KR19990082156A - 아릴피라졸 살충제 - Google Patents

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야스유끼 간도
도시유끼 기지
아쓰오 아까야마
마꼬또 노구찌
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다케다 야쿠힌 고교 가부시키가이샤
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Abstract

하기 화학식 Ⅰ의 화합물 [Ⅰ] 또는 그의 염, 그의 제조 방법 및 하기 화합물 [Ⅰ] 을 함유한 농화학물질:
[화학식 Ⅰ]
[식중, Ar 은 치환될 수도 있는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로시클릭기이고, R 은 H, 할로겐, 또는 C, N, O, S 또는 P 를 통해 결합된 기이고, W 는 할로겐, 또는 C, N, O, S 또는 P 를 통해 결합된 기이고, X 는 H, 또는 C, N, O 또는 S 를 통해 결합된 기이고, Y 는 H, 또는 C, N, O, S 또는 P 를 통해 결합된 기이거나, 또는 X 와 Y 가, Y에 인접한 질소 원자와 함께 치환될 수도 있는 질소-함유 헤테로시클릭기 (이것은 고리-구성 원자로서 N, O, S 및/또는 P 를 추가로 가질 수 있다.) 이다.] 화합물 [Ⅰ] 또는 그의 염은 위생상의 해충, 원예 해충 및 동물 및 식물의 기생충을 방지하는데 효과적이며, 해를 입은 살아있는 동물이나 식물에 적용했을 때, 강력한 살충 활성을 나타낸다. 더욱이, 화합물 [Ⅰ] 또는 그의 염은 식물에 실질적인 손상을 주지 않고 어류에 대한 독성이 적은 것과 같이, 위생상의 해충, 원예 또는 농업적 해충의 방지제로서 안전하고 유리한 성질을 가진다.

Description

아릴피라졸 살충제
이제까지 해충 방제 작용을 갖는 각종 합성 화합물이 살충제로서 사용되었지만, 그들 대부분은 유기인산 에스테르, 카르밤산 에스테르, 유기 염소-함유 화합물 또는 피레트로이드 화합물에 속한다.
한편, 피라졸 고리의 3-위치가 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로게노알킬기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르바모일기 또는 티오카르바모일기인 1-아릴피라졸 유도체가 살충 활성을 가지고 있음이 보고되었다 (JP-A 228065/1987 에 상응하는 USP 5,232,940, JP-A 207259/1987 에 상응하는 USP 4,771,066, JP-A 148240/1993 에 상응하는 USP 5,236,938, EP-A 385809, USP 5,306,694 및 WO93/06089).
이러한 피라졸 유도체는 살충 작용을 가지고 있으나, 인간, 가축 및 어류에 대한 독성이 크다. 때때로, 피라졸 유도체는 해충의 천적에게 독성을 나타내고, 토양 등에 잔류하는 성질이 크다. 따라서, 현재로서는 실제로 만족스러운 효과가 얻어지지 않는다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 이제까지 사용된 살충제와는 완전히 다른 구조를 갖는 살충제를 찾아내기 위해 오랜 기간동안 예의 연구하였다. 그 결과, 뜻밖에도 신규한 피라졸 유도체 또는 그의 염이 매우 강력한 살충 활성을 갖는다는 것을 발견하였다. 또한 피라졸 유도체 또는 그의 염은 식물에 거의 화학적 손상을 입히지 않고, 인간, 가축, 어류, 해충의 천적 등에 대한 독성이 낮기 때문에 안전하다는 것을 발견하였다. 그 뿐만 아니라 본 발명자들은 상기의 발견을 기초로 집중적인 연구를 하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 신규한 1-아릴피라졸 유도체 또는 그의 염, 그의 제조 및 그를 함유하는 농화학적 조성물에 관한 것이다.
본 발명은,
(1) 하기식 (Ⅰ) 의 화합물, 또는 그의 염:
[식중, Ar 은 치환될 수도 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환될 수도 있는 방향족 헤테로시클릭기이고,
R 은 H, 할로겐, 또는 C, N, O, S 또는 P 를 통해 결합된 기이고,
W 는 할로겐, 또는 C, N, O, S 또는 P 를 통해 결합된 기이고,
X 는 H, 또는 C, N, O 또는 S 를 통해 결합된 기이고, Y 는 H, 또는 C, N, O, S 또는 P 를 통해 결합된 기이거나, 또는 X 와 Y 가 결합한 하기식
의 기가 치환될 수도 있는 질소-함유 헤테로시클릭기 (이것은 고리-구성 원자로서 N, O, S 및/또는 P 를 추가로 가질 수 있다.) 이다.],
(2) 하기로 이루어지는 것을 특징으로 하는, (1) 에서 정의한 화합물 또는 그의 염의 제조 방법:
(ⅰ) 하기식 (Ⅱ) 의 화합물 또는 그의 염을 화학식 Q-NH2[식중, Q 는 C, N, O, S 또는 P 를 통해 결합된 기이다.] 의 화합물과 반응시켜, 하기식 (Ⅳ) 의 화합물 또는 그의 염을 생성하거나:
[식중, 모든 기호는 상기 정의한 바와 같다.],
[식중, 모든 기호는 상기 정의한 바와 같다.], 또는
(ⅱ) 하기식 (Ⅴ) 의 화합물 또는 그의 염을 식 R17C(OR18)3[식중, R17은 H 또는 C1-C6알킬기이고, R18은 C1-C6알킬기이다.] 의 화합물과 반응시켜, 하기식 (Ⅶ) 의 화합물 또는 그의 염을 생성하거나:
[식중, Ar 및 W 는 상기 정의한 바와 같고, J 는 O 또는 -NR16(식중, R16은 H 또는 C 를 통해 결합된 기이다.) 이다.],
[식중, 모든 기호는 상기 정의한 바와 같다.], 또는
(ⅲ) 하기식 (ⅩⅠ) 의 화합물 또는 그의 염을 산화시켜, 하기식 (ⅩⅡ) 의 화합물 또는 그의 염을 생성하거나:
[식중, Ar, R 및 Q 는 상기 정의한 바와 같고, R6은 치환될 수도 있는 탄화수소기 또는 치환될 수도 있는 헤테로시클릭기, 또는 이들의 혼합물이다.]
[식중, n'은 1 또는 2이고, 다른 기호들은 상기 정의한 바와 같다.], 또는
(ⅳ) 하기식 (ⅩⅦ) 의 화합물 또는 그의 염을, 식 Y-NH2[식중, Y 는 상기 정의한 바와 같다.] 의 화합물 또는 그의 염과 반응시켜 (1) 의 화합물 또는 그의 염을 생성한다:
[식중, 모든 기호는 상기 정의한 바와 같다.],
(3) (1) 에서 정의된 화합물 또는 그의 염을 유효량으로 함유하는 농화학적 조성물, 및
(4) (1) 의 화합물 또는 그의 염의 살충 조성물의 제조 등에서의 용도.
본 발명에 의한 상기식 (Ⅰ) 의 화합물 또는 그의 염은 때로 기하학적 이성질체 및/또는 입체 이성질체를 가지며, 본 발명은 이들 이성질체 모두를 포함한다.
상기 식들에서, Ar 은 치환될 수도 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환될 수도 있는 방향족 헤테로시클릭기이다.
Ar 에 대해 치환될 수도 있는 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소기의 예로는 C6-14방향족 탄화수소기, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐일, 안트릴, 페난트릴 등이 있다.
방향족 탄화수소기의 치환기의 예로는, 예컨대 히드록시, C1-6알콕시 (예로, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 등), 할로겐 (예로, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등) 및 C1-6알킬로 모노- 또는 디-치환될 수도 있는 아미노 (예로, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노 등) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 4 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-6알킬기 (예로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, n-헥실); C1-6알킬 또는 C1-6알카노일로 모노- 또는 디-치환될 수도 있는 아미노기 (예로, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 등); 히드록실기; 카르복실기; 니트로기; SF5; C1-6알콕시기 (상기 정의한 바와 같다.); Cl-6알카노일옥시기 (예로, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, n-부티릴옥시, 이소부티릴옥시 등); 시아노기; 및 할로겐 원자 (상기 정의한 바와 같다.) 가 있다.
치환기의 수는 치환가능한 범위내에서 1 내지 6 개, 바람직하게 1 내지 4 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 개 이다. 치환기가 할로겐 원자일 경우, 치환은 최대 치환가능 범위내에서 이루어질 수 있다.
Ar 에 대해 치환될 수도 있는 방향족 헤테로시클릭기의 방향족 헤테로시클릭기로는, 예컨대, C5-10환 탄화수소 고리 (예로, 시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 나프탈렌 등)로 축합될 수 있는, 탄소 원자(들) 외에 0, S, N 등에서 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는 5- 내지 8-원 방향족 헤테로시클릭기, 또는 N, 0 및 S 에서 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리가 사용될 수 있다.
구체적으로, 탄소 원자(들) 외에 0, S, N 등으로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는 5-원 방향족 헤테로시클릭기 (예로, 2- 또는 3-티에닐, 2- 또는 3-푸릴, 2-, 4- 또는 5-옥사졸릴, 2-, 4- 또는 5-티아졸릴, 3-, 4- 또는 5-피라졸릴, 2-, 4- 또는 5-이미다졸릴, 3-, 4- 또는 5-이속사졸릴, 3-, 4- 또는 5-이소티아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴 등); 탄소 원자(들) 외에 0, S, N 등으로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는 6-원 방향족 헤테로시클릭기 (예로, 2-, 3- 또는 4-피리딜 또는 그의 N-옥시드, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐 또는 그의 N-옥시드, 3 또는 4-피리다지닐 또는 그의 N-옥시드, 피라지닐 등); 및 탄소 원자(들) 외에 0, S, N 등으로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는 축합된 디시클릭 또는 트리시클릭 방향족 헤테로시클릭기 (예로, 벤조푸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 테트라졸로[1,5-b]피리다지닐, 트리아졸로[4,5-b]피리다지닐, 이미다조[1,2-a]피리디닐, 벤조이미다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 인돌리디닐, 퀴놀리디닐, 1,8-나프틸리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 디벤조푸라닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페난트리디닐, 크로마닐, 벤족사지닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐 등) 이 사용된다.
방향족 헤테로시클릭기의 치환기로서, 예컨대, Ar 에 대한 방향족 탄화수소기의 치환기의 예와 동일한 치환기가 사용된다. 치환기의 수는 치환가능한 범위에서 1 내지 6 개, 바람직하게 1 내지 4 개, 가장 바람직하게는 1 내지 3 개이다.
W 또는 R 에 대한 할로겐 원자로서, 예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이 사용된다. 이들중에서 염소가 바람직하다.
W, R, X 또는 Y 에 대해 C 를 통해 결합되는 기의 예로는 탄소 원자를 통해 결합되는 모든 유기 잔기가 포함된다. 예컨대, 치환될 수도 있는 탄화수소기, 치환될 수도 있는 아실기, 시아노기, 치환될 수도 있는 카르바모일기, 아미디노기 또는 탄소 원자에 화학 결합을 갖는 치환될 수도 있는 헤테로시클릭기가 사용된다.
탄화수소기로서, 예컨대, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등이 사용된다. 이들중에서, C1-24탄화수소기가 바람직하다.
알킬기로서, 예컨대, C1-15알킬기 (예로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실 등) 이 사용된다. 이들중에서, C1-6알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등이 특히 바람직하다. 알케닐기로서, 예컨대, C2-10알케닐기 (예로, 비닐, 알릴, 2-메틸알릴, 2-부테닐, 3-부테닐, 3-옥테닐 등) 이 사용된다. 이들중에서, C2-6알케닐기, 예컨대 비닐, 부타디에닐, 헥사트리에닐 등이 바람직하다. 알키닐기로서, 예컨대, C2-10알키닐기 (예로, 에티닐, 2-프로피닐, 이소프로피닐, 부티닐, tert-부티닐, 3-헥시닐 등) 이 사용된다. 이들중에서, C2-6알키닐기가 바람직하다. 시클로알킬로서, 예컨대, C3-6시클로알킬기, 예컨대 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 바람직하다. 아릴기로서, 예컨대, C6-14아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등이 사용된다. 아랄킬기로서, 예컨대, C7-20아랄킬기, 예컨대 벤질, 페닐에틸, 벤즈히드릴, 트리틸 등이 사용된다. 이들중에서, C7-15아랄킬기가 바람직하다.
이들 탄화수소기는 후술하는 바와 같이 치환기로 치환될 수 있다. 치환된 탄화수소기로서, 예컨대, 알콕시알킬기 (예로, C1-3알콕시-C1-6알킬기, 예컨대 메톡시메틸, 에톡시메틸, 에톡시부틸, 프로폭시메틸, 프로폭시헥실 등), 히드록시알킬기 (예로, 히드록시 C1-6알킬기, 예컨대 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시프로필 등) 및 할로겐화 알킬기 (예로, 모노-, 디- 또는 트리-할로겐화 C1-6알킬기, 예컨대 클로로메틸, 플루오로메틸, 브로모메틸, 클로로에틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸 등) 이 바람직하다.
치환될 수도 있는 아실기의 아실기로서, 예컨대, C1-24지방족 카르복실산으로부터 유도된 아실기가 사용된다. 구체적으로, 예컨대, Cl-6알카노일기, 예컨대 포르밀, 아세틸, 에틸카르보닐, 프로필카르보닐, tert-부틸카르보닐 등; C1-6알콕시-카르보닐기, 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등; C6-14아릴-카르보닐기, 예컨대 벤조일 등; C6-14아릴옥시-카르보닐기, 예컨대 벤족시카르보닐 등; C7-15아랄킬-카르보닐기, 예컨대 벤질카르보닐 등; 및 C7-15아랄킬옥시-카르보닐기, 예컨대 벤질옥시카르보닐 등이 사용된다.
치환될 수도 있는 카르바모일로서, 예컨대, 치환될 수도 있는 C1-20탄화수소기 (예로, C1-15알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, C7-14아릴 또는 C7-20아랄킬기 등) 로 치환될 수 있는 카르바모일기가 사용된다. 구체적으로, 모노- 또는 디-C1-15알킬-카르바모일기 (예로, 모노- 또는 디-C1-6알킬-카르바모일기, 예컨대 메틸카르바모일, 에틸카르바모일, 헥실카르바모일, 디메틸카르바모일, 메틸에틸카르바모일 등) 이 바람직하다.
탄소 원자에 화학 결합을 갖는 치환될 수도 있는 헤테로시클릭기의 헤테로시클릭기로서, 예컨대, C5-10탄화수소 고리 (상기 정의한 바와 같다.) 또는 N, O 및 S 로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는, 5- 또는 6-원 헤테로시클릭기로 축합될 수 있는, 탄소원자 외에도 N, O 및 S 등으로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는, 3- 내지 8-원 헤테로시클릭기가 사용된다.
구체적으로, 탄소 원자(들) 외에 N, O 및 S 로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는 5-원 고리기 (예로, 2- 또는 3-티에닐, 2- 또는 3-푸릴, 2- 또는 3-피롤릴, 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4- 또는 5-옥사졸릴, 2-, 4- 또는 5-티아졸릴, 3-, 4- 또는 5-피라졸릴, 2-, 4- 또는 5-이미다졸릴, 3-, 4- 또는 5-이속사졸릴, 3-, 4- 또는 5-이소티아졸릴, 3- 또는 5-(1,2,4-옥사디아졸릴), 1,3,4-옥사디아졸릴, 3- 또는 5-(1,2,4-티아디아졸릴), 1,3,4-티아디아졸릴, 4- 또는 5-(1,2,3-티아디아졸릴), 1,2,5-티아디아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1H- 또는 2H-테트라졸릴 등); 탄소 원자(들) 외에 N, O 및 S 로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는 6-원 고리기 (예로, N-옥시드-2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, N-옥시드-2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2- 또는 3-티오모르폴리닐, 2- 또는 3-모르폴리닐, 옥소트리아지닐, 디옥소트리아지닐, 피롤리디닐, 피페리디닐, 피라닐, 티오피라닐, 1,4-옥사디닐, 1,4-티아지닐, 1,3-티아지닐, 2- 또는 3-피페라지닐, 트리아지닐, 옥소트리아지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 피라지닐, N-옥시드-3- 또는 4-피리다지닐 등); 및 탄소 원자(들) 외에 N, O 및 S 로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는 디시클릭 또는 트리시클릭 축합 방향족 헤테로시클릭기 (예로, 벤조푸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 테트라졸로[1,5-b]피리다지닐, 트리아졸로[4,5-b]피리다지닐, 이미다조[1,2-a]피리디닐, 벤조이미다졸리닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 인돌리디닐, 퀴놀리디닐, 1,8-나프틸리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 디벤조푸라닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페난트리디닐, 크로마닐, 벤족사지닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐 등) 이 사용된다.
이러한 탄화수소기, 아실기, Cl-20탄화수소기로 치환되는 카르바모일기 및 탄소 원자에 화학 결합을 갖는 헤테로시클릭기는 치환기를 가질 수 있다. 치환기로서, 예컨대, 니트로기; 히드록실기; 옥소기; 티옥소기; 시아노기; 카르바모일기; 카르복실기; C1-15아실기 [예로, C1-6알콕시카르보닐 (메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소-프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, 이소-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐 등), Cl-6알카노일 (예로, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, n-부티릴, 이소-부티릴 등), C6-14아릴-카르보닐 (예로, 벤조일 등)]; 술포기; 할로겐 원자 (상기 정의한 바와 같다.); 할로겐으로 모노- 내지 트리-치환될 수도 있는 C1-14탄화수소-옥시기 [예로, Cl-6알콕시 (상기 정의한 바와 같다.), C6-14아릴옥시 (예로, 페녹시, 나프틸옥시 등)] (예로, o-, m- 또는 p-클로로페녹시, o-, m- 또는 p-브로모페녹시 등); -S(0)n"Ra(식중, n" 는 0, 1 또는 2 이고, Ra은 C1-14탄화수소기, 예컨대 C1-6알킬, C6-14아릴이다.) [예로, Cl-6알킬티오 (예로, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오 등) , C6-14아릴티오 (예로, 페닐티오 등), C1-6알킬술피닐 (예로, 메틸술피닐, 에틸술피닐, 프로필술피닐, 부틸술피닐 등), Cl-6알킬술포닐 (예로, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 부틸술포닐 등)]; C1-6알킬-카르보닐 또는 C1-6알킬로 모노- 내지 트리-치환될 수도 있는 아미노기 (예로, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 등); Cl-6알킬, 히드록시 또는 C1-6알콕시로 치환될 수도 있는 이미노기 (예로, 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 부틸이미노, 메톡시이미노, 에톡시이미노, n-프로폭시이미노 등); C1-4알킬로 모노- 또는 디-치환될 수도 있는 히드라조노기 (예로, 메틸히드라조노, 에틸히드라조노, 디메틸히드라조노 등); 및 (a) 할로겐 원자 (상기 정의한 바와 같다.), (b) C1-4알킬기 (예로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 등) 및 (c) 모노- 내지 트리-할로겐화 페녹시기 (예로, o-, m- 또는 p-클로로페녹시, o-, m- 또는 p-브로모페녹시 등) 로부터 선택된 1 내지 4 개의 치환기를 가질 수 있고 O, S 및 N 으로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭기 (예로, 2- 또는 3-티에닐, 2- 또는 3-푸릴, 3-, 4- 또는 5-피라졸릴, 2-, 4- 또는 5-티아졸릴, 3-, 4- 또는 5-이소티아졸릴, 2-, 4- 또는 5-옥사졸릴, 3-, 4- 또는 5-이속사졸릴, 2-, 4- 또는 5-이미다졸릴, 1,2,3- 또는 1,2,4-트리아졸릴, 1H- 또는 2H-테트라졸릴, 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2- 4- 또는 5-피리미디닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 인돌릴 등). 치환기 수는 치환가능한 범위내에서 1 내지 5 개, 바람직하게 1 내지 3 개이다.
N 을 통해 W, R, X 또는 Y 에 결합된 기의 예로는 질소 원자를 통해 결합된 모든 유기 잔기가 포함된다. 예컨대, (1) 니트로기, (2) 식 -NR1R2[식중, R1및 R2는 각각 H, 치환될 수도 있는 탄화수소기, 치환될 수도 있는 아실기, 치환될 수도 있는 카르바모일기, 치환될 수도 있는 헤테로시클릭기, 히드록실기, 치환될 수도 있는 탄화수소-옥시기 또는 식 -SOpR8(식중, R8은 H 또는 치환될 수도 있는 탄화수소기이고, p 는 1 또는 2 이다.) 의 기이다.] 의 기, (3) 질소 원자에 화학 결합을 갖는 치환될 수도 있는 헤테로시클릭기 및 (4) 식 -N=C(R3)R4(식중, R3및 R4는 각각 H, 치환될 수도 있는 탄화수소기, 치환될 수도 있는 탄화수소-옥시기 또는 식 -NR9R10(식중, R9및 R10은 각각 H, 히드록실기 또는 치환될 수도 있는 탄화수소기이다.) 의 기가 사용된다.
R1, R2, R3, R4, R8, R9또는 R10에 대해 치환될 수도 있는 탄화수소기로서, C 를 통해 결합된 기로 상기에서 정의된 치환될 수도 있는 탄화수소기와 동일한 기가 사용된다.
R1, R2, R3또는 R4에 대해 치환될 수도 있는 탄화수소-옥시기의 치환될 수도 있는 탄화수소기로서, C 를 통해 결합된 기로 상기에서 정의된 치환될 수도 있는 탄화수소기와 동일한 기가 사용된다.
R1또는 R2에 대해 치환될 수도 있는 카르바모일기 또는 치환될 수도 있는 아실기로서, 상기의 C 를 통해 결합된 기에서 정의된 치환될 수도 있는 카르바모일기 또는 치환될 수도 있는 아실기와 동일한 기가 사용된다.
R1또는 R2에 대해 치환될 수도 있는 헤테로시클릭기의 헤테로시클릭기로서, 상기의 탄소 원자에 화학 결합을 갖는 치환될 수도 있는 헤테로시클릭기에서 정의한 헤테로시클릭기와 동일한 기가 사용된다.
N 을 통해 W, R, X 또는 Y 에 결합된 기에서 정의된 질소 원자에서 화학 결합을 갖는 헤테로시클릭기로서, 예컨대, 질소 원자에 화학 결합을 가지고, C5-10환형 탄화수소 고리 또는 N, 0 및 S 로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리로 축합될 수 있는, 탄소 원자(들) 외에 하나의 질소 원자 외에도 N, 0 및 S 로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는 3- 내지 8- 원 헤테로시클릭기가 사용된다. 구체적으로, 예컨대, IH-1-피롤릴, 1-이미다졸릴, 1-트리아졸릴, 1-피라졸릴, 1-인돌릴, 1H-인다졸릴, 7-푸리닐, 1-아지리디닐, 1-피롤리디닐, 1-피롤리닐, 1-이미다졸리디닐, 2-이속사졸리디닐, 피라졸리디닐, 피페라지닐, 피라졸리닐, 1-피페리디닐, 4-모르폴리닐, 4-티오모르폴리닐 등이 사용된다.
R1또는 R2및 질소 원자에서 화학 결합을 갖는 헤테로시클릭기에 대해 헤테로시클릭기상의 치환기로서, 예컨대, 할로겐으로 모노- 내지 트리-치환될 수도 있는 C1-20탄화수소기 [예로, C1-6알킬 (상기 정의한 바와 같다.), C2-6알케닐 (상기 정의한 바와 같다.), C2-6알키닐 (상기 정의한 바와 같다.), C3-6시클로알킬 (상기 정의한 바와 같다.), C5-7시클로알케닐 (예로, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등 ) , C7-20아랄킬 (상기 정의한 바와 같다.) , C6-14아릴 (상기 정의한 바와 같다.)]; C1-14탄화수소-옥시기 [예로, C1-6알콕시 (상기 정의한 바와 같다.), C6-14아릴옥시 (상기 정의한 바와 같다.)]; C1-15아실기 [예로, Cl-6알카노일 (상기 정의한 바와 같다.), C6-14아릴-카르보닐 (상기 정의한 바와 같다.), C1-6알콕시-카르보닐 (상기 정의한 바와 같다.)]; C1-15아실옥시기 [예로, Cl-6알카노일옥시 (상기 정의한 바와 같다.), C6-14아릴-카르보닐옥시 (예로, 벤조일옥시 등)]; 카르복실기; C1-4알킬로 모노- 내지 트리-치환될 수도 있는 카르바모일기 (예로, N-메틸카르바모일, N-에틸카르바모일, N-프로필카르바모일, N-이소프로필카르바모일, N-부틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N,N-디에틸카르바모일, N,N-디프로필카르바모일, N,N-디부틸카르바모일 등); 시클릭 아미노카르보닐기 (예로, 1-아지리디닐카르보닐, 1-아제티디닐카르보닐, 1-피롤리디닐카르보닐, 1-피페리디닐카르보닐, N-메틸피페라디닐카르보닐, 모르폴리노카르보닐 등); 할로겐 원자 (상기 정의한 바와 같다.); 옥소기; 아미디노기; C1-6알킬기로 치환될 수도 있는 이미노기 (상기 정의한 바와 같다.); Cl-6알킬, 카르바모일 또는 N-모노- 또는 N,N-디-Cl-4알킬-카르바모일로 모노- 또는 디-치환될 수도 있는 아미노기 (예로, N-메틸카르바모일아미노, N-에틸카르바모일아미노, N-프로필카르바모일아미노, N-이소프로필카르바모일아미노, N-부틸카르바모일아미노, N,N-디메틸카르바모일아미노, N,N-디에틸카르바모일아미노 등); 탄소 원자(들) 및 하나의 질소 원자를 갖고, 경우에 따라서 0, S 및 N 에서 선택된 1 내지 3 개의 헤테로 원자를 갖는 3- 내지 6-원 시클릭 아미노기 (예로, 아지리디닐, 아제티디닐, 피롤리디닐, 피롤리닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 피라졸릴, 이미다졸리디닐, 피페리디노, 모르폴리노, 디히드로피리딜, 피리딜, N-메틸피페라지닐, N-에틸피페라지닐 등); Cl-6알카노일-아미도기 (예로, 포름아미도, 아세트아미도, 트리플루오로아세트아미도, 프로피오닐아미도, 부틸릴아미도, 이소부틸릴아미도 등); 벤즈아미도기; C1-3알킬렌디옥시기 (예로, 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시 등); -B(OH)2; 히드록실기; 니트로기; 시아노기; -S(O)n"Rb(n" 는 0, 1 또는 2 이고, Rb는 H, 히드록실 또는 C1-14탄화수소기이다.) [예로, 메르캅토, 술포, 술피노, Cl-6알킬티오 (예로, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오 등), C6-14아릴티오 (예로, 페닐티오 등), C1-6알킬술피닐 (예로, 메틸술피닐, 에틸술피닐, 프로필술피닐, 부틸술피닐 등), C6-14아릴술피닐 (예로, 페닐술피닐 등), C1-6알킬술포닐 (예로, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 부틸술포닐 등) 및 C6-14아릴술포닐 (예로, 페닐술포닐 등) 등]; Cl-6알킬로 모노- 또는 디-치환될 수도 있는 술파모일기 (예로, N-메틸술파모일, N-에틸술파모일, N-프로필술파모일, N-이소프로필술파모일, N-부틸술파모일, N,N-디메틸술파모일, N,N-디에틸술파모일, N,N-디프로필술파모일, N,N-디부틸술파모일 등) 이 사용된다. 치환기의 수는 치환가능한 범위내에서 1 내지 6 개, 바람직하게 1 내지 3 개이다.
N 을 통해 결합된 상기기중에서, 예컨대, (1) 식 -NRlaR2a[식중, Rla는 H, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 아랄킬기, 치환될 수도 있는 아실기, 치환될 수도 있는 카르바모일기, 치환될 수도 있는 시클로알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기, 치환될 수도 있는 알콕시기, 치환될 수도 있는 아랄콕시기, 히드록시기, 치환될 수도 있는 헤테로시클릭기 또는 -SOpR8a(식중, p 는 1 또는 2 이고, R8a는 치환될 수도 있는 알킬기 또는 치환될 수도 있는 아릴기이다.) 이고; R2a는 H, 치환될 수도 있는 아랄킬기 또는 치환될 수도 있는 알킬기이다.] 의 기, (2) 질소 원자에서 결합을 갖는 헤테로시클릭기, 예컨대 IH-1-피롤릴, 1-이미다졸릴, 1-트리아졸릴, 피라졸릴, 인돌릴, 1H-1-인다졸릴, 7-푸리닐, 1-아지리디닐, 1-피롤리디닐, 1-피롤리닐, 1-이미다졸리디닐, 2-이속사졸리디닐, 피라졸리디닐, 피페라디닐, 피라졸리닐, 1-피페리디닐, 4-모르폴리닐, 4-티오모르폴리닐 등, 및 (3) -N=C(R3a)R4a(식중, R3a및 R4a는 각각 H, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기, 치환될 수도 있는 알콕시기, 모노- 또는 디-알킬아미노기 또는 히드록시아미노기이다.)가 바람직하다.
Rla, R2a,R3a, R4a또는 R8a에 대해 치환될 수도 있는 알킬기의 알킬기로서, 예컨대 C1-6알킬기 (예로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등) 가 사용된다.
Rla또는 R2a에 대해 치환될 수도 있는 아랄킬기의 아랄킬기로서, 예컨대 C7-15아랄킬기 (예로, 벤질, 페닐에틸 등) 가 사용된다.
Rla에 대해 치환될 수도 있는 시클로알킬기의 시클로알킬기로서, 예컨대 C3-6시클로알킬기 (예로, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등) 가 사용된다.
Rla, R3a, R4a또는 R8a에 대해 치환될 수도 있는 아릴기의 아릴기로서, 예컨대 C6-14아릴기 (예로, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등) 가 사용된다.
Rla, R3a또는 R4a에 대해 치환될 수도 있는 알콕시기의 알콕시기로서, 예컨대 C1-6알콕시기 (예로, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등) 가 사용된다.
Rla에 대해 치환될 수도 있는 아랄킬옥시의 아랄킬옥시기로서, 예컨대 C7-14아랄킬옥시기 (예로, 벤질옥시, 펜에틸옥시 등) 가 사용된다.
Rla에 대해 치환될 수도 있는 아실기의 아실기로서, 예컨대 C1-6아실기 (예로, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐 등) 이 사용된다.
Rla에 대해 치환될 수도 있는 카르바모일기의 카르바모일기로서, 상기의 C 를 통해 결합된 기에서 정의한 치환될 수도 있는 카르바모일기의 예와 동일한 것이 사용된다.
R3a또는 R4a에 대해 치환될 수도 있는 모노- 또는 디-알킬아미노기의 모노- 또는 디-알킬아미노기로서, 예컨대 모노- 또는 디-C1-4알킬아미노기 (예로, 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에밀아미노 등) 가 사용된다.
이러한 알킬, 아랄킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 아랄킬옥시, 아실, 카르바모일 및 모노- 또는 디-알킬아미노기의 치환기로서, 예컨대 상기의 C 를 통해 결합된 기에서 정의한 탄화수소기의 치환기와 동일한 치환기가 사용된다.
Rla에 대해 치환될 수도 있는 헤테로시클릭기로서, 예컨대 Rl또는 R2에 대해 치환될 수도 있는 헤테로시클릭기와 동일한 것이 사용될 수 있다.
O 을 통해 W, R, X 또는 Y 에 결합된 기의 예로는 산소 원자를 통해 결합된 모든 유기 잔기가 포함된다. 예컨대, 식 -OR5의 기 [식중, R5는 (1) H, (2) 치환될 수도 있는 탄화수소기, (3) 치환될 수도 있는 헤테로시클릭기, (4) 치환될 수도 있는 아실기, (5) 치환될 수도 있는 카르바모일기, (6) 식 -NR11R12의 기 (식중, R11및 R12는 각각 H, 치환될 수도 있는 탄화수소기 또는 치환될 수도 있는 헤테로시클릭기이다.) 또는 (7) 식 -SiR13 3의 기 (식중, R13은 치환될 수도 있는 탄화수소기이다.) 이다.] 가 사용된다.
R5, R11, R12또는 R13에서의 치환될 수도 있는 탄화수소기로서, 예컨대 상기의 C 를 통해 결합된 기에서 정의된 치환될 수도 있는 탄화수소기와 동일한 기가 사용된다.
R5, R11또는 R12에서의 치환될 수도 있는 헤테로시클릭기로서, 예컨대 상기의 Rl또는 R2에서의 치환될 수도 있는 헤테로시클릭기와 동일한 기가 사용된다.
R5에서의 치환될 수도 있는 카르바모일기 또는 치환될 수도 있는 아실기로서, 예컨대 상기의 C 를 통해 결합된 기에서 정의된 치환될 수도 있는 카르바모일기 또는 치환될 수도 있는 아실기와 동일한 기가 사용된다.
O 을 통해 결합된 기중에서, 예컨대, 식 -OR5a의 기 [식중, R5a는 H, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 아실기, 치환될 수도 있는 시클로알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기, 치환될 수도 있는 헤테로시클릭기, 치환될 수도 있는 아릴카르보닐기, 치환될 수도 있는 알콕시카르보닐기, 치환될 수도 있는 아릴옥시카르보닐기, 치환될 수도 있는 카르바모일기, 식 -NR11aR12a의 기 (식중, R11a및 R12a는 R1a및 R2a에서 정의한 바와 같다.) 또는 식 -SiR13a 3의 기 (식중, R13a은 알킬기이다.) 이다.] 가 바람직하게 사용된다.
R5a에서의 치환될 수도 있는 알킬, 아실, 카르바모일, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로시클릭기는 R1a에서와 동일하다.
R5a에서의 치환될 수도 있는 아릴카르보닐기의 아릴카르보닐기로서, 예컨대 C6-14아릴-카르보닐기 (예로, 벤조일 등) 가 사용된다.
R5a에서의 치환될 수도 있는 알콕시카르보닐기의 알콕시카르보닐기로서, 예컨대 C1-6알콕시-카르보닐기 (예로, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등) 가 사용된다.
R5a에서의 치환될 수도 있는 아릴옥시카르보닐기의 아릴옥시카르보닐기로서, 예컨대 C6-14아릴옥시-카르보닐기 (예로, 페녹시카르보닐 등) 가 사용된다.
아릴카르보닐, 알콕시카르보닐 및 아릴옥시카르보닐의 치환기로서, 예컨대 C 를 통해 결합된 기에서 언급된 탄화수소기의 치환기와 동일한 것이 사용된다.
S 를 통해 W, R, X 또는 Y 에 결합된 기의 예로는 황 원자를 통해 결합된 모든 유기 잔기가 포함된다. 예컨대, 식 -S(O)nR6의 기 [식중, R6는 치환될 수도 있는 탄화수소기 또는 치환될 수도 있는 헤테로시클릭기이고, n 은 0 내지 2 의 정수이다.] 가 사용된다.
R6에서의 치환될 수도 있는 탄화수소기로서, 예컨대 상기의 C 를 통해 결합된 기에서 정의된 치환될 수도 있는 탄화수소기와 동일한 기가 사용된다.
R6에서의 치환될 수도 있는 헤테로시클릭기로서, 예컨대 상기의 Rl또는 R2에서의 치환될 수도 있는 헤테로시클릭기와 동일한 기가 사용된다
S 를 통해 결합된 기중에서, 예컨대, 치환될 수도 있는 알킬티오기, 치환될 수도 있는 시클로알킬티오기, 치환될 수도 있는 아릴티오기, 치환될 수도 있는 아랄킬티오기, 치환될 수도 있는 헤테로시클릭 티오기, 치환될 수도 있는 알킬술피닐기, 치환될 수도 있는 알킬술포닐기 및 치환될 수도 있는 아릴술포닐기가 바람직하다.
치환될 수도 있는 알킬티오기, 치환될 수도 있는 시클로알킬티오기, 치환될 수도 있는 아릴티오기, 치환될 수도 있는 헤테로시클릭 티오기, 치환될 수도 있는 알킬술피닐기, 치환될 수도 있는 알킬술포닐기 또는 치환될 수도 있는 아릴술포닐기에서의 치환될 수도 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 헤테로시클릭기로서, R1a에서와 동일한 기가 사용된다.
치환될 수도 있는 아랄킬티오기의 아랄킬기로서, 예컨대 C7-15아랄킬기 (예로, 벤질, 페닐에틸 등) 가 사용된다. 아랄킬기의 치환기로서, 예컨대, C 를 통해 결합된 기에서 언급한 탄화수소기의 치환기와 동일한 치환기가 사용된다.
P 를 통해 W, R 또는 Y 에 결합된 기의 예로는 인 원자를 통해 결합된 모든 기가 포함된다. 예컨대, 식 -PO(OR7)2의 기 [식중, R7는 H 또는 알킬기이다.] 가 사용된다.
R7에서의 알킬기로서, 예컨대, C1-15알킬기 (예로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실 등) 가 사용된다.
P 를 통해 결합된 기중에서, 예컨대, C2-12디알킬포스포노기 (예로, 디에틸포스포노, 디메틸포스포노 등) 가 바람직하다.
고리 구성 원자로서 N, O, S 및/또는 P 를 가질 수 있는, X 를 Y 와 조합함으로써 형성된 하기식:
의 치환될 수도 있는 질소-함유 헤테로시클릭기의 질소-함유 헤테로시클릭기로서, 예컨대, 하나의 탄소 원자외에 N, O, S 및 P 로부터 선택된 1 내지 3 개의 헤테로 원자 등을 가질 수 있는 5- 내지 8-원 질소-함유 헤테로시클릭기가 사용된다.
구체적으로, 하기식의 기가 사용된다:
[식중, R14는 H 또는 치환될 수도 있는 탄화수소기이고;
L 은 O 또는 C1-3알킬렌기 (예로, 메틸렌, 에틸렌 등) 이고; 그리고,
Z 는 O 또는 식 -NR15(R15는 H 또는 치환될 수도 있는 탄화수소기이다.) 의 기이다.].
R14또는 R15에서의 치환될 수도 있는 탄화수소기로서, 예컨대, C 를 통해 결합된 기에서 정의한 치환될 수도 있는 탄화수소기와 동일한 기가 사용된다. 이들중에서, C1-6알킬기 (예로, 메틸, 에틸, 프로필 등) 가 바람직하다.
좀 더 구체적으로, X 를 Y 와 조합함으로써 형성된 질소-함유 헤테로시클릭기로서, 예컨대, 하기식의 기가 사용된다:
[식중, 모든 기호는 상기 정의한 바와 같다.].
상기 식에서, Ar 은 바람직하게 치환될 수도 있는 방향족 탄화수소기이다. 방향족 탄화수소기는 바람직하게 C6-14방향족 탄화수소기 (예로, 페닐, 나프틸, 안트릴 등), 좀 더 바람직하게 C6-12방향족 탄화수소기 (예로, 페닐 등) 이다. 치환기로서, 예컨대, 할로겐 원자, C1-6알킬기 및 모노-, 디- 또는 트리-할로겐화된 C1-6알킬기가 바람직하다. 치환기의 수는 바람직하게 1 내지 4 개이다. 특히, C1-6알킬기 및/또는 모노-, 디- 또는 트리-할로겐화된 C1-6알킬기로 치환된 2,6-디할로게노페닐기가 바람직하다. Ar 로서, 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐이 가장 바람직하다.
R 은 바람직하게 N 을 통해 결합된 기이다. 이들중에서, 식 -NR1bR2b[식중, R1b및 R2b는 각각 H, 치환될 수도 있는 C1-20탄화수소기 (예로, C1-15알킬, C6-14아릴, C7-20아랄킬), 치환될 수도 있는 모노- 또는 디-C1-4알킬-카르바모일기, 또는 치환될 수도 있는 C1-7아실기 (예로, C1-6알카노일, 벤조일) 이다.]의 기 또는 식 -N=C(R3b)R4b[식중, R3b및 R4b는 각각 H; C1-15알킬기; C1-4알콕시 및/또는 히드록실로 치환될 수도 있는 C6-14아릴기; C1-15알콕시기; 모노- 또는 디-C1-15알킬아미노 또는 히드록실아미노이다.] 의 기가 바람직하다. C1-20탄화수소기, 모노- 또는 디-C1-4알킬-카르바모일기 또는 C1-7아실기의 치환기로서, C 를 통해 결합된 기에서 언급한 탄화수소기의 치환기와 동일한 치환기가 사용된다. 치환기의 수는 1 내지 3 개이고, 바람직하게는 1 또는 2 개이다. R1b및 R2b는 각각 H, C1-6알킬기, C7-15아랄킬기, 모노- 또는 디-C1-4알킬-카르바모일기 또는 C1-7아실기이고, R3b는 H 또는 C1-6알킬기이며, 또한 R4b는 C1-4알콕시기, C6-14아릴기, 모노- 또는 디-C1-4알킬아미노기 또는 히드록실아미노기인 것이 좀 더 바람직하다. R 로서, 아미노기, 모노- 또는 디-C1-4알킬아미노기, 및 -N=CHOCH3또는 -N=CHOCH2CH3기가 특히 바람직하다.
W 로서는 하기식의 기는 바람직하지 않다:
[식중, X1은 치환될 수도 있는 할로알킬기이고;
X2는 H, 또는 C, N, O, S 또는 P 를 통해 결합된 기이고;
Y1은 N, O, S 또는 P 를 통해 결합된 기, 치환될 수도 있는 아릴기, 탄소 원자와 결합된 치환될 수도 있는 헤테로시클릭기, 또는 시아노, 니트로, 알콕시카르보닐 또는 치환될 수도 있는 카르바모일기로 치환된 알킬기이고;
X2와 Y1은 결합하여 티옥소기, 히드록시이미노기 또는 옥시란고리를 형성할 수 있고, R 과 Y1은 결합하여 치환될 수도 있는 C2-4알킬렌, 또는 구성 탄소 원자가 O, N, S 및 P 로부터 선택된 1 종 이상의 헤테로 원자로 치환된 C2-4알케닐렌을 형성할 수 있다.].
W 는 좀 더 바람직하게 할로겐 원자, 또는 N, O, S 또는 P 를 통해 결합된 기이다. 식 -S(O)nR6[식중, R6및 n 은 상기 정의한 바와 같다.] 의 기가 특히 바람직하다. R6로 표현된 탄화수소기로서, 예컨대, C1-24탄화수소기가 바람직하다. 이들중에서 C1-15알킬기가 좀 더 바람직하다. 더 구체적으로, R6는 바람직하게 1 내지 4 개의 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 C1-6알킬기이다. R6로서, 트리플루오로메틸이 가장 바람직하다.
X 은 바람직하게 N 을 통해 결합된 기이다. 이들중에서, 식 -NR1cR2c[식중, R1c및 R2c는 각각 H, 히드록실기, 치환될 수도 있는 C1-20탄화수소기 (예로, C1-15알킬, C6-14아릴, C7-20아랄킬) 또는 치환될 수도 있는 C1-15아실기이다.] 의 기가 좀 더 바람직하다. C1-20탄화수소기 또는 C1-15아실기의 치환기로서, C 를 통해 결합된 기에서 언급한 탄화수소기의 치환기와 동일한 치환기가 사용된다. 치환기의 수는 1 내지 3 개이고, 바람직하게는 1 또는 2 개이다. R1c및 R2c는 각각 H, 히드록실기, C1-6알킬기 또는 C1-6아실기가 바람직하다. 특히, X 는 바람직하게 아미노, 모노- 또는 디-메틸아미노, 아세틸아미노, N-히드록시-N-메틸아미노 등이 바람직하다.
Y 는 바람직하게 H, 또는 C, N 또는 O 를 통해 결합된 기이다. 이들중에서, H, 히드록실기, 치환될 수도 있는 C1-15아실옥시기, 치환될 수도 있는 모노- 또는 디-C1-4알킬-카르바모일기, 치환될 수도 있는 C1-15알콕시기, 치환될 수도 있는 C1-15아실기 또는 식 -NR1dR2d[식중, R1d및 R2d는 각각 H, 또는 치환될 수도 있는 C1-20탄화수소기 (예로, C1-15알킬, C6-14아릴, C7-20아랄킬) 또는 C1-15아실기이다.] 의 기가 바람직하다. C1-15아실옥시, 모노- 또는 디-C1-4알킬-카르바모일옥시, C1-15알콕시, C1-15아실 또는 C1-20탄화수소기의 치환기로서, C 를 통해 결합된 기에서 언급한 탄화수소기의 치환기와 동일한 치환기가 사용된다. 치환기의 수는 1 내지 3 개이고, 바람직하게는 1 또는 2 개이다. 좀 더 구체적으로, Y 는 H; 히드록실, C1-15아실옥시 (바람직하게는 할로겐으로 모노- 내지 트리-치환될 수 있는 C1-6알카노일옥시; 모노- 또는 디-C1-4알킬-카르바모일옥시, C1-6알콕시-카르보닐옥시; C1-6알킬로 치환될 수 있는 C6-14아릴-카르보닐옥시), C1-4알콕시로 모노- 또는 디-치환될 수 있는 C1-15알콕시 (바람직하게는 C1-6알콕시) 와 같은 O 를 통해 결합된 기; 식 -NR1d'R2d'[식중, R1d'및 R2d'는 각각 H, C1-6알킬, C1-6알카노일 또는 C1-6알콕시-카르보닐이다.] 의 기와 같은 N 을 통해 결합된 기; C1-15알킬 (바람직하게, C1-6알킬) 등과 같은 C 를 통해 결합된 기가 바람직하다.
W 가 S, 할로겐 원자 또는 니트로기를 통해 결합된 기이고, X 는 히드록실기 또는 티올기일 경우, Y 는 수소를 제외한 기, 즉 바람직하게는 C, N, O, S 또는 P 를 통해 결합된 기이다. 이 경우, Y 로서, 치환된 알킬기를 제외한 C 를 통해 결합된 기, N 을 통해 결합된 기, O 를 통해 결합된 기, S 를 통해 결합된 기, 또는 P 를 통해 결합된 기가 사용된다.
구체적으로, W 가 S 를 통해 결합된 기, 할로겐 원자 또는 니트로기일 때, X 는 히드록실기 및 티올기를 제외한 기이다.
구체적으로, X 와 Y 를 조합함으로써 형성된 치환될 수도 있는 질소-함유 헤테로시클릭기로서, 예컨대, 하기식의 기가 바람직하다:
[식중, R14a는 H 또는 C1-6알킬기이다.].
식의 기로서, 1,2,4-옥사디아졸-3-일이 가장 바람직하다.
본 발명의 화합물 [Ⅰ] 또는 그의 염은 하기의 방법으로 제조될 수 있다.
화합물 [Ⅰ] 이 하기의 제조 방법에 의해 유리(遊離) 형태나 염으로서 수득될 수 있을 때, 상기물은 통상적인 방법에 의해 상기의 염 또는 유리 형태 각각으로 전환될 수 있다. 화합물 [Ⅰ] 에 포함된 화합물이 다른 종류의 화합물 [Ⅰ] 의 제조에서 출발 물질로 사용될 때, 상기물은 그 자체로 유리 형태 또는 염으로서 사용될 수 있다. 또 다른 출발 물질이 상기 염일 수 있을 때, 그것도 또한 그 자체로 유리 형태 또는 염으로서 사용될 수 있다.
따라서, 하기의 제조 방법에 사용되는 출발 화합물 및 생성물은 그의 염을 포함한다 (예로, 상기 화합물 [Ⅰ] 에 대해 기술된 산과의 염).
반응식 (A)-(W)에서, Ar, R, X, Y, W, R6, R17, R18, n', Q 및 J는 상기 정의한 바와 같다.
반응식 (C),(D) 및 (T)에서, X3, X4및 X5각각은 할로겐 원자이다.
반응식 (G),(H),(J),(K),(L),(P) 및 (W)에서, R19, R20, R24및 R26각각은 H 또는 C1-6알킬기이다.
반응식 (H),(K),(M),(V) 및 (W)에서, R21및 R25각각은 C1-6알킬기이며, R23은 C1-6알킬기, C1-6알콕시기, C6-14아릴기 또는 모노- 또는 디-C1-4알킬아미노기이다.
반응식 (J) 및 (L)에서, R22는 H, C1-6알킬기 또는 히드록실기이다.
반응식 (D) 및 (R)에서, Mk+는 k가의 금속 양이온이다. Mk+로서 예를 들면, Na+, K+, Mg2+등이 사용된다.
반응식 (D), (T) 및 (U)에서, Rf는 C1-6퍼플루오로알킬기이다.
반응식 (A)에서, 출발 화합물 [Ⅱ]는 문헌 (예로, 일본 공개 특허 공보 제316771/1998호)에 기재된 공지된 방법 또는 그의 변형 방법에 따라 생산할 수 있다. 화합물[Ⅳ]는 화합물 [Ⅱ]와 화합물 [Ⅲ]으로 표현되는 아민을 반응시킴으로써 생산할 수 있다.
예를 들면, 본 발명은 문헌 "Comprehensive Organic Chemistry", Pergamon Press (1979), page 543 에 기재된 방법 또는 그의 변형 방법에 따라 수행할 수 있다.
본 발명에 사용되는 아민 [Ⅲ]은 그 자체로 또는 후술한 바와 같은 산과의 염의 형태로 반응에 사용될 수 있다. 사용되는 아민 [Ⅲ]의 양은 특별히 제한되지 않으며, 이들의 과잉의 많은 양을 용매로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 약 0.8 내지 5 당량이다.
반응을 가속시키고 부산물을 감소시키기 위하여, 반응 도중 또는 반응 전 또는 후에 산 또는 염기를 사용함으로써 때때로 양호한 결과를 수득할 수 있다. 산 촉매로서 예를 들면, 염산, 브롬산, 요오드산, 인산, 황산 등과 같은 무기 양성자 산; 포름산, 아세트산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 벤조산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산 등과 같은 유기 양성자 산; 염화 알루미늄, 염화 철, 염화 아연, 사염화 티타늄, 삼염화 보론 등과 같은 루이스 산을 사용할 수 있다. 반응에 사용되는 산 촉매의 양은, 반응에 역효과를 주지 않는다면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 약 0.1 내지 2.5 당량이다.
촉매로 사용되는 염기의 예로, 알칼리금속의 알콜레이트 (예로, 소듐 에틸레이트, 소듐 메틸레이트, 포타슘 tert-부톡사이드 등), 아민 (예로, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린 등)과 같은 유기 염기 및 탄산칼륨, 탄산 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 수화 나트륨 등과 같은 무기 염기가 포함된다. 염기의 양은 반응에 역효과를 주지 않는다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 용매로도 작용하는 피리딘의 경우로 과잉의 많은 양이 또한 사용될 수 있다.
본 반응은 적당한 용매를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 용매는 기질, 시약 및 생성물과 반응하여 부산물을 생성하지 않는다면, 특별히 제한되지 않는다. 기질 및 시약 모두를 용해시킬 수 있는 용매가 바람직하다. 용매로서 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 페트롤리움 에테르 등과 같은 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 에틸 프로피오네이트 등과 같은 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 케톤; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등과 같은 에테르; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등과 같은 니트릴; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등과 같은 산아미드; 디메틸 술폭시드 등과 같은 술폭시드; 술포란 등과 같은 술폰; 헥사메틸포스포르아미드 등과 같은 인산 아미드; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 피리딘, 피콜린, 루티딘, 퀴놀린 등과 같은 방향족 아민; 이들의 혼합 용매; 물; 및 이들 용매와 물의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
반응에 사용되는 온도는 통상적으로 약 -50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 약 -30 ℃ 내지 150 ℃이다. 반응 시간은 통상적으로 약 0.1 내지 72 시간, 바람직하게는 약 0.1 내지 24 시간이다.
생성 화합물은 농축, 감압 농축, 액체 특성의 전환, 용매 교환, 용매 추출, 증류, 결정, 재결정, 크로마토그래피 등과 같은 그 자체의 공지된 방법으로 단리 및 정제한 후 다음 반응에 공급되거나, 또는 반응 혼합물로서 공급될 수 있다.
반응식 (B)에서, 화합식 [Ⅴ]의 출발 화합물은 상기 반응식 (A)에 따라 제조될 수 있다.
화합물 [Ⅶ] 및 [Ⅷ]은 반응 화합물 [Ⅴ]와 화학식 [Ⅵ]의 오르토산 에스테르를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 본 반응에 따라서, 생성물은, 사용되는 기질 [Ⅴ], 반응 조건등에 따라 화합물 [Ⅶ] 또는 [Ⅷ] 또는 이 두 화합물의 혼합물 중 어느 하나로서 수득된다.
본 반응은 문헌 ["Comprehensive Heterocyclic Chemistry", Pergamon Press (1985), page 108] 에 기재된 방법 또는 그의 변형 방법에 따라 수행될 수 있다.
본 반응에 사용되는 오르토산 에스테르 [Ⅵ]의 양은 특별히 제한되지 않으며, 용매로서 과잉의 많은 양이 사용될 수 있다. 본 반응은 또한, 촉매 부재하에 수행될 수 있으나, 바람직하게는 적당한 산 촉매 존재하에 수행된다. 산 촉매의 종류와 양은 반응식 (A)에 대한 것과 동일하다.
반응식 (C)에서, [Ⅸ]→[XI]의 반응은, 예를 들면 문헌 ["The Chemistry of the Sulfenic Acids and their Derivatives", John Wiley & Sons (1990), Chapter 10] 에 기재된 방법 또는 그의 변형 방법에 따라 수행될 수 있다.
본 반응에 사용되는 술페닐할라이드 [Ⅹ]의 양은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 약 0.8 내지 2.5 당량이다. 반응을 가속시키고 부산물을 감소시킬 목적으로 반응 도중에 또는 반응 전 또는 후에 염기를 사용함으로써 때때로 양호한 결과를 수득한다. 염기의 종류와 양은 반응식 (A)의 반응에 대한 것과 동일하다.
[XI]→[XII]의 반응은, 예를 들면 문헌 ["Organic Functional Group Preparations", 2nd Edition, Academic Press (1983), Chapter 19 & Chapter 20] 에 기재된 방법 또는 그의 변형 방법에 따라 수행될 수 있다.
본 반응에 사용되는 산화제의 예로는 과산화수소, 오존, 과산 (예로, m-클로로퍼벤조산), 히드로퍼옥시드 (예로, t-부틸히드로퍼옥시드), 퍼요오데이트 (예로, 소듐 퍼요오데이트), 할로겐 (예로, 염소, 브롬), N-할로아미드 (이미드) (예로, N-브로모아세트아미드, N-클로로숙신이미드) 등이 포함된다. 본 반응에 사용되는 산화제의 양은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 약 0.8 내지 5 당량이다.
반응식 (D)에서, [Ⅸ]→[XⅣ]의 반응은 예를 들면, 문헌 ["The Chemistry of Cyanates and their Derivatives", Part 1, John Wiley & Sons (1997), Chapter 18] 에 기재된 방법 또는 그의 변형 방법에 따라 수행될 수 있다.
본 반응에 사용되는 할로겐화제의 예로는 염소, 브롬 등이, 바람직하게는 브롬이 포함된다.
본 반응에 사용되는 화합물 [XⅢ] 및 할로겐화제의 양은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 약 0.8 내지 5 당량이다.
[XⅣ]→[XⅤ]의 반응에서, 디술피드 [XⅤ]는 티오시아네이트 [XⅣ]의 가수분해 반응 및 생성되는 티올의 자동 산화 반응에 의하여 수득할 수 있다.
본 반응에 사용되는 가수분해는 예를 들면, 문헌 ["Survey of Organic Synthesis", Vol.1 및 Vol.2, Willey-Interscience (1970 및 1977), "SHIN JIKKENKAGAKU KOZA (New Experimental Chemistry Handbook)", Maruzen Publishing Co., Ltd., Tokyo, Vol.14-Ⅲ, Page 1363 (1978)] 등에 기재된 공지된 산성 가수분해, 염기성 가수분해, 중성 가수분해 등에 따라 수행될 수 있다.
본 반응에 사용되는 산의 예로는 염산, 브롬산, 요오드산, 인산, 황산 등과 같은 무기 산; 및 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산 등과 같은 유기 산이 포함된다.
본 반응에 사용되는 염기의 예로는 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 페닐 리튬, 부틸 리튬, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 소듐 메톡시드, 소듐 에톡시드, 금속 나트륨, 금속 칼륨 등과 같은 무기 염기; 및 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, DBU (1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7) 등과 같은 유기 염기가 포함된다.
본 반응에서, 자동 산화는 특별한 조작을 필요로 하지 않고, 상기 가수분해 반응과 함께 수행된다. 반응을 가속화하기 위한 목적으로 에어 버블링(air bubbling)하거나 약산화제 (예로, 요오드 등)를 첨가함으로써 때때로 양호한 결과를 수득한다.
[XⅤ]→[XⅥ]의 반응은, 디술피드 [XⅤ]와, 라디칼 개시제의 존재하에서 RfX4또는 RfSO2X5로 표현되는 퍼플루오로알킬라디칼 발생제를 반응시켜 퍼플루오로알킬 술피드 [XⅥ]를 제조하는 방법을 나타낸다.
본 반응에 사용되는 RfX4또는 RfSO2X5의 바람직한 예로는 CF3Br, CF3CF2Br, CF3I, CF3SO2Cl 등이 포함된다. 사용되는 양은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 약 0.8 내지 5 당량이다.
본 반응에 사용되는 라디칼 개시제의 바람직한 예로는 벤조일 퍼옥시드 (BPO), 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 등과 같은 유기 라디칼 발생제; 및 Na2S2O4, SmI2등과 같은 무기 라디칼 발생제가 포함된다. 사용되는 양은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 약 0.1 내지 2.5 당량이다.
[XⅥ]→[XⅡ]의 반응은 반응식 (C)의 [XⅠ]→[XⅡ]의 반응에 상응하는 방법에 따라 수행될 수 있다.
반응식 (E)에서, [XⅤⅡ]→[XIX]의 반응은 예를 들면, 문헌 ["Organic Functional Group Preparations", 2nd Edition, Volume Ⅱ, Academic Press (1986), Chapter 12] 에 기재된 방법 또는 그의 변형 방법에 따라 수행될 수 있다.
본 반응에 사용되는 출발 화합물 [XⅤⅡ]은 예를 들면, 일본 공개 특허 공보 제316771/1988호 등에 기재된 방법 또는 그의 변형 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 반응에 사용되는 화합물 [XⅤⅡ]의 양은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 약 0.8 내지 2.5 당량이다.
반응식 (F)에서, [XX]→[XXI]의 반응은, 예를 들면 문헌 ["Organic Functional Group Preparations", 2nd Edition, Volume Ⅰ, Academic Press (1983), Chapter 11] 에 기재된 방법 또는 그의 변형 방법에 따라 수행할 수 있다.
본 반응에 사용되는 출발 화합물 [XX]는 예를 들면, 일본 공개 특허 공보 제316771/1988호 등에 기재된 방법 또는 그의 변형 방법에 따라 생산할 수 있다.
본 반응에서, R'''은 H 또는 C를 통해 결합된 상술한 기이다. R'''이 H일 때, 반응은 바람직하게는 적당한 축합제의 존재하에 수행된다. 탈수 및 축합제로서 예를 들면, 디시클로헥실카르보디이미드, 카르보닐디이미다졸, 티오닐 클로라이드 등과 같은 공지된 축합제를 사용할 수 있다.
본 반응에 사용되는 화합물 [XⅤⅢ] 및 탈수 및 축합제의 양은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 0.8 내지 2.5 당량이다.
[XXⅠ]→[XXⅡ]의 반응은 예를 들면, 문헌 ["Reagents for Organic Synthesis", John Wiley & Sons (1967), Page 868 또는 "Comprehensive Organic Chemistry", Volume 2, Part 8, Pergamon Press (1979), Page 469] 등에 기재된 방법 또는 그의 변형 방법에 따라 수행할 수 있다.
본 반응에 사용되는 트리페닐포스핀 또는 오염화 인의 양은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 약 0.8 내지 2.5 당량이다. 본 반응에 사용되는 사염화탄소의 양도 또한 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 0.8 내지 과잉의 많은 양이다. 사염화탄소는 용매로서 사용될 수 있다.
[XXⅡ]→[XXⅣ]의 반응은 예를 들면, 문헌 ["Comprehensive Organic Chemistry", Volume 2, Part 8, Pergamon Press (1979), Page 474] 등에 기재된 방법 또는 그의 변형 방법에 따라 수행할 수 있다.
본 반응에 사용되는 XH의 양은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 약 0.8 내지 10 당량이다.
반응을 가속시키고 부산물을 감소시킬 목적으로 반응 도중에 또는 반응 전 또는 후에 염기를 사용함으로써 때때로 양호한 결과를 수득한다. 염기의 종류와 양은 반응식 (A)의 반응에 대한 것과 동일하다.
반응식 (G)에서, [XXⅤ]→[XXⅤⅡ]의 반응은 예를 들면, 문헌 ["Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley & Sons (1981), Page 147] 에 기재된 방법 또는 그의 변형 방법에 따라 수행할 수 있다.
본 반응에 사용되는 화합물 [XXⅤ]의 양은 특별히 제한되지 않으며, 이들의 과잉의 많은 양을 용매로서 사용할 수 있다. 바람직하게, 그 양은 약 0.8 내지 10 당량이다.
본 반응은 또한 촉매없이 수행할 수 있지만, 바람직하게는 적당한 산 촉매의 존재하에 수행한다. 산 촉매의 종류와 양은 반응식 (A)의 반응에 대한 것과 동일하다.
반응식 (H) 및 (I) 각각의 반응은 반응식 (B)와 유사한 방법또는 그의 변형 방법에 따라 수행될 수 있다.
반응식 (J)에서, [XXⅤⅢ]→[XXX]의 반응은 예를 들면, 문헌 ["Organic Functional Group Preparations", 2nd Edition, Volume Ⅲ, Academic Press (1989), Chapter 6] 에 기재된 방법 또는 그의 변형 방법에 따라 수행될 수 있다.
출발 화합물 [XXⅤⅢ]은 반응식 (B) 또는 (H)에 기재된 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 반응에 사용되는 아민 R22NH2은 그 자체로 또는 후술한 산과의 염 형태로 반응에 사용된다. 사용되는 아민 R22NH2의 양은 특별히 제한되지 않으며, 이들의 과잉의 많은 양을 용매로서 사용할 수 있다. 바람직하게는 약 0.8 내지 5 당량이다.
반응식 (K) 및 (L)에서, 출발 화합물 [XXⅤⅢ] 및 [XXX]은 각각 반응식 (H) 및 반응식 (J)에 기재된 방법에 따라 수행할 수 있다. 이들 반응에 사용되는 산 촉매의 종류와 양은 반응식 (A)의 반응에 대한 것과 동일하다.
반응식 (M)에서, 화합물 [XXXⅢ]은 화합물 [XXXⅡ]와 화학식 (R23CO)2O [식중, R23은 상기 정의한 바와 같다.]의 무수 산 또는 화학식 R23COCl [식중, R23은 상기 정의한 바와 같다.]의 산염화물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 본 반응에 사용되는 무수 산 및 산염화물의 양은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 약 0.8 당량 내지 과잉의 많은 양이다. 이들은 또한 용매로서 사용될 수 있다.
반응을 가속시키고 부산물을 감소시킬 목적으로 반응 도중에 또는 반응 전 또는 후에 염기를 사용함으로써 때때로 양호한 결과를 수득한다. 염기의 종류와 양은 반응식 (A)의 반응에 대한 것과 동일하다.
반응식 (N)는 화합물 [XXⅤ]를 포스젠 (또는 디포스젠 또는 트리포스젠과 같은 포스젠의 상당물)을 반응시킴으로써 화합물 [XXXⅣ]를 생산하는 방법이다. 본 반응에 사용되는 포스젠, 디포스젠 또는 트리포스젠의 양은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 약 0.8 당량 내지 과잉의 많은 양이다. 디포스젠은 용매로서 사용될 수 있다.
반응을 가속시키고 부산물을 감소시킬 목적으로 반응 도중에 또는 반응 전 또는 후에 염기를 사용함으로써 때때로 양호한 결과를 수득한다. 염기의 종류와 양은 반응식 (A)의 반응에 대한 것과 동일하다.
반응식 (O)의 반응은 예를 들면, 문헌 ["Comprehensive Organic Chemistry", Pergamon Press (1984), Vol. 5, §4.08, Page 471] 에 기재된 방법 또는 그의 변형 방법에 따라 수행될 수 있다.
본 반응에 사용되는 에틸렌디아민의 양은 특별히 제한되지 않으며, 과잉의 많은 양을 용매로 사용할 수 있다.
본 반응은 또한 촉매없이 수행될 수 있지만, 바람직하게는 적당한 산 촉매의 존재하에 수행된다. 산 촉매의 종류와 양은 반응식 (A)의 반응에 대한 것과 동일하다.
반응식 (P)에서, [XXXⅤⅠ]→[XXXⅤⅡ]의 반응은 반응식 (A)에 기재된 것과 유사한 방법 또는 그의 변형 방법에 따라 수행할 수 있다. R24가 H 일 때, 본 반응에서 수득되는 화합물 [XXXⅤⅡ] 및 화합물 [XXXⅤⅢ]은 화학식에 나타낸 바와 같이 서로 토토머이며, 화합물 [XXXⅤⅡ] 및 [XXXⅤⅢ]의 구조를 모두 취할 수 있다.
반응식 (Q)에서, [XXXⅠX]→[XL]의 반응은 반응식 (B)에 기재된 것과 유사한 방법 또는 그의 변형 방법에 따라 수행될 수 있다. [XL]→[XLⅠ]의 반응은 반응식 (K)에 기재된 산 가수분해에 따라 수행될 수 있다.
반응식 (R),(S),(T) 및 (U)의 반응은 반응식 (D)에 기재된 방법에 따라 수행될 수 있다.
반응식 (S)의 반응에 사용되는 환원제는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 소듐 보로히드리드가 반응에 사용된다. 반응식 (V) 및 (W)의 반응은 각각 반응식 (A) 및 (G)에 기재된 방법에 따라 수행할 수 있다.
중간체 화합물 [XXXⅤⅡ],[XXXⅤⅢ],[XL],[XLⅠ],[XLⅡ] 및 [XLⅢ] 는 신규 화합물이다.
반응식 (B) 내지 (W)의 각 반응은 적당한 용매를 사용하여 수행할 수 있다. 용매로서 반응식 (A)에 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
반응식 (B) 내지 (W)의 각 반응에 사용되는 온도는 통상적으로 약 -50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 -30 ℃ 내지 150 ℃이다. 반응 시간은 통상적으로 약 0.1 내지 72 시간, 바람직하게는 약 0.1 내지 24 시간이다.
반응식 (B) 내지 (W)에 따라 수득한 각 화합물은 반응식 (A)의 반응에 사용한 것과 동일한 방법에 의해 단리 또는 정제한 후에 후속 반응에 공급되거나 또는 반응 혼합물로서 공급될 수 있다.
본 발명의 화합물 [Ⅰ] 의 염은 농화학적으로 수용가능한 임의의 염일 수 있다. 즉, 화합물 [Ⅰ] 이 분자내에 카르복실기, 술포기 등과 같은 산기를 갖는 경우, 화합물 [Ⅰ] 은 염기와 염을 형성할 수 있다. 염기로는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 리튬과 같은 알칼리금속; 칼슘, 마그네슘과 같은 알칼리토금속; 암모니아 등과 같은 무기 염기; 및 피리딘, 콜리딘, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등과 같은 유기 염기일 수 있다. 또한, 염산, 브롬산, 요오드산, 인산, 황산, 과염소산 등과 같은 무기 산의 염; 및 포름산, 아세트산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 벤조산, 피크르산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등과 같은 유기 산의 염이 사용될 수 있다. 화합물은 분자내 염을 형성할 수 있으며, 이 경우도 또한 본 발명에 포함된다.
화합물 [Ⅰ] 및 그의 염은 위생상의 해충 또는 원예 해충과 동물 및 식물 기생충을 방지하는 데 효과적이며, 해를 입은 동물이나 식물에 적용했을 때 강한 살충 활성을 나타낼 수 있다. 더욱이, 화합물 [Ⅰ] 및 그의 염은 식물에 실질적인 피해가 없고 어류에 대한 독성이 적은, 위생상의 해충, 원예 해충 또는 농업적 해충의 방지제로서 안전하고 유용한 성질을 갖는다.
화합물 [Ⅰ] 또는 그의 염은 농업 화학 약품, 특히 살충제로서 일반적인 농업 화학 약품으로 적당한 임의의 적용 형태로 사용될 수 있다. 즉, 1종, 2종, 또는 2종 이상의 화합물 [Ⅰ] 또는 그의 염을, 사용 목적에 따라 적당한 액체 담체에 용해 또는 분산시키거나, 또는 적당한 고체 담체에 혼합하거나 적당한 고체 담체상에 흡착시킴으로써, 유화가능한 농축제, 액제, 유동 농축제, 마이크로에멀젼, 오일 용액, 습윤가능한 분말, 미분말(dust), 과립, 미세 과립, 종피(seed coating), 연무(smoking) 살충제, 마이크로캡슐, 정제, 분무제, EW, 연고, 독 미끼(poisonous bait) 등과 같은 제형으로 사용한다. 필요하다면, 이들 제제는 유화제, 현탁화제, 전연제, 침투제, 습윤제, 농축제, 안정화제 등을 함유할 수 있으며, 그 자체의 공지된 통상적인 임의의 방법에 의하여, 예를 들면, 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
액체 담체의 적당한 예로는 물, 알콜 (예로, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올 또는 에틸렌 글리콜), 케톤 (예로, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤), 에테르 (예로, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르), 지방족 탄화수소 (예로, 케로신, 케로신 오일, 연료 오일 또는 기계 오일), 방향족 탄화수소 (예로, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 용매 나프타 또는 메틸나프탈렌), 할로겐화 탄화수소 (예로, 디클로로메탄, 클로로포름 또는 사염화탄소), 산아미드 (예로, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드), 에스테르 (예로, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 지방산 글리세롤 에스테르) 또는 니트릴 (예로, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴)과 같은 용매가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는 이들 둘 이상의 적당한 혼합물로서 사용된다.
고체 담체 (희석제 또는 미분말 담체)의 적당한 예로는 식물성 분말 (예로, 콩가루, 담배가루, 밀가루 또는 목재가루), 광물 분말 (예로, 카올린, 벤토나이트, 또는 산 점토와 같은 점토, 탈크 분말과 같은 탈크 또는 파이로필라이트 분말), 실리카 (예로, 규조토 또는 운모 분말), 알루미나, 황 분말 또는 활성탄이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 이들 둘 이상의 적당한 혼합물로서 사용된다.
또, 연고 기재의 적당한 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 펙틴, 고급 지방산의 폴리알콜 에스테르 (예로, 글리세린 모노스테아레이트), 셀룰로오스 유도체 (예로, 메틸 셀룰로오스), 소듐 알기네이트, 벤토나이트, 고급 알콜, 폴리알콜 (예로, 글리세린), 바셀린, 백색 바셀린, 유동 파라핀, 라드, 각종 식물성 오일, 라놀린, 탈수 라놀린, 경유(hard oil) 또는 수지가 포함된다. 이들은 단독으로, 또는 이들 둘 이상의 적당한 혼합물로서 또는 하기 계면활성제와 함께 사용된다.
유화제, 전연제, 침투제 또는 분산제로 사용되는 계면활성제로는, 비누와 같은 음이온형 또는 비이온형 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 [예로, 일본 다이-이찌 고교 세아야꾸 가부시끼 가이샤(Dai-ichi Kogyo Seiyaku K.K.)의 노이겐(Noigen, 상표명) 및 EA 142(상표명), 및 일본 토호 화학(Toho Chemical)사의 노날(Nonal,상표명)]; 알킬 술페이트 [예로, 일본 가오 가부시끼 가이샤(Kao K.K.)의 에말 10(Emal 10, 상표명) 및 에말 40(Emal 40, 상표명)], 알킬 술포네이트 [예로, 다이-이찌 고교 세이야꾸 가부시끼 가이샤의 네오겐(Neogen, 상표명) 및 네오겐 티(Neogen T, 상표명), 및 가오 가부시끼 가이샤의 네오펠렉스(Neopellex, 상표명)]; 폴리에틸렌 글리콜 에테르 [예로, 일본 산요 가세이 가부시끼 가이샤(Sanyo Kasei K.K.)의 노니폴 85(Nonipol 85, 상표명), 노니폴 100(Nonipol 100, 상표명), 노니폴 160(Nonipol 160, 상표명)]; 또는 다가 알콜 에스테르 [예로, 가오 가부시끼 가이샤의 트윈 20(Tween 20, 상표명) 및 트윈 80(Tween 80, 상표명)] 가 필요하다면 사용될 수 있다.
화합물 [Ⅰ] 및 그의 염은 또한, 경우에 따라 다른 살충제 (예로, 피레트로이드계 살충제, 유기인계 살충제, 카르바메이트계 살충제 또는 천연 살충제), 살비제, 살선충제, 제초제, 식물 호르몬, 식물 성장 조절제, 살균제 (예로, 동 살균제, 유기 염소 살균제, 유기 황 살균제 또는 페놀계 살균제), 상승제(synergistic agent), 유인제, 방충제, 안료 및/또는 비료와 조합하여 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 살충 조성물에 함유된 화합물 [Ⅰ] 또는 그의 염의 양은 전체 조성물 양에 대하여 적당하게는 약 0.1-80 중량%, 바랍직하게는 약 1-20 중량%이다. 예를 들면, 그 양은 유화가능한 농축제, 액제 또는 습윤가능한 분말 (예로, 과립화된 습윤가능한 분말) 의 경우, 적당하게는 약 1-80 중량%, 바람직하게는 약 1-20 중량% 이며, 오일 용액 또는 미분말의 경우, 약 0.1-50 중량% , 바람직하게는 약 0.1-20 중량% 이며, 과립의 경우, 약 5-50 중량%, 바람직하게는 약 1-20 중량% 이다.
본 발명의 조성물에 혼입된 다른 농업적 유효 성분 (예로, 살충제, 제초제, 살비제 및/또는 살균제) 은 전체 조성물의 양에 대하여 약 1-80 중량%, 바람직하게는 약 1-20 중량% 의 양으로 사용될 수 있다.
상기 유효 성분 외의 다른 첨가제의 각 양은 농업적 유효 성분의 종류 및 함량 또는 조성물의 형태에 따라 다양한데, 통상적으로 전체 조성물의 양에 대하여 약 0.001-99.9 중량%, 바람직하게는 약 1-99 중량% 의 범위이다. 더욱 구체적으로는, 전체 조성물의 양에 대하여, 계면활성제는 약 1-20 중량%, 바람직하게는 약 1-15 중량% 의 양으로, 유동제는 약 1-20 중량% 의 양으로, 담체는 약 1-90 중량%, 바람직하게는 약 1-70 중량% 의 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 액제의 경우, 계면활성제는 약 1-20 중량%, 바람직하게는 약 1-10 중량% 의 양으로, 그리고 물은 약 20-90 중량% 의 비율로 사용될 수 있다. 유화가능한 농축제, 습윤가능한 분말 (예로, 과립화된 습윤가능한 분말) 등은 사용할 때 물 등으로 적당히 희석 또는 확산 (예로, 약 100-5,000배) 시킨 후 적용할 수 있다.
본 발명의 화합물 [Ⅰ] 또는 그의 염과 혼합하여 사용할 수 있는 살충제, 살비제 및 살균제의 전형적인 예는 하기와 같다:
EPN, 아세페이트, 이속사티온, 이소펜포스, 이소프로카르브, 에트림포스, 옥시데프로포스, 퀴날포스, 카두사포스, 클로르에톡시포스, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 클로로펜빈포스, 살리티온, 시아노포스, 디술포톤, 디메토에이트, 술프로포스, 디아지논, 티오메톤, 테트라클로르빈포스, 테부피림포스, 트리클로르폰, 날레스, 바미도티온, 피라클로포스, 피리다펜티온, 피림포스-메틸, 페니트로티온, 펜티온, 펜토에이트, 포스티아제이트, 부타티오포스, 프로티오포스, 프로파호스, 프로페노포스, 포살론, 포스티아제이트, 말라티온, 메티다티온, 메톨카르브, 모노크로토포스, BPMC, XMC, 알라니카르브, 에티오펜카르브, 카르바릴, 카르보술판, 카르보푸란, 크실릴카르브, 클로에토카르브, 티오디카르브, 트리아자메이트, 피리미카르브, 페녹시카르브, 페노티오카르브, 푸라티오카르브, 프로폭수르, 벤디오카르브, 벤푸라카르브, 메토밀, 아크리나트린, 이미프로트린, 에토펜프록스, 시클로프로트린, 시그마-시퍼메트린, 시할로트린, 시플루트린, 시퍼메트린, 실라플루오펜, 테플루트린, 델타메트린, 트랄로메트린, 펜발레레이트, 펜프로파트린, 플루시트리네이트, 플루발리네이트, 플루페노프록스, 플루프록시젠, 플루메트린, 프랄레트린, 베타-시플루트린, 벤플루트린, 퍼메트린, 아세트아미프리드, 이미다클로프리드, 카르탑, 티오시클람, 니텐피람, 벤술탑, 아베르멕틴, 에마멕틴-벤조에이트, 클로펜테진, 클로르플루아주론, 시로마진, 디아펜티우론, 디에노클로르, 디클로르보스, 디플루벤주론, 스피노신, 술플루라미드, 테플루벤주론, 테부페노자이드, 테부펜피라드, 히드로프렌, 바닐리프롤, 피메트로진, 피리다벤, 피리프록시펜, 피리미디펜, 피프로닐, 페나자퀸, 펜피록시메이트, 플루아주론, 플루시클록주론, 플루페녹주론, 부프로페진, 헥사플루무론, 헥시티아족스, 밀베마이신, 메톡사디아존, 루페누론, 레바미솔, AC-303, 630, NC-184, YI-5301, IBP, 암프로필포스, 에디펜포스, 클로르티오포스, 톨클로포스-메틸, 포세틸, 이프코나졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 에타코나졸, 에폭시코나졸, 시프로코나졸, 디니코나졸, 디페노코나졸, 테트라코나졸, 테부코나졸, 트리아디메놀, 트리아디메폰, 트리티코나졸, 트리포린, 비테르타놀, 비니코나졸, 페나리몰, 펜부코나졸, 플루오트리마졸, 푸르코나졸-시스, 플루실라졸, 플루트리아폴, 브로무코나졸, 프로피코나졸, 헥사코나졸, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 미클로부타닐, 메트코나졸, 카벤다진, 데바카르브, 프로티오카르브, 베노밀, 마네브, TPN, 이소프로티올란, 이프로디온, 이미녹타딘-알베실, 이미녹타딘-트리아세테이트, 에티리몰, 에트리디아졸, 옥사딕실, 옥시카르복신, 옥솔린 산, 오푸레이스, 카수가마이신, 카르복신, 캅탄, 클로질라콘, 클로벤티아존, 시프로디닐, 시프로푸람, 디에토펜카르브, 디클로플루아니드, 디클로메진, 지네브, 디메티리몰, 디메토모르프, 디메플루아졸, 티아벤다졸, 티오파네이트-메틸, 티플루자마이드, 테클로프탈람, 트리아족사이드, 트리클라마이드, 트리시클라졸, 트리데모르프, 트리플루미졸, 발리다마이신 A, 히멕사졸, 피라카르볼리드, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 페림존, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 프탈라이드, 푸라메트피르, 푸랄락실, 플루아지남, 푸르카르바닐, 플루퀸코나졸, 플루디옥소닐, 플루술파마이드, 플루톨라닐, 부티오베이트, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로베나졸, 베날락실, 베노다닐, 펜시쿠론, 미클로졸린, 메탈락실, 메트술포박스, 메트푸록삼, 메파니피림, 메프로닐, 크레속심, 아족시스트로빈, SSF-126, 카르프로파미드.
구체적으로, 본 발명의 화합물 [Ⅰ] 및 그의 염을 함유한 제제는 비단노린재(Eurydema rugosum), 먹노린재(Scotinophara lurida), 톱다리개미허리노린재(Riptortus clavatus), 배나무방패벌레(Stephanitis nashi), 애멸구(Laodelphax striatellus), 벼멸구(Nilaparvata lugens), 끝동매미충(Nephotettix cincticeps), 화살깍지벌레(Unaspis yanonensis), 콩진딧물(Aphis glycines), 무테두리진딧물(Lipaphis erysimi), 양배추가루진딧물(Brevicoryne brassicae), 목화진딧물(Aphis gossypii), 복숭아혹진딧물(Myzys persicae), 싸리수염진딧물(Aulacorthum solani), 조팝나무진딧물(Aphis spiraecola), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci), 온실가루이(Trialeurodes vaporariorum), 흰등멸구(Sogatella furcifera), 엠포아스카 오누키이(Empoasca onukii), 가루깍지벌레(Pseudococcus comstocki), 귤가루깍지벌레(Planococcus citri), 이세리아 푸르차시(Icerya purchasi), 갈색날개노린재(Plautia stali), 가시점둥굴노린재(Eysarcoris parvus)와 같은 노린재목(Hemiptera) 해충; 담배거세미나방(Spodoptera litura), 배추좀나방(Plutella xylostella), 피에리스 라파에 크루시보라(Pieris rapae crucivora), 이화명나방(Chilo suppressalis), 검은무늬밤나방(Autographa nigrisigna), 헬리코베르파 아쑬타(Helicoverpa assulta), 멸강나방(Pseudaletia separate), 도둑나방(Mamestra brassicae), 아독소피에스 오라나 파쉬아타(Adoxophyes orana fasciata), 나목화명방(Notarcha derogata), 혹명나방(Cnaphalocrocis medinalis), 감자나방(Phthorimaea operculella), 칠로 폴리크리수스(Chilo polychrysus), 트리포리자 인세르툴라스(Tryporyza incertulas), 사탕무도둑나방(Spodoptera exigua), 거세미나방(Agrotis segetum), 검거세미나방(Agrotis ipsilon), 왕담배나방(Heliothis armigera), 헬리오티스 비레센스(Heliothis virescens), 헬리오티스 제아(Heliothis zea), 벼애나방(Naranga aenescens), 오스트리니아 누빌랄리스(Ostrinia nubilalis), 조명나방(Ostrinia furnacalis), 줄점팔랑나비(Parnara guttata), 아독소피에스 에스피.(Adoxophyes sp.), 칼롭틸리아 테이보라(Caloptilia theivora), 사과굴나방(Phyllonorycter ringoneella), 복숭아심식나방(Carposina niponensis), 복숭아순나방(Grapholita molesta)과 같은 나비목(Lepidoptera) 해충; 엘리라크나 비긴티옥토푼크타타(Elilachna vigintioctopunctata), 오이잎벌레(Aulacophora femoralis), 벼룩잎벌레(Phyllotreta striotata), 벼잎벌레(Oulema oryzae), 벼뿌리바구미(Echinocnemus sguameus), 리쏘롭트루스 오리조필루스(Lissorhoptrus oryzophilus), 안토노무스 그란디스(Anthonomus grandis), 팥바구미(Callosobruchus chinensis), 스페노포루스 베나투스(Sphenophorus venatus), 왜콩풍뎅이(Popillia japonica), 구리풍뎅이(Anomala cuprea), 디아브로티카 에스피피.(Diabrotica spp.), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 아그리오테스 에스피피.(Agriotes spp.), 권연벌레(Lasioderma serricorne), 애알락수시렁이(Anthrenus verbasci), 밤빛쌀도둑(Tribolium castaneum), 넓적나무좀(Lyctus brunneus), 알락하늘소(Anoplophora malasiaca), 소나무좀(Tomicus piniperda)과 같은 딱정벌레목(Coleoptera) 해충; 무스카 도메스티카(Musca domestica), 쿨렉스 피피엔스 팔렌스(Culex Pipiens pallens), 타바누스 트리고누스(Tabanus trigonus), 고자리파리(Delia antigua), 씨고자리파리(Delia platura), 아노펠레스 시넨시스(Anopheles sinensis), 벼잎굴파리(Agromyza oryzae), 벼애잎굴파리(Hydrellia griseola), 벼줄기굴파리(Chlorops oryzae), 다쿠스 쿠쿠르비타애(Dacus cucurbitae), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 리리오미자 트리폴리이(Liriomyza trifolii)와 같은 파리목(Diptera) 해충; 풀무치(Locusta migratoria), 땅강아지(Gryllotalpa africana), 옥샤 예조엔시스(Oxya yezoensis), 잔날개벼메뚜기(Oxya japonica)와 같은 메뚜기목(Orthoptera) 해충; 파총채벌레(Thrips tabaci), 트립스 파르미(Thrips parmi), 프랜클리니엘라 옥시덴탈리스(Frankliniella occidentalis), 벼총채벌레(Baliothrips biformis), 시르토트립스 도르살리스(Scirtothrips dorsalis)와 같은 총채벌레목(Thysanoptera) 해충; 무잎벌레(Athalia rosae)와 같은 막시목(Hymenoptera) 해충; 바퀴(Blattella germanica), 먹바퀴(Periplaneta fuliginosa), 페리플라네타 자포니카(Periplaneta japonica), 이질바퀴(Periplaneta americana)와 같은 바퀴목(Dictyoptera) 해충; 점박이응애(Tetranychus urticae), 귤응애(Panonychus citri), 간자와응애(Tetranychus kanzawai), 점박이응애붙이(Tetranychus cinnabarinus), 사과응애(Panonychus ulmi), 귤녹응애(Aculops pelekassi), 폴리파고타르소네무스 라투스(Polyphagotarsonemus latus), 뿌리응애(Rhizoglyphus echinopus)와 같은 응애상과(Tetranychidaes) 해충; 및 벼잎선충(Aphelenchoides besseyi), 고구마뿌리혹선충(Meloidogyne incognita), 프라틸렌쿠스 페네트란스(Pratylenchus penetrans), 딸기눈선충(Nothotylenchus acris)과 같은 참선충목(Nematodes); 콥토테르메스 포르모사누스(Coptotermes formosanus), 레스티쿨리테르메스 스페라투스(Resticulitermes speratus), 오돈토테르메스 포르모사누스(Odontotermes formosanus)와 같은 개미류(Termites) 해충을 방지하는 데 특히 효과적이다.
본 발명의 화합물 [Ⅰ] 또는 그의 염은 우수한 살충 효과, 상당히 낮은 독성 및 양호한 안전성을 갖는 우수한 살충 조성물로서 사용될 수 있다. 이는 통상적인 살충 조성물과 유사한 방법으로 사용될 수 있으며, 통상적인 조성물과 비교하여 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 살충 조성물은 씨앗 처리, 묘목 상자 처리, 심을 구멍 처리, 심을 밑둥(planting foot) 처리, 토양 처리, 폴리아르(Foliar) 처리, 연무, 드렌칭, 논에 물대기(water application in paddy field) 등에 의하여 표적 곤충에 적용될 수 있다. 적용량은 적용하는 시기, 장소, 방법 등에 따라 폭넓게 달라질 수 있다. 일반적으로, 유효 성분 (화합물 [Ⅰ] 또는 그의 염) 은 헥타르당 일반적으로 0.3-3,000 g, 바람직하게는 50-1,000 g이 사용된다. 본 발명의 살충 조성물이 습윤가능한 분말이면, 이를 최종 유효 성분 농도가 0.1-1,000 ppm, 바람직하게는 10-500 ppm이 되도록 희석하여 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최상의 양태
본 발명을 하기 실시예에서 더욱 상세히 설명한다.
참고예 및 실시예에서 TLC (박층 크로마토그래피) 로 확인하면서 칼럼 크로마토그래피에 용리를 행한다. TLC 확인에서, TLC 플레이트는 머크사(Merck Co.)에서 제조한 키이쎌겔(Kiesselgel, 상표명) 60F254(70-230 메시)를 사용하고, 전개 용매는 칼럼 크로마토그래피에서 용리에 사용한 것과 동일한 것이며, 검출은 UV 검출기로 수행한다. NMR 스펙트럼은1H-NMR을 나타내며, 내부 표준액으로 테트라메틸실란을 사용하여 분광광도계 바리안(Varian) EM390 (90 MHz) 또는 브루커(Bruker) AC-200P (200 MHz)로써 측정하고, 모든 δ값은 ppm 으로 표현한다. 전개 용매인 혼합 용매에 대하여 ()안에 나타낸 값은 구성 용매 부피의 혼합비이다. 실시예, 참고예 및 표에서 사용된 약자는 하기와 같다.
Me : 메틸기
Et : 에틸기
ph : 페닐기
s : 단일선(singlet)
br : 광범위(broad)
d : 이중선(doublet)
t : 삼중선(triplet)
q : 사중선(quartet)
m : 다중선(multiplet)
dd : 이중선의 이중선(double of doublet)
J : 결합 상수
Hz : 헤르츠
DMSO-d6: 중수소-디메틸술폭시드
% : 중량 퍼센트
m.p. : 융점
실온은 15-25 ℃를 의미한다.
참고예 1
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-피라졸카르복스아미드 옥심
5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸 (10.0 g, 31.1 mmol) 을 무수 디옥산 150 ml 에 녹이고, 실온에서 교반하면서 히드록실아민 히드로클로라이드 (3.35 g, 46.8 mmol) 및 트리에틸아민 (6.6 ml, 47.4 mmol) 을 첨가한다. 혼합물을 실온에서 74 시간동안 교반하고 반응 용액을 빙수 300 ml 에 쏟아붓는다. 이 용액을 30 분간 교반하고 침전된 결정을 여과한다. 수득된 결정을 물로 세척하고 감압하에서 건조시켜, 표제 화합물 8.30 g (23.4 mmol) 을 무색의 결정으로서 수득한다. 상기 여액 및 세척액을 취합하여 수득한 수성층을 에틸 아세테이트 150 ml 로 3 회 추출한다. 추출된 용액을 염화 나트륨 포화 수용액 500 ml 로 3 회 세척하고, 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 감압하에서 농축한 후, 수득된 결정을 클로로포름-헥산 (1:1) 50 ml 로 세척한 다음 여과하여, 표제 화합물 1.19 g (3.36 mmol) 을 연갈색 결정으로서 수득한다. 수율 86%.
융점 235-238 ℃ (분해)
NMR (DMSO-d6, δ) 5.28(2H, brs), 5.51(2H, brs), 5.55(1H, s), 8.12(2H, s), 9.51(1H, s).
참고예 2
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시메틸리덴아미노-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)피라졸
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-피라졸카르복스아미드 옥심 (4.00 g, 11.3 mmol) 및 트리에틸 오르토포르메이트(2.45 g, 22.6 mmol) 을 무수 아세토니트릴 40 ml 에 용해시키고, 실온에서 교반하면서 p-톨루엔술폰산 일수화물 (0.02 g) 을 첨가한다. 반응 혼합물을 60 ℃ 에서 6 시간동안 교반한 후, 실온으로 냉각시킨다. 반응 혼합물을 감압하에서 농축하고, 농축 잔류물에 에틸 아세테이트 50 ml 를 첨가한다. 유기층을 탄산수소 나트륨 포화 수용액 50 ml 로 2 회 세척하고, 염화 나트륨 포화 수용액 50 ml 로 3 회 세척한다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 감압하에서 농축한다. 수득된 농축 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피하여 [용리액 : 에틸 아세테이트와 헥산의 혼합 용매 (부피비 = 1:3)], 표제 화합물 3.21 g (7.91 mmol) 을 연노랑색의 결정으로서 수득한다. 수율 70%.
융점 113-114 ℃
NMR (CDCl3, δ) 3.70(3H, s), 6.70(1H, s), 7.72(2H, s), 8.19(1H, s), 8.82(1H, s).
참고예 3
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)피라졸
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시메틸리덴아미노-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)피라졸 (2.80 g, 6.89 mmol) 을 아세톤 50 ml 와 물 5 ml 의 혼합 용매에 용해시키고, 실온에서 교반하면서 진한 황산 (0.70 g, 6.92 mmol) 을 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 48 시간동안 교반한 후, 감압하에서 농축한다. 탄산수소 나트륨 포화 수용액을 첨가하여 잔류물의 pH 를 약 8 로 조절하고, 이어서 에틸 아세테이트 30 ml 로 3 회 추출한다. 유기층을 물 100 ml 로 3 회 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축한다. 수득된 농축 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피하여 [용리액 : 에틸 아세테이트와 헥산의 혼합 용매 (부피비 = 1:2)], 표제 화합물 1.96 g (5.40 mmol) 을 무색의 결정으로서 수득한다. 수율 78.1%.
융점 197-198 ℃
NMR (CDCl3, δ) 3.78(2H, brs), 6.30(1H, s), 7.76(2H, m), 8.77(1H, s).
참고예 4
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-티오시아네이토 피라졸
티오시안산 칼륨 (1.45 g, 14.9 mmol) 을 무수 메탄올 20 ml 에 용해시키고, -78 ℃ 에서 교반하면서 브롬 (0.28 ml, 5.44 mmol) 의 메탄올 용액 (5 ml) 을 8 분에 걸쳐 적가한다 (내부 온도 : -65 ℃ 이하). 적가가 종결된 후, 혼합물을 -78 ℃ 에서 10 분간 교반하고, 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)피라졸 (1.80 g, 4.94 mmol) 을 15 분에 걸쳐 적가한다. 이 용액을 -78 ℃ 에서 2 시간동안 교반하고, 실온으로 가온한 다음, 실온에서 2 시간동안 교반한다. 반응 혼합물을 빙수 100 ml 에 쏟아붓는다. 30 분간 교반한 후, 침전된 결정을 여과한다. 수득된 결정을 물로 세척하고 감압하에서 건조시켜, 표제 화합물 2.04 g (4.85 mmol) 을 무색의 결정으로서 수득한다. 수율 98.0%.
융점 195-198 ℃
NMR (CDCl3, δ) 4.50(2H, brs), 7.79(2H, m), 8.87(1H, s).
참고예 5
비스{5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)피라졸-4-일}디술피드
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-티오시아네이토피라졸 1.00 g (2.37 mmol) 을 무수 메탄올 20 ml 에 용해시키고, 0 ℃ 에서 90% 수소화붕소 나트륨 210 mg (5.00 mmol) 을 첨가한다. 반응 혼합물을 0 ℃ 에서 3.5 시간동안 교반한 후, 빙수 80 ml 에 쏟아붓고 나서, 침전물을 여과로 수집한다. 진공중에서 건조시킨 후, 수득된 노랑색의 결정을 에틸 아세테이트-n-헥산 혼합 용매로부터 재결정하여, 표제 화합물 512 mg (0.65 mmol) 을 노랑색의 결정으로서 수득한다. 수율 55%.
융점 226-228 ℃
NMR (DMSO, δ) 6.18(4H, brs), 8.15(4H, s), 9.59(2H, s).
실시예 1
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸술포닐-3-피라졸카르복스아미드 옥심 (화합물 번호 1-2)
5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸술포닐피라졸 (500 mg, 1.3 mmol) 및 히드록실아민 히드로클로라이드 (87 mg, 1.3 mmol) 를 디옥산 5 ml 에 녹이고, 실온에서 트리에틸아민 (130 mg, 1.3 mmol) 을 첨가한다. 실온에서 5 시간동안 교반한 후, 반응 혼합물을 100 ml 의 빙수에 쏟아붓고 에틸 아세테이트 100 ml 로 추출한다. 추출액을 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음 농축하여, 표제 화합물 470 mg (1.1 mmol) 을 연분홍색 결정으로서 수득한다. 수율 87%.
융점 132-134 ℃
NMR (CDCl3, δ) 3.45(3H, s), 5.18(2H, br), 5.32(3H, br), 7.79(2H, s).
실시예 2
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술피닐-3-피라졸카르복스아미드 옥심 (화합물 번호 1-4)
5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (500 mg, 1.1 mmol) 및 히드록실아민 히드로클로라이드 (79 mg, 1.1 mmol) 를 디옥산 5 ml 에 녹이고, 실온에서 트리에틸아민 (115 mg, 1.1 mmol) 을 첨가한다. 이 혼합물을 실온에서 6 시간동안 교반한 후, 히드록실아민 히드로클로라이드 (79 mg, 1.1 mmol) 및 트리에틸아민 (115 mg, 1.1 mmol) 을 추가로 첨가하고, 이어서 실온에서 2 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 100 ml 의 빙수에 쏟아붓고 에틸 아세테이트 100 ml 로 추출한다. 추출액을 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음 농축하여, 갈색의 오일상 물질을 수득한다. 이 오일상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여 [용리액 : n-헥산과 에틸 아세테이트의 혼합 용매 (부피비 = 3:1)], 표제 화합물 340 mg (0.72 mmol) 을 무색의 결정으로서 수득한다. 수율 63%.
융점 203-205 ℃
NMR (CDCl3, δ) 5.03(2H, br), 5.20(2H, br), 7.34(1H, br), 7.82(1H, s).
실시예 3
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸티오-3-피라졸카르복스아미드 옥심 (화합물 번호 1-1)
5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸티오피라졸 (7.5 g, 20.4 mmol) 및 히드록실아민 히드로클로라이드 (1.83 g, 25.5 mmol) 를 디옥산 75 ml 에 녹이고, 실온에서 트리에틸아민 (2.5 g, 24.5 mmol) 을 첨가한다. 이 혼합물을 실온에서 29 시간동안 교반한 후, 히드록실아민 히드로클로라이드 (720 mg, 10.1 mmol) 및 트리에틸아민 (1.0 g, 10.2 mmol) 을 추가로 첨가하고, 이어서 실온에서 22 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 200 ml 의 빙수에 쏟아붓고 에틸 아세테이트 250 ml 로 추출한다. 추출액을 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음 농축하여, 노란색의 결정을 수득한다. 이 결정을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여 [용리액 : n-헥산과 클로로포름의 혼합 용매 (부피비 = 1:1)], 표제 화합물 6.98 g (17.4 mmol) 을 무색의 결정으로서 수득한다. 수율 85%.
융점 201-203 ℃
NMR (DMSO-d6, δ) 2.20(3H, s), 5.29(2H, br), 5.80(2H, br), 8.12(2H, s), 9.78(1H, s).
실시예 4
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시메틸리덴아미노-4-메틸티오-3-
(1,2,4-옥사디아졸-3-일)피라졸 (화합물 번호 2-1)
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸티오-3-피라졸카르복스아미드 옥심 (1.77 g, 4.4 mmol) 을 트리메틸 오르토포르메이트 25 ml 에 용해시키고, 실온에서 p-톨루엔술폰산 일수화물 (130 mg) 을 첨가한다. 반응 혼합물을 환류하에서 2 시간동안 가열한다. 트리메틸 오르토포르메이트를 감압하에서 증류 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트 60 ml 에 용해시킨다. 용액을 염화 나트륨 포화 수용액 120 ml 로 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류 제거하고, n-헥산으로 세척하여, 표제 화합물 1.47 g (3.3 mmol) 을 연노란 색의 결정으로서 수득한다. 수율 74%.
융점 119-121 ℃
NMR (중수소-아세톤, δ) 2.41(3H, s), 3.73(3H, s), 7.99(2H, s), 8.67(1H, s), 9.42(1H, s).
실시예 5
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(N,N-디메틸아미디노)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (화합물 번호 1-36)
5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (0.97 g, 2.22 mmol)을 1,4-디옥산 10 ml에 용해시키고 디메틸아민 (50 % 수용액) (1.20 ml, 11.4 mmol)을 첨가한다. 이어서 이 혼합물을 실온에서 5일간 교반한다. 교반 후, 물 20 ml 및 염화나트륨의 포화수용액 20 ml을 첨가하고, 이 용액을 에틸 아세테이트 30 ml로 2회 추출한다. 추출액을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 용매를 증류 제거하여 노란 색 무정형물을 수득한다. 이 무정형물을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피하고 [용리액 : 에틸 아세테이트와 메탄올의 혼합 용매 (부피비 = 4:1)], 소량의 에테르를 첨가하여 생성된 무정형물을 결정화한다. 이 생성물을 여과하여 표제 화합물 0.29 g (0.60 mmol) 을 무색의 결정으로서 수득한다. 수율 27%.
융점 123-126 ℃
NMR (CDCl3, δ) 3.01(6H, s), 5.21(3H, br), 7.80(2H, s)
실시예 6
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(N-히드록시-N-메틸아미디노)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (화합물 번호 1-37)
5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (1.00 g, 2.29 mmol)을 1,4-디옥산 10 ml에 용해시키고 N-메틸히드록실아민 히드로클로라이드 (0.38 g, 4.55 mmol) 및 트리에틸아민 (0.65 ml, 4.68 mmol)을 첨가한다. 이어서 이 혼합물을 실온에서 3시간동안 교반한다. 물 30 ml, 에틸 아세테이트 60 ml 및 염화나트륨의 포화 수용액 30 ml를 첨가한 후, 이 반응 혼합물을 진탕하고 에틸 아세테이트 층을 취한다. 이 에틸 아세테이트 층을 물 50ml로 2회 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 용매를 증류 제거하여 결정을 수득한다. 이 결정을 클로로포름으로 세척하고 이어서 에탄올-헥산으로부터 재결정하여 표제 화합물 0.59 g (1.22 mmol) 을 무색의 결정으로서 수득한다. 수율 53 %.
융점 187-191℃
NMR (DMSO-d6, δ) 3.38(3H, s), 6.90-7.00(4H, br), 8.21(2H, s).
실시예 7
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시메틸리덴아미노-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (화합물 번호 2-15)
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술피닐-3-피라졸카르복사미드 옥심 (1.81 g, 3.85 mmol)을 트리메틸 오르토포르메이트 25 ml에 용해시키고 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트 (0.08 g)을 첨가한다. 이어서 이 혼합물을 6시간동안 환류하에 교반한다. 가열후에, 트리메틸 오르토포르메이트를 증류 제거하고 에틸 아세테이트 80 ml를 잔류물에 첨가한다. 에틸 아세테이트 층을 탄산수소 나트륨의 포화 수용액 50 ml로 3회 세척하고, 이어서 염화나트륨 포화 수용액 50ml로 세척한다. 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하여 무색의 오일을 수득한다. 이 오일을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피하고 [용리액 : 에틸 아세테이트와 클로로포름의 혼합 용매 (부피비 1:20)] 생성된 결정을 헥산으로 세척하여 표제 화합물 1.03 g (1.97 mmol)을 무색의 결정으로서 수득한다. 수율 51 %.
융점 137-139℃
NMR (CDCl3, δ) 3.71(3H, s), 7.76(2H, m), 8.62(1H, s), 8.87(1H, s).
실시예 8
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술포닐-3-피라졸카르복사미드 옥심 (화합물 번호 1-29)
5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸 (0.86 g, 1.90 mmol)을 1,4-디옥산 10 ml에 용해시키고 히드록실아민 히드로클로라이드 (0.22 g, 3.17 mmol) 및 트리에틸아민 (0.45 ml, 3.24 mmol)을 첨가한다. 이어서 이 혼합물을 실온에서 교반한다. 10시간 교반 후, 히드록시아민 히드로클로라이드 (0.08 g, 1.2 mmol) 및 트리에틸아민 (0.14 ml, 1.01 mmol)을 더 첨가한다. 첨가를 끝낸 후, 이 용액을 실온에서 23시간동안 교반한다. 물 30 ml 및 염화나트륨의 포화 수용액 15 ml를 첨가하고 이어서 이 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 30 ml로 2회 추출한다. 에틸 아세테이트 층을 염화나트륨의 포화 수용액 20 ml로 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 증류 제거하여 무색의 결정을 수득한다. 이 결정을 헥산-에틸 아세테이트 혼합 용매 (부피비=1:1)로 세척하여 표제 화합물 0.82 g (1.68 mmol)을 무색의 결정으로서 수득한다. 수율 89%.
융점 205-206 ℃
NMR (DMSO-d6, δ) 5.51(2H, br), 7.28(2H, br), 8.22(2H, s), 9.91(1H, s)
실시예 9
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸 (화합물 번호 2-7)
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술포닐-3-피라졸카르복사미드 옥심 (0.51 g, 1.87 mmol)을 트리메틸 오르토포르메이트 12 ml에 용해시키고 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트 (0.05 g)를 첨가한다. 이어서 이 혼합물을 환류하에 1시간동안 가열한다. 트리메틸 오르토포르메이트를 증류 제거하고 에틸 아세테이트 80 ml를 잔류물에 첨가한다. 에틸 아세테이트 층을 탄산수소 나트륨의 포화 수용액 50 ml로 2회 세척하고, 이어서 염화나트륨의 포화 수용액 50 ml로 1회 세척한다. 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하여 무색의 결정을 수득한다. 이 결정을 헥산-클로로포름 혼합 용매 (부피비=2:1)로 세척하여 표제 화합물 0.86 g (1.73 mmol)을 무색의 결정으로서 수득한다. 수율 93 %.
융점 205-208 ℃
NMR (DMSO-d6, δ) 7.66(2H, br), 8.26(2H, s), 9.82(1H, s)
실시예 10
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시메틸리덴아미노-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸 (화합물 번호 2-16)
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸 (1.00 g, 2.02 mmol) 및 트리메틸 오르토포르메이트 10 ml에 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트 (0.05 g)를 실온에서 교반하면서 첨가한다. 이 혼합물을 59시간동안 환류하에 가열하면서 교반한다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 이어서 감압하에 농축한다. 잔류물을 톨루엔 50 ml에 용해시키고 이어서 감압하에 농축한다. 이 순서를 한 번 더 반복한 후, 생성된 농축 잔류물을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피로 정제한다 [용리액 : 에틸 아세테이트와 클로로포름의 혼합 용매 (부피비=1:20)]. 생성된 결정을 헥산으로 세척하고 여과하여 표제 화합물 124 mg (0.46 mmol)을 무색의 결정으로서 수득한다. 수율 23.0 %.
융점 157.5-158.5 ℃
NMR (CDCl3, δ) 3.79(3H, d, J=0.7 Hz), 7.77(2H, m), 8.12(2H, m), 8.89(1H, s)
실시예 11
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-디메틸아미노메틸리덴아미노-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (화합물 번호 2-19)
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (500 mg, 1.04 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 (90%) (280 mg, 2.12 mmol)을 건조 톨루엔 20 ml에 현탁시킨다. 생성된 현탁액을 5시간동안 환류하에 가열하면서 교반한다. 이 반응 혼합물을 실온으로 생각시키고 이어서 감압하에 농축한다. 잔류물을 톨루엔 50 ml에 용해시키고 이어서 감압하에 다시 농축한다. 생성된 농축 잔류물을 실리카 겔 분취 TLC 로 정제하여 [전개용매 : 헥산과 에틸 아세테이트의 혼합 용매 (부피비=3:1)] 표제 화합물 350 mg (0.65 mmol)을 무색의 결정으로서 수득한다. 수율 62.5 %.
융점 140-140.5 ℃
NMR (CDCl3, δ) 2.81(3H, s), 3.10(3H, s), 7.68-7.75(2H, m), 8.65(1H, brs), 8.84(1H, s)
실시예 12
3-(N-아세톡시아미디노)-5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (화합물 번호 1-12)
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술피닐-3-피라졸카르복사미드 옥심 (0.50 g, 1.06 mmol)을 디클로로에탄 8 ml에 용해시키고, 이어서 피리딘 (0.10 ml, 1.2 mmol)을 첨가한다. 디클로로에탄 2 ml에 용해된 아세틸 클로라이드 (99 mg, 1.26 mmol)을 실온에서 적가한다. 적가를 끝낸 후, 이 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반하고 용매를 증류 제거한다. 생성된 혼합물에 에틸 아세테이트 50 ml를 첨가하고, 이어서 물 15 ml 및 염화나트륨의 포화 수용액 15 ml을 첨가한다. 에틸 아세테이트 층을 취하고 0.5 N 염산 30 ml로 1회 세척하고, 이어서 염화나트륨의 포화 수용액 30 ml로 3회 세척한다. 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하여 표제 화합물 0.54 g (1.06 mmol)을 무색의 무정형물로서 수득한다. 수율 99 %.
NMR (DMSO-d6, δ) 2.13(3H, s), 6.74(4H, br), 8.20(2H, s)
실시예 13
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(5-옥소-4H-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (화합물 번호 4-1)
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술피닐-3-피라졸카르복사미드 옥심 (0.78 g, 1.66 mmol)을 톨루엔 20 ml 및 THF 10 ml에 용해시키고, 이어서 트리포스젠 (0.25 g, 0.84 mmol)을 첨가한다. 이 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 반응 종결후, 에틸 아세테이트 50 ml를 첨가한다. 이 반응 용액을 탄산수소 나트륨 수용액 30 ml로 3회 세척하고, 이어서 염화나트륨의 포화 수용액 30 ml로 2회 세척한다. 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하여 노란 색의 무정형물을 수득한다. 이 무정형물을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피하고 [용리액 : 에틸 아세테이트와 클로로포름의 혼합 용매 (부피비=1:1)] 생성된 무정형물을 클로로포름을 첨가함으로써 결정화한다. 생성된 결정을 클로로포름과 에틸 아세테이트(=10:1)의 혼합 용매로 세척하여 표제 화합물 304 mg (0.61 mmol)을 무색의 결정으로서 수득한다. 수율 37 %.
융점 270-273 ℃ (분해)
NMR (DMSO-d6, δ) 7.06(2H, br), 8.22(2H, s), 13.22(1H, br)
실시예 14
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-히드록시아미노메틸리덴아미노-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (화합물 번호 2-14)
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시메틸리덴아미노-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (720 mg, 1.38 mmol)에 히드록실아민 히드로클로라이드 (240 ml, 3.45 mmol), 디옥산 (2.0 ml) 및 트리에틸아민 (0.40 ml, 2.90 mmol)을 첨가하고, 이어서 이 혼합물을 실온에서 교반한다. 5시간 교반 후, 트리에틸아민 (0.4 ml, 2.90 mmol) 및 디옥산 (1.0 ml)을 더 첨가하고, 이어서 실온에서 66시간동안 교반한다. 에틸 아세테이트 40 ml를 첨가한 후, 유기 층을 염화나트륨의 포화 수용액 30 ml로 3회 세척한다. 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하여 연한 노란 색의 오일을 수득한다. 이 오일을 실리카 겔 분취 TLC [전개액 : 클로로포름과 에틸 아세테이트의 혼합 용매 (부피비=10:1)] 로 정제하여 표제 화합물 284 mg (0.54 mmol)을 무색의 결정으로서 수득한다. 수율 55 %.
융점 112-114 ℃
NMR (CD3CN, δ) 6.57(1H, br), 8.02-8.05(2H, m), 8.60(1H, br), 9.14(1H, s), 9.20(1H, br)
실시예 15
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-포르밀아미노-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (화합물 번호 2-21)
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-히드록시아미노메틸리덴아미노-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (3.50 g, 6.69 mmol)을 아세톤 30 ml에 용해시키고 1.2 N 염산 (12 ml, 14.4 mmol)을 첨가한다. 이어서 이 혼합물을 실온에서 3일간 교반한다. 물 20 ml를 첨가한 후, 반응 혼합물을 탄산수소 나트륨 (분말)으로 중화한다. 용매를 증류 제거하고 물 20 ml 및 에틸 아세테이트 100 ml를 첨가한 후, 분획한다. 수성층을 에틸 아세테이트 30 ml로 추출하고 에틸 아세테이트 층을 합한 후, 탄산수소 나트륨의 포화 수용액 50 ml로 세척한다. 이어서 염화 나트륨의 포화 수용액 50 ml로 세척한다. 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하여 무색의 무정형물을 수득한다. 이 무정형물을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피하여 [용리액 : 에틸 아세테이트와 클로로포름의 혼합 용매 (부피비=1:10)] 표제 화합물 453 mg (0.89 mmol)을 무색의 결정으로서 수득한다. 수율 13 %.
융점 182-184 ℃
NMR (CD3CN, δ) 7.94(1H, s), 7.97(1H, s), 8.14(1H, br), 9.00(1H, br), 9.16(1H, s)
동시에, 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (1.98 g, 4.12 mmol)을 반응에 의해 수득한다. 수율 62 %.
융점 200-202 ℃
NMR (DMSO-d6, δ) 6.98(2H, br), 8.23(2H, s), 9.79(1H, s)
실시예 16
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (화합물 번호 2-2)
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시메틸리덴아미노-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (151 mg, 0.29 mmol)을 아세톤 5 ml에 용해시키고 1.2 N 염산 (0.12 ml, 0.14 mmol)을 첨가한다. 이어서 이 혼합물을 실온에서 교반한다. 7시간 교반 후, 1.2 N 염산 (0.12 ml, 0.14 mmol)을 더 첨가하고, 실온에서 3일간 교반한다. 1.2 N 염산 (0.12 ml, 0.14 mmol)을 더 첨가하고, 이어서 50 ℃ 로 가열하고 9시간동안 더 교반한다. 물 5 ml 및 탄산수소 나트륨의 포화 수용액 2 ml를 첨가한 후에, 아세톤은 증류 제거하고 에틸 아세테이트 40 ml로 추출한다. 에틸 아세테이트 층을 염화나트륨의 포화 수용액 30 ml로 2회 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 증류 제거하여 표제 화합물 136 mg (0.29 mmol)을 노란 색을 띠는 결정으로서 수득한다.
융점 200-202 ℃
NMR (DMSO-d6, δ) 6.98(2H, br), 8.23(2H, s), 9.79(1H, s)
실시예 17
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(4H-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (화합물 번호 3-5)
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술피닐-3-피라졸카르복사미드 옥심 (1.00 g, 2.13 mmol)을 아세토니트릴 10 ml에 용해시키고 포름알데히드 수용액 (37%) (0.80 ml, 10.7 mmol) 및 아세트산 5적을 첨가한다. 이어서 이 혼합물을 50 ℃로 가열하고 9시간동안 교반한다. 이어서 아세토니트릴 3 ml, 포름알데히드 수용액 (37% 수용액) (0.80 ml, 10.7 mmol) 및 아세트산 3적을 더 첨가하고, 10시간동안 환류시킨다. 용매를 증류 제거하고 에틸 아세테이트 50 ml를 잔류물에 첨가한다. 이 용액을 염화 나트륨의 포화 수용액 30 ml로 2회, 탄산수소 나트륨의 포화 수용액으로 2회, 이어서 염화나트륨의 포화 수용액 30 ml로 2회 세척한다. 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하여 무색의 무정형물을 수득한다. 이 무정형물을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피하고 [용리액 : 에틸 아세테이트와 헥산의 혼합 용매 (부피비=1:2)] 생성된 결정을 헥산과 클로로포름 (부피비=10:1)의 혼합용매로 세척하여 표제 화합물 0.41 g (0.85 mmol)을 무색의 결정으로서 수득한다. 수율 40 %.
융점 126-130 ℃
NMR (CDCl3, δ) 5.01(1H, br), 5.19(2H, br), 5.43(1H, s), 5.47(1H, s), 7.82(2H, s)
실시예 18
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(2-이미다졸린-2-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (화합물 번호 3-1)
5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (0.81 g, 1.85 mmol)을 THF 8 ml에 용해시키고 에틸렌디아민 (0.40 ml, 5.98 mmol)을 첨가한다. 이 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하고, 50 ℃로 가열한 다음 24시간동안 교반한다. 이어서, 에틸렌디아민 (0.40 ml, 5.98 mmol) 및 THF 3 ml을 더 첨가하고, 14시간동안 교반한다. 반응 종결 후, 물 20 ml을 첨가하고 THF를 증류 제거한다. 물 10 ml 및 염화나트륨의 포화 수용액 20 ml를 더 첨가한다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 40 ml로 2회 추출하고 에틸 아세테이트 층을 염화나트륨의 포화 수용액 30 ml로 2회 세척한다. 생성물을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 이어서 농축하여 노란 색의 무정형물을 수득한다. 이 무정형물을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피하여 [용리액 : 에틸 아세테이트와 헥산의 혼합 용매 (부피비=1:2)] 표제 화합물 0.34 g (0.71 mmol)을 연한 노란 색의 무정형물로서 수득한다. 수율 38 %.
NMR (CDCl3, δ) 3.75(4H, br), 5.22(3H, br), 7.80(2H, s)
실시예 19
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(2,5-디히드로-2-메틸-1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (화합물 번호 5-11)
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(N-히드록시-N-메틸아미디노)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (1.00 g, 2.07 mmol)을 아세토니트릴 10 ml에 용해시키고, 이어서 포름알데히드 37 % 수용액 840 mg (10.3 mmol) 및 아세트산 5적을 첨가한다. 이 혼합물을 50 ℃에서 5시간동안 교반한 후, 포름알데히드 37 % 수용액 840 mg (10.3 mmol) 및 아세트산 5적을 더 첨가한 다음, 50 ℃에서 5시간동안 교반한다. 이 반응 혼합물을 진공 농축하고 잔류 오일에 에틸 아세테이트를 첨가한다. 이어서 탄산수소 나트륨의 포화 수용액으로 2회, 염화나트륨의 포화 수용액으로 1회 세척한다. 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거한다. 생성된 농축 잔류물을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여 [용리액 : 에틸 아세테이트와 n-헥산의 혼합 용매 (부피비=1:2)] 표제 화합물 260 mg (0.52 mmol)을 무색의 결정으로서 수득한다. 수율 25 %.
융점 165-167 ℃
NMR (CDCl3, δ) 3.31(3H, s), 5.20(2H, brs), 5.66(2H, brs), 7.81(2H, s)
실시예 20
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-디메틸아미노-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (화합물 번호 2-32)
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-디메틸아미노-4-트리플루오로메틸술피닐-3-피라졸카르복사미드 옥심 0.59 g (1.18 mmol)을 트리메틸 오르토포르메이트 5 ml에 용해시키고, p-톨루엔술폰산 모노히드레이트 5 mg을 첨가한다. 이 혼합물을 실온에서 3시간동안 교반한 후, 트리메틸 오르토포르메이트를 진공으로 증류 제거하고, 이어서 에틸 아세테이트 40 ml를 첨가한다. 이 에틸 아세테이트 용액을 탄산수소 나트륨의 포화 수용액 15 ml로 2회, 이어서 염화나트륨의 포화 수용액 15 ml로 1회 세척한다. 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하여 표제 화합물 583 mg (1.15 mmol)을 무색의 결정으로서 수득한다. 수율 97 %.
융점 82-84 ℃
NMR (CDCl3, δ) 2.87(6H, s), 7.79(2H, s), 8.86(1H, s)
실시예 21
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸 (화합물 번호 2-40)
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-4-트리플루오로메틸술포닐-3-피라졸카르복사미드 옥심 500 mg (1.00 mmol)을 트리메틸 오르토포르메이트 5 ml에 용해시키고, 이어서 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트를 첨가한다. 이 혼합물을 실온에서 6시간동안 교반한 후, 트리메틸 오르토포르메이트를 진공으로 증류 제거한 다음, 에틸 아세테이트 20 ml를 첨가한다. 이 에틸 아세테이트 용액을 탄산수소 나트륨의 포화 수용액 30 ml로 1회, 이어서 염화나트륨의 포화 수용액 30 ml로 4회 세척한다. 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거한다. 생성된 농축 잔류물을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피하여 [용리액 : 클로로포름] 표제 화합물 320 mg (0.63 mmol)을 무색의 결정으로서 수득한다. 수율 63 %.
융점 156.5-157.5 ℃
NMR (CDCl3, δ) 2.63(3H,d,J=5.5Hz), 6.48(1H,q,J=5.5Hz), 7.78(2H, s), 8.85(1H, s)
실시예 22
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-트리플루오로메틸술페닐피라졸 (화합물 번호 2-12)
비스{5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)피라졸-4-일}디술피드 1.00 g (1.27 mmol), 무수 1,4-디옥산 10 ml, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드 0.41 ml (3.85 mmol) 및 아조비스이소부티로니트릴 0.21 g (1.25 mmol)을 봉한 튜브에 채우고, 120 ℃에서 7시간동안 교반한다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 감압 농축하고, 에틸 아세테이트 50 ml을 첨가한다. 이 혼합물을 1 N 염산 수용액 50 ml로 1회, 물 50 ml로 1회, 이어서 탄산수소 나트륨의 포화 수용액으로 1회 세척한 다음, 염화나트륨의 포화 수용액 30 ml로 3회 세척한다. 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거한다. 생성된 농축 잔류물을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여 [용리액 : 에틸 아세테이트와 n-헥산의 혼합 용매 (부피비=1:2)] 표제 화합물 83 mg (0.18 mmol)을 빨간 색의 결정으로서 수득한다. 수율 7 %.
융점 190-192 ℃
NMR (CDCl3, δ) 4.42(2H, br), 7.79(2H, s), 8.83(1H, s)
실시예 1-22에서 기술한 바와 같은 방법에 따라 수득한 본 화합물의 예를 상기 실시예에서 수득한 화합물과 함께 하기 표 1-13 에 나타내었다.
실시예 23
화합물 번호 1-1 (20 중량%), 크실렌 (75 중량%) 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르 (노니폴(Nonipol) 85 (상품명)) (5 중량%) 를 충분히 혼합하여 유화가능한 농축물을 제조한다.
실시예 24
화합물 번호 1-1 (30 중량%), 소듐 리그닌 술포네이트 (5 중량%), 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르(노니폴 85 (상품명)) (5 중량%), 백색 탄소 (30 중량%) 및 점토 (30 중량%) 를 충분히 혼합하여 습윤가능한 분말을 제조한다.
실시예 25
화합물 번호 1-1 (3 중량%), 백색 탄소 (3 중량%) 및 점토 (94 중량%)를 충분히 혼합하여 미분말(dust)을 제조한다.
실시예 26
화합물 번호 1-1 (10 중량%), 소듐 리그닌 술포네이트 (5 중량%) 및 점토 (85 중량%)를 충분히 혼합하고 분쇄한다. 물을 첨가하고 반죽한 후, 과립화하고 더 건조시켜 과립을 제조한다.
실시예 27
화합물 번호 1-1 (1.275 중량%), 카르탭(cartap) (2.2 중량%), 백색 탄소 (0.5 중량%) 및 점토 (96.025 중량%)를 충분히 혼합하여 살충 미분말을 제조한다.
실시예 28
화합물 번호 1-1 (1.275 중량%), 발리다마이신(validamycin) (0.33 중량%), 백색 탄소 (0.5 중량%) 및 점토 (97.895 중량%)를 충분히 혼합하여 살충/살균 미분말을 제조한다.
시험예 1 이화명나방에 대한 살충 효과
각 시험 화합물 (상기 실시예에서 제조된 화합물에 붙여진 각 화합물 번호로 지칭되는 화합물) 5 mg 씩을 각각 트윈 20 (상표명) 을 함유하는 아세톤 0.5 ml 중에 녹이고 Dyne 의 3,000 배 수용액으로 미리 정해진 농도 (100 ppm) 로 희석한다. 이 용액을 종묘 박스에서 재배한 (6 내지 7 개의 뿌리를 심음) 2- 내지 3-잎 단계의 벼묘목의 잎과 줄기에 분무기로 20 ml/화분의 비율로 적용한다. 용액이 건조된 후, 벼묘목을 5 ml 의 수돗물과 함께 시험관 (직경 : 3 cm, 높이 : 20 cm) 에 넣는다. 이화명나방의 3-인스타(instar) 유충 10 마리를 시험관에 방사한 후, 시험관을 배양기 (27 ℃) 에 둔다. 5 일 후, 죽은 유충의 수를 세고 피해를 관찰한다. 치사율은 하기의 식으로 계산한다:
치사율 (%) = (죽은 유충의 수/제공된 유충의 수) × 100.
벼묘목의 피해는 하기의 기준에 따라 평가한다:
피해 기준
0 피해가 거의 관찰되지 않는다.
1 피해가 약간 관찰된다 (비처리 묘목의 약 1/10 이하).
2 피해가 비처리 묘목의 약 1/2 미만으로 관찰된다.
3 피해가 비처리 묘목의 약 1/2 이상으로 관찰된다.
4 비처리 묘목과 동일한 정도의 피해가 관찰된다.
결과는 표 14 에 나타낸다.
표 14 로부터, 본 발명의 화합물 [Ⅰ] 은 뛰어난 살충 활성을 가지고 있으며 피해가 거의 없는 우수한 화합물이라는 것을 알 수 있다.
본 발명의 1-아릴피라졸 유도체 [Ⅰ] 또는 그의 염은 뛰어난 살충 활성을 가지고 있으며 어류에 대한 독성이 작다. 따라서, 본 발명의 화합물 [Ⅰ] 또는 그의 염을 함유하는 살충 조성물은 해충으로부터 농작물 등을 보호하여 농업적 성공에 기여할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 Ⅰ의 화합물 또는 그의 염:
    [화학식 Ⅰ]
    [식중, Ar 은 치환될 수도 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환될 수도 있는 방향족 헤테로시클릭기이고,
    R 은 H, 할로겐, 또는 C, N, O, S 또는 P 를 통해 결합된 기이고,
    W 는 할로겐, 또는 C, N, O, S 또는 P 를 통해 결합된 기이고,
    X 는 H, 또는 C, N, O 또는 S 를 통해 결합된 기이고, Y 는 H, 또는 C, N, O, S 또는 P 를 통해 결합된 기이거나, 또는 X 와 Y 가 결합한 하기식
    의 기가 치환될 수도 있는 질소-함유 헤테로시클릭기 (이것은 고리-구성 원자로서 N, O, S 및/또는 P 를 추가로 가질 수 있다.) 이다.]
  2. 제1항에 있어서, W 가 할로겐 또는 C, N, O, S 또는 P 를 통해 결합된 기이고, 단, W 가 하기식의 기는 아닌 화합물:
    {식중, X1은 치환될 수도 있는 할로알킬기이고,
    X2는 H, 또는 C, N, O, S 또는 P 를 통해 결합된 기이고,
    Y1은 하기 (1),(2),(3) 또는 (4) 이고: [(1) N, O, S 또는 P 를 통해 결합된 기, (2) 치환될 수도 있는 아릴기, (3) 탄소 원자와 결합된 치환될 수도 있는 헤테로시클릭기, (4) 시아노, 니트로, 알콕시카르보닐 또는 치환될 수도 있는 카르바모일기로 치환된 알킬기],
    X2와 Y1이 결합하여 티옥소기, 히드록시이미노기 또는 옥시란 고리를 형성할 수 있고,
    R 과 Y1은 결합하여 치환될 수도 있는 C2-4알킬렌, 또는 구성 탄소 원자가 O, N, S 및 P 로부터 선택된 1 종 이상의 헤테로 원자로 치환된 C2-4알케닐렌을 형성할 수 있다.}
  3. 제1항에 있어서, Ar 이 C6-14방향족 탄화수소기 또는, C5-10환 탄화수소 고리 또는 5- 또는 6- 원 헤테로시클릭 고리로 축합될 수 있는, 탄소 원자(들) 외에 N, 0 및 S로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는 5- 내지 8-원 방향족 헤테로시클릭기이며, 이들 각각은 (1)-(10)에서 선택된 1 내지 6 개의 치환기로 치환될 수도 있으며: (1) 히드록시, C1-6알콕시, 할로겐 및 C1-6알킬로 모노- 또는 디-치환될 수도 있는 아미노에서 선택된 1 내지 4 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-6알킬기, (2) C1-6알킬 또는 C1-6알카노일로 모노- 또는 디-치환될 수도 있는 아미노, (3) 히드록실, (4) 카르복실, (5) 니트로, (6) SF5, (7) C1-6알콕시, (8) Cl-6알카노일옥시, (9) 시아노 및 (10) 할로겐 원자,
    R 이 하기 (ⅰ),(ⅱ),(ⅲ),(ⅳ),(ⅴ),(ⅵ) 또는 (ⅶ)인 화합물:
    (ⅰ) H,
    (ⅱ) 할로겐,
    (ⅲ) 하기 (a)-(f)로부터 선택된, C를 통해 결합된 기:
    (a) 하기 (1)-(16)으로 이루어진 군 (A)로부터 선택된 1 내지 5 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-24탄화수소기:
    (1) 니트로, (2) 히드록실, (3) 옥소, (4) 티옥소, (5) 시아노, (6) 카르바모일, (7) 카르복실, (8) C1-15아실, (9) 술포, (10) 할로겐, (11) 할로겐으로 모노- 내지 트리-치환될 수도 있는 C1-14탄화수소-옥시, (12) -S(0)n"Ra[식중, n" 는 0, 1 또는 2 이고, Ra은 C1-14탄화수소기이다.], (13) C1-6알킬 또는 C1-6알킬-카르보닐로 모노- 또는 디-치환될 수도 있는 아미노, (14) Cl-6알킬, 히드록시 또는 C1-6알콕시로 치환될 수도 있는 이미노, (15) C1-4알킬로 모노- 또는 디-치환될 수도 있는 히드라조노, 및 (16) 할로겐, C1-4알킬 및 모노- 내지 트리-할로겐화 페녹시로부터 선택된 1 내지 4 개의 치환기로 치환될 수도 있는, 탄소 원자(들) 외에 O, S 및 N 으로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭기,
    (b) 상기 군 (A)로부터 선택된 1 내지 5 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-24아실기,
    (c) 시아노,
    (d) 상기 군 (A)로부터 선택된 1 내지 5 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-20탄화수소기로 치환될 수도 있는 카르바모일기,
    (e) 아미디노 및
    (f) 탄소 원자에 화학 결합을 가지고, C5-10환형 탄화수소 고리 또는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리로 축합될 수 있고 상기 군 (A)로부터 선택된 1 내지 5 개의 치환기로 치환될 수도 있는, 탄소 원자(들) 외에 N, 0 및 S 로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는 3- 내지 8- 원 헤테로시클릭기,
    (ⅳ) 하기 (a)-(d)로부터 선택된, N 을 통해 결합된 기:
    (a) 니트로,
    (b) 식 -NR1R2의 기 {식중, R1및 R2는 각각(1),(2),(3),(4),(5),(6),(7) 또는 (8)이다: (1) H, (2) 상기 군 (A)로부터 선택된 1 내지 5 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-20탄화수소기, (3) 상기 군 (A)로부터 선택된 1 내지 5 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-15아실기, (4) 상기 군 (A)로부터 선택된 1 내지 5 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-20탄화수소기로 치환될 수도 있는 카르바모일기, (5) C5-10환형 탄화수소 고리 또는, 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리로 축합될 수 있고, 하기 1)-22)로 이루어진 군 (B)로부터 선택된 1 내지 6 개의 치환기로 치환될 수도 있는, 탄소 원자(들) 외에 N, 0 및 S 로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는 3- 내지 8- 원 헤테로시클릭기: 1) 할로겐으로 모노- 내지 트리-치환될 수도 있는 C1-20탄화수소기, 2) C1-14탄화수소-옥시, 3) C1-15아실, 4) C1-15아실옥시, 5) C1-4알킬로 모노- 또는 디-치환될 수도 있는 카르바모일, 6) 환형 아미노카르보닐, 7) 할로겐, 8) 옥소, 9) 아미디노, 10) C1-6알킬로 치환될 수도 있는 이미노, 11) C1-6알킬, 카르바모일 또는 N-모노- 또는 N,N-디-C1-4알킬-카르바모일로 모노- 또는 디-치환될 수도 있는 아미노, 12) 탄소 원자(들) 및 하나의 질소 원자와 임의로, O, S 및 N으로부터 선택된 1 내지 3 개의 헤테로 원자를 갖는 3- 내지 6-원환 아미노, 13) C1-6알카노일아미도, 14) 벤즈아미도, 15) C1-3알킬렌디옥시, 16) -B(OH)2, 17) 히드록실, 18) 니트로, 19) 시아노, 20) -S(O)n"Rb[식중, n"은 0, 1 또는 2 이고, Rb는 H 또는 C1-14탄화수소기이다.], 21) C1-6알킬로 모노- 또는 디-치환될 수도 있는 술파모일, 및 22) 카르복실, (6) 히드록실, (7) 상기 군 (A)에서 선택된 1 내지 5 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-20탄화수소-옥시기 또는 (8) -SOpR8[식중, R8은 H, 또는 상기 군 (A)로부터 선택된 1 내지 5 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-20탄화수소기이며, p는 1 또는 2 이다.]},
    (c) 질소 원자에 화학 결합을 가지고, C5-10환형 탄화수소 고리 또는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리로 축합될 수 있으며 상기 군 (B)로부터 선택된 1 내지 6 개의 치환기로 치환될 수도 있는, 탄소 원자(들) 및 하나의 질소 원자 외에도 N, 0 및 S 로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는 3- 내지 8- 원 헤테로시클릭기, 및
    (d) 식 -N=C(R3)R4의 기 [식중, R3및 R4는 각각 (1),(2),(3) 또는 (4)이다: (1) H, (2) 상기 군 (A)로부터 선택된 1 내지 5 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-20탄화수소기, (3) 상기 군 (A)로부터 선택된 1 내지 5 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-20탄화수소-옥시기, 또는 (4) 식 -NR9R10의 기 (식중, R9및 R10은 각각 H, 히드록실 또는 상기 군 (A)로부터 선택된 1 내지 5 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-20탄화수소기이다.)],
    (ⅴ) 식 -OR5의 기로 표현되는, O를 통해 결합된 기 {식중, R5는 하기 (a),(b),(c),(d),(e),(f) 또는(g)이다: (a) H,
    (b) 상기 군 (A)로부터 선택된 1 내지 5 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-20탄화수소기,
    (c) C5-10환형 탄화수소 고리 또는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리로 축합될 수 있으며 상기 군 (B)로부터 선택된 1 내지 6 개의 치환기로 치환될 수도 있는, 탄소 원자(들) 외에 N, 0 및 S 로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는 3- 내지 8- 원 헤테로시클릭기,
    (d) 상기 군 (A)로부터 선택된 1 내지 5 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-24아실기,
    (e) 상기 군 (A)로부터 선택된 1 내지 5 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-20탄화수소기로 치환될 수도 있는 카르바모일기,
    (f) 식 -NR11R12의 기 [식중, R11및 R12는 각각 (1) H, (2) 상기 군 (A)로부터 선택된 1 내지 5 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-20탄화수소기, 또는 (3) C5-10탄화수소 또는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리로 축합될 수 있으며 상기 군 (B)로부터 선택된 1 내지 6 개의 치환기로 치환될 수도 있는, 탄소 원자(들) 외에 N, 0 및 S 로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는 3- 내지 8- 원 헤테로시클릭기이다.], 또는
    (g) 식 -SiR13 3의 기 [식중, R13은 상기 군 (A)로부터 선택된 1 내지 5 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-20탄화수소기이다.]},
    (ⅵ) 식 -S(O)nR6의 기로 표시되는 S 를 통해 결합된 기 [식중, R6은 (1) 상기 군 (A)로부터 선택된 1 내지 5 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-20탄화수소기, 또는 (2) C5-10환형 탄화수소 고리 또는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리로 축합될 수 있으며 상기 군 (B)로부터 선택된 1 내지 6 개의 치환기로 치환될 수도 있는, 탄소 원자(들) 외에 N, 0 및 S 로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는 3- 내지 8- 원 헤테로시클릭기이고, n 은 0 내지 2 의 정수이다.],
    (ⅶ) 식 -PO(OR7)2의 기로 표시되는 P 를 통해 결합된 기 [식중, R7은 H 또는 알킬이고,
    W 는 할로겐 또는 상기 정의한 바와 같은, C, N, O, S 또는 P를 통해 결합된 기이고,
    X 는 H 또는 상기 정의한 바와 같은, C, N, O 또는 S를 통해 결합된 기이고,
    Y 는 H 또는 상기 정의한 바와 같은, C, N, O, S 또는 P를 통해 결합된 기이거나, 또는 X 와 Y 가 결합한 하기식
    의 기가 질소-함유 헤테로시클릭기 (이것은 고리-구성 원자로서 N, O, S 및/또는 P 를 추가로 가질 수 있으며, 상기 군 (B)로부터 선택된 1 내지 6 개의 치환기로 치환될 수도 있다.) 이다.].
  4. 제1항에 있어서, Ar 이 할로겐 및 할로겐으로 모노- 내지 트리-치환될 수도 있는 C1-6알킬로부터 선택된 1 내지 4 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C6-14방향족 헤테로시클릭 고리인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, R 이 하기 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 인 화합물:
    (ⅰ) 식 -NR1bR2b의 기 {식중, R1b및 R2b는 각각 (a),(b),(c) 또는 (d)이다:
    (a) H,
    (b) 하기 (1)-(16) 으로 구성되는 군 (A)로부터 선택된 1 내지 3 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-20탄화수소기: (1) 니트로, (2) 히드록실, (3) 옥소, (4) 티옥소, (5) 시아노, (6) 카르바모일, (7) 카르복실, (8) C1-15아실, (9) 술포, (10) 할로겐, (11) 할로겐으로 모노- 내지 트리-치환될 수도 있는 C1-14탄화수소-옥시, (12) -S(0)n"Ra[식중, n" 는 0, 1 또는 2 이고, Ra은 C1-14탄화수소기이다.], (13) C1-6알킬 또는 C1-6알킬-카르보닐로 모노- 또는 디-치환될 수도 있는 아미노, (14) Cl-6알킬, 히드록시 또는 C1-6알콕시로 치환될 수도 있는 이미노, (15) C1-4알킬로 모노- 또는 디-치환될 수도 있는 히드라조노, 및 (16) 할로겐, C1-4알킬 및 모노- 내지 트리-할로겐화 페녹시로부터 선택된 1 내지 4 개의 치환기로 치환될 수도 있는, 탄소 원자(들) 외에 O, S 및 N 으로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭기,
    (c) 상기 군 (A)에서 선택된 1 내지 3 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-7아실기, 또는
    (d) 상기 군 (A)에서 선택된 1 내지 3 개의 치환기로 치환될 수도 있는 모노- 또는 디-C1-4알킬-카르바모일기},
    (ⅱ) 식 -N=C(R3b)R4b의 기 [식중, R3b및 R4b는 각각 H; C1-15알킬; C1-4알콕시 및/또는 히드록실로 치환될 수도 있는 C6-14아릴; C1-15알콕시; 모노- 또는 디-C1-15알킬아미노 또는 히드록실아미노이다.].
  6. 제5항에 있어서, R1b및 R2b각각이 H, C1-6알킬, C7-15아랄킬, 모노- 또는 디-C1-4알킬-카르바모일 또는 C1-7아실이고, R3b가 H 또는 C1-6알킬이고, R4b가 C1-4알콕시, C6-14아릴, 모노- 또는 디-C1-4알킬아미노 또는 히드록시아미노인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, W 가 식 -S(O)nR6[식중, R6은 치환될 수도 있는 탄화수소기 또는 치환될 수도 있는 헤테로시클릭기이고, n 은 0 내지 2 인 정수이다.] 의 기인 화합물.
  8. 제7항에 있어서, R6이 할로겐으로 모노- 내지 트리-치환될 수도 있는 C1-6알킬기인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, X 가 식 -NR1cR2c{식중, R1c및 R2c각각은 하기 (a),(b) 또는 (c)이다: (a) H, (b) 히드록실, 또는 (c) 하기 (1)-(16)에서 선택된 1 내지 3 개의 치환기로 각각 치환될 수도 있는 C1-20탄화수소 또는 C1-15아실기: (1) 니트로, (2) 히드록실, (3) 옥소, (4) 티옥소, (5) 시아노, (6) 카르바모일, (7) 카르복실, (8) C1-15아실, (9) 술포, (10) 할로겐, (11) 할로겐으로 모노- 내지 트리-치환될 수도 있는 C1-14탄화수소-옥시, (12) -S(O)n"Ra[식중, n"은 0, 1 또는 2 이고, Ra는 C1-14탄화수소기이다.], (13) C1-6알킬 또는 C1-6알킬-카르보닐로 모노- 또는 디-치환될 수도 있는 아미노, (14) C1-6알킬, 히드록시 또는 C1-6알콕시로 치환될 수도 있는 이미노, (15) C1-4알킬로 모노- 또는 디-치환될 수도 있는 히드라조노 및 (16) 할로겐, C1-4알킬 및 모노- 내지 트리-할로겐화 페녹시로부터 선택된 1 내지 4 개의 치환기로 치환될 수도 있는, 탄소 원자(들) 외에 O, S 및 N 으로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭기이다.}의 기인 화합물.
  10. 제9항에 있어서, R1c및 R2c가 각각 H, 히드록실, C1-6알킬 또는 C1-6아실인 화합물.
  11. 제1항에 있어서, Y 가 하기 (a),(b),(c) 또는 (d) 인 화합물: (a) H, (b) 히드록실, (c) 하기 (1)-(16)으로 구성된 군 (A)에서 선택된 1 내지 3 개의 치환기로 각각 치환될 수 있는, C1-15알콕시, 모노- 또는 디-C1-4알킬-카르바모일옥시, C1-15아실옥시 또는 C1-15아실기: (1) 니트로, (2) 히드록실, (3) 옥소, (4) 티옥소, (5) 시아노, (6) 카르바모일, (7) 카르복실, (8) C1-15아실, (9) 술포, (10) 할로겐, (11) 할로겐으로 모노- 내지 트리-치환될 수도 있는 C1-14탄화수소-옥시, (12) -S(0)n"Ra[식중, n" 는 0, 1 또는 2 이고, Ra은 C1-14탄화수소기이다.], (13) C1-6알킬 또는 C1-6알킬-카르보닐로 모노- 또는 디-치환될 수도 있는 아미노, (14) Cl-6알킬, 히드록시 또는 C1-6알콕시로 치환될 수도 있는 이미노, (15) C1-4알킬로 모노- 또는 디-치환될 수도 있는 히드라조노, 및 (16) 할로겐, C1-4알킬 및 모노- 내지 트리-할로겐화 페녹시로부터 선택된 1 내지 4 개의 치환기로 치환될 수도 있는, 탄소 원자(들) 외에 O, S 및 N 으로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭기, 또는 (d) 식 -NR1dR2d의 기 [식중, R1d및 R2d각각은 H 또는 각각 상기 군 (A)로부터 선택된 1 내지 3 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-20탄화수소 또는 C1-15아실기이다.].
  12. 제1항에 있어서, Y 가 (1) H, (2) 히드록실, (3) C1-4알콕시로 모노- 또는 디-치환될 수도 있는 C1-6알콕시, (4) 할로겐으로 모노- 내지 트리-치환될 수도 있는 C1-6알카노일옥시, (5) 모노- 또는 디-C1-4알킬-카르바모일옥시, (6) C1-6알콕시-카르보닐옥시, (7) C1-6알킬로 치환될 수도 있는 C6-14아릴-카르보닐옥시, (8) 식 -NR1d'R2d'의 기 [식중, R1d'및 R2d'각각은 H 또는 C1-6알킬, C1-6알카노일 또는 C1-6알콕시-카르보닐이다.], 또는 (9) C1-6알킬인 화합물.
  13. 제1항에 있어서,
    식의 기가
    식의 기인 화합물:
    [식중, R14는 H 또는 하기 (1)-(16) 으로 구성되는 군 (A)으로부터 선택된 1 내지 5 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-20탄화수소기이다: (1) 니트로, (2) 히드록실, (3) 옥소, (4) 티옥소, (5) 시아노, (6) 카르바모일, (7) 카르복실, (8) C1-15아실, (9) 술포, (10) 할로겐, (11) 할로겐으로 모노- 내지 트리-치환될 수도 있는 C1-14탄화수소-옥시, (12) -S(0)n"Ra[식중, n" 는 0, 1 또는 2 이고, Ra은 C1-14탄화수소기이다.], (13) C1-6알킬 또는 C1-6알킬-카르보닐로 모노- 또는 디-치환될 수도 있는 아미노, (14) Cl-6알킬, 히드록시 또는 C1-6알콕시로 치환될 수도 있는 이미노, (15) C1-4알킬로 모노- 또는 디-치환될 수도 있는 히드라조노, 및 (16) 할로겐, C1-4알킬 및 모노- 내지 트리-할로겐화 페녹시로부터 선택된 1 내지 4 개의 치환기로 치환될 수도 있는, 탄소 원자(들) 외에 O, S 및 N 으로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭기; L 은 산소 또는 C1-3알킬렌이고; Z 는 산소 또는 -NR15- (R15는 H 또는 상기 군 (A)로부터 선택된 1 내지 5 개의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-20탄화수소기이다.) 이다.].
  14. 제13항에 있어서, R14및 R15각각이 H 또는 C1-6알킬기인 화합물.
  15. 제1항에 있어서, 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(N-히드록시-N-메틸아미디노)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시메틸리덴아미노-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸, 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸, 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 또는 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸리덴아미노-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-디메틸아미노-3-(1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸, 또는 그의 염인 화합물.
  16. 하기 (1)-(4)를 포함하는, 제1항에 정의된 화합물 또는 그의 염의 제조 방법:
    (1) 하기식 (Ⅱ) 의 화합물 또는 그의 염을 화학식 Q-NH2[식중, Q 는 C, N, O, S 또는 P 를 통해 결합된 기이다.] 의 화합물과 반응시켜, 하기식 (Ⅳ) 의 화합물 또는 그의 염을 생성하거나:
    [화학식 Ⅱ]
    [식중, 모든 기호는 제1항에서 정의한 바와 같다.],
    [화학식 Ⅳ]
    [식중, 모든 기호는 상기 정의한 바와 같다.], 또는
    (2) 하기식 (Ⅴ) 의 화합물 또는 그의 염을 식 R17C(OR18)3[식중, R17은 H 또는 C1-C6알킬기이고, R18은 C1-C6알킬기이다.] 의 화합물과 반응시켜, 하기식 (Ⅶ) 의 화합물 또는 그의 염을 생성하거나:
    [화학식 Ⅴ]
    [식중, Ar 및 W 는 제1항에서 정의한 바와 같고, J 는 O 또는 -NR16(식중, R16은 H 또는 C 를 통해 결합된 기이다.) 이다.],
    [화학식 Ⅶ]
    [식중, 모든 기호는 상기 정의한 바와 같다.], 또는
    (3) 하기식 (ⅩⅠ) 의 화합물 또는 그의 염을 산화시켜, 하기식 (ⅩⅡ) 의 화합물 또는 그의 염을 생성하거나:
    [화학식 ⅩⅠ]
    [식중, Ar 및 R 은 제1항에서 정의한 바와 같고, Q 는 상기 정의한 바와 같고, R6은 치환될 수도 있는 탄화수소기 또는 치환될 수도 있는 헤테로시클릭기이다.]
    [화학식 ⅩⅡ]
    [식중, n'은 1 또는 2이고, 다른 기호들은 상기 정의한 바와 같다.], 또는
    (4) 하기식 (ⅩⅦ) 의 화합물 또는 그의 염을, 식 Y-NH2[식중, Y 는 상기 정의한 바와 같다.] 의 화합물 또는 그의 염과 반응시켜 제1항에 정의된 화합물 또는 그의 염을 생성한다:
    [화학식 ⅩⅦ]
    [식중, 모든 기호는 제1항에서 정의한 바와 같다.].
  17. 제1항에 정의된 화합물 또는 그의 염을 유효량 함유하는 농화학적 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 살충 조성물인 농화학적 조성물.
  19. 살충 조성물의 제조에 사용되는 제1항의 화합물 또는 그의 염의 용도.
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