JPH08216343A - エラストマー積層体 - Google Patents
エラストマー積層体Info
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- JPH08216343A JPH08216343A JP7209497A JP20949795A JPH08216343A JP H08216343 A JPH08216343 A JP H08216343A JP 7209497 A JP7209497 A JP 7209497A JP 20949795 A JP20949795 A JP 20949795A JP H08216343 A JPH08216343 A JP H08216343A
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- Japan
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- ethylene
- elastomer
- olefin
- aromatic vinyl
- vinyl compound
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 接着強度に優れたエラストマー積層体を
提供する。 【解決手段】 エチレン／α−オレフィン／芳香族ビニ
ル化合物／非共役ジエン共重合体とエラストマーとを積
層し、加硫接着する。
提供する。 【解決手段】 エチレン／α−オレフィン／芳香族ビニ
ル化合物／非共役ジエン共重合体とエラストマーとを積
層し、加硫接着する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐候性、接着性に優
れたエラストマー積層体に関するものである。
れたエラストマー積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、エラストマー積層体は異種エラス
トマーの欠点を相補する目的で多用されている。特に、
非ジエン系エラストマーとジエン系エラストマーの積層
体は前者の耐候性、耐オゾン性及び耐熱老化性と後者の
力学的性質、エラストマー的性質及びコストパフォーマ
ンスを共に活かす手法として注目されている。エラスト
マー積層体は２種以上のエラストマーを積層し、加硫接
着を行うのが一般的な方法である。しかしながら、一般
に非ジエン系エラストマーとジエン系エラストマーの相
溶性は悪いため、エラストマー積層体を製造するのに際
して、接着不良が生じ、問題が多かった。特に、非ジエ
ン系エラストマーの中で最も容易に入手可能なエチレン
／プロピレンゴム（ＥＰＲ）を用いた場合には、この現
象が顕著となり問題が多かった。
トマーの欠点を相補する目的で多用されている。特に、
非ジエン系エラストマーとジエン系エラストマーの積層
体は前者の耐候性、耐オゾン性及び耐熱老化性と後者の
力学的性質、エラストマー的性質及びコストパフォーマ
ンスを共に活かす手法として注目されている。エラスト
マー積層体は２種以上のエラストマーを積層し、加硫接
着を行うのが一般的な方法である。しかしながら、一般
に非ジエン系エラストマーとジエン系エラストマーの相
溶性は悪いため、エラストマー積層体を製造するのに際
して、接着不良が生じ、問題が多かった。特に、非ジエ
ン系エラストマーの中で最も容易に入手可能なエチレン
／プロピレンゴム（ＥＰＲ）を用いた場合には、この現
象が顕著となり問題が多かった。
【０００３】現在、ＥＰＲはバナジウム系触媒あるいは
チタン系触媒を使用して工業的に生産されている。そし
て、ここ数年メタロセン系触媒を使用したＥＰＲの製造
法が示されている。例えば、特開昭６２−１２１７１１
号公報には、メタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を使用し、分子量分布及び組成分布が狭く、かつ
透明性、非粘着性及び力学物性に優れたＥＰＲの製造方
法が例示されている。また、特開平２−６４１１５号公
報には、メタロセン化合物とアルミノキサンからなる触
媒を使用し、高分子量ＥＰＲを製造する方法が記載され
ている。しかしながら、このように製造されたＥＰＲで
も、ジエン系エラストマーとの相溶性は悪く、前記と同
様の問題は避けられていない。
チタン系触媒を使用して工業的に生産されている。そし
て、ここ数年メタロセン系触媒を使用したＥＰＲの製造
法が示されている。例えば、特開昭６２−１２１７１１
号公報には、メタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を使用し、分子量分布及び組成分布が狭く、かつ
透明性、非粘着性及び力学物性に優れたＥＰＲの製造方
法が例示されている。また、特開平２−６４１１５号公
報には、メタロセン化合物とアルミノキサンからなる触
媒を使用し、高分子量ＥＰＲを製造する方法が記載され
ている。しかしながら、このように製造されたＥＰＲで
も、ジエン系エラストマーとの相溶性は悪く、前記と同
様の問題は避けられていない。
【０００４】一方、エチレン／スチレン共重合体のよう
なエチレンと芳香族ビニル化合物の共重合体は古くから
知られている。例えば特開昭４８−８３８５号公報、特
開昭５８−１１５１１号公報あるいはＰｏｌｙｍｅｒ
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０，２３７（１９８８）にチーグ
ラー・ナッタ触媒によるエチレン／スチレン共重合体の
製法が例示されている。また、プロピレン／スチレン共
重合体の製法に関しては、特開昭６０−２６０１１号公
報、特開平２−２０６６０２号公報、特開平４−３１８
００６号公報等に示されている。これらの方法では、満
足される重合活性を得ることはできなかった。
なエチレンと芳香族ビニル化合物の共重合体は古くから
知られている。例えば特開昭４８−８３８５号公報、特
開昭５８−１１５１１号公報あるいはＰｏｌｙｍｅｒ
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０，２３７（１９８８）にチーグ
ラー・ナッタ触媒によるエチレン／スチレン共重合体の
製法が例示されている。また、プロピレン／スチレン共
重合体の製法に関しては、特開昭６０−２６０１１号公
報、特開平２−２０６６０２号公報、特開平４−３１８
００６号公報等に示されている。これらの方法では、満
足される重合活性を得ることはできなかった。
【０００５】また、新しいオレフィン重合触媒によるエ
チレン／α−オレフィン／芳香族ビニル化合物共重合体
が、次の一連の先行文献に提案されている。すなわち、
特開平３−２５０００７号公報には、特定の遷移金属化
合物とアルミノキサンからなる触媒系を用いて、アイソ
タクチック構造を有するエチレンとスチレンの交互共重
合体を製造する方法が示されている。また、特開平３−
１６３０８８号公報には、拘束幾何形状錯体とアルミノ
キサンからなる触媒を使用し、エチレン／α−オレフィ
ン／スチレン共重合体を高活性で製造する方法が示され
ている。同様に、特開平５−１９４６４１号公報には、
拘束幾何形状錯体とルイス酸を接触させてなる触媒を用
いてエチレン／プロピレン／スチレン共重合体の合成が
例示されている。さらに、特開平６−４９１３２号公報
には、特定の遷移金属化合物とアルミノキサンからなる
触媒を用いて、エチレン／スチレン共重合体を製造する
方法が示されている。
チレン／α−オレフィン／芳香族ビニル化合物共重合体
が、次の一連の先行文献に提案されている。すなわち、
特開平３−２５０００７号公報には、特定の遷移金属化
合物とアルミノキサンからなる触媒系を用いて、アイソ
タクチック構造を有するエチレンとスチレンの交互共重
合体を製造する方法が示されている。また、特開平３−
１６３０８８号公報には、拘束幾何形状錯体とアルミノ
キサンからなる触媒を使用し、エチレン／α−オレフィ
ン／スチレン共重合体を高活性で製造する方法が示され
ている。同様に、特開平５−１９４６４１号公報には、
拘束幾何形状錯体とルイス酸を接触させてなる触媒を用
いてエチレン／プロピレン／スチレン共重合体の合成が
例示されている。さらに、特開平６−４９１３２号公報
には、特定の遷移金属化合物とアルミノキサンからなる
触媒を用いて、エチレン／スチレン共重合体を製造する
方法が示されている。
【０００６】以上述べたように、現在までにエチレン／
α−オレフィン／芳香族ビニル化合物共重合体の製造方
法とそのポリマー構造については報告されているもの
の、さらに非共役ジエンからなるエチレン／α−オレフ
ィン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体に関
する報告及びそれをエラストマー積層体へ応用した例は
ない。
α−オレフィン／芳香族ビニル化合物共重合体の製造方
法とそのポリマー構造については報告されているもの
の、さらに非共役ジエンからなるエチレン／α−オレフ
ィン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体に関
する報告及びそれをエラストマー積層体へ応用した例は
ない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は耐候性、接着
性に優れたエラストマー積層体に関するものである。
性に優れたエラストマー積層体に関するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明は、エチレン／α−オレフ
ィン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体とエ
ラストマーとを積層し、加硫接着することを特徴とする
エラストマー積層体に関するものである。以下に、その
詳細について説明する。
達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明は、エチレン／α−オレフ
ィン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体とエ
ラストマーとを積層し、加硫接着することを特徴とする
エラストマー積層体に関するものである。以下に、その
詳細について説明する。
【０００９】本発明で使用するエチレン／α−オレフィ
ン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体に用い
られるα−オレフィンは炭素数３以上のものであり、例
えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１
−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセ
ン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセ
ン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタ
デセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイ
コデセン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用
いられる。なかでも入手の容易さからプロピレン、１−
ブテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン等
が好ましい。
ン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体に用い
られるα−オレフィンは炭素数３以上のものであり、例
えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１
−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセ
ン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセ
ン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタ
デセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイ
コデセン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用
いられる。なかでも入手の容易さからプロピレン、１−
ブテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン等
が好ましい。
【００１０】また、本発明で使用するエチレン／α−オ
レフィン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体
に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチ
レン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−
クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチ
レン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いら
れる。
レフィン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体
に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチ
レン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−
クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチ
レン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いら
れる。
【００１１】さらに、本発明で使用するエチレン／α−
オレフィン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合
体に用いられる非共役ジエンとしては、１，４−ペンタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，５−
ヘプタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−
２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエン、１，６−
シクロオクタジエン、２−エチレン−２，５−ノルボナ
ジエン、２−イソプロペニル−２，５−ノルボナジエ
ン、ジシクロペンタジエン、１，６−オクタジエン、
１，７−オクタジエン、トリシクロペンタジエン及びジ
ハイドロジシクロペンタジエニルオキシエチレンとアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の不飽和カルボン酸とのエステル等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。そして、これら
の１種又は２種以上が用いられる。
オレフィン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合
体に用いられる非共役ジエンとしては、１，４−ペンタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，５−
ヘプタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−
２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエン、１，６−
シクロオクタジエン、２−エチレン−２，５−ノルボナ
ジエン、２−イソプロペニル−２，５−ノルボナジエ
ン、ジシクロペンタジエン、１，６−オクタジエン、
１，７−オクタジエン、トリシクロペンタジエン及びジ
ハイドロジシクロペンタジエニルオキシエチレンとアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の不飽和カルボン酸とのエステル等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。そして、これら
の１種又は２種以上が用いられる。
【００１２】本発明で使用するエチレン／α−オレフィ
ン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体は、以
下のような組成及び特性を有する。
ン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体は、以
下のような組成及び特性を有する。
【００１３】（１）エチレンとα−オレフィンとのモル
比は３０／７０〜９０／１０の範囲にあることが好まし
く、特に４５／５５〜８５／１５の範囲にあることが、
得られるエラストマー積層体の柔軟性及び耐寒性向上の
観点から好ましい。
比は３０／７０〜９０／１０の範囲にあることが好まし
く、特に４５／５５〜８５／１５の範囲にあることが、
得られるエラストマー積層体の柔軟性及び耐寒性向上の
観点から好ましい。
【００１４】（２）芳香族ビニル化合物の含量が０．０
１〜３０モル％の範囲にあることが好ましく、特に０．
１〜１５モル％の範囲にあることが、得られるエラスト
マー積層体の低温特性及び重合活性等の点で好ましい。
１〜３０モル％の範囲にあることが好ましく、特に０．
１〜１５モル％の範囲にあることが、得られるエラスト
マー積層体の低温特性及び重合活性等の点で好ましい。
【００１５】（３）非共役ジエンの含量が０．１〜３０
モル％の範囲にあることが好ましく、特に０．１〜１０
モル％の範囲にあることが得られるエラストマー積層体
の低温特性及び架橋性等の点で好ましい。非共役ジエン
の含量はヨウ素価で表すことも可能である。ヨウ素価は
公知の方法によって測定可能である（例えば”ゴム試験
法”ｐ．６５７、日本ゴム協会編、（１９６３））。
モル％の範囲にあることが好ましく、特に０．１〜１０
モル％の範囲にあることが得られるエラストマー積層体
の低温特性及び架橋性等の点で好ましい。非共役ジエン
の含量はヨウ素価で表すことも可能である。ヨウ素価は
公知の方法によって測定可能である（例えば”ゴム試験
法”ｐ．６５７、日本ゴム協会編、（１９６３））。
【００１６】本発明において用いられるエチレン／α−
オレフィン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合
体の分子量は特に制限されるものではないが、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測
定した数平均分子量が、ポリエチレン換算で１００００
〜１００００００であることが好ましく、さらに好まし
くは１００００〜６０００００である。この範囲のもの
は特に引張強度、引裂強度、流動性、加工性等に優れて
いる。
オレフィン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合
体の分子量は特に制限されるものではないが、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測
定した数平均分子量が、ポリエチレン換算で１００００
〜１００００００であることが好ましく、さらに好まし
くは１００００〜６０００００である。この範囲のもの
は特に引張強度、引裂強度、流動性、加工性等に優れて
いる。
【００１７】上述のエチレン／α−オレフィン／芳香族
ビニル化合物／非共役ジエン共重合体の製造方法は特に
限定されず、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロ
セン系の触媒等種々の触媒を用いて製造することができ
る。なかでも、共重合性に優れたメタロセン触媒を用い
製造することが好ましい。この方法により高活性で、分
子量分布及び組成分布の狭い共重合体を得ることが可能
である。
ビニル化合物／非共役ジエン共重合体の製造方法は特に
限定されず、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロ
セン系の触媒等種々の触媒を用いて製造することができ
る。なかでも、共重合性に優れたメタロセン触媒を用い
製造することが好ましい。この方法により高活性で、分
子量分布及び組成分布の狭い共重合体を得ることが可能
である。
【００１８】本発明ではエチレン／α−オレフィン／芳
香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体とエラストマ
ーとを積層し、加硫接着することを特徴とするが、この
とき用いられるエラストマーは特に限定を受けない。例
えばエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、ブチルゴム
（ＩＩＲ）、アクリル酸エステル共重合体ゴム（ＡＣ
Ｍ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエ
チレン、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、
ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン／ブタジエン共重合
体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル／ブタジエン共重
合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等に代
表されるエラストマー等が挙げられ、これらのうち１種
又は２種以上が目的に応じて使用される。
香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体とエラストマ
ーとを積層し、加硫接着することを特徴とするが、この
とき用いられるエラストマーは特に限定を受けない。例
えばエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、ブチルゴム
（ＩＩＲ）、アクリル酸エステル共重合体ゴム（ＡＣ
Ｍ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエ
チレン、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、
ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン／ブタジエン共重合
体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル／ブタジエン共重
合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等に代
表されるエラストマー等が挙げられ、これらのうち１種
又は２種以上が目的に応じて使用される。
【００１９】特にジエン系エラストマー（架橋成分とし
てジエンを共重合させたＥＰＲ（ＥＰＤＭ）、ＩＩＲ及
びＡＣＭ等も含む）と積層した場合、ジエン系エラスト
マーの欠点であった耐熱、耐候、耐オゾン性が改良され
るため好んで使用される。また、さらに主鎖骨格にジエ
ンを有するＮＲ、ＩＲ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＢＲ及びＣＲ
では耐オゾン性改良効果が顕著なことから好んで用いら
れる。
てジエンを共重合させたＥＰＲ（ＥＰＤＭ）、ＩＩＲ及
びＡＣＭ等も含む）と積層した場合、ジエン系エラスト
マーの欠点であった耐熱、耐候、耐オゾン性が改良され
るため好んで使用される。また、さらに主鎖骨格にジエ
ンを有するＮＲ、ＩＲ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＢＲ及びＣＲ
では耐オゾン性改良効果が顕著なことから好んで用いら
れる。
【００２０】また、積層体を構成するエチレン／α−オ
レフィン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体
及びエラストマーには加硫剤と、さらに必要に応じて副
資材が添加される。ここでいう副資材とは、例えば加硫
促進剤、共架橋剤、架橋促進助剤、分散剤、さらには無
水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、ニトロソ化合物に
代表されるスコーチ防止剤、クマロン樹脂、テルペン樹
脂、石油系炭化水素化合物、ロジン誘導体に代表される
粘着付与剤、パラフィン系軟化剤、ナフテン系軟化剤、
アロマ系軟化剤、アスファルト、ワセリン、オゾケライ
ト等に代表される軟化剤、炭酸カルシウム、マイカ、タ
ルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリ
ン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサ
ナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジ
ャイト、ウォラストナイト、フェライト、珪酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモ
ン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化
鉄、二硫化モリブデン、カーボンブラック、石膏、石英
等の無機充填剤や補強剤、さらには有機又は無機顔料、
離型剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止
剤、滑剤、耐熱安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、耐候性
安定剤、発泡剤、消泡剤、防錆剤、防黴剤、イオントラ
ップ剤、難燃剤、難燃助剤等が挙げられる。
レフィン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体
及びエラストマーには加硫剤と、さらに必要に応じて副
資材が添加される。ここでいう副資材とは、例えば加硫
促進剤、共架橋剤、架橋促進助剤、分散剤、さらには無
水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、ニトロソ化合物に
代表されるスコーチ防止剤、クマロン樹脂、テルペン樹
脂、石油系炭化水素化合物、ロジン誘導体に代表される
粘着付与剤、パラフィン系軟化剤、ナフテン系軟化剤、
アロマ系軟化剤、アスファルト、ワセリン、オゾケライ
ト等に代表される軟化剤、炭酸カルシウム、マイカ、タ
ルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリ
ン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサ
ナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジ
ャイト、ウォラストナイト、フェライト、珪酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモ
ン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化
鉄、二硫化モリブデン、カーボンブラック、石膏、石英
等の無機充填剤や補強剤、さらには有機又は無機顔料、
離型剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止
剤、滑剤、耐熱安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、耐候性
安定剤、発泡剤、消泡剤、防錆剤、防黴剤、イオントラ
ップ剤、難燃剤、難燃助剤等が挙げられる。
【００２１】エチレン／α−オレフィン／芳香族ビニル
化合物／非共役ジエン共重合体及びエラストマーに加硫
剤及び副資材を添加する手法は特に限定を受けず、ロー
ル、バンバリーミキサー、ニーダー等のバッチ式混練機
や押出機、ローター型連続混練機等の連続混練機等で混
練し得られる。
化合物／非共役ジエン共重合体及びエラストマーに加硫
剤及び副資材を添加する手法は特に限定を受けず、ロー
ル、バンバリーミキサー、ニーダー等のバッチ式混練機
や押出機、ローター型連続混練機等の連続混練機等で混
練し得られる。
【００２２】こうして得られたコンパウンドを、圧縮、
押出、射出、カレンダー及びブロー成形等任意の成形法
で積層体に成形し、加硫すると、積層面で加硫接着が進
行して本発明のエラストマー積層体が得られる。積層体
の加硫方法及び加硫剤は特に限定を受けない。
押出、射出、カレンダー及びブロー成形等任意の成形法
で積層体に成形し、加硫すると、積層面で加硫接着が進
行して本発明のエラストマー積層体が得られる。積層体
の加硫方法及び加硫剤は特に限定を受けない。
【００２３】本発明に用いるエチレン／α−オレフィン
／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体は、他の
エラストマーとの相溶性に優れるため、エラストマー積
層体に適している。これは異種エラストマー間の溶解度
パラメーターが近くなることによって理解ができる。一
般にポリマーと異種化合物との相溶性は溶解度パラメー
ターの差によって整理でき、小さいほど良好な相溶性を
示す。例えばＥＰＲの溶解度パラメーターは７．９５
（ｃａｌ1/2ｃｃ-3/2）であるのに対してＮＲは８．１
０、ＳＢＲは８．３３、ＢＲは８．４４、ＣＲは８．８
５（”ポリマーブレンド−相溶性と界面−”秋山、井
上、西共著、ＣＭＣ（１９８７）による）であり、溶解
度パラメーターに大きな差がある。ところが本発明に用
いるエチレン／α−オレフィン／芳香族ビニル化合物／
非共役ジエン共重合体は、溶解度パラメーターでみると
他のエラストマーとの差が小さく、相溶性が良好にな
る。相溶性が良好になれば積層体の界面で相互拡散が生
じ、加硫接着の際に共加硫を促進する。その結果、積層
体の界面は良好に接着し、接着不良が生じにくくなる。
／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体は、他の
エラストマーとの相溶性に優れるため、エラストマー積
層体に適している。これは異種エラストマー間の溶解度
パラメーターが近くなることによって理解ができる。一
般にポリマーと異種化合物との相溶性は溶解度パラメー
ターの差によって整理でき、小さいほど良好な相溶性を
示す。例えばＥＰＲの溶解度パラメーターは７．９５
（ｃａｌ1/2ｃｃ-3/2）であるのに対してＮＲは８．１
０、ＳＢＲは８．３３、ＢＲは８．４４、ＣＲは８．８
５（”ポリマーブレンド−相溶性と界面−”秋山、井
上、西共著、ＣＭＣ（１９８７）による）であり、溶解
度パラメーターに大きな差がある。ところが本発明に用
いるエチレン／α−オレフィン／芳香族ビニル化合物／
非共役ジエン共重合体は、溶解度パラメーターでみると
他のエラストマーとの差が小さく、相溶性が良好にな
る。相溶性が良好になれば積層体の界面で相互拡散が生
じ、加硫接着の際に共加硫を促進する。その結果、積層
体の界面は良好に接着し、接着不良が生じにくくなる。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下に、実施例をあげて本発明を
説明するが、これらは例示的なものであって、限定的な
ものではない。実施例中の各種測定は下記の方法により
行った。
説明するが、これらは例示的なものであって、限定的な
ものではない。実施例中の各種測定は下記の方法により
行った。
【００２５】＜エチレン／プロピレン／スチレン／５−
エチリデン−２−ノルボルネン共重合体中のプロピレ
ン、スチレン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン含
量の測定＞１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒
とし４００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日本電子
（株）製 ＪＮＭ ＧＸ４００）測定により算出した。
エチリデン−２−ノルボルネン共重合体中のプロピレ
ン、スチレン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン含
量の測定＞１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒
とし４００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日本電子
（株）製 ＪＮＭ ＧＸ４００）測定により算出した。
【００２６】＜分子量、分子量分布の測定＞溶媒にｏ−
ジクロロベンゼンを用いて、１４０℃におけるゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ミリポア（株）製
１５０Ｃ型ＧＰＣ）を用いてポリエチレン換算で求め
た。
ジクロロベンゼンを用いて、１４０℃におけるゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ミリポア（株）製
１５０Ｃ型ＧＰＣ）を用いてポリエチレン換算で求め
た。
【００２７】参考例１ エチレン／プロピレン／スチレ
ン／５−エチリデン−２ノルボルネン共重合体の合成例 ５ ｌのオートクレーブにトルエン２１００ｍｌ及びス
チレン４５０ｍｌ、５−エチリデン−２−ノルボルネン
４５ｍｌ、プロピレン２４０ｍｌを加え、撹拌しながら
内温を８０℃まで上昇させた。この時の内圧は４ｋｇ／
ｃｍ2であり、ここにエチレンを導入し、全圧を１２ｋ
ｇ／ｃｍ2まで上昇させた。次に、別の反応容器にトル
エン１０ｍｌ、メチルアルミノキサン２０ｍｍｏｌ、公
知の方法にて合成した（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラ
ン）ジクロライドチタン１０μｍｏｌを加え、この混合
溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、
重合を開始した。この重合は、エチレンを連続的に導入
することで全圧を１６ｋｇ／ｃｍ2に保ち、８５℃で３
０分間行った。
ン／５−エチリデン−２ノルボルネン共重合体の合成例 ５ ｌのオートクレーブにトルエン２１００ｍｌ及びス
チレン４５０ｍｌ、５−エチリデン−２−ノルボルネン
４５ｍｌ、プロピレン２４０ｍｌを加え、撹拌しながら
内温を８０℃まで上昇させた。この時の内圧は４ｋｇ／
ｃｍ2であり、ここにエチレンを導入し、全圧を１２ｋ
ｇ／ｃｍ2まで上昇させた。次に、別の反応容器にトル
エン１０ｍｌ、メチルアルミノキサン２０ｍｍｏｌ、公
知の方法にて合成した（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラ
ン）ジクロライドチタン１０μｍｏｌを加え、この混合
溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、
重合を開始した。この重合は、エチレンを連続的に導入
することで全圧を１６ｋｇ／ｃｍ2に保ち、８５℃で３
０分間行った。
【００２８】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、８０℃で８時間減圧乾燥を行った。その
結果、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量１．６ｍ
ｏｌ％、スチレン含４．４ｍｏｌ％、プロピレン含量３
９．２ｍｏｌ％のエチレン／プロピレン／スチレン／５
−エチリデン−２ノルボルネン共重合体を４８ｇ得た。
この共重合体は数平均分子量６５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．８であった。
マーを洗浄し、８０℃で８時間減圧乾燥を行った。その
結果、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量１．６ｍ
ｏｌ％、スチレン含４．４ｍｏｌ％、プロピレン含量３
９．２ｍｏｌ％のエチレン／プロピレン／スチレン／５
−エチリデン−２ノルボルネン共重合体を４８ｇ得た。
この共重合体は数平均分子量６５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．８であった。
【００２９】また、公知の方法によってムーニー粘度を
求めたところＭＬ1+4（１００℃）６０であった。
求めたところＭＬ1+4（１００℃）６０であった。
【００３０】
実施例１ 参考例１で得られたエチレン／プロピレン／スチレン／
５−エチリデン−２−ノルボルネンエラストマー５０
ｇ、ＨＡＦカーボンブラック（三菱化学（株）製：ダイ
ヤブラックＨ）２５ｇ、ステアリン酸０．５ｇ、亜鉛華
（堺化学工業（株）製：３号）２．５ｇ、硫黄０．７５
ｇ、加硫促進剤として２−メルカプトベンゾチアゾール
（大内新興化学工業（株）製：ノクセラーＭ）０．２５
ｇ、テトラメチルチウラムモノスルフィド（大内新興化
学工業（株）製：ノクセラーＴＳ）０．７５ｇを表面温
度を５０℃に設定した８インチロール混練機にて混練
し、１ｍｍシートとして取り出した。これをシートＡと
した。
５−エチリデン−２−ノルボルネンエラストマー５０
ｇ、ＨＡＦカーボンブラック（三菱化学（株）製：ダイ
ヤブラックＨ）２５ｇ、ステアリン酸０．５ｇ、亜鉛華
（堺化学工業（株）製：３号）２．５ｇ、硫黄０．７５
ｇ、加硫促進剤として２−メルカプトベンゾチアゾール
（大内新興化学工業（株）製：ノクセラーＭ）０．２５
ｇ、テトラメチルチウラムモノスルフィド（大内新興化
学工業（株）製：ノクセラーＴＳ）０．７５ｇを表面温
度を５０℃に設定した８インチロール混練機にて混練
し、１ｍｍシートとして取り出した。これをシートＡと
した。
【００３１】これとは別にスチレン／ブタジエン共重合
体エラストマー（日本合成ゴム（株）製：ＪＳＲ１５０
２、ＭＬ1+4（１００℃）５６）５０ｇ，ＨＡＦカーボ
ンブラック２５ｇ、ステアリン酸０．５ｇ，亜鉛華２．
５ｇ、硫黄１．０ｇ、加硫促進剤としてジベンゾチアゾ
ールジスルフィド（大内新興化学工業（株）製：ノクセ
ラーＤＭ）０．８８ｇを５０℃に設定した８インチロー
ル混練機にて混練し、１ｍｍシートとして取り出した。
これをシートＢとした。
体エラストマー（日本合成ゴム（株）製：ＪＳＲ１５０
２、ＭＬ1+4（１００℃）５６）５０ｇ，ＨＡＦカーボ
ンブラック２５ｇ、ステアリン酸０．５ｇ，亜鉛華２．
５ｇ、硫黄１．０ｇ、加硫促進剤としてジベンゾチアゾ
ールジスルフィド（大内新興化学工業（株）製：ノクセ
ラーＤＭ）０．８８ｇを５０℃に設定した８インチロー
ル混練機にて混練し、１ｍｍシートとして取り出した。
これをシートＢとした。
【００３２】シートＡとＢをそれぞれ１５ｃｍ×１５ｃ
ｍに切りとり、図１のように重ね、これを加硫接着（１
０ＭＰａ×１６０℃×１５分）した。加硫接着終了後、
幅１５ｍｍの短冊状に切りとり、ピール試験用の試験片
とした。
ｍに切りとり、図１のように重ね、これを加硫接着（１
０ＭＰａ×１６０℃×１５分）した。加硫接着終了後、
幅１５ｍｍの短冊状に切りとり、ピール試験用の試験片
とした。
【００３３】実施例２ あらかじめ素練りをしてムーニー粘度を４５ＭＬ
1+4（１００℃）に調整した天然ゴム（ＲＳＳ＃３）５
０ｇ、ＨＡＦカーボンブラック２５ｇ、ステアリン酸
０．５ｇ、亜鉛華２．５ｇ、硫黄０．７５ｇ、加硫促進
剤としてジベンゾチアゾールジスルフィド１ｇを５０℃
に設定した８インチロール混練機にて混練し、１ｍｍシ
ートとして取り出した。これをシートＢとした以外は実
施例１と同様の操作で試験片を得た。
1+4（１００℃）に調整した天然ゴム（ＲＳＳ＃３）５
０ｇ、ＨＡＦカーボンブラック２５ｇ、ステアリン酸
０．５ｇ、亜鉛華２．５ｇ、硫黄０．７５ｇ、加硫促進
剤としてジベンゾチアゾールジスルフィド１ｇを５０℃
に設定した８インチロール混練機にて混練し、１ｍｍシ
ートとして取り出した。これをシートＢとした以外は実
施例１と同様の操作で試験片を得た。
【００３４】実施例３ アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（日本合成
ゴム（株）製：Ｎ２２０Ｓ、結合アクリロニトリル量４
１．０ｗｔ％、ＭＬ1+4（１００℃）５６）５０ｇ、Ｈ
ＡＦカーボンブラック２５ｇ、ステアリン酸０．５ｇ、
亜鉛華２．５ｇ、硫黄０．７５ｇ、加硫促進剤としてジ
ベンゾチアゾールジスルフィド１ｇを５０℃に設定した
８インチロール混練機にて混練し、１ｍｍシートとして
取り出した。これをシートＢとした以外は実施例１と同
様の操作で試験片を得た。
ゴム（株）製：Ｎ２２０Ｓ、結合アクリロニトリル量４
１．０ｗｔ％、ＭＬ1+4（１００℃）５６）５０ｇ、Ｈ
ＡＦカーボンブラック２５ｇ、ステアリン酸０．５ｇ、
亜鉛華２．５ｇ、硫黄０．７５ｇ、加硫促進剤としてジ
ベンゾチアゾールジスルフィド１ｇを５０℃に設定した
８インチロール混練機にて混練し、１ｍｍシートとして
取り出した。これをシートＢとした以外は実施例１と同
様の操作で試験片を得た。
【００３５】実施例４ クロロプレンゴム（東ソー（株）製：Ｂ−３０、ＭＬ
1+4（１００℃）４８）５０ｇ、ＨＡＦカーボンブラッ
ク２５ｇ、ステアリン酸０．５ｇ、亜鉛華２．５ｇ、酸
化マグネシウム（協和化学工業（株）製：キョーマグ１
５０）２ｇ、加硫促進剤としてエチレンチオウレア（三
新化学工業（株）製：サンセラー２２Ｃ）０．２５ｇを
５０℃に設定した８インチロール混練機にて混練し、１
ｍｍシートとして取り出した。これをシートＢとした以
外は実施例１と同様の操作で試験片を得た。
1+4（１００℃）４８）５０ｇ、ＨＡＦカーボンブラッ
ク２５ｇ、ステアリン酸０．５ｇ、亜鉛華２．５ｇ、酸
化マグネシウム（協和化学工業（株）製：キョーマグ１
５０）２ｇ、加硫促進剤としてエチレンチオウレア（三
新化学工業（株）製：サンセラー２２Ｃ）０．２５ｇを
５０℃に設定した８インチロール混練機にて混練し、１
ｍｍシートとして取り出した。これをシートＢとした以
外は実施例１と同様の操作で試験片を得た。
【００３６】比較例１ 実施例１においてエチレン／プロピレン／スチレン／５
−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体のかわりに、
エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボル
ネンエラストマー（日本合成ゴム（株）製：ＪＳＲＥＰ
２４、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量１．５ｍ
ｏｌ％、ＭＬ1+4（１００℃）６５）を用いた以外は実
施例１と同様の方法で試験片を得た。
−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体のかわりに、
エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボル
ネンエラストマー（日本合成ゴム（株）製：ＪＳＲＥＰ
２４、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量１．５ｍ
ｏｌ％、ＭＬ1+4（１００℃）６５）を用いた以外は実
施例１と同様の方法で試験片を得た。
【００３７】比較例２ 実施例２においてエチレン／プロピレン／スチレン／５
−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体のかわりに、
エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボル
ネンエラストマー（日本合成ゴム（株）製：ＪＳＲＥＰ
２４、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量１．５ｍ
ｏｌ％、ＭＬ1+4（１００℃）６５）を用いた以外は実
施例１と同様の方法で試験片を得た。
−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体のかわりに、
エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボル
ネンエラストマー（日本合成ゴム（株）製：ＪＳＲＥＰ
２４、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量１．５ｍ
ｏｌ％、ＭＬ1+4（１００℃）６５）を用いた以外は実
施例１と同様の方法で試験片を得た。
【００３８】比較例３ 実施例３においてエチレン／プロピレン／スチレン／５
−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体のかわりに、
エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボル
ネンエラストマー（日本合成ゴム（株）製：ＪＳＲＥＰ
２４、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量１．５ｍ
ｏｌ％、ＭＬ1+4（１００℃）６５）を用いた以外は実
施例１と同様の方法で試験片を得た。
−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体のかわりに、
エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボル
ネンエラストマー（日本合成ゴム（株）製：ＪＳＲＥＰ
２４、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量１．５ｍ
ｏｌ％、ＭＬ1+4（１００℃）６５）を用いた以外は実
施例１と同様の方法で試験片を得た。
【００３９】比較例４ 実施例４においてエチレン／プロピレン／スチレン／５
−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体のかわりに、
エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボル
ネンエラストマー（日本合成ゴム（株）製：ＪＳＲＥＰ
２４、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量１．５ｍ
ｏｌ％、ＭＬ1+4（１００℃）６５）を用いた以外は実
施例１と同様の方法で試験片を得た。
−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体のかわりに、
エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボル
ネンエラストマー（日本合成ゴム（株）製：ＪＳＲＥＰ
２４、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量１．５ｍ
ｏｌ％、ＭＬ1+4（１００℃）６５）を用いた以外は実
施例１と同様の方法で試験片を得た。
【００４０】以上得られた組成物を以下の方法で評価し
た。結果を表１に示す。
た。結果を表１に示す。
【００４１】＜ピール試験＞引張試験機を用いてＴ型ピ
ール強度の測定を行った。温度は２３℃、引張速度５０
ｍｍ／分にて実施した。
ール強度の測定を行った。温度は２３℃、引張速度５０
ｍｍ／分にて実施した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のエチレン／
α−オレフィン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共
重合体とエラストマーからなるエラストマー積層体は、
従来のエチレン／α−オレフィン共重合体ゴムを用いて
得られたエラストマー積層体と比較して接着強度に優れ
たエラストマー積層体である。
α−オレフィン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共
重合体とエラストマーからなるエラストマー積層体は、
従来のエチレン／α−オレフィン共重合体ゴムを用いて
得られたエラストマー積層体と比較して接着強度に優れ
たエラストマー積層体である。
【図１】 シートの接着状態を示した模式図である。
Claims (3)
- 【請求項１】エチレン／α−オレフィン／芳香族ビニル
化合物／非共役ジエン共重合体とエラストマーとを積層
し、加硫接着することを特徴とするエラストマー積層
体。 - 【請求項２】エチレン／α−オレフィン／芳香族ビニル
化合物／非共役ジエン共重合体のエチレンとα−オレフ
ィンとのモル比が３０／７０〜９０／１０、芳香族ビニ
ル化合物含量が０．０１〜３０モル％であることを特徴
とする請求項１に記載のエラストマー積層体。 - 【請求項３】エラストマーがジエン系エラストマーであ
ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエラ
ストマー積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7209497A JPH08216343A (ja) | 1994-12-14 | 1995-08-17 | エラストマー積層体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31074894 | 1994-12-14 | ||
| JP6-310748 | 1994-12-14 | ||
| JP7209497A JPH08216343A (ja) | 1994-12-14 | 1995-08-17 | エラストマー積層体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08216343A true JPH08216343A (ja) | 1996-08-27 |
Family
ID=26517489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7209497A Pending JPH08216343A (ja) | 1994-12-14 | 1995-08-17 | エラストマー積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08216343A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998031540A1 (fr) * | 1997-01-21 | 1998-07-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Moulage vulcanise a revetement decoratif, composition de resine thermoplastique peinte et composition elastomere peinte |
| JP2004001774A (ja) * | 1999-07-23 | 2004-01-08 | Toyoda Gosei Co Ltd | ウエザストリップ |
| WO2020204079A1 (ja) * | 2019-04-04 | 2020-10-08 | Ａｇｃ株式会社 | 積層体の製造方法および積層体 |
| WO2021262838A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymers composed of ethylene, a-olefin, non-conjugated diene, and substituted styrene and articles therefrom |
-
1995
- 1995-08-17 JP JP7209497A patent/JPH08216343A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998031540A1 (fr) * | 1997-01-21 | 1998-07-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Moulage vulcanise a revetement decoratif, composition de resine thermoplastique peinte et composition elastomere peinte |
| JP2004001774A (ja) * | 1999-07-23 | 2004-01-08 | Toyoda Gosei Co Ltd | ウエザストリップ |
| WO2020204079A1 (ja) * | 2019-04-04 | 2020-10-08 | Ａｇｃ株式会社 | 積層体の製造方法および積層体 |
| WO2021262838A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymers composed of ethylene, a-olefin, non-conjugated diene, and substituted styrene and articles therefrom |
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