JPH08216343A

JPH08216343A - エラストマー積層体

Info

Publication number: JPH08216343A
Application number: JP7209497A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Yamaguchi; 政之山口; Kenichi Suzuki; 謙一鈴木; Hiroshi Miyata; 寛宮田; Takaharu Ikeda; 隆治池田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1994-12-14
Filing date: 1995-08-17
Publication date: 1996-08-27

Abstract

(57)【要約】【課題】接着強度に優れたエラストマー積層体を
提供する。【解決手段】エチレン／α−オレフィン／芳香族ビニ
ル化合物／非共役ジエン共重合体とエラストマーとを積
層し、加硫接着する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐候性、接着性に優
れたエラストマー積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、エラストマー積層体は異種エラス
トマーの欠点を相補する目的で多用されている。特に、
非ジエン系エラストマーとジエン系エラストマーの積層
体は前者の耐候性、耐オゾン性及び耐熱老化性と後者の
力学的性質、エラストマー的性質及びコストパフォーマ
ンスを共に活かす手法として注目されている。エラスト
マー積層体は２種以上のエラストマーを積層し、加硫接
着を行うのが一般的な方法である。しかしながら、一般
に非ジエン系エラストマーとジエン系エラストマーの相
溶性は悪いため、エラストマー積層体を製造するのに際
して、接着不良が生じ、問題が多かった。特に、非ジエ
ン系エラストマーの中で最も容易に入手可能なエチレン
／プロピレンゴム（ＥＰＲ）を用いた場合には、この現
象が顕著となり問題が多かった。

【０００３】現在、ＥＰＲはバナジウム系触媒あるいは
チタン系触媒を使用して工業的に生産されている。そし
て、ここ数年メタロセン系触媒を使用したＥＰＲの製造
法が示されている。例えば、特開昭６２−１２１７１１
号公報には、メタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を使用し、分子量分布及び組成分布が狭く、かつ
透明性、非粘着性及び力学物性に優れたＥＰＲの製造方
法が例示されている。また、特開平２−６４１１５号公
報には、メタロセン化合物とアルミノキサンからなる触
媒を使用し、高分子量ＥＰＲを製造する方法が記載され
ている。しかしながら、このように製造されたＥＰＲで
も、ジエン系エラストマーとの相溶性は悪く、前記と同
様の問題は避けられていない。

【０００４】一方、エチレン／スチレン共重合体のよう
なエチレンと芳香族ビニル化合物の共重合体は古くから
知られている。例えば特開昭４８−８３８５号公報、特
開昭５８−１１５１１号公報あるいはＰｏｌｙｍｅｒ
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０，２３７（１９８８）にチーグ
ラー・ナッタ触媒によるエチレン／スチレン共重合体の
製法が例示されている。また、プロピレン／スチレン共
重合体の製法に関しては、特開昭６０−２６０１１号公
報、特開平２−２０６６０２号公報、特開平４−３１８
００６号公報等に示されている。これらの方法では、満
足される重合活性を得ることはできなかった。

【０００５】また、新しいオレフィン重合触媒によるエ
チレン／α−オレフィン／芳香族ビニル化合物共重合体
が、次の一連の先行文献に提案されている。すなわち、
特開平３−２５０００７号公報には、特定の遷移金属化
合物とアルミノキサンからなる触媒系を用いて、アイソ
タクチック構造を有するエチレンとスチレンの交互共重
合体を製造する方法が示されている。また、特開平３−
１６３０８８号公報には、拘束幾何形状錯体とアルミノ
キサンからなる触媒を使用し、エチレン／α−オレフィ
ン／スチレン共重合体を高活性で製造する方法が示され
ている。同様に、特開平５−１９４６４１号公報には、
拘束幾何形状錯体とルイス酸を接触させてなる触媒を用
いてエチレン／プロピレン／スチレン共重合体の合成が
例示されている。さらに、特開平６−４９１３２号公報
には、特定の遷移金属化合物とアルミノキサンからなる
触媒を用いて、エチレン／スチレン共重合体を製造する
方法が示されている。

【０００６】以上述べたように、現在までにエチレン／
α−オレフィン／芳香族ビニル化合物共重合体の製造方
法とそのポリマー構造については報告されているもの
の、さらに非共役ジエンからなるエチレン／α−オレフ
ィン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体に関
する報告及びそれをエラストマー積層体へ応用した例は
ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は耐候性、接着
性に優れたエラストマー積層体に関するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明は、エチレン／α−オレフ
ィン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体とエ
ラストマーとを積層し、加硫接着することを特徴とする
エラストマー積層体に関するものである。以下に、その
詳細について説明する。

【０００９】本発明で使用するエチレン／α−オレフィ
ン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体に用い
られるα−オレフィンは炭素数３以上のものであり、例
えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１
−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセ
ン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセ
ン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタ
デセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイ
コデセン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用
いられる。なかでも入手の容易さからプロピレン、１−
ブテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン等
が好ましい。

【００１０】また、本発明で使用するエチレン／α−オ
レフィン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体
に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチ
レン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−
クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチ
レン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いら
れる。

【００１１】さらに、本発明で使用するエチレン／α−
オレフィン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合
体に用いられる非共役ジエンとしては、１，４−ペンタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，５−
ヘプタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−
２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエン、１，６−
シクロオクタジエン、２−エチレン−２，５−ノルボナ
ジエン、２−イソプロペニル−２，５−ノルボナジエ
ン、ジシクロペンタジエン、１，６−オクタジエン、
１，７−オクタジエン、トリシクロペンタジエン及びジ
ハイドロジシクロペンタジエニルオキシエチレンとアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の不飽和カルボン酸とのエステル等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。そして、これら
の１種又は２種以上が用いられる。

【００１２】本発明で使用するエチレン／α−オレフィ
ン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体は、以
下のような組成及び特性を有する。

【００１３】（１）エチレンとα−オレフィンとのモル
比は３０／７０〜９０／１０の範囲にあることが好まし
く、特に４５／５５〜８５／１５の範囲にあることが、
得られるエラストマー積層体の柔軟性及び耐寒性向上の
観点から好ましい。

【００１４】（２）芳香族ビニル化合物の含量が０．０
１〜３０モル％の範囲にあることが好ましく、特に０．
１〜１５モル％の範囲にあることが、得られるエラスト
マー積層体の低温特性及び重合活性等の点で好ましい。

【００１５】（３）非共役ジエンの含量が０．１〜３０
モル％の範囲にあることが好ましく、特に０．１〜１０
モル％の範囲にあることが得られるエラストマー積層体
の低温特性及び架橋性等の点で好ましい。非共役ジエン
の含量はヨウ素価で表すことも可能である。ヨウ素価は
公知の方法によって測定可能である（例えば”ゴム試験
法”ｐ．６５７、日本ゴム協会編、（１９６３））。

【００１６】本発明において用いられるエチレン／α−
オレフィン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合
体の分子量は特に制限されるものではないが、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測
定した数平均分子量が、ポリエチレン換算で１００００
〜１００００００であることが好ましく、さらに好まし
くは１００００〜６０００００である。この範囲のもの
は特に引張強度、引裂強度、流動性、加工性等に優れて
いる。

【００１７】上述のエチレン／α−オレフィン／芳香族
ビニル化合物／非共役ジエン共重合体の製造方法は特に
限定されず、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロ
セン系の触媒等種々の触媒を用いて製造することができ
る。なかでも、共重合性に優れたメタロセン触媒を用い
製造することが好ましい。この方法により高活性で、分
子量分布及び組成分布の狭い共重合体を得ることが可能
である。

【００１８】本発明ではエチレン／α−オレフィン／芳
香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体とエラストマ
ーとを積層し、加硫接着することを特徴とするが、この
とき用いられるエラストマーは特に限定を受けない。例
えばエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、ブチルゴム
（ＩＩＲ）、アクリル酸エステル共重合体ゴム（ＡＣ
Ｍ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエ
チレン、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、
ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン／ブタジエン共重合
体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル／ブタジエン共重
合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等に代
表されるエラストマー等が挙げられ、これらのうち１種
又は２種以上が目的に応じて使用される。

【００１９】特にジエン系エラストマー（架橋成分とし
てジエンを共重合させたＥＰＲ（ＥＰＤＭ）、ＩＩＲ及
びＡＣＭ等も含む）と積層した場合、ジエン系エラスト
マーの欠点であった耐熱、耐候、耐オゾン性が改良され
るため好んで使用される。また、さらに主鎖骨格にジエ
ンを有するＮＲ、ＩＲ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＢＲ及びＣＲ
では耐オゾン性改良効果が顕著なことから好んで用いら
れる。

【００２０】また、積層体を構成するエチレン／α−オ
レフィン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体
及びエラストマーには加硫剤と、さらに必要に応じて副
資材が添加される。ここでいう副資材とは、例えば加硫
促進剤、共架橋剤、架橋促進助剤、分散剤、さらには無
水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、ニトロソ化合物に
代表されるスコーチ防止剤、クマロン樹脂、テルペン樹
脂、石油系炭化水素化合物、ロジン誘導体に代表される
粘着付与剤、パラフィン系軟化剤、ナフテン系軟化剤、
アロマ系軟化剤、アスファルト、ワセリン、オゾケライ
ト等に代表される軟化剤、炭酸カルシウム、マイカ、タ
ルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリ
ン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサ
ナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジ
ャイト、ウォラストナイト、フェライト、珪酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモ
ン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化
鉄、二硫化モリブデン、カーボンブラック、石膏、石英
等の無機充填剤や補強剤、さらには有機又は無機顔料、
離型剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止
剤、滑剤、耐熱安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、耐候性
安定剤、発泡剤、消泡剤、防錆剤、防黴剤、イオントラ
ップ剤、難燃剤、難燃助剤等が挙げられる。

【００２１】エチレン／α−オレフィン／芳香族ビニル
化合物／非共役ジエン共重合体及びエラストマーに加硫
剤及び副資材を添加する手法は特に限定を受けず、ロー
ル、バンバリーミキサー、ニーダー等のバッチ式混練機
や押出機、ローター型連続混練機等の連続混練機等で混
練し得られる。

【００２２】こうして得られたコンパウンドを、圧縮、
押出、射出、カレンダー及びブロー成形等任意の成形法
で積層体に成形し、加硫すると、積層面で加硫接着が進
行して本発明のエラストマー積層体が得られる。積層体
の加硫方法及び加硫剤は特に限定を受けない。

【００２３】本発明に用いるエチレン／α−オレフィン
／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共重合体は、他の
エラストマーとの相溶性に優れるため、エラストマー積
層体に適している。これは異種エラストマー間の溶解度
パラメーターが近くなることによって理解ができる。一
般にポリマーと異種化合物との相溶性は溶解度パラメー
ターの差によって整理でき、小さいほど良好な相溶性を
示す。例えばＥＰＲの溶解度パラメーターは７．９５
（ｃａｌ^1/2ｃｃ^-3/2）であるのに対してＮＲは８．１
０、ＳＢＲは８．３３、ＢＲは８．４４、ＣＲは８．８
５（”ポリマーブレンド−相溶性と界面−”秋山、井
上、西共著、ＣＭＣ（１９８７）による）であり、溶解
度パラメーターに大きな差がある。ところが本発明に用
いるエチレン／α−オレフィン／芳香族ビニル化合物／
非共役ジエン共重合体は、溶解度パラメーターでみると
他のエラストマーとの差が小さく、相溶性が良好にな
る。相溶性が良好になれば積層体の界面で相互拡散が生
じ、加硫接着の際に共加硫を促進する。その結果、積層
体の界面は良好に接着し、接着不良が生じにくくなる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に、実施例をあげて本発明を
説明するが、これらは例示的なものであって、限定的な
ものではない。実施例中の各種測定は下記の方法により
行った。

【００２５】＜エチレン／プロピレン／スチレン／５−
エチリデン−２−ノルボルネン共重合体中のプロピレ
ン、スチレン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン含
量の測定＞１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒
とし４００ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日本電子
（株）製ＪＮＭＧＸ４００）測定により算出した。

【００２６】＜分子量、分子量分布の測定＞溶媒にｏ−
ジクロロベンゼンを用いて、１４０℃におけるゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ミリポア（株）製
１５０Ｃ型ＧＰＣ）を用いてポリエチレン換算で求め
た。

【００２７】参考例１エチレン／プロピレン／スチレ
ン／５−エチリデン−２ノルボルネン共重合体の合成例５ｌのオートクレーブにトルエン２１００ｍｌ及びス
チレン４５０ｍｌ、５−エチリデン−２−ノルボルネン
４５ｍｌ、プロピレン２４０ｍｌを加え、撹拌しながら
内温を８０℃まで上昇させた。この時の内圧は４ｋｇ／
ｃｍ²であり、ここにエチレンを導入し、全圧を１２ｋ
ｇ／ｃｍ²まで上昇させた。次に、別の反応容器にトル
エン１０ｍｌ、メチルアルミノキサン２０ｍｍｏｌ、公
知の方法にて合成した（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラ
ン）ジクロライドチタン１０μｍｏｌを加え、この混合
溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、
重合を開始した。この重合は、エチレンを連続的に導入
することで全圧を１６ｋｇ／ｃｍ²に保ち、８５℃で３
０分間行った。

【００２８】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、８０℃で８時間減圧乾燥を行った。その
結果、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量１．６ｍ
ｏｌ％、スチレン含４．４ｍｏｌ％、プロピレン含量３
９．２ｍｏｌ％のエチレン／プロピレン／スチレン／５
−エチリデン−２ノルボルネン共重合体を４８ｇ得た。
この共重合体は数平均分子量６５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．８であった。

【００２９】また、公知の方法によってムーニー粘度を
求めたところＭＬ₁₊₄（１００℃）６０であった。

【００３０】

【実施例】

実施例１参考例１で得られたエチレン／プロピレン／スチレン／
５−エチリデン−２−ノルボルネンエラストマー５０
ｇ、ＨＡＦカーボンブラック（三菱化学（株）製：ダイ
ヤブラックＨ）２５ｇ、ステアリン酸０．５ｇ、亜鉛華
（堺化学工業（株）製：３号）２．５ｇ、硫黄０．７５
ｇ、加硫促進剤として２−メルカプトベンゾチアゾール
（大内新興化学工業（株）製：ノクセラーＭ）０．２５
ｇ、テトラメチルチウラムモノスルフィド（大内新興化
学工業（株）製：ノクセラーＴＳ）０．７５ｇを表面温
度を５０℃に設定した８インチロール混練機にて混練
し、１ｍｍシートとして取り出した。これをシートＡと
した。

【００３１】これとは別にスチレン／ブタジエン共重合
体エラストマー（日本合成ゴム（株）製：ＪＳＲ１５０
２、ＭＬ₁₊₄（１００℃）５６）５０ｇ，ＨＡＦカーボ
ンブラック２５ｇ、ステアリン酸０．５ｇ，亜鉛華２．
５ｇ、硫黄１．０ｇ、加硫促進剤としてジベンゾチアゾ
ールジスルフィド（大内新興化学工業（株）製：ノクセ
ラーＤＭ）０．８８ｇを５０℃に設定した８インチロー
ル混練機にて混練し、１ｍｍシートとして取り出した。
これをシートＢとした。

【００３２】シートＡとＢをそれぞれ１５ｃｍ×１５ｃ
ｍに切りとり、図１のように重ね、これを加硫接着（１
０ＭＰａ×１６０℃×１５分）した。加硫接着終了後、
幅１５ｍｍの短冊状に切りとり、ピール試験用の試験片
とした。

【００３３】実施例２あらかじめ素練りをしてムーニー粘度を４５ＭＬ
₁₊₄（１００℃）に調整した天然ゴム（ＲＳＳ＃３）５
０ｇ、ＨＡＦカーボンブラック２５ｇ、ステアリン酸
０．５ｇ、亜鉛華２．５ｇ、硫黄０．７５ｇ、加硫促進
剤としてジベンゾチアゾールジスルフィド１ｇを５０℃
に設定した８インチロール混練機にて混練し、１ｍｍシ
ートとして取り出した。これをシートＢとした以外は実
施例１と同様の操作で試験片を得た。

【００３４】実施例３アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（日本合成
ゴム（株）製：Ｎ２２０Ｓ、結合アクリロニトリル量４
１．０ｗｔ％、ＭＬ₁₊₄（１００℃）５６）５０ｇ、Ｈ
ＡＦカーボンブラック２５ｇ、ステアリン酸０．５ｇ、
亜鉛華２．５ｇ、硫黄０．７５ｇ、加硫促進剤としてジ
ベンゾチアゾールジスルフィド１ｇを５０℃に設定した
８インチロール混練機にて混練し、１ｍｍシートとして
取り出した。これをシートＢとした以外は実施例１と同
様の操作で試験片を得た。

【００３５】実施例４クロロプレンゴム（東ソー（株）製：Ｂ−３０、ＭＬ
₁₊₄（１００℃）４８）５０ｇ、ＨＡＦカーボンブラッ
ク２５ｇ、ステアリン酸０．５ｇ、亜鉛華２．５ｇ、酸
化マグネシウム（協和化学工業（株）製：キョーマグ１
５０）２ｇ、加硫促進剤としてエチレンチオウレア（三
新化学工業（株）製：サンセラー２２Ｃ）０．２５ｇを
５０℃に設定した８インチロール混練機にて混練し、１
ｍｍシートとして取り出した。これをシートＢとした以
外は実施例１と同様の操作で試験片を得た。

【００３６】比較例１実施例１においてエチレン／プロピレン／スチレン／５
−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体のかわりに、
エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボル
ネンエラストマー（日本合成ゴム（株）製：ＪＳＲＥＰ
２４、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量１．５ｍ
ｏｌ％、ＭＬ₁₊₄（１００℃）６５）を用いた以外は実
施例１と同様の方法で試験片を得た。

【００３７】比較例２実施例２においてエチレン／プロピレン／スチレン／５
−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体のかわりに、
エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボル
ネンエラストマー（日本合成ゴム（株）製：ＪＳＲＥＰ
２４、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量１．５ｍ
ｏｌ％、ＭＬ₁₊₄（１００℃）６５）を用いた以外は実
施例１と同様の方法で試験片を得た。

【００３８】比較例３実施例３においてエチレン／プロピレン／スチレン／５
−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体のかわりに、
エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボル
ネンエラストマー（日本合成ゴム（株）製：ＪＳＲＥＰ
２４、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量１．５ｍ
ｏｌ％、ＭＬ₁₊₄（１００℃）６５）を用いた以外は実
施例１と同様の方法で試験片を得た。

【００３９】比較例４実施例４においてエチレン／プロピレン／スチレン／５
−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体のかわりに、
エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボル
ネンエラストマー（日本合成ゴム（株）製：ＪＳＲＥＰ
２４、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量１．５ｍ
ｏｌ％、ＭＬ₁₊₄（１００℃）６５）を用いた以外は実
施例１と同様の方法で試験片を得た。

【００４０】以上得られた組成物を以下の方法で評価し
た。結果を表１に示す。

【００４１】＜ピール試験＞引張試験機を用いてＴ型ピ
ール強度の測定を行った。温度は２３℃、引張速度５０
ｍｍ／分にて実施した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のエチレン／
α−オレフィン／芳香族ビニル化合物／非共役ジエン共
重合体とエラストマーからなるエラストマー積層体は、
従来のエチレン／α−オレフィン共重合体ゴムを用いて
得られたエラストマー積層体と比較して接着強度に優れ
たエラストマー積層体である。

【図面の簡単な説明】

【図１】シートの接着状態を示した模式図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン／α−オレフィン／芳香族ビニル
化合物／非共役ジエン共重合体とエラストマーとを積層
し、加硫接着することを特徴とするエラストマー積層
体。
【請求項２】エチレン／α−オレフィン／芳香族ビニル
化合物／非共役ジエン共重合体のエチレンとα−オレフ
ィンとのモル比が３０／７０〜９０／１０、芳香族ビニ
ル化合物含量が０．０１〜３０モル％であることを特徴
とする請求項１に記載のエラストマー積層体。
【請求項３】エラストマーがジエン系エラストマーであ
ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエラ
ストマー積層体。