JP2000503013A

JP2000503013A - オキサゾリン殺節足動物剤

Info

Publication number: JP2000503013A
Application number: JP9524643A
Authority: JP
Inventors: ロング，ジエフリー・キース; スチーブンソン，トーマス・マーテイン
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1996-01-16
Filing date: 1997-01-07
Publication date: 2000-03-14
Also published as: ES2182021T3; NZ326675A; IL125354A0; ZA97284B; PT939755E; EP0939755B1; US6107319A; DE69716288T2; DE69716288D1; CO4650017A1; EP0939755A1; WO1997026249A1; AU1530197A; BR9707146A; CN1208406A; TW424089B

Abstract

(57)【要約】殺節足動物剤として有用な式（Ｉ）の化合物及びその農業的に適した塩が開示されており、式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵及びｎは開示中に定義されている通りである。式（Ｉ）の化合物を含有する組成物ならびに殺節足動物又はその環境を有効量の式（Ｉ）の化合物と接触させることを含む節足動物を抑制するための方法も開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】オキサゾリン殺節足動物剤発明の背景本発明はある種のオキサゾリン、その農業的に適した塩及び組成物ならびに農耕的及び非農耕的の両環境における殺節足動物剤（ａｒｔｈｒｏｐｏｄｉｃｉｄｅｓ）としてのその利用法に関する。節足動物有害生物の抑制は、高い作付け効率の達成において非常に重要である。生育中の及び保存されている農耕作物に対する節足動物損害は生産性を有意に低下させ得、それにより消費者への経費の増加を生ずる。森林、温室作物、観賞植物、保護作物（ｎｕｒｓｅｒｙｃｒｏｐｓ）、保存されている食品及び繊維製品、家畜、家庭ならびに公衆及び動物の衛生における節足動物有害生物の抑制も重要である。これらの目的のために多くの製品が商業的に入手可能であるが、もっと有効であるか経費が安いか環境的に安全であるか毒性が低いか又は異なる作用様式を有する新規な化合物への必要性が続いている。ＷＯ９５／０４７２６は一般的に式ｉ：［式中：Ａは直接結合及びＣ₁−Ｃ₃直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレンの群から選ばれ；ＥはＣ₁−Ｃ₄アルキル及びＣ₁−Ｃ₄ハロアルキルの群から選ばれ；ＺはＯ及びＳの群から選ばれ；Ｒ¹及びＲ²は独立してＨ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、ＣＮ及びＮＯ₂の群から選ばれる］の化合物を開示している。本発明の化合物は意外にもＷＯ９５／０４７２６において挙げられている化合物より有効で環境的に安全で毒性が低い。発明の概略本発明はすべての幾何異性体及び立体異性体、農業的に適したその塩、それを含有する農業的組成物及び殺節足動物剤としてのその利用を包含する式Ｉの化合物に関する：式中、Ｒ¹はＨ、Ｆ又はＣｌであり；Ｒ²はＦ又はＣｌであり；Ｒ³はＨ又はＦであり；Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₂ハロアルキルであり；Ｒ⁵はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ₁−Ｃ₂アルキル又はＣ₁−Ｃ₂アルコキシであり；ｎは０、１又は２であり；但しｉ）Ｒ²がＦであり、Ｒ³及びＲ⁵がＨであり、ｎが０である場合、Ｒ⁴はＣＦ₃ 以外であり；ｉｉ）Ｒ¹がＦであり、Ｒ²がＣｌであり、Ｒ³及びＲ⁵がＨであり、ｎが０である場合、Ｒ⁴はＣＦ₃以外である。上記において、単独で又は「ハロアルキル」などの複合語において用いられる「アルキル」という用語はメチル及びエチルを含む。「アルコキシ」はメトキシ及びエトキシを含む。単独で又は「ハロアルキル」などの複合語において用いられる「ハロゲン」という用語はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含む。さらに、「ハロアルキル」などの複合語において用いられる場合、該アルキルは部分的に又は完全にハロゲン原子で置換されていることができ、該ハロゲン原子は同一又は異なることができる。「ハロアルキル」の例はＦ₃Ｃ、ＣｌＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ₂及びＣＦ₃ＣＣｌ₂を含む。置換基中の炭素原子の合計数は「Ｃ_i−Ｃ_i」接頭辞により示され、ここでｉ及びｊは１〜２の数である。例えばＣ₁−Ｃ₂アルキルはメチル及びエチルを指し、Ｃ₁−Ｃ₂アルコキシはＣＨ₃Ｏ及びＣＨ₃ＣＨ₂Ｏを指す。基が水素であることができる置換基を含有する場合、例えばＲ¹又はＲ⁵の場合、この置換基が水素原子とみなされる時、これは該基が非置換であることと同等であることが認識される。本発明の化合物は１種又はそれ以上の立体異性体として存在することができる。種々の立体異性体はエナンチオマー、ジアステレオマー、アトロプ異性体（ａｔｒｏｐｉｓｏｍｅｒｓ）及び幾何異性体を含む。当該技術分野における熟練者は、１つの立体異性体が他の立体異性体に対して濃縮されている場合又は他の立体異性体から分離された場合、より活性であることができ及び／又は有益な効果を示すことができることがわかるであろう。さらに、当業者は該立体異性体の分離、濃縮及び／又は選択的製造の方法を知っている。従って、本発明は式Ｉから選ばれる化合物及び農業的に適したその塩を含む。本発明の化合物は立体異性体の混合物、個々の立体異性体あるいは光学的に活性な形態として存在することができる。本発明の化合物の塩は、無機もしくは有機酸、例えば臭化水素酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸、酪酸、フマル酸、乳酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、プロピオン酸、サリチル酸、酒石酸、４−トルエンスルホン酸又は吉草酸との酸付加塩を含む。本発明の化合物の塩は、該化合物が酸性基を含有している場合、有機塩基（例えばピリジン、アンモニアもしくはトリエチルアミン）又は無機塩基（例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムもしくはバリウムの水素化物、水酸化物もしくは炭酸塩）と形成される塩も含む。より高い活性、環境的安全性、より低い毒性及び／又は合成の容易さの理由で好ましい化合物は以下のとおりである：好ましい化合物１．Ｒ¹及びＲ²がＦであり；Ｒ³がＨであり；Ｒ⁴がＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃、ＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ又はＣＦ₂ＣＦ₃である上記の式Ｉの化合物及び農業的に適したその塩。好ましい化合物２．Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³がＦであり；Ｒ⁴がＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃、ＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ又はＣＦ₂ＣＦ₃である上記の式Ｉの化合物及び農業的に適したその塩。好ましい化合物３．Ｒ¹がＨであり；Ｒ²がＣｌであり；Ｒ⁵がＨである上記の式Ｉの化合物及び農業的に適したその塩。最も好ましいのは：２−（２−クロロフェニル）−４−［４’−［（ジフルオロメチル）チオ］［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−４，５−ジヒドロオキサゾール；２−（２−クロロフェニル）−４−［４’−［（ジフルオロメチル）スルフィニル］［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−４，５−ジヒドロオキサゾール；及び２−（２−クロロフェニル）−４−［４’−［（ジフルオロメチル）スルホニル］［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−４，５−ジヒドロオキサゾールの群から選ばれる好ましい化合物３の化合物である。好ましい化合物４．Ｒ⁵がＨである好ましい化合物１の化合物。好ましい化合物５．Ｒ⁴がＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃又はＣＦ₂Ｂｒである好ましい化合物４の化合物。最も好ましいのは：４−［４’−［（ジフルオロメチル）チオ］［１，１’−ビフェニル］−４− イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾール；４−［４’−［（ジフルオロメチル）スルフィニル］［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾール；４−［４’−［（ジフルオロメチル）スルホニル］［１，１’−ビフェニル］ −４−イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾール；（−）−４−［４’−［（ジフルオロメチル）チオ］［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾール；スルホキシドがＳ立体配置を有する（−）−４−［４’−［（ジフルオロメチル）チオ］［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾールのスルホキシド；スルホキシドがＲ立体配置を有する（−）−４−［４’−［（ジフルオロメチル）チオ］［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾールのスルホキシド；及び（−）−４−［４’−［（ジフルオロメチル）チオ］［１，１’−ビフェニル］ −４−イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾールのスルホンの群から選ばれる好ましい化合物５の化合物である。本発明は殺節足動物的に有効な量の式Ｉの化合物及び界面活性剤、固体希釈剤又は液体希釈剤の少なくとも１つを含む殺節足動物性組成物にも関する。本発明の好ましい組成物は上記の好ましい化合物を含む組成物である。本発明はまた、節足動物又はその環境を殺節足動物的に有効な量の式Ｉの化合物と（例えば本明細書に記載の組成物として）接触させることを含む節足動物の抑制法にも関する。好ましい利用法は上記の好ましい化合物を含む方法である。発明の詳細式Ｉの化合物は、反応式１〜３に記載されている以下の方法及び変法の１つもしくはそれ以上により製造することができる。下記の式Ｉ〜ＶＩＩの化合物中のＲ¹〜Ｒ⁵及びｎの定義は発明の概略において上記で定義された通りである。本発明において有効成分として用いられる式Ｉの化合物は、例えば式ＩＩの化合物を用いて以下の反応式に示される段階により製造することができる。式ＩＩの中間体（例えばＲ¹＝Ｆ、Ｒ²＝Ｆ、Ｒ³＝Ｈ、Ｒ⁵＝Ｈ及びＲ²⁰＝Ｉである式ＩＩの化合物である２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロ−４ −（４−ヨードフェニル）オキサゾール）はＷＯ９５／０４７２６に記載されている方法により製造することができる。反応式１の反応は−７８℃から、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチルエーテル、ヘキサン、トルエンなどから選ばれる不活性溶媒の沸点までにおいて、３０分〜７２時間、遷移金属触媒、例えばビス（１，２−ジフェニルホスフィノエタン）ニッケル（ＩＩ）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド又は例えばトリ−オルト−トリルホスフィンもしくはトリフェニルアルシンと一緒の酢酸パラジウム（ＩＩ）を用いてならびに加えられる補因子、例えば塩化リチウム、ヨウ化銅（Ｉ）又はジアルキル− もしくはトリアルキルアミンの存在下もしくは不在下で行われ、式ＩＶの化合物を与える。反応式１Ｒ⁶＝Ｒ⁴又は保護基Ｒ²⁰=Ｉ、Ｂｒ、ＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＯＳＯ₂ＦなどＭｅｔ＝ＭｇＸ、ＺｎＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＳｎＭｅ₃、ＳｎＢｕ₃、Ｂ（ＯＨ）₂など式ＩＩＩの中間体は当該技術分野において既知の方法により製造される。Ｒ⁶ はＲ⁴と等しいことができ、その場合は式Ｉの化合物が直接得られるかあるいはＲ⁶は合成の容易さのために必要な場合には硫黄−保護基、例えばｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチル、ｐ−メトキシベンジルなどであることができる。Ｒ⁶が保護基の場合、式Ｉの化合物は硫黄の脱保護及び反応式２におけるようなさらなる反応により製造される。式Ｖの中間体の反応はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エチルエーテル、ジクロロメタン、ヘキサン、トルエンなどから選ばれる任意の不活性溶媒中で、５分〜７２時間、−２０℃から溶媒の沸点までにおいて行われる。場合により相間移動触媒の存在下におけるクロロジフルオロメタン、クロロホルムなどのヒドロハロカーボン（ｈｙｄｒｏｈａｌｏｃａｒｂｏｎ）及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウムｔ−ブトキシドなどとの反応あるいは別の場合、場合により水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウムｔ−ブトキシドなどの塩基の存在下における及び場合により相間移動触媒の存在下におけるヨーダイド、ブロミド、クロリド、メタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネートなどである脱離基で置換されたヒドロハロ−もしくはハロカーボンとの反応は式Ｉの化合物を与える。別の場合、式Ｖの化合物を任意の塩基性、酸性もしくはラジカル触媒の存在下において活性化アルケン、例えばテトラフルオロエチレンと反応させることができる。別の場合、式Ｖのメルカプタンをジスルフィドに酸化し（ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，３ｒｄｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｍａｒｃｈ，（１９８５），ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋのｐ．１０９２を参照されたい）、ペルハロアルカン類及びラジカル開始剤との反応により式Ｉの化合物に転換することができる（例えばＣ．Ｗａｋｓｅｌｍａｎ，ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９９１），９９３を参照されたい）。反応式２Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ（混合されていることができる）Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＩＰＴＣ＝相間移動触媒、例えばＢｎＥｔ₃Ｎ⁺又はＢｕ₄Ｎ⁺塩Ｌ＝脱離基（本文を参照されたい）式Ｉの化合物はまた反応式３における通りにしても製造される。式ＩＩの化合物を、金属錯体、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、又は酢酸パラジウム（ＩＩ）と例えばトリ−オルト−トリルホスフィン、トリフェニルアルシンなどとの錯体による触媒下で、加えられる補因子（ｃｏｆａｃｔｏｒｓ）、例えば塩化リチウム、ヨウ化銅（Ｉ）、ジアルキル−もしくはトリアルキルアミンなどの存在下もしくは不在下で、例えばヘキサメチルジスタナンとそれを反応させることにより式ＶＩのスタンニル（ｓｔａｎｎｙｌ）誘導体に転換する。次いで式ＶＩのスタンニル誘導体を上記のもののような触媒金属錯体の存在下で式ＶＩＩの置換芳香族誘導体と反応させて式ＩＶの化合物を得、それはこの場合も式Ｉの化合物であるか（Ｒ⁶＝Ｒ⁴）あるいはＲ⁶ が保護基の場合は次いで反応式２の化学により式Ｉの化合物に転換することができる。反応式３Ｒ⁶＝Ｒ⁴又は保護基Ｒ²⁰＝反応式１において定義された通りＲ²¹は独立してＲ²⁰に関して定義された基に等しいｎ＝０、１、２ｎ＝１又は２である式Ｉの化合物はｎ＝０である式Ｉの化合物から、穏やかな酸化剤、例えば有機過酸、過ヨウ素酸ナトリウムなどの作用により製造される（例えば前に引用したＭａｒｃｈ，ｐｐ．１０８９−１０９０などを参照されたい）。別の場合、例えばｎ＝１又は２である式ＶＩＩの中間体などの中間体は反応式３の化学によりｎ＝１である式Ｉの生成物を与える。所望の生成物は抽出、濾過及び濃縮などの簡単な後処理法を行い、必要ならクロマトグラフィー及び／又は結晶化などの手段により適宜、さらに精製することにより製造することができる。式Ｉの化合物の製造のための上記のいくつかの試薬及び反応条件は中間体中に存在するある種の官能基と適合性でないことがあり得ることが認識される。これらの場合、保護／脱保護順序又は官能基相互転換を合成に挿入することが所望の生成物を得るのを助けるであろう。保護基の利用及び選択は化学合成における熟練者に明らかであろう（例えばＧｒｅｅｎｅ，Ｔ．Ｗ．；Ｗｕｔｓ，Ｐ．Ｇ．Ｍ．ＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，２ｎｄｅｄ．；Ｗｉｌｅｙ：ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９１を参照されたい）。当該技術分野における熟練者は、いくつの場合、それぞれの反応式に描かれている通りに定められた試薬を導入した後、詳細には記載されていない追加の日常的合成段階を行って式Ｉの化合物の合成を完了させることが必要であり得ることがわかるであろう。当該技術分野における熟練者は、本明細書に記載の式Ｉの化合物及び中間体を種々の求電子的、求核的、ラジカル、有機金属、酸化及び還元反応に供し、置換基を加えるか又は既存の置換基を修飾することができることもわかるであろう。当該技術分野における熟練者は前の記載を用い、さらなる苦労なく本発明をその最大限まで利用できると思われる。従って、以下の実施例は単に開示の例示とみなされるべきである。クロマトグラフィーの溶媒混合物の場合又は他に指示されている場合以外、パーセンテージは重量による。クロマトグラフィーの溶媒混合物の場合の部及びパーセンテージは他に指示されていなければ容積による。¹ ＨＮＭＲスペクトルはテトラメチルシランから低磁場へのｐｐｍにおいて報告される；ｍ＝多重項。実施例１段階Ａ：［（４−ブロモフェニル）チオ］トリス（１−メチルエチル）シランの製造２５０ｍＬのＴＨＦ中の４５グラムの４−ブロモチオフェノールの溶液に窒素雰囲気下で５３ｍＬのトリイソプロピルシリルクロリド及び３８ｍＬのＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンを加えた。反応混合物は自発的に還流まで熱くなった。反応混合物を冷まし、５００ｍＬのヘキサンで希釈した。得られる白色の懸濁液をＣｅｌｉｔｅ^R（ケイ藻土）のパッドを通して濾過し、フィルターケークを追加のヘキサン及び１００ｍＬのエーテルを用いて洗浄した。濾液を氷−冷された０．１ＮのＨＣｌ水溶液、水、ＮａＨＣＯ₃ 水溶液及び飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、真空下で濃縮し、８２グラムの段階Ａの標題化合物を透明な油として得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、３００ＭＨｚ）δ１．１（ｍ，１８Ｈ），１．２（ｍ，３Ｈ），７．３−７．４（ｍ，４Ｈ）。段階Ｂ：２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロ−４−［４ ’−［［トリス（１−メチルエチル）シリル］チオ］［１，１’−ビフェニル］ −４−イル］オキサゾールの製造段階Ａの標題化合物（４．３ｇ）を窒素雰囲気下で１５ｍＬのＴＨＦに溶解し、反応混合物を−６５℃より低温に冷却し、次いで４．７ｍＬの２．５Ｍｎ− ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液を滴下した。１５分後、２６ｍＬの０．５ＭＺｎＣｌ₂ ／ＴＨＦ溶液を滴下した。別の反応フラスコにおいて６７ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）₂を５ｍＬのＴＨＦ中の２０１ｍｇのトリ（ｏ−トリル）ホスフィンの溶液に加え、この混合物を５分間撹拌してからカニューレを介して主反応混合物に加えた。１０ｍＬのＴＨＦ中の３．８５ｇの２−（２，６−ジフルオロフェニル）− ４，５−ジヒドロ−４−（４−ヨードフェニル）オキサゾール（ＷＯ９５／０４７２６に記載されている通りに製造）の溶液を加え、反応混合物を室温に温め、２〜３時間撹拌した。反応混合物を氷−冷されたＮＨ₄Ｃｌ水溶液中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、真空下で濃縮した。油状の残留物をシリカゲル上に吸着させ、シリカゲルのカラムに適用し、ヘキサン／酢酸エチル（６：１ｖ／ｖ）を用いて溶離させ、３．６ｇの段階Ｂの標題化合物を粘性の油として得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）δ１．１（ｍ，１８Ｈ），１．３（ｍ，３Ｈ），４．３（ｍ，１Ｈ），４．８（ｍ，１Ｈ），５．５（ｍ，１Ｈ），７．０（ｍ，２Ｈ），７．３−７．５（ｍ，５Ｈ），７．５−７．６（ｍ，４Ｈ）。段階Ｃ：４−［４’−［（ジフルオロメチル）チオ］［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾールの製造２０ｍＬのＴＨＦ中の１０．９ｇの段階Ｂの標題化合物の溶液に市販のＴＨＦ中のｎ−Ｂｕ₄ＮＦの１．０Ｍ溶液（５％の水を含有）の２３ｍＬを、窒素雰囲気下に、１５〜２０℃（水浴冷却）において加えた。５分後、５．９ｇの新しく粉砕されたＫＯＨを加え、次いで過剰のＦｒｅｏｎ^R ２２（クロロジフルオロメタン）を表面下管を介し、わずかな過圧を維持するのに十分な速度で加えた。２０〜３０分後、ガスの添加を止め、反応混合物を氷−冷されたＮＨ₄Ｃｌ水溶液中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を水及び飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、真空下で濃縮した。残留物をシリカゲル上に吸着させ、シリカゲルのカラムに適用し、ヘキサン／酢酸エチル（４：１から３：１ｖ／ｖ）を用いて溶離させて油を得た。油はエーテル及びヘキサンを用いて摩砕すると結晶化し、白色の固体を与え、それを乾燥して７２〜７６℃で融解する本発明の化合物である段階Ｃの標題化合物を６．２ｇ得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）δ４．３−４．４（ｍ，１Ｈ），４．８（ｍ，１Ｈ），５．５（ｍ，１Ｈ），６．８５（ｍ，１Ｈ），７．０（ｍ，２Ｈ），７．４−７．７（ｍ，９Ｈ）。実施例２４−［４’−［（ジフルオロメチル）チオ］［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾールの分割４−［４’−［（ジフルオロメチル）チオ］［１，１’−ビフェニル］−４− イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾール（９５％又はそれ以上の純度における）のテクニカルサンプル（ｔｅｃｈｎｉｃａｌｓａｍｐｌｅ）をヘキサン／イソプロパノール（８０／２０）に１０〜１５ｍｇ／ｍＬにおいて溶解した。得られる試料溶液を（Ｓ，Ｓ）−Ｗｈｅｌｋ−Ｏ１カラム（Ｒｅｇｉｓからのキラルカラム、Ｐｉｒｋｌｅ−Ｃｏｎｃｅｐｔキラル固体相は５μｍのシリカに共有結合した（Ｓ，Ｓ）−４−（３，５−ジニトロベンズアミド）−テトラヒドロフェナントレンから誘導される）上で、可動相としてヘキサン／イソプロパノール（８０／２０）を用いて分離した。この実験に分析的（２５ｃｍｘ４．６ｍｍＩＤ，Ｒｅｇｉｓカタログ番号７８６１０１）及び調製的（２５ｃｍｘ１０ｍｍＩＤ，Ｒｅｇｉｓカタログ番号７８６１０２）の両カラムを用い、５００μＬ又はそれ以上の試料溶液を各カラムに注入した。各カラムから８時間以内に約１０〜２０ｍｇの各エナンチオマーが集められた。（−）−４−［４’−［（ジフルオロメチル）チオ］［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾールが最初に溶離したエナンチオマーであり（１ｍＬ／分の流量において分析カラム上でｔＲ＝１０分の保持時間でならびに３１０ｎｍの波長に検出器を設定して）、（＋）−４−［４’−［（ジフルオロメチル）チオ］［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾールが第２に溶離したエナンチオマーである（１ｍＬ／分の流量において分析カラム上でｔＲ＝２２分の保持時間でならびに３１０ｎｍの波長に検出器を設定して）。（−）−４−［４’−［（ジフルオロメチル）チオ］［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾールの試料は旋光度［α］_D ²⁰＝−２７．８°＋／ −０．９°（ｃ０．８７，ＣＨＣｌ₃）及び融点７１〜７３℃を有し、（＋） −４−［４’−［（ジフルオロメチル）チオ］［１，１’−ビフェニル］−４− イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾールの試料は旋光度［α］_D ²⁰＝＋２７．２°＋／−２．０°（ｃ０．９９，ＣＨＣｌ₃）及び融点７７〜７８℃を有した。当該技術分野において既知の方法と共に本明細書に記載の方法により、表１〜３０中の以下の式Ｉの化合物を製造することができる。表１、１列の化合物を１ −１、１−２、１−３及び１−４と呼ぶことができる（列及び欄により指定される）。これらの表に含まれる他のすべての特定の化合物をを類似の様式で指定することができる。下記の表において以下の略字が用いられる：Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ＯＭｅ＝メトキシ及びＯＥｔ＝エトキシ。調剤／用途本発明の化合物は、一般に、液体希釈剤、固体希釈剤又は界面活性剤の少なくとも１つを含む農業的に適した担体との調剤又は組成物として用いられるであろう。調剤又は組成物の成分は、活性成分の物理的性質、適用の様式及び環境的因子、例えば土壌の型、湿度及び温度と調和するように選ばれる。有用な調剤は溶液（乳化可能な濃厚液を含む）、懸濁液、乳液（ミクロエマルジョン及び／又はサスポエマルジョンを含む）などの液体を含み、それらは場合により増粘されてゲルとなっていることができる。有用な調剤はさらに固体、例えば微粉末、粉末、顆粒、ペレット、錠剤、フィルムなどを含み、それらは水−分散性（「水和性」）又は水溶性であることができる。活性成分は（マイクロ）カプセル封入され、さらに懸濁液又は固体調剤とされていることができ；別の場合、活性成分の調剤全体がカプセル封入されている（又は「オーバーコートされている」）ことができる。カプセル封入は活性成分の放出を制御するか又は遅延させることができる。噴霧可能な調剤は、適した媒体中に伸展し、１ヘクタール当たり約１−数百リットルの噴霧量で用いることができる。高濃度の組成物は主にさらに調製するための中間体として用いられる。調剤は典型的に有効量の活性成分、希釈剤及び界面活性剤を、合計で１００重量％となる以下の大体の範囲内で含有する。典型的固体希釈剤は、Ｗａｔｋｉｎｓ，ｅｔａｌ．，ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＩｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅＤｕｓｔＤｉｌｕｅｎｔｓａｎｄＣａｒｒｉｅｒｓ，２ｎｄＥｄ．，ＤｏｒｌａｎｄＢｏｏｋｓ，Ｃａｌｄｗｅｌｌ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙに記載されている。典型的液体希釈剤は、Ｍａｒｓｄｅｎ，ＳｏｌｖｅｎｔｓＧｕｉｄｅ，”２ｎｄＥｄ．，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９５０に記載されている。ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓａｎｄＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓＡｎｎｕａｌ，Ａｌｌｕｒｅｄｐｕｂｌ．Ｃｏｒｐ．，Ｒｉｄｇｅｗｏｏｄ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ，ならびにＳｉｓｅｌｙａｎｄＷｏｏｄ，ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＳｕｒｆａｃｅＡｃｔｉｖｅＡｇｅｎｔｓ，ＣｈｅｍｉｃａｌＰｕｂｌ．Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９６４は、界面活性剤及び推奨利用法を挙げている。すべての調剤は泡、ケーギング、腐食、微生物成長などを軽減するための少量の添加剤あるいは粘度を増加させるための増粘剤を含有することができる。界面活性剤には例えばポリエトキシル化アルコール、ポリエトキシル化アルキルフェノール、ポリエトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、スルホコハク酸ジアルキル、硫酸アルキル、アルキルベンゼンスルホネート、オルガノシリコーン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルタウレート、リグニンスルホネート、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボキシレート及びポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマーが含まれる。固体希釈剤には例えば粘土、例えばベントナイト、モントモリロナイト、アタパルジャイト及びカオリン、澱粉、糖、シリカ、タルク、ケイ藻土、尿素、炭酸カルシウム、炭酸及び重炭酸ナトリウムならびに硫酸ナトリウムが含まれる。液体希釈剤には例えば水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−アルキルピロリドン、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、パラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、オリーブ油、ヒマシ油、アマニ油、キリ油、ゴマ油、コーン油、落花生油、綿実油、大豆油、ナタネ油及びココナツ油、脂肪酸エステル、ケトン、例えばシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、イソホロン及び４− ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンならびにアルコール、例えばメタノール、シクロヘキサノール、デカノール及びテトラヒドロフルフリルアルコールが含まれる。乳化可能な濃厚液を含む溶液は、成分を単に混合することにより調製することができる。微粉末及び粉末は配合し、通常ハンマーミル又は流体−エネルギーミル（ｆｌｕｉｄ−ｅｎｅｒｇｙｍｉｌｌ）などにおいて摩砕することにより調製することができる。懸濁液は通常湿式磨砕法により製造される；例えばＵ．Ｓ．３，０６０，０８４号を参照されたい。顆粒及びペレットは活性材料を予備形成された顆粒担体上に噴霧することによるか又は凝集法により製造することができる。Ｂｒｏｗｎｉｎｇ，“Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ”，ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ４，（１９６７），ｐｐ１４７−１４８、Ｐｅｒｒｙ’ｓＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒ’ｓＨａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈＥｄ．，ＭｃＧｒａｗ −Ｈｉｌｌ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９６３，ｐｐ８−５７及び以下ならびにＷＯ９１／１３５４６を参照されたい。ペレットはＵ．Ｓ．４，１７２，７１４に記載されている通りに調製することができる。水−分散性及び水溶性顆粒はＵ．Ｓ．４，１４４，０５０、Ｕ．Ｓ．３，９２０，４４２及びＤＥ３，２４６，４９３に記載されている通りに調製することができる。錠剤はＵ．Ｓ．５，１８０，５８７、Ｕ．Ｓ．５，２３２，７０１及びＵ．Ｓ．５，２０８，０３０に記載されている通りに調製することができる。フィルムはＧＢ２，０９５，５５８及びＵ．Ｓ．３，２９９，５６６に記載されている通りに調製することができる。調剤の技術分野に関するさらなる情報のためにＵ．Ｓ．３，２３５，３６１号、６欄１６行〜７欄１９行及び実施例１０〜４１；Ｕ．Ｓ．３，３０９，１９２号、５欄４３行〜７欄６２行及び実施例８、１２、１５、３９、４１、５２、５３、５８、１３２、１３８〜１４０、１６２〜１６４、１６６、１６７及び１６９〜１８２；Ｕ．Ｓ．２，８９１，８５５号、３欄６６行〜５欄１７行及び実施例１〜４；Ｋｌｉｎｇｍａｎ，ＷｅｅｄＣｏｎｔｒｏｌａｓａＳｃｉｅｎｃｅ，ＪｏｈｎＷｉｌｉｔａｎｄＳｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，（１９６１），ｐｐ８１−９６；ならびにＨａｎｃｅｅｔａｌ．，ＷｅｅｄＣｏｎｔｒｏｌＨａｎｄｂｏｏｋ，８ｔｈＥｄ．，ＢｌａｃｋｗｅｌｌＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，（１９８９）を参照されたい。以下の実施例において、すべてのパーセンテージは重量によるものであり、すべての調剤は通常の方法で調製される。化合物番号は索引表Ａ〜Ｂにおける化合物を指す。実施例Ａ水和性粉末化合物２６５．０％ドデシルフェノールポリエチレングリコールエーテル２．０％リグニンスルホン酸ナトリウム４．０％シリコアルミン酸ナトリウム６．０％モントモリロナイト（焼成）２３．０％実施例Ｂ顆粒化合物２１０．０％アタパルジャイト顆粒（低揮発性物質、０．７１／０．３０ｍｍ；Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．２５−５０シーブ）９０．０％実施例Ｃ押出顆粒化合物２２５．０％無水硫酸ナトリウム１０．０％粗リグニンスルホン酸カルシウム５．０％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．０％カルシウム／マグネシウムベントナイト５９．０％実施例Ｄ乳化可能な濃厚液化合物２２０．０％油溶性スルホン酸塩及びポリオキシエチレンエーテルの配合物１０．０％イソホロン７０．０％本発明の化合物は、成長中及び保存中の農耕作物、森林、温室作物、観賞植物、保護作物、保存されている食品ならびに繊維製品、家畜、家庭、公衆及び動物の衛生の有害生物である広範囲の葉−摂食、果実−摂食、幹−もしくは根摂食、種子−摂食、水生及び土壌−棲息性節足動物（「節足動物」という用語は昆虫、ダニ類及び線虫類を含む）に対して活性を示す。当該技術分野における熟練者は、すべての化合物がすべての有害生物のすべての生育段階に対して等しく有効なのではないことがわかるであろう。それにもかかわらず、すべての本発明の化合物は：鱗翅類（Ｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ）の卵、幼虫及び成虫；甲虫類（Ｃｏｌｅｏｐｔｅｒａ）の卵、葉−摂食、果実−摂食、根−摂食、種子−摂食幼虫及び成虫；半翅類（Ｈｅｍｉｐｔｅｒａ）及び同翅類（Ｈｏｍｏｐｔｅｒａ）の卵、稚虫（ｉｍｍａｔｕｒｅｓ）及び成虫；ダニ類（Ａｃａｒｉ）の卵、幼虫、若虫及び成虫；アザミウマ類（Ｔｈｙｓａｎｏｐｔｅｒａ）、直翅類（Ｏｒｔｈｏｐｔｅｒａ）及びハサミムシ類（Ｄｅｒｍａｐｔｅｒａ）の卵、稚虫及び成虫；双翅類（Ｄｉｐｔｅｒａ）の卵、稚虫及び成虫；ならびに線虫類（ＰｈｙｌｕｍＮｅｍａｔｏｄａ）の卵、幼形及び成虫を含む有害生物に対して活性を示す。本発明の化合物は膜翅類（Ｈｙｍｅｎｏｐｔｅｒａ）、等翅類（Ｉｓｏｐｔｅｒａ）、ノミ類（Ｓｉｐｈｏｎａｐｔｅｒａ）、ゴキブリ類（Ｂｌａｔｔａｒｉａ）、シミ類（Ｔｈｙｓａｎｕｒａ）及びチャタテムシ類（Ｐｓｏｃｏｐｔｅｒａ）の有害生物；クモ形類（ＣｌａｓｓＡｒａｃｈｎｉｄａ）及び扁形動物（ＰｈｙｌｕｍＰｌａｔｙｈｅｌｍｉｎｔｈｅｓ）に属する有害動物に対しても活性である。特に化合物はサザンコーンルートワーム（ディアブロチカ・ウンデシンプンクタタ・ホワルジ（Ｄｉａｂｒｏｙｉｃａｕｎｄｅｃｉｍｐｕｎｃｔａｔａｈｏｗａｒｄｉ））、アスターリーフホッパー（マスクロステレス・ファシフロンス（Ｍａｃｒｏｓｔｅｌｅｓｆａｓｃｉｆｒｏｎｓ））、ボールウィービル（アントノムス・グランディス（Ａｎｔｈｏｎｏｍｕｓｇｒａｎｄｉｓ））、２−点スパイダーマイト（テトラニクス・ウルチカエ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｕｒｔｏｃａｅ））、フォールアーミーワーム（スポドプテラ・フルギペルダ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａｆｒｕｉｇｉｐｅｒｄａ））、ブラックビーンアフィド（アフィス・ファバエ（ＡｐｈｉｓＦａｂａｅ））、グリーンピーチアフィド（ミズス・ペルシカ（Ｍｙｚｕｓｐｅｒｓｉｃａ））、コットンアフィド（アフィス・ゴシピ（Ａｐｈｙｓｇｏｓｓｙｐｉｉ））、ルシアンウィートアフィド（ジウラフィス・ノクシア（Ｄｉｕｒａｐｈｉｓｎｏｘｉａ））、イングリッシュグレインアフィド（シトビオン・アベナエ（Ｓｉｔｏｂｉｏｎａｖｅｎａｅ））、タバコバズワーム（ヘリオチス・ビレセンス（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓｖｉｒｅｓｃｅｎｓ））、ライスウォーターウィービル（リソルホプツルス・オリゾフィルス（Ｌｉｓｓｏｒｈｏｐｔｒｕｓｏｒｙｚｏｐｈｉｌｕｓ））、ライスリーフビートル（オウレマ・オリザエ（Ｏｕｌｅｍａｏｒｙｚａｅ））、ホワイトバックドプラントホッパー（ソガテラ・フルシフェラ（Ｓｏｇａｔｅｌｌａｆｕｒｃｉｆｅｒａ））、グリーンリーフホッパー（ネフォテチクス・シンクチセプス（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ））、ブラウンプラントホッパー（ニラパルバタ・ルゲンス（Ｎｉ１ａｐａｒｖａｔａｌｕｇｅｎｓ））、スモールブラウンプラントホッパー（ラオデルファクス・ストリアテルス（Ｌａｏｄｅｌｐｈａｘｓｔｒｉａｔｅｌｌｕｓ））、ライスステムボーラー（チロ・スプレサリス（Ｃｈｉｌｏｓｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ））、ライスリーフローラー（クナファロクロシス・メジナリス（Ｃｎａｐｈａｌｏｃｒｏｃｉｓｍｅｄｉｎａｌｉｓ））、ブラックライススティンクバグ（スコチノファラ・ルリダ（Ｓｃｏｔｉｎｏｐｈａｒａｌｕｒｉｄａ））、ライスステインクバグ（オエバルス・プグナクス（Ｏｅｂａｌｕｓｐｕｇｎａｘ））、ライスバグ（レプトコリサ・チネンシス（Ｌｅｐｔｏｃｏｒｉｓａｃｈｉｎｅｎｓｉｓ））、スレンダーライスバグ（クレツス・プンチゲル（Ｃｌｅｔｕｓｐｕｎｔｉｇｅｒ））及びサザングリーンスティンクバグ（ネザラ・ビリヅラ（Ｎｅｚａｒａｖｉｒｉｄｕｌａ））に対して活性である。化合物はダニ類に対して活性であり、テトラニクス・ウルチカエ、テトラニクス・シンナバリヌス（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｃｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓ）、テトラニクス・ムクダニエリ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｍｃｄａｎｉｅｌｉ）、テトラニクス・パシフィクス（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｐａｃｉｆｉｃｕｓ）、テトラニクス・ツルケスタニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｔｕｒｋｅｓｔａｎｉ）、ビロビア・ルブリオクルス（Ｂｙｒｏｂｉａｒｕｂｒｉｏｃｕｌｕｓ）、パノニクス・ウルミ（Ｐａｎｏｍｙｃｈｕｓｕｌｍｉ）、パノニクス・シトリ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓｃｉｔｒｉ）、エオテトラニクス・カルピニ・ボレアリス（Ｅｏｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｃａｒｐｉｎｉｂｏｒｅａｌｉｓ）、エオテトラニクス・ヒコリアエ（Ｅｏｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｈｉｃｏｒｉａｅ）、エオテトラニクス・セクスマクラツス（Ｅｏｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｓｅｘｍａｃｕｌａｔｕｓ）、エオテトラニクス・ユメンシス（Ｅｏｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｙｕｍｅｎｓｉｓ）、エオテトラニクス・バンクシ（Ｅｏｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｂａｎｋｓｉ）及びオリゴニクス・プラテンシス（Ｏｌｉｇｏｎｙｃｈｕｓｐｒａｔｅｎｓｉｓ）を含むテトラニシダエ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｉｄａｅ）；ブレビパルプス・レウィシ（Ｂｒｅｖｉｐａｌｐｕｓｌｅｗｉｓｉ）、ブレビパルプス・フォエニシス（Ｂｒａｖｉｐａｌｐｕｓｐｈｏｅｎｉｃｉｓ）、ブレビパルプス・カルフォルニクス（Ｂｒｅｖｉｐａｌｐｕｓｃａｌｉｆｏｒｎｉｃｕｓ）及びブレビパルプス・オボバツス（Ｂｒｅｖｉｐａｌｐｕｓｏｂｏｖａｔｕｓ）を含むテヌイパルピダエ（Ｔｅｎｕｉｐａｌｐｉｄａｒ）；フィロコプツルタ・オレイボラ（Ｐｈｙｌｌｏｃｏｐｔｒｕｔａｏｌｅｉｖｏｒａ）、エリオフィエス・シェルドニ（Ｅｒｉｏｐｈｙｅｓｓｈｅｌｄｏｎｉ）、アクルス・コルヌツス（Ａｃｕｌｕｓｃｏｒｎｕｔｕｓ）、エピトリメルス・ピリ（Ｅｐｉｔｒｉｍｅｒｕｓｐｙｒｉ）及びエリオフィエス・マンギフェラエ（Ｅｒｉｏｐｈｙｅｓｍａｎｇｉｆｅｒａｅ）を含むエリオフィダエ（Ｅｒｉｏｐｈｙｉｄａｅ）などの群に対して殺卵性、殺幼虫性及び化学不妊性活性を示す。さらに詳細な有害生物の記載に関し、ＷＯ９０／１０６２３及びＷＯ９２／００６７３を参照されたい。本発明の化合物は、１種又はそれ以上の他の殺虫剤、殺菌・殺カビ剤、殺線虫剤、殺バクテリア剤、殺ダニ剤、成長調節剤、化学不妊剤、セミオケミカルズ（ｓｅｍｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、忌避剤、誘引剤、フェロモン類、摂食刺激剤あるいは他の生物学的に活性な化合物と混合し、さらに広範囲の農業的保護を与える多成分有害生物防除剤を形成することができる。本発明の化合物と共に調製することができるそのような農業的保護剤の例は：殺虫剤、殺線虫剤及び殺ダニ剤、例えばアバメクチン、アセフェート、アクリナトリン、アラニカルブ、アルジカルブ、アルドキシカルブ、アルファルメトリン、アミトラツ、アベルメクチン、アザジラクチン、アジンフォス−メチル、アゾシクロチン、ベンジカルブ、ベンフラカルブ、ベンスルタプ、ベタシフルトリン、ビフェントリン、ＢＰＭＣ、ブロフェンプロクス、ブロモフォス、ブフェンカルブ、ブプロフェジン、ブトカルボキシム、カズサフォス、カルバリル、カルボフラン、カルボフェノチオン、カルボスルファン、カルタプ、チノメチオナト、クロエトカルブ、クロレトキシフォス、クロルフェンビンフォス、クロルフェナピル（ＡＣ３０３６３０）、（Ｅ）−Ｎ−［（６−クロロ−３−ピリジニル）メチル］−Ｎ’−シアノ−Ｎ− メチル−エタンイミドアミド（ＮＩ−２５）、クロルフルアズロン、クロルメフォス、クロロベンジレート、クロルピリフォス、クロルピリフォス−メチル、クロフェンテジン、シアノフォス、シクロプロトリン、シフルトリン、ベタ−シフルトリン、シハロトリン、シヘキサチン、シペルメトリン、シロマジン、デルタメトリン、デメトンＭ、デメトンＳ、ジアフェンチウロン、ジアジノン、ジクロフェンチオン、ジクロルボス、ジクロトフォス、ジエチオン、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジメチルビンフォス、ジオキサチオン、ジスルフォトン、エジフェンフォス、エマメクチン、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エトフェンプロクス、エトプロフォス、エトリムフォス、フェンプロパトリン、フェナミフォス、フェナゼクイン、フェンブタチンオキシド、フェニトロチオン、フェノブカルブ、フェノチオカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンピロキシメート、フェンチオン、フェンバレレート、フィプロニル、フルアジナム、フルアズロン（ＣＧＡ１５７４１９）、フルシクロクスロン、フルシトリネート、フルフェノクスロン、フルフェンプロクス、タウ−フルバリネート、フォノフォス、フォルモチオン、フォスチアゼート、フビフェンプロクス、フラチオカルブ、ＨＣＨ、ヘプテノフォス、ヘキサフルムロン、ヘキシチアゾクス、イミダクロプリド、イプロベンフォス、イサゾフォス、イソフェンフォス、イソプロカルブ、イソキサチオン、イベルメクチン、ラムダ−シハロトリン、ルフェヌロン（ＣＧＡ１８４６６９）、マラチオン、メカルバム、メスルフェンフォス、メタルデヒド、メタクリフォス、メタミドフォス、メチダチオン、メチオカルブ、メトミル、メトルカルブ、メトプレン、メトキシクロル、７−クロロ−２，５−ジヒドロ−２−［［（メトキシカルボニル）［４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］アミノ］カルボニル］インデノ［１，２−ｅ］［１，３，４］オキサジアジン−４α−カルボン酸メチル（ＤＰＸ−ＪＷ０６２）、ミルベメクチン、モノクロトフォス、モキシデクチン、オメトエート、オキサミル、オキシデメトンＭ、オキシデプロフォス、パラチオン、パラチオン−メチル、ペルメトリン、フェントエート、フォレート、フォサロン、フォスメト、フォスファミドン、フォキシム、ピリミカルブ、ピリミフォスＭ、ピリミフォスＥ、プロフェノフォス、プロメカルブ、プロパフォス、プロパルギテ、プロポクスル、プロチオフォス、プロトエート、ピメトロジン、ピラクロフォス、ピリダベン、ピレスメトリン、ピレトルム、ピリダベン、ピリミジフェン、ピリプロキシフェン、ピメトロジン、キナルフォス、レメトリン、ロテノン、サリチオン、セブフォス、シラフルオフェン、スピノサド、スルフォテプ、スルプロフォス、テブフェノジド（ＲＨ５９９２）、テブフェンピラド、テブピリムフォス、テフルベンズロン、テフルトリン、テメフォス、テルバム、テルブフォス、テトラクロルビンフォス、チオファノクス、チオジカルブ、チオファノクス、チオメトン、チオナジン、トラロメトリン、トリアラテン、トリアゾフォス、トリクロルフォン、トリフルムロン、トリメタカルブ、バミドチォン、ＸＭＣ、ビリカルブ及びゼータ−シペルメトリン；殺菌・殺カビ剤、例えばアルジモルフ、アムプロピフォス、アニラジン、アザコナゾール、アゾキシストロビン（ＩＣＩＡ５５０４）、ベナラキシル、ベノダニル、ベノミル、ビナパクリル、ビフェニル、ビテルタノル、ブラスチシジン−Ｓ、ボルドー混合物（３塩基性硫酸銅）、ブロムコナゾール、ブピリメート、ブチオベート、カプタフォル、カプタン、カルベンダジン、カルボキシン、チノメチオナート、クロロネブ、クロロピクリン、クロロタロニル、クロゾリネート、オキシ塩化銅、銅塩、クフラネブ、シヘキサチン、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロジニル（ＣＧＡ２１９４１７）、シプロフラム、ジクロロフェン、ジクロブトラゾル、ジクロフルアニド、ジクロメジン、ジクロラン、ジコフォル、ジエノクロル、ジエトフェンカルブ、ジフェノコナゾール、ジメチリモル、ジメトモルフ、ジニコナゾール、ジニコナゾール−Ｍ、ジノカプ、ジフェニルアミン、ジビリチオン、ジタリムフォス、ジチアゾン、ドジン、ドラゾキソロン、エジフェンフォス、エポキシコナゾール（ＢＡＳ４８０Ｆ）、エチリモル、エトリジアゾール、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェニトロパン、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェンチンアセテート、フェンチンヒドロキシド、フェルバム、フェリムゾン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルオロミド、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルスルファミド、フルトラニル、フルトリアフォル、フォルペト、フォセチル− アルミナム、フベリダゾル、フララキシル、フルメシクロクス、グアザチン、ヘキサクロロベンゾール、ヘキサコナゾール、ヒメキサゾル、イマザリル、イミベンコナゾール、イミノクタジン、イプコナゾール、イプロベンフォス、イプロジオン、イソプロチオラン、カスガマイシン、クレソキシム−メチル（ＢＡＳ４９０Ｆ）、マンコッパー、マンコゼブ、マネブ、メパニピリム、メプロニル、メタラキシル、メトコナゾール、メタスルフォカルブ、メトフロキサム、（Ｅ）− ２−（メトキシイミノ）−Ｎ−メチル−２−（２−フェノキシフェニル）アセトアミドメチラム（ＳＳＦ−１２６）、メツルフォバクス、ミクロブタニル、ネオ −アソジン（メタンひ素酸第２鉄）、ニトロタル−イソプロピル、ヌアリモル、オフレース、オキサジキシル、オキシカルボキシン、ペフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシクロン、フォスジフェン、フタリド、ピマリシン、ピペラリン、ポリカルバメート、ポリオキシン、プロベナゾール、プロクロラツ、プロシミドン、プロパモカルブ、プロピコナゾール、プロピネブ、ピラゾフォス、ピリフェノクス、ピリメタニル、ピロクイロン、クイントゼン、硫黄、テブコナゾール、テクロフタラメ、テクナゼン、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チシォフェン、チオファネート−メチル、チラム、トルクロフォスーメチル、トリルフルアニド、トリアジメフォン、トリアジメノル、トリアゾキシド、トリクラミド、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフルミゾル、トリフォリン、トリチコナゾール、ユニコナゾール、バリダマイシン、ビンクロゾリン、ジネブ及びジラム；殺バクテリア剤、例えばストレプトマイシン；ならびに生物剤、例えばバシルス・ツリンギエンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）、バシルス・ツリンギエンシスデルタ内毒素、バクロウィルス及び昆虫病因性（ｅｎｔｏｍｏｐａｔｈｏｇｅｎｉｃ）バクテリア、ウィルス及び菌・カビである。ある場合には類似の抑制範囲を有するが、作用の様式が異なる他の殺節足動物剤との組み合わせが耐性の処理に特に有利であろう。有害生物のより良い抑制（使用比又は範囲）あるいはより良い耐性の処理のために好ましいのは、アバメクチン、フェンプロパトリン、フィプロニル、イミダクロプリド、メトミル、プロパルギテ、ピリダベン、テブフェノジド及びテブフェンピラドの群から選ばれる殺節足動物剤との本発明の化合物の混合物である。特に好ましい混合物は（化合物は索引表Ａ〜Ｂにおける化合物を指す）：化合物２とアバメクチン；化合物２とフェンプロパトリン；化合物２とフィプロニル；化合物２とイミダクロプリド；化合物２とメトミル；化合物２とプロパルギテ；化合物２とピリダベン；化合物２とテブフェノジド；化合物２とテブフェンピラド；化合物３とアバメクチン；化合物３とフェンプロパトリン；化合物３とフィプロニル；化合物３とイミダクロプリド；化合物３とメトミル；化合物３とプロパルギテ；化合物３とピリダベン；化合物３とテブフェノジド；化合物３とテブフェンピラド；化合物４とアバメクチン；化合物４とフェンプロパトリン；化合物４とフィプロニル；化合物４とイミダクロプリド；化合物４とメトミル；化合物４とプロパルギテ；化合物４とピリダベン；化合物４とテブフェノジド；ならびに化合物４とテブフェンピラドの群から選ばれる。本発明の化合物の１種類又はそれ以上を有効量で、農耕的及び／又は非農耕的出没場所を含む有害生物の環境、保護されるべき地域あるいは直接抑制されるべき有害生物に適用することにより、節足動物有害生物を抑制し、農耕作物、園芸作物及び特殊作物、動物及び人間の衛生の保護を達成することができる。かくして本発明はさらに、１種又はそれ以上の本発明の化合物あるいは少なくとも１種のそのような化合物を含む組成物を有効量で、農耕的及び／又は非農耕的出没場所を含む有害生物の環境、保護されるべき地域、あるいは直接抑制されるべき有害生物に適用することを含む、葉及び土壌棲息節足動物及び線虫有害生物の抑制ならびに農耕的及び／又は非農耕的作物の保護のための方法を含む。好ましい適用法は噴霧による。別法として、これらの化合物の顆粒状調剤を植物の葉又は土壌に適用することができる。他の適用法には、直接及び残留性噴霧（ｒｅｓｉｄｕａｌｓｐｒａｙｓ）、空中散布、種子コーティング、マイクロカプセル封入、全身的吸収、ベイト、イアタグ、大型丸薬、フォガー、薫蒸剤、エーロゾル、粉剤及び他の多くが含まれる。化合物を節足動物により消費されるベイト中又は捕獲器などの装置中に入れることができる。本発明の化合物は、その純粋な状態で適用することができるが、最も頻繁な適用は、１種類かそれ以上の化合物を適した担体、希釈剤及び界面活性剤と共にならびにおそらく意図されている最終的用途に依存して食物と組み合わせて含む調剤の適用である。好ましい適用法は、化合物の水分散液又は精製油溶液の噴霧を含む。噴霧油、噴霧油濃厚液、粘着展延剤、添加剤、他の溶剤及び相乗剤、例えばピペロニルブトキシドなどとの組み合わせは、化合物の効力を強化することが多い。有効な抑制に必要な化合物の適用比は、抑制されるべき節足動物の種、有害生物の生活環、発育段階、その大きさ、場所、季節、宿主作物又は動物、食性、配偶挙動、周囲湿度、温度などの因子に依存するであろう。通常の状況下では１ヘクタール当たり約０．０１−２ｋｇの活性成分の適用比が農耕的生態系における有害生物の抑制に十分であるが、０．０００１ｋｇ／ヘクタールのような少量が十分であり得るか又は８ｋｇ／ヘクタールのような大量が必要であることもある。非農耕的適用の場合、有効な使用比は、約１．０−５０ｍｇ／平方メートルの範囲であるが、０．１ｍｇ／平方メートルのような少量が十分であり得るか又は１５０ｍｇ／平方メートルのような大量が必要であることもある。以下の試験は本発明の化合物の特定の有害生物に対する抑制効率を示す。「抑制効率」は摂食を有意に減少させる節足動物の生育の阻害（死亡率を含む）を示す。しかしながら、化合物により与えられる有害生物抑制保護はこれらの種に限られない。化合物の記載に関しては索引表Ａ〜Ｂを参照されたい。下記の索引表において以下の略字が用いられる：Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ＯＭｅ＝メトキシ及びＯＥｔ＝エトキシ。 ^*1ＨＮＭＲデータに関しては索引表Ｂを参照されたいａ ¹ＨＮＭＲデータはテトラメチルシランから低磁場へのｐｐｍにおける。カップリングは（ｓ）−一重項、（ｔ）−三重項、（ｑ）−四重項、（ｍ）−多重項により示されている。本発明の生物学的実施例試験Ａナミハダニ（ｔｗｏ−ＳｐｏｔｔｅｄＳｐｉｄｅｒＭｉｔｅｓ）幼虫（テトラニクス・ウルチカエ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｕｒｔｉｃａｅ））試験化合物を最少量のアセトンに溶解し、次いで化合物の濃度が５０ｐｐｍとなるまで湿潤剤を含有する水を加えることにより試験化合物の溶液を調製した。ナミハダニの卵がたかっている２週令の赤いんげん豆の植物に回転可能な噴霧機を用いて試験溶液を流れ落ちるまで噴霧した（２８ｇ／ヘクタールに等しい）。植物を２５℃及び５０％の相対湿度で室内に保った。試験された化合物の中で、以下が噴霧から７日目に８０％又はそれ以上の殺幼虫剤／殺卵剤活性を与えた：１、２、３、４、５、６、７、８、９＊、１０＊、１１＊、１２＊＊、１３＊、１４＊、１５＊、１６＊＊、１７＊＊、１８＊＊、１９＊及び２３＊＊。＊化合物を５ｐｐｍの濃度で噴霧した(２．８ｇ／ヘクタールに等しい)。＊＊化合物を０．５ｐｐｍの濃度で噴霧した(０．２８ｇ／ヘクタールに等しい) 。試験Ｂフォールアーミーワーム（ＦａｌｌＡｒｍｙｗｏｒｍ）全植物体（ｗｈｏｌｅｐｌａｎｔ）試験試験化合物を最少量のアセトンに溶解し、次いで化合物の濃度が１０ｐｐｍとなるまで湿潤剤を含有する水を加えることにより試験化合物の溶液を調製した。次いで大豆の植物上に回転プラットフォーム及び噴霧機（ａｔｏｍｉｚｉｎｇｓｐｒａｙｅｒ）を用いて試験化合物を流れ落ちるまで噴霧した（５．５ｇ／ヘクタールに等しい）。処理された植物を乾燥し、切り取られ、処理された葉にフォールアーミーワーム（スポドプテラ・フルギペルダ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａｆｒｕｇｉｐｅｒｄａ））の幼虫を暴露した。試験装置を２７℃及び５０％の相対湿度に保ち、たかってから１２０時間後に幼虫の死亡率に関して評価した。試験された化合物の中で、以下が８０％又はそれ以上の死亡率の高さを与えた：２＊、３＊、４＊、５、６、７、８、９、１０、１１、１２＊＊、１３、１４、１５＊＊、１６＊、１７＊、１８＊、１９及び２３＊＊。＊化合物を３ｐｐｍの濃度で噴霧した(１．６ｇ／ヘクタールに等しい)。＊＊化合物を０．３ｐｐｍの濃度で噴霧した(０．１６ｇ／ヘクタールに等しい) 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｉ［式中、Ｒ¹はＨ、Ｆ又はＣｌであり；Ｒ²はＦ又はＣｌであり；Ｒ³はＨ又はＦであり；Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₂ハロアルキルであり；Ｒ⁵はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ₁−Ｃ₂アルキル又はＣ₁−Ｃ₂アルコキシであり；ｎは０、１又は２であり；但しｉ）Ｒ²がＦであり、Ｒ³及びＲ⁵がＨであり、ｎが０である場合、Ｒ⁴はＣＦ₃ 以外であり；ｉｉ）Ｒ¹がＦであり、Ｒ²がＣｌであり、Ｒ³及びＲ⁵がＨであり、ｎが０である場合、Ｒ⁴はＣＦ₃以外である］から選ばれる化合物及びその農業的に適した塩。２．Ｒ¹及びＲ²がＦであり；Ｒ³がＨであり；Ｒ⁴がＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃、ＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ又はＣＦ₂ＣＦ₃ である請求の範囲第１項の化合物。３．Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³がＦであり；Ｒ⁴がＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃、ＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ又はＣＦ₂ＣＦ₃ である請求の範囲第１項の化合物。４．Ｒ¹がＨであり；Ｒ²がＣｌであり；Ｒ⁵がＨである請求の範囲第１項の化合物。５．２−（２−クロロフェニル）−４−［４’−［（ジフルオロメチル）チオ］［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−４，５−ジヒドロオキサゾール；２−（２−クロロフェニル）−４−［４’−［（ジフルオロメチル）スルフィニル］［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−４，５−ジヒドロオキサゾール；及び２−（２−クロロフェニル）−４−［４’−［（ジフルオロメチル）スルホニル］［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−４，５−ジヒドロオキサゾールの群から選ばれる請求の範囲第４項の化合物。６．Ｒ⁵がＨである請求の範囲第２項の化合物。７．Ｒ⁴がＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃又はＣＦ₂Ｂｒである請求の範囲第６項の化合物。８．４−［４’−［（ジフルオロメチル）チオ］［１，１’−ビフェニル］− ４−イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾール；４−［４’−［（ジフルオロメチル）スルフィニル］［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾール；及び４−［４’−［（ジフルオロメチル）スルホニル］［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾールの群から選ばれる請求の範囲第７項の化合物。９．４−［４’−［（ジフルオロメチル）チオ］［１，１’−ビフェニル］− ４−イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾールである請求の範囲第８項の化合物。１０．４−［４’−［（ジフルオロメチル）スルフィニル］［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾールである請求の範囲第８項の化合物。１１．４−［４’−［（ジフルオロメチル）スルホニル］［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾールである請求の範囲第８項の化合物。１２．（−）−４−［４’−［（ジフルオロメチル）チオ］［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル） −４，５−ジヒドロオキサゾールである請求の範囲第９項の化合物。１３．スルホキシドがＳ立体配置を有する（−）−４−［４’−［（ジフルオロメチル）チオ］［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾールのスルホキシドである請求の範囲第１０項の化合物。１４．スルホキシドがＲ立体配置を有する（−）−４−［４’−［（ジフルオロメチル）チオ］［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾールのスルホキシドである請求の範囲第１０項の化合物。１５．（−）−４−［４’−［（ジフルオロメチル）チオ］［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾールのスルホンである請求の範囲第１１項の化合物。１６．殺節足動物的に有効な量の請求の範囲第１項の化合物及び界面活性剤、固体希釈剤又は液体希釈剤の少なくとも１つを含む殺節足動物性組成物。１７．節足動物又はその環境を殺節足動物的に有効な量の請求の範囲第１項の化合物と接触させることを含む節足動物の抑制方法。