KR19990063336A - 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매성분,에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매, 및 상기 촉매를 사용한 에틸렌성 불포화 단량체 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 천이금속 화합물과 조합하여 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매를 제공할 수 있는 촉매성분, 상기 촉매성분과 천이금속 화합물로 된 촉매 및 상기 촉매를 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체 중합 방법에 관한 것이다. 상기 촉매성분은 (i) 주기율표 13족의 금속 화합물; (ii) 화합물(i)과 반응하여 13족 금속 2개 이상에 결합할 수 있는 화합물; (iii) 화합물(i)과 반응할 수 있는 화합물; 및 필요에 따라 (iv) 탄화수소 화합물 등을 임의 순서로 반응시켜 얻은 화합물로 되어있다.
Description
본 발명은, 메탈로센 화합물 등의 천이금속 화합물과 조합하여 사용할 경우, 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 고 활성 촉매를 제공할 수 있는 촉매성분에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 촉매성분과 메탈로센 화합물 등의 천이금속 화합물로 된 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매에 관한 것이며 또한 상기 촉매를 사용한 에틸렌성 불포화 단량체 중합 방법에 관한 것이다.
티탄 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 된 티탄 촉매와 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 된 바나듐 촉매는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/스티렌 공중합체 및 에틸렌/프로필렌/부텐 3원 중합체 등의 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체(향후 종종 에틸렌성 불포화 단량체 (공)중합체라고 함) 제조용 촉매로서 종래부터 공지되어 있다. 지르코노센 등의 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄 옥시-화합물(알루미녹산) 또는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 등의 붕소 화합물로 된 지글러 촉매는 고활성으로 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 촉매로 공지되어 있다.
또한 니켈 화합물 또는 팔라듐 화합물과 알루미녹산 또는 이온성 화합물 등의 조촉매로 된 촉매가 제안되었다(J.Am.Chem.Soc., 1995,117, 6414-6415).
폴리올레핀 등의 에틸렌성 불포화 단량체 (공)중합체는 기계적 특성이 우수하므로, 성형체용 등 각종 분야에 사용되어 왔다. 최근에 에틸렌성 불포화 단량체 (공)중합체의 물리적 특성에 대한 다양한 요구가 있었으므로 각종 특성을 나타내는 상기 중합체가 요구되었다.
상기 상황 하에서, 우수한 중합 활성을 나타내면서 우수한 특성을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (공)중합체를 제조할 수 있는 새로운 조촉매 성분의 개발이 요구되었다.
본 발명은 상기 선행기술에 입각하여 된 것이다. 본 발명의 목적은 메탈로센 화합물 등의 천이금속 화합물과 조합하여 사용할 경우 고활성으로 에틸렌성 불포화 단량체를 중합할 수 있는 새로운 촉매성분을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매성분으로 되어 있고 또한 고분자량 중합체를 제조할 수 있는 고활성 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체 중합방법을 제공하는 것이다.
도1은 본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매성분을 함유한 촉매 제조방법의 단계를 나타내는 설명도.
발명의 요약
본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매성분은 하기의 화합물 (i),(ii),(iii) 및 필요에 따라 (iv)를 임의 순서로 반응시켜 얻어진 화합물로 되어있다:
(i) 주기율표 13족 금속 화합물;
(ii) 화합물(i)과 반응하여 13족 금속 2개 이상에 결합할 수 있는 화합물;
(iii) 주기율표 13족 금속 화합물과 반응하여 이온화 이온성 화합물을 형성할 수 있는 화합물; 및
(iv) 탄화수소 화합물, 할로겐화 탄화수소 화합물, 수산화 탄화수소 화합물, 실라놀 화합물, 붕산 화합물, 유기카복실산 화합물, 유기설폰산 화합물, 수산화아민 화합물, 설폰 아미드 화합물, 케토이미드 화합물, 아미드 화합물, 옥심 화합물, 아민 화합물, 이미드 화합물, 디이민 화합물, 이민 화합물, 디케톤 화합물 및 그 금속염류 부터 선택한 적어도 1개의 화합물.
본 발명의 다른 관점에 따른 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매성분은 하기의 화합물 (i),(ii) 및 필요에 따라 (iv)를 임의 순서로 반응시킨 후 화합물(iii)과 더 반응시켜 얻어진 화합물로 되어있다.
(i) 하기식으로 표시되는 화합물;
MR1R2R3
(식중 M은 주기율표 13족의 원자이며, R1,R2및 R3는 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각은 할로겐원자, 수소원자, 수산화기 또는 유기기; R1,R2및 R3의 2개의 기는 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
(ii) 화합물(i)과 반응하여 2개 이상의 M에 결합할 수 있는 화합물;
(iii) 주기율표 13족 금속화합물, 바람직하게는 화합물(i), 화합물(ii) 및 필요에 따라 화합물(iv)를 임의 순서로 반응시켜 얻어진 반응 생성물과 반응하여 이온화 이온성 화합물을 형성할 수 있는 화합물;
(iv) 탄화수소 화합물, 할로겐화 탄화수소 화합물, 수산화 탄화수소 화합물, 실라놀 화합물, 붕산 화합물, 유기 카복실산 화합물, 유기 설폰산 화합물, 수산화아민 화합물, 설폰 아미드 화합물, 케토이미드 화합물, 아미드 화합물, 옥심 화합물, 아민 화합물, 이미드 화합물, 디이민 화합물, 이민 화합물, 디케톤 화합물 및 그 금속염류 부터 선택한 적어도 1개의 화합물.
화합물(i)은 예를들어 하기식으로 표시되는 알루미늄 화합물이다:
Ra mAl(ORb)nXp
(식 중, Ra와 Rb는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 탄소수 1~15의 탄화수소기이며; X는 할로겐 원자; m,n 및 p는 0≤m≤3, 0≤n≤3, 0≤p≤3, m+n+p=3 의 조건을 만족하는 수 임).
화합물(ii)는 예를들어, H2O,H2S 및 하기식으로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택한 최소한 1개의 화합물이다:
(식중, R4는 수소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 또는 산소 함유기; R5는 2가 탄화수소기, 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘 함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석 함유기, 2가 붕소 함유기 또는 단일결합; R6와 R7은 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 수소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 또는 산소 함유기; R6와 R7각각은 R5를 구성하는 탄소원자에 결합하여 환을 형성하여도 좋으며; R8와 R9은 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 수소원자, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기 임).
화합물(iii)은 예를들어 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온 또는 페로세늄 양이온을 갖는 이온화 이온성 화합물을 형성할 수 있는 화합물이다.
화합물(iv)은 예를들어, 하기식으로 표시되는 화합물로부터 선택한 최소한 1개의 화합물이다:
R10X,
R10H,
R10OH,
R10R11NH,
R10COOH,
R10SO3H,
R10R11CNOH,
R10R11NOH,
R10CONHR11,
R10SO2NHR11,
R10COCH2COR11,
R10C(=NH)CH2COR11
(식중 R10은 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 또는 붕소 함유기; R11은 수소원자, 알콕시기 또는 R10과 동일 또는 상이한 각각의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 및 붕소 함유기 중의 임의기; X는 할로겐 원자 임)
본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 다른 촉매성분은 하기식으로 표시된다:
(식 중, 각각의 M은 동일 또는 상이해도 좋은 주기율표 13족의 원자이고; n은 0 이상의 정수; Y는 2가 결합기, n이 1 이상일 경우 복수의 Y는 동일 또는 상이해도 좋으며; Z은 1개 이상의 M에 결합할 수 있는 기; m은 1이상 n+1 이하의 정수; 각각의 Q는 동일 또는 상이해도 좋으며 하기의 기로 부터 선택한 기:
(식 중, R10은 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 또는 붕소 함유기; R11은 수소원자, 알콕시기 또는 R10과 동일 또는 상이한 각각의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 및 붕소 함유기 중의 임의기); A는 양이온; k는 k=jm/r의 조건을 만족하는 수로 양이온 A의 원자가 임.)
2가 결합기 Y는 하기의 2가 결합기로 부터 선택한 2가 결합기이다:
(식 중, R4는 수소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 또는 산소 함유기; R5는 2가 탄화수소기, 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘 함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석 함유기, 2가 붕소 함유기 또는 단일결합; R6와 R7은 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 수소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 또는 산소 함유기; R6와 R7각각은 R5를 구성하는 탄소원자에 결합하여 환을 형성하여도 좋으며; R8와 R9은 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 수소원자, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기 임.)
1개 이상의 M에 결합할 수 있는 기 Z은 할로겐 음이온, 하이드라이드, 탄소음이온, 알콜레이트, 아릴알콜레이트, 알킬카복실레이트, 아릴카복실레이트, 티올레이트, 카보티올레이트, 디티오카보네이트, 트리티오카보네이트, 설포네이트, 설파메이트 및 포스페이트로부터 선택한 기이다.
양이온 A는 예를들어, 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 페로세늄 양이온 및 주기율표 1족과 11족의 금속 양이온으로 구성된 군으로분터 선택한 양이온이며, 여기에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매는,
(A) 주기율표 3족 내지 12족으로 부터 선택한 천이 금속의 화합물,
(B) 상기 촉매성분, 및
(C) 주기율표 13족 원소를 함유하는 유기 화합물
로 되어 있다.
본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매는 성분(A)만 담지된 또는 성분(A)과 함께 성분(B) 및/또는 성분(C)이 담지된 미립자 담체(D)를 더 포함해도 좋다.
본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 단량체 중합 방법은 상기 촉매 존재 하에서 에틸렌성 불포화 단량체를 중합 또는 공중합하는 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매성분, 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매 및 에틸렌성 불포화 단량체 중합방법에 대하여 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매성분은 하기 화합물 (i),(ii),(iii) 및 필요에 따라 (iv)를 임의 순서로 반응시켜 얻은 화합물로 되어있으며, 바람직하게는 하기의 화합물(i), (ii) 필요에 따라 (iv)를 임의 순서로 반응시킨 후 하기의 화합물(iii)과 반응시켜 얻은 화합물로 되어 있다:
(i) 주기율표 13족의 원자를 포함한 화합물, 바람직하게는 하기의 식으로 표시되는 화합물;
MR1R2R3
(식 중, M은 주기율표 13족의 원자이며, R1,R2및 R3는 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각은 할로겐원자, 수소원자, 수산화기 또는 유기기; R1,R2및 R3중의 2개 기는 결합하여 환을 형성해도 좋다)
(ii) 화합물(i)과 반응하여 2개 이상의 13족 금속에 결합할 수 있는 화합물;
(iii) 주기율표 13족 금속 화합물, 바람직하게는 화합물(i), 화합물(ii) 및 필요에 따라 화합물(iv)를 임의 순서로 반응시켜 얻어진 반응 생성물과 반응하여 이온화 이온성 화합물을 형성할 수 있는 화합물;
(iv) 탄화수소 화합물, 할로겐화 탄화수소 화합물, 수산화 탄화수소 화합물, 실라놀 화합물, 붕산 화합물, 유기 카복실산 화합물, 유기 설폰산 화합물, 수산화아민 화합물, 설폰 아미드 화합물, 케토이미드 화합물, 아미드 화합물, 옥심 화합물, 아민 화합물, 이미드 화합물, 디이민 화합물, 이민 화합물, 디케톤 화합물 및 그 금속염류로 부터 선택한 적어도 1개의 화합물.
우선, 본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매성분을 제조하기 위해 사용하는 구성 성분을 설명한다.
(i) 주기율표 13족 금속 화합물
본 발명에 사용하는 주기율표 13족 금속 화합물(i)은 식 MR1R2R3으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 식 MR1R2R3으로 표시되는 화합물(i)에서, M은 13족의 원자이며, 구체적으로 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 등이며 특히 바람직한 것은 붕소 또는 알루미늄이다.
R1,R2및 R3는 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각은 할로겐원자, 수소원자, 수산화기 또는 유기기이다. R1,R2및 R3중의 2개 기는 결합하여 환을 형성해도 좋다.
할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 이 중에서 염소와 브롬이 바람직하다.
유기기는 예를들어 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기이다. 이 중에서 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 탄화수소로 치환된 실릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 탄소수 6~20의 아릴옥시기가 바람직하다.
탄소수 1~20의 탄화수소기의 예로는 알킬기, 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실 및 에이코실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 환상 알킬기; 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴 및 펜안트릴 등의 아릴기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 예로는 할로겐 원자로 치환된 상기 탄소수 1~20의 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 1~20의 탄화수소기로 치환된 실릴기의 예로는 메틸실릴 및 페닐실릴 등의 모노 탄화수소-치환 실릴; 디메틸실릴 및 디페닐실릴 등의 디 탄화수소-치환 실릴; 및 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴 및 트리나프틸실릴 등의 트리 탄화수소-치환 실릴을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등을 들 수 있다.
탄소수 1~6의 아릴옥시기의 예로는 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시를 들 수 있다.
MR1R2R3으로 표시되는 화합물 중에서 하기식으로 표시되는 알루미늄 화합물이 바람직하다:
Ra mAl(ORb)nXp
(식 중, Ra와 Rb는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 탄소수 1~15, 바람직하게는 탄소수 1~4의 탄화수소기이며; X는 할로겐 원자; m,n 및 p는 0≤m≤3, 0≤n≤3, 0≤p≤3, m+n+p=3의 조건을 만족하는 수 임.)
더욱 구체적으로는
(1) 하기식으로 표시되는 알루미늄 화합물:
Ra mAl(ORb)3-m
(식 중, Ra와 Rb는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 탄소수 1~15, 바람직하게는 탄소수 1~4의 탄화수소기이며; m은 1.5≤m≤3의 조건을 만족하는 수 임)
(2) 하기식으로 표시되는 알루미늄 화합물:
Ra mAlX3-m
(식 중, Ra는 탄소수 1~15, 바람직하게는 탄소수 1~4의 탄화수소기이며; X는 할로겐 원자; m은 0≤m≤3의 조건을 만족하는 수 임)
(3) 하기식으로 표시되는 알루미늄 화합물:
Ra mAl(ORb)nXp
(식 중, Ra와 Rb는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 탄소수 1~15, 바람직하게는 탄소수 1~4의 탄화수소기이며; X는 할로겐 원자; m,n 및 p는 0m≤3, 0≤n3, 0≤p3, m+n+p=3의 조건을 만족하는 수 임.)
알루미늄 화합물의 더 구체적인 예로는,
트리에틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄 및 트리-n-옥틸 알루미늄 등의 트리 n-알킬 알루미늄;
트리이소프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-sec-부틸 알루미늄, 트리-t-부틸 알루미늄, 트리-2-메틸부틸 알루미늄, 트리-3-메틸부틸 알루미늄, 트리-2-메틸펜틸 알루미늄, 트리-3-메틸펜틸 알루미늄, 트리-4-메틸펜틸 알루미늄, 트리-2-메틸헥실 알루미늄, 트리-3-메틸헥실 알루미늄 및 트리-2-에틸헥실 알루미늄 등의 트리 분기쇄 알킬알루미늄;
트리시클로헥실 알루미늄 등의 트리 환상 알킬 알루미늄;
트리페닐 알루미늄 및 트리톨릴 알루미늄 등의 트리아릴 알루미늄;
트리이소프레닐 알루미늄 등의 트리알케닐 알루미늄;
이소부틸알루미늄 메톡사이드, 이소부틸알루미늄 에톡사이드 및 이소부틸알루미늄 이소프로폭사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드;
디에틸알루미늄 에톡사이드 및 디부틸알루미늄 부톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드;
에틸알루미늄 세스퀴 에톡사이드 및 부틸알루미늄 세스퀴 부톡사이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴 알콕사이드;
Ra 2.5Al(ORb)0.5등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분 알콕시화 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸알루미늄 브로마이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;
에틸알루미늄 세스퀴 클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴 클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴 브로마이드 등의 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드;
알킬알루미늄 디할라이드(예: 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드 및 부틸알루미늄 디브로마이드)등의 부분 할로겐화 알킬알루미늄;
에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 부틸알루미늄 부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄 에톡시 브로마이드 등의 부분 알콕시화 및 할로겐화 알킬알루미늄;
알루미늄 트리클로라이드 및 알루미늄 트리브로마이드 등의 알루미늄 트리할라이드;
트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄 등의 할로겐화-아릴알루미늄; 및
트리스(트리플루오로메틸)알루미늄 등의 할로겐화-알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
또한 식 MR1R2R3의 바람직한 화합물은,
트리스(펜타플루오로페닐)보론 등의 할로겐화-아릴보론 및
트리스(트리플루오로메틸)보론 등의 할로겐화-알킬보론을 들 수 있다.
또한 식 MR1R2R3의 바람직한 예로서 BH3, 붕산, B(OH)3, Al(OH)3등을 들 수 있다.
상기 화합물(i)는 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
(ii) 화합물(i)과 반응하여 2개 이상의 13족 금속에 결합할 수 있는 화합물
화합물(i)과 반응하여 2개 이상의 13족 금속에 결합할 수 있는 화합물(ii)은 화합물 MR1R2R3의 2개 이상 분자와 반응하여 화합물(ii)이 화합물(i)의 2개 이상의 M에 단일결합으로 결합된 브릿지 구조를 갖는 생성 화합물을 제공할 수 있는 화합물이다.
구체적으로, 화합물(ii)는 H2O,H2S 및 하기식으로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택한 최소한 1개의 화합물이다:
(식 중, R4는 수소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 또는 산소 함유기 임)
탄화수소기는 구체적으로 탄소수 1~20의 탄화수소기이며, 그것의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실 및 에이코실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 환상 알킬기; 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴 및 펜안트릴 등의 아릴기를 들 수 있다. 아릴기는 상기 알킬기 1개 이상으로 치환되어도 좋다.
할로겐화 탄화수소기의 예로는 상기 탄소수 1~20의 탄화수소기가 할로겐화 된 것을 들 수 있다.
실리콘 함유기의 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 디메틸트리플루오로메틸실릴 등의 알킬실릴기; 할로겐화 알킬실릴기; 트리벤질실릴, 디메틸페닐실릴 및 트리플로오로메틸디페닐실릴 등의 아릴알킬실릴기; 할로겐화 아릴 알킬실리기; 트리페닐실릴 및 트리펜타플루오로페닐실릴 등의 아릴실릴기; 할로겐화 아릴실릴기; 트리메틸실릴옥시, 디메틸페닐실릴옥시 및 트리페닐실릴옥시 등의 알킬실릴옥시기; 및 아릴실리옥시기 등을 들 수 있다.
게르마늄 함유기의 예로는 상기 실리콘 함유기에서 실리콘이 게르마늄으로 대체된 것을 들 수 있다.
주석 함유기의 예로는 상기 실리콘 함유기에서 실리콘이 주석으로 대체된 것을 들 수 있다.
산소 함유기의 예로는 메톡시, 에톡시, 페녹시, 트리페닐카비녹시 및 벤질옥시 등의 알킬알콕시기, 아릴알콕시기 및 알킬아릴알콕시기; 및 부분적으로 할로겐화 된 상기의 기 등의 할로겐화 알킬알콕시기, 할로겐화 아릴알콕시기 및 할로겐화 알킬아릴알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 기 중에서 알킬기, 아릴기, 할로겐-치환 알킬기 및 할로겐-치환 아릴기가 바람직하다.
R5는 2가 탄화수소기, 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘 함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석 함유기, 2가 붕소 함유기 또는 단일결합이다.
바람직한 2가 탄화수소기는 구체적으로 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기이며, 그것의 구체적인 예로는 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌 등의 알킬렌기; 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴알킬렌기; 페닐렌 및 나프틸렌 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다.
2가 할로겐화 탄화수소기의 예로는 상기 탄소수 1~20의 탄화수소기가 할로겐화 된 것을 들 수 있다(예: 클로로메틸렌).
2가 실리콘 함유기의 예로는 실리렌, 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디페닐실릴렌 및 메틸페닐실릴렌 등의 알킬실릴렌기, 아릴실릴렌기 및 알킬아릴실릴렌기; 테트라메틸-1,2-디실릴렌 및 테트라페닐-1,2-디실릴렌 등의 알킬디실릴렌기, 아릴디실릴렌기 및 알킬아릴디실릴렌기; 부분적으로 할로겐화 된 상기의 기 등의 할로겐화 알킬실릴렌기, 할로겐화 아릴실릴렌기, 할로겐화 알킬아릴실릴렌기, 할로게화 알킬디실릴렌기, 할로겐화 아릴디실릴렌기 및 할로겐화 알킬아릴디실릴렌기를 들 수 있다.
2가 게르마늄 함유기의 예로는 상기 2가 실리콘 함유기에서 실리콘이 게르마늄으로 대체된 것을 들 수 있다.
2가 주석 함유기의 예로는 상기 2가 실리콘 함유기에서 실리콘이 주석으로 대체된 것을 들 수 있다.
2가 붕소 함유기의 예로는 식 -BR5'-의 것을 들 수 있다(R5'는 R4에서 설명한 것 등의 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기 또는 산소 함유기 임).
R6과 R7은 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 수소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 또는 산소 함유기로부터 선택한 것이다. 상기 기의 예로는 이미 R4에서 설명한 것을 들 수 있다. R6는 R5를 구성하는 탄소원자에 결합하여 환을 형성하여도 좋으며 또한 R7은 R5를 구성하는 탄소원자에 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이 중에서 알킬기가 바람직하다.
R8과 R9은 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 수소원자, 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기로부터 선택한 것이다. 상기 기의 예로는 이미 R1~R3에서 설명한 것을 들 수 있다. 이 중에서 알킬기가 바람직하다.
상기 화합물(ii) 중에서, H2O 및 상기식에서 R4또는 R5가 알킬기, 방향족 탄화수소기, 실리콘 함유기, 붕소 함유기 또는 할로겐 함유기인 것이 특히 바람직하다.
화합물(ii)는 화합물(i)과 반응하여, 생성 화합물내에 예를들어 하기 브릿지 구조를 형성할 것으로 생각된다.
화합물(ii)의 예는 하기와 같다:
R4NH2로 표시되는 화합물의 예로는 PhNH2, EtNH2, Ph3CNH2, Ph3SiNH2, Me3SiNH2, Ph-O-NH2, Et-O-NH2, Ph3C-O-NH2, Me3Si-O-NH2,
을 들 수 있다.
을 들 수 있다.
으로 표시되는 화합물의 예로는,
HOCH2CH2OH, Ph2Si(OH)2, Me2Si(OH)2, MeB(OH)2, CH3(CH2)3B(OH)2, PhB(OH)2,
를 들 수 있다.
으로 표시되는 화합물의 예로는,
을 들 수 있다.
으로 표시되는 화합물의 예로는,
PhSO2NH2, CF3SO2NH2, CH3SO2NH2,
을 들 수 있다.
으로 표시되는 화합물의 예로는,
PhCONH2및 EtCONH2를 들 수 있다.
으로 표시되는 화합물의 예로는,
CF3CH(SO2N(Me)H)2, CF3CH(SO2NH),
을 들 수 있다.
을 들 수 있다.
로 표시되는 화합물의 예로는,
을 들 수 있다.
로 표시되는 화합물의 예로는,
을 들 수 있다.
으로 표시되는 화합물의 예로는,
을 들 수 있다.
상기 화합물(ii)은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
(iii) 주기율표 13족 금속 화합물과 반응하여 이온화 이온성 화합물을 형성할 수 있는 화합물
주기율표 13족 금속 화합물과 반응하여 이온화 이온성 화합물을 형성할 수 있는 화합물(iii)은 예를들어 상기 화합물 MR1R2R3과 반응하여 이온화 이온성 화합물; 화합물(i), 화합물(ii) 및 필요에 따라 후술할 화합물(iv)을 임의 순서로 반응시켜 이온화 이온성 화합물을 형성할 수 있는 화합물; 및 LiB(C6F5)4, LiB(Ph)4, LiAl(C6F5)4또는 LiAl(Ph)4와 반응하여 이온화 이온성 화합물을 형성할 수 있는 화합물을 들 수 있다.
13족 금속 화합물과 반응하여 이온화 이온성 화합물을 형성할 수 있는 화합물의 바람직한 예로서는 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온 및 페로세늄 양이온 등의 양자를 공여할 수 있는 양이온 및 양자를 공여하지 않는 양이온 중 어느 하나를 갖는 이온화 이온성 화합물을 형성할 수 있는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로 메틸리튬 등의 알킬 금속염류, 메톡시리튬, 트리페닐클로로메탄, 아세틸트리페닐메탄, 칼륨 트리에틸보론 하이드라이드, 비스(η-시클로펜타디에닐)철 설페이트, N,N-디메틸아닐리늄 클로라이드 및 트리에틸암모늄 클로라이드 등의 알콕시 금속염류를 들 수 있다.
상기 화합물(iii)은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다
화합물(iv)
본 발명에 필요에 따라 사용하는 화합물은 화합물(i)로 부터 유도된 M에 조촉매로서 유용한 치환기를 제공하는 화합물이며, 구체적으로 탄화수소 화합물, 할로겐화 탄화수소 화합물, 수산화 탄화수소 화합물, 실라놀 화합물, 붕산 화합물, 유기 카복실산 화합물, 유기 설폰산 화합물, 수산화아민 화합물, 설폰 아미드 화합물, 케토이미드 화합물, 아미드 화합물, 옥심 화합물, 아민 화합물, 이미드 화합물, 디이민 화합물, 이민 화합물, 디케톤 화합물 및 그 금속염류 부터 선택한 적어도 1개의 화합물이다.
화합물(iv)의 예로는 하기의 식으로 표시되는 화합물과 그들의 금속염을 들 수 있다:
R10X,
R10H,
R10OH,
R10R11NH,
R10COOH,
R10SO3H,
R10R11CNOH,
R10R11NOH,
R10CONHR11,
R10SO2NHR11,
R10COCH2COR11,
R10C(=NH)CH2COR11
식 중, R10은 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 또는 붕소 함유기이다. 상기 기의 예로는 R4에 대하여 이미 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 및 실리콘 함유기를 들 수 있다.
붕소 함유기의 예로는 식 -BR10'R10-(R10' 와 R10은 동일 또는 상이해도 좋으며 각각은 이미 R4에서 설명한 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기 또는 산소 함유기이며; R10' 와 R10은 결합하여 환을 형성해도 좋음)의 화합물을 들 수 있다.
R11은 수소원자, 알콕시기 또는 R10과 동일 또는 상이한 각각의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 및 붕소 함유기 중의 임의기이다. 상기 기의 예로는 R1~R3에 대하여 이미 설명한 알콕시기, R4에 대하여 이미 설명한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 및 실리콘 함유기를 들 수 있다. 붕소 함유기의 예로는 R10에 대하여 설명한 기를 들 수 있다.
R10과 R11은 결합하여 R10과 R11이 결합된 질소원자 또는 탄소원자와 함께 환을 형성해도 좋다. 이 환은 2중 결합을 가져도 좋다.
X는 할로겐 원자이다.
화합물(iv)의 예는 하기와 같다:
일반식 R10X로 표시되는 화합물의 예로는 PhBr, MeI, Ph3SiCl, Me3SiCl,
를 들 수 있다.
일반식 R10H로 표시되는 화합물의 예로는,
를 들 수 있다.
일반식 R10OH으로 표시되는 화합물의 예로는,
을 들 수 있다.
일반식 R10R11NH로 표시되는 화합물의 예로는,
을 들 수 있다.
일반식 R10COOH로 표시되는 화합물의 예로는,
를 들 수 있다.
일반식 R10SO3H로 표시되는 화합물의 예로는,
을 들 수 있다.
일반식 R10R11NOH로 표시되는 화합물의 예로는
를 들 수 있다.
일반식 R10R11CNOH로 표시되는 화합물의 예로는,
을 들 수 있다.
일반식 R10CONHR11로 표시되는 화합물의 예로는
일반식 R10SO2NHR11로 표시되는 화합물의 예로는 Ph-SOO-NH-Ph 및 Ph-SOO-NH-Me 를 들 수 있다.
일반식 R10COCH2COR11로 표시되는 화합물의 예로는,
을 들 수 있다.
일반식 R10C(=NH)CH2COR11로 표시되는 화합물의 예로는,
를 들 수 있다.
상기 화합물(iv) 중에서 R10이 치환 방향족 탄화수소기 또는 불소 함유기, 또한 R10과 R11중의 최소한 1개가 치환 방향족 탄화수소기 또는 불소 함유기인 상기식의 것이 바람직하다.
상기 치환 방향족 탄화수소기의 예로는 예를들어 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 및 할로겐 원자(특히 바람직하게는 불소)로 부터 선택한 최소한 1개의 치환기를 갖는 것을 들 수 있다.
불소 함유기의 예로는 최소한 1개의 불소원자를 갖는 치환기를 들 수 있다.
상기 화합물의 금속염류의 예로는 R10Y, R10OY, R10R11NY, R10COOY, R10SO3Y, R10R11CNOY, R10R11NOY, R10CONR11Y 및 R10SO2NR11Y (R10과R11은 각각 상기와 동일하며, Y는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등의 알칼리 금속임)을 들 수 있다. 또한 금속염의 형태로 알칼리 토금속을 함유하는 화합물 예를들어 (R10SO3)2Ba (R10은 상기와 동일함), 구체적으로 (C6F5SO3)2Ba를 사용할 수 있다.
상기 화합물(iv)은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매 성분은 화합물(i),(ii)및 (iii)의 반응에 의하여 또는 화합물(i),(ii),(iii) 및 (iv)의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매성분 제조시에, 화합물(i)은 화합물(ii) 1 몰당 1~5 몰, 바람직하게는 2~3 몰 사용할 수 있으며, 화합물(iii)은 화합물(i) 1 몰당 0.1~2 몰, 바람직하게는 0.5~1 몰 사용할 수 있다. 화합물(iv)은 필요에 따라, 화합물(i) 1 몰당 1~6 몰, 바람직하게는 2~3 몰 사용할 수 있다.
본 발명에서, 화합물(i)은 화합물(ii) 1 몰당 약 2 몰, 화합물(iii)은 화합물(i)의 1 몰당 약 0.5 몰, 및 필요에 따라 화합물(iv)은 화합물(i) 1 몰당 악 2 또는 3 몰 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응에 사용할 수 있는 용매의 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 도데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 및 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소; 디에틸 에테르 및 테트라하이드로 퓨란 등의 에테르 함유 지방족 탄화수소 및 에테르 함유 지환족 탄화수소; 이들 탄화수소의 혼합물을 들 수 있다.
최소한 1개의 화합물(i), 최소한 1개의 화합물(ii) 및 최소한 1개의 화합물(iii)로부터 본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매성분을 제조하는 경우, 예를들어 화합물(i)을 톨루엔 등의 비극성 용매내에서 -10~10℃에서 화합물(ii)과 반응시키고, 그 후 실온에서 또는 승온하에서 교반을 행하고, 화합물(iii)을 첨가하여 화합물(i)과 화합물(ii)의 반응 생성물과 -78℃~실온에서 반응시키는 방법을 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매성분을 제조하는데 사용하는 화합물(i), 화합물(ii) 및 화합물(iii)의 바람직한 조합의 예를 표1에 나타낸다.
| (i) (ii) (iii) |
| 트리에틸알루미늄 물 트리페닐클로로메탄트리에틸알루미늄 황화 수소 트리페닐클로로메탄트리에틸알루미늄 아닐린 트리페닐클로로메탄트리옥틸알루미늄 물 트리페닐클로로메탄 |
최소한 1개의 화합물(i), 최소한 1개의 화합물(ii), 최소한 1개의 화합물(iii) 및 최소한 1개의 화합물(iv)로부터 본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매성분을 제조하는 경우, 예를들어 화합물(i)을 톨루엔 등의 비극성 용매내에서 -10~10℃에서 화합물(ii)과 반응시키고, 그 다음 화합물(iv)를 첨가하여 화합물(i)과 화합물(ii)의 반응 생성물과 -100℃~-50℃에서 반응시키고, 그 후 화합물(iii)을 첨가하여 반응을 행하는 방법을 사용할 수 있다.
또한 화합물(i)을 톨루엔 등의 비극성 용매내에서 -100~-50℃에서 화합물(iv)과 반응시키고, 그 다음 화합물(ii)를 첨가하여 화합물(i)과 화합물(iv)의 반응 생성물과 -10~+10℃에서 반응시키고, 그 후 화합물(iii)을 첨가하여 반응을 행하는 방법을 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매성분을 제조하는데 사용하는 화합물(i), 화합물(ii), 화합물(iii) 및 화합물(iv)의 바람직한 조합의 예를 표2에 나타낸다.
| (i) (ii) (iii) (iv) |
| 알루미늄 트리클로라이드 물 트리페닐클로로메탄 C6F5Li알루미늄 트리브로마이드 물 트리페닐클로로메탄 C6F5Li에틸알루미늄 디클로라이드 물 트리페닐클로로메탄 C6F5Li트리이소부틸 알루미늄 물 트리페닐클로로메탄 C6F5OH트리이소부틸 알루미늄 물 트리페닐클로로메탄 C6F5COOH |
본 발명에 의한 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매성분 제조시에, 화합물(i)로서 알루미늄 트리브로마이드, 화합물(ii)로서 물, 화합물(iii)로서 트리페닐클로로메탄 및 화합물(iv)로서 리튬 펜타플루오로벤젠을, 화합물(ii) 1 몰당 화합물(i) 2 몰, 화합물(i) 1몰당 화합물(iii) 0.5 몰 및 화합물(i) 1 몰당 화합물(iv) 3 몰의 비율로 사용할 경우, 하기의 반응 생성물이 얻어질 것으로 생각된다.
화합물(i)로서 에틸알루미늄 디클로라이드, 화합물(ii)로서 물, 화합물(iii)로서 트리페닐클로로메탄 및 화합물(iv)로서 리튬 펜타플루오로벤젠을, 화합물(ii) 1 몰당 화합물(i) 2 몰, 화합물(i) 1몰당 화합물(iii) 0.5 몰 및 화합물(i) 1 몰당 화합물(iv) 4 몰의 비율로 사용한 다른 방법에서도, 상기와 동일한 반응 생성물이 얻어질 것으로 생각된다.
본 발명에 따른 또 하나의 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매성분은 하기식으로 표시되는 화합물이다.
식 중, 각각의 M은 동일 또는 상이해도 좋은 주기율표 13족의 원자이고, 구체적으로 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 등이며, 특히 바람직한 것은 붕소 또는 알루미늄이다.
n은 0 이상의 정수, 바람직하게는 0~5의 정수, 더 바람직하게는 0~3의 정수이다. n=0 인 상기식의 화합물이 가장 바람직한 태양중의 하나이다.
Y는 2가 결합기이며, n이 1 이상일 경우 복수의 Y는 동일 또는 상이해도 좋다.
2가 결합기 Y의 예로는 하기의 결합기를 들 수 있다.
식 중, R4, R5, R6, R7, R8및 R9은 상기 화합물(ii)의 R4, R5, R6, R7, R8및 R9와 동일하다.
상기 결합기의 더 구체적인 예는 하기와 같다:
으로 표시되는 결합기의 예로는
을 들 수 있다.
으로 표시되는 결합기의 예로는
를 들 수 있다.
으로 표시되는 결합기의 예로는
를 들 수 있다.
으로 표시되는 결합기의 예로는
를 들 수 있다.
으로 표시되는 결합기의 예로는
를 들 수 있다.
으로 표시되는 결합기의 예로는
를 들 수 있다.
으로 표시되는 결합기의 예로는
를 들 수 있다.
으로 표시되는 결합기의 예로는
을 들 수 있다.
으로 표시되는 결합기의 예로는
을 들 수 있다.
으로 표시되는 결합기의 예로는
을 들 수 있다.
으로 표시되는 결합기의 예로는
을 들 수 있다.
Y의 더 바람직한 예로는 -O- 와 R4와 R5가 각각 알킬기, 방향족 탄화수소기, 실리콘 함유기, 붕소 함유기 또는 할로겐 함유기인 이들 결합기이다.
Z은 1개 이상의 M에 결합할 수 있는 기이며, 구체적으로는 할로겐, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐 및 도데실 등의 탄소수 1~20 바람직하게는 1~10의 알킬기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 탄소수 1~20 바람직하게는 1~10의 알콕시기, 아세틸기 및 황산 음이온으로 부터 선택한 기이다.
j는 z의 원자가이다. j=1인 상기식의 화합물이 가장 바람직한 태양 중의 하나이다.
m은 z의 수이며, 1 이상 n+1 이하의 정수, 바람직하게는 1~6의 정수, 더 바람직하게는 1~4의 정수이다.
각각의 Q는 동일 또는 상이해도 좋으며 하기의 기로 부터 선택한 기이다:
식 중 R10과 R11은 상기 화합물(iv)의 R10과 R11과 동일하다.
상기 기 Q의 예는 하기와 같다:
기 R10-의 예로는
을 들 수 있다.
식 R10O-의 기 예로는
를 들 수 있다.
식 R10R11N의 기의 예로는
를 들 수 있다.
식 R10COO- 의 기의 예로는
를 들 수 있다.
식 R10SO3-의 기의 예로는
를 들 수 있다.
식 R10SO2-의 기의 예로는
을 들 수 있다.
식 R10CO- 기의 예로는 MeCO-, EtCO- 및 PhCO- 을 들 수 있다.
식 R10R11NO- 기의 예로는
을 들 수 있다.
식 R10R11CNO- 기의 예로는
을 들 수 있다.
기의 예로는
을 들 수 있다.
기의 예로는
을 들 수 있다.
식 R10COCH2CO- 기의 예로는
을 들 수 있다.
기의 예로는
을 들 수 있다.
상기 기 Q 중의 최소한 1개가, R10이 치환 방향족 탄화수소기 또는 불소 함유기, 또한 R10과 R11중의 최소한 1개가 치환 방향족 탄화수소기 또는 불소 함유기인 상기식의 기가 바람직하다.
상기 치환 방향족 탄화수소기의 예로는 예를들어 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 및 할로겐 원자(특히 바람직하게는 불소)로 부터 선택한 최소한 1개의 치환기를 갖는 것을 들 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매성분에서 하기식:
으로 표시되는 음이온 부분의 예는 하기와 같다.
상기 예에서, C6F5는 펜타플루오로페닐기를 나타내며, n-Oct은 n-옥틸기를 타타내며, Ph는 페닐기를 나타내며, Me는 메틸기를 나타낸다.
A는 양이온, 구체적으로는 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 페로세늄 양이온 및 주기율표 1족 및 11족의 금속 양이온으로 부터 선택한 양이온이며, 여기에 한정되지 않는다.
양이온 A의 예로는 하기 양이온을 들 수 있다.
k는 양이온 A의 원자가이며, k=jm/r의 조건을 만족하는 수이다.
상기식으로 표시되는 본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매성분의 몇가지 예는 하기와 같다.
상기식으로 표시되는 본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매성분은 화합물(i), 화합물(ii) 및 필요에 따라 화합물(iv)를 반응시키고, 그 반응생성물을 화합물(iii)과 더 반응시켜 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매성분은 후술할 천이금속 화합물 등과 함께 사용할 경우 우수한 중합활성을 나타내는 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매(에틸렌성 불포화 단량체 중합촉매)를 제공할 수 있다.
중합촉매
본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매(에틸렌성 불포화 단량체 중합촉매)는
(A) 주기율표 3족 내지 12족으로 부터 선택한 천이 금속 화합물,
(B) 상기 촉매성분, 및
(C) 주기율표 13족 원소를 함유하는 유기 화합물
로 되어있다.
(A) 3족 내지 12족으로부터 선택한 천이금속 화합물
본 발명에 사용하는 주기율표 3족 내지 12족으로 부터 선택한 천이금속 화합물(A)은 하기식 (I)~(VIII) 중의 어느 하나로 표시되는 천이금속 화합물이다.
우선, 식(I)로 표시되는 화합물을 설명한다.
M1L1 x(I)
상기 식 중, M1은 주기율표의 4족의 천이금속이고, 구체적으로는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이다.
x는 천이금속 M1의 원자가로서 상기 천이금속 원자에 배위한 배위자 L1의 수를 나타낸다.
L1은 상기 천이금속에 배위하고 있는 배위자이며; 최소한 1개의 L1은 시클로펜타디에닐 골격을 갖으며; 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 L1은 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자의 예로는 시클로펜타디에닐기; 메틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 메틸에틸시클로펜타디에닐기, 프로필시클로펜타디에닐기, 메틸프로필시클로펜타디에닐기, 부틸시클로펜타디에닐기, 메틸부틸시클로펜타디에닐기 및 헥실시클로펜타디에닐기 등의 알킬 치환 시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 4,5,6,7-테트라하이드로 인데닐기 및 플루오레닐기를 들 수 있다.
이들 기는 필요에 따라 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 실리콘 함유기 및 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
식(I)으로 표시되는 화합물이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 2개 이상 함유하는 경우, 이들 중 2개는 (치환) 알킬렌기 또는 (치환) 실릴렌기 등의 2가 결합기를 통하여 결합하여도 좋다. 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 2개가 2가 결합기를 통하여 결합한 천이금속 화합물은 예를들어 후술할 식(II) 또는 (IIa)로 표시되는 천이금속 화합물이다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자 L1의 예는 하기와 같다.
탄소수 1~20의 탄화수소기의 예는 알킬기, 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실 및 에이코실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 환상 알킬기; 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴 및 펜안트릴 등의 아릴기를 들 수 있다.
탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기의 예로는 상기 탄소수 1~20의 탄화수소기가 할로겐으로 치환된 것을 들 수 있다.
산소 함유기의 예로는 수산기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 아릴옥시기; 및 페닐메톡시 및 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기 등을 들 수 있다.
황 함유기의 예는 상기 산소 함유기에서 산소가 황으로 대체된 치환기; 또한 메틸설포나토, 트리플루오로메탄설포나토, 페닐설포나토, 벤질설포나토, p-톨루엔설포나토, 트리메틸벤젠설포나토, 트리이소부틸벤젠설포나토, p-클로로벤젠설포나토 및 펜타플루오로벤젠설포나토 등의 설포나토기; 메틸설피나토, 페닐설피나토, 벤질설피나토, p-톨루엔설피나토, 트리메틸벤젠설피나토 및 펜타플루오로벤젠설피나토 등의 설피나토기를 들 수 있다.
질소 함유기의 예로는 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노 및 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 및 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노 및 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 및 알킬아릴아미노기 등을 들 수 있다.
인 함유기의 예로는 디메틸포스피노 및 디페닐포스피노 등의 포스피노기를 들 수 있다.
실리콘 함유기의 예로는 메틸실릴 및 페닐실릴 등의 모노 탄화수소-치환 실릴; 디메틸실릴 및 디페닐실릴 등의 디 탄화수소-치환 실릴; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐시릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨리실릴 및 트리나프틸실릴 등의 트리 탄화수소-치환 실릴; 트리메틸실릴 에테르 등의 탄화수소-치환 실릴의 실릴 에테르; 트리메틸실릴메틸 등의 실리콘-치환 알킬기; 트리메틸실릴페닐 등의 실리콘-치환 아릴기 를 들 수 있다.
할로겐 원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
천이금속 원자가가 4 일 경우, 상기 천이금속 화합물은 하기식 (I')으로 더 구체적으로 표시된다.
R12R13R14R15M1(I')
식 중, M1은 주기율표 4족으로부터 선택한 천이금속 원자이다. 이들의 예는 이미 설명한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것은 지르코늄이다.
R12은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)이다.
R13, R14및 R15는 각각 동일 또는 상이해도 좋으며, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자), 필요에 따라 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 할로겐 원자 또는 수소 원자 이다.
식(I')으로 표시되는 천이금속 화합물 중에서, R13, R14및 R15중의 최소한 1개가 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)인 화합물, 예를들어 R12와 R13이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)인 화합물이 본 발명에서 바람직하게 사용한다.
R12와 R13이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자) 일 경우, R14와 R15각각은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기, 아킬기, 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 설포나토기, 할로겐 원자 또는 수소원자가 바람직하다.
M1이 지르코늄인 식 (I)로 표시되는 천이금속 화합물의 예는 하기와 같다.
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드,
비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 페녹시모노클로라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(옥틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드,
비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(메탄설포나토),
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(p-톨루엔설포나토),
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포나토),
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포나토),
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포나토),
비스(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포나토),
비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포나토),
비스(헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포나토),
비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포나토),
비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포나토),
비스(메틸프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포나토),
비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포나토),
비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸프로필시클로펜타디에닐기)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(에틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸벤질시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(에틸헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸시클로헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)에틸지르코늄 모노클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)시클로헥실지르코늄 모노클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)페닐지르코늄 모노클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)벤질지르코늄 모노클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)디페닐지르코늄,
비스(시클로펜타디에닐)디벤질지르코늄,
비스(인데닐)지르코늄 비스(p-톨루엔설포나토),
비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드,
비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(메탄설포나토), 및
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드.
상기 예에서, 디-치환 시클로펜타디에닐 환은 1,2-치환 및 1,3-치환 시클로펜타디에닐 환을 들 수 있다. 트리-치환 시클로펜타디에닐 환은 1,2,3-치환 및 1,2,4-치환 시클로펜타디에닐 환을 들 수 있다. 프로필 및 부틸 등의 알킬기는 n-,i-, sec- 및 tert-알킬기등의 이성체를 들 수 있다.
또한 상기 지르코늄 화합물에서 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 대체한 화합물을 사용할 수 있다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 2개가 2가 결합기를 통해서 결합한 천이금속 화합물은 예를들어 하기식(II)으로 표시되는 화합물이다.
식 중, M1은 주기율표 4족의 천이금속 원자, 구체적으로는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄이다.
R16, R17, R18및 R19는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 수소원자 또는 할로겐원자이다. R16, R17, R18및 R19기 중에서, 인접기의 일부가 그들이 결합된 탄소원자와 함께 결합하여 환을 형성해도 좋다. 상기식에서, R16, R17, R18및 R19은 각각 2 위치에 존재하며, 그들(예: R16과 R16)은 동일 또는 상이해도 좋다. 2개가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 바람직한 조합은 각각 같은 첨자를 갖는 기 R이다.
탄소수 1~20의 탄화수소기의 예는 식(I)에서 이미 설명한 L1에 관한 기를 들 수 있다.
탄화수소기를 결합함으로써 형성하는 환의 예는 벤젠환, 나프탈렌환, 아세나프탈렌환 및 인덴환 등의 축합환을 들 수 있으며 이들 축합환은 예를들어 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 등의 알킬기로 치환되어도 좋다.
탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기의 예로는 상기 탄소수 1~20의 탄화수소기가 할로겐으로 치환된 것을 들 수 있다.
실리콘 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기 및 인 함유기의 예로는 각각 식(I)에서 L1에 대하여 이미 설명한 동일기를 들 수 있다.
황 함유기의 예로는 이미 예시한 산소 함유기에서 산소를 황으로 대체한 치환기를 들 수 있다.
할로겐 원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
이 중에서, 탄소수 1~20의 탄화수소기가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 탄소수 1~4의 탄화수소기, 탄화수소기가 결합하여 형성한 벤젠환 및 메틸, 에틸, n-프로필, i-부틸 또는 t-부틸 등의 알킬기로 치환된 벤젠환이다.
X1과 X2는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 실리콘 함유기, 수소원자 또는 할로겐원자이다. 구체적으로 식(I)에서 L1에 관하여 이미 설명한 것을 들 수 있다.
이들 중에서 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 및 설피나토기가 바람직하다.
Y1은 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1~20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘 함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR20-, -P(R20)-, -P(O)(R20)-, -BR20- 또는 -AlR20-(각 R20은 동일 또는 상이해도 좋으며 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 수소원자 또는 할로겐 원자임)이다.
탄소수 1~20의 2가 탄화수소기의 예로는 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌 등의 알킬렌기; 및 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴알킬렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 2가 할로겐화 탄화수소기의 예로는 클로로메틸렌 등의 상기 탄소수 1~20의 탄화수소기가 할로겐화 된 것을 들 수 있다.
2가 실리콘 함유기의 예로는 실릴렌기; 메틸실리렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실리렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌 및 디(p-클로로페닐)실릴렌 등의 알킬실릴렌기, 알킬아릴실릴렌기 및 아릴실릴렌기; 테트라메틸-1,2-디실릴렌 및 테트라페닐-1,2-디실릴렌 등의 알킬디실릴렌기, 알킬아릴디실릴렌기 및 아릴디실릴렌기를 들 수 있다.
2가 게르마늄 함유기의 예로는 상기 2가 실리콘 함유기에서 실리콘이 게르마늄으로 대체된 것을 들 수 있다.
2가 주석 함유기의 예로는 상기 2가 실리콘 함유기에서 실리콘이 주석으로 대체된 것을 들 수 있다.
이 중에서 특히 바람직한 것은 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌 및 메틸페닐실릴렌 등의 치환 실릴렌기를 들 수 있다.
R20의 또 다른 예로는 식(I)에서 L1으로 이미 설명한 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 및 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다.
식(II)로 표시되는 천이금속 화합물의 예는 하기와 같다:
에틸렌-비스(인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포나토),
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 비스(메탄설포나토),
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 비스(p-톨루엔설포나토),
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 비스(p-클로로벤젠설포나토),
에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌-비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌-비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌-비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌-비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌-비스(인데닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포나토),
디메틸실릴렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌-비스(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실릴렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌-비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,7-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌(3-t-부틸시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(4-메틸시클로펜타디에닐)(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(4-t-부틸시클로펜타디에닐)(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(4-t-부틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌(4-메틸시클로펜타디에닐)(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌(4-t-부틸시클로펜타디에닐)(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌(4-t-부틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌(3-t-부틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 및
이소프로필리덴(3-t-부틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드.
상기 예시 화합물에서 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 대체한 화합물도 사용할 수 있다.
식(II)으로 표시되는 천이금속 화합물의 다른 예로는 식(II') 또는 (II)으로 표시되는 천이금속 화합물을 들 수 있다.
상기식에서, M1은 주기율표 4족의 천이금속이며, 구체적으로는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄이다.
각 R21은 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 탄소수 1~6의 탄화수소기이다. 상기 기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실 및 시클로헥실 등의 알킬기; 및 비닐 및 프로페닐 등의 알케닐기를 들 수 있다.
이 중에서, 인데닐기에 결합된 탄소원자가 1급 탄소원자인 알킬기가 바람직하다. 더 바람직한 것은 탄소수 1~4의 알킬기이며, 특히 바람직한 것은 메틸과 에틸이다.
R22, R24, R25및 R26은 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기이다. 탄화수소기의 예로는 상기 R21에 설명한 것을 들 수 있다.
각각의 R23은 동일 또는 상이해도 좋으며, 수소원자 또는 탄소수 6~16의 아릴기이다. 아릴기의 예로는 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 안트릴, 펜안트릴, 피레닐, 아세나프틸, 페날레닐, 아세안트릴레닐, 테트라하이드로나프틸, 인다닐 및 비페닐릴을 들 수 있다. 이 중에서 페닐, 나프틸, 안트릴 및 펜안트릴이 바람직하다.
이 아릴기는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등의 할로겐 원자;
알킬기(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐 및 아다만틸), 알케닐기(예: 비닐,프로페닐 및 시클로헥세닐), 아릴알킬기(예: 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필), 및 아릴기(예: 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, α-또는β-나프틸, 메틸나프틸, 안트릴, 펜안트릴, 벤질페닐, 피레닐, 아세나프틸, 페날레닐, 아세안트릴레닐, 테트라하이드로나프틸, 인다닐 및 비페닐릴) 등의 탄소수 1~20의 탄화수소기;
트리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 트리페닐실릴 등의 유기실릴기
로 치환되어도 좋다.
X1과 X2는 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각 식(II)에서의 X1과 X2와 동일하다. 상기 예 중에서, 할로겐 원자와 탄소수 1~20의 탄화수소기가 바람직하다.
Y1은 식(II)에서의 Y1과 동일하다. 상기 예 중에서, 2가 실리콘 함유기 및 2가 게르마늄 함유기가 바람직하며; 2가 실리콘 함유기가 더 바람직하며; 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌이 특히 바람직하다.
식(II')으로 표시되는 천이금속 화합물의 예로는 다음을 들 수 있다:
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(β페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(1-안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(2-안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(9-안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(9-펜안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-플루오로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(펜타플루오로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(m-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(o-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(o,p-디클로로페닐)페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-브로모페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-톨릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(m-톨릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(o-톨릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(o,o'-디메틸페닐)-1-인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-에틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-i-프로필페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-벤질페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-비페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(m-비페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(m-트리메틸실릴페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-페닐-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디에틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디-(i-프로필)실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디-(n-부틸)실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디시클로헥실실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(p-톨릴)실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸게르밀렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸스타닐렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디브로마이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디메틸,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 메틸클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 클로라이드 SO2Me,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 클로라이드 OSO2Me,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-펜안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(o-메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(m-메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(p-메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2, 3-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2, 4-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2, 5-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2, 4, 6-트리메틸페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(o-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(m-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(p-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2, 3-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2, 6-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(3, 5-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2-브로모페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(3-브로모페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(4-브로모페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(4-비페닐릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(4-트리메틸실릴페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-펜안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(8-메틸-9-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(9-안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(9-펜안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(9-안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(9-펜안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-펜틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-펜틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(9-안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(9-펜안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(9-안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(9-펜안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-네오펜틸-4-펜틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-네오펜틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-헥실-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-헥실-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-펜안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-펜안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(4-비페닐릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸게르밀-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸게르밀-비스{1-(2-에틸-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, 및
rac-디메틸게르밀-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드.
또한 상기 예시된 화합물에서 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 대체한 화합물을 사용할 수 있다.
다음에 식(II)로 표시되는 천이금속 화합물을 설명한다.
식 중, M1은 주기율표 4족의 천이금속 원자, 구체적으로는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄이다.
R31과R32는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 수소원자 또는 할로겐원자이다. R31과R32의 예로는 식(I)에서 이미 설명한 L1에 관한 것을 들 수 있다.
R31은 탄소수 1~20의 탄화수소기가 바람직하며, 탄소수 1~3의 탄화수소기(예:메틸, 에틸, 프로필)가 특히 바람직하다.
R32은 수소원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기가 바람직하며, 수소원자 또는 탄소수 1~3의 탄화수소기(예:메틸, 에틸, 프로필)가 특히 바람직하다.
R33과R34는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 탄소수 1~20의 알킬기이다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐 및 아다만틸을 들 수 있다.
R33은 2급 또는 3급 알킬기가 바람직하다.
X1과X2는 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각 식(II)에서의 X1과X2와 동일하다.
Y1은 식(II)에서의 Y1과 동일하다.
식(II)로 표시되는 천이금속 화합물의 예는 다음 것을 들 수 있다:
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-에틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-n-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-n-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-sec-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-n-펜틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-n-헥실인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-시클로헥실인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-메틸시클로헥실인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-페닐에틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-페닐디클로메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-클로메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-트리메틸실릴메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-트리메틸실록시메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디에틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(i-프로필)실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(n-부틸)실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(시클로헥실)실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-에틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(p-톨릴)실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필-7-에틸인데닐)}지르코늄 디브로마이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-에틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-n-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-n-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-sec-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-n-펜틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-n-헥실인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-시클로헥실인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-메틸시클로헥실인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-트리메틸실릴메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-트리메틸실록시메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-펜틸에틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-페닐디클로로메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-클로로메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디에틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(i-프로필)실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(n-부틸)실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(시클로헥실)실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-에틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(p-톨릴)실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄 디메틸,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄 메틸클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄-비스(메탄설포나토),
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄-비스(p-페닐설피나토),
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-3-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4,6-디-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-페닐-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌-비스{1-(2,4,7-트리메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드, 및
rac-이소프로필리덴-비스{1-(2,4,7-트리메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드.
또한 상기 예시된 화합물에서, 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 대체한 화합물도 사용할 수 있다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 2개가 2가 결합기를 통하여 서로 결합한 천이금속 화합물은 예를들어 하기의 식으로 표시할 수 있다.
식 중, M은 주기율표 3족 내지 6족의 원자로 부터 선택한 천이금속 원자이다.
Y2는 탄소원자, 실리콘 원자 또는 게르마늄 원자이다.
R1과R2는 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각 수소원자, 탄소수 1~40의 기, OH기, 할로겐 원자 또는 NR15 2(여기서 R15는 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기 임)이며, R1과R2는 그들이 결합된 탄소원자와 함께 결합하여 환을 형성해도 좋다. 상기 탄소수 1~40의 기의 예로는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 6~25의 아릴옥시기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기 또는 탄소수 7~40의 아릴알케닐기를 들 수 있다.
R3,R4,R5,R6,R7,R8및 R9는 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~40의 기, -SiR15 3, -NR15 2, 또는 -PR15 2(여기서 R15는 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기 임)이며, R3,R4,R5,R6,R7,R8및 R9중의 인접기 2개 이상이 그들이 결합된 원자와 함께 결합하여 바람직하게는 탄소수 4~40, 특히 바람직하게는 6~20의 환을 형성해도 좋다. 상기 탄소수 1~40의 기의 예로는 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6~30의 할로겐화 아릴기, 탄소수 2~12의 알케닐기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기 또는 탄소수 8~40의 아릴알케닐기를 들 수 있다.
R10은 수소원자 또는 탄소수 1~40의 기이며, R10은 R3,R4,R5또는 R6중의 최소한 1개와 결합해도 좋다. 상기 탄소수 1~40의 기의 예는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~20의 아릴옥시기, 탄소수 2~12의 알케닐기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기 또는 탄소수 8~40의 아릴알케닐기를 들 수 있다. 이들 기는 예를들어 -NR15 2, -SiR15 3, -SR15또는 -OSiR15 3(여기서 R15는 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기 임)으로 치환되어도 좋다.
R11과R12는 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~40의 기이다. 상기 탄소수 1~40의 기의 예로는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~12의 알케닐기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기 또는 탄소수 8~40의 아릴알케닐기를 들 수 있다. 이들 기는 예를들어 -NR15 2, -SiR15 3, -SR15또는 -OSiR15 3(여기서 R15는 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기 임)으로 치환되어도 좋다.
R13과R14는 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~40의 기이다. 상기 탄소수 1~40의 기의 예로는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~12의 알케닐기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기 또는 탄소수 8~40의 아릴알케닐기를 들 수 있다. 이들 기는 예를들어 할로겐원자, -NR15 2, -SiR15 3, -SR15또는 -OSiR15 3(여기서 R15는 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기 임)으로 치환되어도 좋다.
Y2는 탄소원자이며, 또한 R10, R13및 R14는 각각 메틸기이며, R3, R5, R6, R7및 R9중의 최소한 1개는 수소원자가 아니며, 및/또는 R8은 수소원자이다.
상기 식(IIa)으로 표시되는 천이금속 화합물 중에서,
M이 주기율표 4족의 금속원자, 예를들어 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄이며,
R1과 R2는 동일하며 또한 각각 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐 원자(예:불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소)이며,
R3,R4,R5,R6,R7,R8및 R9는 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~24의 아릴기이며, 또는 R3,R4,R5,R6,R7,R8및 R9중의 인접기 2개 이상이 그들이 결합된 원자와 함께 결합하여 탄소수 4~20의 환을 형성하며,
R10은 수소원자, 탄소수 6~24의 아릴기 또는 탄소수 1~10의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기)이며,
Y2는 탄소원자이며,
R13와R14는 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기)이며, 및
R3, R5, R6, R7및 R9중의 최소한 1개는 수소원자가 아니며, 및/또는 R8은 수소원자인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 식(IIa)의 천이금속 화합물은,
M이 지르코늄이며,
R1과 R2는 동일하며, 각각 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이며,
R3,R4,R5,R6,R7,R8및 R9는 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각 탄소수 1~4의 알킬기(예: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 이소부틸) 또는 탄소수 6~14의 아릴기(예: 페닐 또는 나프틸)이며, 또는 R3와R4, 및/또는 R5와R6는 그들이 결합된 원자와 함께 결합하여 탄소수 4~20의 환, 바람직하게는 치환되어도 좋은 6원 환을 형성하며,
R8은 수소원자이며,
Y2는 탄소원자이며,
R10은 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기(특히 메틸) 또는 탄소수 6~10의 아릴기(특히 페닐)이며,
R11과 R12는 각각 동일하게 수소원자이고, 및
R13와 R14는 각각 동일 또는 상이해도 좋은 메틸 또는 페닐인 것이다.
식(IIa)의 천이금속 화합물의 구체적인 예는 하기와 같다:
{4-(η5-시클로펜타디에닐)(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)}디클로로티탄,
{4-(η5-시클로펜타디에닐)(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)}디클로로지르코늄,
{4-(η5-시클로펜타디에닐)(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)}디클로로하프늄,
{4-(η5-시클로펜타디에닐)-4-메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)}디클로로지르코늄,
{4-(η5-시클로펜타디에닐)-4-에틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)}디클로로지르코늄, 및
{4-(η5-시클로펜타디에닐)-4-페닐-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)}디클로로지르코늄.
본 발명에서, 하기식(III)으로 표시되는 화합물도 천이금속 화합물(A)로서 사용할 수 있다.
L2M2X3 2(III)
식 중, M2은 주기율표 4족의 천이금속 원자이며,
L2은 비국재화(delocallized) π-결합기의 유도체이며, 금속(M2)의 활성점에 구속 기하학적 형상을 부여하며,
각 X3는 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 20 이하의 탄화수소기, 실리콘원자 20 이하의 실릴기, 또는 게르마늄 원자 20 이하의 게르밀기 이다.
식(III)로 표시되는 화합물 중에서, 하기 식(III)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
식 중, M2은 주기율표 4족의 천이금속 원자, 구체적으로 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄이다.
Cp는 M2에 π-결합되어 있는 시클로펜타디에닐기 또는 그 유도체이다.
Z은 산소원자, 황원자, 붕소원자 또는 주기율표 14족의 원자를 함유한 배위자(예를들면, -Si(R35 2)-, -C(R35 2)-, -Si(R35 2)Si(R35 2)-, -C(R35 2)C(R35 2)-, -C(R35 2)C(R35 2)C(R35 2)-, -C(R35)=C(R35)-, -C(R35 2)Si(R35 2)- 또는 Ge(R35 2)- )이다.
Y2는 질소원자, 인원자, 산소원자 또는 황원자를 함유하는 배위자(예를들면, -N(R36)-, -O-, S-, 또는 -P(R36)-)이다.
Z 과 Y2는 함께 축합환을 형성해도 좋다.
R35는 수소원자, 또는 알킬기, 아릴기, 실릴기, 할로겐화 알킬기 및 할로겐화 알릴기 및 그들의 혼합물로 부터 선택한 기이다. R36은 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 탄소수 7~10의 아랄킬기이며, R36은 R351개 이상과 함께 30개 이하의 비수소 원자를 갖는 축합환을 형성해도 좋다.
식(III)로 표시되는 천이금속 화합물의 예는 하기와 같다:
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일 지르코늄 디클로라이드,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일 티탄 디클로라이드,
(메틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일 지르코늄 디클로라이드,
(메틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일 티탄 디클로라이드,
(에틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)메틸렌 티탄 디클로라이드,
(t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 티탄 디클로라이드,
(t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 지르코늄 디클로라이드,
(벤질아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 티탄 디클로라이드, 및
(페닐포스피도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 지르코늄 디벤질.
다음 하기식(IV)은 주기율표 8족 내지 10족의 천이금속 화합물을 나타낸다.
식 중, M3는 주기율표 8족 내지 10족의 천이금속 원자, 바람직하게는 니켈, 팔라듐 또는 백금이다.
X4와 X5는 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각 질소 원자 또는 인 원자이다.
R41과 R42는 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각은 수소 원자 또는 탄화수소기이다. 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸 및 헥실 등의 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기; 페닐 및 나프틸 등의 탄소수 6~20의 아릴기; 및 탄소수 1~20의 알킬기 등의 치환기를 1~5개 갖는 치환 아릴기를 들 수 있다.
m 과 n은 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각 1 또는 2 이며 또한 각각 X4와 X5의 원자가를 만족하는 수이다.
R43은
이다. 식 중 R50, R55, R51, R52, R56및 R57은 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 수소원자 또는 상기 R41과 R42에서 설명한 탄화수소기이다.
R41, R42, R50(또는 R51,R52) 및 R55(또는 R56, R57) 중 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접기가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R44와 R45는 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기이다.
할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
탄화수소기의 예로는, 상기 R41과 R42에서 설명한 탄소수 1~20의 알킬기 및 탄소수 6~20의 아릴기; 및 벤질 등의 탄소수 7~20의 아랄킬기를 들 수 있다. 상기 아릴기 및 아랄킬기는 탄소수 1~20의 알킬기 등의 치환기 1개 이상으로 치환되어도 좋다.
R44와 R45는 각각 -OR46, -SR47, -N(R48)2또는 -P(R49)2으로 표시되는 기 이어도 좋다.
R46~R49는 각각, 상기 R41과 R42에서 설명한 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기; 시클로헥실 등의 탄소수 6~20의 환상 알킬기; 벤질 등의 탄소수 7~20의 아랄킬기; 또는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴 또는 트리에틸실릴 등의 유기 실릴기를 들 수 있다. 상기 아릴기 및 아랄킬기는 탄소수 1~20의 알킬기 등의 치환기 1개 이상으로 치환되어도 좋다. 2개의 R48또는 2개의 R49는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R44와 R45는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식(IV)으로 표시되는 천이금속 화합물은 하기식(IV')으로 표시되는 화합물이 바람직하다:
식 중, M3,X4,X5,R41,R42,R44,R45,50및 R55는 상기식(IV)에서와 동일하다.
식(IV')로 표시되는 천이금속 화합물의 예는 하기와 같다(iPr은 이소프로필 기를 나타냄).
또한 상기 예시 화합물에서 팔라듐 또는 니켈을 백금으로 대체한 화합물도 식(IV')으로 표시되는 천이금속 화합물로서 사용할 수 있다.
식(IV)로 표시되는 화합물의 다른 예로는 하기의 것을 들 수 있다(iPr은 이소프로필 기를 나타냄).
또한 상기 예시 화합물에서 팔라듐 또는 니켈을 백금으로 대체한 화합물도 식(IV)으로 표시되는 천이금속 화합물로서 사용할 수 있다.
다음, 하기식(V)은 주기율표 3족 내지 6족의 천이금속 아미드 화합물을 나타낸다.
식 중, M4는 주기율표 3족 내지 6족의 천이금속 원자, 바람직하게는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄 등의 주기율표 4족의 천이금속 원자이다.
R' 와 R는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각은 수소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 유기 실릴기 또는 질소, 산소, 인, 황 및 실리콘으로부터 선택한 적어도 1개의 원소를 함유하는 치환기를 갖는 치환 탄화수소기 이다.
탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 및 옥타데실 등의 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기; 페닐 및 나프틸 등의 탄소수 6~10의 아릴기; 이들 아릴기가 탄소수 1~20의 알킬기 등의 치환기 1~5개로 치환된 치환 아릴기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 환상 알킬기; 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 및 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 예로는 할로겐으로 치환된 상기 예시 탄화수소기를 들 수 있다.
유기 실릴기의 예로는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴 및 트리페닐실릴을 들 수 있다.
질소, 산소, 인, 황 및 실리콘으로부터 선택한 적어도 1개의 원소를 함유하는 치환기를 갖는 치환 탄화수소기는 예를들어 -COOCH3, -N(CH3)C(O)CH3, -OC(O)CH3, -CN, -N(C2H5)2, -N(CH3)S(O2)CH3또는 -P(C6H5)2으로 치환된 상기 예시 탄화수소기를 들 수 있다.
m은 0~2의 정수이다.
n은 1~5의 정수이다.
A는 주기율표 13족 내지 16족의 원자, 구체적으로 붕소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 실리콘 원자, 인 원자, 황 원자, 게르마늄 원자, 셀레늄 원자 또는 주석원자, 바람직하게는 탄소원자 또는 실리콘 원자이다. n이 2이상인 경우, 복수 A는 동일 또는 상이해도 좋다.
E는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 실리콘으로 부터 선택한 적어도 1개의 원소를 갖는 치환기이다. m이 2일 경우, 2개의 E는 동일 또는 상이해도 좋으며, 2개의 E가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
2개의 질소를 결합할 수 있는, -((Em)A)n-으로 표시되는 결합기의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
상기식에서, Me는 메틸기를 나타내며, Et는 에틸기를 나타내며, n-Pr은 n-프로필기를 나타내며, i-Pr은 이소프로필기를 나타내며, n-Bu는 n-부틸기를 나타내며, i-Bu는 이소부틸기를 나타내며, s-Bu는 sec-부틸기를 나타내며, t-Bu는 t-부틸기를 나타내며, i-Pen은 이소펜틸기를 나타내며, c-Pen은 시클로펜틸기를 나타내며, c-Hex는 시클로헥실기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.
p는 0~4의 정수이다.
X6는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기 또는 실리콘 함유기이다. X6의 예로는 식(I)에서 L1에 관하여 이미 설명한 한 것을 들 수 있다. p가 2 이상일 경우, 복수의 X6는 동일 또는 상이해도 좋다.
이 중에서 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 및 설포나토기가 바람직하다.
식(V)로 표시되는 천이금속 아미드 화합물의 예는 하기와 같으나 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기예에서, Me는 메틸기를 나타내며, Et는 에틸기를 나타내며, i-Pr은 이소프로필기를 나타내며, t-Bu는 t-부틸기를 나타낸다.
본 발명에서는 상기 화합물에서 티탄을 지르코늄 또는 하프늄으로 대체한 천이금속 아미드 화합물도 사용할 수 있다.
식(V)로 표시되는 천이금속 아미드 화합물로서, R' 와 R가 알킬기 등의 치환기를 1~5개 갖는 각각 치환 아릴기인, 하기식(V')으로 표시되는 천이금속 아미드 화합물이 바람직하다.
식 중, M4는 식(V)의 M4와 동일하며, 티탄, 지르코늄 또는 하프늄 등의 주기율표 4족의 천이금속 원자가 바람직하며, 특히 바람직한 것은 티탄이다.
R61~R70는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각은 수소원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 유기 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시, -COOR71, -N(R72)C(O)R73, -OC(O)R74, -CN, -NR75 2또는 -N(R76)S(O2)R77(R71~R77은 각각 탄소수 1~5의 알킬기 임)이다.(단 R61~R65중의 최소한 1개는 수소 이외의 기이고 또한 R66~R70중의 최소한 1개는 수소 이외의 기임).
상기 할로겐 원자의 예로는 식(V)에서 X6에 관하여 설명한 것을 들 수 있다. 상기 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 및 유기 실릴기의 예로는 식(V)에서 R' 과 R에 관하여 설명한 것을 들 수 있다.
상기 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시 및 t-부톡시를 들 수 있다.
상기 아릴옥시기의 예로는 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 및 2,4,6-트리메틸페녹시를 들 수 있다.
상기 -COOR71, -N(R72)C(O)R73, -OC(O)R74, -CN, -NR75 2또는 -N(R76)S(O2)R77(R71~R77은 각각 탄소수 1~5의 알킬기 임)으로 표시되는 기의 예로는 -COOCH3, -N(CH3)C(O)CH3, -OC(O)CH3, -CN, -N(C2H5)2및 -N(CH3)S(O2)CH3를 들 수 있다.
상기 R61~R65중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접기가 그들이 결합된 탄소원자와 함께 결합하여 방향족 환 또는 지방족 환 등의 환을 형성해도 좋다. 또한 상기 R66~R70중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접기가 그들이 결합된 탄소원자와 함께 결합하여 방향족 환 또는 지방족 환 등의 환을 형성해도 좋다.
m은 0~2의 정수이다.
n은 1~5의 정수이다.
A는 식(V)의 A와 동일하며, 탄소원자 또는 실리콘 원자가 바람직하다. n이 2 이상일 경우, 복수의 A는 동일 또는 상이해도 좋다.
E는 식(V)의 E와 동일하며, 탄소, 수소, 질소 및 실리콘으로 부터 선택한 적어도 1개의 원소를 함유하는 치환기가 바람직하다. m이 2일 경우, 2 개의 E는 동일 또는 상이해도 좋으며, 결합하여 환을 형성해도 좋다.
2개의 질소를 결합할 수 있는, -((Em)A)n-으로 표시되는 결합기의 예로는 이미 상술한 것을 들 수 있다.
p는 0~4의 정수이다.
X6는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기 또는 실리콘 함유기이다. X6의 예로는 식(I)에서 L1에 관하여 이미 설명한 것을 들 수 있다.
이 중에서 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 및 설피나토기가 바람직하다.
p가 2 이상일 경우, 복수의 X6는 동일 또는 상이해도 좋다.
식(V')로 표시되는 천이금속 아미드 화합물의 예는 하기와 같으나 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기한 실시예에서, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기, iPr은 이소프로필기, nPr은 n-프로필기를 나타내고, nBu는 n-부틸기를 나타내고, sBu는 sec-부틸기를 나타내고, tBu는 tert-부틸기를 나타내고, nOct는 n-옥틸기를 나타낸다.
또 본 발명에서, 상기한 화합물에서 티탄을 지르코늄 또는 하프늄으로 대체한 천이금속 아미드 화합물을 사용할 수 있다.
다음에 식(VI)으로 나타내는 천이금속 화합물을 설명한다.
식중 N---M은 통상 양원자 사이의 배위결합을 나타내나, 본 발명에서는 상기 원자가 배위되거나 배위되지 않아도 좋다.
상기 식(IV)에서 M은 주기율표 3∼11족(3족은 란탄노이드를 포함함)의 천이금속 원자이고, 바람직하게는 주기율표 3∼9족(3족은 란탄노이드를 포함함)의 금속원자, 더 바람직하게는 주기율표 3∼5족과 9족의 금속원자, 특히 바람직하게는 주기율표 4 또는 5족의 금속원자이다. 이러한 금속원자의 예로는 스칸듐, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 코발트, 로듐, 이트륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철 및 루테늄을 들수 있다. 이들 중에서 스칸듐, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 코발트, 로듐 ; 더 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 코발트, 로듐, 바나듐, 니오븀과 탄탈륨 ; 및 특히 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 하프늄을 들수 있다.
m 은 1∼6의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
R1∼R6는 동일하거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 복소환 화합물 잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 황함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석함유기이고 이들 중에서 2개이상은 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬, 요오드이다.
탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸과 n-헥실 등의 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기;
비닐, 알릴과 이소프로페닐등의 탄소수 2∼30, 바람직하게는 탄소수 2∼20의 직쇄 또는 분기 알케닐기 ;
에틴일과 프로파길등의 탄소수 2∼30, 바람직하게는 탄소수 2∼20의 직쇄 또는 분기 알키닐기 ;
시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실과 아다만틸등의 탄소수 3∼30, 바람직하게는 3∼20의 환상포화 탄화수소기 ;
시클로펜타디에닐, 인데닐과 플루오레닐등의 탄소수 5∼30의 환상불포화 탄화수소기 ;
페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 펜안트릴 및 안트라세닐등의 탄소수 6∼30, 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴기 ; 및
톨릴, 이소프로필페닐, t-부틸페닐, 디메틸페닐과 디-t-부틸페닐등의 알킬치환 아릴기를 들 수 있다.
상기 탄화수소기는 할로겐 원자로 치환할 수도 있고, 이들의 예로는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로페닐과 클로로페닐등의 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다.
또 상기 탄화수소기는 다른 탄화수소기로 치환되어도 좋고, 예를 들어 벤질, 쿠밀등의 아릴치환 알킬기를 포함할 수 있다.
또 상기 탄화수소기는 복소환 화합물 잔기 ; 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 에테르기, 아실기, 카복실기, 카보나토기, 수산화기, 퍼옥시기 및 카복실 안하이드라이드기 등의 산소함유기 ; 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 하이드라지노기, 하이드라조노기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트 에스테르기, 아미디노기, 디아조기 및 아미노기로부터 유도된 암모늄염등의 질소함유기 ; 보란디일기, 보란트리일기 및 디보란일기등의 붕소함유기 ; 머캅토기, 티오에스테르기, 디티오에스테르기, 알킬티오기, 아릴티오기, 티오아실기, 티오에테르기, 티오시아네이트 에스테르기, 이소티오시아네이트 에스테르기, 설폰에스테르기, 설폰아미도기, 티오카복실기, 디티오카복실기, 설포기, 설포닐기, 설피닐기 및 설페닐기등의 황함유기 ; 포스피도기, 포스포릴기, 티오포스포릴기, 포스파토기등의 인함유기 ; 실리콘 함유기: 게르마늄 함유기 ; 또는 주석함유기를 들수 있다.
상기 기 중에서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸 및 n-헥실등의 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기 ; 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 펜안트릴 및 안트라세닐등의 탄소수 6∼30, 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴기 ; 및 할로겐원자, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알콕시기, 탄소수 6∼30, 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴 또는 아릴옥시기 등의 1∼5의 치환기로 치환된 치환아릴기가 바람직하다. 산소 함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 황함유기와 인함유기의 예로는, 각각 R1∼R6에서 이미 예시한 것들이다.
복소환 화합물 잔기의 예로는 피롤, 피리딘, 피리미딘, 키놀린과 트리아진등의 질소 함유 화합물 ; 퓨란과 피란등의 산소함유 화합물 ; 티오펜등의 황함유 화합물 ; 또 탄소수 1∼30, 바람직하게는1∼20의 알킬 또는 알콕시등의 치환기로 치환된 복소환 화합물로부터 유도된 것들을 들수 있다.
실리콘 함유기는 예를 들어 실일기, 실록시기, 탄화수소 치환실릴기 또는 탄화수소치환 실록시기를 들수 있다. 탄화수소 치환실릴기의 예로는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴과 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴을 들 수 있다. 이들 중에서 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디메틸페닐실릴과 트리페닐실릴을 들수 있다. 특히 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴과 디메틸페닐실릴이 바람직하다. 상기 탄화수소 치환 실록시기의 예로는 트리메틸실록시를 들수 있다.
게르마늄 함유기 또는 주석 함유기의 예로는, 상기한 실리콘 함유기중 실리콘을 게르마늄 또는 주석으로 대체한 것들을 들 수 있다.
상기한 R1∼R6를 더 구체적으로 설명한다.
R1∼R6의 바람직한 산소 함유기 중에서, 알콕시기는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시기, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시와 tert-부톡시가 바람직하고 ; 아릴옥시기는 페녹시, 2,6-디메틸페녹시와 2,4,6-트리메틸페녹시가 바람직하고 ; 아실기는 포르밀기, 아세틸, 벤조일, p-클로로벤조일과 p-메톡시벤조일이 바람직하고 ; 에스테르기는 아세틸옥시, 벤조일옥시, 메톡시카보닐, 페녹시카보닐과 p-클로로페녹시카보닐등이 바람직하다.
R1∼R6의 바람직한 질소함유기의 중에서, 아미노기는 디메틸아미노, 에틸메틸아미노와 디페닐아미노가 바람직하고 ; 아미도기는 아세트아미도, N-메틸아세트아미도와 N-메틸벤즈아미도가 바람직하고 ; 이미도기는 아세트이미도와 벤즈이미도가 바람직하고 ; 이미노기는 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 부틸이미노와 페닐이미노가 바람직하다.
R1∼R6의 바람직한 황함유기의 중에서, 알킬티오기는 메틸티오와 에틸티오가 바람직하고 ; 아릴티오기는 페닐티오, 메틸페닐티오와 나프틸티오가 바람직하고 ; 티오에스테르기는 아세틸티오, 벤조일티오, 메틸티오카보닐과 페닐티오카보닐이 바람직하고 ; 설폰에스테르기는 메틸설포나토, 에틸설포나토와 페닐설포나토가 바람직하고, 설포아미도기는 페닐설폰아미도, N-메틸설폰아미도와 N-메틸-p-톨루엔설폰아미도가 바람직하다.
R6는 수소이외의 치환기 구체적으로는 할로겐원자, 탄화수소기, 복소환 화합물 잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 황함유기, 인함유기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기가 바람직하다.
R6의 탄화수소기의 바람직한 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸과 n-헥실등의 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기 ; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실과 아다만틸등의 탄소수 3∼30, 바람직하게는 탄소수 3∼20의 환상포화 탄화수소기 ; 페닐, 나프틸, 비페닐일과 트리페닐일등의 탄소수 6∼30, 탄소수 6∼20의 아릴기 ; 벤질등의 탄소수 7∼30, 바람직하게는 탄소수 7∼20의 아릴알킬기 ; 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알콕시기, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼30, 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴 또는 아릴옥시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기와 수산화기등의 치환기로 치환된 이들 기를 들수 있다.
R6의 탄화수소 치환실릴기의 바람직한 예로는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴과 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴을 들 수 있다. 특히, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴과 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴이 바람직하다.
본 발명에서는 R6는 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸과 네오펜틸등의 탄소수 3∼30, 바람직하게는 3∼20의 분기 알킬기와, 쿠밀등의 탄소수 6∼30, 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴기로 치환된 이들 알킬기, 아다만틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실등의 탄소수 3∼30, 바람직하게는 탄소수 3∼20의 환상 포화 탄화수소기 ; 또 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트라닐과 펜안트릴 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기와, 탄화수소치환 실릴기로부터 선택한 것이 특히 바람직하다.
R1∼R6기의 2개 이상, 바람직하게는 인접기가 결합하여 지환족환, 방향족환 또는 질소원자 등의 복소원자를 함유하는 복소환을 형성할 수 있다.
m이 2 이상일 경우에 R1∼R6중 2개의 기는 2개의 R1이 서로 결합하지 않는 조건하에서 서로 결합해도 좋다. 또 m이 2 이상인 경우에 각 R1, 각 R2, 각 R3, 각 R4, 각 R5, 각 R6는 각각 동일하거나 달라도 좋다.
n은 M의 원자가를 만족하는 수이다. 구체적으로 0∼5의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수, 더 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
X 는 수소원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄 함유기, 인함유기, 할로겐 함유기,복소환 화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유 또는 주석함유기이다. n이 2 일 경우, 복수의 x는 동일하거나 달라도 좋다.
할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다.
탄화수소기의 예로는 R1∼R6에 대해서 앞에서 예시한 것을 들수 있다. 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실과 에이코실등의 알킬기 ; 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보닐과 아다만틸등의 탄소수 3∼30의 환상 알킬기 ; 비닐, 프로페닐과 시클로헥실등의 알케닐기 ; 벤질, 페닐에틸과 페닐프로필등의 아릴알킬기 ; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴과 펜안트릴 등의 아릴기를 들수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 탄화수소기에는 할로겐화 탄화수소기 구체적으로는 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 기도 포함된다.
이들 중에서 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 바람직하다.
상기 복소환 화합물 잔기의 예로는 R1∼R6에 대해서 예시한 것들을 들 수 있다.
산소함유기의 예로는 R1∼R6에 대해서 예시한 것들을 들 수 있다. 구체적으로 수산화기 ; 메톡시, 에톡시, 프로폭시와 부톡시등의 알콕시기 ; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시와 나프톡시 등의 아릴옥시기 ; 페닐메톡시와 페닐에톡시등의 아릴알콕시기 ; 아세톡시기 ; 및 카보닐기를 들수 있으나 이것에 한정되지는 않는다.
황함유기의 예로는 R1∼R6에 대해서 예시한 것들을 들 수 있다. 구체적으로 메틸설포나토, 트리플루오로메탄설포나토, 페닐설포나토, 벤질설포나토, p-톨루엔설포나토, 트리메틸벤젠설포나토, 트리이소부틸벤젠설포나토, p-클로로벤젠설포나토 및 펜타플루오로벤젠설포나토등의 설포나토기 ; 메틸설피나토, 페닐설피나토, 페닐설피나토, 벤질설피나토, p-톨루엔설피나토, 트리메틸벤젠설피나토와 펜타플루오로벤젠설피나토등의 설피나토기 ; 알킬티오기 ; 및 아릴티오기를 들수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
질소함유기의 예로는 R1∼R6에 대해서 예시한 것들을 들 수 있다. 구체적으로 아미노기 ; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노 및 디시클로헥실 아미노등의 알킬아미노기 ; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노와 메틸페닐아미노등의 아릴아미노 또는 알킬아릴아미노기 등을 들수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
붕소 함유기의 예로는 BR4(R은 예를 들어 수소원자, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐원자 임).
인함유기의 예로는 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀과 트리시클로헥실포스핀등의 트리알킬포스핀기 ; 트리페닐포스핀과 트리톨릴포스핀등의 트리아릴포스핀기 ; 메틸포스피트, 에틸포스피트와 페닐포스피트등의 포스피트기(포스피도기를 포함함) ; 포스폰산기 ; 포스핀산기를 들수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
실리콘함유기의 예로는 R1∼R6에 대해서 예시한 것들을 들 수 있다. 구체적으로 페닐실릴, 디페닐실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로실릴, 트리페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴과 트리나프틸실릴등의 탄화수소 치환실릴기 ; 트리메틸실릴 에테르등의 탄화수소치환 실릴에테르기 ; 트리메틸실릴메틸등의 실리콘 치환알킬기 ; 트리메틸실릴페닐등의 실리콘 치환 아릴기등을 들수 있다.
게르마늄 함유기의 예로는 R1∼R6에 대해서 예시한 것들을 들 수 있다. 구체적으로 상기예시의 실리콘 함유기에서 실리콘을 주석으로 대체한 것을 들 수 있다.
할로겐함유기의 예로는 PF6와 BR4등의 불소함유기 ; ClO4와 SbCl6등의 염소함유기 ; 및 IO4등의 요오드함유기를 들수 있으나 이들에 한정되지는 않는다.
알루미늄 화합물의 예로는 AlR4(R은 예를 들어 수소원자, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐원자 임)을 들 수 있으나, 이것에 한정되지 않는다.
n이 2 이상일 경우에 복수의 X는 동일하거나 달라도 좋고, 복수의 X는 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기식(VI)로 나타낸 천이금속 화합물의 예는 다음과 같으나 이것에 한정되지는 않는다.
다음 예에서 M은 천이금속 원자이고, 구체적으로 Sc(III), Ti(III), Ti(IV), Zr(III), Zr(IV), Hf(IV), V(IV), Nb(V), Ta(V), Co(II), Co(III), Rh(II), Rh(III) 또는 Rh(IV)등을 들수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들중에서 Ti(IV), Zr(IV) 또는 Hf(IV)가 바람직하다.
X는 Cl 또는 Br등의 할로겐, 메틸등의 알킬기이나 이들에 한정되는 것은 아니다. 복수의 X가 존재할 경우에 이들은 동일하거나 달라도 좋다.
n은 금속 M의 원자가를 나타낸다. 예를 들어 2개의 모노음이온이 금속 M과 결합할 경우에 M의 원자가가 2이면 n=0이고 ; M의 원자가가 3이면 n=1이고, M의 원자가가 4이면 n=2이고 ; M의 원자가가 5이면 n=3이다. 따라서 금속이 Ti(IV)이면 n=2이고 ; 금속이 Zr(IV)이면 n=2이고 ; 금속이 Hf(IV)이면 n=2이다.
천이금속 화합물의 더 구체적인 예는 다음과 같다.
상기예에서 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, iPr은 이소프로필기를 나타내고, tBu는 tert-부틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
식(VII)으로 나타낸 천이금속 화합물을 설명한다.
상기 식에서 M은 주기율표 3∼11족의 천이금속 원자이다.
R1∼R10은 동일하거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 복소환 화합물 잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 황함유기, 인함유기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이고, 이들중 2개이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
n은 M의 원자가를 만족하는 수이다.
X는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 할로겐함유기, 복소환 화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이다. n이 2이상인 경우에 복수의 X는 동일하거나 달라도 좋고, 이들은 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Y는 산소, 황, 탄소, 질소, 인, 실리콘, 셀레늄, 주석과 붕소으로 된 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 2가 결합기이다. Y가 탄화수소기일 경우에 탄화수소기는 3이상의 탄소원자로 되는 결합기이다.
식(VII)에서, 적어도 R6과 R10중 하나, 특히 이들 양자가 할로겐원자, 탄화수소기, 복소환 화합물 잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 황함유기, 인함유기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기인 것이 바람직하다.
상기식(VII)에서 M, R1∼R10과 X로서, 상기식(VI)에 대해서 M, R1~R6및 X로 예시한 것들을 각각 사용할 수 있다. Y의 예는 후술한다.
상기식(VII)로 나타낸 천이금속 화합물은 다음식(VII-a)로 나타낸 천이금속 화합물인 것이 바람직하다.
상기 식에서 M은 예를 들어 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 특히 티탄 등의 주기율표 3∼11족, 바람직하게는 주기율표 4 또는 5, 더 바람직하게는 주기율표 4족의 천이금속 원자이다.
R1∼R10은 동일하거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 탄화수소치환 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 아미도기, 아미노기, 설폰아미도기, 니트릴기 또는 니트로기이다. R1∼R10의 2개 이상의기, 바람직하게는 인접기는 결합하여 환을 형성해도 좋다.
n은 M의 원자가를 만족하는 수로서, 통상 0∼4의 정수, 바람직하게는 1∼4 정수, 더 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
X는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기 또는 실리콘 함유기이다.
n이 2 이상일 경우, 복수의 X는 동일하거나 달라도 좋고, 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Y는 산소, 황, 탄소, 질소, 인, 실리콘, 셀레늄, 주석과 붕소로 된 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 2가 결합기이다. Y가 탄화수소기일 경우에 탄화수소기는 3이상의 탄소원자로 되는 결합기이다.
이러한 결합기는 주쇄가, 바람직하게는 3개 이상의 원자, 더 바람직하게는 4개 이상의 원자, 특히 바람직하게는 4∼10의 원자로 구성되는 구조를 갖는다. 결합기는 치환기를 가져도 좋다..
상기식(VII-a)에서, 적어도 R6과 R10중 하나, 특히 이들 양자가 할로겐원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 아미도기, 아미노기, 설폰아미도기, 니트릴기, 니트로기인 것이 바람직하다.
상기 식(VII-a)에서 X, R1∼R10의 예는 각각 상기 식(VII)에서의 X, R1∼R10
에 대해서 설명한 것과 같다. 특히 바람직한 X는 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 설포나토기이다. n이 2이상이면, 2개 이상의 X가 결합하여 형성된 환은 방향족환 또는 지환족환여도 좋다.
2가 결합기 Y의 예로는 -O-, -S- 및 -Se- 등의 칼코겐원자 ; -NH-, -N(CH3)-, -PH-과 -P(CH3)-등의 질소 또는 인 함유기 ; -SiH2- 와 -Si(CH3)2- 등의 실리콘 함유기 ; -SnH2-와 Sn(CH3)2-등의 주석함유기 ; 및 -BH-, -B(CH3)- 및 -BF-등의 붕소함유기를 들수 있다. 탄화수소기의 예로는 -(CH2)4-, -(CH2)5-와 -(CH2)6- 등의 탄소수 3∼20의 포화탄화수소기 ; 시클로헥실리덴과 시클로헥실렌등의 환상 포화탄화수소기 ; 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 불소, 염소, 브롬등의 할로겐, 산소, 황, 질소, 인, 실리콘, 셀레늄, 주석과 붕소 등의 복소원자로 부분 치환된 이들 포화탄화수소기 ; 탄소수 6∼2O의 환상 불포화 탄화수소 화합물(즉 벤젠, 나프탈렌과 안트라센)의 잔기 ; 및 복소원자를 갖는 탄소수 3∼20의 복소환 화합물(즉 피리딘, 키놀린, 티오펜과 퓨란)의 잔기를 들수 있다.
식(VII)으로 나타낸 천이금속 화합물의 예를 하기하나, 이것에 한정되지는 않는다.
상기예에서, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, tBu는 tert-부틸기를 나타낸다.
또, 본 발명에서, 상기 화합물중 티탄이 지르코늄, 하프늄등의 티탄 이외의 금속으로 대체된 천이금속 화합물을 사용할 수 있다.
식(VI)와 (VII)로 나타낸 천이금속 화합물을 특별한 제한없이 제조할 수 있고, 예를들어 이들을 다음 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 본 발명에 의한 천이금속 화합물을 구성하는 배위자는 살리실알데히드를 R1-NH2(R1은 식(VI)과 (VII)에서의 R1과 동일한 의미임)의 일급아민 즉 아닐린화합물 또는 아킬아민화합물과 반응시켜 얻을 수 있다. 더 구체적으로 양 출발물질을 예를들어 이러한 반응에 통상 사용되는 것중 임의의 용매, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올등의 알콜용매 또는 톨루엔등의 탄화수소용매에 용해한다. 생성용액을 실온에서 1∼48시간동안 환류온도까지 교반하여 고수율로 대응 배위자를 얻었다.
배위 화합물의 합성에서 촉매 예를 들어 포름산, 아세트산 또는 톨루엔설폰산등의 산촉매를 사용할 수 있다. 상기 반응을 수행하기 위해서, 분자체, 황산 마그네슘, 황산 나트륨등의 탈수제를 사용하거나 디엔 앤드 스탁법으로 탈수를 행할 수 있다.
다음에 상기에서 얻은 배위자를 천이금속 M을 함유하는 화합물과 반응시켜 대응 천이금속 화합물을 합성할 수 있다. 더 구체적으로 생성 배위자를 용매에 용해시키고, 필요에 따라서 염기와 접촉시켜 페녹사이드염을 제조한 후에 금속할라이드 또는 금속알킬레이트등의 금속 화합물을 저온에서 혼합하고, 1시간∼48시간동안 -78℃에서 실온까지 교반하거나 환류하에서 교반한다. 또 이러한 반응에 통상 사용되는 임의 용매를 사용할 수 있고, 에테르 예를 들어 테트라하이드로퓨란(THF)등의 극성용매, 톨루엔등의 탄화수소용매를 사용하는 것이 바람직하다. 페녹사이드염을 제조하는데 사용되는 염기의 바람직한 예로는 리튬염(즉 n-부틸리튬), 나트륨염(즉 수소화나트륨)등의 금속염, 트리에틸아민과 피리딘등의 유기염기를 들수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
화합물의 물성에 따라서, 페녹사이드염을 제조하는 공정은 생략할 수도 있고 배위자를 금속화합물과 직접 반응시켜 대응 천이금속 화합물을 합성할 수 있다.
종래방법으로 합성된 천이금속 화합물에서 금속원자 M을 다른 천이금속으로 치환할 수 있다. 또 수소인 R1∼R6중 어느 하나를 합성공정에서 수소이외의 치환기로 치환할 수 있다.
다음에 식(VIII)으로 나타낸 천이금속 화합물을 하기한다.
상기 식에서 M은 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐 또는 이리듐, 특히 바람직하게는 철 또는 코발트등의 주기율표 8∼11, 바람직하게는 주기율표 8∼9족의 천이금속 원자이다.
R1∼R4은 동일하거나 달라도 좋고, 이들은 각각 수소원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 복소환 화합물 잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 황함유기, 인함유기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이다.
할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들수 있다.
탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실등의 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기 ; 페닐, 나프틸 및 안트릴 등의 탄소수 6~20의 아릴기; 탄소수 1∼20의 알킬기등의 치환기 1∼5개로 치환된 치환 아릴기 ; 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐과 아다만틸등의 환상 알킬기 ; 비닐, 프로페닐과 시클로헥세닐등의 알케닐기 ; 벤질, 페닐에틸과 페닐프로필등의 아릴알킬기등을 들수 있으나 이것에 한정되는 것은 아니다.
할로겐화 탄화수소기의 예로는 상기 예시된 탄화수소기를 할로겐으로 치환한 기를 들수 있으나 이것에 한정되는 것은 아니다.
복소환 화합물의 예로는 질소함유 복소환 화합물, 산소함유 복소환 화합물과 황함유 복소환 화합물을 들수 있으나 이것에 한정되는 것은 아니다.
산소함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 황함유기와 인함유기의 예로는 상기식(VI)에서 R1∼R6 각각에 대해서 예시한 것을 들수 있으나 이것에 한정되는 것은 아니다.
실리콘함유기의 예로는 탄화수소치환 실릴기, 탄화수소 치환실릴의 실릴에테르기, 실리콘치환 알킬기와 실리콘치환 아릴기를 들수 있으나 이것에 한정되는 것은 아니다.
게르마늄 함유기의 예로는 탄화수소치환 게르밀기, 탄화수소치환 게르밀의 게르밀 에테르기, 게르마늄 치환 알킬기, 게르마늄 치환아릴기을 들수 있으나 이것에 한정되는 것은 아니다.
주석함유기의 예로는 탄화수소치환 스탄닐기, 탄화수소치환 스탄닐의 스탄닐 에테르기, 주석치환 알킬기와 주석치환 아릴기를 들수 있으나 이것에 한정되는 것은 아니다.
산소함유기 중, 알콕시기의 바람직한 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시와 tert-부톡시를 들수 있고 ; 아릴록시기의 바람직한 예로는 페녹시, 2,6-디메틸페녹시와 2,4,6-트리메틸페녹시를 들수 있고 ; 아실기의 바람직한 예로는 포르밀, 아세틸, 벤조일, p-클로로벤조일과 p-메톡시벤조일을 들수 있고 ; 에스테르기의 바람직한 예로는 아세틸옥시, 벤조일옥시, 메톡시카보닐, 페녹시카보닐과 p-클로로페녹시카보닐등을 들수 있다.
질소함유기중 아미노기의 바람직한 예로는 디메틸아미노, 에틸메틸아미노와 디페닐아미노를 들수 있고 ; 아미도기의 바람직한 예로는 아세트아미도, N-메틸아세트아미도와 N-메틸벤즈아미도를 들수 있고 ; 이미도기의 바람직한 예로는 아세트이미도와 벤즈이미도를 들수 있고 ; 및 이미노기의 바람직한 예로는 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 프로필이미노, 부틸이미노와 페닐이미노를 들수 있다.
황함유기중 알킬티오기의 바람직한 예로는 메틸티오와 에틸티오를 들 수 있고 ; 아릴티오기의 바람직한 예로는 페닐티오, 메틸페닐티오와 나프틸티오를 들수 있고 ; 티오에스테르기의 바람직한 예로는 아세틸티오, 벤조일티오, 메틸티오카보닐과 페닐티오카보닐을 들수 있고 ; 설폰에스테르기의 바람직한 예로는 메틸설포나토, 에틸설포나토와 페닐설포나토를 들수 있고 ; 설폰아미도기의 바람직한 예로는 페닐설폰아미도, N-메틸설폰아미도와 N-메틸-p-톨루엔설폰아미도를 들수 있다.
R1와 R5, R2와 R6, R1와 R3, R2와 R4, R3와 R4는 서로 결합하여 방향족환, 지환족환, 또는 질소원자, 황원자 또는 산소원자등의 복소원자를 함유하는 복소환을 형성하여도 좋다. 이들 환은 치환기를 가져도 좋다.
n은 M의 원자가를 만족하는 수이고, 구체적으로 1∼8의 정수, 바람직하게는 1∼5의 정수, 더 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
X는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기 또는 실리콘 함유기이다. X의 예로는 식(I)에서 L에 대해서 예시한 것을 들수 있다. n이 2이상이면 X로 나타낸 복수기는 동일하거나 달라도 좋다.
이들중 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 설피나토기가 바람직하다.
Y는 주기율표 15∼16족의 원자, 구체적으로는 질소원자, 인원자, 비소원자, 안티몬 원자, 산소원자, 황원자, 셀레늄원자, 텔루늄원자등이고, 바람직하게는 질소원자, 산소원자 또는 황원자이다.
본 발명에서 식(VIII)으로 나타낸 이민화합물은 다음식 (VIII-a)로 나타낸 천이금속 이민 화합물이 바람직하다.
상기 식에서 M은 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐 또는 이리듐, 특히 바람직하게는 철 또는 코발트의 주기율표 8∼11족, 바람직하게는 주기율표 8 또는 9족의 천이금속 원자이다.
R7∼R10은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 복소환 화합물 잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 황함유기, 인함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이다. R7∼R10은 각각 상기식 (VIII)에서 R1∼R4에 대해서 설명한 것들을 들수 있다.
R11은 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 복소환 화합물 잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 황함유기, 인함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이다. R11은 각각 상기식 (VIII)에서 R1∼R4에 대해서 설명한 것들을 들수 있다.
R7와 R9, R8와 R10, R8와 R11, R9와 R10은 서로 결합하여 방향족환, 지환족환, 또는 질소원자, 황원자 또는 산소원자등의 복소원자를 함유하는 복소환을 형성할수 있다. 이들 환은 치환기를 가져도 좋다.
R12∼R16은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 복소환 화합물 잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 황함유기, 인함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이다. R12∼R16은 각각 상기식 (VIII)에서 R1∼R4에 대해서 설명한 것들을 들수 있다.
R12∼R16중 적어도 하나는 수소 이외의 기이다. R12∼R16중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 바람직하게는 인접기가 서로 결합하여 지환족환, 방향족환 또는 질소원자등의 복소원자를 함유하는 복소환 화합물을 형성하여도 좋다. 또 이들환은 치환기를 가져도 좋다.
n은 M의 원자가를 만족하는 수이고, 구체적으로 1∼8의 정수, 바람직하게는 1∼5의 정수, 더 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
X는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기 또는 실리콘 함유기이다. n이 2이상이면 복수의 X는 동일하거나 달라도 좋다. X의 예로는 상기에서 예시한 것과 동일한 원자와 기를 들수 있다.
Y는 주기율표 15 또는 16족의 원자로서, 구체적으로는 질소원자, 인원자, 비소원자, 안티몬원자, 산소원자, 황원자, 셀레늄원자, 텔루늄원자 등이고, 바람직하게는 질소원자, 산소원자 또는 황원자이다.
본 발명에서, 식(VIII)으로 나타낸 이민 화합물은 다음식 (VIII-b)로 나타낸 천이금속 이민 화합물이 더 바람직하다.
상기식에서, M은 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로데늄, 특히 바람직하게는 철 또는 코발트의 주기율표 8∼11족, 바람직하게는 주기율표 8∼9족의 천이금속 원자이다.
R17∼R20은 동일하거나 달라도 좋고 각각은 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 복소환 화합물 잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 황함유기, 인함유기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이다. R17∼R20은 식(VIII)에서 R1∼R4에 대해서 예시한 것들을 들수 있다.
R17와 R19, R18와 R20, R19와 R20은 서로 결합하여 방향족환, 지환족환, 또는 질소원자, 황원자 또는 산소원자 등의 복소원자를 함유하는 복소환을 형성할수 있다. 또 이들 환은 치환기를 가져도 좋다.
R21∼R30은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 복소환 화합물 잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 황함유기, 인함유기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이다.
R21∼R25중 적어도 하나는 수소 이외의 기이고, R26∼R30중 적어도 하나는 수소 이외의 기이다. R21∼R25중 적어도 2개 이상의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, R26∼R30의 2개 이상의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 바람직하게는 인접기가 서로 결합하여 지환족환, 방향족환, 또는 질소원자등의 복소원자를 함유하는 복소환을 형성하여도 좋다. 이들 환은 치환기를 가질수 있다.
n은 M의 원자가를 만족하는 수이고, 구체적으로 1∼8의 정수, 바람직하게는 1∼5의 정수, 더 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
X는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기 또는 실리콘 함유기이다. n이 2이상이면 복수의 X는 동일하거나 달라도 좋다. X의 예로는 상기에서 예시한 것들을 들수 있다.
Y는 주기율표 15 또는 16족의 원자로서, 구체적으로는 질소원자, 인원자, 비소원자, 안티몬원자, 산소원자, 황원자, 셀레늄원자, 텔루늄원자 등이고, 바람직하게는 질소원자, 산소원자 또는 황원자이다.
식(VIII), 식(VIII-a)과 (VIII-b)으로 나타낸 천이금속 이민 화합물의 예는 다음과 같으나, 이것에 한정되지는 않는다.
상기 예에서 Me는 메틸기, Et는 에틸기, nPr 은 n-프로필기, iPr은 이소프로필기, sBu는 sec-부틸기, tBu는 tert-부틸기, nOc는 n-옥틸기, 및 Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 발명에서, 상기 천이금속 화합물에서 철을 코발트로 대체한 화합물을 예시할 수 있다.
상기 천이금속 화합물은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 또한 상기 식(I)∼(VIII)의 천이금속 화합물 외에 다음식으로 나타낸 천이금속 화합물을 사용할 수 있다.
(C) 주기율표 13족 원소를 함유한 유기 화합물
본 발명에 사용하기 위한 주기율표 13족 원소를 함유하는 유기 화합물(C)는 구체적으로 하기식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이다:
Ra mAl(ORb)nHpXq
식 중, Ra와 Rb는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 탄소수 1~15, 바람직하게는 탄소수 1~4의 탄화수소기이며; X는 할로겐 원자; m,n ,p 및 q는 0m≤3, 0≤n3, 0≤p3, 0≤q3 및 m+n+p+q=3의 조건을 만족하는 수이다.
상기 유기 알루미늄 화합물의 예는 하기와 같다:
(1) 하기식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물:
Ra mAl(ORb)3-m
식 중, Ra와 Rb는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 탄소수 1~15, 바람직하게는 탄소수 1~4의 탄화수소기이며; m은 바람직하게는 1.5≤m≤3의 조건을 만족하는 수이다.
(2) 하기식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물:
Ra mAlX3-m
식 중, Ra는 탄소수 1~15, 바람직하게는 탄소수 1~4의 탄화수소기이며; X는 할로겐 원자이며; m은 바람직하게는 0m3의 조건을 만족하는 수이다.
(3) 하기식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물:
Ra mAlH3-m
식 중 Ra는 탄소수 1~15의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1~4의 탄화수소기; m은 바람직하게는 2≤m3을 만족하는 수이다.
(4) 하기식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물:
Ra mAl(ORb)nXq
식 중, Ra와 Rb는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 탄소수 1~15, 바람직하게는 탄소수 1~4의 탄화수소기이며; X는 할로겐 원자; m,n 및 q는 0m≤3, 0≤n3, 0≤q3, m+n+q=3의 조건을 만족하는 수이다.
유기 알루미늄 화합물의 더 구체적인 예로는,
트리에틸 알루미늄 및 트리-n-부틸 알루미늄 등의 트리 n-알킬 알루미늄;
트리이소프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-sec-부틸 알루미늄, 트리-t-부틸 알루미늄, 트리-2-메틸부틸 알루미늄, 트리-3-메틸부틸 알루미늄, 트리-2-메틸펜틸 알루미늄, 트리-3-메틸펜틸 알루미늄, 트리-4-메틸펜틸 알루미늄, 트리-2-메틸헥실 알루미늄, 트리-3-메틸헥실 알루미늄 및 트리-2-에틸헥실 알루미늄 등의 트리 분기쇄 알킬알루미늄;
트리시클로헥실 알루미늄 등의 트리 환상 알킬 알루미늄;
트리페닐 알루미늄 및 트리톨릴 알루미늄 등의 트리아릴 알루미늄;
디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디 알킬 알루미늄 하이드라이드;
트리이소프레닐 알루미늄 등의 트리알케닐 알루미늄;
이소부틸알루미늄 메톡사이드, 이소부틸알루미늄 에톡사이드 및 이소부틸알루미늄 이소프로폭사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드;
디에틸알루미늄 에톡사이드 및 디부틸알루미늄 부톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드;
에틸알루미늄 세스퀴 에톡사이드 및 부틸알루미늄 세스퀴 부톡사이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴 알콕사이드;
Ra 2.5Al(ORb)0.5등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분 알콕시화 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸알루미늄 브로마이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;
에틸알루미늄 세스퀴 클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴 클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴 브로마이드 등의 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드;
알킬알루미늄 디할라이드(예: 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드 및 부틸알루미늄 디브로마이드)등의 부분 할로겐화 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드하이드;
알킬알루미늄 디하이드라이드(예: 에틸알루미늄 디하이드라이드, 프로필알루미늄 디하이드라이드) 등의 부분 수소화 알킬알루미늄; 및
에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 부틸알루미늄 부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄 에톡시 브로마이드 등의 부분 알콕시화 및 할로겐화 알킬알루미늄를 들 수 있다.
또한 상기 유기 알루미늄 화합물과 유사한 화합물, 예를들어 2개 이상의 알루미늄 화합물이 질소 원자를 통하여 결합된 유기 알루미늄 화합물도 사용할 수 있다. 구체적으로 식 (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2화합물을 들 수 있다.
또한 식 (i-C4H9)xAly(C5H10)2으로 표시되는 이소프레닐알루미늄도 유기 화합물(C)로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매(에틸렌성 불포화 단량체 중합촉매)는 성분 (A), (B) 및 (C)로 되어 있지만, 상기 촉매는 성분(A)만 담지된 또는 성분(A)과 함께 성분(B) 및/또는 성분(C)이 담지된 미립자 담체(D)를 더 포함하여도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 미립자 담체(D)는 통상 직경 10~300 ㎛ 바람직하게는 20~200 ㎛의 과립상 또는 미립자 고체상의 무기 또는 유기 화합물이다. 상기 무기담체는 다공질 무기 산화물이 바람직하며, 이들의 예로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, 및 이들의 혼합물(SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3및 SiO2-TiO2-MgO 등)을 들 수 있다. 이 중에서, 주성분으로서 SiO2와 Al2O3중의 최소한 1개를 함유하는 산화물이 바람직하다.
상기 무기 산화물은 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O 및 Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염 및 산화물을 소량 함유해도 좋다.
미립자 담체(D)의 특성은 그 타입 또는 그 제조방법에 따라 다르지만, 본 발명에서 사용하기에 바람직한 담체는 비표면적이 50~1,000 ㎡/g, 바람직하게는 100~700 ㎡/g 이 좋고, 세공용적은 0.3~2.5 ㎤/g 인 것이 좋다. 이 무기 담체는 필요에 따라 100~1,000℃, 바람직하게는 150~700℃에서 소성하여 사용한다.
미립자 담체의 또 다른 예로는 통상 직경 10~300 ㎛의 과립상 또는 미립자 고체상의 유기 화합물이다. 상기 유기 화합물의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2~14의 α-올레핀을 주성분으로 제조한 (공)중합체와 비닐시클로헥산 또는 스티렌을 주성분으로 제조한 (공)중합체를 들 수 있다.
본 발명의 에틸렌성 불포화 단량체 중합촉매는 (A) 3족 내지 12족으로 부터 선택한 천이금속 화합물, (B) 화합물(i), (ii) 및 (iii)을 반응시켜 얻은 화합물 또는 (i),(ii),(iii) 및 (iv)을 반응시켜 얻은 화합물, (C) 13족 원소를 함유한 유기 화합물, 및 필요에 따라 (D) 미립자 담체로 되어 있다. 도1은 본 발명의 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매를 제조하는 방법의 단계를 나타낸다.
상기 중합은 예를들어 하기 방법으로 행할 수 있다(단 상기 성분의 사용과 상기 성분의 첨가 순서는 임의로 선택할 수 있음).
(1) 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)을 임의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(2) 성분(A)을 성분(B)과 미리 접촉시켜 얻은 촉매성분과 성분(C)을 임의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(3) 성분(A)을 성분(C)과 미리 접촉시켜 얻은 촉매성분과 성분(B)을 임의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(4) 성분(A)이 미립자 담체(D)에 담지된 촉매성분, 성분(B) 및 성분(C)을 임의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(5) 성분(A) 및 성분(B)이 미립자 담체(D)에 담지된 촉매성분과 성분(C)을 임의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(6) 성분(A) 및 성분(C)이 미립자 담체(D)에 담지된 촉매성분과 성분(B)을 임의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(7) 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)이 미립자 담체(D)에 담지된 촉매성분을 중합기에 첨가하는 방법.
에틸렌성 불포화 단량체를 성분(A) 및 성분(B)이 미립자 담체(D)에 담지된 고체상 촉매성분 위에 예비중합하여도 좋다.
본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 단량체 중합방법은, 상기 촉매의 존재하에서 에틸렌성 불포화 단량체를 중합 또는 공중합하여 중합체를 얻는 것이다.
본 발명에서, 중합은 용액중합 또는 현탁중합 등의 액상중합과 기상중합 중의 임의 방법으로 행할 수 있다.
상기 액상중합에서 사용할 수 있는 불활성 탄화수소 매체는 예를들면 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸 및 케로신 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 그들의 혼합물 이다. 에틸렌성 불포화 단량체 그 자체도 매체로서 사용할 수 있다.
상기 중합촉매를 사용하여 에틸렌성 불포화 단량체를 (공)중합할 때에, 성분(A)는 중합체적 1리터당 통상 10-12~10-2몰, 바람직하게는 10-10~10-2몰 사용할 수 있다.
성분(B)는 성분(A)의 천이금속 원자(MA)에 대한 성분(B)의 13족 원자(MB)의 몰비(MB/MA)가 통상 0.01~10,000, 바람직하게는 0.05~2,000 되도록 사용한다. 성분(C)는 성분(A)의 천이금속 원자(M)에 대한 성분(C)의 몰비((C)/(M))가 통상 1~50,000, 바람직하게는 1~20,000 되도록 사용한다.
상기 중합촉매를 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체 중합의 온도는 통상 -50 ~ 200℃, 바람직하게는 약 0~170 ℃ 범위이다. 상기 중합압력은 상압 ~ 100 kgf/㎠, 바람직하게는 상압 ~ 50 kgf/㎠ 범위이다. 중합반응은 뱃치식, 반연속식 및 연속식 중 임의 방법으로 할 수 있다. 반응 조건을 달리하여 2단계 이상으로 중합을 행할 수 있다.
에틸렌성 불포화 단량체의 생성 (공)중합체의 분자량은 수소를 중합 반응계에 존재시킴으로써 또는 중합온도를 변경시킴으로써 조절할 수 있다.
본 발명의 중합촉매를 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는,
에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 1-올레핀;
스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 아릴기 치환 에틸렌성 불포화 단량체;
아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레인산, 이타콘산, 무수 이타콘산 및 비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카복실산 등의 불포화 지방산;
메틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류;
디엔류;
트리엔류; 및
테트라엔류을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 단량체의 생성 (공)중합체의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/펜텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/부텐 3원 중합체, 에틸렌/부텐/헥센 3원 중합체, 에틸렌/부텐/옥텐 3원 중합체, 프로필렌/부텐 공중합체, 프로필렌/펜텐 공중합체, 프로필렌/헥센 공중합체, 프로필렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/스티렌 공중합체, 프로필렌/스티렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/스티렌 3원 중합체, 에틸렌/옥텐/스티렌 3원 중합체, 에틸렌/α-올레핀/디엔 3원 중합체(디엔의 예: 부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 7-메틸-1,6-옥타디엔), 에틸렌/α-올레핀/트리엔 터중합체(트리엔의 예 : 6,10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔과 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔)등의 쇄 또는 환상 트리엔), 및 에틸렌/α-올레핀/테트라엔 3원 중합체(테트라엔의 예: 6,10,14-트리메틸-1,5,9,13-펜타데카트리엔, 5,9,13-트리메틸-1,4,8,12-테트라데카트리엔)을 들수 있다. 3원 중합체의 α-올레핀의 예로는 n-부텐, 펜텐, n-헥센과 데센을 들수 있다.
실시예
다음 실시예를 참조하여 본 발명을 더 설명하겠으나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 극한점도(η)는 135℃의 데카하이드로나프탈렌(데칼린) 중에서 측정하여 dl/g로 나타냈다.
실시예 1
촉매성분 용액(A)의 제조
질소로 완전히 치환한 플라스크에 브로모펜타플루오로벤젠 7.41g(30.0mmol)의 탈수 톨루엔 용액 70ml에 n-BuLi 30.6mmol의 헥산용액 19ml를 -78℃에서 첨가하고, 상기 혼합물을 -78℃에서 4시간동안 교반했다. 상기 혼합물에 알루미늄 트리브로마이드 2.67g(10.0mmol)의 탈수 톨루엔용액 300ml를 첨가했다. 자연 승온시킨후에 상기 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반했다. 생성 슬러리를 유리필터를 통과시켜 여과하여 여액을 얻었다. 그 후에 여액을 0℃에서 교반하면서 건조질소에 증류수 0.09ml를 첨가하여 얻은 함수질소를 버블링시켰다. 그후에 실온에서 3시간동안 교반한후에 60℃에서 3시간 더 교반했다. 생성용액을 -40℃로 냉각시키고, 이것에 트리페놀클로로메탄 1.39g(5.0mmol)의 탈수 톨루엔 용액 40ml를 적하첨가했다. 적하첨가후 혼합물을 실온에서 12시간동안 교반하여 촉매성분 용액(A) 를 제조했다.
실시예 2
촉매성분 용액(B)의 제조
질소로 완전히 치환한 플라스크에서 트리이소부틸알루미늄 5mmol의 탈수 톨루엔 용액 20ml를 0℃에서 교반하면서 건조질소에 증류수를 0.045ml를 첨가하여 얻은 함수 질소를 버블링시켰다. 그후에 실온에서 3시간동안 교반을 행했다. 생성용액을 0℃로 냉각시키고, 이것에 펜타플루오로페놀 1.84g(10.0mmol)의 탈수 톨루엔 용액 10ml를 적하첨가했다. 적하첨가후 혼합물을 실온에서 12시간동안, 60℃에서 2시간 교반했다. 이 생성용액을 0℃로 냉각시키고, 이것에 트리페닐클로로메탄 0.68g(2.5mmol)의 탈수 톨루엔용액 10ml를 적하첨가했다. 적하첨가후 이 혼합물을 실온에서 12시간동안 교반하여 촉매성분용액(B)을 제조했다.
실시예 3
촉매성분 용액(C)의 제조
질소로 완전히 치환한 플라스크에서 트리이소부틸알루미늄 5mmol의 탈수 톨루엔 용액 20ml를 0℃에서 교반하면서 건조질소에 증류수를 0.045ml를 첨가하여 얻은 함수 질소를 버블링시켰다. 그후에 실온에서 3시간동안 교반을 행했다. 생성용액을 0℃로 냉각시키고, 이것에 펜타플루오로벤조산 2.12g(10.0mmol)의 탈수 톨루엔 용액 10ml를 적하첨가했다. 적하첨가후 혼합물을 실온에서 12시간, 60℃에서 5시간동안 교반했다. 이 생성용액을 0℃로 냉각시키고, 이것에 트리페닐클로로메탄 0.69g (2.5mmol)의 탈수 톨루엔용액 10ml를 적하첨가했다. 적하첨가후 이 혼합물을 실온에서 12시간동안 교반하여 촉매성분용액(C)을 제조했다.
실시예 4
촉매성분 용액(D)의 제조
질소로 완전히 치환한 플라스크에 2,3,4,5,6-펜타플루오로아닐린 1.56g(8.5mmol)의 탈수 o-크실렌용액의 30ml를, 트리에틸알루미늄 17mmol의 탈수 o-크실렌용액 40ml에 실온에서 서서히 적하첨가하면서 교반했다. 적하첨가후에 혼합물을 130℃에서 가열하면서 35시간동안 교반했다. 상기 생성 용액으로부터 용매를 제거한 후에 탈수 톨루엔 50ml를 첨가했다. 생성용액을 0℃로 냉각하고, 여기에 펜타플루오로페놀 12.52g(68mmol)의 탈수 톨루엔용액 70ml를 적하첨가했다. 적하첨가후 혼합물을 12시간동안 실온에서 교반한 후 60℃에서 2시간동안 교반했다. 생성용액을 0℃로 냉각시키고 여기에 트리페닐클로로메탄 2.37g(8.5mmol)의 탈수 톨루엔 용액 50ml를 적하첨가하고, 적하첨가후 혼합물을 실온에서 12시간동안 교반하여 촉매성분용액(D)을 제조했다.
실시예 5
촉매성분 용액(E)의 제조
질소로 완전히 치환한 플라스크에서 트리-n-옥틸알루미늄 5mmol의 탈수 톨루엔 용액 20ml를 거쳐서 0℃에서 교반하면서 건조질소에 증류수를 0.045ml를 첨가하여 얻은 함수 질소를 버블링시켰다. 그후에 실온에서 5시간동안 교반을 행했다. 생성용액을 0℃로 냉각시키고, 여기에 트리페닐클로로메탄 0.69g(2.5mmol)의 탈수 톨루엔 용액 10ml를 적하첨가했다. 적하첨가후 혼합물을 실온에서 12시간동안 교반하여 촉매성분용액(E)을 제조했다.
실시예 6
에틸렌중합
완전히 질소로 치환한 500ml 유리 오토클레이브에 톨루엔 400ml를 도입했다. 그후에 에틸렌을 100리터/시의 속도로 계를 통과시키고, 이 계를 75℃에서 10분간 유지시켰다. 이 계에 트리이소부틸알루미늄을 0.28mmol을 첨가 한후에 rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0008mmol을 첨가하고, 마지막으로 촉매성분 용액(A)을 Al원자 환산으로 0.0032mmol 첨가하여 중합을 개시했다. 상기계에 에틸렌 가스를 100리터/시의 속도로 연속적으로 공급하고 상압하 75℃, 6분동안 중합을 행했다. 그후에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 종료했다. 중합체 용액을 대량의 메탄올에 첨가하여 중합체를 석출시킨 후에 80℃, 12시간동안 진공건조시켰다. 그 결과 중합체 8.00g을 얻었다. 중합활성도는 100kg-PE/mmol-zr·hr이고, 얻은 중합체는 극한점도(η)가 6.10 dl/g 였다.
실시예 7
에틸렌중합
촉매성분 용액(A) 대신에 실시예 2에서 제조한 촉매성분 용액(B)을 사용한 외에는 실시예 6과 동일하게 에틸렌 중합을 행하여 중합체 1.44g을 얻었다. 상기 중합활성도는 18kg-PE/mmol-zr·hr이고, 얻은 중합체는 극한점도(η)가 3.50 dl/g 였다.
실시예 8
에틸렌중합
촉매성분 용액(A)을 Al원자 환산으로 0.0032mmol을 첨가하는 대신에 실시예 4에서 제조한 촉매성분 용액(D)을 Al원자 환산으로 0.016mmol을 첨가한 외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 행했다. 그 결과 중합체 0.50g을 얻었다. 중합활성도는 6.25kg-PE/mmol-zr·hr이고, 얻은 중합체는 극한점도(η)가 3.48 dl/g 였다.
실시예 9
에틸렌중합
완전히 질소로 치환한 500ml 유리 오토클레이브에 톨루엔 400ml를 도입했다. 그후에 에틸렌을 100리터/시의 속도로 계를 통과시키고, 이 계를 75℃에서 10분간 유지시켰다. 이 계에 트리이소부틸알루미늄을 0.28mmol을 첨가 한후에 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0008mmol을 첨가하고, 마지막으로 촉매성분 용액(A)을 Al원자 환산으로 0.0032mmol 첨가하여 중합을 개시했다. 상기 계에 에틸렌 가스를 100리터/시의 속도로 연속적으로 공급하고 상압하 75℃, 6분간 중합을 행했다. 그후에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 종료했다. 중합체 용액을 대량의 메탄올에 첨가하여 중합체를 석출시킨 후에 80℃, 12시간동안 진공건조시켰다. 그 결과 중합체 5.80g을 얻었다. 중합활성도는 72.5kg-PE/mmol-zr·hr이고, 얻은 중합체는 극한점도(η)가 1.8 dl/g 였다.
실시예 10
에틸렌중합
촉매성분 용액(A) 대신에 실시예 2에서 제조한 촉매성분 용액(B)을 사용하고, 중합시간을 10분으로 변경한 외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 행했다. 그 결과 중합체 1.44g을 얻었다. 중합활성도는 10.8kg-PE/mmol-zr·hr이고, 얻은 중합체는 극한점도(η)가 1.43 dl/g 였다.
실시예 11
에틸렌중합
촉매성분 용액(B) 대신에 실시예 3에서 제조한 촉매성분 용액(C)을 사용한 외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 행했다. 그 결과 중합체 0.80g을 얻었다. 중합활성도는 6.0kg-PE/mmol-zr·hr이고, 얻은 중합체는 극한점도(η)가 1.58 dl/g 였다.
실시예 12
프로필렌중합
완전히 질소로 치환한 500ml 유리 오토클레이브에 톨루엔 400ml를 도입했다. 그후에 에틸렌을 100리터/시의 속도로 계를 통과시키고, 이 계를 50℃에서 20분간 유지시켰다. 이 계에 트리이소부틸알루미늄을 0.28mmol을 첨가한 후에 rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0008mmol을 첨가하고, 마지막으로 촉매성분 용액(A)을 Al원자 환산으로 0.0032mmol 첨가하여 중합을 개시했다. 상기 계에 프로필렌 가스를 100리터/시의 속도로 연속적으로 공급하고 상압하 50℃, 30분간 중합을 행했다. 그후에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 종료했다. 중합체 용액을 대량의 메탄올에 첨가하여 중합체를 석출시킨 후에 80℃, 12시간동안 진공건조시켰다. 그 결과 중합체 2.40g을 얻었다. 중합활성도는 6.00kg-PP/mmol-zr·hr이고, 얻은 중합체는 극한점도(η)가 3.60 dl/g 였다.
실시예 13
프로필렌중합
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드를 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드로 치환한 외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 프로필렌 중합을 행했다. 그 결과 중합체 0.24g을 얻었다. 중합활성도는 0.6.0kg-PP/mmol-zr·hr이고, 얻은 중합체는 극한점도(η)가 0.45 dl/g 였다.
실시예 14
에틸렌/프로필렌 공중합
완전히 질소로 치환한 500ml 유리 오토클레이브에 톨루엔 400ml를 도입했다. 그후에 에틸렌(40 리터/시)과 프로필렌(60리터/시)의 혼합가스를 상기 계를 통과시키고, 이 계를 50℃에서 20분간 유지시켰다. 이 계에 트리이소부틸알루미늄 0.28mmol을 첨가하고 rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0008mmol을 첨가하고, 마지막으로 촉매성분 용액(A)을 Al원자 환산으로 0.0032mmol 첨가하여 중합을 개시했다. 상기 계에 에틸렌(40 리터/시)과 프로필렌(60리터/시)의 혼합가스을 연속적으로 공급하고, 상압하 50℃, 30분간 중합을 행했다. 그후에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 종료했다. 중합체 용액을 염산수용액으로 세정하고, 농축하여 중합체를 석출시켜 130℃에서 12시간동안 진공건조시켰다. 그 결과 중합체 2.80g을 얻었다. 중합활성도는 7.00kg-중합체/mmol-zr·hr이고, 얻은 중합체는 극한점도(η)가 0.67 dl/g 이고, 밀도는 0.864g/cm3였다.
실시예 15
에틸렌/옥텐 공중합
완전히 질소로 치환한 500ml 유리 오토클레이브에 톨루엔 380ml를 도입한 후 1-옥텐 20ml를 도입했다. 그후에 에틸렌을 100리터/시의 속도로 상기 계를 통과시키고, 이 계를 50℃에서 20분간 유지시켰다. 이 계에 트리이소부틸알루미늄 0.28mmol을 첨가하고 rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0008mmol을 첨가하고, 마지막으로 촉매성분 용액(A)을 Al원자 환산으로 0.0032mmol 첨가하여 중합을 개시했다. 상기 계에 에틸렌가스를 100리터/시의 속도로 연속적으로 공급하여 상압하 50℃에서 30분간 중합을 행했다. 그후에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 종료했다.
중합체 용액을 염산수용액으로 세정하고, 농축하여 중합체를 석출시키고 130℃에서 12시간동안 진공건조시켰다. 그 결과 중합체 0.36g을 얻었다. 중합활성도는 0.90kg-중합체/mmol-zr·hr이고, 얻은 중합체는 극한점도(η)가 0.89 dl/g 이고, 밀도는 0.858g/cm3였다.
실시예 16
에틸렌중합
완전히 질소로 치환한 500ml 유리 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입했다. 그 후에 에틸렌을 100리터/시의 속도로 상기 계를 통과시키고, 이 계를 25℃에서 10분간 유지시켰다. 이 계에 트리이소부틸알루미늄 0.0625mmol을 첨가하고 다음식의 Ni촉매 0.0025mmol을 첨가하고 마지막으로 촉매성분 용액(A)을 Al원자 환산으로 0.005mmol 첨가하여 중합을 개시했다. 이 계에 에틸렌가스를 100리터/시의 속도로 연속적으로 공급하여 상압하 25℃에서 15분간 중합을 행했다. 그후에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 종료했다. 중합체 용액을 다량의 메탄올에 첨가하여 중합체를 석출시키고 80℃에서 12시간동안 진공건조시켰다. 그 결과 중합체 0.20g을 얻었다. 중합활성도는 0.32kg-PE/mmol-zr·hr였다.
실시예 17
에틸렌중합
완전히 질소로 치환한 500ml 유리 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입했다. 그 후에 에틸렌을 100리터/시의 속도로 상기 계를 통과시키고, 이 계를 25℃에서 10분간 유지시켰다. 이 계에 트리이소부틸알루미늄 0.833mmol을 첨가한 후 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)티탄 디클로라이드 0.0105mmol을 첨가하고 마지막으로 촉매성분 용액(A)을 Al원자 환산으로 0.021mmol 첨가하여 중합을 개시했다. 이 계에 에틸렌가스를 100리터/시의 속도로 연속적으로 공급하여 상압하 25℃에서 60분간 중합을 행했다. 그후에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 종료했다. 중합체 용액을 다량의 메탄올에 첨가하여 중합체를 석출시키고 80℃에서 12시간동안 진공건조시켰다. 그 결과 중합체 4.50g을 얻었다. 중합활성도는 0.43kg-PE/ mmol-zr·hr였다.
실시예 6∼17의 결과를 표3에 나타냈다.
| 천이금속성분 | 촉매성분용액 | 유기알루미늄 화합물 | ||||
| 타입 | Zr농도(mmol) | 타입 | Al 농도(mmol) | 타입 | Al 농도(mmol) | |
| Ex.6 | (1) | 0.0008 | (A) | 0.0032 | TIBA | 0.280 |
| Ex.7 | (1) | 0.0008 | (B) | 0.0032 | TIBA | 0.280 |
| Ex.8 | (1) | 0.0008 | (D) | 0.0160 | TIBA | 0.280 |
| Ex.9 | (2) | 0.0008 | (A) | 0.0032 | TIBA | 0.280 |
| Ex.10 | (2) | 0.0008 | (B) | 0.0032 | TIBA | 0.280 |
| Ex.11 | (2) | 0.0008 | (C) | 0.0032 | TIBA | 0.280 |
| Ex.12 | (1) | 0.0008 | (A) | 0.0032 | TIBA | 0.280 |
| Ex.13 | (2) | 0.0008 | (A) | 0.0032 | TIBA | 0.280 |
| Ex.14 | (1) | 0.0008 | (A) | 0.0032 | TIBA | 0.280 |
| Ex.15 | (1) | 0.0008 | (A) | 0.0032 | TIBA | 0.280 |
| Ex.16 | (3) | 0.0025 | (A) | 0.0050 | TIBA | 0.0625 |
| Ex.17 | (4) | 0.0105 | (A) | 0.0210 | TIBA | 0.833 |
TIBA : 트리이소부틸알루미늄
(1) rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2
(2) Et(Ind)2ZrCl2
| 온도 | 시간(분) | 수율(g) | 활성(kg/mmolzr·hr) | (η)(dl/g) | |
| Ex.6 | 75 | 6 | 8.00 | 100.00 | 6.10 |
| Ex.7 | 75 | 6 | 1.44 | 18.00 | 3.50 |
| Ex.8 | 75 | 6 | 0.50 | 6.25 | 3.48 |
| Ex.9 | 75 | 6 | 5.80 | 72.50 | 1.80 |
| Ex.10 | 75 | 10 | 1.44 | 10.8 | 1.43 |
| Ex.11 | 75 | 10 | 0.80 | 6.00 | 1.58 |
| Ex.12 | 50 | 30 | 2.40 | 6.00 | 3.60 |
| Ex.13 | 50 | 30 | 0.24 | 0.60 | 0.45 |
| Ex.14 | 50 | 30 | 2.80 | 7.00 | 0.67 |
| Ex.15 | 50 | 30 | 0.36 | 0.90 | 0.89 |
| Ex.16 | 25 | 15 | 0.20 | 0.32 | - |
| Ex.17 | 25 | 60 | 4.50 | 0.43 | - |
표3에서 Zr 농도 와 Al 농도 라함은 각각 Zr원자와 Al원자 환산의 화합물 농도를 나타낸다.
실시예 18
촉매성분의 용액(F)의 제조
질소로 완전히 치환한 플라스크내에서 2,3,4,5,6-펜타플루오로아닐린 1.83g(10.0mmol)의 탈수 o-크실렌용액 30ml를, 디에틸알루미늄 클로라이드 20mmol의 탈수 o-크실렌용액 20ml에 실온에서 서서히 적하첨가하면서 교반했다. 적하첨가후에 혼합물을 125℃에서 가열하면서 40시간동안 교반했다. 상기 생성 용액으로부터 용매를 제거한 후에 헥산 50ml를 첨가하고 교반했다. 용액부를 데칸테이션으로 제거하고 불용부에 탈수톨루엔 100ml를 첨가하여 톨루엔 용액(용액 (f-1))을 얻었다.
별도로 질소로 완전히 치환한 플라스크에서, n-BuLi 4.69mmol의 n-헥산용액 2.95ml를, 팬타플루오로벤젠 0.57ml(4.56mmol) 탈수 톨루엔 용액 20ml를 교반하면서 -78℃에서 첨가하고, 이 혼합물을 -78℃에서 7시간동안 교반하여 용액(용액(f-2))를 얻었다.
용액(f-1)으로부터 Al원자 환산으로 2.28mmol를 분취하고, 용액(f-2)의 전량을 분취용액에 -78℃에서 교반하면서 서서히 적하첨가 했다. 자연 승온후 이 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반했다. 생성 슬러리를 유리필터를 통과시켜 여과하고 여액(용액(f-3))을 얻었다.
용액(f-3)으로부터 Al원자 환산으로 0.852mmol를 질소로 완전히 치환한 플라스크에서 분취하였다. 트리페닐클로로메탄 0.24g(0.86mmol)의 탈수톨루엔 용액 10ml를 분취용액에 -78℃에서 교반하면서 적하첨가했다. 그후 자연승온하고, 이 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하여 촉매성분의 용액(F)을 제조했다.
실시예 19
촉매성분의 용액(G)의 제조
질소로 완전히 치환한 플라스크에 디페닐실란디올 1.00g(4.62mmol)과 탈수 톨루엔 50ml를 실온에서 교반했다. 이 혼합물을 -78℃로 냉각시킨후 디에틸알루미늄 클로라이드 9.24mmol의 탈수 톨루엔 용액 30ml를 서서히 적하첨가했다. 적하첨가후 자연승온하고, 혼합물을 실온에서 12시간동안 교반한 후에 100℃에서 가열하 6시간 동안 교반했다. 이 용매를 생성용액으로부터 제거하고 헥산 50ml를 첨가하고 교반했다. 용액부를 데칸테이션으로 제거하고, 불용부에 탈수 톨루엔 100ml를 첨가하여 톨루엔용액(용액(g-1))을 얻었다.
별도로 완전히 질소로 치환한 플라스크에, n-BuLi의 n-헥산 용액 11.50ml(18.50mmol)를, 펜타플루오로벤젠 2.30ml(18.50mmol)의 탈수 톨루엔 용액 20ml에 -78에서 교반하면서 첨가하고, 이 혼합물을 -78℃에서 7시간 동안 교반하여 용액(용액(g-2))을 얻었다.
용액(g-1)을 -78℃에서 교반하면서 용액(g-2)을 서서히 적하 첨가했다. 자연승온후에 이 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반했다. 생성 슬러리를 유리필터를 거쳐서 여과하여 여액(용액(g-3))을 얻었다.
그후 트리페닐클로로메탄 1.28g(4.60mmol)의 탈수 톨루엔 용액 30ml을, 용액(g-3)에 -78℃에서 교반하면서 적하첨가하고, 자연승온후, 이 혼합물을 실온에서 12시간동안 교반하여 촉매성분 용액(G)을 제조했다.
실시예 20
에틸렌중합
완전히 질소로 치환한 500ml 유리 오토클레이브에 톨루엔 400ml를 도입했다. 그후 에틸렌을 100리터/시의 속도로 상기 계를 통과시키고, 이 계를 75℃에서 10분간 유지시켰다. 이 계에 트리이소부틸알루미늄 0.28mmol을 첨가한후 rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드를 첨가하고 마지막으로 촉매성분 용액(F)을 Al원자 환산으로 0.0032mmol 첨가하여 중합을 개시했다. 상기 계에 에틸렌가스를 100리터/시의 속도로 연속적으로 공급하여 상압하 75℃에서 6분동안 중합을 행했다. 그후에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 종료했다. 중합체 용액을 다량의 메탄올에 첨가하여 중합체를 석출한후 80℃에서 12시간동안 진공건조시켰다. 그 결과 중합체 5.90g을 얻었다. 중합활성도는 73.75kg-PE /mmol-zr·hr이고, 얻은 중합체는 극한점도(η)가 5.63 dl/g 였다.
실시예 21
에틸렌 중합
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 대신에 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 사용한 외에는 실시예 20과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 행했다. 그 결과 중합체 7.20g을 얻었다. 중합활성도는 90.00kg-PE /mmol-zr·hr이고, 얻은 중합체는 극한점도(η)가 1.75 dl/g 였다.
실시예 22
에틸렌 중합
촉매성분 용액(F) 대신에 촉매성분 용액(G)을 사용한 외에는 실시예 20과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 행했다. 그 결과 중합체 4.57g을 얻었다. 중합활성도는 57.13kg-PE /mmol-zr·hr이고, 얻은 중합체는 극한점도(η)가 6..91 dl/g 였다.
실시예 23
에틸렌 중합
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 대신에 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 사용한 외에는 실시예 20과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 행했다. 그 결과 중합체 10.64g을 얻었다. 중합활성도는 133.00kg-PE /mmol-zr·hr이고, 얻은 중합체는 극한점도(η)가 1.48 dl/g 였다.
실시예 24
에틸렌중합
완전히 질소로 치환한 500ml 유리 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입했다. 그후 에틸렌을 100리터/시의 속도로 상기 계를 통과시키고, 이 계를 25℃에서 10분간 유지시켰다. 이 계에 트리이소부틸알루미늄 0.25mmol을 첨가한후 다음식으로 나타낸 지르코늄 화합물 0.005mmol을 첨가하고, 마지막으로 촉매성분 용액(G)을 Al원자 환산으로 0.012mmol 첨가하여 중합을 개시했다. 상기 계에 에틸렌가스를 100리터/시의 속도로 연속적으로 공급하여 상압하 25℃에서 5분간 중합을 행했다. 그후에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 종료했다. 중합체 용액을 다량의 메탄올에 첨가하여 중합체를 석출한후 80℃에서 12시간동안 진공건조시켰다. 그 결과 중합체 2.10g을 얻었다. 중합활성도는 5.04kg-PE /mmol-zr·hr이고, 얻은 중합체는 극한점도(η)가 0.15 dl/g 였다.
실시예 25
에틸렌 중합
상기 식으로 나타낸 지르코늄 화합물대신에 다음식으로 나타낸 티탄화합물을 사용한 외에는 실시예 24와 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 행했다. 그 결과 중합체 0.40g을 얻었다. 중합활성도는 0.48kg-PE /mmol-Ti·hr이고, 얻은 중합체는 극한점도(η)가 6.32 dl/g 였다.
실시예 26
에틸렌 중합
상기식으로 나타낸 지르코늄 화합물 대신에 다음식으로 나타낸 지르코늄 화합물을 사용한 외에는 실시예 24와 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 행했다. 그 결과 중합체 2.15g을 얻었다. 중합활성도는 5.16kg-PE /mmol-Zr·hr이고, 얻은 중합체는 극한점도(η)가 1.17 dl/g 였다.
실시예 27
에틸렌 중합
상기식으로 나타낸 지르코늄 화합물 대신에 다음식으로 나타낸 티탄화합물을 사용한 외에는 실시예 24와 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 행했다. 그 결과 중합체 0.15g을 얻었다. 중합활성도는 0.18kg-PE /mmol-Ti·hr이고, 얻은 중합체는 극한점도(η)가 6.31 dl/g 였다.
실시예 28
에틸렌중합
완전히 질소로 치환한 500ml 유리 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입했다. 그후 에틸렌을 100리터/시의 속도로 상기 계를 통과시키고, 이 계를 25℃에서 10분간 유지시켰다. 이 계에 트리이소부틸알루미늄 0.100mmol을 첨가한 후 다음식으로 나타낸 철 화합물 0.005mmol을 첨가하고, 마지막으로 촉매성분 용액(G)을 Al원자 환산으로 0.010mmol 첨가하여 중합을 개시했다. 상기 계에 에틸렌가스를 100리터/시의 속도로 연속적으로 공급하여 상압하 25℃에서 5분간 중합을 행했다. 그후에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 종료했다. 중합체 용액을 다량의 메탄올에 첨가하여 중합체를 석출한후 80℃에서 12시간동안 진공건조시켰다. 그 결과 중합체 0.45g을 얻었다. 중합활성도는 10.80kg-PE /mmol-zr·hr이고, 얻은 중합체는 극한점도(η)가 3.01 dl/g 였다.
실시예 20∼28의 결과를 표4에 나타낸다.
| 천이금속성분 | 촉매성분용액 | 유기 알루미늄 화합물 | ||||
| 타입 | 농도(mmol) | 타입 | Al 농도(mmol) | 타입 | Al 농도(mmol) | |
| Ex.20 | (1) | 0.0008 | F | 0.0032 | TIBA | 0.280 |
| Ex.21 | (2) | 0.0008 | F | 0.0032 | TIBA | 0.280 |
| Ex.22 | (1) | 0.0008 | G | 0.0032 | TIBA | 0.280 |
| Ex.23 | (2) | 0.0008 | G | 0.0032 | TIBA | 0.280 |
| Ex.24 | (5) | 0.005 | G | 0.012 | TIBA | 0.250 |
| Ex.25 | (6) | 0.005 | G | 0.012 | TIBA | 0.250 |
| Ex.26 | (7) | 0.005 | G | 0.012 | TIBA | 0.250 |
| Ex.27 | (8) | 0.005 | G | 0.012 | TIBA | 0.250 |
| Ex.28 | (9) | 0.005 | G | 0.010 | TIBA | 0.100 |
TIBA : 트리이소부틸알루미늄
(1) rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2
(2) Et(Ind)2ZrCl2
| 온도 | 시간(분) | 수율(g) | 활성(kg/mmol금속·hr) | 극한 점도(η)(dl/g) | |
| Ex.20 | 75 | 6 | 5.90 | 73.75 | 5.63 |
| Ex.21 | 75 | 6 | 7.20 | 90.00 | 1.75 |
| Ex.22 | 75 | 6 | 4.57 | 57.13 | 6.91 |
| Ex.23 | 75 | 6 | 10.64 | 133.00 | 1.48 |
| Ex.24 | 25 | 5 | 2.10 | 5.04 | 0.15 |
| Ex.25 | 25 | 5 | 0.40 | 0.48 | 6.32 |
| Ex.26 | 25 | 10 | 2.15 | 5.16 | 1.17 |
| Ex.27 | 25 | 10 | 0.15 | 0.18 | 6.31 |
| Ex.28 | 25 | 5 | 0.45 | 10.80 | 3.01 |
표4에서, 농도라함은 금속원자 환산으로 대응 화합물의 농도를 나타낸다.
본 발명에의한 에틸렌성 불포화단량체 중합용 촉매 성분은 메탈로센 화합물등의 천이금속 화합물과 조합하여 사용할 경우에 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 고활성 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 에틸렌성 불포화 단량체 중합 촉매와 중합 방법은 높은 중합활성을 나타내며 우수한 특성을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 (공)중합체를 제조할 수 있다.
Claims (15)
- 하기의 화합물 (i),(ii),(iii) 및 필요에 따라 (iv)를 임의 순서로 반응시켜 얻어진 화합물로 된 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매성분.(i) 주기율표 13족 금속 화합물;(ii) 화합물과 반응하여 13족 금속 2개 이상에 결합할 수 있는 화합물;(iii) 주기율표 13족 금속 화합물(i)과 반응하여 이온화 이온성 화합물을 형성할 수 있는 화합물; 및(iv) 탄화수소 화합물, 할로겐화 탄화수소 화합물, 수산화 탄화수소 화합물, 실라놀 화합물, 붕산 화합물, 유기 카복실산 화합물, 유기 설폰산 화합물, 수산화아민 화합물, 설폰 아미드 화합물, 케토이미드 화합물, 아미드 화합물, 옥심 화합물, 아민 화합물, 이미드 화합물, 디이민 화합물, 이민 화합물, 디케톤 화합물 및 그 금속염류로 부터 선택한 적어도 1개의 화합물.
- 하기의 화합물 (i),(ii) 및 필요에 따라 (iv)를 임의 순서로 반응시킨 후 하기 화합물(iii)과 더 반응시켜 얻어진 화합물로 된 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매성분.(i) 하기식으로 표시되는 화합물;MR1R2R3(식중 M은 주기율표 13족의 원자이며, R1,R2및 R3는 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각은 할로겐원자, 수소원자, 수산화기 또는 유기기; R1,R2및 R3의 2개의 기는 결합하여 환을 형성해도 좋다)(ii) 화합물(i)과 반응하여 2개 이상의 M에 결합할 수 있는 화합물;(iii) 화합물(i), 화합물(ii) 및 필요에 따라 화합물(iv)를 임의 순서로 반응시켜 얻어진 반응 생성물과 반응하여 이온화 이온성 화합물을 형성할 수 있는 화합물;(iv) 탄화수소 화합물, 할로겐화 탄화수소 화합물, 수산화 탄화수소 화합물, 실라놀 화합물, 붕산 화합물, 유기 카복실산 화합물, 유기 설폰산 화합물, 수산화아민 화합물, 설폰 아미드 화합물, 케토이미드 화합물, 아미드 화합물, 옥심 화합물, 아민 화합물, 이미드 화합물, 디이민 화합물, 이민 화합물, 디케톤 화합물 및 그 금속염류로 부터 선택한 적어도 1개의 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,화합물(i)이 하기식으로 표시되는 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매성분.Ra mAl(ORb)nXp(식 중, Ra와 Rb는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 탄소수 1~15의 탄화수소기이며; X는 할로겐 원자; m,n 및 p는 0≤m≤3, 0≤n≤3, 0≤p≤3, m+n+p=3의 조건을 만족하는 수 임)
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,화합물(ii)는 H2O,H2S 및 하기식으로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택한 최소한 1개의 화합물인 것을 특징으로하는 촉매성분.(식중, R4는 수소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 또는 산소 함유기; R5는 2가 탄화수소기, 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘 함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석 함유기, 2가 붕소 함유기 또는 단일결합; R6과 R7은 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 수소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기,게르마늄 함유기, 주석 함유기 또는 산소 함유기; R6및 R7각각은 R5를 구성하는 탄소원자에 결합하여 환을 형성하여도 좋으며; R8및 R9은 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 수소원자, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기임)
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,화합물(iii)은 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온 또는 페로세늄 양이온을 갖는 이온화 이온성 화합물을 형성할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매성분.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,화합물(iv)은 하기식으로 표시되는 화합물로부터 선택한 최소한 1개의 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매성분.R10X,R10H,R10OH,R10R11NH,R10COOH,R10SO3H,R10R11CNOH,R10R11NOH,R10CONHR11,R10SO2NHR11,R10COCH2COR11,R10C(=NH)CH2COR11(식 중 R10은 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 또는 붕소 함유기; R11은 수소원자, 알콕시기 또는 R10과 동일 또는 상이한 각각의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 및 붕소 함유기 중의 임의기; X는 할로겐 원자 임)
- 하기식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화 단량체 중합용 촉매성분.(식 중, 각각의 M은 동일 또는 상이해도 좋은 주기율표 13족의 원자이고; n은 0 이상의 정수; Y는 2가 결합기, n이 1 이상일 경우 복수의 Y는 동일 또는 상이해도 좋으며; Z은 1개 이상의 M에 결합할 수 있는 기; m은 1 이상 n+1 이하의 정수; 각각의 Q는 동일 또는 상이해도 좋으며 하기의 기로 부터 선택한 기:(식중 R10은 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 또는 붕소 함유기; R11은 수소원자, 알콕시기 또는 R10과 동일 또는 상이한 각각의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 및 붕소 함유기 중의 임의기); A는 양이온; k는 k=jm/r의 조건을 만족하는 수이고 또한 양이온 A의 원자가 임)
- 제7항에 있어서,2가 결합기 Y는 하기의 2가 결합기로 부터 선택한 2가 결합기인 것을 특징으로 하는 촉매성분.(식 중, R4는 수소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 또는 산소 함유기; R5는 2가 탄화수소기, 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘 함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석 함유기, 2가 붕소 함유기 또는 단일결합; R6와 R7은 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 수소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 또는 산소 함유기; R6와 R7각각은 R5를 구성하는 탄소원자에 결합하여 환을 형성하여도 좋으며; R8와 R9은 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 수소원자, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기 임.)
- 제7항 또는 제8항에 있어서,1개 이상의 M에 결합할 수 있는 기 Z은 할로겐 음이온, 하이드라이드, 탄소음이온, 알콜레이트, 아릴알콜레이트, 알킬카복실레이트, 아릴카복실레이트, 티올레이트, 카보티올레이트, 디티오카보네이트, 트리티오카보네이트, 설포네이트, 설파메이트 및 포스페이트로부터 선택한 기 인 것을 특징으로 하는 촉매성분.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,양이온 A는 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 페로세늄 양이온 및 주기율표 1족과 11족의 금속 양이온으로 구성된 군으로분터 선택한 양이온 인 것을 특징으로 하는 촉매성분.
- (A) 주기율표 3족 내지 12족으로 부터 선택한 천이 금속 화합물,(B) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항 기재의 촉매성분, 및(C) 주기율표 13족 원소를 함유하는 유기 화합물로 된 것을 특징으로 하는 에틸렌성 단량체 중합용 촉매.
- 제11항에 있어서,성분(A)이 하기식(I) 내지 하기식(VIII) 중 어느 한 식에 의하여 표시되는 천이금속 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매.M1L1 x(I)(식중, M1은 주기율표 4족의 천이금속 원자 이고; x는 천이금속 원자 M1의 원자가를 만족하는 수이고; L1은 천이금속 원자에 배위된 배위자이고; 적어도 1개의 L1은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이며; 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 L1은 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 할로겐 원자 또는 수소원자; 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2개 이상의 배위자가 존재할 경우, 그들 중 2개는 필요에 따라 치환 알킬렌기 또는 필요에 따라 치환 실릴렌기를 통하여 결합되어도 좋음.);(식중 M1은 주기율표 4족의 천이금속 원자이며; R16, R17, R18및 R19는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 수소원자 또는 할로겐원자; R16, R17, R18및 R19중의 인접기의 일부가 그들이 결합된 탄소원자와 함께 결합하여 환을 형성해도 좋고; X1과 X2는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 실리콘 함유기, 수소원자 또는 할로겐원자; Y1은 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1~20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘 함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR20-, -P(R20)-, -P(O)(R20)-, -BR20- 또는 -AlR20-(각 R20은 동일 또는 상이해도 좋으며 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 수소원자 또는 할로겐 원자임));L2M2X3 2(III)(식중, M2는 주기율표 4족의 천이금속 원자이며; L2는 비국재화 π-결합기의 유도체이며 금속 M2의 활성점에 구속 기하학적 형상을 부여하며; 각 X3는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 수소원자, 할로겐 원자, 탄소원자 20이하의 탄화수소기, 실리콘 원자 20 이하의 실릴기 또는 게르마늄 원자 20 이하의 게르밀기 임.);(식 중, M3는 주기율표 8족 내지 10족의 천이금속 원자이고; X4와 X5는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 질소 원자 또는 인 원자이고; R41과 R42는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각은 수소 원자 또는 탄화수소기이며; m 과 n은 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각 1 또는 2 이며 또한 각각 X4와 X5의 원자가를 만족하는 수이며;R43은(R50, R55, R51, R52, R56및 R57은 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 수소원자 또는 R41과 R42에서와 동일한 탄화수소기 이며); R41, R42, R50(또는 R51,R52) 및 R55(또는 R56, R57) 중 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접기가 결합하여 환을 형성해도 좋으며; R44와 R45는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 수소원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, -OR46, -SR47, -N(R48)2또는 -P(R49)2(R46~R49는 각각 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 환상 알킬기, 탄소수 7~20의 아랄킬기 또는 유기 실릴기, R48과 R49는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋으며, R49와 R49는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음); R44와 R45는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음)(식 중, M4는 주기율표 3족 내지 6족의 천이금속 원자이고; R' 와 R는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각은 수소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 유기 실릴기 또는 질소, 산소, 인, 황 및 실리콘으로부터 선택한 적어도 1개의 원소를 함유하는 치환기를 갖는 치환 탄화수소기; m은 0~2 정수; n은 1~5 정수; A는 주기율표 13족 내지 16족의 원자이며, n이 2 이상일 경우, 복수의 A는 동일 또는 상이해도 좋으며; E는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 실리콘으로 부터 선택한 적어도 1개의 원소를 갖는 치환기이며, m이 2일 경우 2개의 E는 동일 또는 상이해도 좋으며 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; p는 0~4 의 정수; X6는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기 또는 실리콘 함유기이며, p가 2 이상일 경우 복수의 X6는 동일 또는 상이해도 좋음.);(식중, M은 주기율표 3족 내지 11족의 천이금속 원자이며; m은 1~3의 정수; R1~R6는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각은 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 복소환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 그들 중 2개 이상은 결합하여 환을 형성해도 좋으며, m이 2 이상일 경우, R1~R6중 2개의 기는 결합해도 좋고(단 2개의 R1은 서로 결합하지 않음); n은 M의 원자가를 만족하는 수이며; X는 수소원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, n이 2이상 일 경우 복수의 기 X는 동일 또는 상이해도 좋으며 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음.);(식 중, M은 주기율표 3족 내지 11족의 천이금속 원자이고; R1~R10은 동일 또는 상이해도 좋으며 각각은 수소원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 복소환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 그들 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋으며; n은 M의 원자가를 만족하는 수이며; X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 복소환 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기 이며, n이 2이상일 경우, 복수의 기 X는 동일 또는 상이해도 좋으며 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; Y는 산소, 황, 탄소, 질소, 인, 실리콘, 셀레늄, 주석 및 붕소로 부터 선택한 최소한 1개의 원소를 함유한 2가 결합기이며, Y가 탄화수소기 일 경우, 이 탄화수소기는 3이상의 탄소수로 된 결합기 임.);(식 중, M은 주기율표 8족 내지 11족의 천이금속 원자이며; R1~R4는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 수소원자, 할로겐 원자, 할로겐화 탄화수소기, 탄화수소기, 복소환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 항 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며; R5와 R6는 동일 또는 상이해도 좋으며 각각 할로겐 원자, 할로겐화 탄화수소기, 탄화수소기, 복소환 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 항 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며; R1과 R5, R2와 R6, R1과 R3, R2와 R4, 및 R3와 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋으며; n은 M의 원자가를 만족하는 수이며; X는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기 또는 실리콘 함유기이며, n이 2 이상일 경우, 복수의 X는 동일 또는 상이해도 좋으며; Y는 주기율표 15족 내지 16족의 원자임.)
- 제10항 또는 제11항에 있어서,성분(C)이 유기 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제11항에 있어서,성분(A)만 담지된 또는 성분(A)과 함께 성분(B) 및/또는 성분(C)이 담지된 미립자 담체(D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항 기재의 촉매 존재 하에서 에틸렌성 불포화 단량체를 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화 단량체 중합 방법.
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