KR19990037091A - 이축 배향 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

종방향으로의 영 모듈러스 (YmMD) 또는 횡방향으로의 영 모듈러스 (YmTD) 중 적어도 하나가 7.0 ㎬ 이상이고, 폴리에스테르 필름을 그의 법선을 축으로 하여 회전시키면서 수행한 광각 X-선 회절법에 의한 결정 배향 분석을 통해 측정한 폴리에스테르 주쇄 방향의 결정면으로부터의 회절선의 원주 방향 반폭값이 55°이상 85°이하의 범위인 이축 배향 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다. 필름은 필름 평면 내의 전방위에 대한 강성률이 크고, 내인열성 및 치수 안정성이 크고, 하중 하에서의 변형에 내성이 있으며, 고밀도 자기 기록 매체용 재료로서 뿐만 아니라, 정전 축전기, 열 전사 리본, 및 열감성 스탠실 인쇄용 원지 재료로서 각종 용도에서의 산업상 가치가 매우 우수하다.

Description

이축 배향 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법
본 발명은 이축 배향 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 필름 평면 내의 전 방위에서 강성률이 크고, 치수 안정성이 크고, 하중 하에서의 변형에 내성이 있으며, 데이터 기록 테이프로서 사용될 때 특히 높은 주행 내구성을 나타내고 테이프의 사용 환경에서 개선된 보존성을 나타내는 고밀도 자기 기록 매체용 베이스 필름으로서 작용하는 이축 배향 폴리에스테르 필름 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
최근의 자기 기록 테이프는 기록 시간이 더 길어진 소형 제품을 생산하기 위하여 보다 얇아지고 기록 밀도가 커지고 있으며, 인장 응력 하에서 연신 변형이 보다 적고 테이프의 사용 환경에서 보존성이 더 길어진 테이프 제품에 대한 요구가 증가되고 있다. 자기 기록 테이프 제품의 개발을 둘러싼 이러한 상황 하에서, 강도 뿐만 아니라, 테이프의 사용 환경에서의 형태 안정성 및 치수 안정성이 더 큰 개선된 베이스 필름 재료에 대한 요구가 증가되고 있다.
상기 요건을 충족시키는 베이스 필름을 제공하기 위하여, 종래에는 강도 및 치수 안정성이 높기 때문에 아라미드 재료를 사용하여 왔다. 이들은 가격이 비싸고 비용 면에서 불리하지만, 제조업자들은 다른 대안이 없으므로 이들을 사용하지 않을 수 없었다. 반면, 종래의 고강도 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법에서는, 먼저 필름을 두 방향, 즉 종방향 및 횡방향으로 연신시키고, 종방향으로 더 연신시켜 종방향으로 강도를 높였다 (예를 들면, 일본 특허 공고 소 JP-B-SHO 제42-9270호, 동 제43-3040호, 일본 특허 공개 소 JP-A-SH0 제46-1119호 및 동 제46-1120호). 횡방향으로 강도를 더 증가시키기 위하여, 필름을 먼저 기계 반향으로 재연신시킨 후, 횡방향으로 재연신시키는 "종방향 및 횡방향 재연신 방법"이 제안되어 왔다 (예를 들면, 이러한 필름은 일본 특허 공개 소 제50-133276호 및 동 제55-22915호에 제안되어 있다). 이러한 종래의 방법에 의해 제조된 고강도 폴리에스테르 필름은 1) 테이프가 사용 중에 파열되고, 2) 횡방향으로의 불충분한 강성이 단부 손상을 초래하고, 3) 응력 하에서의 연신 변형 또는 환경 조건에 의한 치수 변형이 기록을 판독할 때 오류를 생성시키는 기록 트랙의 이동을 초래하고, 4) 불충분한 강도가 두께를 감소시키는데 어려움을 야기하고, 요구되는 자기 전환 성능의 달성을 불가능하게 하는 단점을 갖는다. 따라서, 이러한 필름으로부터 대용량, 고밀도 자기 기록 테이프를 제조하기 위해서는 해결되어야 할 많은 문제점들이 여전히 남아있다.
또한, 상기 설명된 연신-배향 방법 전에 예비적인 연신을 수행하는 또다른 연신 방법이 제안되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제5,409,657호는 필름을 (폴리에스테르의 유리 전이 온도 Tg + 40) ℃ 내지 (결정화 온도 Tc - 20) ℃의 온도에서 종방향으로 1.2 내지 3 배의 연신 배율로 예비 연신시킨 후, 횡방향 및 종방향으로 연신시키는 방법을 제안하고 있으며, 종방향으로만 연신된 필름을 나타내고 있다. 또한, 일본 특허 공개 평 JP-A-HEI 제9-300455호는 (a) 필름을 100 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 횡방향으로 1.5 내지 2.5의 연신 배율로 예비 연신시킨 후, 횡방향 및 종방향으로 연신시키는 방법, 및 (b) 상술된 방법 (a)에 더하여, 100 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 종방향으로 1.1 내지 2.2 배의 연신 배율로 예비 연신을 수행하는 방법을 제안하고 있으며, 횡방향으로만 연신된 필름을 나타내고 있다. 또한, 일본 특허 공개 소 제58-145421호는 필름을 115 ℃ 또는 그 이상의 온도에서 두 방향으로 동시 연신시킨 후, 얇은 필름을 제조하고 제조 속도를 증가시키기 위하여 동시 이축 연신시키는 방법을 제안하고 있으며, 약간의 영 모듈러스 (Young's modulus)가 있는 필름을 나타내고 있다. 그러나, 이러한 기술들에 의해 제조된 필름은 강성이 전방위에서 크지 않고, 이러한 재료를 고밀도 기록 테이프의 제조에 사용하는 것과 관련된 문제를 해결할 수 없다.
본 발명의 목적은 필름 평면 내의 전방위에서 강성률이 크고, 치수 안정성이 크고, 하중 하에서의 변형에 대해 내성이 있으며, 데이터 기록 테이프로서 사용될 때 특히 높은 주행 내구성을 나타내고 테이프의 사용 환경에서 개선된 보존성을 나타내는 고밀도 자기 기록 매체용 베이스 필름으로서 작용하는 이축 배향 폴리에스테르 필름 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 연구를 수행하였고, 이축 연신 및 열처리 후에 특정한 구조 및 특정한 물리적인 성질을 갖는 필름이 단부 손상이 적고, 주행 내구성이 증가되며 보존성이 향상된 폴리에스테르 자기 기록 테이프를 제조하는데 사용될 수 있음을 발견한 후, 본 발명을 달성하게 되었다.
본 발명에 따른 이축 배향 폴리에스테르 필름은 종방향으로의 영 모듈러스 (YmMD) 또는 횡방향으로의 영 모듈러스 (YmTD) 중 적어도 하나가 7.0 ㎬ 이상이고, 폴리에스테르 필름을 그의 법선을 축으로 하여 회전시키면서 수행한 광각 X-선 회절법에 의해 결정 배향 분석을 통해 측정한 폴리에스테르 주쇄 방향의 결정면으로부터의 회절선의 원주 방향 반폭값이 55°이상 85°이하의 범위이다.
본 발명에 의해 제안된 바와 같은 필름은 하기에 기재된 바와 같은 유리한 실시양태를 갖는다:
(a) 폴리에스테르의 주쇄 방향의 결정 크기가 45 Å 이상 90 Å 이하이다.
(b) 종방향으로의 영 모듈러스 (YmMD) 및 횡방향으로의 영 모듈러스 (YmTD)의 합이 13 ㎬ 이상 25 ㎬ 이하이고, 사선 방향 (45°또는 135°)으로의 영 모듈러스가 6 ㎬ 이상 10 ㎬ 이하이다.
(c) 50 ℃의 온도 및 28 ㎫의 하중 조건 하에서 30 분 동안 방치시킨 후의 크리이프 컴플라이언스 (creep compliance)가 0.11 ㎬-1이상 0.35 ㎬-1이하이다.
(d) 5 ㎛ 두께로 변환된 필름의 횡방향으로의 전파 인열 강도는 0.7 g 이상 1.8 g 이하이다.
(e) 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.
(f) 레이저 라만 산란에 의해 측정된 1615 ㎝-1에서의 법선 방향으로의 피크 강도 (IND)에 대한 종방향으로의 피크 강도 (IMD)의 비 R1(= IMD/IND), 또는 법선 방향으로의 피크 강도 (IND)에 대한 횡방향으로의 피크 강도 (ITD)의 비 R2(= ITD/IND) 중 적어도 하나가 6 이상이다.
(g) 법선 방향의 굴절률 (nZD)이 1.470 이상 1.485 이하이고, 면 배향 계수 (fn)가 0.175 이상 0.195 이하이다.
(h) 필름의 밀도가 1.385 이상 1.400 이하이다.
(i) 필름의 열 수축 개시 온도가 70 ℃ 이상이고, 80 ℃ 온도에서의 열 수축률이 0.5 % 이하이다.
상술된 바와 같은 본 발명에 따른 이러한 이축 배향 폴리에스테르 필름은 주로 고밀도 자기 기록 매체, 정전 축전기 및 열 전사 리본용 베이스 필름으로서 작용한다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 하기에 기재된 제조 방법 (I) 및 제조 방법 (Ⅱ)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
제조 방법 (I)은 실질적으로 비결정상인 폴리에스테르 필름을 필름의 복굴절률 (Δn)이 0 내지 0.02이고, 결정화도가 6 % 이하가 되게 종방향 및 횡방향으로 이축 연신시키고 나서, 필름을 상기 횡방향 연신시의 온도보다 낮은 온도에서 횡방향으로 재연신시킨 후, 종방향으로 재연신시키는 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 제조 방법 (I)은 (a) 실질적으로 비결정상인 폴리에스테르 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B)가 2.0 내지 6.0의 범위에 있다는 유리한 실시양태를 갖는다.
제조 방법 (Ⅱ)는 제1 단계에서 비연신된 캐스트 필름을 (폴리에스테르의 유리 전이 온도 Tg + 25) ℃ 내지 (Tg + 45) ℃ 범위의 온도 및 2 내지 7 배의 면적 연신 배율에서 종방향 및 횡방향으로 동시 이축 연신시키고, 후속하여 제2 단계에서 필름을 (Tg - 15) ℃ 내지 (Tg + 10) ℃ 범위의 온도 및 4 내지 16 배의 면적 연신 배율에서 종방향 및 횡방향으로 동시 이축 연신시키고, 추가로 제3 단계에서 필름을 (폴리에스테르의 융점 Tm - 130) ℃ 내지 (Tm - 10) ℃ 범위의 온도 및 1.5 내지 5 배의 면적 연신 배율에서 종방향 및 횡방향으로 동시 이축 연신시키는 세 단계의 연신 공정을 포함하는 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 제조 방법 (Ⅱ)는 하기에 기재된 바와 같은 유리한 실시양태를 갖는다:
(a) 제3 단계의 연신은 2 단계 이상의 온도 범위에서 수행한다.
(b) 필름의 단부를 고정시키고 있는 필름 그립 (grip)의 온도는 (폴리에스테르의 유리 전이 온도 Tg + 15) ℃ 내지 (Tg + 50) ℃의 온도 범위에 있다.
(c) 제1 단계에서의 동시 이축 연신에 의해 제조된 필름은 복굴절률 (Δn)이 0 내지 0.02이고, 결정화도가 6 % 이하이다.
본 발명은 바람직한 실시양태와 함께 이하에서 보다 상세히 서술된다.
본 발명에서 언급된 폴리에스테르는 디올 및 디카르복실산의 축중합에 의해 제조된 중합체로 정의한다. 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 아디프산, 및 세바신산이 있다. 디올로는 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜 및 시클로헥산 디메탄올이 있다. 특히, 유용한 폴리에스테르로는 폴리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-p-옥시벤조에이트, 폴리-1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 있다. 말할 필요도 없이, 이들 폴리에스테르는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있고, 공중합 성분은 예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 폴리알킬렌 글리콜과 같은 디올 성분, 및 아디프산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산과 같은 디카르복실산 성분이 있다. 기계적인 강도, 열 안정성, 내화학성, 및 내구성 측면에서 볼 때, 본 발명에 바람직한 것으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 (폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트), 및 이들의 공중합체가 있다. 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 필름 특성 및 비용 면에서 본 발명에 매우 바람직하다. 사용되는 폴리에스테르의 고유 점도 (IV)는 0.6 ㎗/g 이상 1.0 ㎗/g 이하의 범위가 바람직하고, 필름 형성능, 치수 안정성 및 내인열성의 측면에서 볼 때 0.65 ㎗/g 이상 0.80 ㎗/g 이하의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 종방향으로의 영 모듈러스 (YmMD) 또는 횡방향으로의 영 모듈러스 (YmTD) 중 적어도 하나가 7.0 ㎬ 이상이어야 하고, 폴리에스테르 필름을 그의 법선을 축으로 하여 회전시키면서 수행한 광각 X-선 회절법에 의해 결정 배향 분석을 통해 측정한 폴리에스테르 주쇄 방향의 결정면으로부터의 회절선의 원주 방향 반폭값이 55°이상 85°이하의 범위이어야 한다. 폴리에스테르 주쇄 방향의 결정면으로부터의 회절선의 원주 방향 반폭값은 이축 배향 폴리에스테르 필름 중의 결정 배향 방향의 광범위한 분포를 나타낸다. 반높이 나비가 55°미만이면, 필름의 전파 인열 강도가 적게되어 테이프를 쉽게 파열시킬 것이고, 이것이 85°를 초과하면, 필름 평면의 전방위에 대해 강한 필름을 제조할 수 없고, 본 발명의 목적이 달성될 수 없다. 본 명세서에서 언급된 바와 같은 폴리에스테르 주쇄 방향의 결정면은 광각 X-선 회절법에 의해 그의 법선이 다른 결정면보다 폴리에스테르 주쇄에 더 가까운 회절선으로서 측정된 결정면이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대해서는 (-105) 평면이고, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트에 대해서는 (-306) 평면이다. 본 발명의 효과를 달성하기 위하여, 상술한 반폭은 60°이상 85°이하의 범위인 것이 바람직하며, 65°이상 80°이하의 범위가 보다 바람직하다.
영 모듈러스 중 종방향으로의 영 모듈러스 (YmMD) 및 횡방향으로의 영 모듈러스 (YmTD) 모두가 7.0 ㎬ 미만이면, 필름의 강성률이 너무 작아서 이로부터 제조된 얇은 필름은 응력하에서 연신 변형 (특히 종방향으로) 및 단부 손상 (특히 횡방향으로)을 받기 쉬울 것이다. 영 모듈러스 값 YmMD 및 YmTD은 테이프의 연신 변형 및 단부 손상의 측면에서 볼 때 8 ㎬ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 필름의 폴리에스테르 주쇄 방향의 결정 크기는 45 Å 이상 90 Å 이하의 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 폴리에스테르 주쇄 방향은 폴리에스테르 주쇄의 방향에 가장 인접한 결정면의 법선 방향으로 정의한다. 이것은 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대해서는 (-105) 평면에 대한 법선 방향이고, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트에 대해서는 (-306) 평면에 대한 법선 방향이다. 결정 크기가 45 Å 미만이면, 생성되는 테이프는 큰 연신 변형, 단부 손상 및 제조된 테이프의 저장 기간 중의 안정성이 손상될 것이다. 결정 크기가 90 Å를 초과하면, 테이프 파열이 자주 발생될 것이다. 바람직한 결정 크기는 사용된 폴리에스테르에 따라 달라진다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우, 이것은 50 Å 이상 85 Å 이하의 범위가 바람직하고, 55 Å 이상 80 Å 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 사용된 폴리에스테르가 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트인 경우, 50 Å 이상 65 Å 이하의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 필름에 있어서, 종방향으로의 영 모듈러스 (YmMD) 및 횡방향으로의 영 모듈러스 (YmTD)의 합, 즉 YmMD + YmTD는 13 ㎬ 이상 25 ㎬ 이하인 것이 바람직하고, 사선 방향으로의 영 모듈러스는 6 ㎬ 이상 10 ㎬ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 언급된 사선 방향으로의 영 모듈러스는 필름의 종방향 및 횡방향이 각각 90°및 0°방향이라고 가정할 때, 필름 평면의 45°또는 135°방향의 영 모듈러스로서 정의된다. 상기 영 모듈러스 값들의 합이 13 ㎬ 미만이고 사선 방향으로의 영 모듈러스가 6 ㎬ 미만인 경우, 필름이 응력 하에서 연신 변형을 나타내기 쉽다. 역으로, 상기 영 모듈러스 값들의 합이 25 ㎬를 초과하고 사선 방향으로의 영 모듈러스가 10 ㎬을 초과하는 경우, 필름의 내인열성 및 열 수축 특성이 저하되기 쉬워서 본 발명의 효과를 달성하기 어렵게 한다. 종방향으로의 영 모듈러스 (YmMD) 및 횡방향으로의 영 모듈러스 (YmTD)의 합, 즉 YmMD + YmTD은 14 ㎬ 이상 20 ㎬ 이하인 것이 보다 바람직하며, 사선 방향으로의 영 모듈러스는 7 ㎬ 이상 9 ㎬ 이하인 것이 보다 바람직하다. 베이스 필름 상의 자기 코트의 강성률 및 테이프의 사용 조건에 따라 달라질 수 있지만, 단부 손상을 감소시키기 위해서는 YmMD 및 YmTD의 비, 즉 YmMD/YmTD는 0.6 내지 1.3의 범위가 바람직하며, 0.7 내지 1.2의 범위가 보다 바람직하다. 강성률을 증가시키기 위하여 자기층을 베이스 필름에 가하는 경우, YmMD는 6.0 ㎬ 이상인 것이 바람직하고, YmMD/YmTD는 0.6 내지 0.9의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 50 ℃의 온도 및 28 ㎫의 하중 조건 하에서 30 분 동안 방치시킨 필름의 크리이프 컴플라이언스는 0.11 ㎬-1이상 0.35 ㎬-1이하의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명에서, 크리이프 컴플라이언스가 0.35 ㎬-1을 초과하는 경우, 테이프의 주행 또는 저장 중에 발생하는 장력으로 인해 테이프의 연신 변형이 초래될 수 있어서 데이터 기록 중에 트랙의 이동을 야기시킨다. 역으로, 크리이프 컴플라이언스가 0.11 ㎬-1미만일 경우, 테이프 파열이 자주 발생할 것이다. 본 발명에 있어서, 크리이프 컴플라이언스는 0.15 ㎬-1이상 0.30 ㎬-1이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 크리이프 컴플라이언스는 카가쿠도진 (Kagakudojin)에 의해 출판된 문헌 "Kobunshi-Kagaku Joron (An Introduction to Polymer Chemistry) 2nd Ed." 150 페이지에 정의되어 있는 것과 같다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 위해서는, 5 ㎛ 두께로 변형된 필름의 전파 인열 강도는 0.7 g 이상 1.8 g 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 횡방향으로의 전파 인열 강도가 0.8 g 이상 1.5 g 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용된 폴리에스테르는 상기 기재된 바와 같이 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 것이 바람직하고, 이러한 경우의 본 발명의 필름에 대해, 레이저 라만 산란에 의해 측정된 1615 ㎝-1에서의 법선 방향으로의 피크 강도 (IND)에 대한 종방향으로의 피크 강도 (IMD)의 비 R1(= IMD/IND), 또는 법선 방향으로의 피크 강도 (IND)에 대한 횡방향으로의 피크 강도 (ITD)의 비 R2(= ITD/IND) 중 적어도 하나가 6 이상인 것이 바람직하다. 레이저 라만 산란에 의해 측정된 1615 ㎝-1에서의 법선 방향으로의 피크 강도 (IND)에 대한 종방향으로의 피크 강도 (IMD)의 비 R1(= IMD/IND), 및 법선 방향으로의 피크 강도 (IND)에 대한 횡방향으로의 피크 강도 (ITD)의 비 R2(= ITD/IND)는 종방향 및 횡방향의 배향 강도 각각에 비례한다. 그러나, 본 발명에 사용된 1615 ㎝-1의 라만 밴드는 벤젠 고리의 C=C 신축 진동 (ν C=C)에 의한 것이고, 이것의 강도는 벤젠 고리의 팩킹에 따라 달라진다. 특히, 이축 배향 필름에 있어서, 강도는 배향성 이외의 인자에 따라 상당히 달라진다. 본 발명에 있어서, 필름 평면의 전방위로 상당히 강화된 필름을 제조하기 위하여, 종방향 및 횡방향에 대한 강도 비 R1및 R2중 적어도 하나가 6 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하다. 특히, 자기 기록 매체의 제조를 위해서는, 횡방향에 대한 강도비 R2가 6 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 위해서는, 법선 방향으로의 굴절률 (nZD)이 1.470 이상 1.485 이하의 범위인 것이 바람직하고, 면 배향 계수 (fn)가 0.175 이상 0.195 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 법선 방향으로의 굴절률 (nZD)이 1.485를 초과하고 면 배향 계수 (fn)가 0.175 미만인 경우, 테이프에 가해진 응력에 의하여 자기 테이프의 주행 중에 연신 변형이 초래되기 쉬워 트랙의 이동을 야기시킬 수 있다. 법선 방향으로의 굴절률 (nZD)이 1.470 미만이고 면 배향 계수 (fn)가 0.195를 초과하는 경우, 필름의 전파 인열 강도가 적고, 테이프 파열이 발생되기 쉬울 것이다. 본 발명의 필름에 있어서, 법선 방향으로의 굴절률 (nZD)이 1.473 이상 1.482 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 면 배향 계수 (fn)가 0.180 이상 0.193 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 있어서, 밀도는 1.385 이상 1.400 이하의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명의 필름에 있어서, 밀도가 1.385 미만인 경우, 필름의 구조가 충분히 견고하지 못하게 되어 테이프의 보존성을 저하시키고, 반면 밀도가 1.400을 초과하는 경우, 필름의 전파 인열 강도가 적어 잦은 테이프 파열을 초래할 것이다.
본 발명의 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 있어서, 열 수축 개시 온도는 70 ℃ 이상인 것이 바람직하며, 80 ℃ 온도에서의 열 수축률은 테이프의 연신 변형 및 보존성의 관점에서 볼 때 0.5 % 이하인 것이 바람직하다. 열 수축 개시 온도가 75 ℃ 이상이고, 80 ℃ 온도에서의 열 수축률이 0.3 % 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 열 수축 개시 온도가 70 ℃ 미만이거나, 80 ℃ 온도에서의 열 수축률이 0.5 %를 초과하는 경우, 치수 안정성이 저하되기 쉬워져서 자기 테이프가 주행 자기 테이프 및 기록 헤드 사이의 마찰열에 의해 가열될 때 열 변형을 초래하거나, 테이프 보존성의 저하를 초래할 것이다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 주로 자기 기록 매체, 정전 축전기 및 열 전사 리본의 제조에 사용할 수 있으며, 이들의 필름 두께는 이들의 용도 및 목적에 따라 0.5 내지 20 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 자기 기록 매체의 제조에 있어서, 이들은 고밀도 자기 기록 테이프, 특히 데이터 저장용 테이프에 적합한 베이스 필름을 제공한다. 자기 기록 밀도는 30 기가바이트 (GB) 이상인 것이 바람직하고, 70 GB 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 GB 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 필름 두께는 종래의 자기 기록 매체의 제조를 위해서는 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 데이터 저장을 위한 코팅된 유형의 자기 기록 매체의 제조를 위해서는 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하며, 데이터 저장을 위한 증착 유형 자기 기록 매체의 제조를 위해서는 3 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
정전 축전기의 제조를 위해, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 두께가 0.5 내지 15 ㎛인 것이 바람직하며, 이 두께가 고도로 안정한 절연 파괴 전압 및 절연 특성을 생성한다.
열 전사 리본의 제조에 있어서, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 두께가 1 내지 6 ㎛인 것이 바람직하며, 이 두께가 주름 또는 불균일한 인쇄, 과도한 잉크 전사 등을 초래하지 않고 고도로 미세한 인쇄를 가능하게 한다.
열감성 스텐실 인쇄용 원지의 제조에 있어서, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 두께가 0.5 내지 5 ㎛인 것이 바람직하며, 이 두께는 천공을 저 에너지로 용이하게 하고, 에너지 수준에 따라 천공 직경을 변화시키며, 몇몇 플레이트를 사용하여 고화질의 색 인쇄를 가능하게 한다.
본 발명의 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 있어서, 자기 기록면의 표면 조도 (Ra)는 전자기 전환 특성을 증가시키기 위하여 자기 헤드 및 자기 테이프 사이의 거리를 저하시키는 0.2 내지 15 ㎚ 범위인 것이 바람직하다. 자기 기록면에 반대되는 주행면의 표면 조도 (Ra)는 베이스 필름의 취급 및 롤을 생성시키기 위한 필름 감기의 측면에서 볼 때 5 내지 30 ㎚ 범위인 것이 바람직하다. 두 표면 각각의 조도를 조절하는 것은 테이프의 고도의 주행능 및 고도의 전자기 전환 특성 모두를 확보하기 위해 매우 바람직하다. 이것은 두 개 이상의 층으로 이루어진 라미네이트 필름을 제조하기 위하여 폴리에스테르 및 상이한 직경을 갖는 입자로 이루어지는 두 개의 수지 재료를 동시 압출시켜 수행할 수 있다. 얇은 층을 자기 기록면에 추가로 가하여 3 층 구조의 필름을 형성할 수 있다. 2 층 필름에 있어서, 자기 기록면으로서 작용하는 층의 두께 (A) 및 주행면으로서 작용하는 층 두께 (B)의 비 (A/B)는 80/1 내지 3/1 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 무기 입자 또는 유기 입자, 및 산화 억제제, 대전 방지제 및 결정 핵생성제를 포함하여 기타 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 이들은 그의 주쇄가 메소제닉 기 (액정 형성 구조 단위)를 함유하는 혼성폴리에스테르 수지와 같은 소량의 다른 수지를 함유할 수 있다.
그의 주쇄가 메소제닉 기를 함유하는 이러한 혼성폴리에스테르 수지로는 모노옥시-모노카르복실산 화합물, 방향족 디히드록시 화합물, 방향족 디카르복실산, 알킬렌 디올 등으로부터 제조된 혼성폴리에스테르가 있다. 이러한 모노옥시-모노카르복실산 화합물로는 p-히드록시벤조산 및 6-히드록시-2-나프톤산이 있다. 이러한 방향족 디히드록시 화합물로는 4,4'-디히드록시 비페닐, 히드로퀴논 및 2,6-디히드록시 나프탈렌이 있다. 이러한 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 1,2-비스(페녹실)에탄-4,4'-디카르복실산이 있다. 이러한 알킬렌 디올로는 에틸렌 글리콜 및 부탄디올이 있다. 공중합된 양의 알킬렌 디올 (N)에 대한 공중합된 양의 모노옥시-모노카르복실산 화합물 및 공중합된 양의 방향족 디히드록시 화합물의 합 (M)의 몰비 (M/N)는 80/20 내지 50/50의 범위인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름에 가해지는 혼성폴리에스테르로는 히드록시벤조산, 4,4'-디히드록시 비페닐, 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등으로부터 제조된 것들이 바람직하다. 폴리에스테르 필름 중의 이들의 함량은 0.5 내지 10.0 중량% 범위인 것이 바람직하다.
상술한 무기 입자는 산화 실리콘, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 및 산화 티타늄과 같은 산화물, 카올린, 탈크 및 몬트모릴로나이트와 같은 산화 착물, 탄산칼슘 및 탄산바륨과 같은 탄산염, 황산칼슘 및 황산바륨과 같은 황산염, 티탄산바륨 및 티탄산칼륨과 같은 티탄산염, 및 삼염기성 인산칼슘, 이염기성 인산칼슘 및 일염기성 인산칼슘과 같은 인산염이 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 이들 중 둘 이상을 함께 사용하여 특정한 목적을 달성할 수 있다.
상술한 유기 입자는 폴리스티렌, 가교 결합된 폴리스티렌, 가교 결합된 스티렌-아크릴성 중합체, 가교 결합된 아크릴성 중합체, 가교 결합된 스티렌-메타크릴산 중합체 및 가교 결합된 메타크릴산 중합체와 같은 비닐 재료의 입자뿐만 아니라, 벤조구아나민 포름알데히드, 규소 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 다른 재료를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 입자의 적어도 일부분이 폴리에스테르에 불용성인 미세한 중합체 입자라면, 어떠한 다른 입자라도 사용할 수 있다. 상기 유기 입자는 구형이고 고도의 활주성을 제공하기 위하여 균일한 직경 분포 및 필름 표면 위에 형성된 균일한 돌출부를 갖는 것이 바람직하다.
입자의 바람직한 직경, 함량 및 형상은 용도 및 목적에 따라 달라진다. 그러나, 일반적으로 이들의 평균 직경은 0.01 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 이들의 함량은 0.002 중량% 이상 2 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
상기 설명은 특정 구조 및 특성을 갖는 이축 배향 폴리에스테르 필름이 테이프 파열을 감소시키고 주행 내구성 및 보존성을 향상시킬 수 있으므로 이들이 고밀도 자기 기록 테이프용 베이스 필름으로서 우수하게 작용할 수 있음을 나타낸다. 본 발명의 이러한 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 바람직한 방법이 이하에 기재되어 있다. 말할 필요도 없이, 하기에 제공된 설명은 이것이 본 발명의 범주를 넘어 확대되지 않는 한 본 발명에 어떠한 제한도 두지 않는다.
MD로 약기한 종방향은 필름 형성을 위한 연신 공정에 관해서는 종방향이라고도 불리며, TD로 약기한 횡방향은 필름 형성을 위한 연신 공정에 관해서는 횡방향이라고도 불릴 수 있다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 종방향 및 횡방향으로의 연속 이축 연신에 의해 배향되고(되거나) 동시 이축 연신에 의해 배향된 용융 성형된 폴리에스테르 수지 쉬트로 이루어진다. 이러한 쉬트는 매우 고도의 배향성을 달성하기 위하여 상이한 온도에서 수 회 이축 연신을 수행하여 제조한다. 바람직한 제조 방법은 상술한 제조 방법 (I) 및 (Ⅱ)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
제조 방법 (I)에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (이하, PET로 나타냄) 필름의 연속 이축 연신이 한 실시예로서 이하에 설명된다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 펠릿 (고유 점도: 0.65 ㎗/g, 유리 전이 온도 Tg: 75 ℃, 융점: 255 ℃)을 진공에서 적합하게 건조시키고, 온도가 270 내지 300 ℃로 유지된 압출기로 이송하고, T-다이를 통해 압출하여 쉬트를 제조한다. 이러한 용융된 쉬트를 정전기를 사용하여 10 내지 40 ℃의 냉각된 표면을 갖는 드럼 상에 부착하여 밀착시킴으로써 실질적으로 비결정상의 연신되지 않은 캐스트 필름을 수득한다. 이러한 과정 중에, 본 발명의 필름을 제조하기 위해서는 종방향 및 횡방향의 굴절률은 1.570 내지 1.575의 범위로 조절하는 것이 바람직하고, 결정화도는 1.5 % 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 1.0 % 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비연신된 필름의 폭 중심에서의 두께 (B)에 대한 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B)는 연속 연신을 유리하게 수행하기 위해서 2.0 내지 6.0의 범위인 것이 바람직하고, 3.0 내지 5.0의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 비연신된 필름의 연속 이축 연신에 요구되는 조건 (연신 온도, 연신 정도)은 종방향 및 횡방향으로의 연속 이축 연신 후에 필름의 복굴절률 (Δn)이 0 내지 0.02 이고, 결정화도가 6 % 이하가 되도록 정해야 한다.
연속 이축 연신을 유리하게 수행하기 위하여, 비연신된 필름은 (폴리에스테르의 유리 전이 온도 Tg + 15) ℃ 내지 (Tg + 45) ℃ 범위의 온도, 보다 바람직하게는 (폴리에스테르의 유리 전이 온도 Tg + 25) ℃ 내지 (Tg + 45) ℃ 범위의 온도에서 종방향으로 1.5 내지 2.5 배의 연신을 수행하기 위하여 일군의 가열된 금속 롤에 유입시킨다 (MD 연신 1). 이러한 연신은 필요한 연신 정도를 달성하기 위하여 두 단계에서 수행하는 것이 바람직하다. 필름의 단부를 텐터 (tenter) 클립에 끼우고, 텐터에 넣고, 예비 가열하고, (폴리에스테르의 유리 전이 온도 Tg + 15 ℃) 내지 (Tg + 45) ℃ 범위의 온도에서, 보다 바람직하게는 (폴리에스테르의 유리 전이 온도 Tg + 25) ℃ 내지 (Tg + 45) ℃ 범위의 온도에서 1.5 내지 2.5 배의 연신 배율로 연신시켜 (TD 연신 1), 밀도를 기준으로 한 기술에 의해 측정하였을 때 복굴절률이 바람직하게는 0 내지 0.02, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01, 보다 더 바람직하게는 0 내지 0.005이고, 결정화도가 6 % 이하, 보다 바람직하게는 3 % 이하, 보다 더 바람직하게는 2 % 이하인 필름을 제조한다. 이러한 필름의 종방향 및 횡방향으로의 굴절률은 1.590 이하인 것이 바람직하고, 1.580 이하인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 종방향 및 횡방향으로 1.5 내지 2.5 배 까지 연신시키는 것은 배향 및 결정화가 이러한 연신에 의해 현저하게 증가되지 않는 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 연신은 수직 방향으로 두 세 개가 층적된 배향된 벤젠 고리 (층적 구조)로 이루어진 구조를 형성하기 위하여 중합체 사슬을 푼다. 이러한 구조를 형성한 후, 몇몇 단계에서 재연신하는 것이 본 명세서에 기재된 필름을 제조하는데 바람직하다. 본 명세서에서 언급된 종방향으로의 연신 정도는 연신 공정에서 연신 전의 필름 속도에 대한 연신 후의 필름 속도의 비로서 정의되며, 종방향으로 연장되어 횡방향으로 서로 동일한 간격으로 배열된 몇몇 라인들이 연신 전에 필름에 제공되고, 라인들 사이의 간격 증가를 연신 후에 측정하여 횡방향으로의 연신 정도, 즉 연신 전의 라인들 간의 간격에 대한 연신 후의 라인들 간의 간격의 비를 측정한다.
TD 연신 1 후에, 필름을 TD 연신 1의 연신 온도 이하의 온도에서 횡방향으로 재연신시키고, 종방향으로 재연신시킨다. 횡방향 연신은 (Tg - 15) ℃ 내지 (Tg + 25) ℃ 범위의 온도에서, 보다 바람직하게는 (Tg - 15) ℃ 내지 (Tg + 10) ℃ 범위의 온도에서 횡방향으로 3 내지 5 배까지 수행하는 것이 바람직하다 (TD 연신 2). (Tg + 10) ℃ 미만의 온도에서의 이러한 연신은 약간의 넥킹 (유사 넥킹 연신)을 초래하기 때문에, 연신의 연신 배율은 3 배 이상으로 정하는 것이 바람직하다. TD 연신 2의 연신 배율이 3 배 미만이면, 필름 두께가 불균일하게 되기 쉬우므로, 이를 주의하여 피해야 한다. Tg 근처의 온도에서 고도의 연신을 달성하기 위해서는 상기 MD 연신 1 및 TD 연신 1을 상기 바람직한 온도 및 연신 정도 조건 하에서 수행하여 상술한 바와 같은 바람직한 특징을 갖는 이축 연신 필름을 제공하는 것이 중요하다.
후속한 종방향 재연신을 위하여, 필름을 가열된 일군의 금속 롤 (경도가 있고, 크롬 도금되고, 거울 처리된 표면이 있음)에 유입시키고, 바람직하게는 (Tg - 25) ℃ 내지 (Tg + 85) ℃ 범위의 온도에서 2 내지 6 배의 연신 배율에서 종방향으로 재연신시킨다 (MD 연신 2). 보다 바람직하게는, 3 내지 6 배의 연신 배율에서의 종방향 재연신은 특히 제1 단계를 (Tg - 15) ℃ 내지 (Tg + 10) ℃ 범위의 온도에서, 후속 단계를 (Tg +10) ℃ 이상 (폴리에스테르의 융점 Tm + 85) ℃ 이하 범위의 온도에서 수행하는 다단계에서 수행한다 (MD 연신 2). 이러한 다단계 종방향 연신을 수행할 때, (Tg - 15) ℃ 내지 (Tg + 10) ℃ 범위의 온도에서 수행하는 제1 단계에서의 연신 정도는 MD 연신 2 공정에서 총 연신 배율의 약 70 % 내지 95 % 범위이어야 한다. (Tg - 15) ℃ 내지 (Tg + 10) ℃의 온도에서 수행된 제1 단계에서의 상기 종방향으로의 재연신에 의해 달성된 이러한 연신 배율의 연신은 둘 이상의 분할된 단계에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
후속하여, 이러한 이축 배향 필름을 횡방향으로 추가로 재연신시킬 수 있다. 이러한 재연신에 있어서, 이축 연신된 필름은 그의 단부를 텐터 클립에 끼우고, 텐터에 넣고, 예비 가열하고, MD 연신 2의 온도 내지 (Tm -20) ℃ 범위의 온도에서 횡방향으로 1.05 내지 3 배의 연신 배율로 연신시키고, 바람직하게는 (Tg + 10) ℃ 이상으로부터 (폴리에스테르의 융점 Tm - 45) ℃ 범위로 서서히 증가된 온도에서 1.2 내지 2.5 배의 연신 배율로 횡방향으로 단일 단계에서 또는 다단계에서 연신시킨다 (TD 연신 3). TD 연신 3에 대한 온도는 필름의 결정화도를 증가시키기 시작하는 (Tm - 120) ℃ 내지 (Tm - 45) ℃ 범위인 것이 바람직하다. 계속하여, 상기 필름을 (Tm - 75) ℃ 내지 (Tm - 35) ℃의 온도 범위에서 열처리하고, 후속하여 열처리 온도로부터 냉각시키는 동안 횡방향 및(또는) 종방향으로 이완시킨다. 이완 처리는 둘 이상의 단계에서 (예를 들면, 180 내지 130 ℃, 및 130 내지 90 ℃에서) 수행하는 것이 바람직하다. 횡방향으로의 완화는 주로 텐터 클립 가이드 레일 사이의 간격을 서서히 감소시켜 수행할 수 있고, 종방향으로의 완화는 주로 필름의 단부를 고정시키는 클립 사이의 간격을 서서히 감소시켜 수행할 수 있다.
이러한 필름을 (Tg - 30) ℃ 내지 (Tg + 110) ℃의 온도 범위에서 추가로 열처리할 수 있다. 이러한 제2 열처리를 위한 바람직한 방법으로는 가열 오븐의 사용 및 몇몇 가열 롤의 사용이 있다. 가열 오븐을 사용하는 바람직한 열처리 공정에서는, 예를 들면 필름 단부 (제조 공정 동안 필름 단부에서 형성된 두꺼운 부분)를 종방향으로 당기면서 2 ㎫ 이상의 장력을 필름에 가하고, 필름을 가열 오븐의 입구에 구비된 연장 장치 (연장 롤, 등)에 의해 횡방향으로 연신시킨 후, 가열 오븐의 양측에 구비된 닙 롤러 상에서 열처리하여 연신시킨다. 이 단계에서, 후방에 있는 닙 롤의 가동 속도는 전방에서의 닙 롤 속도보다 느리게 정하여 종방향으로의 이완을 달성할 수 있다. 제2 열처리를 위하여 몇 가지 가열 롤을 사용할 때, 닙 롤을 일군의 가열 롤의 양측에 구비할 수 있고, 열처리는 닙 롤을 통해 수행한다. 이 단계에서, 후방에 있는 닙 롤의 가동 속도는 전방에 있는 닙 롤의 가동 속도보다 느리게 정하여 종방향으로의 이완을 달성할 수 있다.
단부를 트리밍한 후, 생성된 필름을 테이프로 가늘게 찢어서 롤에 감고 (Tg - 30) ℃ 내지 (Tg + 30) ℃의 온도에서 1 내지 10 일 동안 숙성 처리할 수 있다.
동시 이축 연신을 사용하는 제조 방법 (Ⅱ)의 예가 하기에 설명된다. 동시 이축 연신을 수행할 때, 베이스 필름 제조 원리 및 연신 조건은 상술한 후속 이축 연신에 대한 조건과 동일하며, 후속 이축 연신 공정은 동시 이축 연신으로 일부 또는 전부 대체될 있다. 예를 들면, 1) MD 연신 1 및 TD 연신 1은 동시 이축 연신에 의해 수행하고, 나머지 공정은 후속 연신에 의해 수행하고; 2) MD 연신 1, TD 연신 1, 및 TD 연신 2 및 MD 연신 2의 제1 단계를 동시 이축 연신에 의해 수행하고, 나머지 공정은 후속 연신에 의해 수행하고; 3) MD 연신 1 및 TD 연신 1은 후속 이축 연신에 의해 수행한 후, TD 연신 2 및 MD 연신 2의 제1 단계, MD 연신 2의 제2 단계 및 TD 연신 3을 동시 이축 연신에 의해 수행하고; 4) MD 연신 1, TD 연신 1, TD 연신 2 및 MD 연신 2의 제1 단계는 후속 이축 연신에 의해 수행하고 나서, MD 연신 2의 제2 단계 및 TD 연신 3은 동시 이축 연신에 의해 수행하고; 5) MD 연신 1, TD 연신 1, TD 연신 2 및 MD 연신 2의 제1 단계, MD 연신 2의 제2 및 후속 단계, 및 TD 연신 3, 즉 전 연신 공정을 동시 이축 연신에 의해 수행하고; 6) MD 연신 1 및 TD 연신 1을 후속 이축 연신에 의해 수행한 후, TD 연신 2 및 MD 연신 2의 제1 단계를 동시 이축 연신에 의해 수행한 후, MD 연신 2의 제2 단계 및 후속 단계, 및 TD 연신 3을 후속 이축 연신에 의해 수행하거나; 7) MD 연신 1 및 TD 연신 1을 동시 이축 연신에 의해 수행하고, 후속하여 TD 연신 2 및 MD 연신 2를 후속 이축 연신에 의해 수행한 후, 나머지 공정을 동시 이축 연신에 의해 수행한다. 본 발명에 있어서, MD 연신 1, TD 연신 1, TD 연신 2 및 MD 연신 2의 제1 단계, MD 연신 2의 제2 및 후속 단계, 및 TD 단계 3, 즉 전 연신 공정을 동시 이축 연신에 의해 수행하는 제5의 방법이 바람직하다.
전체 연신 공정을 동시 이축 연신에 의해 수행하는 방법은 하기에 서술된다.
실질적으로 비결정상인 비연신된 캐스트 필름을 후속 이축 연신에 의한 필름 제조에 대해 기재된 바와 동일한 절차에 따라 제조하였다. 이러한 절차 중에, 본 발명의 필름을 제조하기 위해서는, 종방향 및 횡방향으로의 굴절률은 1.570 내지 1.575 범위로 조절하는 것이 바람직하고, 결정화도는 1.5 % 이하인 것이 바람직하고, 1.0 % 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 후속 연신을 유리하게 수행하기 위해서는, 비연신된 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B)가 2.0 내지 6.0의 범위인 것이 바람직하고, 3.0 내지 5.0의 범위인 것이 보다 바람직하고, 3.0 내지 4.0의 범위인 것이 보다 더 바람직하다.
단부를 텐터 클립에 의해 고정시킨 캐스트 필름을 동시 이축 연신기에 넣고, (Tg + 25) ℃ 내지 (Tg + 45) ℃의 온도, 및 2 내지 7 배의 면적 연신 배율, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 배의 면적 연신 배율에서 종방향 및 횡방향으로 연신시킨다. 이러한 동시 이축 연신된 필름의 종방향 및 횡방향으로의 굴절률은 1.590 이하인 것이 바람직하고, 1.580 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이것의 복굴절률은 0 내지 0.02인 것이 바람직하고, 0 내지 0.01인 것이 보다 바람직하며, 0 내지 0.005인 것이 보다 더 바람직하다. 밀도 측정으로부터 결정된 바와 같은 결정화도는 본 발명의 필름을 제공하기 위하여 6 % 이하인 것이 바람직하고, 3 % 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 % 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 후속하여, 이축 연신된 필름을 (Tg - 15) ℃ 내지 (Tg + 10) ℃의 온도, 및 4 내지 16 배의 면적 연신 배율, 바람직하게는 3 내지 5 배의 면적 연신 배율에서 종방향 및 횡방향 각각으로 추가로 동시 이축 연신시킨다. 계속하여, 상기 필름을 (Tg + 10) ℃ 초과 (폴리에스테르의 융점 Tm - 45) ℃의 온도, 및 1.5 내지 5 배의 면적 연신 배율, 바람직하게는 1.2 내지 2.5 배의 면적 연신 배율에서 종방향 및 횡방향 각각으로 단일 단계 또는 다단계 동시 이축 연신시킨다. 본 발명에서 동시 이축 연신을 위한 온도는 필름의 결정화도를 증가시키기 시작하는 (Tm - 120) ℃ 내지 (Tm - 45) ℃ 범위인 것이 바람직하다. 이어서, 상기 필름을 (Tm - 75) ℃ 내지 (Tm - 10) ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 (Tm - 70) ℃ 내지 (Tm - 35) ℃ 범위의 온도에서 열처리하고, 후속하여 열처리 온도로부터 냉각시키는 동안 횡방향 및 종방향으로 이완시킨다. 이완 처리는 둘 이상의 단계 (예를 들면, 180 내지 130 ℃, 및 130 내지 90 ℃)에서 수행하는 것이 바람직하다. 횡방향으로의 이완은 주로 텐터 클립 가이드 레일 사이의 간격을 서서히 감소시켜 수행할 수 있고, 종방향으로의 이완은 주로 필름의 단부를 고정시키는 텐터 클립 사이의 간격을 서서히 감소시켜 수행할 수 있다.
본 발명을 위한 바람직한 동시 이축 연신기는 텐터 클립을 종방향으로 이동시키는 선형 모터를 사용하는 동시 이축 연신 텐터이다. 필름과 접촉하는 클립 면의 형상은 횡방향으로의 폭 (LTD)에 대한 종방향으로의 길이 (LMD)의 비 (LMD/LTD)가 3 내지 15의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하며, 이것은 필름의 단부에서 종방향으로 균일하게 연신시키기에 바람직하다. 연신용 필름의 단부를 고정시키는 클립의 온도는 필름의 단부에서 종방향으로 균일하게 연신시키기 위하여 (Tg + 15) ℃ 내지 (Tg + 50) ℃ 범위인 것이 바람직하다. 클립은 예비 가열 영역, 연신 영역 및 열 처리 영역에서 가열되면서 텐터를 지나고, 텐터로부터 나와서 오븐 둘레를 이동하여 텐터의 입구로 회송되며, 상기 언급한 클립의 온도는 필름의 단부를 고정시키기 전에 측정된 온도로서 정의된다. 클립의 온도는 송풍량 및 입구로 회송되는 경로 중 냉각 부분의 길이를 조정하여 조절한다. 이 온도는 상술한 필름 제조 조건 하에서 3 내지 5 시간 동안 연속적으로 작동시킨 후에 변하지 않게 된다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름은 용이한 접착, 고활주성, 용이한 성형 이탈 및 고항전기를 위한 특정한 표면 특성을 제공하기 위하여 필름을 연신시키기 전에 또는 연신시킨 후에 코팅 재료로 코팅할 수 있다.
본 발명의 이축 연신된 폴리에스테르 필름은 주로 자기 기록 매체용 재료로서 뿐만 아니라, 정전 축전기, 열 전사 리본, 및 스탠실 인쇄 열감성 원지용 재료로서 작용한다.
[특성 평가에 사용된 방법]
(1) 광각 X-선 회절법에 의해 측정된 필름의 결정면으로부터의 회절선의 원주 방향 반폭값
이것은 X-선 회절기를 사용하여 하기의 조건 하에서 회절시켜 수행하였다.
X-선 회절기: 리가쿠덴끼 (Rigakudenki)사 제조, 모델 4036A2 (밀봉된 필라멘트 X-선 튜브 유형)
X-선 광원: CuKα 선 (Ni 필터를 사용함)
출력: 40 ㎸, 20 ㎃
각도계: 리가쿠덴끼 코퍼레이션사 제조
슬릿: 2 ㎜ψ -1˚ 내지 1˚
검출기: 섬광 계수기
계수기-기록기: 리가쿠덴끼 코퍼레이션사 제조, 모델 RAD-C
동일 방향으로 배열된 2 ㎝ × 2 ㎝ 크기의 적층된 표본 및 계수기를 2 θ/θ 스캐닝으로부터 측정한 결정면의 회절선에 놓고, 표본 층적물을 평면 내에서 회전시켜 원주 윤곽을 형성하였다 (β 스캐닝). 피이크의 반폭 (각도)은 피크 양측에서 바닥이 배경을 구성한다는 가정하에 β 스캐닝으로부터 수득한 피크 윤곽으로부터 측정하였다.
(2) 광각 X-선 회절법으로부터 측정한 결정 크기
이것은 X-선 회절기를 사용하여 하기의 조건 하에서 전송 방법에 의하여 측정하였다.
X-선 회절기: 리가쿠덴끼사 제조, 모델 4036A2
X-선 광원: CuKα 선 (Ni 필터를 사용함)
출력: 40 ㎸, 20 ㎃
각도계: 리가쿠덴끼 코퍼레이션사 제조
슬릿: 2 ㎜ψ -1˚ 내지 1˚
검출기: 섬광 계수기
계수기-기록기: 리가쿠덴끼 코퍼레이션사 제조, 모델 RAD-C
동일 방향으로 배열된 2 ㎝ × 2 ㎝ 크기의 적층된 표본을 콜로디온 에탄올 용액 중에서 덩어리로 처리하고, 광각 X-선 회절을 관찰하여 2 θ/θ 강도 데이터를 제공하고, 결정 크기를 하기에 제공된 스케러 방정식 (Scherrer's equation)을 사용하여 상이한 방향에서 평면의 반폭으로부터 계산하였다. 결정 크기는 주 배향축에서의 크기를 나타낸다.
결정 크기 L (Å) = K λ/βOcos θB
K: 상수 (= 1.0)
λ: X-선의 파장 (= 1.5418 A)
θB: 브래그 각
βO: (βE 2- βI 2)½
βE: 겉보기 반폭 (측정치)
βI: 장치 상수 (= 1.046 × 10-2)
(3) 영 모듈러스
측정은 인스트론 (Instron) 유형 장력 측정기를 사용하여 ASTM-D882에 기재되어 있는 방법에 따라 수행하였다. 측정 조건은 하기에 제공된다.
측정 장치: 오리엔텍 코퍼레이션사 (Orientec Corporation)에 의해 제조된 자동 필름 강도 측정 장치, 모델 "Tensilon AMF/RTA-100"
시료 크기: 폭 10 ㎜ × 유효 표본 길이 100 ㎜
연신 속도: 200 ㎜/분
측정 환경: 온도 23 ℃, 상대 습도 65 %
(4) 크리이프 컴플라이언스
폭이 4 ㎜인 시료를 잘라내고, 신구 리코 코퍼레이션사 (Shinku Riko Corporation)에 의해 제조된 가열 조절 단위 "TA-1500"가 있는 TMA "TM-3000"에 고정시켜 유효 표본 길이가 15 ㎜가 되게 하였다.
표본에 28 ㎫의 하중을 가하고, 이것을 50 ℃ 및 65 %의 상대 습도 조건 하에서 30 분 동안 방치시키고, 필름의 연신률을 측정하였다. 필름의 연신률 [%, (ΔL)로 나타냄]을 캐노푸스 코퍼레이션사 (Canopus, Co., Ltd.)의 AD 변환기 ADX-98E를 거쳐 NEC PC-9801 개인용 컴퓨터를 사용하여 측정하고, 크리이프 컴플라이언스를 하기의 방정식으로부터 결정하였다.
크리이프 컴플라이언스 (㎬-1) = (ΔL/100)/0.028
(5) 레이저 라만 산란으로부터 결정한 필름의 배향
레이저 라만 분광계에 사용된 측정 조건은 하기에 기재되어 있다.
장치: 조빈 이본 (Jobin Yvon), 라마노 (Ramanor) U-1000
미세 라만: 측정 배위; 180 °산란
표본 지지체: 고상물
광원: NEC GLG3300, Ar+레이저, 파장 515 ㎚
분광기: 배위; 1 m, 체르니-터너 (Czerny-Turner) 유형 이중 단색화 장치
회절 격자; 평면 레이저 사진, 1800 g/㎜, 110 × 110 ㎜
분산: 9.23 ㎝-1/㎜
역광 제거율: 10-14(20 ㎝-1)
검출기: PM RCA31034, 하마마츠 덴시 (Hamamatsu Denshi) 943-02
측정에 사용된 필름을 폴리메틸 메타크릴레이트 중에 매립하고, 습식 연마시켰다. 횡단 방향은 횡방향과 나란하게 정하였다. 중앙부를 사용하여 측정하였다. 약간 상이한 위치에서 10 회 측정하고, 이들의 평균치를 계산하였다. 종방향과 평행한 편광에 대한 1615 ㎝-1에서의 밴드 강도 (IMD) 및 법선 방향과 평행한 편광에 대한 1615 ㎝-1에서의 밴드 강도 (IND)를 측정하여 배향 정도를 나타내는 비 R1(R1= IMD/IND)를 정하였다. 또한, 횡방향과 평행한 편광에 대한 1615 ㎝-1에서의 밴드 강도 (ITD) 및 법선 방향과 평행한 편광에 대한 1615 ㎝-1에서의 밴드 강도 (IND)를 측정하여 배향 정도를 나타내는 비 R2(R2= ITD/IND)를 정하였다.
(6) 전파 인열 강도
측정은 경량의 인열 측정기 [토요 세이키 코교 코퍼레이션사 (Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd.) 제조]를 사용하여 ASTM-D1922에 따라 수행하였다. 13 ㎜ 단편을 64 × 51 ㎜ 표본으로 만들고나서, 남아있는 51 ㎜ 부분을 인열시킨 후, 계기의 도수를 판독하였다.
(7) 굴절률 및 면 배향 계수 (fn)
굴절률을 광원으로서 나트륨 D 광선을 사용하고, 아타고 (Atago) 유형 4 아베 (Abbe) 굴절기를 사용하여 JIS-K7105에 기재되어 있는 방법에 따라 측정하였다. 장착액으로서 요오드화메틸렌을 사용하고, 측정은 23 ℃ 및 상대 습도 65 %에서 수행하였다.
면 배향 계수 (fn)를 하기의 방정식을 사용하여 굴절률 측정으로부터 계산하였다.
면 배향 계수 = (nMD+ nTD)/2 - nZD
nMD: 종방향으로의 굴절률
nTD: 횡방향으로의 굴절률
nZD: 법선 방향으로의 굴절률
(8) 복굴절률
니콘 (NIKON) 편광 현미경을 겸비한 베렉 (Berek) 보정기를 사용하여 필름의 지연 (R)을 결정하고, 복굴절률 (Δn)을 하기의 방정식에 의해 계산하였다.
Δn = R/d
R: 지연 (㎛)
d: 필름 두께 (㎛)
(9) 밀도 및 결정화도
필름의 밀도는 수성 브롬화나트륨 용액을 사용하여 JIS-K7112에 기재된 밀도 구배 방법에 따라 측정하였다. 상기 밀도를 폴리에스테르의 결정 밀도 및 비결정 밀도와 함께 사용하여 하기의 방정식에 의해 결정화도를 계산하였다.
결정화도 (%) = [(필름 밀도 - 비결정 밀도) / (결정 밀도 - 비결정 밀도)] × 100
PET에 대하여, 비결정 밀도: 1.335 g/㎤
결정 밀도: 1.455 g/㎤
(10) 열 수축 개시 온도
필름으로부터 자른 폭이 4 ㎜인 표본을 (4) 크리이프 컴플라이언스에서 사용된 TMA 장치에 고정시켜 유효 표본 길이가 15 ㎜가 되게 하였다. 1 g의 하중을 가하면서, 표본을 2 ℃/분의 가열 속도로 120 ℃까지 가열한 후, 수축률 (%)을 측정하였다. 데이터를 기록하여 온도 및 수축률의 그래프를 작성하였다. 수축 곡선이 기준선 (0 %)으로부터 벗어나는 지점에서의 온도를 판독하고, 이 판독치를 열 수축 개시 온도로서 사용하였다.
(11) 열 수축
측정은 JIS-C2318에 따라 수행하였다.
시료 크기: 폭 10 ㎜, 표시된 라인 간격 200 ㎜
측정 조건: 온도 80 ℃, 진행 시간 30 분, 하중되지 않은 상태
80 ℃에서의 열 수축률을 하기의 방정식에 의해 계산하였다.
열 수축률 (%) = [(L0- L) / L0] × 100
L0: 가열 전에 표시된 라인 간격
L: 가열 후에 표시된 라인 간격
(12) 유리 전이 온도 Tg 및 융점 Tm
차등 주사 열량계 [세이코 인스투르먼트사 (Seiko Instruments Inc.) 제조, 로봇 DSC-RDC220]를 자료 분석기 (세이코 인스투르먼트사 제조, 디스크 세션 SSC/5200)와 함께 사용하였다. 5 ㎎의 표본을 취하고, 20 ℃/분의 가열 속도로 실온으로부터 280 ℃ 까지 가열하고, 이 온도에서 5 분 동안 유지시키고, 액상 질소를 사용하여 급냉시키고, 20 ℃/분의 가열 속도로 실온으로부터 280 ℃ 까지 다시 가열하고, 수득한 가열 곡선을 사용하여 Tg 및 Tm을 측정하였다.
(13) 중앙선 평균 표면 조도 (Ra)
측정은 코사카 래보래토리사 (Kosaka Laboratory Ltd.)의 ET-10 고정밀 박막 단계 측정기를 사용하여 수행하고, 중앙선 평균 표면 조도 (Ra)를 JIS-B0601에 따라 측정하였다. 측정은 탐침 말단 직경 0.5 ㎛, 탐침 압력 5 ㎎, 측정 길이 1 ㎜ 및 절단 0.08 ㎜의 조건 하에서 수행하였다.
(14) 필름 파열 빈도
이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 방법에 있어서, 필름 파열 빈도를 하기 기준에 따라 측정하였다.
◎ : 단부로부터의 파열이 48 시간 이상 동안 발생하지 않음.
○ : 단부로부터의 파열이 24 시간 이상 동안 발생하지 않음.
△ : 단부로부터의 파열이 7 시간 이상 동안 발생하지 않음.
× : 필름 파열로 인하여 필름 제조가 6 시간 이상 동안 지속될 수 없음.
상기 기준에 따라 ◎, ○ 또는 △으로 등급화된 필름 표본은 필름 형성 안정성 및 수율의 관점에서 "허용됨"으로 평가하였다.
(15) 고속 주행 중의 표면 손상
필름을 1.25 ㎝ (½ 인치) 폭의 스트립 표본으로 세로로 가늘게 자르고, 이것을 테이프 작동 시험기 (주행 속도 250 m/분, 주행 회수 1, 권선각 60˚, 주행 장력 90 g) 중의 가이드 핀 (표면 조도 Ra = 100 ㎚) 상에서 작동시켰다. 필름의 주행을 완결시킨 후, 가이드 핀을 시각적으로 관찰하고, 파편이 핀 상에서 발견되지 않으면 우수 (○), 소량의 파편이 핀 상에서 발견되면 양호 (△), 다량의 파편이 핀 상에서 발견되면 불량 (×)으로 필름을 평가하였다. 우수 (○)가 바람직하지만, 양호 (△)로 평가된 필름이 실제적인 용도에 사용될 수 있다.
(16) 전자기 전환 특성 (C/N)
본 발명의 필름 표본의 표면을 압출 코팅기 (상부 코트: 자기성, 0.1 ㎛ 두께; 하부 코트: 비자기성, 다양한 두께)를 사용하여 하기의 조성을 갖는 자기 페인트 및 비자기 페인트 (코팅 재료)로 코팅하고, 자기적으로 정렬시키고, 건조시켰다. 계속하여, 반대면을 코팅하여 하기의 조성을 갖는 후면 코트를 형성한 후, 작은 캘린더 시험기 (강철/강철 롤, 5 단계) 내에서 85 ℃의 온도 및 200 ㎏/㎝의 선형 하중에서 캘린더링하고, 60 ℃에서 48 시간 동안 경화시켰다. 또다른 8 ㎜ 폭의 스트립 표본을 초기의 필름으로부터 잘라내어 팬케이크를 형성하고, 이로부터 200 m 테이프를 취하고, 카세트에 고정시켜 비디오테이프 카세트를 제조하였다.
통상적인 Hi8 비디오테이프 녹화기 [소니 (SONY) EV-BS3000] 및 7 ㎒ + 1 ㎒에 대한 C/N (반송파/잡음비)를 측정하였다.
(자기 페인트의 조성)
·강자성 금속 분말: 100 중량부
·술폰산나트륨 - 개질된 염화 비닐 공중합체: 10 중량부
·술폰산나트륨 - 개질된 폴리우레탄: 10 중량부
·폴리이소시아네이트: 5 중량부
·스테아르산: 1.5 중량부
·올레산: 1 중량부
·카본 블랙: 1 중량부
·알루미나: 10 중량부
·메틸 에틸 케톤: 75 중량부
·시클로헥사논: 75 중량부
·톨루엔: 75 중량부
(비자기성 하부층의 조성)
·산화티타늄: 100 중량부
·카본 블랙: 10 중량부
·술폰산나트륨 - 개질된 염화 비닐 공중합체: 10 중량부
·술폰산나트륨 - 개질된 폴리우레탄: 10 중량부
·메틸 에틸 케톤: 30 중량부
·메틸 이소부틸 케톤: 30 중량부
·톨루엔: 30 중량부
(후면 코트의 조성)
·카본 블랙 (평균 입자 크기 20 ㎚): 95 중량부
·카본 블랙 (평균 입자 크기 280 ㎚): 10 중량부
·α 알루미나: 0.1 중량부
·산화아연: 0.3 중량부
·술폰산나트륨 - 개질된 폴리우레탄: 20 중량부
·술폰산나트륨 - 개질된 염화 비닐 공중합체: 30 중량부
·시클로헥사논: 200 중량부
·메틸 에틸 케톤: 300 중량부
·톨루엔: 100 중량부
(17) 칼라 인쇄용 열 전사 리본의 특성
수득한 필름을 청록색, 자홍색 및 황색 잉크 층으로 코팅하여 인쇄기 리본을 형성하고, 이를 각종 도트형 열 전사 칼라 인쇄기에 사용하여 표준 색 패턴을 형성한 후, 그의 그래디언트를 시각적으로 평가하였다. 또한, 리본의 주름을 인쇄된 부분의 균일성에 대한 시각적 관찰을 기준으로 조사하였다.
(18) 축전기 특성 평가
A. 유전 특성
알루미늄을 필름 양면의 18 ㎜ 직경 원형 부분 위에 600 내지 1000 Å 두께까지 증기 증착시켜 표본을 형성하고, 20 ± 5 ℃의 온도 및 65 ± 5 % 상대 습도의 환경에서 48 시간 이상 동안 방치시켰다. 유전 특성 측정기, TA 인스트루먼트 DEA-2970을 사용하여 1 ㎑의 진동수 및 2 ℃/분의 가열 속도에서 유전 손실 탄젠트의 온도 의존성을 측정하고, 이들이 105 ℃의 온도에서 1.3 % 이하의 유전 손실 탄젠트를 갖는 경우 "양호"로 평가하였다.
B. 유전 파괴 전압
금속 퇴적이 없는 필름을 표본으로 사용하여 JIS-C2319에 따라 평가를 수행하였다.
60˚의 쇼어 경도 및 약 2 ㎜ 두께의 고무 쉬트를 적합한 크기의 금속 쉬트 위에 펼치고, 하부 전극으로서 작용하는 두께 6 ㎛의 알루미늄 호일 10 장을 형성하고, 상부 전극으로 작용하는, 둥글게 된 1 ㎜의 원주 부분이 있는 평활하고 흠이 없는 바닥을 갖는 약 50 g의 8 ㎜ 직경 놋쇠 실린더를 형성하였다. 시험 전에, 표본을 20 ± 5 ℃의 온도 및 65 ± 5 %의 상대 습도 환경에서 48 시간 이상 동안 방치시켰다. 표본을 20 ± 5 ℃ 및 65 ± 5 %의 상대 습도 환경에서 상부 전극 및 하부 전극 사이에 놓아두고, DC 전원을 사용하여 전극들 사이에 DC 전압을 인가하고, 유전 파괴가 발생할 때까지 100 V/초의 속도로 0 V로부터 증가시켰다. 총 50 개의 표본을 시험하였다. 각 표본의 유전 파괴 전압을 그의 두께로 나누고, 그의 평균치를 계산하였다. 평균 400 V/㎛ 이상인 표본을 "허용됨"으로 평가하였다.
(19) 자기 테이프의 주행 내구성 및 보존성
본 발명 필름의 일면을 하기의 조성을 갖는 자기 페인트로 2.0 ㎛ 두께까지 코팅하고, 자기적으로 정렬시키고, 건조시켰다. 계속하여, 다른면을 하기 조성을 갖는 후면 코트층으로 코팅한 후, 캘린더링하고, 60 ℃에서 48 시간 동안 경화시켰다. 또다른 1.25 ㎝ (½ 인치) 폭의 스트립 표본을 최초 필름으로부터 잘라내어 자기 테이프로 가공하고, 이로부터 200 m 부분을 취하고, 카세트에 포함시켜 비디오테이프 카세트를 제조하였다.
(자기 페인트의 조성)
·강자성 금속 분말: 100 중량부
·개질된 염화 비닐 공중합체: 10 중량부
·개질된 폴리우레탄: 10 중량부
·폴리이소시아네이트: 5 중량부
·스테아르산: 1.5 중량부
·올레산: 1 중량부
·카본 블랙: 1 중량부
·알루미나: 10 중량부
·메틸 에틸 케톤: 75 중량부
·시클로헥사논: 75 중량부
·톨루엔: 75 중량부
(후면 코트의 조성)
·카본 블랙 (평균 입자 크기 20 ㎚): 95 중량부
·카본 블랙 (평균 입자 크기 280 ㎚): 10 중량부
·α 알루미나: 0.1 중량부
·개질된 폴리우레탄: 20 중량부
·개질된 염화 비닐 공중합체: 30 중량부
·시클로헥사논: 200 중량부
·메틸 에틸 케톤: 300 중량부
·톨루엔: 100 중량부
테이프를 IBM "매그스타 (Magstar) 3590" 모델 B1A 테이프 드라이브 내에서 100 시간 동안 작동시키고, 그의 주행 내구성을 하기 기준에 따라 평가하였다.
○: 테이프 단부에서 신장 및 굽힘이 없고, 표면 손상이 없음.
△: 테이프 단부에서 신장 및 굽힘이 없으나, 소량의 표면 손상이 발견됨.
×: 테이프 단부에서 신장이 있고, 엉킴과 같은 변형이 있으며, 표면이 손상됨.
IBM "매그스타 3590" 모델 B1A 테이프 드라이브를 사용하여 비디오 카세트 내에서 테이프 상에 데이터를 기록한 후, 비디오 카세트를 40 ℃의 온도 및 80 %의 상대 습도의 환경에서 100 시간 동안 방치시킨 후, 데이터를 재생하여 테이프의 보존성을 평가하였다.
○: 트랙 이동 없음. 정상적인 재생.
△: 테이프 폭의 변화 없음. 데이터 일부가 재생되지 않음.
×: 테이프 폭의 일부가 변화됨. 데이터가 재생되지 않음.
하기 실시예를 참고로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
<실시예 1>
공지된 방법으로 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 펠릿 (고유 점도 0.65)을 180 ℃에서 3 시간 동안 진공 건조시키고, 280 ℃로 가열된 압출기로 공급하고, T-다이를 통해 쉬트로 용융 압출하였다. 쉬트는 정전기력을 사용하여 표면 온도 25 ℃의 냉각 드럼 상에 놓아 두어 확실하게 밀착시키고, 쉬트가 실질적으로 비배향 필름으로 고화되도록 냉각시켰다. 이 필름을 표 1에 나타낸 조건하에 연신시켰다. 먼저, 연신용 원주 속도 중 상이한 속도를 사용하여 몇몇 개의 롤로 구성된 종방향 연신기 중에서 종방향으로 연신시킨 다음 (MD 연신 1), 스텐터 중에서 횡방향으로 연신시키고 (TD 연신 1), 제2 횡방향 연신용 스텐터 중에서 재연신시키고 (TD 연신 2), 롤 연신기 중에서 종방향으로 재연신시키고 (MD 연신 2), 스텐터 중에서 횡방향으로 추가로 연신시키고 (TD 연신 3), 열처리하고, 실온으로 냉각시킨 후, 필름 단부를 트리밍하여 두께 10.1 ㎛의 이축 연신 필름을 제조하였다. 표 1은 필름 제조 조건 및 필름 파열의 빈도를 나타내고, 표 2는 비연신 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 비연신 필름 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B), 굴절률 및 결정화도 뿐만 아니라, 필름 제조 공정 동안의 굴절률, 복굴절률 및 결정화도를 나타낸다. 표 3은 생성된 필름의 영 모듈러스, 회절선의 원주 방향 반폭값, 결정 크기, 사선 영 모듈러스, 폭방향에서의 전파 인열 강도, 법선 방향에서의 굴절률, 면 배향 계수 및 밀도를 나타내고, 표 4는 크리이프 컴플라이언스, 열 수축 개시 온도, 80 ℃에서의 열 수축률 및 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R)를 나타낸다. 종방향 및 횡방향으로 이축 연신된 필름의 특성은 본 발명에 요구되는 범위였고, 여기서 얻어진 필름은 종방향 및 횡방향에서의 강도, 필름 평면 내의 전방위에서의 강도, 하중 하의 변형 내성 및 치수 안정성 뿐만 아니라, 필름 제조 공정 동안의 안정성이 높은 것으로 나타났다.
물질 MD 연신 1 TD 연신 1 TD 연신 2 MD 연신 2 TD 연신 3 열처리 온도 (℃) 총 연신 배율(배) 파열 빈도
온도 (℃) 배율 (배) 온도 (℃) 배율 (배) 온도 (℃) 배율 (배) 온도 (℃) 배율 (배) 온도 (℃) 배율 (배)
실시예 1 PET 100 2.0 105 2.0 75 3.6 80 4.0 135 1.2 200 75 ◎
실시예 2 PET 105 2.0 110 2.0 75 3.4 85 4.5 150 1.4 200 86 ○
실시예 3 PET 115 2.5 105 2.0 75 3.4 90 5.5 170 1.2 200 112 ○
실시예 4 PET 105 1.5 110 2.0 75 3.6 85 5.0 150 1.4 200 76 ◎
실시예 5 PET 100 2.0 105 2.0 75 3.6 80 4.0 135 1.3 200 75 ◎
실시예 6 PEN 160 2.2 160 2.2 125 3.5 135 5.0 170 1.4 200 119 ◎
실시예 7 PEN 165 2.5 160 2.2 125 3.5 140 5.0 170 1.2 200 115 ○
실시예 8 PET 100 2.0 105 2.0 75 3.8 80 3.2 135 1.2 200 58 △
실시예 9 PET 100 2.0 105 2.0 75 3.4 80 3.0 135 1.2 200 49 △
비교예 1 PET 95 3.5 95 3.5 - - - - 165 1.3 200 16 ○
비교예 2 PET 110 3.0 100 3.6 - - - - 200 1.5 200 16 ×
비교예 3 PET - - 95 3.6 - - 85 4.2 - - 200 15 ○
비교예 4 PET 95 2.8 95 2.2 95 1.8 130 1.3 175 1.3 200 18 ×
비교예 5 PEN 150 3.5 135 4.6 - - - - 200 1.2 200 19 ×
MD: 종방향 TD: 횡방향
비연신 필름의 특성 이축 연신 필름의 특성
단부 두께의 비 (A/B) 굴절률 결정화도 (%)
MD TD 굴절률 복굴절률 결정화도 (%)
MD TD
실시예 1 3.5 1.571 1.570 0.3 1.578 1.578 0 0.7
실시예 2 3.5 1.571 1.570 0.3 1.576 1.576 0 0.3
실시예 3 3.5 1.571 1.570 0.3 1.586 1.576 0.010 0.8
실시예 4 3.5 1.571 1.570 0.3 1.573 1.576 0.003 0.4
실시예 5 3.3 1.571 1.570 0.3 1.579 1.578 0.001 0.5
실시예 6 3.3 1.650 1.648 0.4 1.660 1.660 0 0.6
실시예 7 3.3 1.650 1.648 0.4 1.657 1.660 0.003 0.8
실시예 8 1.7 1.571 1.570 0.3 1.585 1.580 0.005 2.1
실시예 9 6.5 1.571 1.570 0.4 1.578 1.578 0 0.7
비교예 1 3.5 1.571 1.570 0.4 1.630 1.633 0.030 25
비교예 2 3.5 1.571 1.570 0.4 1.600 1.615 0.015 18
비교예 3 3.5 1.571 1.570 0.4 1.570 1.660 0.090 15
비교예 4 3.5 1.571 1.570 0.4 1.618 1.578 0.040 21
비교예 5 3.3 1.650 1.648 0.4 1.700 1.770 0.070 27
MD: 종방향 TD: 횡방향이축 연신 필름의 특성: MD 연신 1 및 TD 연신 1 후의 필름의 특성
영 모듈러스 (㎬) 회절선의 원주 방향 반폭값 (。) 결정 크기 (Å) 사선영 모듈러스 (㎬) 폭방향의 전파 인열 강도 (g/5㎛) 법선 방향의 굴절률 면 배향 계수 밀도 (g/㎤)
MD TD 45。 135。
실시예 1 5.3 8.8 75 62 6.3 6.5 0.8 1.478 0.187 1.391
실시예 2 5.8 8.0 80 65 6.5 6.7 0.9 1.476 0.192 1.392
실시예 3 8.8 6.8 77 64 7.5 7.7 1.0 1.474 0.193 1.392
실시예 4 5.3 8.8 73 65 6.5 6.6 0.9 1.478 0.187 1.390
실시예 5 5.4 8.8 75 67 6.6 6.8 0.9 1.477 0.189 1.392
실시예 6 8.8 9.8 70 53 9.2 9.1 0.7 1.493 0.253 1.347
실시예 7 10.1 8.3 75 55 9.0 8.9 0.7 1.490 0.251 1.348
실시예 8 5.4 7.2 65 60 6.0 6.1 0.8 1.481 0.183 1.392
실시예 9 5.5 7.5 73 58 6.4 6.5 0.8 1.479 0.184 1.390
비교예 1 4.4 6.8 45 41 5.1 5.2 0.7 1.493 0.168 1.392
비교예 2 4.4 9.8 43 43 5.5 5.8 0.6 1.492 0.170 1.390
비교예 3 6.8 4.4 42 40 5.2 5.3 0.8 1.489 0.171 1.390
비교예 4 9.8 4.4 47 41 5.7 5.9 0.8 1.488 0.173 1.389
비교예 5 5.8 11.8 45 40 7.5 8.0 0.4 1.498 - 1.349
MD: 종방향 TD: 횡방향
크리이프 컴플라이언스(㎬-1) 열 수축 개시 온도 (℃) 80 ℃에서의 열수축률 (%) 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R)
MD TD MD TD MD TD IMD/IND ITD/IND
실시예 1 0.33 0.23 72 85 0.2 0.1 6.5 9.5
실시예 2 0.29 0.25 72 85 0.2 0 7.2 9.2
실시예 3 0.23 0.29 72 85 0.3 0 10.0 7.8
실시예 4 0.34 0.22 70 85 0.2 0.1 6.5 9.8
실시예 5 0.32 0.23 70 85 0.2 0.1 6.8 9.5
실시예 6 0.33 0.30 118 121 0 0 - -
실시예 7 0.29 0.34 118 121 0 0 - -
실시예 8 0.33 0.30 70 80 0.3 0.2 6.6 8.0
실시예 9 0.32 0.29 70 80 0.2 0.1 6.8 8.3
비교예 1 0.45 0.36 72 85 0.1 0 5.0 5.6
비교예 2 0.44 0.32 72 85 0.1 0 5.1 5.8
비교예 3 0.36 0.46 70 85 0.3 0.1 5.5 5.1
비교예 4 0.29 0.45 70 85 0.2 0.2 5.8 5.0
비교예 5 0.45 0.25 117 121 0 0 - -
MD: 종방향 TD: 횡방향
<실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 5>
실시예 2 내지 5에 있어서, 실시예 1에 사용된 것과 동일한 재료를 사용하고 상이한 연신 조건하에 필름을 제조하였다. 실시예 5에 있어서, 공지된 방법으로 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 펠릿 (고유 점도 0.86)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 실시예 6과 7 및 비교예 5에 있어서, 공지된 방법으로 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 펠릿 (고유 점도 0.65)을 사용하여 동일한 건조 조건, 압출기, T-다이 및 연신기로 필름을 제조하였다. 연신 조건은 표 1에 나타나 있다. 표 1은 필름 제조 조건 및 필름의 파열 빈도를 나타내고, 표 2는 비연신 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 비연신 필름 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B), 굴절률 및 결정화도 뿐만 아니라, 필름 제조 공정 동안의 굴절률, 복굴절률 및 결정화도를 나타낸다. 표 3은 생성된 필름의 영 모듈러스, 회절선의 원주 방향 반폭값, 결정 크기, 사선 영 모듈러스, 폭방향에서의 전파 인열 강도, 법선 방향에서의 굴절률, 면 배향 계수 및 밀도를 나타내고, 표 4는 크리이프 컴플라이언스, 열 수축 개시 온도, 80 ℃에서의 열 수축률 및 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R)를 나타낸다.
종방향 및 횡방향으로 이축 연신된 필름의 특성이 본 발명에 요구되는 범위인 경우에, 필름은 종방향 및 횡방향에서의 강도, 필름 평면 내의 전방위에서의 강도, 하중 하의 변형 내성 및 치수 안정성 뿐만 아니라, 필름 제조 공정 동안의 안정성도 높았다. 그러나, 비교예 1 내지 5에 있어서, 폴리에스테르의 분자쇄는 횡방향 및 종방향으로 효과적으로 풀리지 않았으며, 강도가 충분히 성취되지 않아서 본 발명의 기준을 충족시킬 수 있는 필름을 제조할 수 없었다.
<실시예 8 내지 9>
실시예 1과 동일한 물질을 사용하여 실질적으로 비배향인 비연신 캐스트 필름을 제조하였다. 특히, 두께 10.1 ㎛의 이축 배향 필름을 다이의 슬릿 공간 (용융 PET를 쉬트로 성형하기 위하여 사용함)을 폭방향으로 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 비연신 캐스트 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 비연신 캐스트 필름 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B)를 실시예 8에서는 1.7이고, 실시예 9에서는 6.5가 되게 하였다. 표 1은 필름 제조 조건 및 필름의 파열 빈도를 나타내고, 표 2는 비연신 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 비연신 필름 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B), 굴절률 및 결정화도 뿐만 아니라, 필름 제조 공정 동안의 굴절률, 복굴절률 및 결정화도를 나타낸다. 표 3은 생성된 필름의 영 모듈러스, 회절선의 원주 방향 반폭값, 결정 크기, 사선 영 모듈러스, 폭방향에서의 전파 인열 강도, 법선 방향에서의 굴절률, 면 배향 계수 및 밀도를 나타내고, 표 4는 크리이프 컴플라이언스, 열 수축 개시 온도, 80 ℃에서의 열 수축률 및 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R)를 나타낸다.
실시예 8에 있어서, 필름 단부의 강성률은 종방향으로 연신시키는 동안에 (MD 연신 1) 불충분하였다. 결과적으로, 폭이 좁아지고 (넥-다운) 굴절률이 증가하였고, 이는 이축 연신 필름의 결정화도를 증가시켰다. 실시예 9에 있어서, 필름 두께가 상이해졌고, 이축 연신 필름의 단부에서의 복굴절률은 0.018이었고, 종방향으로의 후속 연신 (MD 연신 2)에서 연신 배율을 감소시켰다.
<실시예 10 내지 12, 비교예 6 내지 9>
두 대의 압출기 (A와 B로서 언급됨)를 사용하였다. PET I의 펠릿 (고유 점도 0.65, 유리 전이 온도 75 ℃, 융점 255 ℃, 평균 직경 0.07 ㎛의 구형 실리카 입자 0.16 중량%를 함유)을 180 ℃에서 3 시간 동안 진공 건조시키고, 280 ℃로 가열된 압출기 A로 공급하는 반면에, PET Ⅱ의 펠릿 (고유 점도 0.65, 유리 전이 온도 75 ℃, 융점 255 ℃, 평균 직경 0.3 ㎛의 구형 교차 결합 폴리스티렌 입자 0.2 중량% 및 평균 직경 0.8 ㎛의 구형 교차 결합 폴리스티렌 입자 0.01 중량%를 함유)을 180 ℃에서 3 시간 동안 진공 건조시키고, 280 ℃로 가열된 압출기 B로 공급하였다. 이어서, 두 물질을 T-다이 중에서 합하고 (라미네이트 비율 I/Ⅱ = 10/1), 정전기력을 사용하여 쉬트를 표면 온도 25 ℃의 캐스트 드럼 상에 놓아 두어 확실하게 밀착시키고, 쉬트를 실질적으로 비연신 라미네이트 필름으로 고화되도록 냉각시켰다. 라미네이트 필름은 종방향에서의 굴절률이 1.571이었고, 횡방향에서의 굴절률은 1.570이었으며, 결정화도는 0.8 % 이었다. 비연신 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 비연신 필름 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B)는 3.8 이었다. 비연신 필름을 가열 롤 (표면 물질: 실리콘 고무) 상에서 가열하고, 표 5에 나타낸 연신 배율 이하 및 온도에서 종방향으로 연신시킨 후, 냉각시켰다 (MD 연신 1). 필름의 단부를 클립으로 고정시키고, 텐터 중으로 유입시키고, 표 5에 나타낸 온도 및 연신 배율에서 횡방향으로 두 단계로 연신시켰다 (TD 연신 1 및 2). 필름을 가열 금속 롤 상에서 가열하고, 표 5에 나타낸 온도 및 연신 배율에서 종방향으로 연신시켰다 (MD 연신 2). 이어서, 필름의 단부를 클립으로 고정시키고, 필름을 텐터 중으로 유입시키고, 표 5에 나타낸 온도 및 연신 배율에서 횡방향으로 두 단계로 연신시킨 후 (TD 연신 3), 200 ℃의 온도에서 열처리하고, 150 ℃ 냉각 영역에서 3 %의 완화율로 횡방향으로 완화시키고, 100 ℃ 영역에서 1.0 %의 완화율로 횡방향으로 완화시키고, 실온으로 점진적으로 냉각시키고, 권취하였다. 압출량을 조절하여 필름 두께를 6.7 ㎛로 조절하였다. 표 5는 필름 제조 조건을 나타내고, 표 6은 비연신 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 비연신 필름 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B), 굴절률 및 결정화도 뿐만 아니라, 필름 제조 공정 동안의 굴절률, 복굴절률 및 결정화도를 나타낸다. 표 7은 생성된 필름의 영 모듈러스, 회절선의 원주 방향 반폭값, 결정 크기, 사선 영 모듈러스, 폭방향에서의 전파 인열 강도, 법선 방향에서의 굴절률, 면 배향 계수, 밀도 및 표면 조도를 나타내고, 표 8은 크리이프 컴플라이언스, 열 수축 개시 온도, 80 ℃에서의 열 수축률 및 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R) 뿐만 아니라, 자기 테이프의 주행 내구성 및 보존성도 나타낸다.
실시예 11에 있어서, MD 연신 1 공정에 대해 총 연신 배율은 두 단계로 성취되고, MD 연신 2에 대해 총 연신 배율은 두 단계로 성취되었고, 이는 필름의 강도를 더욱 증가시켰다. 비교예 6에 있어서, PET의 분자쇄는 종방향으로 충분하게 풀리지 않아서 본 발명의 범주를 충족시킬 수 있는 필름을 제조할 수 없었다. 비교예 7에 있어서, MD 연신 1 및 TD 연신 1 후의 필름의 배향 및 결정화도는 본 발명의 범주를 충족시키는데 충분하지 않았고, 필름 파열이 MD 연신 2 및 TD 연신 3에서 일어났으며, 연신 배율이 감소하였다. 비교예 8에 있어서, PET의 분자쇄는 종방향으로만 펴졌고, 이로써 본 발명의 범주를 충족시킬 수 있는 필름을 제조할 수 있었다. 비교예 9에 있어서, PET의 분자쇄는 종방향 및 횡방향으로 풀리지 않아서 본 발명의 범주를 충족시킬 수 있는 필름을 제조할 수 없었다.
MD 연신 1 TD 연신 1 TD 연신 2 MD 연신 2 TD 연신 3 총 연신 배율 (배)
제1 연신 제2 연신 제1 연신 제2 연신
온도 (℃) 배율 (배) 온도 (℃) 배율 (배) 온도 (℃) 배율 (배) 온도 (℃) 배율 (배) 온도 (℃) 배율 (배) 온도 (℃) 배율 (배) 온도 (℃) 배율 (배)
실시예 10 110 2.0 115 2.0 75 3.5 80 3.4 130 1.1 170 1.3 190 1.1 75
실시예 11 110 1.5/1.5 115 2.0 75 3.6 80 1.2/1.9 130 1.1 170 1.3 190 1.1 89
실시예 12 115 1.7 110 1.7 75 3.5 80 1.3/3.0 140 1.1 180 1.4 200 1.1 67
비교예 6 100 1.1 100 2.5 75 3.5 80 3.4 130 1.1 170 1.2 190 1.1 48
비교예 7 105 2.8 105 2.8 75 3.5 80 3.0 130 1.1 170 1.1 190 1.0 100
비교예 8 110 2.0 95 2.0 95 2.0 95 3.5 130 1.1 170 1.1 190 1.1 37
비교예 9 95 2.0 95 2.0 95 2.0 95 2.0 130 1.1 150 1.1 180 1.1 21
비교예 10 110 2.4 110 2.4 80 3.5 85 3.0 130 1.1 180 1.2 190 1.0 80
비교예 11 95 3.0 100 1.9 100 1.9 105 1.3 140 1.1 190 1.4 - - 22
실시예 13 110 1.5/1.5 115 2.0 75 3.6 80 1.3/3.0 140 1.1 180 1.4 200 1.1 107
실시예 14 165 2.2 160 2.2 122 3.6 133 3.6 160 1.1 170 1.3 190 1.1 99
비교예 12 140 4.0 135 2.0 135 1.9 160 1.2 - - 190 1.3 - - 24
MD: 종방향 TD: 횡방향
비연신 필름의 특성 MD 연신 1 및 TD 연신 1 수행 후의 필름의 특성 파열 빈도
단부 두께의 비 (A/B) 굴절률 결정화도 (%) 굴절률 복굴절률 결정화도 (%)
MD TM MD TD
실시예 10 3.8 1.571 1.570 0.8 1.575 1.577 0.002 0.9 ◎
실시예 11 3.8 1.571 1.570 0.8 1.576 1.577 0.001 1.0 ○
실시예 12 3.8 1.571 1.570 0.8 1.574 1.575 0.001 0.9 ○
비교예 5 3.8 1.571 1.570 0.8 1.572 1.598 0.026 6.5 ×
비교예 7 3.8 1.571 1.570 0.8 1.590 1.593 0.003 7.0 ×
비교예 8 3.8 1.571 1.570 0.8 1.575 1.596 0.021 6.3 △
비교예 9 3.8 1.571 1.570 0.8 1.595 1.597 0.002 8.0 △
비교예 10 3.8 1.574 1.572 1.8 1.583 1.588 0.005 6.2 ×
비교예 11 3.8 1.571 1.570 0.8 1.632 1.597 0.035 17.2 ○
실시예 13 3.4 1.571 1.570 0.6 1.576 1.576 0 0.9 ○
실시예 14 3.5 1.649 1.648 0.7 1.656 1.658 0.002 0.9 ○
비교예 12 3.5 1.649 1.648 0.7 1.730 1.692 0.038 14.8 △
MD: 종방향 TD: 횡방향
영 모듈러스 (㎬) 회절선의 원주 방향 반폭값 (。) 결정 크기 (Å) 사선 영 모듈러스 (㎬) 폭방향의 전파 인열 강도 (g/5㎛) 법선 방향의 굴절률 면 배향 계수 밀도 (g/㎤) 표면 조도(Ra) (㎚)
MD TD 45。 135。 층 I 표면 층 II 표면
실시예 10 6.5 8.5 80 61 7.2 7.2 1.2 1.482 0.182 1.391 4.0 10.5
실시예 11 7.2 9.2 85 65 7.8 7.8 1.1 1.476 0.192 1.389 3.8 9.8
실시예 12 6.8 8.6 75 55 7.2 7.3 1.0 1.478 0.189 1.390 4.1 10.3
비교예 6 4.8 9.2 45 43 5.6 5.6 0.6 1.488 0.173 1.391 4.2 10.6
비교예 7 5.4 5.1 48 42 5.2 5.3 0.7 1.486 0.171 1.390 4.4 10.6
비교예 8 5.8 5.5 42 42 5.8 5.9 0.7 1.486 0.170 1.390 4.1 10.5
비교예 9 5.3 5.4 45 40 5.5 5.4 0.7 1.492 0.168 1.392 4.2 10.6
비교예 10 5.2 5.8 52 43 5.8 5.9 0.7 1.489 0.170 1.390 4.5 10.7
비교예 11 6.5 5.5 42 42 6.0 6.1 0.7 1.488 0.173 1.392 3.8 10.3
실시예 13 6.6 8.5 80 55 7.3 7.3 1.3 1.478 0.187 1.388 3.9 10.1
실시예 14 6.7 8.5 70 51 7.4 7.4 0.7 1.491 - 1.348 4.2 10.6
비교예 12 5.8 7.6 45 40 6.4 6.3 0.5 1.496 - 1.349 4.3 10.7
MD: 종방향 TD: 횡방향
크리이프 컴플라이언스 (㎬-1) 열 수축 개시 온도 (℃) 80 ℃에서의 열수축률 (%) 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R) 주행 내구성 기록 테이프 보존성
MD TD MD TD MD TD IMD/IND ITD/IND
실시예 10 0.29 0.25 70 85 0.2 0 7.0 9.2 ○ ○
실시예 11 0.20 0.17 70 85 0.2 0 8.2 9.5 ○ ○
실시예 12 0.26 0.22 68 85 0.3 0.1 7.5 9.0 ○ ○
비교예 6 0.45 0.20 70 76 0.2 0.2 5.0 6.5 × ×
비교예 7 0.40 0.42 70 85 0.2 0.1 5.4 5.6 × ×
비교예 8 0.37 0.39 70 85 0.2 -0.1 5.5 5.0 × ×
비교예 9 0.42 0.41 70 85 0.1 -0.1 5.3 5.2 × ×
비교예 10 0.42 0.38 70 88 0.2 0 6.5 7.0 × ×
비교예 11 0.38 0.39 70 85 0.2 -0.1 5.8 5.5 △ △
실시예 13 0.25 0.22 67 83 0.3 0.1 7.5 8.5 ○ ○
실시예 14 0.32 0.29 115 121 0 0 - - ○ ○
비교예 12 0.38 0.36 120 122 0 0 - - 손상 심함 △
MD: 종방향 TD: 횡방향
<비교예 10>
압출기의 압출량을 증가시켜 쉬트를 제조하고, 표면 온도가 60 ℃로 조정된 캐스트 드럼의 회전 속도를 쉬트의 권취 속도로 증가시키는 것을 제외하고는, 비연신 라미네이트 필름을 실시예 10과 동일한 방법으로 실시예 10과 동일한 PET 물질로부터 제조하였다. 비연신 라미네이트 필름은 종방향에서의 굴절률이 1.574였고, 횡방향에서의 굴절률은 1.572였으며, 결정화도는 1.8 % 이었다. 라미네이트 필름을 표 5에 나타낸 실시예 11에 사용된 후속 이축 연신 조건하에 연신시켰으나, MD 연신 2 공정 동안에 필름 파열이 빈번히 발생했다. 그리하여, 연신을 표 5에 나타낸 후속 이축 조건하에 수행하여 두께 6.7 ㎛의 연신 필름을 제조하였다. 표 5는 필름 제조 조건을 나타내고, 표 6은 비연신 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 비연신 필름 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B), 굴절률 및 결정화도 뿐만 아니라, 필름 제조 공정 동안의 굴절률, 복굴절률 및 결정화도를 나타낸다. 표 7은 생성된 필름의 영 모듈러스, 회절선의 원주 방향 반폭값, 결정 크기, 사선 영 모듈러스, 폭방향에서의 전파 인열 강도, 법선 방향에서의 굴절률, 면 배향 계수, 밀도 및 표면 조도를 나타내고, 표 8은 크리이프 컴플라이언스, 열 수축 개시 온도, 80 ℃에서의 열 수축률 및 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R) 뿐만 아니라, 자기 테이프의 주행 내구성 및 보존성도 나타낸다.
비교예 10에 있어서, 비연신 필름의 결정화도가 너무 높아서 MD 연신 1 및 TD 연신 1 후의 이축 연신 필름의 결정화도는 본 발명의 목적하는 범위가 아니었으므로 본 발명의 범주를 충족시킬 수 있는 필름을 제조할 수 없었다.
<비교예 11>
비연신 라미네이트 필름을 실시예 10과 동일한 PET 물질로부터 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다. 이 비연신 필름을 95 ℃의 온도에서 가열하며 종방향으로 3 배의 연신 배율로 연신시키면서 가열 금속 롤로 유입시키고, 종방향 연신 필름의 단부를 클립으로 고정시키고, 100 ℃의 온도에서 가열하며 횡방향으로 3.61 배의 연신 배율로 연신시키면서 텐터로 유입시켰다. 이 이축 연신 필름을 가열 금속 롤로 유입시키고, 105 ℃ 및 140 ℃의 두 온도에서 종방향으로 1.3 및 1.1 배의 연신 배율로 추가로 연신시켰다. 단부를 클립으로 고정시킨 연신 필름을 텐터로 유입시키고, 190 ℃로 가열하고, 횡방향으로 1.4 배의 연신 배율로 연신시킨 후, 200 ℃에서 열처리하고, 150 ℃ 냉각 영역에서 3 %의 완화율로 횡방향으로 완화시키고, 100 ℃ 영역에서 1.0 %의 완화율로 횡방향으로 완화시키고, 실온으로 점진적으로 냉각시키고, 권취하였다. 압출량을 조절하여 필름 두께를 6.7 ㎛로 조절하였다. 표 5는 필름 제조 조건을 나타내고, 표 6은 비연신 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 비연신 필름 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B), 굴절률 및 결정화도 뿐만 아니라, 필름 제조 공정 동안의 굴절률, 복굴절률 및 결정화도를 나타낸다. 표 7은 생성된 필름의 영 모듈러스, 회절선의 원주 방향 반폭값, 결정 크기, 사선 영 모듈러스, 폭방향에서의 전파 인열 강도, 법선 방향에서의 굴절률, 면 배향 계수, 밀도 및 표면 조도를 나타내고, 표 8은 크리이프 컴플라이언스, 열 수축 개시 온도, 80 ℃에서의 열 수축률 및 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R) 뿐만 아니라, 자기 테이프의 주행 내구성 및 보존성도 나타낸다.
본 비교예에 있어서, PET의 분자쇄는 종방향 또는 횡방향 중 어느 방향으로도 풀리지 않았다. 이 경우에 있어서, 강도를 증가시킨 재연신에도 불구하고 영 모듈러스는 낮았고, 하중 하의 변형 내성은 높지 않았다.
<실시예 13>
본 실시예에서 고분자량 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하였다.
두 대의 압출기 (A와 B로서 언급됨)를 사용하였다. PET I의 펠릿 (고유 점도 0.75, 유리 전이 온도 76 ℃, 융점 256 ℃, 평균 직경 0.07 ㎛의 구형 실리카 입자 0.16 중량%를 함유)을 180 ℃에서 3 시간 동안 진공 건조시키고, 280 ℃로 가열된 압출기 A로 공급하는 반면, PET Ⅱ의 펠릿 (고유 점도 0.75, 유리 전이 온도 76 ℃, 융점 256 ℃, 평균 직경 0.3 ㎛의 구형 교차 결합 폴리스티렌 입자 0.2 중량% 및 평균 직경 0.8 ㎛의 구형 교차 결합 폴리스티렌 입자 0.01 중량%를 함유)을 180 ℃에서 3 시간 동안 진공 건조시키고, 280 ℃로 가열된 압출기 B로 공급하였다. 이어서, 두 물질을 T-다이 중에서 합하고 (라미네이트 비율 I/Ⅱ = 10/1), 정전기력을 사용하여 쉬트를 표면 온도 25 ℃의 캐스트 드럼 상에 놓아 두어 확실하게 밀착시키고, 쉬트를 비연신 라미네이트 필름으로 고화되도록 냉각시켰다 (종방향에서의 굴절률이 1.571, 횡방향에서의 굴절률이 1.570, 결정화도는 0.8 % 이었음). 이 비연신 필름을 가열 롤 (표면 물질: 실리콘 고무) 상에서 가열하고, 표 5에 나타낸 연신 배율 이하 및 온도에서 종방향으로 연신시킨 후, 냉각시켰다 (MD 연신 1). 필름의 양 단부를 그립으로 고정시키고, 텐터 중으로 유입시키고, 표 5에 나타낸 온도 및 연신 배율 이하에서 횡방향으로 두 단계로 연신시키고, 표 5에 나타낸 연신 배율 이하 및 온도에서 횡방향으로 후속 연신시켰다 (TD 연신 1 및 2). 필름을 가열 금속 롤 상에서 가열하고, 표 5에 나타낸 온도에서 표 5에 나타낸 연신 배율 이하로 종방향으로 연신시켰다 (MD 연신 2). 클립으로 단부를 고정시킨 필름을 텐터 중으로 유입시키고, 표 5에 나타낸 두 온도에서 표 5에 나타낸 연신 배율 이하로 횡방향으로 연신시키는 것 (TD 연신 3)을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법을 수행하여 두께 6.7 ㎛의 이축 연신 필름을 제조하였다. 표 5는 필름 제조 조건을 나타내고, 표 6은 비연신된 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 비연신 필름 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B), 굴절률 및 결정화도 뿐만 아니라, 필름 제조 공정 동안의 굴절률, 복굴절률, 결정화도 및 파열 빈도를 나타낸다. 표 7은 생성된 필름의 영 모듈러스, 회절선의 원주 방향 반폭값, 결정 크기, 사선 영 모듈러스, 폭방향에서의 전파 인열 강도, 법선 방향에서의 굴절률, 면 배향 계수, 밀도 및 표면 조도를 나타내고, 표 8은 크리이프 컴플라이언스, 열 수축 개시 온도, 80 ℃에서의 열 수축률 및 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R) 뿐만 아니라, 자기 테이프의 주행 내구성 및 보존성도 나타낸다.
고분자량의 PET를 사용하여 실시예 11에서의 필름 보다 강도 및 내인열성이 큰 필름을 제조할 수 있었다.
<실시예 14>
본 실시예에서 폴리에스테르 물질로서 PEN (폴리에틸렌 나프탈레이트)을 사용하였다.
두 대의 압출기 (A와 B로서 언급됨)를 사용하였다. 폴리에틸렌 나프탈레이트 (이하, PEN으로서 언급됨) I의 펠릿 (고유 점도 0.65, 유리 전이 온도 124 ℃, 융점 265 ℃, 평균 직경 0.07 ㎛인 구형 실리카 입자 0.16 중량%를 함유)을 180 ℃에서 3 시간 동안 진공 건조시키고, 290 ℃로 가열된 압출기 A로 공급하는 반면, PEN Ⅱ의 펠릿 (고유 점도 0.65, 유리 전이 온도 124 ℃, 융점 265 ℃, 평균 직경 0.3 ㎛의 구형 교차 결합 폴리스티렌 입자 0.2 중량% 및 평균 직경 0.8 ㎛의 구형 교차 결합 폴리스티렌 입자 0.01 중량%를 함유)을 180 ℃에서 3 시간 동안 진공 건조시키고, 290 ℃로 가열된 압출기 B로 공급하였다. 이어서, 두 물질을 T-다이 중에서 합하고 (라미네이트 비율 I/Ⅱ = 10/1), 정전기력을 사용하여 쉬트를 냉각 표면 온도 25 ℃의 캐스트 드럼 상에 놓아 두어 확실하게 밀착시키고, 쉬트를 비연신 라미네이트 필름으로 고화되도록 냉각시켰다. 라미네이트 필름은 종방향에서의 굴절률이 1.649이었고, 횡방향에서의 굴절률은 1.648 이었으며, 결정화도는 0.7 %이었다. 이 비연신 필름을 가열 롤 (표면 물질: 실리콘 고무) 상에서 가열하고, 표 5에 나타낸 연신 배율 이하 및 온도에서 종방향으로 연신시킨 후, 냉각시켰다 (MD 연신 1). 필름의 양 단부를 클립으로 고정시키고, 텐터 중으로 유입시키고, 표 5에 나타낸 연신 배율 이하 및 온도에서 횡방향으로 두 단계로 연신시켰다 (TD 연신 1 및 2). 필름을 가열 금속 롤 상에서 가열하고, 표 5에 나타낸 연신 배율 이하 및 온도에서 종방향으로 연신시켰다 (MD 연신 2). 이어서, 클립으로 단부를 고정시킨 필름을 텐터 중으로 유입시키고, 표 5에 나타낸 연신 배율 이하 및 온도에서 횡방향으로 두 단계로 연신시킨 후 (TD 연신 3), 210 ℃의 온도에서 열처리하고, 170 ℃ 냉각 영역에서 3 %의 완화율로 횡방향으로 완화시키고, 130 ℃ 영역에서 0.5 %의 완화율로 횡방향으로 완화시키고, 실온으로 점진적으로 냉각시키고, 권취하였다. 압출량을 조절하여 필름 두께를 6.7 ㎛로 조절하였다. 표 5는 필름 제조 조건을 나타내고, 표 6은 비연신 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 비연신 필름 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B), 굴절률 및 결정화도 뿐만 아니라, 필름 제조 공정 동안의 굴절률, 복굴절률, 결정화도 및 파열 빈도를 나타낸다. 표 7은 생성된 필름의 영 모듈러스, 회절선의 원주 방향 반폭값, 결정 크기, 사선 영 모듈러스, 폭방향에서의 전파 인열 강도, 법선 방향에서의 굴절률, 면 배향 계수, 밀도 및 표면 조도를 나타내고, 표 8은 크리이프 컴플라이언스, 열 수축 개시 온도, 80 ℃에서의 열 수축률 및 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R) 뿐만 아니라, 자기 테이프의 주행 내구성 및 보존성도 나타낸다.
강도 및 내인열성 뿐만 아니라, 필름 제조 동안의 안정성도 높은 본 발명의 필름이 PEN을 폴리에스테르 물질로서 사용하는 경우에도 얻어졌다.
<비교예 12>
비연신 라미네이트 필름을 실시예 14와 동일한 방법으로 제조하였다. 이 비연신 필름을 140 ℃의 온도로 가열하면서 가열 금속 롤로 유입시키고, 종방향으로 4 배의 연신 배율로 연신시키고, 단부를 클립으로 고정시킨 종방향 연신 필름을 135 ℃의 온도로 가열하면서 텐터로 유입시키고, 횡방향으로 3.8 배의 연신 배율로 연신시켰다. 이 이축 연신 필름을 가열 금속 롤로 유입시키고, 160 ℃의 온도에서 종방향으로 1.2 배의 연신 배율로 추가로 연신시켰다. 단부를 클립으로 고정시킨 연신 필름을 텐터로 유입시키고, 190 ℃로 가열하고, 횡방향으로 1.3 배의 연신 배율로 연신시킨 후, 210 ℃에서 열처리하고, 170 ℃ 냉각 영역에서 3 %의 완화율로 횡방향으로 완화시키고, 130 ℃ 영역에서 0.5 %의 완화율로 횡방향으로 완화시키고, 실온으로 점진적으로 냉각시키고, 권취하였다. 압출량을 조절하여 필름 두께를 6.7 ㎛로 조절하였다. 표 5는 필름 제조 조건을 나타내고, 표 6은 비연신 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 비연신 필름 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B), 굴절률 및 결정화도 뿐만 아니라, 필름 제조 공정 동안의 굴절률, 복굴절률, 결정화도 및 파열 빈도를 나타낸다. 표 7은 생성된 필름의 영 모듈러스, 회절선의 원주 방향 반폭값, 결정 크기, 사선 영 모듈러스, 폭방향에서의 전파 인열 강도, 법선 방향에서의 굴절률, 면 배향 계수, 밀도 및 표면 조도를 나타내고, 표 8은 크리이프 컴플라이언스, 열 수축 개시 온도, 80 ℃에서의 열 수축률 및 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R) 뿐만 아니라, 자기 테이프의 주행 내구성 및 보존성도 나타낸다.
PEN을 물질로서 사용하는 경우에도, 필름을 높은 연신 배율 이하로 연신시키는 것이 어려웠고, PEN의 분자쇄가 풀리지 않는 경우에는 생성된 필름은 필름 제조 동안의 안정성 및 내인열성이 크지 않았다.
공지된 방법으로 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 펠릿 (고유 점도 0.65, 유리 전이 온도 75 ℃, 융점 255 ℃, 평균 직경 0.3 ㎛의 구형 교차 결합 폴리스티렌 0.1 중량%를 함유)을 180 ℃에서 3 시간 동안 진공 건조시키고, 280 ℃로 가열된 압출기로 공급하고, T-다이를 통해 쉬트로 용융 압출하였다. 정전기력을 사용하여 쉬트를 표면 온도 25 ℃의 냉각 드럼 상에 놓아 두어 확실하게 밀착시키고, 쉬트를 비연신 캐스트 필름으로 고화되도록 냉각시켰다. 이 비연신 필름의 단부를 클립으로 고정시키고, 클립을 이동시키는 선형 모터가 장착된 구동 유니트를 갖는 동시 이축 연신용 텐터로 유입시키고, 110 ℃의 온도에서 예열하고, 표 9에 나타낸 연신 배율로 제1 단계 동시 이축 연신을 수행하고, 80 ℃의 온도에서 표 9에 나타낸 연신 배율로 제2 단계 동시 이축 연신을 수행하고, 210 ℃의 온도에서 열처리하고, 120 ℃ 냉각 영역에서 종방향으로 1.5 %의 완화율 및 횡방향으로 2 %의 완화율로 완화시키고, 실온으로 점진적으로 냉각시키고, 권취하였다. 압출량을 조절하여 필름 두께를 9 ㎛로 조절하였다. 텐터 클립의 온도는 110 ℃ 이었다. 비교예에 있어서, 연신 온도 및 연신 배율이 표 9와 같은 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법을 수행하였다. 클립으로 필름을 고정시키는데 사용된 필름 단부를 관찰한 경우에, 실시예 15 및 16에서는 필름 연신의 증거가 발견된 반면, 비교예 13 및 14에서는 비연신 부분이 필름 단부에서 발견되었고, 필름은 필름 단부로부터 파열되는 것으로 밝혀졌다. 표 9는 필름 제조 조건 및 파열 빈도를 나타내고, 표 10은 비연신 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 비연신 필름 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B), 굴절률 및 결정화도 뿐만 아니라, 필름 제조 공정 동안의 굴절률, 복굴절률 및 결정화도를 나타낸다. 표 11은 생성된 필름의 영 모듈러스, 회절선의 원주 방향 반폭값, 결정 크기, 사선 영 모듈러스, 폭방향에서의 전파 인열 강도, 법선 방향에서의 굴절률, 면 배향 계수 및 밀도를 나타내고, 표 12는 크리이프 컴플라이언스, 열 수축 개시 온도, 80 ℃에서의 열 수축률 및 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R)를 나타낸다.
동시 이축 연신의 경우에 있어서도, 비교예 13 및 14와 같이, 이축 연신에 의한 배향 전에 PET 분자쇄를 푸는데 실패하였고, 연신 특성, 특히 클립핑에 사용되는 필름 단부의 특성이 불충분한 필름이 생성되어 본 발명의 필름을 제조하는 것이 어려웠다.
제1 동시 이축 연신 제2 동시 이축 연신 총 연신 배율(배) 파열 빈도
온도 (℃) 연신 배율 (배) 온도 (℃) 연신 배율 (배)
MD TD MD TD
실시예 15 110 2.0 2.0 80 3.5 4.0 56 ○
실시예 16 110 2.0 2.0 80 4.0 4.0 64 ○
실시예 17 110 2.0 2.0 80 3.5 4.0 56 △
비교예 13 80 1.8 1.8 80 1.8 1.8 10 △
비교예 14 90 2.0 2.0 90 2.0 2.0 16 △
MD: 종방향 TD: 횡방향
비연신 필름의 특성 MD 연신 1 및 TD 연신 1 후의 필름의 특성
단부 두께의 비 (A/B) 굴절률 결정화도 (%) 굴절률 복굴절률 결정화도 (%)
MD TD
실시예 15 3.2 1.571 1.570 0.5 1.576 1.575 0.001 0.8
실시예 16 3.2 1.571 1.570 0.5 1.576 1.575 0.001 0.8
실시예 17 3.2 1.571 1.570 0.5 1.578 1.575 0.003 0.9
비교예 13 3.2 1.571 1.570 0.5 1.590 1.590 0 9.0
비교예 14 3.2 1.571 1.570 0.5 1.585 1.585 0 7.5
MD: 종방향 TD: 횡방향
영 모듈러스 (㎬) 회절선의 원주 방향 반폭값 (。) 결정 크기 (Å) 사선 영 모듈러스 (㎬) 폭방향의 전파 인열 강도 (g/5㎛) 법선 방향의 굴절률 면 배향 계수 밀도 (g/㎤)
MD TD 45。 135。
실시예 15 6.5 7.5 81 60 6.9 7.0 1.2 1.482 0.180 1.394
실시예 16 7.0 7.0 84 65 6.8 6.9 1.1 1.479 0.182 1.393
실시예 17 6.2 7.0 75 55 6.5 6.8 0.8 1.485 0.177 1.395
비교예 13 4.3 4.3 45 42 4.3 4.4 1.4 1.492 0.162 1.394
비교예 14 4.6 4.5 50 42 4.5 4.4 1.5 1.490 0.165 1.394
MD: 종방향 TD: 횡방향
크리이프 컴플라이언스 (㎬-1) 열 수축 개시 온도 (℃) 80 ℃에서의 열수축률 (%) 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R)
MD TD MD TD MD TD IMD/IND ITD/IND
실시예 15 0.28 0.19 72 85 0.1 0 7.0 8.0
실시예 16 0.22 0.21 72 85 0.2 0 8.0 8.0
실시예 17 0.32 0.34 72 85 0.2 0.1 6.8 7.9
비교예 13 0.45 0.45 75 85 0.1 0 4.2 4.2
비교예 14 0.43 0.42 75 85 0.1 0 4.5 4.6
MD: 종방향 TD: 횡방향
<실시예 17>
동시 연신용 텐터 클립의 온도가 70 ℃인 것을 제외하고는, 9 ㎛의 두께를 갖는 필름을 실시예 15와 동일한 방법으로 제조하였다. 비연신 부분이 클립핑에 사용된 필름 단부에서 발견되었고, 필름은 필름 단부로부터 파열되는 것으로 밝혀졌고, 이는 그립핑에 사용된 필름 단부가 실시예 15의 필름에 비교될 때 연신 특성이 상대적으로 열등하였음을 나타낸다. 표 9는 필름 제조 조건 및 파열 빈도를 나타내고, 표 10은 비연신 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 비연신 필름 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B), 굴절률 및 결정화도 뿐만 아니라, 필름 제조 공정 동안의 굴절률, 복굴절률 및 결정화도를 나타낸다. 표 11은 생성된 필름의 영 모듈러스, 회절선의 원주 방향 반폭값, 결정 크기, 사선 영 모듈러스, 폭방향에서의 전파 인열 강도, 법선 방향에서의 굴절률, 면 배향 계수 및 밀도를 나타내고, 표 12는 크리이프 컴플라이언스, 열 수축 개시 온도, 80 ℃에서의 열 수축률 및 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R)를 나타낸다.
<실시예 18 내지 19, 비교예 15 내지 16>
공지된 방법으로 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 펠릿 (고유 점도 0.65, 유리 전이 온도 75 ℃, 융점 255 ℃, 평균 직경 0.3 ㎛의 구형 교차 결합 폴리스티렌 0.1 중량%를 함유)을 180 ℃에서 3 시간 동안 진공 건조시키고, 280 ℃로 가열된 압출기로 공급하고, T-다이를 통해 쉬트로 용융 압출하였다. 정전기력을 사용하여 쉬트를 표면 온도 25 ℃의 냉각 드럼 상에 놓아 두어 확실하게 밀착시키고, 쉬트를 비연신 캐스트 필름으로 고화되도록 냉각시켰다. 이 비연신 필름의 단부를 클립으로 고정시키고, 클립을 이동시키는 선형 모터가 장착된 구동 유니트를 갖는 동시 이축 연신용 텐터로 유입시키고, 110 ℃의 온도에서 예열하고, 표 13에 나타낸 연신 배율로 제1 단계 동시 이축 연신을 수행하고, 80 ℃의 온도에서 표 13에 나타낸 연신 배율로 제2 단계 동시 이축 연신을 수행하였다. 이어서, 제3 단계 동시 이축 연신을 표 13에 나타낸 연신 배율로 160 ℃의 온도에서 수행한 다음, 필름을 210 ℃의 온도에서 열처리하고, 120 ℃ 냉각 영역에서 종방향으로 2 %의 완화율 및 횡방향으로 3 %의 완화율로 완화시키고, 실온으로 점진적으로 냉각시키고, 권취하였다. 압출량을 조절하여 필름 두께를 9 ㎛로 조절하였다. 클립의 온도는 110 ℃ 이었다. 비교예에 있어서, 연신 온도 및 연신 배율이 표 13과 같은 것을 제외하고는 실시예 18과 동일한 방법을 수행하였다. 클립으로 필름을 고정시키는데 사용된 필름 단부를 관찰한 경우에, 실시예 18 및 19의 경우에서는 클립핑에 사용된 부분이 종방향으로의 연신 배율에 근사한 연신 배율 이하로 연신되는 것으로 밝혀진 반면에, 비교예 15에서는 클립핑에 사용된 필름 단부의 일부가 낮은 연신 배율을 나타냈고 필름 단부로부터 파열되는 것으로 밝혀졌다. 비교예 16에 있어서, 필름 단부로부터 파열이 발견되어 필름을 연신시킬 수 없었다. 표 13은 필름 제조 조건 및 파열 빈도를 나타내고, 표 14는 비연신 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 비연신 필름 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B), 굴절률 및 결정화도 뿐만 아니라, 필름 제조 공정 동안의 굴절률, 복굴절률 및 결정화도를 나타낸다. 표 15는 생성된 필름의 영 모듈러스, 회절선의 원주 방향 반폭값, 결정 크기, 사선 영 모듈러스, 폭방향에서의 전파 인열 강도, 법선 방향에서의 굴절률, 면 배향 계수 및 밀도를 나타내고, 표 16은 크리이프 컴플라이언스, 열 수축 개시 온도, 80 ℃에서의 열 수축률 및 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R)를 나타낸다.
실시예 18 및 19에 있어서, 다단계의 동시 이축 연신은 필름의 연신 특성을 향상시켰으며, 필름의 강도는 실시예 16과 비교될 때 더욱 높았다. 비교예에 있어서, PET의 분자쇄가 풀리지 않아서 높은 연신 배율 이하로 필름을 연신시킬 수 없었고, 필름 제조 동안에 필름 강도 및 안정성이 낮게 초래되었다.
제1 동시 이축 연신 제2 동시 이축 연신 제3 동시 이축 연신 총 연신 배율(배) 파열 빈도
온도 (℃) 연신 배율 (배) 온도 (℃) 연신 배율 (배) 온도 (℃) 연신 배율 (배)
MD TD MD TD MD TD
실시예 18 110 2.0 2.0 80 3.0 3.0 160 1.3 1.5 70 ◎
실시예 19 110 2.0 2.0 80 3.0 3.0 160 1.5 1.5 81 ○
비교예 15 90 2.0 2.0 90 1.5 1.5 160 1.3 1.3 15 △
비교예 16 90 2.0 2.0 90 1.5 1.5 160 1.5 1.5 20 ×
MD: 종방향 TD: 횡방향
비연신 필름의 특성 MD 연신 1 및 TD 연신 1 후의 필름의 특성
단부 두께의 비 (A/B) 굴절률 결정화도 (%) 굴절률 복굴절률 결정화도 (%)
MD TD MD TD
실시예 18 3.2 1.571 1.570 0.5 1.576 1.575 0.001 0.8
실시예 19 3.2 1.571 1.570 0.5 1.576 1.575 0.001 0.8
비교예 15 3.2 1.571 1.570 0.5 1.585 1.585 0 4.5
비교예 16 3.2 1.571 1.570 0.5 1.585 1.585 0 7.5
MD: 종방향 TD: 횡방향
영 모듈러스 (㎬) 회절선의 원주 방향 반폭값 (。) 결정 크기 (Å) 사선 영 모듈러스 (㎬) 폭방향의 전파 인열 강도 (g/5㎛) 법선 방향의 굴절률 면 배향 계수 밀도 (g/㎤)
MD TD 45。 135。
실시예 18 7.0 8.5 83 63 7.6 7.7 0.9 1.480 0.185 1.394
실시예 19 7.5 9.0 80 65 7.3 8.0 0.8 1.476 0.187 1.393
비교예 15 5.1 5.0 48 40 5.2 5.1 0.7 1.488 0.172 1.395
비교예 16 - - - - - - - - - -
MD: 종방향 TD: 횡방향
크리이프 컴플라이언스 (㎬-1) 열 수축 개시 온도 (℃) 80 ℃에서의 열수축률 (%) 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R)
MD TD MD TD MD TD IMD/IND ITD/IND
실시예 18 0.21 0.18 72 85 0.2 0 9.2 10.3
실시예 19 0.20 0.16 72 85 0.2 0.1 9.5 11.0
비교예 15 0.42 0.41 75 85 0.1 0.1 5.3 5.4
비교예 16 - - - - - - - -
MD: 종방향 TD: 횡방향
<실시예 20>
두 대의 압출기 (A와 B로서 언급됨)를 사용하였다. 폴리에틸렌 나프탈레이트 I의 펠릿 (고유 점도 0.65, 유리 전이 온도 75 ℃, 융점 255 ℃, 평균 직경 0.2 ㎛의 구형 교차 결합 폴리스티렌 입자 0.2 중량%를 함유)을 180 ℃에서 3 시간 동안 진공 건조시키고, 280 ℃로 가열된 압출기 A로 공급하는 반면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 Ⅱ의 펠릿 (고유 점도 0.65, 유리 전이 온도 75 ℃, 융점 255 ℃, 평균 직경 0.3 ㎛의 구형 교차 결합 폴리스티렌 입자 0.1 중량% 및 평균 직경 0.45 ㎛의 구형 교차 결합 폴리스티렌 입자 0.025 중량%를 함유)을 180 ℃에서 3 시간 동안 진공 건조시키고, 280 ℃로 가열된 압출기 B로 공급한 후, 두 물질을 T-다이 중에서 합하고 (라미네이트 비율 I/Ⅱ = 10/1), 정전기력을 사용하여 쉬트를 표면 온도 30 ℃의 캐스트 드럼 상에 놓아 두어 확실하게 밀착시키고, 쉬트를 두께 5.5 ㎛의 비연신 라미네이트 필름으로 고화시키도록 냉각시킨 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 방법으로 동시 이축 연신 필름을 제조하였다. 표 17은 필름 제조 조건 및 파열 빈도를 나타내고, 표 18은 비연신 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 비연신 필름 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B), 굴절률 및 결정화도 뿐만 아니라, 필름 제조 공정 동안의 굴절률, 복굴절률 및 결정화도를 나타낸다. 표 19는 생성된 필름의 영 모듈러스, 회절선의 원주 방향 반폭값, 결정 크기, 사선 영 모듈러스, 폭방향에서의 전파 인열 강도, 법선 방향에서의 굴절률, 면 배향 계수, 밀도 및 표면 조도를 나타내고, 표 20은 크리이프 컴플라이언스, 열 수축 개시 온도, 80 ℃에서의 열 수축률, 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R) 및 고속 주행 동안의 표면 손상 뿐만 아니라, 자기 테이프의 전자기적 전환 특성도 나타낸다. 본 발명의 필름은 자기 기록 매체용으로 매우 적절한 것으로 밝혀졌다.
제1 동시 이축 연신 제2 동시 이축 연신 제3 동시 이축 연신 총 연신 배율(배) 파열 빈도
온도 (℃) 연신 배율 (배) 온도 (℃) 연신 배율 (배) 온도 (℃) 연신 배율 (배)
MD TD MD TD MD TD
실시예 20 110 2.0 2.0 80 3.0 3.0 160 1.5 1.5 81 ○
MD: 종방향 TD: 횡방향
비연신 필름의 특성 MD 연신 1 및 TD 연신 1 후의 필름의 특성
단부 두께의 비 (A/B) 굴절률 결정화도 (%) 굴절률 복굴절률 결정화도 (%)
MD TD MD TD
실시예 20 3.5 1.572 1.570 0.5 1.576 1.575 0.001 0.8
MD: 종방향 TD: 횡방향
영 모듈러스 (㎬) 회절선의 원주 방향 반폭값 (。) 결정 크기 (Å) 사선 영 모듈러스 (㎬) 폭방향의 전파 인열 강도 (g/5㎛) 법선 방향의 굴절률 면 배향 계수 밀도 (g/㎤) 표면 조도 (Ra) (㎚)
MD TD 45。 135。 층 I 표면 층 II 표면
실시예 20 7.5 9.0 80 65 7.9 8.0 0.8 1.476 0.187 1.390 8 10
MD: 종방향 TD: 횡방향
크리이프 컴플라이언스 (㎬-1) 열 수축 개시 온도 (℃) 80 ℃에서의 열수축률 (%) 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R) 고속 주행 동안의 표면 손상 전자기 전환 특성 (C/N)
MD TD MD TD MD TD IMD/IND ITD/IND
실시예 20 0.20 0.16 72 85 0.2 0 9.4 11.0 ○ +1.0
MD: 종방향 TD: 횡방향
<실시예 21>
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 펠릿 (고유 점도 0.65, 유리 전이 온도 75 ℃, 융점 255 ℃, 평균 직경 0.3 ㎛의 응집 실리카 입자 0.2 중량%를 함유)을 180 ℃에서 3 시간 동안 진공 건조시키고, 280 ℃로 가열된 압출기로 공급하고, T-다이를 통해 쉬트로 압출하였다. 정전기력을 사용하여 쉬트를 표면 온도 25 ℃의 냉각 드럼 상에 놓아 두어 확실하게 밀착시키고, 쉬트를 캐스트 필름으로 고화되도록 냉각시켰다. 비연신 필름의 단부를 클립으로 고정시키고, 동시 이축 연신용 텐터로 유입시키고, 110 ℃의 온도에서 예열하고, 4 배의 면적 연신 배율을 위해 종방향으로 2 배의 연신 배율 및 횡방향으로 2 배의 연신 배율로 제1 단계 동시 이축 연신을 수행하고, 80 ℃의 온도에서 9 배의 면적 연신 배율을 위해 종방향으로 3 배의 연신 배율 및 횡방향으로 3 배의 연신 배율로 제2 단계 동시 이축 연신을 수행하고, 1.56 배의 면적 연신 배율을 위해 160 ℃에서 종방향으로 1.3 배의 연신 배율 및 종방향으로 1.2 배의 연신률로 제3 단계 동시 이축 연신을 수행하고, 230 ℃의 온도에서 열처리하고, 150 ℃ 냉각 영역에서 종방향으로 2 %의 완화율 및 횡방향으로 3 %의 완화율로 완화시키고, 실온으로 점진적으로 냉각시키고, 권취하였다. 압출량을 조절하여 필름 두께를 4.5 ㎛로 조절하였다. 텐터 클립의 온도는 105 ℃ 이었다. 표 21은 필름 제조 조건 및 파열 빈도를 나타내고, 표 22는 비연신 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 비연신 필름 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B), 굴절률 및 결정화도 뿐만 아니라, 필름 제조 공정 동안의 굴절률, 복굴절률 및 결정화도를 나타낸다. 표 23은 생성된 필름의 영 모듈러스, 회절선의 원주 방향 반폭값, 결정 크기, 사선 영 모듈러스, 폭방향에서의 전파 인열 강도, 법선 방향에서의 굴절률, 면 배향 계수 및 밀도를 나타내고, 표 24는 크리이프 컴플라이언스, 열 수축 개시 온도, 80 ℃에서의 열 수축률 및 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R) 뿐만 아니라, 열 전사 리본의 색상 인쇄 특성도 나타낸다. 본 발명의 필름은 열 전사 리본용으로 매우 적절한 물질인 것으로 밝혀졌다.
제1 동시 이축 연신 제2 동시 이축 연신 제3 동시 이축 연신 총 연신 배율 (배) 파열 빈도
온도 (℃) 연신 배율 (배) 온도 (℃) 연신 배율 (배) 온도 (℃) 연신 배율 (배)
MD TD MD TD MD TD
실시예 21 110 2.0 2.0 80 3.0 3.0 160 1.3 1.2 56 ○
MD: 종방향 TD: 횡방향
비연신 필름의 특성 MD 연신 1 및 TD 연신 1 후의 필름의 특성
단부 두께의 비 (A/B) 굴절률 결정화도 (%) 굴절률 복굴절률 결정화도 (%)
MD TD MD TD
실시예 21 3.8 1.572 1.571 0.8 1.576 1.575 0.001 1.1
MD: 종방향 TD: 횡방향
영 모듈러스 (㎬) 회절선의 원주 방향 반폭값 (。) 결정 크기 (Å) 사선 영 모듈러스 (㎬) 폭방향의 전파 인열 강도 (g/5㎛) 법선 방향의 굴절률 면 배향 계수 밀도 (g/㎤)
MD TD 45。 135。
실시예 21 7.0 6.1 81 68 6.5 6.6 0.9 1.481 0.180 1.399
MD: 종방향 TD: 횡방향
크리이프 컴플라이언스 (㎬-1) 열 수축 개시 온도 (℃) 80 ℃에서의 열수축률 (%) 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R) 인쇄 특성
MD TD MD TD MD TD IMD/IND ITD/IND 그라데이션 주름
실시예 21 0.26 0.30 75 88 0.9 0.1 9.2 8.5 양호 없음
MD: 종방향 TD: 횡방향
<실시예 22>
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 펠릿 (고유 점도 0.65, 유리 전이 온도 75 ℃, 융점 255 ℃, 평균 직경 0.2 ㎛의 인산칼슘 입자 0.1 중량%를 함유)을 180 ℃에서 3 시간 동안 진공 건조시키고, 280 ℃로 가열된 압출기로 공급하고, T-다이를 통해 쉬트로 압출하였다. 정전기력을 사용하여 쉬트를 표면 온도 25 ℃의 냉각 드럼 상에 놓아 두어 확실하게 밀착시키고, 쉬트를 캐스트 필름으로 고화되도록 냉각시켰다. 연신 온도 및 연신 배율을 표 25에 나타낸 것과 동일하게 하고, 필름 두께 및 열처리 온도가 각각 3.5 ㎛와 220 ℃인 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 동시 연신 이축 필름을 제조하였다. 표 25는 필름 제조 조건 및 파열 빈도를 나타내고, 표 26은 비연신 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 비연신 필름 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B), 굴절률 및 결정화도 뿐만 아니라, 필름 제조 공정 동안의 굴절률, 복굴절률 및 결정화도를 나타낸다. 표 27은 생성된 필름의 영 모듈러스, 회절선의 원주 방향 반폭값, 결정 크기, 사선 영 모듈러스, 폭방향에서의 전파 인열 강도, 법선 방향에서의 굴절률, 면 배향 계수 및 밀도를 나타내고, 표 28은 크리이프 컴플라이언스, 열 수축 개시 온도, 80 ℃에서의 열 수축률, 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R), 유전 손실 탄젠트 및 유전 파괴 전압을 나타낸다. 본 발명의 필름은 정전기 축전기용으로 매우 적절한 물질인 것으로 밝혀졌다.
제1 동시 이축 연신 제2 동시 이축 연신 제3 동시 이축 연신 총 연신 배율 (배) 파열 빈도
온도 (℃) 연신 배율 (배) 온도 (℃) 연신 배율 (배) 온도 (℃) 연신 배율 (배)
MD TD MD TD MD TD
실시예 22 110 2.0 2.0 80 3.0 3.0 160 1.3 1.2 56 ○
MD: 종방향 TD: 횡방향
비연신 필름의 특성 MD 연신 1 및 TD 연신 1 후의 필름의 특성
단부 두께의 비 (A/B) 굴절률 결정화도 (%) 굴절률 복굴절률 결정화도 (%)
MD TD MD TD
실시예 22 4.0 1.572 1.571 0.8 1.576 1.575 0.001 1.0
MD: 종방향 TD: 횡방향
영 모듈러스 (㎬) 회절선의 원주 방향 반폭값 (。) 결정 크기 (Å) 사선 영 모듈러스 (㎬) 폭방향의 전파 인열 강도 (g/5㎛) 법선 방향의 굴절률 면 배향 계수 밀도 (g/㎤)
MD TD 45。 135。
실시예 22 7.3 6.2 70 65 6.8 6.9 0.9 1.480 0.182 1.397
MD: 종방향 TD: 횡방향
크리이프 컴플라이언스 (㎬-1) 열 수축 개시 온도 (℃) 80 ℃에서의 열수축률 (%) 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R) 유전 손실 탄젠트 파괴 전압(V/㎛)
MD TD MD TD MD TD IMD/IND ITD/IND
실시예 22 0.25 0.29 78 85 0.2 0 9.2 8.5 1.03 600
MD: 종방향 TD: 횡방향
<실시예 23>
폴리에틸렌 테레프탈레이트-폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체의 펠릿 (고유 점도 0.70, 유리 전이 온도 75 ℃, 융점 225 ℃, 공중합비 80/20, 평균 직경 0.3 ㎛의 응집 실리카 입자 0.2 중량%를 함유)을 120 ℃에서 3 시간 동안 진공 건조시키고, 예열하고, 180 ℃에서 3 시간 동안 진공 건조시키고, 270 ℃로 가열된 압출기로 공급하고, T-다이를 통해 쉬트로 압출하였다. 정전기력을 사용하여 쉬트를 표면 온도 25℃의 냉각 드럼 상에 놓아 두어 확실하게 밀착시키고, 쉬트를 비연신 캐스트 필름으로 고화되도록 냉각시켰다. 이 비연신 필름의 단부를 클립으로 고정시키고, 동시 이축 연신용 텐터로 유입시키고, 105 ℃의 온도에서 예열하고, 4 배의 면적 연신 배율을 위해 종방향으로 2 배의 연신 배율 및 횡방향으로 2 배의 연신 배율로 제1 단계 동시 이축 연신을 수행하고, 9 배의 면적 연신 배율을 위해 75 ℃의 온도에서 종방향으로 3 배의 연신 배율 및 횡방향으로 3 배의 연신 배율로 제2 단계 동시 이축 연신을 수행하고, 1.69 배의 면적 연신 배율을 위해 150 ℃에서 종방향으로 1.3 배의 연신 배율 및 횡방향으로 1.3 배의 연신률로 제3 단계 동시 이축 연신을 수행하고, 120 ℃로 냉각시키고, 실온으로 점진적으로 냉각시키고, 권취하였다. 생성된 필름은 25 J/g의 결정 용융열 (ㅿH)을 가졌다. 이 필름을 중량 12 g/m2의 일본지 쉬트에 붙여서 열감성 스텐실 인쇄용 원지를 제조하고, 열감성 스텐실 인쇄용 원지의 인쇄 특성을 평가하기 위해 리소그래프 (Risograph, Riso Kagaku Corporation)로 시험 패턴을 인쇄하는데 사용하였다. 표 29는 필름 제조 조건 및 파열 빈도를 나타내고, 표 30은 비연신 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 비연신 필름 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B), 굴절률 및 결정화도 뿐만 아니라, 필름 제조 공정 동안의 굴절률, 복굴절률 및 결정화도를 나타낸다. 표 31은 생성된 필름의 영 모듈러스, 회절선의 원주 방향 반폭값, 결정 크기, 사선 영 모듈러스, 폭방향에서의 전파 인열 강도, 법선 방향에서의 굴절률, 면 배향 계수 및 밀도를 나타내고, 표 32는 크리이프 컴플라이언스, 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R) 및 열감성 스텐실 인쇄용 원지로서의 필름의 인쇄 특성을 나타낸다. 본 발명의 필름으로부터 제조된 열감성 스텐실 인쇄용 원지는 선명하게 인쇄되는 것으로 밝혀졌다.
제1 동시 이축 연신 제2 동시 이축 연신 제3 동시 이축 연신 총 연신 배율 (배) 파열 빈도
온도 (℃) 연신 배율 (배) 온도 (℃) 연신 배율 (배) 온도 (℃) 연신 배율 (배)
MD TD MD TD MD TD
실시예 23 105 2.0 2.0 75 3.0 3.0 150 1.3 1.3 61 ○
MD: 종방향 TD: 횡방향
비연신 필름의 특성 MD 연신 1 및 TD 연신 1 후의 필름의 특성
단부 두께의 비 (A/B) 굴절률 결정화도 (%) 굴절률 복굴절률 결정화도 (%)
MD TD MD TD
실시예 23 4.5 1.573 1.570 0.8 1.575 0.575 0 1.1
MD: 종방향 TD: 횡방향
영 모듈러스 (㎬) 회절선의 원주 방향 반폭값 (。) 결정 크기 (Å) 사선 영 모듈러스 (㎬) 폭방향의 전파 인열 강도 (g/5㎛) 법선 방향의 굴절률 면 배향 계수 밀도 (g/㎤)
MD TD 45。 135。
실시예 23 6.5 6.4 78 48 6.5 6.4 0.9 1.480 1.480 1.361
MD: 종방향 TD: 횡방향
크리이프 컴플라이언스 (㎬-1) 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R) 열감성 스텐실 인쇄용 원지의 인쇄 특성
MD TD IMD/IND ITD/IND 그라데이션 투명성
실시예 23 0.24 0.26 9.0 8.0 양호 양호
MD: 종방향 TD: 횡방향
<실시예 24>
비연신 라미네이트 필름을 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다. 이 비연신 필름을 가열 롤 (표면 물질: 실리콘 고무) 상에서 가열하고, 110 ℃의 온도에서 종방향으로 1.5 배 × 1.5 배의 연신 배율로 두 단계로 연신시켰다 (MD 연신 1). 필름의 양 단부를 클립으로 고정시키고, 텐터 중으로 유입시키고, 115 ℃의 온도에서 횡방향으로 2 배의 연신 배율로 연신시킨 다음, 횡방향으로 75 ℃의 온도에서 3.6 배의 연신 배율로 연신시켰다 (TD 연신 1 및 2). 필름을 가열 금속 롤 상에서 가열하고, 80 ℃의 온도에서 3.4 배의 연신 배율로 종방향으로 연신시켰다 (MD 연신 2의 제1 단계). 이어서, 클립으로 필름의 단부를 고정시키고, 필름을 동시 이축 연신용 텐터 중으로 유입시키고, 160 ℃에서 종방향으로 1.2 배의 연신 배율 및 횡방향으로 1.3 배의 연신률로 동시 이축 연신을 수행하고, 190 ℃에서 종방향으로 1.1 배의 연신 배율 및 횡방향으로 1.1 배의 연신률로 동시 이축 연신을 수행하고, 200 ℃의 온도에서 열처리하고, 150 ℃ 냉각 영역에서 2 %의 완화율로 종방향으로 완화시키고, 100 ℃ 영역에서 1.0 %의 완화율로 종방향으로 완화시키고, 실온으로 점진적으로 냉각시키고, 권취하였다. 동시 이축 연신 텐터의 텐터 클립 온도는 텐터의 입구에서 105 ℃ 이었다. 압출량을 조절하여 필름 두께를 6.7 ㎛로 조절하였다. 표 33은 필름 제조 조건을 나타내고, 표 34는 비연신 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 비연신 필름 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B), 굴절률, 결정화도 뿐만 아니라, 필름 제조 공정 동안의 파열 빈도도 나타낸다. 표 35는 생성된 필름의 영 모듈러스, 회절선의 원주 방향 반폭값, 결정 크기, 사선 영 모듈러스, 폭방향에서의 전파 인열 강도, 법선 방향에서의 굴절률, 면 배향 계수, 밀도 및 표면 조도를 나타내고, 표 36은 크리이프 컴플라이언스, 열 수축 개시 온도, 80 ℃에서의 열 수축률 및 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R) 뿐만 아니라, 자기 테이프의 주행 내구성 및 보존성도 나타낸다.
MD 연신 1 TD 연신 1 TD 연신 2 MD 연신 2 TD 연신 3 총 연신 배율 (배)
제1 연신 제2 연신 제1 연신 제2 연신
온도 (℃) 배율 (배) 온도 (℃) 배율 (배) 온도 (℃) 배율 (배) 온도 (℃) 배율 (배) 온도 (℃) 배율 (배) 온도 (℃) 배율 (배) 온도 (℃) 배율 (배)
실시예 24 110 1.5/1.5 115 2.0 75 3.6 80 3.4 동시 이축 연신 (1) 160 ℃, 1.2×1.3, (2) 190 ℃, 1.1×1.1 87
실시예 25 동시 이축 연신110 ℃, 2.0×2.0 동시 이축 연신75 ℃, 3.3×3.3 140 1.5 180 1.3 190 1.1 93
MD: 종방향 TD: 횡방향동시 이축 연신: 연신 온도 (℃), MD 연신 배율 (배), TD 연신 배율 (배)
비연신 필름의 특성 MD 연신 1 및 TD 연신 1 후의 필름의 특성 파열 빈도
단부 두께의 비 (A/B) 굴절률 결정화도 (%) 굴절률 복굴절률 결정화도 (%)
MD TD MD TD
실시예 24 3.8 1.571 1.570 0.8 1.576 1.577 0.001 0.9 ○
실시예 25 3.0 1.571 1.570 0.8 동시 이축 연신: nMD=1.576, nTD=1.576, 복굴절=0, 결정도=0.9 % ○
MD: 종방향 TD: 횡방향
영 모듈러스 (㎬) 회절선의 원주 방향 반폭값 (。) 결정 크기 (Å) 사선 영 모듈러스 (㎬) 폭방향의 전파 인열 강도 (g/5㎛) 법선 방향의 굴절률 면 배향 계수 밀도 (g/㎤) 표면 조도 (Ra) (㎚)
MD TD 45。 135。 층 I 표면 층 II 표면
실시예 24 7.4 9.3 83 60 8.0 7.9 0.9 1.476 0.192 1.390 3.8 9.8
실시예 25 7.3 7.8 82 62 7.5 7.6 1.1 1.479 0.190 1.390 4.2 10.3
MD: 종방향 TD: 횡방향
크리이프 컴플라이언스 (㎬-1) 열 수축 개시 온도 (℃) 80 ℃에서의 열수축률 (%) 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R) 주행 내구성 기록 테이프 보존성
MD TD MD TD MD TD IMD/IND ITD/IND
실시예 24 0.20 0.18 77 83 0.1 0 8.9 10.5 ○ ○
실시예 25 0.21 0.19 73 85 0.1 0 8.7 9.5 ○ ○
MD: 종방향 TD: 횡방향
<실시예 25>
다이의 립 (rip) 공간을 폭방향으로 조절하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법을 수행하여 비연신 라미네이트 필름을 제조하였고, 이 필름은 비연신 라미네이트 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 비연신 라미네이트 필름 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B)가 3.0이었다. 클립으로 단부를 고정시킨 필름을 동시 이축 연신 텐터 중으로 유입시키고, 110 ℃에서 종방향 및 횡방향 모두 2 배의 연신 배율로 동시 이축 연신을 수행하고, 75 ℃에서 종방향 및 횡방향 모두 3.3 배의 연신 배율로 동시 이축 연신을 수행하였다. 동시 이축 연신 텐터의 클립 온도는 텐터의 입구에서 100 ℃ 이었다. 필름을 가열 금속 롤 상에서 가열하고, 140 ℃의 온도에서 종방향으로 1.5 배의 연신 배율로 연신시키고, 냉각시켰다. 이어서, 단부를 클립으로 고정시킨 필름을 횡방향 연신 텐터로 유입시키고, 180 ℃의 온도에서 1.3 배의 연신 배율로 횡방향으로 연신시키고, 190 ℃의 온도에서 1.1 배의 연신 배율로 횡방향으로 연신시킨 후, 200 ℃의 온도에서 열처리하고, 150 ℃ 냉각 영역에서 3 %의 완화율로 횡방향으로 완화시키고, 100 ℃ 영역에서 1.0 %의 완화율로 횡방향으로 완화시키고, 실온으로 점진적으로 냉각시키고, 권취하였다. 압출량을 조절하여 필름 두께를 6.7 ㎛로 조절하였다. 표 33은 필름 제조 조건을 나타내고, 표 34는 비연신 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 비연신 필름 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B), 굴절률 및 결정화도 뿐만 아니라, 필름 제조 공정 동안의 파열 빈도를 나타낸다. 표 35는 생성된 필름의 영 모듈러스, 회절선의 원주 방향 반폭값, 결정 크기, 사선 영 모듈러스, 폭방향에서의 전파 인열 강도, 법선 방향에서의 굴절률, 면 배향 계수, 밀도 및 표면 조도를 나타내고, 표 36은 크리이프 컴플라이언스, 열 수축 개시 온도, 80 ℃에서의 열 수축률 및 레이저 라만 산란법에서의 피크 강도 (R) 뿐만 아니라, 자기 테이프의 주행 내구성 및 보존성도 나타낸다.
본 명세서에 개시된 이축 배향 폴리에스테르 필름은 종방향 또는 횡방향에서의 영 모듈러스 (YmMD 또는 YmTD) 중 적어도 하나가 7.0 ㎬ 이상이고, 폴리에스테르 필름을 그의 수직선 주위로 회전시키면서 수행되는 광각 X-선 회절법에 의한 결정 배향 분석을 통해 결정된 폴리에스테르 주쇄의 방향의 결정 평면으로부터 회절선의 원주 방향 반폭값이 55°내지 85°범위이고, 필름 평면내의 전방위에서 강성률이 높고, 내인열성이 높고, 치수 안정성이 높고, 하중 하의 변형에 대해 내성이 있고, 정전기 축전기용 물질로서 광범위하게 이용되는 고밀도 자기 기록 매체용 물질 및 열감성 스텐실 인쇄용 원지로서 산업상 매우 큰 이점을 갖는다.
본 명세서에 본 발명의 바람직한 실시태양을 상세히 기재하였으나, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 당 기술 분야의 숙련인들은 여러 가지 변형이 본 발명의 신규하고 유리한 교시로부터 물질적으로 이루어질 수 있음을 알게될 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시태양은 예시를 위한 것이다. 본 발명의 범주는 실시태양에 의해 제한되지 않는 것으로 이해되어야 하고, 하기 청구항에 의해 결정되어야 한다.

Claims (28)

  1. 종방향으로의 영 모듈러스 (YmMD) 또는 횡방향으로의 영 모듈러스 (YmTD) 중 적어도 하나가 7.0 ㎬ 이상이고, 폴리에스테르 필름을 그의 법선을 축으로 하여 회전시키면서 수행한 광각 X-선 회절법에 의한 결정 배향 분석을 통해 측정한 폴리에스테르 주쇄 방향의 결정면으로부터의 회절선의 원주 방향 반폭값이 55°이상 85°이하의 범위인 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 주쇄 방향의 결정 크기가 45 Å 이상 90 Å 이하인 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서, 종방향으로의 영 모듈러스 (YmMD) 및 횡방향으로의 영 모듈러스 (YmTD)의 합이 13 ㎬ 이상 25 ㎬ 이하이고, 사선 (45˚ 또는 135˚) 방향으로의 영 모듈러스가 6 ㎬ 이상 10 ㎬ 이하인 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서, 50 ℃의 온도 및 28 ㎫의 하중 조건 하에서 30 분 동안 방치시킨 후의 크리이프 컴플라이언스가 0.11 ㎬-1이상 0.35 ㎬-1이하인 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항에 있어서, 5 ㎛ 두께로 변환된 필름의 횡방향으로의 전파 인열 강도가 0.7 g 이상 1.8 g 이하인 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  7. 제6항에 있어서, 레이저 라만 산란법에 의해 측정된 1615 ㎝-1에서의 법선 방향으로의 피크 강도 (IND)에 대한 종방향으로의 피크 강도 (IMD)의 비 R1(= IMD/IND), 또는 법선 방향으로의 피크 강도 (IND)에 대한 횡방향으로의 피크 강도 (ITD)의 비 R2(= ITD/IND) 중 적어도 하나가 6 이상인 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  8. 제6항에 있어서, 법선 방향으로의 굴절률 (nZD)이 1.470 이상 1.485 이하이고, 면 배향 계수 (fn)가 0.175 이상 0.195 이하인 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  9. 제6항에 있어서, 상기 필름의 밀도가 1.385 이상 1.400 이하인 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  10. 제6항에 있어서, 상기 필름의 열 수축 개시 온도가 70 ℃ 이상이고, 80 ℃ 온도에서의 열 수축률이 0.5 % 이하인 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  11. 제1항에 기재된 이축 배향 폴리에스테르 필름으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고밀도 자기 기록 매체.
  12. 제1항에 기재된 이축 배향 폴리에스테르 필름으로 이루어진 것을 특징으로 하는 정전 축전기.
  13. 제1항에 기재된 이축 배향 폴리에스테르 필름으로 이루어진 것을 특징으로 하는 열 전사 리본.
  14. 실질적으로 비결정상인 폴리에스테르 필름을 필름의 복굴절률 (Δn)이 0 내지 0.02이고, 결정화도가 6 % 이하가 되게 종방향 및 횡방향의 이축으로 연신시키고, 필름을 상기 횡방향 연신시의 온도보다 낮은 온도에서 횡방향으로 재연신시킨 후, 종방향으로 재연신시키는 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 실질적으로 비결정상인 폴리에스테르 필름의 폭 중앙부의 두께 (B)에 대한 단부의 최대 두께 (A)의 비 (A/B)가 2.0 내지 6.0의 범위인 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 실질적으로 비결정상인 폴리에스테르 필름을 (유리 전이 온도 Tg + 15) ℃ 내지 (Tg + 45) ℃ 범위의 온도 및 1.5 내지 2.5 배의 연신 배율에서 종방향으로 연신시키고, 후속하여 (Tg + 15) ℃ 내지 (Tg + 45) ℃ 범위의 온도 및 1.5 내지 2.5 배의 연신 배율에서 횡방향으로 연신시키는 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, (유리 전이 온도 Tg - 15) ℃ 내지 (Tg + 25) ℃ 범위의 온도 및 3 내지 5 배의 연신 배율에서 횡방향 재연신을 수행하는 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서, (Tg - 25) ℃ 내지 (Tg + 85) ℃ 범위의 온도 및 2 내지 6 배의 연신 배율에서 종방향 재연신을 수행하는 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 종방향 재연신은 3 내지 6 배의 연신 배율에서 제1 단계를 (Tg - 15) ℃ 내지 (Tg + 15) ℃ 범위의 온도에서 수행하고, 제2 및 후속 단계를 (Tg + 10) ℃ 초과 (Tg + 85) ℃ 범위의 온도에서 수행하는 다단계로 수행하는 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 종방향 재연신 후에 이축 연신된 폴리에스테르 필름을 추가로 횡방향 재연신시키는 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  21. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 종방향 재연신 후에 이축 연신된 폴리에스테르 필름을 (Tg + 10) ℃ 초과 (폴리에스테르의 융점 Tm - 45) ℃ 범위로 온도를 서서히 증가시키면서 1.2 내지 2.5 배의 연신 배율로 단일 단계에서 또는 둘 이상의 단계에서 추가로 횡방향 재연신시키는 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  22. 실질적으로 비결정상인 폴리에스테르 필름을 필름의 복굴절률 (Δn)이 0 내지 0.02이고, 결정화도가 6 % 이하가 되게 종방향 및 횡방향의 이축으로 연신시키고, 필름을 상기 횡방향 연신시의 온도보다 낮은 온도에서 횡방향으로 재연신시킨 후, 종방향으로 재연신시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  23. 제1 단계에서 비연신된 캐스트 필름을 (폴리에스테르의 유리 전이 온도 Tg + 25) ℃ 내지 (Tg + 45) ℃ 범위의 온도 및 2 내지 7 배의 면적 연신 배율에서 종방향 및 횡방향으로 동시 이축 연신시키고, 제2 단계에서 필름을 (Tg - 15) ℃ 내지 (Tg + 10) ℃ 범위의 온도 및 4 내지 16 배의 면적 연신 배율에서 종방향 및 횡방향으로 동시 이축 연신시키고, 추가로 필름을 (폴리에스테르의 융점 Tm - 130) ℃ 내지 (Tm - 10) ℃ 범위의 온도 및 1.5 내지 5 배의 면적 연신 배율에서 종방향 및 횡방향으로 동시 이축 연신시키는 세 단계 연신 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 제1 단계의 동시 이축 연신에 의해 제조된 필름이 0 내지 0.02의 복굴절률 (Δn) 및 6 % 이하의 결정화도를 갖는 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서, 제3 단계의 연신을 2 단계 이상의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  26. 제23항에 있어서, 필름 단부를 고정하는 텐터 클립의 온도가 (폴리에스테르의 유리 전이 온도 Tg + 15) ℃ 내지 (Tg + 50) ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  27. 제1 단계에서 비연신된 캐스트 필름을 (폴리에스테르의 유리 전이 온도 Tg + 25) ℃ 내지 (Tg + 45) ℃ 범위의 온도 및 2 내지 7 배의 면적 연신 배율에서 종방향 및 횡방향으로 동시 이축 연신시키고, 제2 단계에서 필름을 (Tg - 15) ℃ 내지 (Tg + 10) ℃ 범위의 온도 및 4 내지 16 배의 면적 연신 배율에서 종방향 및 횡방향으로 동시 이축 연신시키고, 추가로 제3 단계에서 필름을 (폴리에스테르의 융점 Tm - 130) ℃ 내지 (Tm - 10) ℃ 범위의 온도 및 1.5 내지 5 배의 면적 연신 배율에서 종방향 및 횡방향으로 동시 이축 연신시키는 세 단계 연신 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  28. 실질적으로 비결정상인 폴리에스테르 필름을 필름의 복굴절률 (Δn)이 0 내지 0.02이고, 결정화도가 6 % 이하가 되게 종방향 및 횡방향의 이축으로 연신시키고, 필름을 상기 횡방향 연신시의 온도보다 낮은 온도에서 추가로 횡방향으로 연신시키고 필름을 종방향으로 재연신시킨 후, (폴리에스테르의 융점 Tm - 130) ℃ 내지 (Tm - 10) ℃ 범위의 온도 및 1.5 내지 5 배의 면적 연신 배율에서 종방향 및 횡방향으로 다단계 동시 이축 연신을 수행하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
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