KR20000006082A - 수용성다당류의제조방법 - Google Patents

Abstract

수용성 다당류 분말에 결합제 용액을 분무하는 것을 특징으로 하는 과립 수용성 다당류의 제조방법으로서, 이 방법은 결합제로서 수용성 다당류와 유화제의 혼합 용액을 사용한다. 본 발명의 방법에 따라 물에 대한 용해성이 우수하고 용해시 거품 발생과 및 핸들링 작업시 더스팅 발생이 억제된 우수한 핸들링 특성을 갖는 수용성 다당류가 제조된다.

Description

수용성 다당류의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING WATER-SOLUBLE POLYSACCHARIDE}

본 발명은 수용성 다당류의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 용해 양상이 우수하고, 용해하는 동안의 거품 형성 및 더스팅 (dusting) 억제 특성이 뛰어난 수용성 다당류의 제조방법에 관한 것이다.

수용성 다당류를 물에 용해 또는 분산시키는 경우, 다른 물질의 분산성을 개선시키는 분산 효과, 계의 점도를 증가시키는 농후 효과 및 유화 효과와 같은 유용한 효과 외에도 다양하고 유용한 기능과 특성이 발생된다.

많은 수용성 다당류는 건조된 분말 제품 형태이다. 분말 제품을 물에 첨가할 경우, 이들은 물에 분산 용해되는 경우보다 물과 접촉하는 표면에서 더 빨리 수화된다. 따라서, 소위 녹기 어려운 "불용 분말 덩어리"가 생긴다. 즉, 많은 수용성 다당류가 농후 양상을 나타내고 표면 장력을 저하시킬 수 있기 때문에 후술하는 바와 같은 문제점을 갖는다. 이들을 물에 용해시키기 위해 물에 첨가하면, 이들은 거품을 발생시키는 경향이 있고, 심한 경우에는, 거품의 부피가 수용액의 부피보다 커져서, 이로 인해 용해 장치의 장대화가 필요하게 된다. 뿐만 아니라, 이렇게 발생된 거품 중에 "불용 분말 덩어리"가 존재할 경우, "불용 분말 덩어리"를 용해시키는 것은 매우 어렵다.

물에 용해되기 어려운 이러한 수용성 다당류를 효과적으로 용해시키기 위해, 감압 하에 교반을 수행하는 공정, 수온을 올리거나 또는 용해시 물을 가열하는 공정, 및 원심분리 포말제거형 용해기를 사용하는 공정 등이 이용되고 있다. 그러나, 이들 공정들은 그에 따른 장비를 필요로 한다. 따라서, 물에 잘 녹는, 시판가능한 형태의 수용성 다당류가 요구되고 있다.

또한, 수용성 다당류를 물에 용해시키는 동안 거품이 생기는 것을 방지하기 위해, 포말방지제를 첨가하는 공정도 있었다. 그러나, 이 공정은 반복 작업을 요구하기 때문에 거품이 덜 발생하는 수용성 다당류가 요구된다.

뿐만 아니라, 많은 수용성 다당류가 미세한 건조 분말 형태이기 때문에, 다당류는 이들을 다룰때 공기 중에 부유하여, 소위 "더스팅 (dusting)" 현상이 일어나기 쉽고; 극단적인 경우 분진 폭발의 위험뿐만 아니라, 작업 환경을 오염시키는 위생상의 문제가 발생하기도 한다.

수용성 다당류의 이러한 더스팅 문제를 방지하기 위해, 과립화 단계에서 입도를 증가시키는 공정과 분말의 입자 표면을 가공하는 공정이 시도되고 있다. 그러나, 과립화와 표면 가공 단계를 수행하는데는 많은 비용이 들어서, 이 단계들을 단순히 분말 부유 문제를 해결하기 위해 채택하기란 쉬운 일이 아니다.

상술한 바와 같이, 수용성 다당류로 하여금 그들의 기능과 특성을 제대로 발휘하도록 하기 위해서는, 이들을 물에 용해 또는 분산시키는 것이 필수적이다. 그러나, 분말 형태의 수용성 다당류는 물에 대한 용해성 문제와 용해의 거품 형성 및 조작시의 더스팅 문제를 안고 있다. 따라서, 현재로서 이들을 다루는 측면에서 볼 때, 이들이 반드시 만족스럽지는 않다.

본 발명의 한가지 목적은 물에 대한 높은 용해성, 용해시 거품 형성 감소 및 이들을 조작하는데 있어서 더스팅이 억제된 것과 같은 탁월한 핸들링 특성을 나타내는 수용성 다당류를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기한 바와 같은 문제점을 집중적으로 연구한 결과, 본 발명자들은 결합제 용액으로서 수용성 다당류와 유화제와의 혼합 용액을 사용하여 수용성 다당류 분말을 과립화시킴으로써 물에서의 과립의 용해도를 크게 개선시키고, 용해시 거품 발생을 억제하며 조작시 더스팅이 감소되는 등, 핸들링 특성이 매우 우수한 수용성 다당류를 제조할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.

즉, 본 발명은 결합제로서 유화제와 수용성 다당류의 혼합 용액을 사용하면서 분말 수용성 다당류를 과립화시키는 것을 특징으로 하는, 과립 수용성 다당류의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서, 보통, 과립의 핵이 될 분말형 수용성 다당류는 기본적으로 결합제 용액에 사용될 수용성 다당류와 동일한 것이다. 그러나, 두가지 다당류는 서로 다를 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 수용성 다당류란 달리 명시하지 않는 한,과립의 핵이 될 다당류와 결합제 용액에 사용될 다당류 또는 두가지 다당류를 모두 가리키는 것이다.

수용성 다당류의 예로는 수용성 헤미셀룰로스, 아라비아검, 트라가칸트검, 카라기난, 잔탄검, 구아검, 타라검, 글로이로펠티스 풀, 한천, 푸르셀라란, 타마린드씨 다당류, 칼라야검, 아욱, 펙틴, 소듐 알지네이트, 풀룰란, 젤란검, 로커스트 빈검, 여러가지 전분류, 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC), 메틸셀룰로스 (MC), 에틸셀룰로스 (EC), 히드록시메틸셀룰로스 (HMC), 히드록시에틸셀룰로스 (HEC), 히드록시프로필셀룰로스 (HPC), 히드록시에틸메틸셀룰로스 (HEMC), 히드록시에틸셀룰로스 (HEEC), 히드록시프로필메틸셀룰로스 (HPMC), 히드록시프로필에틸셀룰로스 (HPEC), 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로스 (HEHPC), 설포에틸셀룰로스, 디히드록시프로필셀룰로스 DHPC), 프로필렌 글리콜 알지네이트 및 가용성 전분과 같은 가공 전분을 들 수 있다.

상기 수용성 다당류 중, 수용성 헤미셀룰로스가 본 발명에 바람직하며 식물로부터 유도된 수용성 헤미셀룰로스가 더 바람직하다. 식물로부터 유래된 수용성 헤미셀룰로스는 콩, 특히 대두, 가장 바람직하게는 대두 떡잎으로부터 유도된 것이 좋다.

수용성 헤미셀룰로스는 그의 분자량과 무관하게 사용될 수 있지만, 바람직한 평균 분자량은 수만 내지 수백만, 특히 바람직한 분자량 범위는 50,000 내지 1,000,000이다. 또한, 수용성 헤미셀룰로스의 평균 분자량은 고유점도법에 의해 얻어진 값으로서, 고유점도법에서는 표준 물질로서 표준 풀룰란 (Showa Denko K.K.의시판 제품)을 사용하여 0.1 M NaNO₃용액 중의 점도를 구한다. 또한, Blumenkrantz법에 의해 우론산을 측정하고, 그의 알디톨 아세테이트로의 전환 후에 GLC에 의해 중성당을 측정한다.

수용성 헤미셀룰로스는 헤미셀룰로스를 함유하는 원료로부터 물을 이용하여 추출해낼 수 있다. 어떤 경우에는, 산성 또는 알칼리성 조건 하에서 가열 용리시키거나 또는 효소로 용리 분해시킨다. 수용성 헤미셀룰로스의 제조방법의 한가지 예를 다음에 설명한다.

수용성 헤미셀룰로스의 원료로는, 대두, 팜, 코코넛, 옥수수 및 목화의 씨앗과 같은 유성 종자로부터 유지 및 단백질을 제거하고 난 후 대개 얻어지는 껍질; 및 쌀 및 밀과 같은 곡류로부터 전분등을 제거하고 얻어지는 찌꺼기와 같은 식물성 물질을 사용할 수 있다. 원료로 대두를 사용할 경우, 두유, 분리된 대두 단백질 또는 두부 제조시 부산물로서 얻어지는 오카라 (okara: 두부 찌꺼기)를 사용할 수 있다.

이러한 원료는 산성 또는 알칼리성 조건하, 바람직하게는 각 단백질의 등전점 부근의 pH에서 80 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 130℃의 온도 범위에서 가열 분해시킨 다음, 수용성 분획을 분획화시켜 수용성 헤미셀룰로스의 추출 용액을 얻는다. 바람직하게는 추출 용액을 예컨대, 활성탄 처리, 수지 흡수 또는 에탄올 침전시킴으로써 소수성 또는 저분자 물질을 제거하고, 정제 및 살균처리한다. 이렇게 처리된 수용성 헤미셀룰로스의 용액을 건조시켜 수용성 헤미셀룰로스분말을 얻는다.

본 발명에서 수용성 다당류는 단독으로 사용될 수도 있지만, 기존의 수용성 합성 폴리머, 또는 천연 또는 세미-천연 수용성 폴리머와 함께 사용하며 점도 등과 같은 수용성 다당류의 특성을 변화시킬 수 있다. 폴리머의 특성도 변화된다. 결국, 수용성 다당류와 폴리머는 서로에게 영향을 미쳐 서로의 특성을 변경시킨다.

기존의 합성 수용성 폴리머의 예로는 수용성 아크릴 수지, 수용성 스티렌=아크릴 수지, 수용성 스티렌=말레인산 수지, 및 이들 수지의 염 조성물을 들 수 있다. 또한, 다음의 수용성 수지 에멀젼 역시 기존의 효과적인 합성 폴리머로서 예시될 수 있다: 아크릴 수지, 알키드 수지, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 말레인산 수지, 우레탄 수지, 및 기타 수지.

다른 한편, 천연 또는 세미-천연 수용성 폴리머의 예로는 상술한 수용성 다당류에 더해 젤라틴, 소듐 카제이네이트 및 유장(whey)과 같은 수용성 단백질 (알부민 등)을 들 수 있다.

본 발명에는 기존의 유화제를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 유화제의 예로는 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세롤 지방산 에스테르, 당 에스테르 및 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르와 같은 비이온성 계면활성제, 지방산 비누, 알킬벤젠설폰산의 염 및 고급 알코올의 황산 에스테르의 염과 같은 여러가지 음이온성 계면활성제, 사급 암모늄염과 같은 양이온성 계면활성제 및 레시틴과 같은 양쪽성 계면활성제를 들 수 있다.

사용될 유화제의 유동점 (pour point)이 너무 높으면 물에 용해되는 것을 현저히 방해하기 때문에, 유동점은 50℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하인 것이 좋다. 유화제로는 탄소원자 16개 이하, 바람직하게는 12개 이하의 포화 지방산, 또는 탄소원자 18 내지 22개의 불포화 지방산을 사용하는 것이 좋다. 유화제의 HLB는 4 내지 15이면 바람직하고, 8 내지 13이면 더욱 바람직하다. 이러한 유화제의 특정예로는 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노올리레이트, 테트라글리세롤 모노라우레이트 및 테트라글리세롤 모노올리레이트를 들 수 있다. 유화제를 지나치게 소량 첨가하면 수용성 다당류의 용해도를 개선시킬 수 없다. 반대로, 이를 지나치게 많은 양으로 첨가하면 과립의 유동성이 심각하게 손상된다. 사용될 유화제의 첨가량은 최종 과립화 물질 기준으로 0.005 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%이다. 이 유화제들은 단독으로 또는 다른 유화제와 함께 사용될 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 수용성 다당류는 산성 영역, 즉, 나중에 사용될 수용액의 변질을 고려하여 pH2 내지 6의 범위로 생산하는 것이 바람직하다. 수용성 다당류의 pH를 2 내지 6으로 조정하기 위해, pH 조절제를 수용성 다당류 제조시 미리 첨가하거나 또는 과립화 단계에서 결합제 용액에 첨가한다. 무기산, 유기산 또는 이들 산의 염을 사용하는 것이 적당하다.

유용한 무기산의 예로는 염산, 황산, 질산, 인산 및 메타인산을 들 수 있다. 유용한 유기산의 예로는 아세트산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 퓨마르산, p-톨루엔설폰산, 타르타르산, 말산, 락트산, 레불루닌산, 유기설폰산, 아스코르빈산, 글루코닌산, 히드록시아세트산, 설퍼닐산, 아디프산, 프로피온산 및 피트산을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속염, 알칼리토금속염 및 이들 무기 및 유기산의 암모늄염을적절히 사용할 수 있다. 이들 무기산, 유기산 및 이들산의 염을 하나 또는 두가지 이상 병용할 수 있다.

수용액을 나중에 사용할 경우 변질될 우려가 있으므로 본 발명에서 얻어진 수용성 다당류에 방부제 또는 보존제를 첨가하는 것이 바람직하다. 보존제 또는 방부제는 수용성 다당류 제조시 미리 첨가하거나 또는 본 발명의 과립화 단계에서 결합제 용액에 첨가해도 좋다. 보존제 또는 방부제가 물에 녹을 경우, 직접 첨가할 수 있다. 물에 분산가능할 경우에는, 다음 공정에 따라 첨가할 수 있다: 방부제나 보존제를 분산시키거나, 제조단계시 수용성 다당류의 분산액에 첨가하는 공정; 및 본 발명의 과립화 단계시 결합제 용액을 제조하는 공정에서 결합제 용액에 분산하는 공정. 또한, 휘발성이거나 내열성이 약한 방부제나 보존제를 사용할 경우, 유화단계 및 마이크로캡슐화 단계 후에 이들을 분산시키는 것이 바람직하다.

보존제나 방부제의 적당한 예로는 에탄올, 글라이신, 글루코노-δ-락톤, 소르브산, p-히드록시벤조산, 데히드로아세트산, 하이포클로로산 및 그의 염, 저급 지방산 에스테르, 폴리라이신, 프로타민, 라이소자임, 머스타드-추출물질, 호스래디쉬-추출물질, 키토산 및 석회의 염화물을 들 수 있다.

과립화방법의 예로는 유동층 과립화법, 유동층 다기능 과립화법, 분무건조 과립화법, 롤링 과립화법 및 교반 과립화법과 같이 수용성 다당류 분말에 코팅할 결합제 용액을 분무하는 것을 들 수 있다. 상기 방법들 중 유동층 과립화법이 바람직하게 사용될 수 있다.

결합제 용액은 수용성 다당류, 유화제 및 다당류와 유화제를 용해 또는 분산시키는 매질을 포함한다. 물만으로 이루어진 매질을 사용할 수 있지만, 에틸 알코올과 같은 수용성 용매도 사용가능할 수 있다.

본 발명에서는 과립에 결합제 용액이 코팅되어 있는 한, 이렇게 얻어진 수용성 다당류의 입도에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러나, 평균 입도가 150 내지 500μm인 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 과립들이 과립들간의 마찰로 인해 혼합물 중 부서진 미립들을 함유하는 경우라 해도, 이들을 다루는데 훨씬 개선된 효과를 얻을 수 있다. 반대로, 과립들 중에 과립화되지 않은 미립 분말입자가 남아있을 경우에는, 개선 효과가 감소된다. 본 발명의 제조 단계에서 바람직한 과립화 조건은 다음과 같다: 수용성 다당류를 함유하는 결합제 성분과 유화제가 수용성 다당류 분말의 과립에 균일하게 부착되어 있을 것.

본 발명의 구체예를 다음에 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하나, 이들 실시예는 본 발명을 더욱 잘 설명하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 정신과 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 실시예를 통해, 모든 부와 백분율은 중량 기준이다.

수용성 대두 헤미셀룰로스의 제조

분리된 대두 단백질을 제조하는 단계에서 얻어진 원료 오카라에 가열되지 않은 두부 찌꺼기의 2배량에 해당하는 물을 첨가하고, 염산을 이용하여 pH를 4.5로 조정하였다. 이 혼합물을 120℃에서 1.5시간 가수분해시키고 냉각한 다음 원심분리하였다 (10,000 G x 30 분). 이렇게 얻어진 상등액과 침전물을 분리하였다. 이렇게 분리된 침전물을 침전물과 동일한 중량의 물로 더 세척한 다음 원심분리하였다. 이렇게 얻어진 상등액을 혼합하였다. 혼합물을 활성탄소 컬럼으로 처리하고 분무 건조기로 분무건조시켰다. 이렇게 얻어진 분말을 60 메쉬 체로 스크리닝하여 수용성 입도가 250 μm인 대두 헤미셀룰로스 분말을 얻었다.

실시예 1

이 실시예에서는 유동층 과립기 (상표명 Flow Coater FLO-5 Type, Freund Industrial Co., Ltd. 제품)를 사용하였다. 상기한 바와 같이 제조된 수용성 대두 헤미셀룰로스 분말 10부, 소르비탄 모노라우레이트 (상표명 Emasol L-10(F), Kao Corporation 제품) 0.5부, 및 물 89.5부, 상기한 바와 같이 제조된 동일한 수용성 대두 헤미셀룰로스 분말 200부를 80℃ 온도의 유입공기 및 3.0 kg/cm²의 결합제 용액의 분무 아토마이징 압력하에 과립화시켜 수용성 대두 헤미셀룰로스 과립을 얻었다.

실시예 2

소르비탄 모노라우레이트 대신 소르미탄 모노팔미테이트 (상표명 Emasol P-10(F), Kao Corporation 제품)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 공정을 반복하였다.

실시예 3

결합제 용액에 소르비탄 모노라우레이트 대신 소르비탄 모노올리레이트 (상표명 Emasol O-10(F), Kao Corporation 제품)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 공정을 반복하였다.

실시예 4

결합제 용액에 소르비탄 모노라우레이트를 0.5부가 아니라 0.05부 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 공정을 반복하였다.

실시예 5

결합제 용액에 소르비탄 모노라우레이트 대신 테트라글리세롤 모노라우레이트 (상표명 SY Glystar ML 310, Sakamoto Yakuhim Kogyo K.K. 제품)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 공정을 반복하였다.

실시예 6

결합제 용액에 소르비탄 모노라우레이트 대신 테트라글리세롤 모노올리에이트 (상표명 SY Glystar MO 310, Sakamoto Yakuhim Kogyo K.K. 제품)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 공정을 반복하였다.

실시예 7

결합제 용액과 나중에 핵이 될 분말 두가지 모두에 있어서 수용성 대두 헤미셀룰로스 대신 아라비아검의 분말건조 제품 (상표명 Gum Arabic·Spray Dry R-HPS, Kenko Tsusho K.K. 제품)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 공정을 반복하였다.

비교예 1

소르비탄 모노라우레이트를 사용하지 않고 수용성 대두 헤미셀룰로스를 단독으로 결합제 용액에 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 공정을 반복하였다.

비교예 2

수용성 대두 헤미셀룰로스를 사용하지 않고 소르비탄 모노라우레이트를 단독으로 결합제 용액에 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 공정을 반복하였다.

포말 형성의 억제와 용해 테스트법

20℃로 조정된 물 2L를 자석 교반기로 교반하면서 여기에 수용성 다당류의 분말 또는 과립 100g을 한꺼번에 넣고 다당류가 완전히 용해될 때까지 걸리는 시간을 측정하였다. 다당류가 완전히 용해된 것이 육안으로 확인되면 용액의 교반을 중지하였다. 이어서 용액을 1분간 정지시키고, 거품이 존재 여부를 확인하였다.

핸들링 조작시 더스팅 억제 테스트법

눈금을 매긴 실린더 1L에 수용성 다당류 분말 또는 과립 100g을 첨가하였다. 눈금을 매긴 실린더를 가볍게 밀폐하여 눈금을 매긴 실린더를 10초간 뒤집는 공정을 반복함으로써 실린더를 와동시킨 다음, 정치시켰다. 눈금을 매긴 실린더 중에 부유하는 미립 분말의 존재 여부, 소위 더스팅의 존재 여부를 확인하였다.

이렇게 얻어진 결과를 다음과 같이 비교하였다.

	용해시간 (분)	거품 존재 여부	더스팅 존재 여부
실시예 1	1	없음	없음
실시예 2	3	없음	없음
실시예 3	2	없음	없음
실시예 4	5	없음	없음
실시예 5	1	없음	없음
실시예 6	1	없음	없음
실시예 7	2	없음	없음
비교예 1	55	있음	없음
비교예 2	30	없음	없음
수용성 대두 헤미셀룰로스 분말	120	있음	있음
아라비아검의 분말건조 제품	80	있음	있음

전술한 바와 같이, 결합제 용액 성분으로서 수용성 다당류나 유화제를 사용하지 않은 비교예에 있어서는, 상기한 바와 같은 다당류의 핸들링 조작 문제와 관련한 세가지 문제가 해소되지 않았다. 반대로, 수용성 다당류 분말을 과립화시키는데 사용되는 결합제 용액에 수용성 다당류와 유화제를 사용한 본 발명의 실시예에 있어서는, 힌들링 트특성이 우수한 수용성 다당류가 얻어졌으며, 이러한 우수한 수용성 다당류는 물에 대한 용해성이 개선됨으로 해서 용해시키는데 소요되는 시간을 크게 단축시킬 수 있고 핸들링 작업시 더스팅이 발생하지 ㅇ낳을 뿌만 아니라 용해시 거품이 발생하지 않았다.

전술한 바와 같이, 수용성 다당류 분말을 과립화시키기 위해 사용된 결합제 용액에 수용성 다당류와 유화제를 사용함으로써 물에 대한 용해도가 크게 개선되고 핸들링 특성이 우수하며, 용해 시간이 단축되고, 용해시 거품이 발생하지 않으며, 핸들링 작업시 더스팅이 발생하지 않는 우수한 수용성 다당류를 얻을 수 있다. 그 결과, 본 발명의 수용성 다당류를 사용함으로써 생산성과 위생 문제를 개선시킬 수 있다.

Claims (9)

1. 결합제로서 수용성 다당류와 유화제의 혼합 용액을 사용하면서 수용성 다당류 분말을 과립화시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 과립 수용성 다당류의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 수용성 다당류가 대두로부터 유도된 수용성 헤미셀룰로스인 것이 특징인 방법.
3. 제 1항에 있어서, 유화제의 유동점이 50℃ 이하인 것이 특징인 방법.
4. 제 1항에 있어서, 유화제가 30℃ 이하의 유동점을 갖는 지방산 에스테르인 것이 특징인 방법.
5. 제 1항에 있어서, 유화제가 소르비탄 모노라우레이트인 것이 특징인 방법.
6. 제 1항에 있어서, 유화제가 소르비탄 모노올리에이트인 것이 특징인 방법.
7. 제 1항에 있어서, 유화제가 테트라글리세롤 모노라우레이트인 것이 특징인 방법.
8. 제 1항에 있어서, 유화제가 테트라글리세롤 모노올리에이트인 것이 특징인 방법.
9. 제 1항에 있어서, 유화제의 HLB가 4 내지 15인 것이 특징인 방법.