JP4144041B2 - 無機及び有機物質用分散剤及びその製造法並びに分散方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、無機及び有機物質用分散剤及びその製造法並びに分散方法に関し、詳しくは二酸化チタン，黄色酸化鉄，赤色酸化鉄等の無機物質、及びアセト酢酸アニリド，ピラゾロン等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アントラキノン，キナクリドン等の縮合多環顔料等に代表される有機物質の水溶液中での分散及び沈澱を防止する分散剤及びその製造法並びに分散方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、二酸化チタン等の無機物質及びキナクリドン等の有機物質の水溶液中での分散安定化には、水溶性アクリル樹脂，水溶性スチレン- アクリル樹脂，水溶性スチレン- マレイン酸樹脂，アクリル樹脂，アルキッド樹脂，ビニル樹脂，ポリエステル樹脂，スチレン樹脂，マレイン樹脂，ウレタン樹脂等の合成水溶性高分子、アラビアガム，トラガントガム，カラギーナン，キサンタンガム，ゼラチン，カゼインナトリウム，グアーガム，タラガム，布海苔，寒天，ファーセレラン，タマリンド種子多糖，カラヤガム，トロロアオイ，ペクチン，アルギン酸ナトリウム，プルラン，ジェランガム，ローカストビーンガム，ホエー等のアルブミン，各種澱粉等の天然水溶性高分子、及びカルボキシメチルセルロース (CMC), メチルセルロース（MC），ヒドロキシエチルセルロース（HEC)，アルギン酸プロピレングリコールエステルや可溶性澱粉に代表される加工澱粉等の半天然水溶性高分子が分散剤として使用されている。
【０００３】
これらの合成水溶性高分子を用いて二酸化チタン等の無機物質及びキナクリドン等の有機物質を分散させた場合、長時間放置すると二酸化チタン及びキナクリドンが沈澱し良好な分散状態が維持されない。また、天然または半天然水溶性高分子を用いた場合、良好な分散状態を維持するために大量の分散剤が必要になり、分散系の粘度が上昇し製造時の作業性が損なわれる。さらに、水溶性高分子の種類によっては分散可能なpHの範囲が限定され、実用性に欠ける。
【０００４】
また、アラビアガムを用いて二酸化チタンを分散安定化させた場合、良好な分散状態を維持するが、アラビアガムは供給量が生産国の天候に左右され易くて価格の変動が激しく、最近では安定供給可能な天然植物ガム質が望まれている。
【０００５】
以上のように、水溶性高分子は塗料や水性インキ等の最終製品で使用した場合も、長期にわたって分散が安定している必要が有り、現状では必ずしも全てが満足されてはいない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、二酸化チタン，黄色酸化鉄，赤色酸化鉄等の無機物質、及びピラゾロン等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アントラキノン，キナクリドン等の縮合多環顔料等に代表される有機物質の水溶液中における分散性を長期にわたって安定化し、安価且つ安定供給が可能な分散剤及びその製造法並びに分散方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、水溶性ヘミセルロース特に豆類由来の水溶性ヘミセルロース、就中、その構成糖の内、主構成糖であるガラクトース，アラビノース，キシロース，グルコース，フコース，ラムノースから成る中性糖鎖を特定のヘミセルラーゼ、即ち微生物、植物起源のβ- ガラクトシダーゼ，ガラクタナーゼ，α- アラビノシダーゼ，アラバナーゼ，β- キシロシダーゼ，キシラナーゼ，α- グルコシダーゼ，β- グルコシダーゼ等に代表されるヘミセルラーゼで分解して得られた分解物を分散剤として用いたとき、二酸化チタンに代表される無機物質を分散安定化できるという知見を得た。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
即ち本発明は、水溶性ヘミセルロースのヘミセルラーゼによる加水分解物を有効成分として含む無機及び有機物質用分散剤、及び水溶性ヘミセルロースをヘミセルラーゼにより加水分解することを特徴とする無機及び有機物質用分散剤の製造法、並びに水溶性ヘミセルロースをヘミセルラーゼを用いて加水分解した分解物を使用することを特徴とする無機及び有機物質の分散方法、である。以下、本発明においてはヘミセルラーゼを酵素と呼称する場合がある。
【０００９】
本発明における水溶性ヘミセルロースは、植物由来のガラクトース、アラビノース、キシロース、グルコースの一種もしくは二種以上を含むものならば何でも使用できるが、豆類由来、特に大豆、なかでも子葉由来のものが好ましい。また、大豆ヘミセルロース中に混在する、蛋白質の含量は少ない方が好ましく、具体的には10% 以下、より好ましくは5%以下であることが望ましい。
【００１０】
水溶性ヘミセルロースは、その分子量がどの様な物でも使用可能であるが、高分子であることが好ましく、平均分子量が数千〜数百万、具体的には5 千〜100 万であるのが好ましい。分子量が大き過ぎると粘度が上がりすぎて作業性が悪くなる。なお、この水溶性ヘミセルロースの平均分子量は標準プルラン（昭和電工（株）製）を標準物質として0.1 M の NaNO3溶液中の粘度を測定する極限粘度法で求めた値である。また、ウロン酸の測定は Blumenkrantz 法により、中性糖の測定はアルジトールアセテート化した後に GLC法により行った。
【００１１】
水溶性ヘミセルロースは、ヘミセルロースを含む原料から水抽出や場合によっては酸、アルカリ条件下で加熱溶出させるか、ヘミセルラーゼにより分解溶出させることが出来る。水溶性ヘミセルロース製造法の一例を示すと以下のようである。
【００１２】
油糧種子、例えば大豆、パーム、ヤシ、コーン、綿実などの油脂や蛋白質を除去した殻、或いは穀類、例えば、米、小麦、ビートなどの澱粉及び糖等を除いた粕等の植物を原料とすることが出来る。原料が大豆であれば、豆腐や、豆乳、分離大豆蛋白を製造するときに副生するオカラを利用することができる。
【００１３】
これらの原料を酸性もしくはアルカリ性の条件下、好ましくは各々の等電点付近の pH で、好ましくは130 ℃以下80℃以上、より好ましくは130 ℃以下100 ℃以上にて加熱分解し、水溶性画分を分画した後、そのまま乾燥するか、例えば活性炭処理或いは樹脂処理或いはエタノール沈殿処理して疎水性物質或いは低分子物質を除去し乾燥することによって、水溶性ヘミセルロースを得ることができる。また、多糖類分解酵素により分解抽出しても良い。
【００１４】
この水溶性ヘミセルロースは、構成糖として、ガラクトース，アラビノース，キシロース，フコース，グルコース，ラムノース及びガラクツロン酸を含む多糖類である。なお、加水分解で得られる水溶性ヘミセルロースの構成成分の分析結果の詳細は特開平4-325058号明細書に記載されている。
【００１５】
水溶性ヘミセルロースの特定の構造を、ヘミセルラーゼで分解して調製した加水分解物は、無機及び有機物質用分散剤としての機能を有する。例えば、水溶性ヘミセルロースの主構成糖であるβ-1,4及びβ-1,6結合したガラクトース鎖をβ- ガラクトシダーゼ或はガラクタナーゼで選択的に加水分解することにより得た分解物は、無機及び有機物質用分散剤として用いることができる。以上のβ- ガラクトシダーゼ及びガラクタナーゼは、Aspergillus 属，好ましくは Aspergillus niger、Batillus属，好ましくは Batillus subtilis、Escherichia 属，好ましくは Escherichia freundii 、Streptococcus 属、及び Erwinia属，好ましくは Erwinia carotovora のグループに属する微生物、Charonia Iampas に代表される貝類、Jack Bean に代表される豆類によって産生されたものが適する。
【００１６】
また、水溶性ヘミセルロースの主構成糖であるα-1,3及びα-1,5結合したアラビノース鎖をα- アラビノシダーゼ或はアラバナーゼで選択的に分解することにより得た分解物は、同様に無機及び有機物質用分散剤として用いることができる。以上のα- アラビノシダーゼ及びアラバナーゼは、Aspergillus 属，好ましくは Aspergillus niger、Batillus属，好ましくは Batillus subtilis、及び Erwinia属，好ましくは Erwinia carotovora のグループに属する微生物によって産生されたものが適する。
【００１７】
さらに、水溶性ヘミセルロースの主構成糖であるβ-1,4結合したキシロース鎖をβ- キシロシダーゼ或はキシラナーゼで選択的に分解することにより得た分解物は、同様に分散剤として用いることができる。以上のβ- キシロシダーゼ及びキシラナーゼは、Aspergillus 属，好ましくは Aspergillus niger、及び Batillus 属，好ましくは Batillus subtilisのグループに属する微生物、及び植物によって産生されたものが適する。
【００１８】
また、水溶性ヘミセルロースの主構成糖であるα-1,4及びα-1,6結合したグルコース鎖をα- グルコシダーゼ或はグルカナーゼで選択的に分解することにより得た分解物は、同様に分散剤として用いることができる。以上のα- グルコシダーゼ及びグルカナーゼは、Aspergillus 属，好ましくは Aspergillus niger、Batillus属，好ましくは Batillus subtilis、及び酵母のグループに属する微生物によって産生されたものを用いる。
【００１９】
また、水溶性ヘミセルロースの主構成糖であるβ-1,4及びβ-1,6結合したグルコース鎖をβ- グルコシダーゼ或はセルラーゼ、グルカナーゼで選択的に分解することにより得た分解物は、同様に分散剤として用いることができる。以上のβ- グルコシダーゼ或はセルラーゼ、グルカナーゼは、Aspergillus 属，好ましくは Aspergillus niger、Batillus属，好ましくは Batillus subtilis、Trichoderma 属，好ましくは Trichoderma viride 、及びPolyporus 属，好ましくは Polyporus tulipiferaeのグループに属する微生物によって産生されたものが適する。
【００２０】
本発明における分散剤は単独で使用することができ、アラビアガムや加工澱粉を使用した時よりも更に安定性に優れた分散状態が得られるが、前記した既存の合成、天然及び半天然水溶性高分子と併用することにより、既存の分散剤としての欠点を補うことができるとともに、これらの各種水溶性高分子の一種または二種以上と併用することにより一層効果が向上する場合がある。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例示によって制限されるものではない。なお、例中、部及び% は何れも重量基準を意味する。
【００２２】
水溶性ヘミセルロースの調製
分離大豆蛋白製造工程において得られた生オカラに２倍量の水を加え、塩酸にてpHを4.5 に調整し、120 ℃で1.5 時間加水分解した。冷却後に、遠心分離し（10000G×30分）、上澄と沈澱部に分離した。こうして分離した沈澱部を更に等重量の水で水洗し、遠心分離し、上澄を先の上澄と一緒にして活性炭カラム処理した後、乾燥して水溶性ヘミセルロース (イ）を得た。
【００２３】
更に、この水溶性ヘミセルロース（イ）を3.0%になるように20mM酢酸緩衝液（pH5.0 ）に溶かし、β- ガラクトシダーゼを水溶性ヘミセルロース1g当り0.5 ユニット相当量加えて、35℃で24時間分解した。90℃で10分間加熱して酵素を失活させ、透析チューブ中に移して4 ℃で24時間透析した後、乾燥して水溶性ヘミセルロース（ロ）を得た。
【００２４】
水溶性ヘミセルロース（イ）を3.0%になるように20mM酢酸緩衝液（pH4.5 ）に溶かし、α- アラビノシダーゼを水溶性ヘミセルロース1g当り0.5 ユニット相当量加えて、35℃で24時間分解した。90℃で10分間加熱して酵素を失活させ、透析チューブ中に移して４℃で24時間透析した後、乾燥して水溶性ヘミセルロース（ハ）を得た。
【００２５】
水溶性ヘミセルロース（イ）を3.0%になるように20mM酢酸緩衝液（pH5.5 ）に溶かし、β- キシロシダーゼを水溶性ヘミセルロース1g当り1.0 ユニット相当量加えて、35℃で24時間分解した。90℃で10分間加熱して酵素を失活させ、透析チューブ中に移して４℃で24時間透析した後、乾燥して水溶性ヘミセルロース（ニ）を得た。
【００２６】
水溶性ヘミセルロース（イ）を3.0%になるように20mM酢酸緩衝液（pH6.0 ）に溶かし、α- グルコシダーゼを水溶性ヘミセルロース1g当り1.0 ユニット相当量加えて、35℃で24時間分解した。90℃で10分間加熱して酵素を失活させ、透析チューブ中に移して4 ℃で24時間透析した後、乾燥して水溶性ヘミセルロース（ホ）を得た。
【００２７】
水溶性ヘミセルロース（イ）を3.0%になるように20mM酢酸緩衝液（pH5.0 ）に溶かし、β- グルコシダーゼを水溶性ヘミセルロース1g当り0.8 ユニット相当量加えて、35℃で24時間分解した。90℃で10分間加熱して酵素を失活させ、透析チューブ中に移して4 ℃で24時間透析した後、乾燥して水溶性ヘミセルロース（ヘ）を得た。
【００２８】
以上の結果を纏めると以下の通り。
【００２９】
実施例１
二酸化チタン5gを100ml 容のメスシリンダーに計り取り、水溶性ヘミセルロース（ロ）を、分散系中の最終濃度が0.1%、0.05% 、0.01% 、0.005%になるように、100mg 、50mg、10mg、5mg ずつ添加し、脱イオン水を添加して全量を100ml にした。このメスシリンダーを30秒間、シェイカー350rpm/minの速度で激しく振り、室温で静置して、24時間経過した時点での離漿割合で二酸化チタンに対する分散力を見た。離漿割合が小さい程、二酸化チタンに対する分散力は強いことを意味する。
離漿割合は分散系中のヘミセルロース（ロ）の添加量が0.01% で8%、0.05% で3%と、微量の添加で良好な分散状態が維持されていた。
【００３０】
実施例２
実施例１において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ハ）を使用した以外は実施例1 と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のヘミセルロース（ハ）の添加量が0.01% で14% 、0.05% で2%と、微量の添加で良好な分散状態が維持されていた。
【００３１】
実施例３
実施例１において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ニ）を使用した以外は実施例1 と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のヘミセルロース（ニ）の添加量が0.05% で15% と、ヘミセルロース（ロ）及び（ハ）よりも分散力が劣る傾向にはあったが、少量の添加で良好な分散状態が維持されていた。
【００３２】
実施例４
実施例１において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ホ）を使用した以外は実施例1 と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のヘミセルロース（ホ）の添加量が0.05% で4%と、少量の添加で良好な分散状態が維持されていた。
【００３３】
実施例５
実施例１において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ヘ）を使用した以外は実施例1 と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のヘミセルロース（ヘ）の添加量が0.01% で6%、0.05% で2%と、微量の添加で良好な分散状態が維持されていた。
【００３４】
比較例１
実施例１において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（イ）を使用した以外は実施例1 と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のヘミセルロース（イ）の添加量が0.05% で30% 、0.1%で12% と、ヘミセルラーゼで加水分解した水溶性ヘミセルロースよりも二酸化チタンの分散性が劣っていた。
【００３５】
比較例２
実施例１において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、アラビアガムを使用した以外は実施例1 と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。アラビアガムの添加量を系中0.5%にしても、二酸化チタンは経時的に沈澱する傾向にあり、良好な分散状態は得られなかった。
【００３６】
比較例３
実施例１において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、ペクチンを使用した以外は実施例1 と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。ペクチンの添加量を系中0.5%と高粘度にしても、二酸化チタンは経時的に沈澱する傾向にあり、良好な分散状態は得られなかった。
【００３７】
比較例４
実施例1 において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、カラギーナンを使用した以外は実施例1 と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のカラギーナンの添加量が0.1%で15% 、0.5%で3%と、良好な分散状態を示したが、系の粘度が高く作業性の悪いものとなっていた。
【００３８】
比較例５
実施例１において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、カルボキシメチルセルロースを使用した以外は実施例1 と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のカルボキシメチルセルロースの添加量が0.05% で19% 、0.1%で11% と、ヘミセルラーゼで加水分解した水溶性ヘミセルロースよりも二酸化チタンの分散性が劣っていた。
【００３９】
以上離漿割合の結果を纏めると次のようになった。尚、水溶性高分子を含まない物を対照区とした。
【００４０】
実施例６
二酸化チタン5gを100ml 容のメスシリンダーに計り取り、水溶性ヘミセルロース（ロ）を、分散系中の最終濃度が0.01% 及び0.05% になるように、10mg及び50mg添加し、pHを2 、3 、4 、5 、6 、7 の各pHに調整した0.1Mのクエン酸緩衝液を添加して全量を100ml にした。この各pHのメスシリンダーを30秒間、シェイカー350rpm/minの速度で激しく振り、室温で静置して、24時間経過した時点での離漿割合で二酸化チタンに対する分散力を見た。離漿割合が小さい程、二酸化チタンに対する分散力は強いことを意味する。
水溶性ヘミセルロース（ロ）を0.01% 添加した系では、pH3 から7 の範囲で、0.05% 添加した系では、pH2 から7 の広い範囲で、良好な分散状態を保っていた。
【００４１】
実施例７
実施例６において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ハ）を使用した以外は実施例6 と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。水溶性ヘミセルロース（ハ）を0.01% 添加した系では、pH3 から5 の範囲で、0.05% 添加した系では、pH2 からpH7 の広い範囲で、良好な分散状態を保っていた。
【００４２】
実施例８
実施例６において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ニ）を使用した以外は実施例６と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。水溶性ヘミセルロース（ニ）を0.05% 添加した系では、pH2 から7 の広い範囲で、良好な分散状態を保っていた。
【００４３】
実施例９
実施例６において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ホ）を使用した以外は実施例６と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。水溶性ヘミセルロース（ホ）を0.05% 添加した系では、pH3 から6 の広い範囲で、良好な分散状態を保っていた。
【００４４】
実施例１０
実施例６において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ヘ）を使用した以外は実施例６と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。水溶性ヘミセルロース（ヘ）を0.01% 添加した系では、pH4 から8 の範囲で、0.05% 添加した系では、pH2 から7 の広い範囲で、良好な分散状態を保っていた。
【００４５】
比較例６
実施例６において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（イ）を使用した以外は実施例６と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。水溶性ヘミセルロース（イ）を0.05% 添加した系では、pH2 から7 の広い範囲で、良好な分散状態を保っていた。
【００４６】
比較例７
実施例６において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、アラビアガムを使用した以外は実施例6と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。アラビアガムの添加量を添加したものは添加量によらず、二酸化チタンは経時的に沈澱する傾向にあり、良好な分散状態は得られなかった。
【００４７】
比較例８
実施例６において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、ペクチンを使用した以外は実施例６と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。ペクチンの添加量を系中0.5%と高粘度にしても、二酸化チタンは経時的に沈澱する傾向にあり、良好な分散状態は得られなかった。
【００４８】
比較例９
実施例６において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、カラギーナンを使用した以外は実施例6 と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のカラギーナンの添加量が0.05% でpH4 から5 の狭い範囲でのみ良好な分散状態を示したが、添加量が0.01% では何れのpHでも二酸化チタンの分散は認められなかった。
【００４９】
比較例10
実施例６において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、カルボキシメチルセルロースを使用した以外は実施例６と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のpHによらず悪く、分散傾向は認められなかった。
【００５０】
以上離漿割合の結果を纏めると次のようになった。尚、水溶性高分子を含まない物を対照区とした。
【００５１】
以上のように水溶性ヘミセルロースをヘミセルラーゼ等の酵素で分解した分解物を、二酸化チタンの分散安定剤として使用する事により、通常使用されている分散剤であるアラビアガム、ペクチン、カラギーナン、及びカルボキシメチルセルロースといった水溶性高分子分散剤よりも少ない添加量で、pH2 から7 という広いpH範囲において良好な分散状態を示した。
【００５２】
実施例11
キナクリドン1gを100ml 容のメスシリンダーに計り取り、水溶性ヘミセルロース（ロ）を、分散系中の最終濃度が0.1%、0.05% 、0.01% 、0.005%になるように、100mg 、50mg、10mg、5mg ずつ添加し、脱イオン水を添加して全量を100ml にした。このメスシリンダーを30秒間、シェイカー350rpm/minの速度で激しく振り、室温で静置して、2 週間経過した時点での離漿割合でキナクリドンに対する分散力を見た。離漿割合が小さい程、キナクリドンに対する分散力は強いことを意味する。
離漿割合は分散系中のヘミセルロース（ロ）の添加量が0.005%で9.5%、0.01% で8.5%、0.05% で8%、0.01% で6%と、微量の添加で良好な分散状態が維持されていた。
【００５３】
実施例12
実施例11において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ハ）を使用した以外は実施例11と全く同様にして、キナクリドンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のヘミセルロース（ハ）の添加量が0.005%で10% 、0.01% で7%、0.05% で8%、0.01% で8%と、微量の添加で良好な分散状態が維持されていた。
【００５４】
実施例13
実施例11において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ニ）を使用した以外は実施例11と全く同様にして、キナクリドンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のヘミセルロース（ニ）の添加量が0.05% で13% と、ヘミセルロース（ロ）及び（ハ）よりも分散力が劣る傾向にはあったが、0.005%で13% 、0.01% で10% と、良好な分散状態が維持されていた。
【００５５】
実施例14
実施例11において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ホ）を使用した以外は実施例11と全く同様にして、キナクリドンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のヘミセルロース（ホ）の添加量が0.005%で14% 、0.01% で15% 、0.05% で9%、少量の添加で良好な分散状態が維持されていた。
【００５６】
実施例15
実施例11において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ヘ）を使用した以外は実施例11と全く同様にして、キナクリドンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のヘミセルロース（ヘ）の添加量が0.005%で15% 、0.01% で17% と、微量の添加で良好な分散状態が維持されていた。
【００５７】
比較例11
実施例11において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（イ）を使用した以外は実施例11と全く同様にして、キナクリドンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のヘミセルロース（イ）の添加量が0.005%で25% 、0.01% で18% 、0.05% で16% と、ヘミセルラーゼで加水分解した水溶性ヘミセルロースよりもキナクリドンの分散性が劣っていた。
【００５８】
比較例12
実施例11において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、アラビアガムを使用した以外は実施例1 と全く同様にして、キナクリドンに対する分散性を評価した。アラビアガムの添加量を系中0.1%にしても、二酸化チタンは経時的に沈澱する傾向にあり、良好な分散状態は得られなかった。
【００５９】
比較例13
実施例11において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、ペクチンを使用した以外は実施例11と全く同様にして、キナクリドンに対する分散性を評価した。ペクチンの添加量を系中0.1%と比較的高粘度にしても、キナクリドンは経時的に沈澱する傾向にあり、良好な分散状態は得られなかった。
【００６０】
比較例14
実施例11において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、カラギーナンを使用した以外は実施例11と全く同様にして、キナクリドンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のカラギーナンの添加量が0.1%で10% 、0.05% で15% と、良好な分散状態を示したが、系の粘度が高く作業性の悪いものとなっていた。
【００６１】
比較例15
実施例11において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、カルボキシメチルセルロースを使用した以外は実施例11と全く同様にして、キナクリドンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のカルボキシメチルセルロースの添加量が0.05% で19% 、0.1%で16% と、ヘミセルラーゼで加水分解した水溶性ヘミセルロースよりもキナクリドンの分散性が劣っていた。
【００６２】
以上離漿割合の結果を纏めると次のようになった。尚、水溶性高分子を含まない物を対照区とした。
【００６３】
【発明の効果】
以上の如く、水溶性ヘミセルロースをヘミセルラーゼで加水分解して得た分解物を使用することにより、二酸化チタン，黄色酸化鉄，赤色酸化鉄等の無機物質、及びアセト酢酸アニリド，ピラゾロン等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アントラキノン，キナクリドン等の縮合多環顔料等に代表される有機物質を水溶液中で安定に分散させることが可能になった。従って、従来の各種水溶性高分子による分散剤では難しかった塗料や、水性インキ等の最終製品での無機及び有機物質の長期にわたる分散安定化が可能になった。また、完全に分散出来ない場合でも、無機及び有機物質の沈澱によるハードケーキの形成を抑制し、無機及び有機物質の再分散を容易にする効果があり、工業的に使用する際の作業性を改善する効果がある。
【産業上の利用分野】
本発明は、無機及び有機物質用分散剤及びその製造法並びに分散方法に関し、詳しくは二酸化チタン，黄色酸化鉄，赤色酸化鉄等の無機物質、及びアセト酢酸アニリド，ピラゾロン等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アントラキノン，キナクリドン等の縮合多環顔料等に代表される有機物質の水溶液中での分散及び沈澱を防止する分散剤及びその製造法並びに分散方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、二酸化チタン等の無機物質及びキナクリドン等の有機物質の水溶液中での分散安定化には、水溶性アクリル樹脂，水溶性スチレン- アクリル樹脂，水溶性スチレン- マレイン酸樹脂，アクリル樹脂，アルキッド樹脂，ビニル樹脂，ポリエステル樹脂，スチレン樹脂，マレイン樹脂，ウレタン樹脂等の合成水溶性高分子、アラビアガム，トラガントガム，カラギーナン，キサンタンガム，ゼラチン，カゼインナトリウム，グアーガム，タラガム，布海苔，寒天，ファーセレラン，タマリンド種子多糖，カラヤガム，トロロアオイ，ペクチン，アルギン酸ナトリウム，プルラン，ジェランガム，ローカストビーンガム，ホエー等のアルブミン，各種澱粉等の天然水溶性高分子、及びカルボキシメチルセルロース (CMC), メチルセルロース（MC），ヒドロキシエチルセルロース（HEC)，アルギン酸プロピレングリコールエステルや可溶性澱粉に代表される加工澱粉等の半天然水溶性高分子が分散剤として使用されている。
【０００３】
これらの合成水溶性高分子を用いて二酸化チタン等の無機物質及びキナクリドン等の有機物質を分散させた場合、長時間放置すると二酸化チタン及びキナクリドンが沈澱し良好な分散状態が維持されない。また、天然または半天然水溶性高分子を用いた場合、良好な分散状態を維持するために大量の分散剤が必要になり、分散系の粘度が上昇し製造時の作業性が損なわれる。さらに、水溶性高分子の種類によっては分散可能なpHの範囲が限定され、実用性に欠ける。
【０００４】
また、アラビアガムを用いて二酸化チタンを分散安定化させた場合、良好な分散状態を維持するが、アラビアガムは供給量が生産国の天候に左右され易くて価格の変動が激しく、最近では安定供給可能な天然植物ガム質が望まれている。
【０００５】
以上のように、水溶性高分子は塗料や水性インキ等の最終製品で使用した場合も、長期にわたって分散が安定している必要が有り、現状では必ずしも全てが満足されてはいない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、二酸化チタン，黄色酸化鉄，赤色酸化鉄等の無機物質、及びピラゾロン等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アントラキノン，キナクリドン等の縮合多環顔料等に代表される有機物質の水溶液中における分散性を長期にわたって安定化し、安価且つ安定供給が可能な分散剤及びその製造法並びに分散方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、水溶性ヘミセルロース特に豆類由来の水溶性ヘミセルロース、就中、その構成糖の内、主構成糖であるガラクトース，アラビノース，キシロース，グルコース，フコース，ラムノースから成る中性糖鎖を特定のヘミセルラーゼ、即ち微生物、植物起源のβ- ガラクトシダーゼ，ガラクタナーゼ，α- アラビノシダーゼ，アラバナーゼ，β- キシロシダーゼ，キシラナーゼ，α- グルコシダーゼ，β- グルコシダーゼ等に代表されるヘミセルラーゼで分解して得られた分解物を分散剤として用いたとき、二酸化チタンに代表される無機物質を分散安定化できるという知見を得た。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
即ち本発明は、水溶性ヘミセルロースのヘミセルラーゼによる加水分解物を有効成分として含む無機及び有機物質用分散剤、及び水溶性ヘミセルロースをヘミセルラーゼにより加水分解することを特徴とする無機及び有機物質用分散剤の製造法、並びに水溶性ヘミセルロースをヘミセルラーゼを用いて加水分解した分解物を使用することを特徴とする無機及び有機物質の分散方法、である。以下、本発明においてはヘミセルラーゼを酵素と呼称する場合がある。
【０００９】
本発明における水溶性ヘミセルロースは、植物由来のガラクトース、アラビノース、キシロース、グルコースの一種もしくは二種以上を含むものならば何でも使用できるが、豆類由来、特に大豆、なかでも子葉由来のものが好ましい。また、大豆ヘミセルロース中に混在する、蛋白質の含量は少ない方が好ましく、具体的には10% 以下、より好ましくは5%以下であることが望ましい。
【００１０】
水溶性ヘミセルロースは、その分子量がどの様な物でも使用可能であるが、高分子であることが好ましく、平均分子量が数千〜数百万、具体的には5 千〜100 万であるのが好ましい。分子量が大き過ぎると粘度が上がりすぎて作業性が悪くなる。なお、この水溶性ヘミセルロースの平均分子量は標準プルラン（昭和電工（株）製）を標準物質として0.1 M の NaNO3溶液中の粘度を測定する極限粘度法で求めた値である。また、ウロン酸の測定は Blumenkrantz 法により、中性糖の測定はアルジトールアセテート化した後に GLC法により行った。
【００１１】
水溶性ヘミセルロースは、ヘミセルロースを含む原料から水抽出や場合によっては酸、アルカリ条件下で加熱溶出させるか、ヘミセルラーゼにより分解溶出させることが出来る。水溶性ヘミセルロース製造法の一例を示すと以下のようである。
【００１２】
油糧種子、例えば大豆、パーム、ヤシ、コーン、綿実などの油脂や蛋白質を除去した殻、或いは穀類、例えば、米、小麦、ビートなどの澱粉及び糖等を除いた粕等の植物を原料とすることが出来る。原料が大豆であれば、豆腐や、豆乳、分離大豆蛋白を製造するときに副生するオカラを利用することができる。
【００１３】
これらの原料を酸性もしくはアルカリ性の条件下、好ましくは各々の等電点付近の pH で、好ましくは130 ℃以下80℃以上、より好ましくは130 ℃以下100 ℃以上にて加熱分解し、水溶性画分を分画した後、そのまま乾燥するか、例えば活性炭処理或いは樹脂処理或いはエタノール沈殿処理して疎水性物質或いは低分子物質を除去し乾燥することによって、水溶性ヘミセルロースを得ることができる。また、多糖類分解酵素により分解抽出しても良い。
【００１４】
この水溶性ヘミセルロースは、構成糖として、ガラクトース，アラビノース，キシロース，フコース，グルコース，ラムノース及びガラクツロン酸を含む多糖類である。なお、加水分解で得られる水溶性ヘミセルロースの構成成分の分析結果の詳細は特開平4-325058号明細書に記載されている。
【００１５】
水溶性ヘミセルロースの特定の構造を、ヘミセルラーゼで分解して調製した加水分解物は、無機及び有機物質用分散剤としての機能を有する。例えば、水溶性ヘミセルロースの主構成糖であるβ-1,4及びβ-1,6結合したガラクトース鎖をβ- ガラクトシダーゼ或はガラクタナーゼで選択的に加水分解することにより得た分解物は、無機及び有機物質用分散剤として用いることができる。以上のβ- ガラクトシダーゼ及びガラクタナーゼは、Aspergillus 属，好ましくは Aspergillus niger、Batillus属，好ましくは Batillus subtilis、Escherichia 属，好ましくは Escherichia freundii 、Streptococcus 属、及び Erwinia属，好ましくは Erwinia carotovora のグループに属する微生物、Charonia Iampas に代表される貝類、Jack Bean に代表される豆類によって産生されたものが適する。
【００１６】
また、水溶性ヘミセルロースの主構成糖であるα-1,3及びα-1,5結合したアラビノース鎖をα- アラビノシダーゼ或はアラバナーゼで選択的に分解することにより得た分解物は、同様に無機及び有機物質用分散剤として用いることができる。以上のα- アラビノシダーゼ及びアラバナーゼは、Aspergillus 属，好ましくは Aspergillus niger、Batillus属，好ましくは Batillus subtilis、及び Erwinia属，好ましくは Erwinia carotovora のグループに属する微生物によって産生されたものが適する。
【００１７】
さらに、水溶性ヘミセルロースの主構成糖であるβ-1,4結合したキシロース鎖をβ- キシロシダーゼ或はキシラナーゼで選択的に分解することにより得た分解物は、同様に分散剤として用いることができる。以上のβ- キシロシダーゼ及びキシラナーゼは、Aspergillus 属，好ましくは Aspergillus niger、及び Batillus 属，好ましくは Batillus subtilisのグループに属する微生物、及び植物によって産生されたものが適する。
【００１８】
また、水溶性ヘミセルロースの主構成糖であるα-1,4及びα-1,6結合したグルコース鎖をα- グルコシダーゼ或はグルカナーゼで選択的に分解することにより得た分解物は、同様に分散剤として用いることができる。以上のα- グルコシダーゼ及びグルカナーゼは、Aspergillus 属，好ましくは Aspergillus niger、Batillus属，好ましくは Batillus subtilis、及び酵母のグループに属する微生物によって産生されたものを用いる。
【００１９】
また、水溶性ヘミセルロースの主構成糖であるβ-1,4及びβ-1,6結合したグルコース鎖をβ- グルコシダーゼ或はセルラーゼ、グルカナーゼで選択的に分解することにより得た分解物は、同様に分散剤として用いることができる。以上のβ- グルコシダーゼ或はセルラーゼ、グルカナーゼは、Aspergillus 属，好ましくは Aspergillus niger、Batillus属，好ましくは Batillus subtilis、Trichoderma 属，好ましくは Trichoderma viride 、及びPolyporus 属，好ましくは Polyporus tulipiferaeのグループに属する微生物によって産生されたものが適する。
【００２０】
本発明における分散剤は単独で使用することができ、アラビアガムや加工澱粉を使用した時よりも更に安定性に優れた分散状態が得られるが、前記した既存の合成、天然及び半天然水溶性高分子と併用することにより、既存の分散剤としての欠点を補うことができるとともに、これらの各種水溶性高分子の一種または二種以上と併用することにより一層効果が向上する場合がある。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例示によって制限されるものではない。なお、例中、部及び% は何れも重量基準を意味する。
【００２２】
水溶性ヘミセルロースの調製
分離大豆蛋白製造工程において得られた生オカラに２倍量の水を加え、塩酸にてpHを4.5 に調整し、120 ℃で1.5 時間加水分解した。冷却後に、遠心分離し（10000G×30分）、上澄と沈澱部に分離した。こうして分離した沈澱部を更に等重量の水で水洗し、遠心分離し、上澄を先の上澄と一緒にして活性炭カラム処理した後、乾燥して水溶性ヘミセルロース (イ）を得た。
【００２３】
更に、この水溶性ヘミセルロース（イ）を3.0%になるように20mM酢酸緩衝液（pH5.0 ）に溶かし、β- ガラクトシダーゼを水溶性ヘミセルロース1g当り0.5 ユニット相当量加えて、35℃で24時間分解した。90℃で10分間加熱して酵素を失活させ、透析チューブ中に移して4 ℃で24時間透析した後、乾燥して水溶性ヘミセルロース（ロ）を得た。
【００２４】
水溶性ヘミセルロース（イ）を3.0%になるように20mM酢酸緩衝液（pH4.5 ）に溶かし、α- アラビノシダーゼを水溶性ヘミセルロース1g当り0.5 ユニット相当量加えて、35℃で24時間分解した。90℃で10分間加熱して酵素を失活させ、透析チューブ中に移して４℃で24時間透析した後、乾燥して水溶性ヘミセルロース（ハ）を得た。
【００２５】
水溶性ヘミセルロース（イ）を3.0%になるように20mM酢酸緩衝液（pH5.5 ）に溶かし、β- キシロシダーゼを水溶性ヘミセルロース1g当り1.0 ユニット相当量加えて、35℃で24時間分解した。90℃で10分間加熱して酵素を失活させ、透析チューブ中に移して４℃で24時間透析した後、乾燥して水溶性ヘミセルロース（ニ）を得た。
【００２６】
水溶性ヘミセルロース（イ）を3.0%になるように20mM酢酸緩衝液（pH6.0 ）に溶かし、α- グルコシダーゼを水溶性ヘミセルロース1g当り1.0 ユニット相当量加えて、35℃で24時間分解した。90℃で10分間加熱して酵素を失活させ、透析チューブ中に移して4 ℃で24時間透析した後、乾燥して水溶性ヘミセルロース（ホ）を得た。
【００２７】
水溶性ヘミセルロース（イ）を3.0%になるように20mM酢酸緩衝液（pH5.0 ）に溶かし、β- グルコシダーゼを水溶性ヘミセルロース1g当り0.8 ユニット相当量加えて、35℃で24時間分解した。90℃で10分間加熱して酵素を失活させ、透析チューブ中に移して4 ℃で24時間透析した後、乾燥して水溶性ヘミセルロース（ヘ）を得た。
【００２８】
以上の結果を纏めると以下の通り。
実施例１
二酸化チタン5gを100ml 容のメスシリンダーに計り取り、水溶性ヘミセルロース（ロ）を、分散系中の最終濃度が0.1%、0.05% 、0.01% 、0.005%になるように、100mg 、50mg、10mg、5mg ずつ添加し、脱イオン水を添加して全量を100ml にした。このメスシリンダーを30秒間、シェイカー350rpm/minの速度で激しく振り、室温で静置して、24時間経過した時点での離漿割合で二酸化チタンに対する分散力を見た。離漿割合が小さい程、二酸化チタンに対する分散力は強いことを意味する。
離漿割合は分散系中のヘミセルロース（ロ）の添加量が0.01% で8%、0.05% で3%と、微量の添加で良好な分散状態が維持されていた。
【００３０】
実施例２
実施例１において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ハ）を使用した以外は実施例1 と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のヘミセルロース（ハ）の添加量が0.01% で14% 、0.05% で2%と、微量の添加で良好な分散状態が維持されていた。
【００３１】
実施例３
実施例１において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ニ）を使用した以外は実施例1 と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のヘミセルロース（ニ）の添加量が0.05% で15% と、ヘミセルロース（ロ）及び（ハ）よりも分散力が劣る傾向にはあったが、少量の添加で良好な分散状態が維持されていた。
【００３２】
実施例４
実施例１において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ホ）を使用した以外は実施例1 と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のヘミセルロース（ホ）の添加量が0.05% で4%と、少量の添加で良好な分散状態が維持されていた。
【００３３】
実施例５
実施例１において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ヘ）を使用した以外は実施例1 と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のヘミセルロース（ヘ）の添加量が0.01% で6%、0.05% で2%と、微量の添加で良好な分散状態が維持されていた。
【００３４】
比較例１
実施例１において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（イ）を使用した以外は実施例1 と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のヘミセルロース（イ）の添加量が0.05% で30% 、0.1%で12% と、ヘミセルラーゼで加水分解した水溶性ヘミセルロースよりも二酸化チタンの分散性が劣っていた。
【００３５】
比較例２
実施例１において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、アラビアガムを使用した以外は実施例1 と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。アラビアガムの添加量を系中0.5%にしても、二酸化チタンは経時的に沈澱する傾向にあり、良好な分散状態は得られなかった。
【００３６】
比較例３
実施例１において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、ペクチンを使用した以外は実施例1 と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。ペクチンの添加量を系中0.5%と高粘度にしても、二酸化チタンは経時的に沈澱する傾向にあり、良好な分散状態は得られなかった。
【００３７】
比較例４
実施例1 において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、カラギーナンを使用した以外は実施例1 と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のカラギーナンの添加量が0.1%で15% 、0.5%で3%と、良好な分散状態を示したが、系の粘度が高く作業性の悪いものとなっていた。
【００３８】
比較例５
実施例１において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、カルボキシメチルセルロースを使用した以外は実施例1 と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のカルボキシメチルセルロースの添加量が0.05% で19% 、0.1%で11% と、ヘミセルラーゼで加水分解した水溶性ヘミセルロースよりも二酸化チタンの分散性が劣っていた。
【００３９】
以上離漿割合の結果を纏めると次のようになった。尚、水溶性高分子を含まない物を対照区とした。
実施例６
二酸化チタン5gを100ml 容のメスシリンダーに計り取り、水溶性ヘミセルロース（ロ）を、分散系中の最終濃度が0.01% 及び0.05% になるように、10mg及び50mg添加し、pHを2 、3 、4 、5 、6 、7 の各pHに調整した0.1Mのクエン酸緩衝液を添加して全量を100ml にした。この各pHのメスシリンダーを30秒間、シェイカー350rpm/minの速度で激しく振り、室温で静置して、24時間経過した時点での離漿割合で二酸化チタンに対する分散力を見た。離漿割合が小さい程、二酸化チタンに対する分散力は強いことを意味する。
水溶性ヘミセルロース（ロ）を0.01% 添加した系では、pH3 から7 の範囲で、0.05% 添加した系では、pH2 から7 の広い範囲で、良好な分散状態を保っていた。
【００４１】
実施例７
実施例６において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ハ）を使用した以外は実施例6 と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。水溶性ヘミセルロース（ハ）を0.01% 添加した系では、pH3 から5 の範囲で、0.05% 添加した系では、pH2 からpH7 の広い範囲で、良好な分散状態を保っていた。
【００４２】
実施例８
実施例６において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ニ）を使用した以外は実施例６と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。水溶性ヘミセルロース（ニ）を0.05% 添加した系では、pH2 から7 の広い範囲で、良好な分散状態を保っていた。
【００４３】
実施例９
実施例６において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ホ）を使用した以外は実施例６と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。水溶性ヘミセルロース（ホ）を0.05% 添加した系では、pH3 から6 の広い範囲で、良好な分散状態を保っていた。
【００４４】
実施例１０
実施例６において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ヘ）を使用した以外は実施例６と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。水溶性ヘミセルロース（ヘ）を0.01% 添加した系では、pH4 から8 の範囲で、0.05% 添加した系では、pH2 から7 の広い範囲で、良好な分散状態を保っていた。
【００４５】
比較例６
実施例６において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（イ）を使用した以外は実施例６と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。水溶性ヘミセルロース（イ）を0.05% 添加した系では、pH2 から7 の広い範囲で、良好な分散状態を保っていた。
【００４６】
比較例７
実施例６において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、アラビアガムを使用した以外は実施例6と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。アラビアガムの添加量を添加したものは添加量によらず、二酸化チタンは経時的に沈澱する傾向にあり、良好な分散状態は得られなかった。
【００４７】
比較例８
実施例６において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、ペクチンを使用した以外は実施例６と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。ペクチンの添加量を系中0.5%と高粘度にしても、二酸化チタンは経時的に沈澱する傾向にあり、良好な分散状態は得られなかった。
【００４８】
比較例９
実施例６において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、カラギーナンを使用した以外は実施例6 と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のカラギーナンの添加量が0.05% でpH4 から5 の狭い範囲でのみ良好な分散状態を示したが、添加量が0.01% では何れのpHでも二酸化チタンの分散は認められなかった。
【００４９】
比較例10
実施例６において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、カルボキシメチルセルロースを使用した以外は実施例６と全く同様にして、二酸化チタンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のpHによらず悪く、分散傾向は認められなかった。
【００５０】
以上離漿割合の結果を纏めると次のようになった。尚、水溶性高分子を含まない物を対照区とした。
以上のように水溶性ヘミセルロースをヘミセルラーゼ等の酵素で分解した分解物を、二酸化チタンの分散安定剤として使用する事により、通常使用されている分散剤であるアラビアガム、ペクチン、カラギーナン、及びカルボキシメチルセルロースといった水溶性高分子分散剤よりも少ない添加量で、pH2 から7 という広いpH範囲において良好な分散状態を示した。
【００５２】
実施例11
キナクリドン1gを100ml 容のメスシリンダーに計り取り、水溶性ヘミセルロース（ロ）を、分散系中の最終濃度が0.1%、0.05% 、0.01% 、0.005%になるように、100mg 、50mg、10mg、5mg ずつ添加し、脱イオン水を添加して全量を100ml にした。このメスシリンダーを30秒間、シェイカー350rpm/minの速度で激しく振り、室温で静置して、2 週間経過した時点での離漿割合でキナクリドンに対する分散力を見た。離漿割合が小さい程、キナクリドンに対する分散力は強いことを意味する。
離漿割合は分散系中のヘミセルロース（ロ）の添加量が0.005%で9.5%、0.01% で8.5%、0.05% で8%、0.01% で6%と、微量の添加で良好な分散状態が維持されていた。
【００５３】
実施例12
実施例11において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ハ）を使用した以外は実施例11と全く同様にして、キナクリドンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のヘミセルロース（ハ）の添加量が0.005%で10% 、0.01% で7%、0.05% で8%、0.01% で8%と、微量の添加で良好な分散状態が維持されていた。
【００５４】
実施例13
実施例11において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ニ）を使用した以外は実施例11と全く同様にして、キナクリドンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のヘミセルロース（ニ）の添加量が0.05% で13% と、ヘミセルロース（ロ）及び（ハ）よりも分散力が劣る傾向にはあったが、0.005%で13% 、0.01% で10% と、良好な分散状態が維持されていた。
【００５５】
実施例14
実施例11において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ホ）を使用した以外は実施例11と全く同様にして、キナクリドンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のヘミセルロース（ホ）の添加量が0.005%で14% 、0.01% で15% 、0.05% で9%、少量の添加で良好な分散状態が維持されていた。
【００５６】
実施例15
実施例11において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（ヘ）を使用した以外は実施例11と全く同様にして、キナクリドンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のヘミセルロース（ヘ）の添加量が0.005%で15% 、0.01% で17% と、微量の添加で良好な分散状態が維持されていた。
【００５７】
比較例11
実施例11において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、水溶性ヘミセルロース（イ）を使用した以外は実施例11と全く同様にして、キナクリドンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のヘミセルロース（イ）の添加量が0.005%で25% 、0.01% で18% 、0.05% で16% と、ヘミセルラーゼで加水分解した水溶性ヘミセルロースよりもキナクリドンの分散性が劣っていた。
【００５８】
比較例12
実施例11において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、アラビアガムを使用した以外は実施例1 と全く同様にして、キナクリドンに対する分散性を評価した。アラビアガムの添加量を系中0.1%にしても、二酸化チタンは経時的に沈澱する傾向にあり、良好な分散状態は得られなかった。
【００５９】
比較例13
実施例11において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、ペクチンを使用した以外は実施例11と全く同様にして、キナクリドンに対する分散性を評価した。ペクチンの添加量を系中0.1%と比較的高粘度にしても、キナクリドンは経時的に沈澱する傾向にあり、良好な分散状態は得られなかった。
【００６０】
比較例14
実施例11において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、カラギーナンを使用した以外は実施例11と全く同様にして、キナクリドンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のカラギーナンの添加量が0.1%で10% 、0.05% で15% と、良好な分散状態を示したが、系の粘度が高く作業性の悪いものとなっていた。
【００６１】
比較例15
実施例11において、水溶性ヘミセルロース（ロ）を用いる代わりに、カルボキシメチルセルロースを使用した以外は実施例11と全く同様にして、キナクリドンに対する分散性を評価した。離漿割合は分散系中のカルボキシメチルセルロースの添加量が0.05% で19% 、0.1%で16% と、ヘミセルラーゼで加水分解した水溶性ヘミセルロースよりもキナクリドンの分散性が劣っていた。
【００６２】
以上離漿割合の結果を纏めると次のようになった。尚、水溶性高分子を含まない物を対照区とした。
【発明の効果】
以上の如く、水溶性ヘミセルロースをヘミセルラーゼで加水分解して得た分解物を使用することにより、二酸化チタン，黄色酸化鉄，赤色酸化鉄等の無機物質、及びアセト酢酸アニリド，ピラゾロン等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アントラキノン，キナクリドン等の縮合多環顔料等に代表される有機物質を水溶液中で安定に分散させることが可能になった。従って、従来の各種水溶性高分子による分散剤では難しかった塗料や、水性インキ等の最終製品での無機及び有機物質の長期にわたる分散安定化が可能になった。また、完全に分散出来ない場合でも、無機及び有機物質の沈澱によるハードケーキの形成を抑制し、無機及び有機物質の再分散を容易にする効果があり、工業的に使用する際の作業性を改善する効果がある。
Claims (3)
- 大豆原料より抽出・分離された水溶性ヘミセルロースのヘミセルラーゼによる分解物であって、ヘミセルラーゼとして、β−ガラクトシターゼ、α−アラビノシダーゼ、β−キシロシダーゼ、α−グルコシダーゼ、及びβ−グルコシダーゼから選ばれる一種または二種以上の酵素による加水分解物を有効成分として含む、二酸化チタン、または縮合多環性顔料から選ばれる物質を水中で分散させる分散剤。
- 大豆原料より抽出・分離された水溶性ヘミセルロースをヘミセルラーゼにより加水分解するにおいて、ヘミセルラーゼとして、β−ガラクトシターゼ、α−アラビノシダーゼ、β−キシロシダーゼ、α−グルコシダーゼ、及びβ−グルコシダーゼから選ばれる一種または二種以上の酵素により加水分解することを特徴とする、二酸化チタン、または縮合多環性顔料から選ばれる物質に対する水中での分散剤の製造方法。
- 大豆原料より抽出・分離された水溶性ヘミセルロースを、ヘミセルラーゼにより加水分解するにおいて、ヘミセルラーゼとして、β−ガラクトシターゼ、α−アラビノシダーゼ、β−キシロシダーゼ、α−グルコシダーゼ、及びβ−グルコシダーゼから選ばれる一種または二種以上の酵素を用いて加水分解した分解物を使用することを特徴とする二酸化チタン、または縮合多環性顔料から選ばれる物質の水中での分散方法。
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