JPH10264313A - 表面加飾層を有する加硫物成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】表面処理を行なわない場合であっても表面加飾
層との接着性が高く、かつ機械的強度に優れた表面加飾
層を有する加硫物成形体を得ること。 【解決手段】（Ａ）エチレンと、芳香族ビニル化合物
と、非共役ポリエンと、必要に応じて炭素原子数が３〜
２０のα−オレフィンとから得られる不飽和性オレフィ
ン系共重合体、および（Ｂ）エチレン・α−オレフィン
共重合体ゴムとからなり前記（Ａ）不飽和性オレフィン
系共重合体と、前記（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共
重合体ゴムとの重量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／９９〜
９９／１の範囲にあるオレフィン系エラストマー組成物
の加硫物の表面に加飾層が設けられてなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面加飾層を有す
る加硫物成形体に関し、さらに詳しくは、塗膜等の表面
加飾層との密着性に優れ、かつ機械的強度に優れた表面
加飾層を有する加硫物成形体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン・プロピレン共重合体ゴ
ム（ＥＰＲ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重
合体ゴム（ＥＰＤＭ）は、その分子構造の主鎖に不飽和
結合を有しないため、汎用されている共役ジエン系ゴム
に比べ、耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優れ、自動車用
部品、電線用材料、電気・電子部品、建築土木資材、工
業材部品等の用途に広く使用されている。そしてこれら
の用途においては、デザイン上または表面の摺動性向上
のために、成形体の表面にウレタン塗装をしたり、ある
いは接着剤を用いて金属、樹脂等の他の部材を接着する
ことがある。しかしながら、ＥＰＲ、ＥＰＤＭは、分子
中に極性基を含有していないため他の樹脂に対する親和
性が充分ではなく、成形体表面に塗装や、他の部材との
接着などの表面加飾を施す際には、粗面加工、有機溶剤
による表面の洗浄、プライマー処理などの前処理を行な
って成形体の表面の他の樹脂に対する親和性を向上させ
る必要がある。このような前処理を行なうと、処理装置
の設備費がかかるとともに、ゴム製品の生産に際して工
程が複雑になり、前処理に相当な時間を要するので生産
コストが高くなるという問題がある。また、粗面加工
は、複雑な形状の製品では困難である。

【０００３】上記のような問題を解決する手段として、
たとえば特開平６−３０６２２３号公報には、エチレン
・プロピレンゴム配合物に、表面加飾層に対する接着性
（密着性）改良剤として、極性樹脂系の粘着付与剤を配
合することが提案されている。しかしながら、このよう
な粘着付与剤をエチレン・プロピレンゴム配合物に配合
することによって、得られる加硫ゴムの強度が低下する
などの問題がある。

【０００４】したがって、粗面加工、有機溶剤による表
面洗浄、プライマー処理などの表面処理を行なわない場
合であっても表面加飾層に対する接着性に優れ、かつ機
械的強度にも優れたゴム成形体の出現が望まれている。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、粗面加工、有
機溶剤による表面洗浄、プライマー処理などの表面処理
を行なわない場合であっても表面加飾層との接着性に優
れ、かつ機械的強度に優れた表面加飾層を有する加硫物
成形体を提供することを目的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係る表面加飾層を有する加硫物
成形体は、（Ａ）（ｉ）エチレンと、（ii）下記式
（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と、（iii）非共
役ポリエンと、必要に応じて（iv）炭素原子数が３〜２
０のα−オレフィンとから得られる不飽和性オレフィン
系共重合体、および（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共
重合体ゴムとからなり、前記（Ａ）不飽和性オレフィン
系共重合体と、前記（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共
重合体ゴムとの重量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／９９〜
９９／１の範囲にあるオレフィン系エラストマー組成物
の加硫物の表面に加飾層が設けられてなることを特徴と
している。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子
数が１〜８のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数であ
る。）本発明では、前記オレフィン系エラストマー組成
物は、（Ａ）前記不飽和性オレフィン系共重合体および
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムに加え
て、さらに（Ｃ）加硫剤、（Ｄ）補強材および（Ｅ）液
状軟化剤から選ばれる少なくとも１種の配合剤を含んで
いてもよい。

【０００９】本発明では、前記（iii）非共役ポリエン
として、下記一般式（II-a）で表され、かつ該非共役ポ
リエンから導かれる構成単位が下記一般式（II-b）で表
される化合物および、下記一般式（III-a）で表され、
かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が下記一般
式（III-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも
１種の非共役トリエンまたはテトラエンを挙げることが
できる。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、ｐおよびｑは、互いに同一でも異
なっていてもよく、０または１であり（但し、ｐとｑは
同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但し、
ｐとｑが共に１の場合は０ではない）、ｇは１〜６の整
数であり、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ および
Ｒ⁷ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子
または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ⁸ は
炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ⁹ は水素原
子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎ
は１〜５の整数であり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、互いに同一
でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が
１〜５のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素原子数が１〜５
のアルキル基を示す）を示す（但し、ｐとｑが共に１の
場合、Ｒ⁹ は水素原子または炭素原子数が１〜５のアル
キル基である）。）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、
前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、
前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、
前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。） 前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテ
トラエンは、下記一般式（IV-a）で表され、かつ該非共
役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下
記一般式（IV-b）で表される化合物であることが好まし
く、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンま
たはテトラエンは、下記一般式（Ｖ-a）で表され、かつ
該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単
位が下記一般式（Ｖ-b）で表される化合物であることが
好ましい。

【００１８】

【化７】

【００１９】（式中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１
〜６の整数であり、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁵,Ｒ⁶ およびＲ
⁷ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子ま
たは炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ⁸ は炭
素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ⁹ は水素原
子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎ
は１〜５の整数であり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、互いに同一
でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が
１〜５のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素原子数が１〜５
のアルキル基を示す）を示す。）

【００２０】

【化８】

【００２１】（式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹
は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）

【００２２】

【化９】

【００２３】（式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹
は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）

【００２４】

【化１０】

【００２５】（式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹
は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。） 本発明では、前記（iii）非共役ポリエンが、前記一般
式（II-a）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれ
る構成単位が前記一般式（II-b）で表される化合物から
選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラ
エンであることが好ましく、特に前記一般式（IV-a）で
表され、かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が
前記一般式（IV-b）で表される化合物から選ばれる少な
くとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンであるこ
とが好ましい。

【００２６】前記不飽和性オレフィン系共重合体は、エ
チレン（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜
２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位との
モル比（エチレン／α−オレフィン）が１００／０〜４
０／６０の範囲にあり、エチレン（ｉ）から導かれる構
成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）
から導かれる構成単位との合計量と、芳香族ビニル化合
物（ii）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋
α−オレフィン／芳香族ビニル化合物）が９９．５／
０．５〜６０／４０の範囲にあることが好ましい。

【００２７】また、前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共
重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．８〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好
ましい。さらに前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合
体は、ヨウ素価が１〜５０の範囲にあることが好まし
い。

【００２８】本発明では前記加飾層としては、アクリル
樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系
塗料、ウレタン樹脂系塗料およびアルキッド樹脂系塗料
からなる群より選ばれる１種の塗料から得られる塗膜が
挙げられる。

【００２９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る表面加飾層を
有する加硫物成形体について具体的に説明する。

【００３０】本発明に係る表面加飾層を有する加硫物成
形体は、特定の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）と
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとからなるオレ
フィン系エラストマー組成物の加硫物の表面に加飾層が
設けられてなる成形体または特定の不飽和性オレフィン
系共重合体（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重
合体ゴム（Ｂ）と、（Ｃ）加硫剤、（Ｄ）補強材および
（Ｅ）液状軟化剤から選ばれる少なくとも１種の配合剤
とからなるオレフィン系エラストマー組成物の加硫物の
表面に加飾層が設けられてなる成形体である。まず、本
発明に係る表面加飾層を有する加硫物成形体に用いられ
る各成分について説明する。

【００３１】（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体 （Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、（ｉ）エチレ
ンと（ii）下記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物
と（iii）非共役ポリエンとのランダム共重合体、また
は（ｉ）エチレンと（ii）下記式（Ｉ）で表される芳香
族ビニル化合物と（iii）非共役ポリエンと（iv）炭素
原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合
体である。

【００３２】（ii）芳香族ビニル化合物として具体的に
は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。

【００３３】

【化１１】

【００３４】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、互いに同
一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数
１〜８アルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭
素原子数１〜３のアルキル基である。

【００３５】ｎは０〜５、好ましくは０〜３の整数であ
る。上記のような芳香族ビニル化合物としては、たとえ
ば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エ
チルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン、
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香
酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテー
ト、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ジビニルベ
ンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体、アリルベンゼ
ン、4-フェニルブテン-1、3-フェニルブテン-1、4-（4-
メチルフェニル）ブテン-1、4-（3-メチルフェニル）ブ
テン-1、4-（2-メチルフェニル）ブテン-1、4-（4-エチ
ルフェニル）ブテン-1、4-（4-ブチルフェニル）ブテン
-1、5-フェニルペンテン-1、4-フェニルペンテン-1、3-
フェニルペンテン-1、5-（4-メチルフェニル）ペンテン
-1、4-（2-メチルフェニル）ペンテン-1、3-（4-メチル
フェニル）ペンテン-1、6-フェニルヘキセン-1、5-フェ
ニルヘキセン-1、4-フェニルヘキセン-1、3-フェニルヘ
キセン-1、6-（4-メチルフェニル）ヘキセン-1、5-（2-
メチルフェニル）ヘキセン-1、4-（4-メチルフェニル）
ヘキセン-1、3-（2-メチルフェニル）ヘキセン-1、7-フ
ェニルヘプテン-1、6-フェニルヘプテン-1、5-フェニル
ヘプテン-1、4-フェニルヘプテン-1、8-フェニルオクテ
ン-1、7-フェニルオクテン-1、6-フェニルオクテン-1、
5-フェニルオクテン-1、4-フェニルオクテン-1、3-フェ
ニルオクテン-1、10-フェニルデセン-1などのフェニル
置換アルケンが挙げられる。

【００３６】これらの芳香族ビニル化合物のうち、スチ
レン、アリルベンゼン、4-フェニルブテン-1が好まし
く、特に、スチレンが好ましく用いられる。芳香族ビニ
ル化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用い
ることができる。

【００３７】（iii）非共役ポリエンとしては、ジシク
ロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエ
ン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、
ビニルノルボルネン、7-メチル-1,6-オクタジエンなど
のジエン化合物、１分子中に１個のビニル基を有する非
共役トリエンまたはテトラエン、および、１分子中に１
個の5-ノルボルネン-2-イル基を有する非共役トリエン
またはテトラエンがあげられる。この非共役トリエンま
たはテトラエン１分子当たりの総炭素原子数（２種以上
の非共役トリエンまたはテトラエンを含む場合にはその
平均炭素原子数で示す）は、通常特に限定されないが、
好ましくは９〜３０個、より好ましくは１０〜２５個、
特に好ましくは１０〜２２個であることが望ましい。炭
素原子数がこのような範囲にある非共役トリエンまたは
テトラエンは、精製などの取扱いが容易であるので有利
である。ここで「トリエン」とは、１分子中に炭素−炭
素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を３個有する炭化水素化合物を意
味し、また「テトラエン」とは１分子中に炭素−炭素二
重結合を４個有する炭化水素化合物を意味する。なお、
この炭素−炭素二重結合には、ビニル基の炭素−炭素二
重結合および5-ノルボルネン-2-イル基の炭素−炭素二
重結合が含まれる。

【００３８】非共役トリエンまたはテトラエンには、ビ
ニル基または5-ノルボルネン-2-イル基を含めて３個
（トリエンの場合）または４個（テトラエンの場合）の
炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれているが、この
非共役トリエンまたはテトラエン１分子中に含まれる全
ての炭素−炭素二重結合に隣接した炭素原子に直接結合
している水素原子の総数は、通常特に限定されないが、
好ましくは９〜３３個、より好ましくは１２〜３３個、
特に好ましくは１４〜３３個であることが望ましい。水
素原子の総数がこのような範囲にあると、架橋反応速度
の速い共重合体が得られるので好ましい。なお、この水
素原子数は、用いられる非共役トリエンまたはテトラエ
ンが２種以上の混合物である場合にはこれらの水素原子
数の平均で示す。

【００３９】本発明では、非共役トリエンまたはテトラ
エンのなかでは、ビニル基または5-ノルボルネン-2-イ
ル基がメチレン基（−ＣＨ₂ −）に結合している非共役
トリエンまたはテトラエンが好ましい。

【００４０】このような非共役トリエンまたはテトラエ
ンのなかでも、下記一般式（II-a）または下記一般式
（III-a）で表される化合物が好ましい。

【００４１】

【化１２】

【００４２】式中、ｐおよびｑは、互いに同一でも異な
っていてもよく、０または１である（但しｐとｑは同時
に０ではない）。ｆは０〜５の整数であり、好ましくは
０〜２の整数である（但しｐとｑが共に１の場合は０で
はない）。

【００４３】ｇは１〜６の整数であり、好ましくは１〜
３の整数である。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶
およびＲ⁷ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、
好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキ
ル基、より好ましくはＲ¹ ，Ｒ²，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ お
よびＲ⁶ が水素原子でありＲ⁷ が水素原子または炭素原
子数が１〜３のアルキル基である。

【００４４】Ｒ⁸ は、水素原子または炭素原子数が１〜
５のアルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素
原子数が１〜３のアルキル基、より好ましくは炭素原子
数が１〜３のアルキル基である。

【００４５】Ｒ⁹ は水素原子、炭素原子数が１〜５のア
ルキル基または−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表
される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹⁰およ
びＲ¹¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ¹²
は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示し、好
ましくは水素原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基ま
たは−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基
（ここで、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ¹⁰およびＲ
¹¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子ま
たは炭素原子数が１〜３のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭
素原子数が１〜３のアルキル基を示す）である。但し、
ｐとｑが共に１の場合、Ｒ⁹ は水素原子または炭素原子
数が１〜５のアルキル基である。

【００４６】

【化１３】

【００４７】（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、
前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。） （iii）非共役ポリエンが、前記一般式（II-a）または
(III-a)で表される非共役トリエンまたはテトラエンで
あると、加硫速度が速く、得られる加硫物は強度特性に
優れる。

【００４８】このような前記一般式（II-a）で表される
非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、以
下のような化合物が挙げられる。

【００４９】

【化１４】

【００５０】また、前記一般式（III-a）で表される非
共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、前記
一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラ
エンとして例示した化合物のビニル基を5-ノルボルネン
-2-イル基に置き換えた化合物が挙げられる。

【００５１】前記一般式（II-a）で表される非共役トリ
エンまたはテトラエンの中では、下記一般式（IV-a）で
表される非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。
この非共役トリエンまたはテトラエンは、前記一般式
（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンに
おいて、ｐが１であり、ｑが０の化合物である。

【００５２】また、前記一般式（III-a）で表される非
共役トリエンまたはテトラエンの中では、下記一般式
（Ｖ-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンが
好ましい。この非共役トリエンまたはテトラエンは、前
記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテ
トラエンにおいて、ｐが１であり、ｑが０の化合物であ
る。

【００５３】

【化１５】

【００５４】式中、ｆは、０〜５の整数であり、好まし
くは０〜２の整数である。ｇは、１〜６の整数であり、
好ましくは１〜３の整数である。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁵ ，Ｒ
⁶ およびＲ⁷ は、互いに同一でも異なっていてもよく、
前記一般式（II-a）と同じであり、好ましくは水素原子
または炭素原子数が１〜３のアルキル基、より好ましく
はＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁵ およびＲ⁶ が水素原子でありＲ⁷ が
水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基であ
る。

【００５５】Ｒ⁸ は、前記一般式（II-a）と同じであ
り、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のア
ルキル基、より好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキ
ル基である。

【００５６】Ｒ⁹ は、前記一般式（II-a）と同じであ
り、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のア
ルキル基である。

【００５７】

【化１６】

【００５８】（式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹
は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。） （iii）非共役ポリエンが、前記一般式（IV-a）または
(Ｖ-a) で表される非共役トリエンまたはテトラエンで
あると、加硫速度が速く、得られる加硫物は強度特性に
優れる。

【００５９】このような前記一般式（IV-a）で表される
非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、以
下のような化合物が挙げられる。

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】前記一般式（Ｖ-a）で表される非共役トリ
エンまたはテトラエンとして具体的には、前記一般式
（IV-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンと
して例示した化合物のビニル基を5-ノルボルネン-2-イ
ル基に置き換えた化合物が挙げられる。

【００６５】本発明では、（iii）非共役ポリエンは、
前記一般式（II-a）で表される化合物であることがさら
に好ましく、前記一般式（IV-a）で表される化合物であ
ることが特に好ましい。

【００６６】（iii）非共役ポリエンが、前記一般式（I
I-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンであ
ると、加硫速度が速く、得られる加硫物は強度特性に優
れる。

【００６７】（iii）非共役ポリエンが、前記一般式 (I
V-a) で表される非共役トリエンまたはテトラエンであ
ると、加硫物は耐寒性、低温特性、加硫強度に特に優れ
る。前記非共役トリエンまたはテトラエンは、トランス
体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単
独またはシス体単独であってもよい。

【００６８】これらの（iii）非共役ポリエンは、１種
単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
前記一般式（II-a）または（III-a）で表される非共役
トリエンまたはテトラエンは、たとえば、ＥＰ０６９１
３５４Ａ１公報、ＷＯ９６／２０１５０公報に記載され
ているような従来公知の方法によって調製することがで
きる。

【００６９】（iv）炭素原子数が３〜２０のα−オレフ
ィンとして具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペ
ンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、
4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-
ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル
-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-
テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エ
イコセンなどが挙げられ、これらのなかでは炭素原子数
が４以上のα−オレフィンが好ましく、特に1-ブテン、
1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンが好ましい。これら
のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わ
せて用いることができる。

【００７０】（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、
エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、芳香族ビニル
化合物（ii）から導かれる構成単位と、非共役ポリエン
（iii）から導かれる構成単位がそれぞれランダムに配
列して結合し、（iii）非共役ポリエンに起因する分岐
構造を有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造とな
っている共重合体、またはエチレン（ｉ）から導かれる
構成単位と、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構
成単位と、非共役ポリエン（iii）から導かれる構成単
位と、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）か
ら導かれる構成単位がそれぞれランダムに配列して結合
し、（iii）非共役ポリエンに起因する分岐構造を有す
るとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている共
重合体である。この共重合体が実質的に線状構造を有し
ており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、
該共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含ま
ないことにより確認することができる。たとえば極限粘
度［η］を測定する際に、該共重合体が１３５℃、デカ
リンに完全に溶解することにより確認することができ
る。

【００７１】（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、
エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、炭素原子数が
３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位
とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が１００／０
〜４０／６０、好ましくは９５／５〜５５／４５、より
好ましくは９０／１０〜６０／４０、さらに好ましくは
８０／２０〜６０／４０の範囲にあり、エチレン（ｉ）
から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オ
レフィン（iv）から導かれる構成単位との合計量と、芳
香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位とのモル
比（エチレン＋α−オレフィン／芳香族ビニル化合物）
が９９．５／０．５〜６０／４０、好ましくは９９／１
〜７０／３０、好ましくは９８／２〜８０／２０の範囲
にあることが望ましい。

【００７２】エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、
炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導か
れる構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）
が９５／５〜５５／４５の範囲内にあると、得られる加
硫物は、機械的特性、低温特性に優れる。また、芳香族
ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位の割合が前記
範囲内にあると得られる加硫物は、塗装性（塗膜密着性
など）機械的特性、低温特性、塗装性、塗膜密着性、耐
溶剤性に優れる。

【００７３】（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体にお
いて、非共役ポリエン（iii）から導かれる構成単位の
含有割合は、通常０．０１〜３０モル％、好ましくは
０．０５〜２５モル％、より好ましくは０．１〜２０モ
ル％の範囲内にあることが望ましい。

【００７４】また、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合
体のヨウ素価は、通常１〜５０、好ましくは５〜３５、
より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１５〜２
５の範囲内にあることが望ましい。（Ａ）不飽和性オレ
フィン系共重合体のヨウ素価が前記範囲内にあると、加
硫速度が速く、得られる加硫物は、塗装性、塗膜密着強
度、機械的特性、低温特性に優れる。

【００７５】（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常
０．１〜６．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜５．０ｄ
ｌ／ｇ、より好ましくは１．５〜４．０ｄｌ／ｇの範囲
にあることが望ましい。（Ａ）不飽和性オレフィン系共
重合体の極限粘度［η］が前記範囲内にあると、配合剤
との混練性に優れる。

【００７６】本発明では（Ａ）不飽和性オレフィン系共
重合体は、各構成単位のモル比、極限粘度［η］および
ヨウ素価のうち、少なくとも１つが前記範囲内にあるこ
とが好ましく、２つ以上が前記範囲内にあることがより
好ましく、特に各構成単位のモル比、極限粘度［η］お
よびヨウ素価のすべてが前記範囲内にあることが好まし
い。

【００７７】このような（Ａ）不飽和性オレフィン系共
重合体において（iii）非共役ポリエンが前記一般式（I
I-a）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重
合体（Ａ）中においては該非共役トリエンまたはテトラ
エンから導かれる構成単位は、下記一般式（II-b）で表
される構造を有している。

【００７８】

【化２１】

【００７９】（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、
前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。） また、（iii）非共役ポリエンが前記一般式（III-a）で
表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）中においては該非共役トリエンまたはテトラエン
から導かれる構成単位は、下記一般式（III-b）で表さ
れる構造を有している。

【００８０】

【化２２】

【００８１】（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、
前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。） さらに、（iii）非共役ポリエンが前記一般式（IV-a）
で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）中においては該非共役トリエンまたはテトラエン
から導かれる構成単位は、下記一般式（IV-b）で表され
る構造を有している。

【００８２】

【化２３】

【００８３】（式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹
は前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。） また、（iii）非共役ポリエンが前記一般式（Ｖ-a）で
表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）中においては該非共役トリエンまたはテトラエン
から導かれる構成単位は、下記一般式（Ｖ-b）で表され
る構造を有している。

【００８４】

【化２４】

【００８５】（式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹
は前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。） なお（iii）非共役ポリエンから導かれる構成単位が、
不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）において前記各構
造を有していることは、共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルを測定することによって確認することができる。

【００８６】不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の製
造 上記のような不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと、（ii）芳香族ビニル化合物と、（ii
i）非共役ポリエンと、必要に応じて（iv）炭素原子数
が３〜２０のα−オレフィンとをオレフィン重合用触媒
の存在下に共重合させて得られる。

【００８７】このようなオレフィン重合用触媒として
は、（ａ）バナジウム、ジルコニウム、チタニウムなど
の遷移金属の化合物と、（ｂ）有機アルミニウム化合物
（有機アルミニウムオキシ化合物）および／またはイオ
ン化イオン性化合物とからなる触媒などが使用できる。
具体的には、固体状チタン触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物とからなるチタン系触媒、可溶性バナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム
系触媒、周期律表第４族から選ばれる遷移金属のメタ
ロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および
／またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン
系触媒などが挙げられ、これらのうちでは特にメタロセ
ン系触媒が好ましい。

【００８８】メタロセン系触媒を形成する周期律表第４
族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物は、具体的
には、次式（VI）で表される。 Ｍ¹ Ｌ¹ _x … （VI） 式中、Ｍは周期律表第４族から選ばれる遷移金属であ
り、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウム
である。ｘは遷移金属Ｍの原子価を示し、遷移金属に配
位する配位子Ｌの個数を示す。

【００８９】Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、こ
れらのうち少なくとも１個の配位子Ｌは、シクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロイン
デニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル
基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基
を有していてもよい。

【００９０】該メタロセン化合物が配位子Ｌとしてシク
ロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合
には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有す
る基同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレ
ン基、置換シリレン基などの結合基を介して結合されて
いてもよい。

【００９１】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬとしては、炭素原子数が１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基
（−ＳＯ₃Ｒ^a 、但し、Ｒ^a はアルキル基、ハロゲン原
子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子
で置換されたアリール基またはアルキル基で置換された
アリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが
挙げられる。

【００９２】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメタ
ロセン化合物を例示する。ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレン-ビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
シリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス（2-メチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,
6-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチ
ル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-
（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（1-アン
トリル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドな
ど。

【００９３】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。

【００９４】さらに、ブリッジタイプのメタロセン化合
物として下記式［Ａ］で示されるメタロセン化合物が挙
げられる。メタロセンが式［Ａ］：

【００９５】

【化２５】

【００９６】・・・・［Ａ］ ［式［Ａ］中、Ｍ¹は周期律表の第ＩＶＢ族の金属であ
り、具体的には、例えば、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムを挙げることができる。

【００９７】Ｒ¹およびＲ²は、互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０好ましくは
１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１
〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０好ましくは６
〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜
８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは
２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは
７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０好
ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８
〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、ま
たはハロゲン原子好ましくは塩素原子である。

【００９８】Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同じでも異なって
いても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原
子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていても
よい炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃、−ＳｉＲ¹⁰
₃または−ＰＲ¹⁰ ₂基であり、その際Ｒ¹⁰はハロゲン原子
好ましくは塩素原子、または、炭素原子数１〜１０好ま
しくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０
好ましくは６〜８のアリール基である。

【００９９】Ｒ³およびＲ⁴は特に水素原子であることが
好ましい。Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに同じでも異なっていて
もよく、好ましくは同じであり、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原
子でないという条件のもとでＲ³およびＲ⁴について記載
した意味を有する。Ｒ⁵およびＲ⁶は、好ましくはハロゲ
ン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはト
リフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好まし
い。

【０１００】Ｒ⁷は、下記：

【０１０１】

【化２６】

【０１０２】＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹¹、＝
ＣＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であり、その際Ｒ
¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０好ましく
は１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素
原子数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ₃
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基好ましく
はペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０好ま
しくは１〜４のアルコキシ基特に好ましくはメトキシ
基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル
基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリール
アルキル基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２の
アリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０好ま
しくは７〜１２のアルキルアリール基であり、また「Ｒ
¹¹とＲ¹²」または「Ｒ¹¹とＲ¹³」とは、それぞれそれら
が結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。

【０１０３】Ｍ²は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ま
しくは珪素またはゲルマニウムである。Ｒ⁷は、＝ＣＲ
¹¹Ｒ¹²、＝ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＧｅＲ¹¹Ｒ¹²、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であるこ
とが好ましい。

【０１０４】Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ¹¹について記載したと同じ意味を有
する。ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていて
もよく、０、１または２、好ましくは０または１であ
り、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１で
ある。

【０１０５】上記条件を充たす特に好ましいメタロセン
を下記（ｉ）〜（iii）に示す。

【０１０６】

【化２７】

【０１０７】［上記式（i）、(ii)及び(iii)中、Ｍ¹は
ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ¹およびＲ²はメチル基または
塩素原子であり、Ｒ⁵およびＲ⁶はメチル基、エチル基ま
たはトリフルオロメチル基であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およ
びＲ¹²が上記の意味を有する。］ このような式（i）、（ii）及び（iii）で示される化合
物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。

【０１０８】ｒａｃ-ジメチルメチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルメチレ
ンビス（２-メチル-１-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ｒａｃ-ジフェニルメチレンビス（２-メチル-
１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-エチ
レン（２-メチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジク
ロライド、ｒａｃ-ジメチルシリレン（２-メチル-１-イ
ンデニル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-ジメ
チルシリレン（２-メチル-１-インデニル）₂-ジルコニ
ウム-ジメチル、ｒａｃ-エチレン-（２-メチル-１-イン
デニル）₂-ジルコニウム-ジメチル、ｒａｃ-フェニル
（メチル）シリレン-（２ーメチル-１-インデニル）₂-ジ
ルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-ジフェニル-シリレ
ン-（２ーメチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジク
ロライド、ｒａｃ-メチルエチレン-（２ーメチル-１-イ
ンデニル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-ジメ
チルシリレン-（２ーエチル-１-インデニル）₂-ジルコニ
ウム-ジクロライド。このようなメタロセンの製造方法
については、従来より公知の方法にて製造することがで
きる（例：特開平４-２６８３０７号公報参照）。

【０１０９】本発明では、ブリッジタイプのメタロセン
化合物として、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物
（メタロセン化合物）を用いることもできる。

【０１１０】

【化２８】

【０１１１】・・・・［Ｂ］ 式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子を示
し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウ
ムである。

【０１１２】Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、
酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有
基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素な
どのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル
などのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、ト
リル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチル
フェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、
メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなど
のアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；前
記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化
水素基；メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化
水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルな
どのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエ
チルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシル
シリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリ
ル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリ
ナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメ
チルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリル
エーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換ア
ルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換
アリール基、などのケイ素含有基；ヒドロオキシ基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェ
ノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメ
トキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基
などの酸素含有基；前記酸素含有基の酸素がイオウに置
換した置換基などのイオウ含有基；アミノ基、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどの
アルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニ
ルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリー
ルアミノ基などの窒素含有基；ジメチルフォスフィノ、
ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリ
ン含有基である。

【０１１３】これらのうちＲ¹ は炭化水素基であること
が好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１
〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ² は水
素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチ
ル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であ
ることが好ましい。

【０１１４】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示
し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基であることが好ましい。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、
Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なくとも１組は、それらが結合して
いる炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成し
ていてもよい。

【０１１５】また芳香族環を形成する基以外の基は、炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場
合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよ
い。なおＲ⁶ が芳香族基以外の置換基である場合、水素
原子であることが好ましい。

【０１１６】ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具
体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なく
とも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含
む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなもの
が挙げられる。

【０１１７】

【化２９】

【０１１８】これらのうち上記式（１）で示されるもの
が好ましい。前記芳香族環はハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基で置換されていてもよい。

【０１１９】前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基としては、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基
が例示できる。

【０１２０】Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基また
はイオウ含有基を示し、具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ
² と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有
基が例示できる。

【０１２１】イオウ含有基としては、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と
同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメ
タンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジ
ルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメ
チルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼン
スルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペ
ンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネ
ート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネー
ト、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネー
ト、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオ
ロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例
示できる。

【０１２２】Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素
基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価の
スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ（Ｒ⁷）−、−Ｐ（Ｏ）
（Ｒ⁷）−、−ＢＲ⁷ −または−ＡｌＲ⁷ −［ただし、
Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示
し、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エ
チレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、
1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シク
ロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレ
ン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレ
ン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基；クロ
ロメチレンなどの上記炭素数１から２０の２価の炭化水
素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシ
リレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-
プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ
（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ
（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレ
ン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、
テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-
ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリー
ルジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ
素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニ
ウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；上記２価の
ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有
基置換基などであり、Ｒ⁷ は、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と同様の
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基である。

【０１２３】このうち２価のケイ素含有基、２価のゲル
マニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好まし
く、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、
このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリ
レン、アリールシリレンであることが好ましい。

【０１２４】以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化
合物の具体的な例を示す。

【０１２５】

【化３０】

【０１２６】

【化３１】

【０１２７】

【化３２】

【０１２８】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。前
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重
合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用
いることもできる。

【０１２９】このような遷移金属化合物のインデン誘導
体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機
合成手法を用いて合成することができる。

【０１３０】

【化３３】

【０１３１】本発明で用いられるこの遷移金属化合物
は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特
開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法によ
り合成することができる。

【０１３２】本発明においては、ブリッジタイプのメタ
ロセン化合物としてまた下記式［Ｃ］で示される遷移金
属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。

【０１３３】

【化３４】

【０１３４】・・・・［Ｃ］ 式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、 Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ および
Ｒ⁶としては、前記式［Ｂ］の場合と同様なものが挙げ
られる。

【０１３５】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ のうち、Ｒ³
を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、
Ｒ³ とＲ⁵ 、またはＲ³ とＲ⁶ がアルキル基であること
が好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキ
ル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、
ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、
ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ¹ 、Ｒ² で例
示した置換基が挙げられる。

【０１３６】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ で示される基
のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが
好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブ
チル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
の鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フ
ェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどの
アリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結
合を含んでいてもよい。

【０１３７】またＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ から選ば
れる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環ある
いは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子として、
具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。

【０１３８】Ｘ¹ 、Ｘ²、ＹおよびＲ⁷としては、前記式
［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。以下に上記式
［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）
の具体的な例を示す。

【０１３９】rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロ リド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1- インデニル)ジ
ルコニウムジ クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
(2,4,6-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジ ク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,5,6-トリメチル
-1- インデニル)ジルコニウムジ クロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2,4,5,6-テトラメチル-1- インデニ
ル)ジルコニウ ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス(2,4,5,6,7-ペンタメチル-1- インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチ
ル-4-n- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(4-i-プロ
ピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニ ウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- メチル-6
-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-5- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i-
プロピル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピ
ル)-7-メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- ブチル
-7- メチル-1- インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-sec- ブチル-7
- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(sec- ブチ
ル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス(2-メチル-4-tert-ブチル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2-メチル-4- シクロヘキシル-7- メチ
ル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス(2-メチル-4- ベンジル-7- メチル-1
- インデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2-メチル-4- フェニルエチル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2-メチル-4- フェニルジクロルメチル
-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- クロロメチル-
7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- トリメチルシリ
ルメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- トリ
メチルシロキシメチル-7- メチル-1- インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス(2-メ
チル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジ(i- プロピル) シリレン-ビ
ス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(n- ブチル) シリレン
-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ( シクロヘキシル)
シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェ
ニルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-1-
インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、rac-ジ(p- トリ
ル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-
クロロフェニル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジブロミ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジメチル、r
ac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7-
メチル-1- インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビス（メタンス
ルホナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビ
ス（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン
-ビス(2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1
- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2-エチル-4-i- プロピル-6- メチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2-フェニル-4-i- プロピル-6- メチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド。

【０１４０】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。上
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられる
が、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。

【０１４１】このような遷移金属化合物のインデン誘導
体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常
の有機合成手法を用いて合成することができる。また上
記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化
合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たと
えば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により
合成することができる。

【０１４２】本発明では、またブリッジタイプのメタロ
セン化合物として下記の式［Ｄ］で示される遷移金属化
合物（メタロセン化合物）を用いこともできる。

【０１４３】

【化３５】

【０１４４】・・・・［Ｄ］ 式［Ｄ］中、Ｍ、Ｒ¹、Ｘ¹ 、Ｘ²およびＹとしては、前
記式［Ｂ］あるいは前記式［Ｃ］の場合と同様のものが
挙げられる。

【０１４５】このうち、Ｒ¹としては、炭化水素基であ
ることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブ
チルの炭素数１〜４の炭化水素基であることが好まし
い。また、Ｘ¹ 、Ｘ²としては、ハロゲン原子、炭素数
１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。

【０１４６】Ｒ² は、炭素数６〜１６のアリール基を示
し、具体的には、フェニル、α-ナフチル、β-ナフチ
ル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセ
ナフチル、フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアン
トリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチ
ルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記
Ｒ¹ と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換され
ていてもよい。

【０１４７】以下に上記式［Ｄ］で示される遷移金属化
合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。rac-ジ
メチルシリレン-ビス（4-フェニル-1−インデニル）ジ
ルコニウムジクロ リド、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2-メチル-4−フェニル-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-
（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナ
フチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(1-アントラセニ
ル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス（2-メチル-4-(2-アントラセニル)-1
-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-4-(9-アントラセニル)-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス（2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビ
ス（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル)-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)-1-インデ ニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビ
ス（2-メチル-4-(p-クロロフェニル)-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2
-メチル-4-(m-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチ
ル-4-(o-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-
(o,p-ジクロロフェニル) フェニル-1- インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-
メチル-4-(p-ブロモフェニル)-1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチ
ル-4-(p-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-ト
リル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o-トリル）-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-
インデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-4-(p-エチルフェニル)-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル)-1-イン
デニ ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル)-1-インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-(p-ビフェニル)-1-インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-
メチル-4-(m-ビフェニル)-1-インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-
(p-トリメチルシリルフェニル)-1-イ ンデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メ
チル-4-(m-トリメチルシリルフェニル)-1-イ ンデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
(2-エチル−4-フェニル-1- インデニル)ジルコニウ ム
ジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス(2-エチル-4
-フェニル-1-インデニル)ジルコニウ ムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-フェニル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2-n-プロピル-4- フェニル-1- インデニ
ル)ジルコ ニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-
ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス
（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス（2-メ
チル-4- フェニル-1- インデニル)ジ ルコニウムジクロ
リド、rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス（2-メチル-
4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェ
ニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
フェニルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリ
ル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェ
ニル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- イン
デ ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス
（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-エチレン-ビス（2-メチル-4- フェニ
ル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルゲルミレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスズ-ビ
ス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-
4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1-
インデニル)ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリ
レン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジル
コニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウム
クロリドＳＯ₂Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メ
チル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムクロリ
ドＯＳＯ₂Ｍｅなど。

【０１４８】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。こ
のような式［Ｄ］で示される遷移金属化合物は、Journa
l of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨ
ーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施
例に準じて、たとえば下記のようにして製造することが
できる。

【０１４９】

【化３６】

【０１５０】このような遷移金属化合物［Ｄ］は、通常
ラセミ体として用いられるが、Ｒ体またはＳ体を用いる
こともできる。また本発明では、メタロセン化合物とし
て下記一般式（VII）で示される遷移金属化合物を用い
ることもできる。

【０１５１】Ｌ² Ｍ² Ｘ₂ … （VII） Ｍ² は、周期率表第４族またはランタニド系列の金属で
あり、Ｌ² は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属
Ｍ² 活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｘは、
互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは
ハロゲン原子であるか、または２０個以下の炭素原子、
ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水
素基、シリル基もしくはゲルミル基である。

【０１５２】このような前記一般式（VII）で示される
化合物のうちでは、下記一般式（VII') で示される遷移
金属化合物が好ましい。

【０１５３】

【化３７】

【０１５４】式中、Ｍ² はチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムであり、Ｘは、上記と同じである。ＣｐはＭ
² にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロ
ペンタジエニル基である。

【０１５５】Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表
第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは
スズ）であり、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含
む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。

【０１５６】このような前記一般式（VII'）で示される
化合物としては、具体的に、（ジメチル（t-ブチルアミ
ド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラ
ン）チタンジクロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラ
メチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイ
ル）チタンジクロリドなどが挙げられる。

【０１５７】上記のようなメタロセン化合物は、１種単
独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。ま
た上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持
させて用いることもできる。

【０１５８】このような粒子状担体としては、Ｓｉ
Ｏ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、Ｃａ
Ｏ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯなど
の無機担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-
ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニル
ベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができ
る。これらの粒子状担体は、１種単独でまたは２種以上
組合わせて用いることができる。

【０１５９】次に、メタロセン系触媒を形成する（ｂ-
2）有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオ
ン性化合物について説明する。（ｂ-2）有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであって
もよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されて
いるようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物であってもよい。

【０１６０】従来公知のアルミノキサンは、具体的に
は、下記一般式で表される。

【０１６１】

【化３８】

【０１６２】式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基を示し、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。

【０１６３】ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ
¹ ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位およ
び式（ＯＡｌ（Ｒ² ））で表されるアルキルオキシアル
ミニウム単位（ここで、Ｒ¹ およびＲ² はＲと同様の炭
化水素基であり、Ｒ¹ およびＲ² は相異なる基を示
す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位か
ら形成されていてもよい。

【０１６４】なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少
量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有し
ていてもよい。イオン化イオン性化合物としては、ルイ
ス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン
化合物を例示することができる。

【０１６５】ルイス酸としては、ＢＲ₃ （式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトルフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【０１６６】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。

【０１６７】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)
などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

【０１６８】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。

【０１６９】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができ
る。前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化
イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用
いることもできる。

【０１７０】また触媒を形成するに際しては、有機アル
ミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物と
ともに以下のような有機アルミニウム化合物を用いても
よい。

【０１７１】有機アルミニウム化合物としては、分子内
に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利
用できる。このような化合物としては、たとえば下記一
般式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。

【０１７２】（Ｒ¹ ）_m Ａｌ（Ｏ（Ｒ² ））_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ
＝３である。） 本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在
下に（ｉ）エチレン、（ii）芳香族ビニル化合物および
（iii）非共役ポリエン、必要に応じて（iv）α−オレ
フィンを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化
水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として
用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれ
の方法でも行うことができる。

【０１７３】メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ
法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の
濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５
〜０．１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．０５
ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化
合物は、メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対
するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）
で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となる
ようなの量で用いられる。

【０１７４】イオン化イオン性化合物は、メタロセン化
合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン
化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２
０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。

【０１７５】また有機アルミニウム化合物が用いられる
場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリ
モル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用
いられる。

【０１７６】共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ
² 、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲の
条件下に行なわれる。

【０１７７】（ｉ）エチレン、（ii）芳香族ビニル化合
物および（iii）非共役ポリエン、必要に応じて（iv）
α−オレフィンは、上述のような特定組成の（Ａ）不飽
和性オレフィン系共重合体が得られるような量で重合系
に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分
子量調節剤を用いることもできる。

【０１７８】上記のようにして（ｉ）エチレン、（ii）
芳香族ビニル化合物および（iii）非共役ポリエン、必
要に応じて（iv）α−オレフィンを共重合させると、不
飽和性オレフィン系共重合体は通常これを含む重合液と
して得られる。この重合液は、常法により処理され
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体が得られる。

【０１７９】（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体
ゴム （Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、主と
してエチレンから導かれる構成単位とα−オレフィンか
ら導かれる構成単位とから構成されるが、さらに構成単
位としてポリエン成分を含有してもよい。

【０１８０】α−オレフィンとしては、炭素原子数が３
〜８のα−オレフィンが用いられ、具体的には、プロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1
-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられ、なかでもプロ
ピレン、1-ブテンが好ましく用いられる。

【０１８１】（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体
ゴムを構成するエチレンから導かれる構成単位とα−オ
レフィンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン／
α−オレフィン）は、５０／５０〜９５／５、好ましく
は５５／４５〜９３／７、さらに好ましくは６０／４０
〜９１／９である。

【０１８２】また、ポリエン成分としては、非共役ポリ
エンが用いられ、具体的には、1,4-ヘキサジエン、5-メ
チレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネ
ン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエ
ンおよび前記（iv）非共役トリエンまたはテトラエンな
どが挙げられる。これらのなかでは、5-エチリデン-2-
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、8-メチル-4-エ
チリデン-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）が好ましく用い
られる。

【０１８３】これらの非共役ポリエンから導かれる構成
単位は、０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モ
ル％、さらに好ましくは１〜５モル％の割合で含有され
ていることが望ましい。またこれらの非共役ポリエンか
ら導かれる構成単位を含有するエチレン・α−オレフィ
ン共重合体ゴム（Ｂ）のヨウ素価は、１〜５０、好まし
くは４〜４０、さらに好ましくは６〜３０の範囲にある
ことが望ましい。

【０１８４】本発明で用いられるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体ゴム（Ｂ）の１３５℃のデカリン溶媒中で
測定した極限粘度［η］は、０．８〜５ｄｌ／ｇ、好ま
しくは０．９〜４ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜
３ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇを
超えると、オレフィン系エラストマー組成物の加硫速度
が劣る傾向にあり、一方極限粘度［η］が０．８ｄｌ／
ｇ未満になると、得られる加硫物の強度特性が低下する
傾向にある。

【０１８５】（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体
ゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、１０〜
２５０、好ましくは４０〜１５０の範囲にあることが好
ましい。

【０１８６】このような（Ｂ）エチレン・α−オレフィ
ン共重合体ゴムを配合すると、加硫物の耐寒性が向上す
る。（Ｃ）加硫剤 加硫剤（Ｃ）としては、イオウおよびイオウ化合物が挙
げられる。

【０１８７】イオウとして具体的には、粉末イオウ、沈
降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イ
オウなどが挙げられる。イオウ化合物として具体的に
は、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが
挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加
硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィ
ド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラ
スルフィドなども使用することができる。

【０１８８】これらのなかでは、粉末イオウが好ましく
用いられる。また加硫剤（Ｃ）としては有機過酸化物も
使用することができ、有機過酸化物として具体的には、
ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、
ジ-tert-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、tert-ブチルジクミルペルオキシド、ジ-tert-
アミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブ
チルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ-
（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5
-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、α，α−ビ
ス（tert-ブチルペルオキシ-m-イソプロピル）ベンゼ
ン、tert-ブチルヒドロペルオキシド等のアルキルペル
オキシド類；tert-ブチルペルオキシアセテート、tert-
ブチルペルオキシイソブチレート、tert-ブチルペルオ
キシピバレート、tert-ブチルペルオキシマレイン酸、t
ert-ブチルペルオキシネオデカノエート、tert-ブチル
ペルオキシベンゾエート、ジtert-ブチルペルオキシフ
タレート等のペルオキシエステル類；ジシクロヘキサノ
ンペルオキシド等のケトンペルオキシド類などが挙げら
れる。これらは１種単独でまたは２種以上組合わせて用
いることができる。

【０１８９】これらのなかでは、１分半減期温度が１３
０〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的に
はジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシ
ド、ジ-tert-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシク
ロヘキサン、tert-ブチルジクミルペルオキシド、ジ-te
rt-アミルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシ
ド等が好ましい。

【０１９０】本発明では、上記のような各種加硫剤
（Ｃ）の中でも、イオウまたはイオウ系化合物、特にイ
オウを用いると優れた特性のゴム組成物を得ることがで
きるため好ましい。

【０１９１】（Ｄ）補強材 補強剤として具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、Ｍ
ＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカ
ーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカッ
プリング剤などで表面処理したもの、シリカ、活性化炭
酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げられ
る。

【０１９２】このような補強材を用いると、引張強度、
引裂強度、耐摩耗性などの機械的性質に優れた加硫物が
得られる。（Ｅ）液状軟化剤 液状軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤
が広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑
油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、
ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタ
ールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、ア
マニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トー
ル油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどの
ロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バ
リウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛など
の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリ
プロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物
質を挙げることができる。なかでも石油系軟化剤が好ま
しく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられ
る。

【０１９３】加硫物 本発明に係る表面加飾層を有する加硫物成形体を構成す
る加硫物は、上記のような（Ａ）不飽和性オレフィン系
共重合体および（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合
体ゴムからなるオレフィン系エラストマー組成物を加硫
するか、または（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体お
よび（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムと、
（Ｃ）加硫剤、（Ｄ）補強材および（Ｅ）液状軟化剤か
ら選ばれる少なくとも１種の配合剤とからなるオレフィ
ン系エラストマー組成物を加硫することによって得られ
る。

【０１９４】前記オレフィン系エラストマー組成物にお
いては、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）とエチレ
ン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）との重量比
〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１／９９〜９０／１０、好ましく
は２／９８〜８０／２０、さらに好ましくは２／９８〜
７０／３０の範囲にある。

【０１９５】（Ｂ）加硫剤は、イオウまたはイオウ系化
合物である場合には、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重
合体と（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムと
の合計量１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜５重量部の量で用いることがで
きる。

【０１９６】また加硫剤（Ｂ）が有機過酸化物である場
合には、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と（Ｂ）
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとの合計量１０
０重量部に対して０．０５〜１５重量部、好ましくは
０．１５〜５重量部の量で用いることができる。

【０１９７】（Ｄ）補強剤は、（Ａ）不飽和性オレフィ
ン系共重合体と（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合
体ゴムとの合計量１００重量部に対して、通常３００重
量部以下、好ましくは１０〜３００重量部、より好まし
くは１０〜２００重量部の割合で用いられる。

【０１９８】（Ｅ）液状軟化剤は、（Ａ）不飽和オレフ
ィン系共重合体と（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重
合体ゴムとの合計量１００重量部に対して、２００重量
部以下、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは
１０〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重
量部の量で用いられる。

【０１９９】オレフィン系エラストマー組成物は、
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体および（Ｂ）エチ
レン・α−オレフィン共重合体ゴムと、必要に応じて
（Ｃ）加硫剤、（Ｄ）補強剤および（Ｅ）液状軟化剤か
ら選ばれる少なくとも１種の配合剤とを配合し、バンバ
リーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのイン
ターナルミキサー類による混合法等等の従来公知の方法
で混練することにより製造することができる。

【０２００】（Ｃ）加硫剤を含まないオレフィン系エラ
ストマー組成物から加硫物を製造するには、通常一般の
ゴムを加硫するときと同様に、未加硫の配合ゴム（オレ
フィン系エラストマー組成物）を一度調製し、次にこの
配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を行なえば
よい。加硫方法としては電子線を照射する方法が採用さ
れる。

【０２０１】（Ｃ）加硫剤を含むオレフィン系エラスト
マー組成物から加硫物を製造するには、通常一般のゴム
を加硫するときと同様に、未加硫の配合ゴム（オレフィ
ン系エラストマー組成物）を一度調製し、次にこの配合
ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を行なえばよ
い。

【０２０２】なお本発明では前記未加硫の配合ゴムに
は、上記の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）、エチ
レン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）、加硫剤
（Ｃ）、補強剤（Ｄ）および液状軟化剤（Ｅ）に加え
て、加硫促進剤、加硫助剤、充填剤、粘着付与剤、老化
防止剤、発泡剤、加工助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、
帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止
剤などのゴム配合剤、表面加飾層との密着性改良剤など
を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することがで
きる。

【０２０３】加硫促進剤として具体的には、N-シクロヘ
キシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキ
シジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド
（ＯＢＳ）、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾール
スルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-
（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾー
ル、2-（2,6-ジエチル-4-モルホリノチオ）ベンゾチア
ゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール
系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニ
ジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバ
イグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグ
アニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、
ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテ
トラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒド
アミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；2-メル
カプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカ
ルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリ
ア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア
等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノス
ルフィド；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラ
エチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジ
スルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジ
チオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
メチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオ
カルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テル
ル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜
鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華等の化合物などを挙
げることができる。これらの加硫促進剤は、（Ａ）不飽
和性オレフィン系共重合体と（Ｂ）エチレン・α−オレ
フィン共重合体ゴムとの合計量１００重量部に対して、
１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の量で用い
られる。

【０２０４】充填剤として具体的には、軽質炭酸カルシ
ウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げ
られる。充填剤は、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合
体と（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとの
合計量１００重量部に対して、通常３００重量部以下、
好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは１０
〜２００重量部の量で用いられる。

【０２０５】発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形
する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、
具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウ
ムなどの無機発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソ
テレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテ
トラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシル
ニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカル
ボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキ
シビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニル
スルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニ
ルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニ
ルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド
などのアジド化合物が挙げられる。これらのうちでは、
ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好まし
い。発泡剤は、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとの合計
量１００重量部に対して、０．５〜３０重量部好ましく
は１〜２０重量部の量で用いられる。このような量で発
泡剤を含有するオレフィン系エラストマー組成物から
は、見掛け比重が０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ³ の発泡体
を製造することができる。

【０２０６】また発泡剤とともに発泡助剤を用いること
もでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低
下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このよ
うな発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステア
リン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体
などが挙げられる。発泡助剤は、（Ａ）不飽和性オレフ
ィン系共重合体と（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重
合体ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１
０重量部好ましくは０．１〜５重量部の量で用いられ
る。

【０２０７】加工助剤としては、一般的に加工助剤とし
てゴムに配合されるものを広く使用することができる。
具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン
酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえ
ばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。加
工助剤は、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとの合計
量１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは
５重量部以下の量で適宜用いられる。

【０２０８】密着性改良剤は、加硫物と塗膜などの加飾
層との密着性を改良する約割を果たすものであり、たと
えば有機スズ化合物、第３級アミン化合物、水酸基含有
（共）重合体、金属水酸化物などが挙げられる。

【０２０９】有機スズ化合物としては、ジブチルスズジ
アセテート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチル
スズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のジ
アルキルスズジカルボキシレート類；ジブチルスズジメ
チルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、
ジブチルスズジオレイルマレエート、ジブチルスズジメ
トキシメチルマレエート、ジブチルスズラウレートメチ
ルマレエート等のジアルキルスズマレエート類；ジブチ
ルスズジオクチルチオグリコレート、ジオクチルスズジ
オクチルチオグリコレート等のジアルキルスズジチオグ
リコレート類；ジブチルスズジラウリルメルカプチド、
ジオクチルスズジラウリルメルカプチド等のジアルキル
スズジメルカプチド類；ジブチルスズジチオアセテー
ト、ジブチルスズジチオオクタノエート、ジブチルスズ
ジチオラウレート、ジオクチルスズジチオラウレート等
のジアルキルスズジチオカルボキシレート類；ジブチル
スズジメルカプトプロピオネート等のジアルキルスズジ
メルカプトカルボキシレート類；ジブチルヒドロキシス
ズクロリド等のジアルキルヒドロキシスズクロリド類；
ジブチルスズマーカブレード等のジアルキルスズマーカ
ブレード類；ブチルスズトリラウレート、オクチルスズ
トリラウレート等のアルキルトリラウレート類；ブチル
スズトリメチルマレエート、ブチルスズトリオクチルマ
レエート等のアルキルスズトリマレエート類；ブチルヒ
ドロキシスズジクロリド等のアルキルヒドロキシスズジ
クロリド類；トリベンジルスズオクチルマレエート、ト
リベンジルスズメチルマレエート等のトリアラルキルス
ズマレエート類、ジオクチルスズマレエートポリマーな
どのジアルキルスズマレエートポリマー類などが挙げら
れる。有機スズ化合物は、（Ａ）不飽和性オレフィン系
共重合体と（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴ
ムとの合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重
量部、好ましくは、０．１〜５重量部の割合で用いられ
る。

【０２１０】第３級アミン化合物として具体的には、ト
リエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジエチルプ
ロピルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキサン等のモノア
ミン類；トリエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチ
ルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルプロパン
-1,3-ジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルヘキサン-1,6-
ジアミン等のジアミン類；N,N,N',N',N",N"-ヘキサメ
チルジエチレントリアミン、N,N,N',N',N",N"-ヘキサメ
チルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン
等のトリアミン類；N,N'-ジメチルピペラジン、N-メチ
ル-N'-（2-ジメチルアミノ）- エチルピペラジン、N-メ
チルモルホリン、N・（N',N'-ジメチルアミノエチル）-
モルホリン、1,2-ジメチルイミダゾール、1,4-ジアザビ
シクロ-[2.2.2]- オクタン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.
0]-7- ウンデセン等の環状アミン類；ジメチルアミノエ
タノール、メチルアミノジエタノール、ジメチルアミノ
エトキシエタノール、N,N,N'-トリメチルアミノエチル
エタノールアミン、N-メチル-N'-（2-ヒドロキシエチ
ル）-ピペラジン、N-（2-ヒドロキシエチル）モルホリ
ン等のアルコールアミン類；トリス（ジメチルアミノ）
メチルフェノール等のフェノールアミン類；ビス（2-ジ
メチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビ
ス（3-ジメチル）-アミノプロピルエーテル等のエーテ
ルアミン類；2-（ジメチルアミノ）エチルアクリレー
ト、2-（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、2-（ジ
メチルアミノ）エチルメタクリレート、2-（ジエチルア
ミノ）エチルメタクリレート、2-（ジブチルアミノ）エ
チルアクリレート、2-（ジブチルアミノ）エチルメタク
リレート、2-（ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミ
ド、2-（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド等
の第３級アミノ基含有不飽和化合物などの低分子化合物
が挙げられる。また、第３級アミノ化合物として、第３
級アミノ基含有オレフィン（共）重合体のような高分子
化合物を挙げることができる。第３級アミノ基含有オレ
フィン（共）重合体は、分岐状あるいは直鎖上の炭素原
子鎖中に不規則にあるいは規則的に第３級アミノ基含有
不飽和化合物が共重合した構造、あるいは第３級アミン
構造を有する側鎖がグラフトしている構造を有し、第３
級アミノ基含有不飽和化合物の量が０．１〜５０重量％
である。このような第３級アミノ基含有オレフィン
（共）重合体は、第３級アミノ基含有不飽和化合物を用
いて共重合あるいはポリオレフィンにグラフト重合する
周知の方法を用いて製造することができる。上記のよう
な第３級アミノ化合物のうち、1,4-ジアザビシクロ-[2.
2.2]- オクタンが好ましく用いられる。第３級アミノ化
合物は、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と（Ｂ）
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとの合計量１０
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．０５〜５重量部の割合で用いられる。

【０２１１】水酸基含有（共）重合体として具体的に
は、エチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物；分子末
端に水酸基を有するポリブタジエン、分子末端に水酸基
を有するポリイソプレン等の分子末端に水酸基を有する
共役ジエン重合体；分子末端に水酸基を有するポリブタ
ジエンの水添物、分子末端に水酸基を有するポリイソプ
レンの水添物等の分子末端に水酸基を有する共役ジエン
重合体の水添物；エチレン・ヒドロキシエチルアクリレ
ート共重合体、エチレン・ヒドロキシエチルメタクリレ
ート共重合体、エチレン・ヒドロキシオクチルアクリレ
ート共重合体、エチレン・ヒドロキシオクチルメタリレ
ート共重合体等のエチレンと水酸基含有不飽和化合物と
の共重合体；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレ
ート、ヒドロキシオクチルメタクリレート等の水酸基含
有不飽和化合物をグラフトしたポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン・α- オレフィン共重合体、エチレン
・α- オレフィン・ポリエン共重合体等のグラフト変性
オレフィン（共）重合体などが挙げられる。これらのう
ち、分子末端に水酸基を有するポリブタジエンの水添
物、分子末端に水酸基を有するポリイソプレンの水添物
が好ましい。水酸基含有（共）重合体を配合すると、加
硫物とウレタン樹脂系塗料の塗膜との密着性を向上させ
ることができる。水酸基含有（共）重合体は、上記
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と（Ｂ）エチレン
・α−オレフィン共重合体ゴムとの合計量１００重量部
に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重
量部の割合で用いられる。

【０２１２】金属水酸化物として具体的には、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化鉄、水酸化ニッケルなどが挙げられる。中でも、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、
特に水酸化マグネシウムが好ましい。金属水酸化物は、
上記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と（Ｂ）エチ
レン・α−オレフィン共重合体ゴムとの合計量１００重
量部に対して、２０〜２００重量部、好ましくは２０〜
１５０重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部の
割合で用いられる。

【０２１３】加硫物を製造する方法としては、特に限定
されないが、具体的には例えば以下のような方法が採用
される。すなわち、バンバリーミキサーなどのミキサー
を用い（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体および
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、必要に
応じて（Ｄ）充填剤、（Ｅ）液状軟化剤、他のゴム配合
剤などを８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した
後、オープンロールなどのロールを用い、（Ｃ）加硫
剤、必要に応じて加硫促進剤を追加混合し、ロール温度
４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボ
ン状またはシート状の未加硫の配合ゴムを調製する。な
お上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場
合には、加硫剤（Ｃ）、加硫促進剤、発泡剤などを同時
に混練することもできる。

【０２１４】このようにして調製された未加硫の配合ゴ
ムを、押出成形機、カレンダーロール、またはプレスに
より意図する形状に成形し、成形と同時に１５０〜２７
０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、または成形物を
加硫槽内に導入し、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０
分間加熱することにより加硫物を得る。加硫は金型内で
行ってもよく、また金型を用いないで行ってもよい。金
型を用いない場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実
施される。加硫槽における加熱方法としては熱空気、ガ
ラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチー
ムなどの加熱槽を用いることができる。

【０２１５】加硫方法として、電子線を照射する方法を
採用する場合は、バンバリーミキサーなどのミキサーを
用い（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体および（Ｂ）
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、必要に応じて
（Ｄ）補強剤、（Ｅ）液状軟化剤、他のゴム配合剤など
を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オ
ープンロールなどのロール類を用い、ロール温度４０〜
８０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状ま
たはシート状の未加硫の配合ゴムを調製する。このよう
にして調製された未加硫の配合ゴムは押出成形機、カレ
ンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形
し、電子線を照射することにより加硫物が得られる。電
子線の照射は、０．１〜１０ＭｅＶ（メガエレクトロン
ボルト）、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを
有する電子を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ（メガ
ラッド）、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるよう
に行うことが望ましい。

【０２１６】本発明に係る表面加飾層を有する加硫物成
形体は、前記のような加硫物の表面に塗装をしたり、ま
たは接着剤を用いて金属、樹脂等の他の部材を接着して
加飾層を形成することにより得られる。また、未加硫の
配合ゴムに加飾層を形成した後に、該配合ゴムを加硫す
ることにより表面加飾層を有する加硫物成形体を得るこ
ともできる。

【０２１７】加硫物または未加硫の配合ゴムの塗装に
は、一般に広く用いられている塗料、たとえばアクリル
樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系
塗料、ウレタン樹脂系塗料、アルキッド樹脂系塗料、メ
ラミン樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料などを用いる
ことができる。

【０２１８】アクリル樹脂系塗料は、アクリル酸、メタ
クリル酸およびこれらのエステルを主原料とし、単独な
いし相互間および他樹脂との共重合によって製造された
樹脂を溶剤でうすめ、または溶液重合、乳化重合して得
られるワニスに可塑剤、第２樹脂、その他添加あるいは
添加せずしてベヒクルとし、そのままクリヤーとして、
あるいは顔料を加えてエナメルとして得られる塗料であ
る。

【０２１９】ポリエステル樹脂系塗料は、多価アルコー
ルと多塩基酸との重縮合により得られる不飽和ポリエス
テルにビニル化合物などを作用させて硬化する樹脂であ
る。多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどが用いられ、多塩基酸としては無水フ
タル酸、無水マレイン酸、フマル酸、アジピン酸などが
用いられ、ビニル化合物としてはスチレン、メタクリル
酸などが用いられる。これらのうちプロピレングリコー
ル、無水フタル酸、スチレンが最も多く用いられる。

【０２２０】ウレタン樹脂系塗料は、一般にポリイソシ
アネートとポリオール化合物との反応により塗膜を形成
する塗料であり、一液型と二液型があり、またブロック
型イソシアネートを用いた粉体塗料もある。

【０２２１】メラミン樹脂系塗料は、ブタノールでエー
テル化したブチル化メラミン樹脂とフタル酸樹脂、ブチ
ル化尿素樹脂などと組み合わせて熱硬化させて得られる
塗料である。フタル酸樹脂は、通常ヒマシ油、ヤシ油な
どの不乾性油または半乾性油で変性されているものが用
いられる。

【０２２２】シリコーン樹脂系塗料は、シリコーン樹脂
または、アルキド、エポキシ、フェノール、アクリル、
メラミン、ウレタン等で変性したシリコーン樹脂を硬化
させて得られる塗料である。

【０２２３】これらうちアクリル樹脂系塗料、メラミン
樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系
塗料を用いると塗膜の密着性に優れ、特にウレタン樹脂
系塗料が塗膜の密着性が優れるので好ましい。

【０２２４】上記のような塗料の塗布手段としては、ス
プレーによる吹き付け、刷毛塗り、ローラーによる塗布
など、いずれの方法を採用しても良い。塗膜の厚さは、
成形体の使用目的に応じて変化させることが可能であ
り、特に制限はないが、通常１〜５００μｍ程度であ
る。

【０２２５】本発明に係る表面加飾層を有する加硫物成
形体は、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャン
ネル、窓枠などの自動車工業部品、グレイジングガスケ
ット、目地ガスケット、気密ガスケットなどの建築用材
などの用途に用いることができる。また、加硫物成形体
が発泡体である場合には、断熱材、クッション材、シー
リング材などの用途に用いることができる。

【０２２６】

【発明の効果】本発明に係る表面加飾層を有する加硫物
成形体は、表面加飾層との接着性が高く、かつ機械的強
度に優れている。

【０２２７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０２２８】

【合成例１】１．５リットルのオートクレーブを窒素で
充分に置換し、トルエン４３０ｍｌ、スチレン５０ｍ
ｌ、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮ
Ｄ）６ｍｌを仕込んだ。次いで攪拌しながら系内を５０
℃に昇温しエチレンを７ｋｇ／ｃｍ² になるように導入
した。次に、別の反応器にメチルアルミノオキサン（東
ソーアクゾ社製、３重量％トルエン溶液）９．２ｍｍｏ
ｌ、公知の方法により合成した（ジメチル（tert-ブチ
ルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニ
ル）シラン）ジクロライドチタン０．０１８ｍｍｏｌを
加え、この混合溶液を１５分間攪拌した後、オートクレ
ーブに導入し重合を開始した。この重合中系内の圧力を
７ｋｇ／ｃｍ² に保つようにエチレンを連続供給し、３
０分間重合した。その後、５ｍｌのメタノールを添加し
重合を終了した。重合終了後、１リットルのメタノール
で重合溶液からポリマーを析出させた。析出したポリマ
ーをさらに１リットルのメタノールで２回洗浄し、１３
０℃、１２時間減圧乾燥した。得られたエチレン・スチ
レン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体（ａ））は、２５ｇ
であり、エチレンから導かれる構成単位と、スチレンか
ら導かれる構成単位とのモル比（エチレン／スチレン）
は８８／１２であった。この共重合体のヨウ素価は１７
であり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
［η］は２．０ｄｌ／ｇであった。

【０２２９】

【合成例２】１．５リットルのオートクレーブを窒素で
充分に置換し、トルエン４３０ｍｌ、スチレン７５ｍ
ｌ、ＥＭＮＤ７ｍｌを仕込んだ。さらにプロピレンを
３．２ｋｇ／ｃｍ² になるように導入した。次いで攪拌
しながら系内を５０℃に昇温しエチレンを１０ｋｇ／ｃ
ｍ² になるように導入した。

【０２３０】その後、重合中系内の圧力を１０ｋｇ／ｃ
ｍ² に保つようにエチレンを連続供給したこと以外は合
成例１と同様にして重合反応を行った。得られたエチレ
ン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合
体（ｂ））は、２０ｇであり、エチレンから導かれる構
成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とのモル比
（エチレン／プロピレン）は７３／２７であり、エチレ
ンから導かれる構成単位とプロピレンから導かれる構成
単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位との
モル比（エチレン＋プロピレン／スチレン）は９０／１
０であった。この共重合体のヨウ素価は２０であり、１
３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．５
ｄｌ／ｇであった。

【０２３１】

【合成例３】合成例１において、（ジメチル（tert-ブ
チルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニ
ル）シラン）ジクロライドチタンを公知の方法で合成し
たイソプロピリデン-ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリドに変更した以外は合成例１と同様に行い、エ
チレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体
（ｃ））を得た。得られたエチレン・スチレン・ＥＭＮ
Ｄ共重合体（共重合体（ｃ））は、エチレンから導かれ
る構成単位と、スチレンから導かれる構成単位とのモル
比（エチレン／スチレン）は８９／１１であった。この
共重合体のヨウ素価は１６であり、１３５℃、デカリン
中で測定した極限粘度［η］は１．７ｄｌ／ｇであっ
た。

【０２３２】

【実施例１】前記合成例１にて製造した共重合体
（ａ）、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（エチレン
／プロピレン＝７２／２８、ヨウ素価は１２、１３５
℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．７ｄｌ
／ｇ）（共重合体（ｐ））、ＦＥＦカーボンブラック
（旭60ＨＧ^TM、旭カーボン（株）製）、パラフィンオイ
ル（ＰＳ−４３０^TM（出光興産社製））、ステアリン
酸、亜鉛華、重質炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ^TM、
白石工業（株）製）、酸化カルシウム（ベスタＢＳ^TM、
井上石灰（株）製）を、１．７リットルのバンバリーミ
キサー（神戸製鋼所（株）製）を用いて６分間混練し
た。この混練物に硫黄、2-メルカプトベンゾチアゾー
ル、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、テトラブ
チルチウラムジスルフィドを加え８インチオープンロー
ル（前ロール／後ロール：５０／５０℃）で混練し配合
ゴムを得た。

【０２３３】 共重合体（ａ）：１００重量部 共重合体（ｐ）：１００重量部 FEF-カーボンブラック：１６０重量部 パラフィンオイル： ９０重量部 ステアリン酸： １重量部 亜鉛華： ５重量部 重質炭酸カルシウム： ３５重量部 酸化カルシウム： ５重量部 硫黄：０．８重量部 2-メルカプトベンゾチアゾール：１．０重量部 ジペンタメチレンチウラムジスルフィド：０．４重量部 テトラブチルチウラムジスルフィド：０．４重量部 上記のようにして得られた配合ゴムを１６０℃に加熱さ
れたプレスにより１０分間加熱し厚さ２ｍｍの加硫物シ
ートを作製して、この加硫物シートについて引張試験、
硬さ試験を行なった。

【０２３４】また、配合ゴムを平板状ダイス（幅：５０
ｍｍ、肉厚：２ｍｍ）を接着した５０ｍｍ押出機を用い
てダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の条件で押
出して、平板状に形成した。引き続き、前記平板上面に
ウレタン樹脂塗料（三井東圧化学（株）製：オレスター
Ｑ１７３／オレスターＮＰ１１００（１００／８８））
をロールを用いて塗布し、この成形体を２１０℃の熱空
気加硫槽中で６分間加硫を行なってウレタン塗装ゴム板
を得た。このウレタン塗装ゴム板について塗膜の接着強
度を測定した。結果を表１に示す。

【０２３５】［引張試験］加硫物シートを打ち抜いてＪ
ＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に記載されている３
号型ダンベル試験片を作製し、この試験片を用いて同Ｊ
ＩＳ Ｋ ６３０１第３項に記載されている方法に従
い、測定温度℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張
試験を行ない、引張強度（ＴＢ）および引張破断点伸び
（ＥＢ）を測定した。

【０２３６】［硬さ試験］ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠
してスプリング硬さ（ＨＳ：ＪＩＳ Ａ硬度）を測定し
た。

【０２３７】［塗膜の接着性試験］約１００μｍ厚に塗
装した板状の加硫物試験片を２個用意し、一方の試験片
のゴム面と、他の試験片の塗装面とを瞬間接着剤で貼り
合わせた後に、１０ｍｍ幅の短冊状に切出し、引張試験
機を用いて、２００ｍｍ／分の速度で９０度の方向に剥
離し、その剥離強度を測定した。

【０２３８】［圧縮永久歪試験］圧縮永久歪試験は、Ｊ
ＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、１００℃で２２時間熱
老化させた試験片について圧縮永久歪（ＣＳ）求めた。

【０２３９】

【実施例２】実施例１において、共重合体（ａ）の量を
５０重量部とし、共重合体（ｐ）の量を５０重量部とし
たこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に
示す。

【０２４０】

【実施例３】実施例１において、共重合体（ａ）の量を
３０重量部とし、共重合体（ｐ）の量を７０重量部とし
たこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に
示す。

【０２４１】

【比較例１】実施例１において、共重合体（ａ）の量を
用いずに、共重合体（ｐ）の量を１００重量部としたこ
と以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示
す。

【０２４２】

【実施例４】実施例１において、重質炭酸カルシウムに
代えて、水酸化マグネシウムを用いた以外は実施例１と
同様に行なった。結果を表１に示す。

【０２４３】

【実施例５】実施例４において、さらにジオクチルスズ
マレエートポリマー０．６重量部、水酸基含有ポリブタ
ジエン（ポリテールＨ^TM、三菱化学（株）製）４重量部
を用いた以外は、実施例４と同様に行なった。結果を表
１に示す。

【０２４４】

【実施例６】前記合成例１にて製造した共重合体
（ａ）、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（エチレン
／プロピレン＝７０／３０、ヨウ素価は２２、１３５
℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．６ｄｌ
／ｇ）（共重合体（ｑ））、ＳＲＦ−Ｈカーボンブラッ
ク（旭＃50Ｈ^TM、旭カーボン社製）、パラフィンオイル
（ＰＷ−３８０^TM（出光興産社製））、ポリエチレング
リコール、ステアリン酸、亜鉛華および酸化カルシウム
を、１．７リットルのバンバリーミキサー（神戸製鋼所
（株）製）を用いて６分間混練した。この混練物に、硫
黄、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(4'-モルホリノ
ジチオ）ベンゾチアゾール、ジn-ブチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、2-メルカプトイミダゾリン、p,p'-オキシビ
スベンゼンスルホニルヒドラジドおよび酸化カルシウム
を加え８インチオープンロール（前ロール／後ロール：
５０／５０℃）で混練し配合ゴムを得た。

【０２４５】 共重合体（ａ）： ６０重量部 共重合体（ｑ）： ４０重量部 SRF-H-カーボンブラック： ９０重量部 パラフィン系プロセスオイル：７０重量部 ポリエチレングリコール： １重量部 ステアリン酸： ２重量部 亜鉛華： ５重量部 硫黄：１．５重量部 酸化カルシウム： ５重量部 2-メルカプトベンゾチアゾール：０．８重量部 2-(4'-モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール：１．２重
量部 ジn-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛：２．０重量部 2-メルカプトイミダゾリン：１．０重量部 p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド：３．
５重量部 上記のようにして得られた配合ゴムを、内径１０ｍｍ、
内厚１ｍｍのチューブ状ダイスを装着した５０ｍｍφ押
出機を用いて、ダイス温度８０℃、シリンダ温度６０℃
の条件で押出てチューブ状に成形した。この成形体を２
２０℃の熱空気加硫槽中で６分間加硫を行なってスポン
ジ状ゴムを得た。このスポンジ状ゴムについて比重、引
張試験、圧縮永久歪の測定を行なった。

【０２４６】また、前記チューブ状ダイスに代えて平板
状ダイス（幅：２５ｍｍ、高さ：２ｍｍ）を装着して平
板状の加硫成形体を得た。次に、この成形体を２２０℃
で６分間加熱してスポンジ状ゴム板を得た。引き続き、
このゴム板に実施例１と同様にしてウレタン樹脂塗料を
塗布し、２００℃で６分間加熱してウレタン塗装スポン
ジ状ゴム板を得た。このウレタン塗装スポンジ状ゴム板
について塗膜の接着強度等を測定した。結果を表１に示
す。

【０２４７】

【実施例７】実施例６において、共重合体（ａ）に代え
て、合成例２にて製造した共重合体（ｂ）を用いた以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【０２４８】

【比較例２】実施例６において、共重合体（ａ）の量を
用いずに、共重合体（ｑ）の量を１００重量部としたこ
と以外は実施例６と同様に行なった。結果を表１に示
す。

【０２４９】

【実施例８】実施例１において、共重合体（ａ）に代え
て、合成例３にて製造した共重合体（ｃ）を用いた以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【０２５０】表１に示すように、本発明の表面加飾層
（塗膜）を有する加硫物成形体は、塗装の際に表面処理
をしていないにもかかわらず、表面加飾層の接着強度
（塗膜密着強度）に優れている。

【０２５１】

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＱ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＱＢ (72)発明者 森 園 賢 一 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ｉ）エチレンと、 （ii）下記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と、 （iii）非共役ポリエンと、必要に応じて （iv）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとから得
   られる（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体、および
   （Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとからな
   り、前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と、前記
   （Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとの重量
   比（（Ａ）／（Ｂ））が１／９９〜９９／１の範囲にあ
   るオレフィン系エラストマー組成物の加硫物の表面に加
   飾層が設けられてなることを特徴とする表面加飾層を有
   する加硫物成形体； 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、互いに同一でも異な
   っていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜８の
   アルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である。）
2. 【請求項２】前記オレフィン系エラストマー組成物は、
   （Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体および（Ｂ）エチ
   レン・α−オレフィン共重合体ゴムに加えて、（Ｃ）加
   硫剤を含有する請求項１に記載の表面加飾層を有する加
   硫物成形体。
3. 【請求項３】前記オレフィン系エラストマー組成物は、
   （Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体および（Ｂ）エチ
   レン・α−オレフィン共重合体ゴムに加えて、（Ｃ）加
   硫剤と、（Ｄ）補強材とを含有する請求項１に記載の表
   面加飾層を有する加硫物成形体。
4. 【請求項４】前記オレフィン系エラストマー組成物は、
   （Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体および（Ｂ）エチ
   レン・α−オレフィン共重合体ゴムに加えて、（Ｃ）加
   硫剤と、（Ｅ）液状軟化剤とを含有する請求項１に記載
   の表面加飾層を有する加硫物成形体。
5. 【請求項５】前記オレフィン系エラストマー組成物は、
   （Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体および（Ｂ）エチ
   レン・α−オレフィン共重合体ゴムに加えて、（Ｃ）加
   硫剤と、（Ｄ）補強材と、（Ｅ）液状軟化剤とを含有す
   る請求項１に記載の表面加飾層を有する加硫物成形体。
6. 【請求項６】前記不飽和性オレフィン系共重合体は、エ
   チレン（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜
   ２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位との
   モル比（エチレン／α−オレフィン）が１００／０〜４
   ０／６０の範囲にあり、エチレン（ｉ）から導かれる構
   成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）
   から導かれる構成単位との合計量と、芳香族ビニル化合
   物（ii）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋
   α−オレフィン／芳香族ビニル化合物）が９９．５／
   ０．５〜６０／４０の範囲にある請求項１〜５のいずれ
   かに記載の表面加飾層を有する加硫物成形体。
7. 【請求項７】前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体
   は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
   ０．８〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にある請求項１〜６のい
   ずれかに記載の表面加飾層を有する加硫物成形体。
8. 【請求項８】前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体
   は、ヨウ素価が１〜５０の範囲にあるである請求項１〜
   ７のいずれかに記載の表面加飾層を有する加硫物成形
   体。
9. 【請求項９】前記加飾層が、アクリル樹脂系塗料、エポ
   キシ樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、ウレタン樹
   脂系塗料およびアルキッド樹脂系塗料からなる群より選
   ばれる１種の塗料から得られる塗膜である請求項１〜８
   のいずれかに記載の表面加飾層を有する加硫物成形体。