JPH07258323A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒Info
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- JPH07258323A JPH07258323A JP7292294A JP7292294A JPH07258323A JP H07258323 A JPH07258323 A JP H07258323A JP 7292294 A JP7292294 A JP 7292294A JP 7292294 A JP7292294 A JP 7292294A JP H07258323 A JPH07258323 A JP H07258323A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来のメタロセン触媒に対し、取り扱い上簡
単で安定なハロゲン錯体として使用でき、合成が容易で
工業的にも有用であるオレフィン系重合触媒を提供す
る。 【構成】 一般式、ＬＬ′ＭＴ Ｘ２ （式中Ｌ、Ｌ′
はシクロアルカジエニル基または置換されたシクロアル
カジエニル基であり、ＬとＬ′は他の原子または、原子
団を介して結合していてもよい。ＭＴ は周期律表４Ｂ
の元素であり、Ｘはハロゲン原子である）で示されるメ
タロセン系遷移金属化合物、および下記一般式ＭＴ ′
（ＡｌＲ４ ）ｎ （式中、ｎ＝１または２であり、ｎ
＝１のとき、ＭＴ ′はアルカリ金属であり、ｎ＝２の
とき、ＭＴ ′はアルカリ土類金属である。Ｒは１〜２
０の炭化水素基である）で示される有機アルミニウム化
合物からなるオレフィン重合用触媒。
単で安定なハロゲン錯体として使用でき、合成が容易で
工業的にも有用であるオレフィン系重合触媒を提供す
る。 【構成】 一般式、ＬＬ′ＭＴ Ｘ２ （式中Ｌ、Ｌ′
はシクロアルカジエニル基または置換されたシクロアル
カジエニル基であり、ＬとＬ′は他の原子または、原子
団を介して結合していてもよい。ＭＴ は周期律表４Ｂ
の元素であり、Ｘはハロゲン原子である）で示されるメ
タロセン系遷移金属化合物、および下記一般式ＭＴ ′
（ＡｌＲ４ ）ｎ （式中、ｎ＝１または２であり、ｎ
＝１のとき、ＭＴ ′はアルカリ金属であり、ｎ＝２の
とき、ＭＴ ′はアルカリ土類金属である。Ｒは１〜２
０の炭化水素基である）で示される有機アルミニウム化
合物からなるオレフィン重合用触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、メタロセン系遷移金属化合物とメ
チルアルモキサンから成るオレフィン重合用触媒を用い
てオレフィンを重合する方法〔Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ，
Ｋ．Ｋｕｌｐｅｒ．Ｈ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ，
Ｆ．Ｒ．Ｗ．Ｐ．Ｗｉｌｄ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，
９７（１９８５）５０７，Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎ，Ｒ．Ｌ．
Ｊｏｎｅｓ，Ａ．Ｒａｚａｖｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１０９（１９８７）６２５５〕が広く知られ
ている。しかし、メチルアルモキサンは、Ａｌ（ＣＨ
３ ）３ と水の縮重合体であり、この反応は副生成物
が多く生成するため、目標とする重合度のものが得るの
が困難であることや、その重合度によって重合活性が大
きく変化し、安定的な触媒性能を得ることはむずかし
い。また、重合活性が低いために遷移金属化合物に対し
て大量のメチルアルモキサンを使う必要があり、このた
め、メチルアルモキサンの代替物として、有機アルミニ
ウム化合物とジオール化合物、ジアミン化合物、銅アン
モニア錯体等の縮合剤との反応生成物からなる触媒成分
を用いる方法が特開平３−６２８０６号公報、同３−６
２８０８号公報等に開示されているが、重合活性はいま
だ十分ではなかった。また、メタロセンの活性化剤とし
て、ホウ素の化合物も知られているが（三井東圧、高分
子学会予稿集、４１（１９９２）２７８）、メタロセン
系遷移金属化合物と組み合わせてできる重合活性種が酸
素、水などの不純物に対して非常に不安定なため重合活
性が落ちやすく、取り扱い上問題があることや、活性化
剤の合成単離に手間がかかり、使用上不都合であった。
チルアルモキサンから成るオレフィン重合用触媒を用い
てオレフィンを重合する方法〔Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ，
Ｋ．Ｋｕｌｐｅｒ．Ｈ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ，
Ｆ．Ｒ．Ｗ．Ｐ．Ｗｉｌｄ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，
９７（１９８５）５０７，Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎ，Ｒ．Ｌ．
Ｊｏｎｅｓ，Ａ．Ｒａｚａｖｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１０９（１９８７）６２５５〕が広く知られ
ている。しかし、メチルアルモキサンは、Ａｌ（ＣＨ
３ ）３ と水の縮重合体であり、この反応は副生成物
が多く生成するため、目標とする重合度のものが得るの
が困難であることや、その重合度によって重合活性が大
きく変化し、安定的な触媒性能を得ることはむずかし
い。また、重合活性が低いために遷移金属化合物に対し
て大量のメチルアルモキサンを使う必要があり、このた
め、メチルアルモキサンの代替物として、有機アルミニ
ウム化合物とジオール化合物、ジアミン化合物、銅アン
モニア錯体等の縮合剤との反応生成物からなる触媒成分
を用いる方法が特開平３−６２８０６号公報、同３−６
２８０８号公報等に開示されているが、重合活性はいま
だ十分ではなかった。また、メタロセンの活性化剤とし
て、ホウ素の化合物も知られているが（三井東圧、高分
子学会予稿集、４１（１９９２）２７８）、メタロセン
系遷移金属化合物と組み合わせてできる重合活性種が酸
素、水などの不純物に対して非常に不安定なため重合活
性が落ちやすく、取り扱い上問題があることや、活性化
剤の合成単離に手間がかかり、使用上不都合であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のメタ
ロセン触媒に対し、取り扱い上簡単で安定なハロゲン錯
体として使用でき、合成が容易で工業的にも有用である
オレフィン系重合触媒を提供することを目的とする。
ロセン触媒に対し、取り扱い上簡単で安定なハロゲン錯
体として使用でき、合成が容易で工業的にも有用である
オレフィン系重合触媒を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）で示されるメタロセン系遷移金属化合物、および
下記一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物か
らなるオレフィン重合用触媒にある。 ＬＬ′ＭＴ Ｘ２ ・・・（１） （式中Ｌ、Ｌ′はシクロアルカジエニル基または置換さ
れたシクロアルカジエニル基であり、ＬとＬ′は他の原
子または、原子団を介して結合していてもよい。ＭＴ
は周期律表４Ｂの元素であり、Ｘはハロゲン原子であ
る） ＭＴ ′（ＡｌＲ４ ）ｎ ・・・（２） （式中、ｎ＝１または２であり、ｎ＝１のとき、
ＭＴ ′はアルカリ金属であり、ｎ＝２のとき、
ＭＴ ′はアルカリ土類金属である。Ｒは１〜２０の炭
化水素基である）好ましい態様として、ｎ＝１のときの
ＭＴ ′がリチウム、ナトリウム、カリウム、からなる
群から選ばれた元素、ｎ＝２のときのＭＴ ′がマグネ
シウム等を挙げることができる。
（１）で示されるメタロセン系遷移金属化合物、および
下記一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物か
らなるオレフィン重合用触媒にある。 ＬＬ′ＭＴ Ｘ２ ・・・（１） （式中Ｌ、Ｌ′はシクロアルカジエニル基または置換さ
れたシクロアルカジエニル基であり、ＬとＬ′は他の原
子または、原子団を介して結合していてもよい。ＭＴ
は周期律表４Ｂの元素であり、Ｘはハロゲン原子であ
る） ＭＴ ′（ＡｌＲ４ ）ｎ ・・・（２） （式中、ｎ＝１または２であり、ｎ＝１のとき、
ＭＴ ′はアルカリ金属であり、ｎ＝２のとき、
ＭＴ ′はアルカリ土類金属である。Ｒは１〜２０の炭
化水素基である）好ましい態様として、ｎ＝１のときの
ＭＴ ′がリチウム、ナトリウム、カリウム、からなる
群から選ばれた元素、ｎ＝２のときのＭＴ ′がマグネ
シウム等を挙げることができる。
【０００５】一般式（１）で示されるメタロセン系遷移
金属化合物は、近年研究がさかんに行なわれている。一
般式（２）で表わされる化合物は下記反応式で示すよう
にアルカリ金属、またはアルカリ土類金属と通常の有機
アルミニウムとの反応で容易にかつ定量的に合成でき
る。
金属化合物は、近年研究がさかんに行なわれている。一
般式（２）で表わされる化合物は下記反応式で示すよう
にアルカリ金属、またはアルカリ土類金属と通常の有機
アルミニウムとの反応で容易にかつ定量的に合成でき
る。
【０００６】ｎ＝１のとき、 ４Ｅｔ３ Ａｌ＋３Ｎａ→３ＮａＡｌＥｔ４ ＋Ａｌ ｎ＝２のとき、 ２ＥｔＭｇＣｌ＋２Ｅｔ３Ａｌ→Ｍｇ（ＡｌＥｔ４）
２ ＋ＭｇＣｌ２↓ これらの反応式は、Ｍｏｌｅ ａｎｄ Ｊｅｆｆｅｒｙ
“Ｏｒｇａｎｏａｌｕｍｉｎａ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ”
Ｔ．Ｍｏｌｅ，Ｅ．Ａ．Ｊｅｆｆｅｒｙ著 ｅｌｓｅｖ
ｉｅｒ ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ ｃｏｍｐａｎｙ、第３
７頁、第１８９頁に記載されている。上記化合物は収率
もよく、室温で分解することもないために取り扱いやす
く工業的にも有利である。
２ ＋ＭｇＣｌ２↓ これらの反応式は、Ｍｏｌｅ ａｎｄ Ｊｅｆｆｅｒｙ
“Ｏｒｇａｎｏａｌｕｍｉｎａ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ”
Ｔ．Ｍｏｌｅ，Ｅ．Ａ．Ｊｅｆｆｅｒｙ著 ｅｌｓｅｖ
ｉｅｒ ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ ｃｏｍｐａｎｙ、第３
７頁、第１８９頁に記載されている。上記化合物は収率
もよく、室温で分解することもないために取り扱いやす
く工業的にも有利である。
【０００７】一般式（１）で示されるメタロセン化合物
について詳細に説明すると、ＬＬ′ＭＴ Ｘ２ におい
て、ＭＴ は周期律表の４Ｂ族の遷移金属であり、特に
ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。Ｘはハロゲン原
子であり、特に塩素或いは臭素が好ましい。Ｌ、Ｌ′は
シクロアルカジエニル基、または置換されたシクロアル
カジエニル基であり、メタロセン化合物として具体的に
は以下に示すものである。なお、下記においてＭｅ＝メ
チル、Ｅｔ＝エチル、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｉ
ｎｄ＝インデニル、Ｆｌａ＝フルオレニル、Ｘ＝塩素、
臭素、ヨウ素、ＭＴ ＝チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウムである。
について詳細に説明すると、ＬＬ′ＭＴ Ｘ２ におい
て、ＭＴ は周期律表の４Ｂ族の遷移金属であり、特に
ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。Ｘはハロゲン原
子であり、特に塩素或いは臭素が好ましい。Ｌ、Ｌ′は
シクロアルカジエニル基、または置換されたシクロアル
カジエニル基であり、メタロセン化合物として具体的に
は以下に示すものである。なお、下記においてＭｅ＝メ
チル、Ｅｔ＝エチル、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｉ
ｎｄ＝インデニル、Ｆｌａ＝フルオレニル、Ｘ＝塩素、
臭素、ヨウ素、ＭＴ ＝チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウムである。
【０００８】Ｌ、Ｌ′がシクロペンタジエニル基の場合
は、下記一般式（３）で表わされる化合物である。 （ＲｎＣｐ）（ＲｍＣｐ）ＭＴ Ｘ２ ・・・（３） （式中、Ｒｎ、Ｒｍはアルキル置換基であり、ｎ、ｍは
０〜５コまでの炭素数を表わす。ｎとｍは同じであって
も違っていてもかまわない。）具体的な化合物として
は、Ｃｐ２ ＴｉＣｌ２ 、（ＭｅＣｐ）２ ＴｉＣｌ
２ 、（Ｅｔ２ Ｃｐ）２ ＺｒＣｌ２ 、（Ｍｅ２
Ｃｐ）（イソプロピルＣｐ）ＨｆＢｒ２ 等である。
は、下記一般式（３）で表わされる化合物である。 （ＲｎＣｐ）（ＲｍＣｐ）ＭＴ Ｘ２ ・・・（３） （式中、Ｒｎ、Ｒｍはアルキル置換基であり、ｎ、ｍは
０〜５コまでの炭素数を表わす。ｎとｍは同じであって
も違っていてもかまわない。）具体的な化合物として
は、Ｃｐ２ ＴｉＣｌ２ 、（ＭｅＣｐ）２ ＴｉＣｌ
２ 、（Ｅｔ２ Ｃｐ）２ ＺｒＣｌ２ 、（Ｍｅ２
Ｃｐ）（イソプロピルＣｐ）ＨｆＢｒ２ 等である。
【０００９】置換されたシクロペンタジエニル基の例と
しては、ラセミーＭｅ２ Ｃ（Ｆｌａ）ＣｐＭＴ Ｘ
２ 、Ｍｅ２ Ｓｉ（Ｆｌａ）ＣｐＭＴ Ｘ２ 、エチ
レン（Ｆｌａ）ＣｐＭＴ Ｘ２ 、ラセミーＭｅ２ Ｓ
ｉ（Ｉｎｄ）２ ＭＴ Ｘ２、ラセミーＭｅ２ Ｃ（Ｉ
ｎｄ）２ ＭＴ Ｘ２ 、ラセミーエチレン（Ｉｎｄ）
２ ＭＴ Ｘ２ 、ラセミーＭｅ２ Ｓｉ（５−イソプ
ロピルＩｎｄ）２ ＭＴ Ｘ２ 、ラセミーＭｅ２ Ｃ
（５−イソプロピルＩｎｄ）２ ＭＴ Ｘ２、ラセミー
エチレン（５−イソプロピルＩｎｄ）２ Ｍ
Ｔ Ｘ２ 、ラセミーＭｅ２ Ｓｉ（５，７−ジイソプ
ロピルＩｎｄ）２ ＭＴ Ｘ２ 、ラセミーＭｅ２ Ｃ
（５，７−ジイソプロピルＩｎｄ）２ ＭＴ Ｘ２ 、
ラセミーエチレン（５，７−ジイソプロピルＩｎｄ）
２ ＭＴ Ｘ２ 、ラセミーＭｅ２ Ｓｉ（５−フェニ
ルＩｎｄ）２ ＭＴ Ｘ２ 、ラセミーＭｅ２ Ｃ（５
−フェニルＩｎｄ）２ ＭＴ Ｘ２ 、ラセミーエチレ
ン（５−フェニルＩｎｄ）２ ＭＴＸ２ 、ラセミーＭ
ｅ２ Ｓｉ（５−ナフチルＩｎｄ）２ ＭＴ Ｘ２ 、
ラセミーＭｅ２ Ｃ（５−ナフチルＩｎｄ）２ ＭＴ
Ｘ２ 、ラセミーエチレン（５−ナフチルＩｎｄ）２
ＭＴ Ｘ２ 等が挙げられる。
しては、ラセミーＭｅ２ Ｃ（Ｆｌａ）ＣｐＭＴ Ｘ
２ 、Ｍｅ２ Ｓｉ（Ｆｌａ）ＣｐＭＴ Ｘ２ 、エチ
レン（Ｆｌａ）ＣｐＭＴ Ｘ２ 、ラセミーＭｅ２ Ｓ
ｉ（Ｉｎｄ）２ ＭＴ Ｘ２、ラセミーＭｅ２ Ｃ（Ｉ
ｎｄ）２ ＭＴ Ｘ２ 、ラセミーエチレン（Ｉｎｄ）
２ ＭＴ Ｘ２ 、ラセミーＭｅ２ Ｓｉ（５−イソプ
ロピルＩｎｄ）２ ＭＴ Ｘ２ 、ラセミーＭｅ２ Ｃ
（５−イソプロピルＩｎｄ）２ ＭＴ Ｘ２、ラセミー
エチレン（５−イソプロピルＩｎｄ）２ Ｍ
Ｔ Ｘ２ 、ラセミーＭｅ２ Ｓｉ（５，７−ジイソプ
ロピルＩｎｄ）２ ＭＴ Ｘ２ 、ラセミーＭｅ２ Ｃ
（５，７−ジイソプロピルＩｎｄ）２ ＭＴ Ｘ２ 、
ラセミーエチレン（５，７−ジイソプロピルＩｎｄ）
２ ＭＴ Ｘ２ 、ラセミーＭｅ２ Ｓｉ（５−フェニ
ルＩｎｄ）２ ＭＴ Ｘ２ 、ラセミーＭｅ２ Ｃ（５
−フェニルＩｎｄ）２ ＭＴ Ｘ２ 、ラセミーエチレ
ン（５−フェニルＩｎｄ）２ ＭＴＸ２ 、ラセミーＭ
ｅ２ Ｓｉ（５−ナフチルＩｎｄ）２ ＭＴ Ｘ２ 、
ラセミーＭｅ２ Ｃ（５−ナフチルＩｎｄ）２ ＭＴ
Ｘ２ 、ラセミーエチレン（５−ナフチルＩｎｄ）２
ＭＴ Ｘ２ 等が挙げられる。
【００１０】ここでラセミ体を用いるのは、プロピレン
の重合反応を行う場合に、立体規則性の高いポリプロピ
レン（アイソタクチックポリプロピレン）が得られるこ
とが判明しており、また、ＣｐとＦｌａ基を有する化合
物ではシンジオタクチックポリプロピレンが得られるこ
とが判明しているからである。
の重合反応を行う場合に、立体規則性の高いポリプロピ
レン（アイソタクチックポリプロピレン）が得られるこ
とが判明しており、また、ＣｐとＦｌａ基を有する化合
物ではシンジオタクチックポリプロピレンが得られるこ
とが判明しているからである。
【００１１】一般式（２）については、Ｒとしては、炭
素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチ
ル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペ
ンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、シクロ
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げら
れ、好ましくは、メチル、エチル、イソブチルである。
ＭＴ ′は、ｎ＝１のときはアルカリ金属であり、好ま
しくは、リチウム、ナトリウム、カリウムであり、ま
た、ｎ＝２のときはアルカリ土類金属であり、好ましく
はマグネシウムである。
素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチ
ル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペ
ンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、シクロ
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げら
れ、好ましくは、メチル、エチル、イソブチルである。
ＭＴ ′は、ｎ＝１のときはアルカリ金属であり、好ま
しくは、リチウム、ナトリウム、カリウムであり、ま
た、ｎ＝２のときはアルカリ土類金属であり、好ましく
はマグネシウムである。
【００１２】このような構成成分からなる重合触媒で重
合できる（ケイ素を含んでもよい）炭素数２〜２０のオ
レフィン（不飽和化合物）としては、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−
エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキ
セン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−
１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等
の直鎖ないし、分岐型のオレフィン、スチレン、ジメチ
ルスチレン類、アリルベンゼン、アリルトルエン類、ビ
ニルナフタレン類、アリルナフタレン類等の芳香族不飽
和化合物、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチル
シラン、４−トリメチルシリル−１−ブテン、６−トリ
メチルシリル−１−ヘキセン、８−トリメチルシリル−
１−オクテン、１０−トリメチルシリル−１−デセン等
の不飽和化合物、シクロペンテン、シクロヘフテン、ノ
ルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシ
クロドデセン等の不飽和脂環式化合物等があげられる。
好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、３−メチル
−１−ブテン等が挙げられ、単独あるいは、上記モノマ
ーの少なくとも１つ以上と任意の割合で共重合してもよ
い。
合できる（ケイ素を含んでもよい）炭素数２〜２０のオ
レフィン（不飽和化合物）としては、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−
エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキ
セン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−
１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等
の直鎖ないし、分岐型のオレフィン、スチレン、ジメチ
ルスチレン類、アリルベンゼン、アリルトルエン類、ビ
ニルナフタレン類、アリルナフタレン類等の芳香族不飽
和化合物、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチル
シラン、４−トリメチルシリル−１−ブテン、６−トリ
メチルシリル−１−ヘキセン、８−トリメチルシリル−
１−オクテン、１０−トリメチルシリル−１−デセン等
の不飽和化合物、シクロペンテン、シクロヘフテン、ノ
ルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシ
クロドデセン等の不飽和脂環式化合物等があげられる。
好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、３−メチル
−１−ブテン等が挙げられ、単独あるいは、上記モノマ
ーの少なくとも１つ以上と任意の割合で共重合してもよ
い。
【００１３】上記触媒を用いる場合、重合反応は、気
相、液相のいずれでもよく、液相で重合させる場合、ノ
ルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素
中または液状モノマー中で行うことができる。重合温度
は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２
０℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜６０気圧で
よい。得られる重合体の分子量の調節は、水素または他
の公知の分子量調整剤を存在せしめることにより行われ
る。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続または
バッチ式反応で行い、その条件は通常用いられる条件で
よい。また、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以
上で行ってもよい。
相、液相のいずれでもよく、液相で重合させる場合、ノ
ルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素
中または液状モノマー中で行うことができる。重合温度
は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２
０℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜６０気圧で
よい。得られる重合体の分子量の調節は、水素または他
の公知の分子量調整剤を存在せしめることにより行われ
る。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続または
バッチ式反応で行い、その条件は通常用いられる条件で
よい。また、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以
上で行ってもよい。
【００１４】
【実施例】以下、実施例によって詳細に説明する。 （実施例１）ＡｌＥｔ３ （０．４ｍｏｌ）と脱水した
ベンゼン５００ｍｌおよびＮａ（０．３１ｍｏｌ）を予
め水分含有量１０ｐｐｍ以下の窒素ガスで置換した１リ
ットルフラスコに入れ、３時間還流させた。溶液部を熱
時ろ過後ベンゼンの一部（約３００ｍｌ）を減圧脱気に
より留去した。残留部に脱水したヘプタン約５００ｍｌ
を添加した。これにより白色の針状結晶としてＮａＡｌ
Ｅｔ４ が析出した（Ａｌベースの収率で９４％）。ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド
（２ｍｇ、Ｔｉ＝８×１０−６ｍｏｌ）と上記で得られ
たＮａＡｌＥｔ４（０．１ｇ、６×１０−４ｍｏｌ）を
予め水分含有量１０ｐｐｍ以下の窒素ガスで置換した１
リットルのステンレス製オートクレーブ中に入れ、トル
エン２５０ｍｌを溶媒として用い、これにエチレンガス
を１．２ｋｇ／ｃｍ２ ・Ｇ（０．１２ｍＰａ）供給し
て５０℃で１時間エチレンの重合を行った。これによ
り、ポリエチレン６０ｇを得た。メタロセンあたりの活
性は、３００００（ｇ−ＰＥ／ｇ・メタロセン・ｈｒ）
であった。
ベンゼン５００ｍｌおよびＮａ（０．３１ｍｏｌ）を予
め水分含有量１０ｐｐｍ以下の窒素ガスで置換した１リ
ットルフラスコに入れ、３時間還流させた。溶液部を熱
時ろ過後ベンゼンの一部（約３００ｍｌ）を減圧脱気に
より留去した。残留部に脱水したヘプタン約５００ｍｌ
を添加した。これにより白色の針状結晶としてＮａＡｌ
Ｅｔ４ が析出した（Ａｌベースの収率で９４％）。ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド
（２ｍｇ、Ｔｉ＝８×１０−６ｍｏｌ）と上記で得られ
たＮａＡｌＥｔ４（０．１ｇ、６×１０−４ｍｏｌ）を
予め水分含有量１０ｐｐｍ以下の窒素ガスで置換した１
リットルのステンレス製オートクレーブ中に入れ、トル
エン２５０ｍｌを溶媒として用い、これにエチレンガス
を１．２ｋｇ／ｃｍ２ ・Ｇ（０．１２ｍＰａ）供給し
て５０℃で１時間エチレンの重合を行った。これによ
り、ポリエチレン６０ｇを得た。メタロセンあたりの活
性は、３００００（ｇ−ＰＥ／ｇ・メタロセン・ｈｒ）
であった。
【００１５】（実施例２）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド（２ｍｇ）とＮａＡｌＥ
ｔ４ （０．１ｇ）を用い、実施例１と同様の方法でエ
チレンの重合を行った。重合結果を表１に示す。
ル）ジルコニウムジクロライド（２ｍｇ）とＮａＡｌＥ
ｔ４ （０．１ｇ）を用い、実施例１と同様の方法でエ
チレンの重合を行った。重合結果を表１に示す。
【００１６】（実施例３）攪拌機を取付けた１．５リッ
トルのステンレス製オートクレーブを水分含有量１０ｐ
ｐｍ以下の窒素ガスで置換し、ラセミーＭｅ２ Ｓｉ
（インデニル）２ＺｒＣｌ２ ５ｍｇをトルエン中に入
れ、０．１ｇのＮａＡｌＥｔ４ を含む溶液を混合し
て、５分間保持したものを入れた。次いで液体プロピレ
ン１リットルを圧入した後、反応系を７０℃に昇温して
１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応
のプロピレンをパージし、ポリプロピレン粉末を得た。
重合活性は、８７０ｇ／ｇ・メタロセン・ｈｒ（ＩＰ
Ｐ）であった。
トルのステンレス製オートクレーブを水分含有量１０ｐ
ｐｍ以下の窒素ガスで置換し、ラセミーＭｅ２ Ｓｉ
（インデニル）２ＺｒＣｌ２ ５ｍｇをトルエン中に入
れ、０．１ｇのＮａＡｌＥｔ４ を含む溶液を混合し
て、５分間保持したものを入れた。次いで液体プロピレ
ン１リットルを圧入した後、反応系を７０℃に昇温して
１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応
のプロピレンをパージし、ポリプロピレン粉末を得た。
重合活性は、８７０ｇ／ｇ・メタロセン・ｈｒ（ＩＰ
Ｐ）であった。
【００１７】（実施例４、５、７〜１０）表１に示した
メタロセン系化合物／アルミネート化合物の組み合わせ
を変えて実施例１（エチレン）または、実施例３（プロ
ピレン）と同様の方法でオレフィンの重合を行った。重
合結果も合わせて表１に示す。
メタロセン系化合物／アルミネート化合物の組み合わせ
を変えて実施例１（エチレン）または、実施例３（プロ
ピレン）と同様の方法でオレフィンの重合を行った。重
合結果も合わせて表１に示す。
【００１８】（実施例６）１００ｐｐｍ以上の水分を含
有する窒素ガスで満たしたオートクレーブに表１の化合
物の組み合わせで実施例１と同様の方法でエチレンの重
合を行ったところ、ポリエチレン６８ｇを得た。
有する窒素ガスで満たしたオートクレーブに表１の化合
物の組み合わせで実施例１と同様の方法でエチレンの重
合を行ったところ、ポリエチレン６８ｇを得た。
【００１９】（比較例１）１００ｐｐｍ以上の水分を含
有する窒素ガスで満たしたオートクレーブに触媒として
（シクロペンタジエニル）２ ＺｒＭｅ２ （２ｍｇ）
およびＰｈ２ ＭｅＮＨＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）４ を用い
て実施例１と同様にエチレンの重合を行ったところ全く
ポリマーが生成しなかった。
有する窒素ガスで満たしたオートクレーブに触媒として
（シクロペンタジエニル）２ ＺｒＭｅ２ （２ｍｇ）
およびＰｈ２ ＭｅＮＨＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）４ を用い
て実施例１と同様にエチレンの重合を行ったところ全く
ポリマーが生成しなかった。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】本発明の触媒は、容易に高収率で合成で
き、オレフィンの重合において、高重合活性を示す。
き、オレフィンの重合において、高重合活性を示す。
【図１】触媒のフローチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 俊哉 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 澄川 直子 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるメタロセン
系遷移金属化合物、および下記一般式（２）で示される
有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触
媒。 ＬＬ′ＭＴ Ｘ２ ・・・（１） （式中Ｌ、Ｌ′はシクロアルカジエニル基または置換さ
れたシクロアルカジエニル基であり、ＬとＬ′は他の原
子または、原子団を介して結合していてもよい。ＭＴ
は周期律表４Ｂの元素であり、Ｘはハロゲン原子であ
る） ＭＴ ′（ＡｌＲ４ ）ｎ ・・・（２） （式中、ｎ＝１または２であり、ｎ＝１のとき、
ＭＴ ′はアルカリ金属であり、ｎ＝２のとき、
ＭＴ ′はアルカリ土類金属である。Ｒは１〜２０の炭
化水素基である）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7292294A JPH07258323A (ja) | 1994-03-18 | 1994-03-18 | オレフィン重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7292294A JPH07258323A (ja) | 1994-03-18 | 1994-03-18 | オレフィン重合用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258323A true JPH07258323A (ja) | 1995-10-09 |
Family
ID=13503337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7292294A Pending JPH07258323A (ja) | 1994-03-18 | 1994-03-18 | オレフィン重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07258323A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6444603B1 (en) | 1997-12-22 | 2002-09-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization, catalyst for ethylenically unsaturated monomer polymerization, and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization using said catalyst |
-
1994
- 1994-03-18 JP JP7292294A patent/JPH07258323A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6444603B1 (en) | 1997-12-22 | 2002-09-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization, catalyst for ethylenically unsaturated monomer polymerization, and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization using said catalyst |
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