KR19990037674A - 피페리딘 화합물의 용도 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 I의 피페리딘 화합물을 사용하여, 특히 자동차 산업에서, 예를 들어 충격 흡수장치, 덮개 부분 등에 유용한 광안정화되고, EPDM-개질된 폴리프로필렌을 제조한다:
화학식 I
상기 식에서,
R1은 수소, 하이드록실, 저급 알킬, 저급 알콕시, 아실 또는 산소이고,
R2는 치환되거나 또는 비치환된, 방향족 형태의 단일환상 또는 이환상 라디칼이고,
R3은 산소, -NH- 또는 -N(C1-4-알킬)- 이고,
R8은 모두 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
또한, 상기 화학식 I의 화합물의 라디칼을 0.05 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 중량%로 함유하는 EPDM-개질된 폴리프로필렌은 물론 공지의 자외선-흡수제와 상기 피페리딘 화합물의 배합물, 및 그로부터 제조된 제품이 개시된다.
Description
본 발명은 청구의 범위의 청구내용에 관한 것이다.
자동차 구조물, 특히 자동차의 범퍼에서 에틸렌-프로필렌-디엔-메틸렌(EPDM)-개질된 폴리프로필렌의 성형품의 광안정화에 있어서, (a) 광안정제가 표면으로 이동되는 것을 방지하고 (b) 고도의 광안정화가 오랜 기간 동안 우수한 성능으로 유지되어야 하는데, 중합체 매트릭스의 불균질 조성물 및 그의 부분 결정화도 때문에 광안정화는 특히 힘든 과제이다.
따라서 본 발명의 목적은 특히 자동차 구조물에 사용되는 EPDM-개질된 폴리프로필렌을 빛의 영향으로부터 안정화시키는 것이었다.
본 목적이 이루어지면, 본 발명은 선행 기술을 크게 앞지를 것이다. 안정제를 EPDM-개질된 폴리프로필렌에 화학적으로 결합시키면 안정제의 이동이 방지된다는 사실이 발견되었다. EPDM-개질된 폴리프로필렌에 안정제를 화학적으로 결합시키는 것은 하기 화학식 I의 신규한 안정제를 포함하는 EPDM-개질된 폴리프로필렌을 높은 에너지의 빛에 노출시킴으로써 이루어지고, 이때 결합은 중합체 표면 및/또는 표면에 인접한 층들에 형성된 중합체 매트릭스내에 형성된다. 고도의 광안정화는, 신규한 안정제 화합물을 포함하는 EPDM-개질된 폴리프로필렌으로 제조된 성형물의 내부에 위치한 안정제 화합물이 표면으로 서서히 확산되어, 성형물의 사용중에 일어나는 빛에 대한 노출에 의해 EPDM-개질된 폴리프로필렌에 화학적으로 결합하므로써 확보된다. 따라서 임의의 파괴된 안정제 화합물은 곧 표면에서 대체되고, 우수한 성능의 자외선 안정화가 유지된다.
따라서 본 발명은 특히 자동차 구조물(예: 충격 흡수장치, 커버 스트립(cover strip) 등)에 사용되는 광안정화되고, EPDM-개질된 폴리프로필렌을 제조하기 위한 하기 화학식 I의 피페리딘 화합물의 용도를 제공한다:
상기 식에서,
R1은 수소, 하이드록실, 저급 알킬, 저급 알콕시, 아실 또는 산소이고,
R2는 치환되거나 또는 비치환된, 방향족 형태의 단일환상 또는 이환상 라디칼이고,
R3은 산소, -NH- 또는 -N(C1-4-알킬)- 이고,
R8은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
저급 알킬이란 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 특히 1 또는 2의 라디칼을 의미하고; 적절한 아실 라디칼로는 포름산, 아세트산 또는 프로피온산 라디칼이 바람직하다.
라디칼 R1은 바람직하게는 수소, 하이드록실, 메틸 또는 C1-8-알콕시이고, 특히 수소 또는 메틸이고, 특히 지적한다면 메틸이다.
방향족 형태의 적절한 단일환상 또는 이환상 라디칼 R2의 예는 벤젠, 나프탈렌 및 융합 벤젠 고리가 있거나 없는 질소 및/또는 황을 함유하는 5원 또는 6원 고리(예를 들어 치환체로서 입체 장애가 있는 하이드록실을 갖는 고리(예: 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)) 또는 티에닐 라디칼이다. 방향족 6원 고리가 바람직하다. 이러한 고리의 가능한 치환체의 예는 하이드록실, 저급 알킬 또는 알콕시이고, 바람직하게는 메틸, 3급-부틸, 메톡시, 에톡시, 하이드록실 및 하나 이상의 하기 일반식의 추가적인 기이다:
모든 R8은 수소인 것이 바람직하다.
EPDM-개질된 폴리프로필렌을 위해 사용할 수 있는 추가적인 안정제로는 산화방지제, 예를 들어 입체 장애 페놀, 2급 방향족 아민 또는 티오에테르(문헌["Plastics Additives", Gachter와 Muller, 1985, pp. 8-12]에 기술되어 있음), 및 HALS(hindered amine light stabilizer, 장애 아민 광안정제) 화합물, 대전방지제, 난연제, 가소화제, 핵생성제, 금속 부동태화제, 살생제 등을 들 수 있다.
또한 본 발명은 화학식 I의 피페리딘 화합물과 공지된 자외선 흡수제(2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸 화합물, 2-하이드록시벤조트리아졸 화합물, 1,3-비스(2'-하이드록시벤조일)벤젠살리실산 염, 시남산 유도체, 트리아진 유도체 및 옥살아닐라이드)의 배합물을 제공한다. 화학식 I의 화합물과 자외선 흡수제의 혼합물(그 비는 안정화시킬 제품의 두께에 따라 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 4:1 내지 1:4임)에 의해 확산 속도와 광화학적 결합간의 평형이 영향을 받아 광안정화 효과가 증진되었음이 밝혀졌다.
하기 화학식 Ia의 화합물 및 화학식 Ib의 화합물이 EPDM-개질된 폴리프로필렌의 광안정화에 특히 적절하다:
상기 식에서,
R4는 H 또는 OCH3이고,
R'1은 H, CH3, OC8H17(노르말) 또는이다.
상기 식에서,
R"1은 H 또는 CH3이다.
사용하는 동안 EPDM-개질된 폴리프로필렌에 화학적인 결합이 일어나며, 따라서 신규한 피페리딘 화합물을 함유하는 EPDM-개질된 폴리프로필렌을 높은 에너지의 가시 광선 또는 근자외선 광선에 노출되는 동안 일반적으로 필요한 노출 시간은 약 100 내지 400 시간이다. 크세논 램프 또는 태양광선에 노출시킬 수 있다. 이러한 노출 과정 동안, 화학식 I의 화합물내의 이중 결합이 끊어지고 EPDM-개질된 폴리프로필렌의 적당히 반응성인 탄소 원자에 화학적인 결합이 형성된다.
부피가 큰 성형물(예: 자동차 범퍼)의 경우, 성형물 내부의 HALS 화합물(즉, 안정제로 작용하는 피페리딘 화합물 또는 피페리딘 라디칼)은 표면으로 천천히 확산되어, 사용되는 동안 노출됨으로써 HALS 화합물이 EPDM-개질된 폴리프로필렌에 화학적으로 결합된다. 이렇게 하여, 임의의 파괴된 HALS 안정제는 표면에서 계속 대체되고, 안정화는 실질적으로 보다 긴 기간 동안 연장된다.
일반적으로, 안정화될 EPDM-개질된 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 화학식 I의 1종 이상의 화합물은 0.05 내지 2.5%, 바람직하게는 0.1 내지 0.6%로 사용되며, 이러한 양은 목표로 하는 안정화 수준 또는 실용 수명(1,2 또는 10년) 또는 최종 중합체 제품이 배치되는 구역에 따라 좌우된다.
본 발명에 따라 자외선에 의한 피해로부터 안정화된 중합체 제품은 짧은 시간 동안만 사용된 후에도(즉, 빛에 노출된 후에도) 물리적인 수단에 의해, 심지어 용매로의 용출에 의해서도 EPDM-개질된 폴리프로필렌으로부터 안정제(화학식 I의 화합물)를 제거할 수 없다는 특징을 가지며, 이것은 선행 기술에서는 발견되지 않았던 특징이다. 중합체 제품의 통상적인 사용에 있어서, 침출, 즉 안정제의 손실은 기후 및/또는 환경적인 영향(예: 세정액, 오일, 지방 또는 기타 화학물질과의 접촉)에 기인할 수 있다. 이러한 조건하에서도, 본 발명에 따른 자외선-안정화된 중합체는 높은 저항성을 나타낸다. 일반적으로, 기본적인 정도로 안정화된 EPDM-개질된 폴리프로필렌을 기제 물질로 사용하고, 제 2 가공 단계에서 본 발명에 따라 자외선-안정화시킨다. 일반적으로 공지된 바와 같이 EPDM-개질된 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 0.05 내지 0.2%의 페놀계 산화방지제 및 0.05 내지 0.5%의 칼슘 스테아레이트로 기본적인 안정화를 수행한다.
화학식 I의 화합물(또한, 화학식 Ia의 화합물 및 화학식 Ib의 화합물)의 제조법은 공지되어 있으며, 1몰의 하기 화학식 II의 화합물 또는 작용성 산 유도체(예: 저분자량의 에스테르 또는 산 할라이드)를 2 몰의 하기 화학식 III의 화합물과 축합시킴으로써 수행된다:
하기 실시예에서 부 및 백분률은 중량 기준이다. 체적부는 물의 동일한 값의 중량부의 체적에 해당된다. 온도는 섭씨 도로 나타냈다.
I. 화학식 I의 화합물의 제조
실시예 1
디메틸 파라-메톡시벤잘말로네이트 84부를 크실렌 80부내 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-하이드록시피페리딘 154부에 분산시키고, 분산액을 80℃로 가열한 후, 테트라이소프로필 오르토티탄산염 0.5 체적부를 첨가하고, 혼합물을 22시간 동안 약 140℃에서 교반하면서, 생성되는 메탄올을 유거한다. 그 다음, 반응 용액을 80℃로 냉각시키고, 물 150부로 3회 세척하고, 유기 상을 분리하여 제거하고, 증류시켜 용매를 제거한 후, 잔류물을 에탄올로부터 재결정화한다. 생성된 화학식 I의 화합물은 하기 일반식의 화합물로서, 120 내지 125 ℃에서 용융된다:
II. 기본적으로 안정화된 EPDM-개질된 폴리프로필렌의 제조
실시예 2
용융 지수가 10 dg/분(230℃/2.16 ㎏)이고, 55 내지 70%의 에틸렌, 28 내지 43%의 프로필렌 및 1.8 내지 3.3%의 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸비닐리덴으로 구성된 EPDM-개질된 폴리프로필렌(가황에 의해 가교결합시키거나 또는 과산물을 첨가하여 유리-라디칼에 의해 가교결합시킴) 및 하기 3가지의 기본 안정제를 사용하여 자유유동하는 건조 혼합물을 제조하고, 이어서 이를 230℃의 1축-스크류(single-screw) 압출기(1:d=20, 압축비 1:3, 스크류의 직경=20 mm, 분당 50회 회전)에서 가공하였다.
기본 안정제:
800 ppm의 어가녹스(Irganox, 등록상표) 1010 (시바-가이기(Ciba-Geigy)): 입체 장애 페놀을 기제로 하는 산화방지제;
1000 ppm의 산도스탑(Sandostab, 등록상표) P-EPQ (클라리언트(Clariant)): 입체 장애 포스포나이트를 기제로 하는 가공 안정제; 및
800 ppm의 칼슘 스테아레이트.
실시예 3
용융 지수가 6 dg/분(230℃/2.16 ㎏)이고, EPDM 고무 함량이 20 내지 25%인EPDM-개질된 폴리프로필렌(가황화에 의해 가교결합되었거나 또는 과산화물을 첨가하여 유리-라디칼화에 의해 가교결합시킴) 및 하기 2가지 기본 안정제를 사용하여 자유 유동하는 건조 혼합물을 제조하고, 이어서 250℃의 1축-스크류 압출기(1:d=20, 압축비 1:3, 스크류의 직경=20 mm, 분당 50회 회전)에서 배합하였다.
기본 안정제:
1500 ppm의 어가녹스 B-225 (시바-가이기): 동일한 부의 어가녹스 1010 및 어가포스(Irgafos, 등록상표) 168(포스파이트 가공 안정제)를 포함하는 산화방지제; 및
800 ppm의 칼슘 스테아레이트.
실시예 4
에틸렌 함량이 4%이고, 용융지수가 5.0 dg/분(230℃/2.16 ㎏)인 충격-개질된 폴리프로필렌 블록 공중합체를 하기 3가지의 기본 안정제로 안정화시켰다.
기본 안정제:
1000 ppm의 어가녹스 1010 (시바-가이기): 입체 장애 페놀을 기제로 하는 산화방지제;
500 ppm의 산도스탑 P-EPQ (클라리언트): 입체 장애 포스포나이트를 기제로 하는 가공 안정제; 및
1000 ppm의 칼슘 스테아레이트.
III. 본 발명에 따라 안정화된 EPDM-개질된 폴리프로필렌
i) 본 발명에 따라 안정화된 폴리프로필렌 및 ii) 선행 기술에 따라 안정화된 폴리프로필렌에 대해 하기 측정을 수행하였다:
a) DIN 52231-A에 따른 인공적인 풍화 시험:
육안으로 표면 변질 또는 표면 균열, 광택, 탄성, 가요성 및 퇴색에 대해 평가하였다.
b) DIN 53383에 따른 장기간 열노화성 시험:
결함 기준은 대류 오븐에서 보관한 후, 사출성형 시이트의 휨 시험(bending test)으로서, 샘플의 파괴에 대해 평가하였다.
c) DIN 53231-A에 따른 가속풍화 시험:
샘플의 결점은 하기의 물리적인 측정을 기준으로 평가하였다:
- 얇은 샘플: DIN 53455에 따른 인장 강도
- 두꺼운 샘플: DIN 53453에 따른 충격 강도.
사출성형 시이트 및 시험 막대는 아르버그(Ahrburg) IM 형태의 사출성형기로 제조되었고, 이때 온도는 220 내지 230℃이고, 회전수는 1분당 80회이고, 사출 압력은 100 바이고, 퇴출력은 12 kN이다.
실시예 Aa 및 비교예 Ab
실시예 2의 기본적으로 안정화된 EPDM-개질된 폴리프로필렌에 광안정제로서 하기 화합물을 첨가하여, 2 ㎜ 두께의 사출성형된 시험 시이트를 제조하였고, 이를 인공적으로 풍화시켰다.
| 실시예 | 광안정제 | 결함 발생까지의 경과 시간 |
| Aa | 실시예 1에서 제조된 화학식 I의 화합물, 4500 ppm | 3500 시간 |
| Ab | 산듀보르(Sanduvor, 등록상표) 3944*, 5000 ppm | 2500 시간 |
| * 산듀보르 3944는 평균 분자량이 2500보다 크고 융점이 100 내지 135℃인,일반식의 광안정제(클라이언트)이다. |
이러한 비교로부터, 통상의 시판중인 HALS 화합물로 처리된 물질 Ab에 비해, 본 발명에 따라 안정화된 샘플 Aa의 실용 수명이 현저히 우수함을 알 수 있다(10% 더 낮은 농도를 사용해도).
실시예 Ba 및 비교예 Bb 내지 Bd
실시예 3의 기본적으로 안정화된 EPDM-개질된 폴리프로필렌에 하기 광안정제를 첨가하여, 3 ㎜ 두께의 사출성형된 시험 시이트를 제조하였고, 이에 대해 장기간 열노화성을 측정하였다.
| 실시예 | 광안정제 | 결함 발생까지의 경과시간 |
| Ba | 실시예 1에서 제조된 화합물, 4500 ppm | 30일 |
| Bb | 산듀보르 3944, 5000 ppm | 14일 |
| Bc | 티뉴빈(Tinuvin, 등록상표) 770*, 3000 ppm;산듀보르 3944, 2000 ppm | 14일 |
| Bd | 티뉴빈 770, 6000 ppm | 7일 |
| * 티뉴빈 770은 일반식의 광안정제(시바 가이기)이다. |
실시예 Da 내지 Dc 및 비교예 Dd 내지 De
실시예 4의 기본적으로 안정화된 고-충격 폴리프로필렌 블록 공중합체에 하기 광안정제를 첨가하여, 사출성형된 시험편(1 ㎜의 아령형 또는 3 ㎜의 시험 시이트)을 제조하였고, 이에 대해 가속풍화 시험을 수행하였다:
| 실시예 | 광안정제 HALS | 자외선 흡수제 UVA | 인장 강도(초기 값의 %) | 충격 강도 |
| Da | 화학식 I의 화합물 2000 ppm | - | 3500 시간 후 73% | 88% |
| Db | 화학식 I의 화합물 1330 ppm | 산듀보르 3035*1330 ppm | 3500 시간 후 96% | 90% |
| Dc | 화학식 I의 화합물 600 ppm | 산듀보르 3035 2260 ppm | 3500 시간 후 95% | 98% |
| Dd | 산듀보르 3944 2000 ppm | - | 3000 시간 후 50% | 57% |
| De | 산듀보르 3035 4000 ppm | 2900 시간 후 50% | 80% | |
| * 산듀보르 3035는 일반식의 클라리언트의 UV 흡수제이다. |
상기 실시예에서 선택된 자외선 흡수제의 농도는, HALS 화합물에 비해 자외선 흡수제의 광안정제로서 활성이 현저히 낮기 때문에, 본 실시예에서 기술하는 비교적 두꺼운 제품에서 대략 비교가능한 광안정화 효과를 얻기 위해서 자외선 흡수제가 중합체내 농도의 약 2배로 사용되어야 한다는 공지된 사실을 고려한 것이다(실시예 Da 및 Dd와 비교하여 실시예 De 참고). 실시예 Db(50%의 HALS, 50%의 자외선A) 및 실시예 Dc(20%의 HALS, 80%의 자외선A)는, 자외선 흡수제와 HALS 형태의 신규한 광안정제의 배합물의 우수한 활성을 강조하고 있으며, 이 배합물은 노출, 즉 중합체를 효율적으로 자외선 안정화한 후에도 기계적 특성의 변화가 매우 적음을 명백하게 보여 준다.
Claims (5)
- 자동차 구조물용의 광안정화되고, 에틸렌-프로필렌-디엔-메틸렌(EPDM)-개질된 폴리프로필렌을 제조하기 위한 하기 화학식 I의 피페리딘 화합물의 용도:화학식 I상기 식에서,R1은 수소, 하이드록실, 저급 알킬, 저급 알콕시, 아실 또는 산소이고,R2는 치환되거나 또는 비치환된 방향족 형태의, 단일환상 또는 이환상 라디칼이고,R3은 산소, -NH- 또는 -N(C1-4-알킬)- 이고,R8은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
- 제 1 항에 있어서,하기 화학식 Ia의 화합물을 사용함을 특징으로 하는 용도:화학식 Ia상기 식에서,R'1은 H, CH3, OC8H17(노르말) 또는이고,R4는 H 또는 OCH3이다.
- 제 1 항에 있어서,하기 화학식 Ib의 화합물을 사용함을 특징으로 하는 용도:화학식 Ib상기 식에서,R"1은 H 또는 CH3이다.
- 제 1 항에 있어서,화학식 I의 피페리딘 화합물과 자외선 흡수제의 비가 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:4 내지 4:1인 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 용도.
- 제 1 항에 따른 화학식 I의 화합물의 라디칼을 0.05 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 중량%로 함유하는 EPDM-개질된 폴리프로필렌.
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