포화된 카복실산 또는 무수물)와 스티렌 단량체의 공중합체, 고강도 폴리스티렌(HIPS)와 고강도 스티렌 수지등을 들 수 있다.
폴리스티렌을 디엔 고무 엘라스토머에 첨가하거나 또는 디엔 고무 엘라스토머를 스티렌 단량체와 그라프트 중합함으로써 고강도 폴리스티렌을 얻을 수 있다. 예를 들어 폴리부타디엔 등의 디엔 고무 엘라스토머, 불포화기 함유 아크릴 고무, 염소화 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와 에틸렌/프로필렌 고무를 스티렌 단량체와 함께 비닐 단량체(아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트등)와 그라프트 공중합하여 고강도 스티렌 수지를 얻을 수 있다.
스티렌 중합체의 바람직한 예로는 폴리스티렌(GPPS), 스티렌/(메쓰)아크릴산 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/스티렌 공중합체(MAS 수지) 등의 스티렌/(메쓰)아크릴레이트 공중합체, 무수 스티렌/말레인산 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(AS 수지), 고강도 폴리스티렌, 고강도 스티렌 수지(스티렌 및 아크로니트릴과 폴리부타디엔의 그라프트 공중합으로 얻은 ABS 수지, 스티렌 및 아크로니트릴과 아크릴 고무의 그라프트 공중합에 의해 얻은 AAS수지, 스티렌 및 아크로니트릴과 연소화 폴리스티렌의 그라프트 공중합으로 얻은 ACS수지, 스티렌 및 아크로니트릴과 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 그라프트 공중합으로 얻은 중합체, 스티렌 및 아크로니트릴과 에틸렌/프로필렌 고무의 그라프트 공중합으로 얻은 중합체, 스티렌 및 메틸메타크릴레이트와 폴리부타디엔의 공중합으로 얻은 MBS 수지등)을 들 수 있다. 이들 스티렌 중합체는 단독 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
이들 중에서 특히 스티렌 중합체 예를 들어 폴리스티렌, 다이니폰 잉크 가부시끼 가이샤제의 RyuluxTM등의 스티렌/(메쓰)아크릴산 공중합체, 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체(즉 신니테쓰 케미컬 가부시끼 가이샤제의 MS 수지)등의 스티렌/(메쓰)아크릴레이트 공중합체와 스티렌/아크로니트릴 공중합체 ; 및 고강도 폴리스티렌, 고강도 스티렌 수지와 스티렌/무수 말레인산 공중합체(즉 세키수이 케미컬 가부시끼 가이샤제의 DailarkTM)등을 들 수 있다.
통상 상기 스티렌 중합체는 분자량이 예를 들어, 약1×104∼5×105, 바람직하게는 5×104∼4×105, 더 바람직하게는 1×105∼3×105이다.
스티렌 중합체는 열가소성 조성물 합계 100중량부당 통상 0.1∼20중량부, 바람직하게는 1∼15중량부, 더 바람직하게는 5∼10중량부 요망된다.
폴리올레핀 엘라스토머
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 엘라스토머는 예를 들어 에틸렌/프로필렌 고무(EPR), 에틸렌/부텐 고무(EBR), 에틸렌/프로필렌/부텐 고무(EPBR) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 고무(EPDM)이다.
이들 폴리올레핀 엘라스토머는 폴리올레핀수지를 등량 이하 정도로 소량 함유해도 좋다. 여기서 사용되는 상기 폴리올레핀 수지는 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합체 및 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체와 그의 혼합물을 들수 있다.
상기 폴리올레핀 엘라스토머는 공중합된 디엔 또는 폴리엔으로 된다. 디엔의 예로는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 싸이크로헥사디엔, 디싸이크로펜타디엔과 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 들 수 있다.
본 발명에서 부분 가교 엘라스토머 조성물은, 올레핀 엘라스토머를 퍼옥사이드 분해 폴리올레핀 수지 또는 퍼옥사이드 가교 탄화수소 고무와 혼합하고, 그 후에 상기 혼합물을 동적으로 유기 퍼옥사이드의 존재하에 열처리하는 방법으로 제조할 수 있다. 더 구체적으로는
에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체 1∼50중량%,
퍼옥사이드 가교 탄화수소 고무 20∼80중량%,
퍼옥사이드 분해 폴리올레핀 수지 10∼60중량% 및
퍼옥사이드 비가교 탄화수소 고무 0∼30중량%의
혼합물을 유기퍼옥사이드의 존재하에 동적으로 열처리하여 부분 가교 엘라스토머 조성물을 제조할 수 있다.
부분 가교 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체로 되는 고무성분은 부분 가교 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체 및/또는 비가교 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체와 부분 가교 고무로 구성되어 있다. 부분 가교 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체로 된 엘라스토머 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 유기 퍼옥사이드의 존재하에 폴리올레핀 수지, 퍼옥사이드 가교 탄화수소 고무와 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체를 동적으로 열처리하여 폴리올레핀 수지, 탄화수소 고무와 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체로되는 부분 가교 조성물을 얻는다.
여기서 사용되는 퍼옥사이드 가교 탄화수소 고무는 주단량체로서 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐등의 α-올레핀 또는 예를 들어 싸이크로헥사디엔, 디싸이크로펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 디싸이크로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨과 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 포함하는 비공액 디엔의 공중합체를 들 수 있다.
구체적으로 퍼옥사이드 가교 탄화수소 고무는, 올레핀으로 된 무정형 탄성 공중합체이며, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌/1-부텐 공중합체 고무, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 고무, 에틸렌/프로필렌/1-부텐 공중합체 고무, 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 공중합체 고무, 에틸렌/1-부텐/비공액 디엔 공중합체 고무 및 에틸렌/프로필렌/1-부텐/비공액 디엔 공중합체 고무이다.
상기 퍼옥사이드 가교 폴리올레핀 고무는 무니 점도(ML1+4(100℃ ; JIS K 6300)]가 10∼150, 바람직하게는 40∼120이다. 또 퍼옥사이드 가교 폴리올레핀 고무의 요드값(불포화도)은 16이하이다.
부분 가교 폴리올레핀 엘라스토머 조성물에서 사용되는 퍼옥사이드 비가교 탄화수소 고무는 유동성이 감소되지 않는 분해 온도 이상의 온도에서 퍼옥사이드(유기 퍼옥사이드)의 존재하에 동적 열처리할 때, 가교되지 않는 탄화수소계 고무 상 물질을 의미한다. 그의 구체적인 예로는 부틸 고무, 폴리이소프렌 고무, 프로필렌 50몰% 이상인 프로필렌/에틸렌/공중합체 고무 및 프로필렌/에틸렌/1-부텐 공중합체 고무를 들 수 있다. 이들 중에서 부틸 고무와 이소부틸렌 고무가 바람직하게 사용된다. 이들 퍼옥사이드 비가교 탄화수소 고무를 첨가함으로써 성형성과, 성형물의 외관이 우수한 부분 가교 폴리올레핀 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리 올레핀 엘라스토머는 연화제와 혼합할 수 있다. 종래의 고무에 첨가함이 공지된 다양한 연화제를 사용할 수 있다. 연화제의 구체적인 예로는 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 액상 파라핀, 석유 아스팔트 및 바셀린등의 석유계 물질, 석탄 타르와 석탄 타르 피치등의 석탄 타르 물질, 피마자유, 아마유, 평지유, 대두유, 코코넛유 등의 지방유, 톨유, 밀랍, 카나우바 왁스와 라노린등의 왁스, 리시놀산, 팔미틴산과 스테아린산등의 지방산 또는 그의 금속염, 석유 수지, 쿠마론/인덴 수지와 아탁틱 폴리프로필렌등의 합성 수지, 디옥틸 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트와 디옥틸 세바케이트등의 에스테르 가소제와, 또 마이크로결정성 왁스, 액상 폴리부타디엔 또는 그의 변성물 또는 그의 수첨가물과 액상 티오콜 등을 들 수 있다.
상기 연화제를 첨가함으로써 성형시 유동성이 우수한 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있으나 과도한 첨가는 생성 조성물의 기계적 특성을 저하시킨다.
본 발명에서 사용가능한 유기 퍼옥사이드의 예로는 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸싸이크로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레이트, 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트, 디아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드와 tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드를 들수 있다.
이들 중에서, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3와 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 특히 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산등이 냄새와 스코치 안정성의 면에서 바람직하다. 본 발명에서 상기 유기 퍼옥사이드는, 가교 처리되는 조성물의 주성분인 퍼옥사이드 분해 폴리올레핀 수지, 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체, 퍼옥사이드 가교 탄화수소 고무와 퍼옥사이드 비가교 탄화수소 고무 합계 100중량부당 0.05∼2중량%, 바람직하게는 0.1∼1.6중량% 사용한다.
본 발명에서 상기 성분을 유기 퍼옥사이드의 존재하에 동적 열처리를 할 경우, 황, p-퀴논 옥심, p,p'-디벤조일퀴논 디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로벤젠, 디페닐구아니딘과 트리메틸올프로판-N,N--m-페닐렌 디말레이미드 등의 퍼옥사이드 가교 조제, 또는 트리알릴 시아누레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 그리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트등의 다관능 아크릴레이트 단량체, 및 디비닐벤젠, 비닐 부티레이트와 비닐스테아레이트 등의 다관능 비닐 단량체를 첨가할 수 있다. 이들 화합물은 가교 반응을 균일하고 온화하게 하는 역할을 한다.
상기한 화합물 중에서, 다음 이유로 디비닐벤젠이 가장 바람직하다. 디비닐벤젠은 취급이 쉽고, 가교처리되는 조성물의 주성분인 퍼옥사이드 분해 폴리올레핀 수지, 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체, 퍼옥사이드 가교 탄화수소 고무, 퍼옥사이드 비가교 탄화수소 고무와 상용성이 좋고, 유기 퍼옥사이드에 대해 용해 작용을 하여 유기 퍼옥사이드에 대한 분산제로서 기능하고, 결과적으로 가교 반응을 균일하게 행하여 유동성과 물성간의 균형이 양호한 폴리올레핀 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
상기 퍼옥사이드 가교 조제, 다관능 아크릴레이트 단량체와 다관능 비닐 단량체는 가교처리 되는 조성물 합계 100 중량부당 0.05∼3중량%, 특히 0.1∼2중량% 사용하는 것이 바람직하다. 퍼옥사이드 가교 조제, 다관능 아크릴레이트 단량체와 다관능 비닐 단량체를 3중량% 이상 사용하는 경우에는, 예를 들어 유기 퍼옥사이드를 대량으로 사용할 경우에, 가교 반응을 너무 빠르게 진행하여 가교 폴리올레핀 엘라스토머 조성물의 유동성이 열화되는 결과를 가져오고, 한편, 상기 유기 퍼옥사이드를 소량 사용할 경우에는, 퍼옥사이드 가교 조제, 다관능 아크릴레이트 단량체와 다관능 비닐 단량체가 부분 가교 폴리올레핀 엘라스토머 조성물내에 미반응인채로 남게 되어, 상기 조성물의 가공과 성형시에 열이력으로 인하여 물성이 변화되는 문제점을 야기한다. 따라서 퍼옥사이드 가교 조제, 다관능 아크릴레이트 단량체와 다관능 비닐 단량체는 과도하게 사용해선 않된다.
조성물의 동적 열처리는 질소등의 불활성 가스 분위기에서, 통상 온도는 열가소성수지의융점∼300℃범위, 1∼10분, 전단속도 500∼10,000sec-1로 밀폐형 장치중에서 행한다. 여기서 사용되는 밀폐형 장치는 혼합롤, 밴버리 혼합기와 혼련기등의 인텐시브 혼합기, 단축 또는 2축 압출기등을 들수 있다.
또 본 발명에 의한 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머 조성물은 엘라스토머 조성물 100중량부당 1∼15중량부, 바람직하게는 5∼10중량부의 상기 스티렌 중합체로 된다. 도장특성이 개선되므로 스티렌 중합체를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서는 상기 열가소성 수지 조성물 또는 엘라스토머 조성물내의 상기 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체의 양은 1∼70중량%, 바람직하게는 3∼50중량%, 더 바람직하게는 5∼40중량%, 특히 바람직하게는 10∼30중량% 인 것이 중요하다. 상기 에틸렌/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체의 양이 상기한 범위 이하일 경우에, 상기 조성물은 도장 특성이 좋지 않고, 중합체량이 상기한 범위 이상인 경우에는 조성물의 강성과 내열성, 내약품성이 좋지 않다.
본 발명에 의한 상기한 열가소성 수지 조성물과 엘라스토머 조성물은 텀블링 혼합기, 리본 블랜드, 헨첼 혼합기를 사용하여 상기한 성분을 블랜딩하고, 용용 혼련하여 제조할 수 있다. 혼련에 사용 가능한 장치는 혼합롤과 인텐시브 혼합기(밴버리 혼합기와 혼련기), 단축 또는 2축 압출기와 밀폐형 장치가 좋다.
통상 혼련은, 150∼280℃, 바람직하게는 170∼240℃, 1∼10분간 행한다. 이렇게 얻은 상기 열가소성 수지 조성물과 엘라스토머 조성물은 통상 펠레트화 한 후에 열가소성 수지와 엘라스토머 조성물 분야에서 사용되는 종래의 성형 방법, 예를 들어 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형과 칼렌더 성형으로 원하는 형상의 성형체로 성형한다. 사출 성형을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물과 엘라스토머 조성물은 우수한 성형성을 나타낸다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형체는 우레탄 수지 도장재와 아미노 수지 도장재에 도장 특성이 우수하다. 폴리이소시아네이트와 폴리올 화합물간의 반응으로 통상 도장막을 형성하는 상기 우레탄 수지 도장재는 원팩, 투팩형 도장재와 블록화된 이소시아네이트로 된 분말 도장재를 포함한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물과 엘라스토머 조성물로 형성된 성형체는 이들 우레탄 수지 도장재와 양호한 상용성을 갖는다.
상기 아미노 수지 도장재는 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지 도장재를 포함한다. 이들 도장재로부터 원료 물질에 함유된 아미노기와 알데히드 화합물이 반응하여 고반응성 단량체가 제조되고 이것에 부가 축합 반응하여 메틸올기가 생성된 후 차례로 알콜의 하이드록시와 반응하는 방법으로 도장막이 형성된다. 상기 아미노 수지 도장재는 오일 변성 플라스틱 알키드 수지, 무오일 알키드 수지, 오일 바니쉬, 아크릴 수지, 에폭시 수지 또는 에폭시/에스테르 수지와 조합하여 사용할 수 있다.
이들 도장재 또는 다른 표면 처리제를 종래에 사용된 도장법 예를 들어 스프레이 건, 블러쉬, 롤 코오터를 사용할 수 있다. 건조후 도장막의 두께는 특별한 제한 없이 성형체의 용도에 따라 변경할 수 있고, 통상 1㎛∼500㎛ 범위이다.
상기 도장중에서, 우레탄 수지 도장재를 사용하는 예에서, 하기한 방법을 이용할 수 있다. 본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물과 엘라스토머 조성물로부터 형성된 성형체품을 물과 일반 산업용 세정제로 각각 1회 이상 세정한후 물로 더 세척하고 가열하여 건조시킨다. 즉, 본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물과 엘라스토머로 형성된 성형체를 도장하는데 있어서, 종래 필요한 염소화 용매의 증기로 성형체를 세척(표면 처리)하는 일이 항상 필요한 것은 아니다. 성형체의 건조후에 필요에 따라서 가열 후에 우레탄 수지 도장재로 도장을 행하여 우레탄 수지의 도장막을 형성할 수 있다. 비록 염소화 용매 증기 세척을 생략하더라도 생성 도장막은 성형체에 대해서 매우 양호한 부착성을 갖는다.
상기 엘라스토머 조성물로부터 얻은 모든 성형체가 내마모성, 내스크래치성이 항상 만족스럽지는 않더라도, 거기에 도장함으로써 외관과 표면 물성이 매우 개선되어, 다양하게 설계된 도장체를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물의 도장체와 엘라스토머조성물의 도장체는 도장 사용이 요망되는 다양한 용도, 예를 들어 자동차 부품, 자전거 부품, 전기 장치 부품, 일용품, 토목 건축재, 일반 공업재, 정보 통신 처리기. 포장재. 스포츠 용품, 의료 장비에 사용된다.
발명의 효과
본 발명에 의한 표면 장식층을 갖는 가황 성형체는 표면 장식층에 대해 부착성이 우수하고 또 기계적 강성이 우수하다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물의 도장체와 엘라스토머 조성물의 도장체는 성형체와 도장막간의 부착성이 우수하다.
또 본 발명은 다음예를 참조하여 설명하겠으나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
다음 측정 방법을 실시예와 비교예에서 사용했다.
(실시예 1∼16과 비교예 1∼4)
인장시험
가황시트를 펀칭하여 JIS K 6301(1989)의 3의 덤벨시료를 제조했다. JIS K 6301, 섹션 3에 기술된 방법에 의해서, 온도 25℃, 응력 속도 500mm/분의 조건하에서 인장 시험을 하여, 인장 강도(TB)와 인장 신율(EB)를 측정했다.
경도
JIS A 6301에 의거하여 스프링 경도(HS: JIS A 경도)를 측정했다.
도장막의 부착시험
약 100㎛ 두께의 도장막을 갖는 가황판 시료 2개를 제조했다. 양시료를 순간 접착제로 부착하여 한 시료의 고무 표면을 다른 하나의 도장면과 대향하도록 한 후에 폭 10mm의 스트라이프를 부착 시료로부터 절출했다. 인장시험기를 사용하여 200mm/분의 속도로 90도 방향으로 박리하여 박리강도를 측정했다.
압축 변형 시험
JIS K 6301에 따라, 100℃에서 22시간 동안 내열 노화시킨 시료에 대해서 압축 변형(CS)을 측정했다.
(실시예 17∼27과 비교예 5∼8)
크로스컷 시험
도장 시료의 표면에, 종으로 11라인을 2mm 간격으로 일단도(single-edged razor)로 긋고, 횡으로 11라인을 2mm 간격으로 서로 나란하게 더 그어 100개의 크로스 컷을 형성했다. 부착 테이프(JIS Z 1522)를 크로스컷 상에 압력을 가하여 잘 부착시켰다. 상기 테이프를 한번에 위쪽으로 벗겨내고, 크로스컷의 상태를 검사하여 박리되지 않은 시료상에 남은 크로스컷의 개수를 세었다.
제조예 1
질소로 완전히 치환한 1.5리터 오토클레이브에 톨루엔 430ml, 스티렌 75ml, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔(EMND) 5ml를 도입한 후에 프로필렌을 공급하여 압력이 3.2kg/cm2이 되도록 했다. 상기 오토클레이브의 계를 교반하면서 50℃로 가열하고, 에틸렌을 공급하여 압력을 10kg/cm2이 되게 했다. 별도로 메틸 알루미녹산(토소 악조 3중량% 톨루엔 용액) 9.2mmol과 공지의 방법으로 합성된 (디메틸(tert-부틸아미드)(테트라메틸-η5-싸이크로펜타디에닐)실란)디클로라이드 티탄 0.018mmol을 15분간 다른 반응기에서 교반하여 혼합용액을 제조하고, 이 혼합용액 상기 오토클레이브에 도입하여 중합을 개시했다. 상기 중합을 30분간 에틸렌을 연속적으로 공급하여, 중합계의 압력을 10kg/cm2으로 유지하여 행했다. 상기 중합을 메탄올 5ml를 첨가하여 종료했다. 중합 종료후에 메탄올 1리터를 상기 중합용액에 첨가하여 중합체를 석출시키고, 석출 중합체를 1리터의 메탄올로 2회 세척 후에, 130℃, 12시간, 감압하에서 건조시켰다. 에틸렌으로부터 유도된 구성 단위대 프로필렌으로부터 유도된 구성단위의 몰비(에틸렌/프로필렌)는 73/27이고, 에틸렌과 프로필렌으로부터 유도된 구성 단위 합계 대 스티렌으로부터 유도된 구성 단위 몰비(에틸렌+프로필렌/스티렌)는 90/10인 에틸렌/프로필렌/스티렌/EMND 공중합체(공중합체(a))를 수율 24g 얻었다. 상기 공중합체는 요드값이 15이고, 극한점도[η]는 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 2.8dl/g였다.
제조예 2
질소로 완전히 치환한 1.5리터 오토클레이브에 톨루엔 43ml, 스티렌 75ml, EMND 4.5ml를 도입한 후에 1-부텐을 공급하여 압력이 2.0kg/cm2이 되도록 했다. 그후 상기 오토클레이브의 계를 교반하면서 50℃로 가열하고, 에틸렌을 공급하여 압력을 10kg/cm2이 되게 했다.
중합계의 압력을 10kg/cm2으로 유지하도록 에틸렌을 연속적으로 공급하는 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 중합을 행했다. 에틸렌으로부터 유도된 구성 단위 대 1-부텐으로부터 유도된 구성단위의 몰비(에틸렌/1-부텐)는 80/20이고, 에틸렌과 1-부텐으로부터 유도된 구성단위 합계 대 스티렌으로부터 유도된 구성단위의 몰비(에틸렌+1-부텐/스티렌)가 94/6인 에틸렌/1-부텐/스티렌/EMND 공중합체(공중합체(b))를 수율 23g 얻었다. 상기 공중합체는 요드값이 13이고, 극한점도[η]는 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 2.7dl/g였다.
제조예 3
질소로 완전히 치환한 1.5리터 오토클레이브에 톨루엔 430ml, 스티렌 50ml, 1-옥텐 40ml, EMND 4.5ml를 도입했다. 그후 상기 오토클레이브의 계를 교반하면서 60℃로 가열하고, 에틸렌을 공급하여 압력을 10kg/cm2이 되게 했다.
중합계의 압력을 10kg/cm2으로 유지하도록 에틸렌을 연속적으로 공급하는 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 중합을 행했다. 에틸렌으로부터 유도된 구성단위 대 1-옥텐으로부터 유도된 구성단위 몰비(에틸렌/1-옥텐)는 83/17이고, 에틸렌과 1-옥텐으로부터 유도된 구성단위 합계 대 스티렌으로부터 유도된 구성단위의 총 몰비(에틸렌+1-옥텐/스티렌)는 93/7인 에틸렌/1-옥텐/스티렌/EMND 공중합체(공중합체(c))를 수율 20g 얻었다. 상기 공중합체는 요드값이 12이고, 극한점도[η]는 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 2.6dl/g였다.
제조예 4
질소로 완전히 치환한 1.5리터 오토클레이브에 톨루엔 430ml, 스티렌 40ml, EMND 8ml를 도입한 후, 프로필렌을 공급하여 압력을 3.0kg/cm2이 되게 했다. 그후 상기 오토클레이브내의 계를 교반하면서 50℃로 가열하고, 에틸렌을 공급하여 압력을 10kg/cm2이 되게 했다.
중합계의 압력을 10kg/cm2으로 유지하도록 에틸렌을 연속적으로 공급하는 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 중합을 행했다. 에틸렌으로부터 유도된 구성단위 대 프로필렌으로 부터 유도된 구성단위 몰비(에틸렌/프로필렌)는 75/25이고, 에틸렌과 프로필렌으로부터 유도된 구성단위 합계 대 스티렌으로부터 유도된 구성단위의 총 몰비(에틸렌+프로필렌텐/스티렌)는 93/7 인 에틸렌/프로필렌/스티렌/EMND 공중합체(공중합체(d))를 수율 21g으로 얻었고. 상기 공중합체는 요드값이 24이고, 극한점도[η]는 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 2.7dl/g였다.
제조예 5
질소로 완전히 치환한 1.5리터 오토클레이브에 톨루엔 430ml, 스티렌 60ml, EMND 7.5ml를 도입한 후, 1-부텐을 공급하여 압력을 2.0kg/cm2이 되게 했다. 그후 상기 오토클레이브내의 계를 교반하면서 50℃로 가열하고, 에틸렌을 공급하여 압력을 10kg/cm2이 되게 했다.
중합계의 압력을 10kg/cm2으로 유지하도록 에틸렌을 연속적으로 공급하는 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 중합을 행했다. 에틸렌으로부터 유도된 구성단위 대 1-부텐으로부터 유도된 구성단위 몰비(에틸렌/1-부텐)는 78/22이고, 에틸렌과 1-부텐으로부터 유도된 구성단위 합계 대 스티렌으로부터 유도된 구성단위의 몰비(에틸렌+1-부텐/스티렌)는 92/8인 에틸렌/1-부텐/스티렌/EMND 공중합체(공중합체(e))를 수율 18g으로 얻었다. 상기 공중합체는 요드값이 22이고, 극한점도[η]는 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 2.4dl/g였다.
제조예 6
(디메틸(tert-부틸아미드)(테트라메틸-η5-싸이크로펜타디에닐)실란)디클로라이드 티탄을 공지의 방법으로 합성된 이소프로필리덴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드로 변경하는 외에는 제조예1과 동일한 방법으로 에틸렌/프로필렌/스티렌/EMND 공중합체(공중합체(h))를 얻었다. 생성 에틸렌/프로필렌/스티렌/EMND 공중합체(공중합체(h))에서 에틸렌으로부터 유도된 구성 단위 대 프로필렌(에틸렌/프로필렌)으로부터 유도된 단위의 몰비(에틸렌/프로필렌)은 75/25이고, 에틸렌과 프로필렌으로부터 유도된 구성 단위의 합계 대 스티렌으로부터 유도된 구성단위의 몰비(에틸렌+프로필렌/스티렌)는 89/11이었다. 상기 공중합체는 요드값이 16이고, 극한점도[η]는 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 2.1dl/g였다.
실시예 1
제조예 1에서 제조된 공중합체(a), FEF 카본블랙(아사히 60HGTM, 아사히 카본 가부시끼 가이샤제), 파라핀 오일(PS-430TM, 이데미쓰 코산 가부시끼 가이샤제), 스테아린산, 아연화, 중탄산 칼슘(휘톤 SBTM, 시로이시 고교 가부시끼 가이샤제) 및 산화칼슘(베스타 BSTM, 이노우 세키탄 가부시끼 가이샤제)을 4.3리터 밴버리 믹서(고베 세이코쇼 가부시끼 가이샤제)로 6분간 혼련했다. 상기 혼련물을 14인치 개방롤 밀(전/후롤 : 50/50℃)로 공급하고, 황, 2-머카프토벤조티아졸, 디펜타메틸렌티우람 디설파이드와 테트라부틸티우람 디설파이드와 함께 더 혼련하여 배합 고무를 얻었다.
공중합체 (a) : 100중량부
FEF 카본 블랙 : 160 중량부
파라핀 오일 : 90 중량부
스테아린산 : 1 중량부
아연화 : 5 중량부
중탄산 칼슘 : 35 중량부
산화 칼슘 : 5 중량부
황 : 0.8 중량부
2-머카프토벤조티아졸 : 1.0 중량부
디펜타메틸렌티우람
디설파이드 : 0.4중량부
테트라부틸티우람
디설파이드 : 0.4 중량부
이렇게 얻은 배합 고무를 160℃로 가열된 프레스로 10분간 가열하여 두께 2mm의 가황 시트를 제조하고, 인장 시험과 경도 시험을 행했다.
또 배합 고무를 평다이(폭 :50mm, 갭 사이즈 : 2mm)를 장착한 직경 50mm의 압출기로, 다이 온도 80℃ 실린더 온도 60℃의 조건하에서 압출하여 평판을 형성했다. 이어서 평판을 우레탄 수지 도장재(미쓰이 토아쓰 가부시끼 가이샤제 : 오레스타 Q173/오레스타 NP1100(100/88))로 롤도장한 후에 열풍 가황기에서 210℃에서 6분 동안 가황하여 우레탄 도장 고무판을 얻고, 도장막의 부착 강도를 측정했다. 얻은 결과는 표1에 나타냈다.
실시예 2
배합 고무에 디옥틸틴 말레이트 중합체 0.6중량부와 하이드록시 함유 폴리부타디엔(폴리에스테르 HTM 미쓰비시 케미컬 가부시끼 가이샤제) 4중량부를 더 함유시킨 외는 실시예 1을 반복했다. 그 결과는 표1에 나타냈다.
실시예 3
중탄산 칼슘 대신에 수산화 마그네슘 40중량부를 사용한 외에는 실시예 2를 반복했다. 그 결과는 표1에 나타냈다.
실시예 4
공중합체(a) 대신에 제조예 2에서 얻은 공중합체(b)를 사용한 외에는 실시예 1을 반복했다. 그 결과는 표1에 나타냈다.
실시예 5
공중합체(a) 대신에 제조예 3에서 얻은 공중합체(c)를 사용한 외에는 실시예 1을 반복했다. 그 결과는 표1에 나타냈다.
비교예 1
공중합체(a) 대신에 에틸렌/프로필렌/EMND 공중합체(에틸렌/프로필렌(몰비)=72/28, 요드값=12, 극한점도[η](135℃ 데칼린 중에서 측정함)=2.7dl/g, 공중합체(f))를 사용한 외에는 실시예 1을 반복했다. 그 결과는 표1에 나타냈다.
실시예 6
제조예 4에서 제조된 공중합체(d), SRF-H 카본블랙(아사히 #6TM, 아사히 카본 가부시끼 가이샤제), 파라핀 프로세스 오일(PW-380TM, 이데미쓰 코산 가부시끼 가이샤제), 폴리에틸렌 글리콜, 스테아린산, 아연화를 1.7리터 밴버리 혼합기(고베 세이코쇼 가부시끼 가이샤제)로 6분간 혼련했다. 상기 혼련물을 8인치 개방롤 밀(전/후롤 : 50/50℃)에서 황, 2-머카프토벤조티아졸, 2-(4'-몰폴리노디티오)벤조티아졸, 징크 디-n-부틸티오카바메이트, 2-머카프토이미다졸린, p,p'-옥시비스벤젠설포닐하이드라지드와 산화 칼슘과 함께 더 혼련하여, 배합 고무를 얻었다.
공중합체 (d) : 100중량부
SRF-H 카본 블랙 : 90 중량부
파라핀 프로세스 오일: 70 중량부
폴리에틸렌 글리콜 : 1 중량부
스테아린산 : 2 중량부
아연화 : 5 중량부
황 : 1.5 중량부
산화 칼슘 : 5 중량부
2-머카프토벤조티아졸 : 0.8 중량부
2-(4'-몰폴리노디티오)
-벤조티아졸 : 1.2 중량부
징크 디-n-
부틸티오카바메이트 : 2.0 중량부
2-머카프토이미다졸린 : 1.0 중량부
p,p'-옥시비스벤젠
-설포닐하이드라지드 : 3.5 중량부
이렇게 얻은 배합 고무를 내직경 10mm 갭 사이즈 1mm의 환상 다이가 장착된 압출기로 다이온도 80℃, 실린더 온도 60℃의 조건하에서 압출하여 튜브를 형성했다. 성형된 튜브는 열풍가황기에서 210℃에서 6분간 가황하여 스폰지 고무판을 얻고, 이것에 대해서 비중 측정과, 인장 시험, 압출 변형 시험을 행했다.
또 환상 다이 대신에 폭 25mm, 갭 사이즈 2mm의 평다이가 장착된 동일한 압출기를 사용하는 상술한 방법으로, 평평한 가황성형체를 얻었다. 이 성형체를 220℃에서 6분간 가열하여 스폰지 고무판을 얻었다. 그후에 가열을 200℃에서 6분간 행하는 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 도장 스폰지 고무판을 얻었다. 생성 우레탄 도장 스폰지 고무판에 대해서 도장막등의 부착 강도를 측정했다. 그 결과는 표1에 나타냈다.
실시예 7
공중합체(d) 대신에 제조예 5에서 얻은 공중합체(e)를 사용한 외에는 실시예 6을 반복했다. 그 결과는 표1에 나타냈다.
비교예 2
공중합체(d) 대신에 에틸렌/프로필렌/EMND 공중합체(에틸렌/프로필렌(몰비))=70/30, 요드값=22, 극한점도[η](135℃ 데칼린 중에서 측정함)=2.6dl/g, 공중합체(g))를 사용한 외에는 실시예 6을 반복했다. 그 결과는 표1에 나타냈다.
실시예 8
공중합체(a) 대신에 제조예 6에서 얻은 공중합체(h)를 사용한 외에는 실시예 1을 반복했다. 그 결과는 표1에 나타냈다.
본 발명에 의한 장식 표면층(도장막)을 갖는 가황 성형체는 도장전에 표면 처리를 생략함에도 불구하고 표면 장식층의 부착(결합)강도가 개선됨을 알 수 있다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예2 실시예8
불포화올레핀공중합체 (pbw) (a) (a) (a) (f) (b) (c) (d) (e) (g) (h)
물성 TB (MPa) 12 11 10 12 12 13 2.8 2.9 2.6 11
EB (%) 310 320 290 300 300 350 300 300 280 290
HS (JIS A) 72 71 70 71 70 73 - - - 67
도장막의 부착강도*1 ○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ × ○
도장막의 부착강도 (N/cm) 42 54 62 15 48 52 40
CS (%) - - - - - - 18 19 20 -
밀도 (kg/cm3) - - - - - - 550 560 540 -
제조예 7
질소로 완전히 치환한 1.5리터 오토클레이브에 톨루엔 430ml, 스티렌 50ml, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔(EMND)를 6ml를 도입했다. 그 후 상기 오토클레이브내의 계를 교반하면서 50℃로 가열하고, 에틸렌을 공급하여 압력을 7kg/cm2이 되게 했다. 별도로 메틸알루미녹산(토소 악조, 3중량% 톨루엔 용액) 9.2mmol과 공지의 방법으로 합성된(디메틸(tert-부틸아미드)(테트라메틸-η5-싸이크로펜타디에닐)실란)디클로라이드 티탄을 다른 반응기에서 15분간 교반하여 혼합용액을 제조하고, 오토클레이브에 도입하여 중합을 개시했다. 중합계의 압력을 7kg/cm2으로 유지하도록 에틸렌을 연속적으로 공급하면서 30분동안 중합을 행했다. 상기 중합을 5ml의 메탄올을 첨가하여 종료했다. 중합 종료후에, 1리터의 메탄올을 중합용액에 첨가하여 중합체를 석출하고 이것을 메탄올 1리터로 2회 세척한 후에 감압하 130℃, 12시간 동안 건조시켰다. 에틸렌으로부터 유도된 구성 단위 대 스티렌(에틸렌/스티렌)으로부터 유도된 구성 단위의 몰비는 88/12인 에틸렌/스티렌/EMND 공중합체(공중합체(i))를 수율 25g을 얻었다. 상기 공중합체는 요드값이 17이고, 극한점도[η]는 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 2.0dl/g였다.
제조예 8
질소로 완전히 치환한 1,5리터 오토클레이브에 톨루엔 430ml, 스티렌 75ml, EMND 7ml를 도입한 후, 프로필렌을 공급하여 압력을 3.2kg/cm2이 되게 했다. 그후 상기 오토클레이브내의 계를 교반하면서 50℃로 가열하고, 에틸렌을 공급하여 압력을 10kg/cm2이 되게 했다.
중합계의 압력을 10kg/cm2으로 유지하도록 에틸렌을 연속적으로 공급하는 외에는 제조예 7과 동일한 방법으로 중합을 행했다. 에틸렌/프로필렌/스티렌/EMND 공중합체(공중합체(j)) 수율 20g을 얻었고, 이 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위 대 프로필렌으로부터 유도된 구성단위 몰비(에틸렌/프로필렌)는 73/27이고, 에틸렌과 프로필렌으로부터 유도된 구성단위 합계 대 스티렌으로부터 유도된 구성단위의 몰비(에틸렌+프로필렌/스티렌)는 90/10 이었다. 상기 공중합체는 요드값이 20이고, 극한점도[η]는 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 2.5dl/g였다.
제조예 9
공지의 방법으로 제조된 (디메틸(tert-부틸아미드)(테트라메틸-η5-싸이크로펜타디에닐)실란)디클로라이드 티탄 대신에 상기 이소프로필리덴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 대신에 사용한 외에는 제조예 7과 동일한 방법으로 에틸렌/스티렌/EMND 공중합체(공중합체(k))를 얻었다. 생성 에틸렌/스티렌/EMND 공중합체(공중합체(k))에서, 에틸렌으로부터 유도된 구성단위 대 스티렌으로부터 유도된 구성단위의 몰비(에틸렌/스티렌)은 89/11이었다. 상기 공중합체는 요드값은 16이고, 극한점도[η]는 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 1.7dl/g였다.
실시예 9
제조예 7에서 제조된 공중합체(i), 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무(에틸렌/프로필렌=72/28, 요드값=12, 극한점도[η](135℃ 데칼린 중에서 측정함)=2.7dl/g, 공중합체(p)), FEF 카본블랙(아사히 60HGTM, 아사히 카본 가부시끼 가이샤제), 파라핀 오일(PS-430TM, 이데미쓰 코산 가부시끼 가이샤제), 스테아린산, 아연화, 중탄산 칼슘(휘톤 SBTM, 시로이시 고교 가부시끼 가이샤제) 및 산화칼슘(베스타 BSTM, 이노우 세키탄 가부시끼 가이샤제)을 1.7리터 밴버리 혼합기(고베 세이코쇼 가부시끼 가이샤제)로 6분간 혼련했다. 상기 혼련물을 8인치 개방롤 밀(전/후롤 : 50/50℃)에 공급하고, 황, 2-머카프토벤조티아졸, 디펜타메틸렌티우람 디설파이드와 테트라부틸티우람 디설파이드를 더 첨가 혼련하여 배합 고무를 얻었다.
공중합체 (i) : 100중량부
공중합체(p) : 100 중량부
FEP 카본 블랙 : 160 중량부
파라핀 오일 : 90 중량부
스테아린산 : 1 중량부
아연화 : 5 중량부
중탄산 칼슘 : 35 중량부
산화 칼슘 : 5 중량부
황 : 0.8 중량부
2-머카프토벤조티아졸 : 1.0 중량부
디펜타메틸렌티우람
디설파이드 : 0.4중량부
테트라부틸티우람
디설파이드 : 0.4 중량부
이렇게 얻은 배합 고무를 160℃로 가열된 프레스로 10분간 가열하여 두께 2mm의 가황 시트를 제조하고, 인장 시험과 경도 시험을 행했다.
또 배합 고무를 평다이(폭 : 50mm, 갭 사이즈 : 2mm)를 장착한 직경 50mm의 압출기로, 다이 온도 80℃ 실린더 온도 60℃의 조건하에서 압출하여 평판을 형성했다. 이어서 평판을 우레탄 수지 도장재(미쓰이 토아쓰 가부시끼 가이샤제 : 오레스타 Q173/오레스타 NP1100(100/88))로 롤도장한 후에 열풍 가황기에서 210℃에서 6분 동안 가황하여 우레탄 도장 고무판을 얻었고, 이에 대한 도장막의 부착 강도를 측정했다. 얻은 결과는 표2에 나타냈다.
실시예 10
공중합체(i)와 공중합체(p)의 양을 50중량부로 각각 변경한 외에는 실시예 9를 반복했다. 그 결과는 표2에 나타냈다.
실시예 11
공중합체(i)와 공중합체(p)의 양을 30중량부와 70중량부로 각각 변경한 외에는 실시예 9를 반복했다. 그 결과는 표2에 나타냈다.
비교예 3
공중합체(i)를 빼고 공중합체(p)를 100중량부 사용한 외에는 실시예 9를 반복했다. 그 결과는 표2에 나타냈다.
실시예 12
중탄산 칼슘 대신에 수산화 마그네슘을 사용한 외에는 실시예 9를 반복했다. 그 결과는 표2에 나타냈다.
실시예 13
상기 배합 고무에 디옥틸틴 말레이트 중합체 0.6중량부와 하이드록시 함유 폴리부타디엔(폴리에테르 HTM, 미쓰비시 케미컬 가부시끼 가이샤) 4중량부를 함유시킨 외에는 실시예12를 반복했다. 그 결과는 표2에 나타냈다.
실시예 14
에틸렌/프로필렌 공중합체 고무(에틸렌/프로필렌=70/30, 요드값=22, 극한점도[η](135℃ 데칼린 중에서 측정함)=2.6dl/g, 공중합체(q)), SRF-H 카본 블랙(아사히 #50THTM, 아사히 카본 가부시끼 가이샤), 파라핀 오일(PW-380TM, 이데미쓰 코산 가부시끼 가이샤제), 폴리에틸렌 글리콜, 스테아린산, 아연화, 산화 칼슘을 1.7리터 밴버리 혼합기(고베 세이코쇼 가부시끼 가이샤제)로 6분간 혼련했다. 상기 혼련물을 8인치 개방롤 밀(전/후롤 : 50/50℃)에 황, 2-머카프토벤조티아졸, 2-(4'-몰폴리노디티오)벤조티아졸, 징크 디-n-부틸티오카바메이트, 2-머카프토이미다졸린, p,p'-옥시비스벤젠설포닐하이드라지드, 산화 칼슘과 함께 더 혼련하여, 배합 고무를 얻었다.
공중합체 (i) : 60중량부
공중합체(q) : 40 중량부
SRF-H 카본 블랙 : 90 중량부
파라핀 프로세스 오일: 70 중량부
폴리에틸렌 글리콜 : 1 중량부
스테아린산 : 2 중량부
아연화 : 5 중량부
황 : 1.5 중량부
산화 칼슘 : 5 중량부
2-머카프토벤조티아졸: 0.8 중량부
2-(4'-몰폴리노디티오)
-벤조티아졸 : 1.2 중량부
징크 디-n-
부틸티오카바메이트 : 2.0 중량부
2-머카프토이미다졸린: 1.0 중량부
p,p'-옥시비스벤젠
설포닐하이드라지드 : 3.5 중량부
이렇게 얻은 배합 고무를 내직경 10mm 갭 사이즈 1mm의 환상 다이가 장착된 직경 50mm 압출기로 다이온도 80℃, 실린더 온도 60℃의 조건하에서 압출하여 튜브를 형성했다. 성형된 튜브는 열풍가황기에서 220℃에서 6분간 가황하여 스폰지 고무판을 얻고, 이것에 대해서 비중 측정과, 인장 시험, 압축 변형 시험을 행했다.
또 환상 다이 대신에 폭 25mm, 갭 사이즈 2mm의 평다이가 장착된 동일한 압출기를 사용하는 상술한 방법으로, 평평한 가황성형체를 얻었다. 이 성형체를 220℃에서 6분간 가열하여 스폰지 고무판을 얻었다. 그후에 가열을 200℃에서 6분간 행하는 외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 우레탄 도장 스폰지 고무판을 얻고, 생성 우FP탄 도장 스폰지 고무판에 대해서 도장막의 부착 강도를 측정했다. 그 결과는 표2에 나타냈다.
실시예 15
공중합체(i) 대신에 제조예 8에서 얻은 공중합체(j)를 사용한 외에는 실시예 14를 반복했다. 그 결과는 표2에 나타냈다.
비교예 4
공중합체(i)를 첨가하지 않고, 공중합체(q) 100중량부를 사용한 외에는 실시예 14를 반복했다. 그 결과는 표2에 나타냈다.
실시예 16
공중합체(i) 대신에 제조예 9에서 얻은 공중합체(k)를 사용한 외에는 실시예 9를 반복했다. 그 결과는 표2에 나타냈다.
본 발명에 의한 장식 표면층(도장막)을 갖는 가황 성형체는 도장전에 표면 처리를 생략함에도 불구하고 표면 장식층의 부착(접합)강도가 개선됨을 알 수 있다.
실시예9 실시예10 실시예11 비교예3 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15 비교예4 실시예16
불포화올레핀공중합체 (pbw) (a)70 (a)50 (a)30 -0 (a)70 (a)70 (a)60 (b)80 -0 (c)70
에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(pbw) (p)30 (p)50 (p)70 (p)100 (p)30 (p)30 (q)40 (q)20 (q)100 (p)30
물성 TB (MPa) 12 11 12 11 11 12 2.7 2.6 2.6 11
EB (%) 340 350 330 290 320 350 310 320 290 300
HS (JIS A) 72 70 70 68 70 69 - - - 68
도장막의 부착강도*1 ○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ × ○
도장막의 부착강도 (N/cm) 51 40 32 15 58 66 45
CS (%) - - - - - - 18 19 19 -
밀도 (kg/cm3) - - - - - - 520 500 530 -
*1 O : 기판 파단
× : 계면 박리
제조예 10
에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(E-St(1))의 제조
응축기와 교반기를 장착한 1리터 유리 반응기를 질소로 완전히 치환한고 톨루엔 460ml, 스티렌 40ml를 여기에 도입한 후에 교반하면서 에틸렌으로 포화시켰다. 상기 계의 온도를 35℃까지 상승시키고, 메틸 알루미녹산(토소 악조, 10중량% 톨루엔 용액) 4.5mmol과 (tert-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-싸이크로펜타디에닐)실란 티탄 디클로라이드(0.01mM 톨루엔 용액)를 첨가했다. 에틸렌을 100Nl/hr의 속도로 연속적으로 공급하여 40℃에서 60분간 중합을 행했다.
상기 중합 완료후에, 반응 혼합물을 이소부틸 알콜 250ml와 염산 수용액 10ml와 함께 80℃에서 30분간 가열하면서 교반했다. 이소부틸 알콜상을 분액 깔때기로 옮기고, 물 250ml로 2회 세척하고 수상과 유기상을 분리했다. 상기 유기상을 3리터의 메탄올에 도입하여 중합체를 석출시키고, 이것을 130℃에서 12시간 동안 진공건조했다. 에틸렌 85중량%와 스티렌 15몰%를 함유하는 중합체(E-St(1)를 수율 15g 얻었다. 중합체(E-St(1))의 극한 점도[η]는 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 1.8dl/g였다.
제조예 11
에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(E-St(2))의 제조
응축기와 교반기를 장착한 1리터 유리 반응기를 질소로 완전히 치환하고 톨루엔 465ml, 스티렌 35ml를 도입한 후에 교반하면서 에틸렌으로 포화시켰다. 상기 계의 온도를 35℃까지 상승시키고, 메틸 알루미녹산(토소 악조, 10중량% 톨루엔 용액) 4.5mmol과 (tert-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-싸이크로펜타디에닐)실란 티탄 디클로라이드(0.01mM 톨루엔 용액)를 첨가했다. 에틸렌을 100Nl/hr의 속도로 연속적으로 공급하여 40℃에서 60분간 중합을 행했다.
상기 중합 완료후에, 반응 혼합물을 이소부틸 알콜 250ml와 염화수소산 수용액 10ml와 함께 80℃에서 30분간 가열하면서 교반했다. 이소부틸 알콜상을 분액 깔때기로 옮기고, 물 250ml로 2회 세척하고 수상과 유기상을 분리했다. 상기 유기상을 3리터의 메탄올에 도입하여 중합체를 석출시키고, 이것을 130℃에서 12시간 동안 진공건조했다. 에틸렌 90중량%와 스티렌 10몰%를 함유하는 중합체(E-St(2)를 수율 20g 얻었다. 중합체(E-St(2))의 극한 점도[η]는 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 2.1dl/g였다.
제조예 12
에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(E-St(3))의 제조
질소로 완전히 치환한 2리터 오토클레이브에 톨루엔 360ml, 스티렌 190ml, 1-옥텐 50ml를 도입했다. 상기 오토클레이브내의 계를 교반하면서 90℃로 가열하고, 에틸렌을 공급하여 압력이 16kg/cm2이 되게 했다. 별도로 메틸알루미녹산(토소 악조, 3중량% 톨루엔 용액) 5.0mmol과 공지의 방법으로 합성된(tert-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-싸이크로펜타디에닐)실란)티탄 디클로라이드를 다른 반응기에서 20분간 교반하여 혼합용액을 제조하고, 그 후 오토클레이브에 도입하여 중합을 개시했다. 중합계의 압력을 16kg/cm2으로 유지하도록 에틸렌을 연속적으로 공급하면서 30분동안 중합을 행했다. 상기 중합을 5ml의 메탄올을 첨가하여 종료했다.
중합 종료후에, 1리터의 메탄올을 중합체 용액에 첨가하여 중합체를 석출하고 이것을 메탄올 1리터로 2회 세척한 후에 감압하 130℃, 12시간 동안 건조시켰다. 에틸렌 85.2몰%, 1-옥텐 5.3몰%, 스티렌 9.5몰%를 함유하는 중합체(E-St(3))를 수율 40g 얻었다. 중합체(E-St(3))의 극한점도[η]는 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 1.9dl/g였다.
제조예 13
제조예 변성 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(E-St(4))의 제조
질소로 완전히 치환한 1리터 오토클레이브에 톨루엔 190ml, 제조예 11에서 제조한 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(E-St(2))를 제조한 후 교반 하면서 140℃로 가열했다. 다른 용기에서 무수 말레인산 5.3g과 디쿠밀 퍼옥사이드 6.9g을 톨루엔40ml중에서 용해하여 용액을 제조했다. 상기 용액을 균일한 속도로 오토클레이브에 3.5시간에 걸쳐서 적하첨가한 후에 상기 혼합물을 3시간 더 교반했다. 적하 첨가과정에서 온도를 서서히 160℃까지 상승시켰다. 반응 종료후에 반응물을 70℃로 냉각하고, 메탄올 1리터를 부어 중합체를 석출시키고, 이것을 1리터 아세톤으로 세척한 후, 감압하 130℃, 12시간 동안 건조시켜 그라프트 변성 에틸렌/스티렌 공중합체(E-St(4))를 얻었다. 생성 (E-St(4))는 적외선 흡수 스펙트럼 분석으로 측정한 결과 무수말레인산 2.2 중량%로 그라프트 변성되고, 극한점도[η]는 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 2.0dl/g였다.
제조예 14
에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(E-St(5))의 제조
(tert-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-싸이크로펜타디에닐)실란 티탄 디클로라이드 대신에 공지의 방법으로 합성된 이소프로필리덴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 사용한 외에는 제조예 11과 동일한 방법으로 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(E-St(5))를 얻었다. 에틸렌 88몰%와, 스티렌 12몰%를 함유하는 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(E-St(5))를 수율 24g 얻었다. 상기 공중합체(E-St(5))의 극한 점도[η]는 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 1.7dl/g였다.
실시예 17∼23과 비교예 5와 6
폴리올레핀 수지
PP-1 : 멜트플로우 레이트(ASTM D1238 230℃, 하중 2.16kg)가 10g/10분 이고 에틸렌 함량이 10몰%인 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체.
탈크
평균 입경이 2.0㎛인 탈크
EOR
멜트플로우 레이트(190℃, 하중 2.16kg)가 1.0g/10분이고 밀도가 0.87g/분 인 에틸렌/옥텐 랜덤 공중합체.
폴리스티렌(PSt)
멜트플로우 레이트(200℃, 하중 5kg)가 10g/10분인 토포렉스 525-61TM(미쓰이 토아쓰 가부시끼 가이샤)
표3에 나타낸 바와 같은 성분을 주어진 바와 동일한 비로, 벤트가 구비된 2축 압출기(스크류 직경 :30mm, L/D=42)로 실린더 설정 온도 200℃에서 용융 혼련하여 열가소성 수지 조성물을 제조 하였다. 상기 각 조성물을 사출 성형하여 평판을 제조하고, 이 것을 도장한 후에 크로스컷 박리 시험을 했다. 그 결과를 표3에 나타냈다.
실시예 24
상기 공중합체(E-St(2)) 대신에 제조예 14에서 제조된 공중합체(ESt(5))를 사용한 외에는 실시예 18을 반복했다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
조성(중량부) 크로스컷
PP-1 E-St(1) E-St(2) E-St(3) E-St(4) E-St(5) EOR 탈크 PSt
실시예17 70 25 - - - - - 5 60
실시예18 70 - 25 - - - - 5 50
실시예19 70 - - 25 - - - 5 50
실시예20 70 15 - - - - 10 5 40
실시예21 70 - 15 - - - 10 - 80
실시예22 70 - - - 15 - 10 - 100
실시예23 70 - - - 10 - 10 5 5 100
실시예24 - - - - - 25 - - 5 60
비교예5 70 - - - - - 25 5 - 0
비교예6 70 - - - - - 20 5 5 0
ES-T(1) : 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 : 85몰%, 스티렌 함량 : 15몰%)ES-T(2) : 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 : 90몰%, 스티렌 함량 : 10몰%)ES-T(3) : 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 : 85몰%, 스티렌 함량 : 10몰%, 1-옥텐 : 함량 : 5몰%)ES-T(4) : ESt-(1) MAH 그라프트 변성ES-T(5) : 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 : 88몰%, 스티렌 함량 : 12몰%)
실시예 25∼27과 비교예 7과 8
폴리올레핀 수지
PP-2 : 멜트플로우 레이트(ASTM D1238, 230℃, 하중 2.16kg)가 12g/10분이고, 에틸렌 함량 10몰%인 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체.
에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체
E-St(1)
E-St(2)
에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 공중합체
EFR : 에틸렌 함량이 73몰%, 요드값이 18이고 무니 점도(ML1+4(100℃)가 80인 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무.
퍼옥사이드로 가황 불가한 탄화수소 고무
불포화도가 0.75몰%이고, 무니 점도(ML1+4(100℃)가 45인 부틸 고무이다.
연화제
광유계 프로세스유(이데마쓰 코산 가부시끼 가이샤, PW-380).
상기한 성분을 표4에 나타낸 바와 같은 양(중량부)으로 배합하고, 질소 분위기에서, 180℃, 5분간 밴버리 믹서로 혼련했다. 그 후 각 혼련물을 롤링하여 시트를 형성하고 이것을 시트 커터에 의해서 사각펠리트로 잘랐다. 이 사각 펠리트를 디비닐벤젠 0.3중량부, 2,5-디메틸-2,5-(tert-부틸퍼옥시)헥산 0.3중량부와 배합하여, 교반하면서 헨첼 믹서로 혼합했다. 이 생성 혼합물을 2축 압출기(L/D=40, 스크류 직경 : 50mm)로 질소분위기, 200℃에서 압출하여 엘라스토머 조성물을 얻었다. 또 엘라스토머 조성물을 다음 조건하에서 ASTM-A법용 다이(가베이 다이)를 장착한 단축 압출기(스크류 직경 : 50mm)에 의해서 평판으로 압출하고, 조성물의 도장 특성을 평가했다.
압출성형 조건
설정 온도 : C1/C2/C3/C4/C5/H/D=160/180/200/220/220/220/200℃
스크류 회전 : 45rpm.
스크린 메쉬 : 40/80/40메쉬
조성(중량부) 크로스컷
PP-2 ESt(1) ESt(2) EPR 부틸고무 오일
실시예25 20 20 - 50 5 5 60
실시예26 20 30 - 40 5 5 50
실시예27 20 - 20 50 5 5 40
비교예7 20 - - 70 5 5 0
비교예8 20 - - 65 5 5 0
ES-T(1) : 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 : 85몰%, 스티렌 함량 : 15몰%)ES-T(2) : 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 : 90몰%, 스티렌 함량 : 10몰%)

Claims (33)

  1. (A)불포화올레핀 공중합체의 가황물과 가황물의 표면에 제공된 장식층으로 된, 표면장식층을 가진 가황성형체에 있어서, 상기 불포화올레핀 공중합체(A)는
    (ⅰ) 에틸렌,
    (ⅱ) 하기식(I)로 표시되는 방향족비닐화합물,
    (ⅲ) 비공액폴리렌, 및 필요에 따라
    (ⅳ)탄소수 3~20의 α-올레핀
    (R1, R2및 R3는 같거나 달라도 좋으며, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기이고, n는 0~5의 정수임)
    으로부터 얻어지는 것임을 특징으로 하는 표면장식층을 가진 가황성형체.
  2. 불포화올레핀 공중합체조성물의 가황물과 가황물의 표면에 제공된 장식층으로 된, 표면장식층을 가진 가황성형체에 있어서, 상기 불포화올레핀 공중합체조성물은,
    (A) 제 1 항에 기재한 불포화올레핀공중합체, 및
    (B) 가황제
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면장식층을 가진 가황성형체.
  3. 불포화올레핀 공중합체조성물의 가황물과 가황물의 표면에 제공된 장식층으로 된, 표면장식층을 가진 가황성형체에 있어서, 상기 불포화올레핀 공중합체조성물은,
    (A) 제 1 항에 기재한 불포화올레핀공중합체,
    (B) 가황제, 및
    (C) 보강재
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면장식층을 가진 가황성형체.
  4. 불포화올레핀 공중합체조성물의 가황물과 가황물의 표면에 제공된 장식층으로 된, 표면장식층을 가진 가황성형체에 있어서, 상기 불포화올레핀 공중합체조성물은,
    (A) 제 1 항에 기재한 불포화올레핀공중합체,
    (B) 가황제, 및
    (D) 액체연화제
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면장식층을 가진 가황성형체.
  5. 불포화올레핀 공중합체조성물의 가황물과 가황물의 표면에 제공된 장식층으로 된, 표면장식층을 가진 가황성형체에 있어서, 상기 불포화올레핀 공중합체조성물은,
    (A) 제 1 항에 기재한 불포화올레핀공중합체,
    (B) 가황제,
    (C) 보강재, 및
    (D) 액체연화제
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면장식층을 가진 가황성형체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항에 있어서, 상기 불포화올레핀공중합체에서, 에틸렌(ⅰ)으로부터 유도된 구성단위 대 탄소수 3~20의 탄소원자의 α-올레핀(ⅳ)으로부터 유도된 구성단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 100/0~40/60 이고, 에틸렌(ⅰ)으로부터 유도된 구성단위와 탄소수 3~20의 탄소원자의 α-올레핀(ⅳ)으로부터 유도된 구성단위의 합계 대 방향족비닐화합물(ⅱ)로부터 유도된 구성단위의 몰비(에틸렌 + α-올레핀/방향족비닐화합물)가 99.5/0.5~60/40 인 것을 특징으로 하는 표면장식층을 가진 가황성형체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화올레핀 공중합체는 135 ℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.8~5.0 ㎗/g 인 것을 특징으로 하는 표면장식층을 가진 가황성형체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장식층은 아크릴수지도장재, 에폭시수지도장재, 폴리에스테르수지도장재, 우레탄수지도장재 및 알키드수지도장재로부터 선택한 도장재로 형성되는 도장막인 것을 특징으로 하는 표면장식층을 가진 가황성형체.
  9. 올레핀엘라스토머조성물의 가황물과 가황물의 표면에 제공된 장식층으로 된, 표면장식층을 가진 가황성형체에 있어서, 상기 올레핀엘라스토머조성물은 불포화올레핀공중합체(A)와 에틸렌/α-올레핀공중합체고무(E)로 이루어지고, 상기 불포화올레핀공중합체(A)는
    (ⅰ) 에틸렌,
    (ⅱ) 하기식(I)로 표시되는 방향족비닐화합물,
    (ⅲ) 비공액폴리렌, 및 필요에 따라
    (ⅳ)탄소수 3~20의 α-올레핀
    으로부터 얻어지고;
    상기 불포화올레핀공중합체(A) 대 상기 에틸렌/α-올레핀공중합체고무(E)의 중량비((A)/(E))는 1/99~99/1 의 범위이고;
    식 중, R1, R2및 R3는 같거나 달라도 좋으며, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기이고, n는 0~5의 정수인 것을 특징으로 하는 표면장식층을 가진 가황성형체.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 올레핀엘라스토머조성물은 상기 불포화올레핀공중합체(A)와 에틸렌/α-올레핀공중합체고무(E) 외에 가황제(B)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면장식층을 가진 가황성형체.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 올레핀엘라스토머조성물은 상기 불포화올레핀공중합체(A)와 에틸렌/α-올레핀공중합체고무(E) 외에 가황제(B)와 보강재(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면장식층을 가진 가황성형체.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 올레핀엘라스토머조성물은 상기 불포화올레핀공중합체(A)와 에틸렌/α-올레핀공중합체고무(E) 외에 액체연화제(D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면장식층을 가진 가황성형체.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 올레핀엘라스토머조성물은 상기 불포화올레핀공중합체(A)와 에틸렌/α-올레핀공중합체고무(E) 외에 가황제(B), 보강재(C) 및 액체연화제(D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면장식층을 가진 가황성형체.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항에 있어서, 상기 불포화올레핀공중합체에서, 에틸렌(ⅰ)으로부터 유도된 구성단위 대 탄소수 3~20의 탄소원자의 α-올레핀(ⅳ)으로부터 유도된 구성단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 100/0~40/60 이고, 에틸렌(ⅰ)으로부터 유도된 구성단위와 탄소수 3~20의 탄소원자의 α-올레핀(ⅳ)으로부터 유도된 구성단위의 합계 대 방향족비닐화합물(ⅱ)로부터 유도된 구성단위의 몰비(에틸렌 + α-올레핀/방향족비닐화합물)가 99.5/0.5~60/40 인 것을 특징으로 하는 표면장식층을 가진 가황성형체.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화올레핀 공중합체(A)는 135 ℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.8~5.0 ㎗/g 인 것을 특징으로 하는 표면장식층을 가진 가황성형체.
  16. 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화올레핀 공중합체(A)는 요오드값이 1~50 인 것을 특징으로 하는 표면장식층을 가진 가황성형체.
  17. 제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장식층은 아크릴수지도장재, 에폭시수지도장재, 폴리에스테르수지도장재, 우레탄수지도장재 및 알키드수지도장재로부터 선택한 도장재로 형성되는 도장막인 것을 특징으로 하는 표면장식층을 가진 가황성형체.
  18. 열가소성수지조성물의 성형체와 이 성형체상에 형성된 도장막으로 이루어지고, 상기 열가소성수지조성물은 에틸렌/방향족비닐화합물랜덤공중합체와 또하나의 열가소성수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물의 도장성형체.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 에틸렌/방향족비닐화합물랜덤공중합체는 방향족비닐화합물함량이 1~50 몰%인 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물의 도장성형체.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 에틸렌/방향족비닐화합물랜덤공중합체에서, 소량의 α-올레핀이 더 공중합된 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물의 도장성형체.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성수지는 폴리올레핀수지인 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물의 도장성형체.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 폴리올레핀수지는 프로필렌을 주성분으로 함유하는 프로필렌수지인 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물의 도장성형체.
  23. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성수지는 에틸렌/방향족비닐화합물렌덤공중합체, 폴리프로필렌수지, 에틸렌/α-올레핀공중합체고무 및 탈크로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물의 도장성형체.
  24. 제 18 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성수지조성물은 스티렌을 주성분으로 함유하는 중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물의 도장성형체.
  25. 제 18 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도장막은 우레탄수지도장재로 형성된 도장막인 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물의 도장성형체.
  26. 엘라스토머조성물의 성형체와 이 성형체상에 형성된 도장막으로 이루어지고 상기 엘라스토머조성물은 에틸렌/방향족비닐화합물랜덤공중합체와 엘라스토머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 엘라스토머조성물의 도장성형체.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 에틸렌/방향족비닐화합물랜덤공중합체는 방향족비닐화합물함량이 1~50 몰%인 것을 특징으로 하는 엘라스토머조성물의 도장성형체.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 에틸렌/방향족비닐화합물랜덤공중합체에서, 소량의 α-올레핀이 더 공중합된 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물의 도장성형체.
  29. 제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머는 폴리올레핀엘라스토머인 것을 특징으로 하는 엘라스토머조성물의 도장성형체.
  30. 제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머조성물은 에틸렌/방향족비닐화합물렌덤공중합체, 에틸렌/α-올레핀공중합체고무 및 폴리프로필렌수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 엘라스토머조성물의 도장성형체.
  31. 제 26 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머조성물은 부분적으로 가교결합된 엘라스토머조성물인 것을 특징으로 하는 엘라스토머조성물의 도장성형체.
  32. 제 26 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머조성물은 스티렌을 주성분으로 하는 중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 엘라스토머조성물의 도장성형체.
  33. 제 26 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도장막은 우레탄수지도장재로부터 형성된 도장막인 것을 특징으로 하는 엘라스토머조성물의 도장성형체.
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