KR19990028879A - 항균성 조성물 및 항균성 적층체 - Google Patents

항균성 조성물 및 항균성 적층체

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Abstract

무기계 및/또는 유기계 항균제에 친수성 물질을 병용함으로써 무기 또는 유기계 항균제 본래의 항균활성을 현저히 향상시키고, 저농도 항균제로 충분한 항균활성을 얻을 수 있다. 그 항균성 조성물을 무기성 또는 유기성 기재상에 적층함으로써 비교적 염가로 고항균성 성형체를 제공한다.

Description

항균성 조성물 및 항균성 적층체
열가소성 수지, 그 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트는 우수한 물리적, 화학적 특성을 갖고, 섬유, 플라스틱, 필름, 시트, 접착제 등에 사용되고 있다. 최근 이들에 무기계 또는 유기계 항균제를 충전 또는 도포한 항균성 상품이 시장에 나오고 있다.
현재, 주로 검토 또는 사용되고 있는 항균제는 키틴, 키토산, 고추냉이 추출물, 겨자추출물, 히노키티올, 차추출 항균제등의 천연품, 광산화 촉매 산화티탄 입자, 산화아연 초미립자, 은함유 제올라이트, 은함유 인산지르코늄 등의 무기계 화합물품 및 유기 암모늄염계, 유기포스포늄염계 화합물 등의 합성품을 들 수 있다.
천연 및 은으로 대표되는 무기계 항균제는 독성면에서 안전하고 최근 주목을 받아 이하의 발명이 이미 개시되어 있다.
특개평 3-83905에는 은이온 함유 인산염계 항균제가, 특개평 3-161409에는 특정이온 교환용량을 갖는 제올라이트중의 일정용량을 은이온으로 치환하여 이루는 항균제가 개시되어 있다.
이들에 개시된 발명에 따라 필름, 시트, 섬유, 플라스틱을 작성하고, 그 황색포도구균, 대장균 등에 대한 항균성을 평가하였으나 투명성을 유지하고자 첨가량을 비교적 적게 하면 항균활성은 불충분하고, 항균활성을 개선하고자 하면 투명성을 희생하지 않으면 안되어 실용적으로 개량의 여지가 있었다.
한편, 유기합성품의 항균제는 곰팡이류 등에 대하여 항균능이 천연품, 무기품 보다 우수한 것이 일반적이고, 필름 등의 기체에 그들 항균제를 표면도포 또는 충전할 경우 항균제가 저분자량이기 때문에 필름 등의 기체표면에서 휘발, 탈리, 분리되기 쉽고, 항균성의 장기안정성 점에서 또는 인체에의 안전성 점에서 바람직하지 않다.
항균제를 필름등에 사용할 경우에는 항균제가 물이나 유기용매 등에 용해되지 않고, 필름표면에서 유리, 탈리, 박리, 탈락되기 어려운 것이 항균성능의 장기 안정성 및 인체에의 안전성 면에서 바람직하다. 이같은 상황중 최근에는 필름, 섬유 등의 원료가 되는 폴리머 소재에 유기계 항균제를 이온결합 또는 공유결합으로 결합한 고정화 항균제가 개시되고 있다.
특개소 54-86584호 공보에는 카르복실기나 술폰산기 등의 산성기와 이온결합하고 있는 4급 암모늄염기를 갖는 항균제 성분을 함유하는 고분자물질을 주체로 한 항균성 재료가 기재되어 있다. 특개소 61-245378호 공보에는 아미딘기 등의 염기성기나 4급 암모늄염기를 갖는 항균제 성분을 함유한 폴리에스테르 공중합체로 되는 섬유가 기재되어 있다.
특개소 57-204286, 63-60903, 62-114903, 특개평 1-93596, 특개평 2-240090 등의 공보에는 여러가지의 함질소 화합물과 동일하게 포스포늄염 화합물이 세균류에 대하여 넓은 활성스펙트럼을 갖는 생물학적 활성화학물질로 알려져 있다.
상기 포스포늄염을 고분자물질에 고정화하여 용도 확대를 시도한 발명이 개시되어 있다. 특개평 4-266912에는 포스포늄염계 비닐중합체의 항균제에 대하여, 특개평 4-814365에는 비닐벤질포스포늄염계 비닐중합체의 항균제에 대하여 개시되어 있다. 또한, 특개평 5-310820에는 산성기 및 이 산성기와 이온결합한 포스포늄염기를 갖는 항균성분을 함유하는 고분자물질을 주체로 한 항균성 재료가 기재되어 있다. 그 실시예중에서 술포이소프탈산의 포스포늄염을 사용한 폴리에스테르가 개시되어 있다.
또, 특개평 6-41408에는 항균작용에는 일체 언급하지 않았으나 사진용 지지체, 포장용, 일반공업용, 자기테이프용 등에 술폰산포스포늄염의 공중합 폴리에스테르와 폴리알킬렌글리콜로 되는 개질폴리에스테르 및 필름이 개시되어 있다. 상기 특허 명세서에 기재된 포스포늄염에 결합한 알킬기는 상기 특개평 5-310820과는 달리 부틸기나 페닐기, 벤질기와 비교적 탄소수가 짧은 유형이다.
특개평 4-266912, 특개평 4-814365, 특개평 5-310820을 예의 검토하여 그 실시예에 따라 포스포늄염기 함유 비닐중합체 및 공중합 폴리에스테르를 합성하여 섬유, 필름, 시트 등을 형성하거나, 또 그들 항균 폴리머를 섬유, 필름, 시트면상에 도포함으로써 적층체를 형성하고, 그 항균성을 평가하였으나 항균성은 불충분하였다. 또한, 항균성을 향상시키고자 트리노르말부틸도데실포스포늄염기를 50몰%이상 결합한 폴리에스테르를 합성하고, 거기서 필름, 시트 등을 작성하였으나 폴리머의 착색 및 유리전이점 저하에 따른 역학물성 저하만이 아니라 항균성이 불충분하였다.
또한, 상기 무기계 항균제 및 유기계 항균제를 단독 또는 혼합사용하고, 섬유, 직물, 필름, 시트, 플라스틱 등을 형성하고, 그 황색포도구균, 대장균 등에 대한 항균성을 평가하였으나 항균활성은 불충분하고 실용성에도 불충분하였다.
발명의 개시
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 그 제 1목적은 고활성의 항균성 조성물로, 상세하게는 기체중 또는 기체표면의 무기계 및/또는 유기계 항균제 양을 무턱대고 증가시키지 않고 항균활성을 향상하는 데 있다. 제 2의 목적은 그 항균조성물을 무기성 또는 유기성 기재에 적층함으로써 항균성이 우수한 항균성 적층체 제공에 있다.
본 발명은 (1) 무기계 및/또는 유기계 항균제에 친수성 물질을 함유시킨 항균성 조성물로 달성되고, 각각 단체혼합도 좋으나 유기계 항균제가 고분자 화합물의 경우에는 항균제와 친수성 물질이 공중합되어 있는 것이 적합한 실태이다. 또한 본 발명의 실시태양으로는 하기 예가 제시된다.
(2) 유기계 항균제와 친수성 물질이 공중합되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기술된 항균성 조성물.
(3) 무기계 항균제가 은(Ag), 아연(Zn), 구리(Cu)의 적어도 1종의 금속미립자 및/또는 금속이온을 담지시킨 무기화합물 및/또는 그 금속이온을 결합한 유기화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기술된 항균성 조성물.
(4) 그 무기계 항균제가 광산화 촉매능을 갖는 금속산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기술된 항균성 조성물.
(5) 그 금속산화물이 산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO2)의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기술된 항균성 조성물.
(6) 그 유기계 항균제가 암모늄염기 및/또는 포스포늄염기 및/또는 술포늄염기를 주쇄 또는 측쇄에 결합한 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기술된 항균성 조성물.
(7) 그 유기성 항균제가 암모늄염기 및/또는 포스포늄염기 및/또는 술포늄염기와 이온결합한 산성기를 함유하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1),(2) 또는 (6)에 기술된 항균성 조성물.
(8) 그 고분자 화합물이 디카르복실산 성분 및 글리콜성분을 주성분으로 하고, 하기 일반식으로 표시되는 술폰산기 함유 이관능성 방향족 화합물의 포스포늄염을 1mol% 이상 50mol% 이하 공중합한 공중합 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기술된 항균성 조성물.
(A는 방향족기, X1, X2는 에스테르형성 관능기, R1R2R3R4는 알킬기로 그 안의 적어도 1개는 탄소수 10이상 20이하의 알킬기)
(9) 그 공중합 폴리에스테르가 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 선택되는 적어도 1종 이상의 디카르복실산 또는 그들 에스테르 형성성 유도체를 주체로 하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 선택되는 적어도 1종 이상의 글리콜을 주체로 하는 글리콜 성분을 주된 구성성분으로 하고, 그 술폰산기 함유 이관능성 방향족 화합물의 포스포늄염기를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (8)에 기술된 항균성 조성물.
(10) 친수성 물질이 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기 또는 그 알칼리금속염, 술폰산기 또는 그 알칼리금속염, 제 4급 암모늄염기, 아민염기, 폴리에테르쇄, 폴리아민쇄의 적어도 1종을 함유하는 고분자화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(9)에 기술된 어느 하나의 항균성 조성물.
(11) 그 친수성 물질이 글리세린, 폴리글리세린, 폴리글리세린 유도체, 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜유도체, 술포이소프탈산의 알칼리금속염 또는 암모늄염의 적어도 1종을 1mol%이상 10mol%이하 공중합한 폴리에스테르의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(10)에 기술된 어느 하나의 항균성 조성물.
(12) 그 친수성 물질이 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들 유도체의 단일 중합체 또는 공중합체이고, 그 유기계 항균제에 그라프트 결합한 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(11)에 기술된 어느 하나의 항균성 조성물.
(13) 무기성 또는 유기성 기재의 적어도 편면에 상기 (1)∼(12)에 기술된 어느 하나의 그 항균성 조성물을 적층한 항균성 적층체.
(14) 무기성 기재가 금속판인 것을 특징으로 하는 상기 (13)에 기술된 항균성 적층체.
(15) 유기성 기재가 열가소성 수지로 되는 성형체인 것을 특징으로 하는 상기 (13)에 기술된 항균성 적층체.
(16) 그 열가소성 수지가 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄의 적어도 1종으로 되는 성형체인 것을 특징으로 하는 상기 (15)에 기술된 항균성 적층체.
(17) 상기 (16)에 기술된 성형체가 필름 또는 시트인 것을 특징으로 하는 항균성 적층체.
본 발명은 무기계 및/또는 유기계 항균제와 친수성 물질로 이루어지는 항균성 조성물에 관한 것으로, 그 단독으로 또는 복합, 특히 무기성 또는 유기성 기재상에 적층함으로써 얻어지는 항균성 섬유, 항균성 직물, 항균성 시트, 항균성 필름, 항균성 플라스틱 성형체, 항균성 바인더 등의 항균성 성형체를 제조할 수 있다.
다음에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 무기계 항균제란 금속 또는 금속이온을 함유하고, 황색포도상구균이나 대장균에 대하여 항균활성을 나타내는 무기화합물의 총칭으로 그 형태는 기체, 액체, 고체를 불문하나 항균제의 내구성 점에서 고체상이 바람직하다. 그 예로는 항균능을 갖는 은, 아연, 구리 등의 금속입자 또는 금속이온종을 실리카 등의 금속산화물, 제올라이트, 합성제올라이트, 인산지르코늄, 인산칼슘, 인산아연칼슘, 세라믹, 용해성 유리분, 알루미나실리콘, 티탄제올라이트, 아파타이트, 탄산칼슘 등의 무기질에 담지시킨 미립자, 또 산화아연, 산화티탄, 산화몰리브덴 등의 광산화 촉매능을 갖는 금속산화물의 졸겔체 박막 또는 그들의 미립자, 또 졸겔체 박막이나 미립자를 무기 또는 유기화합물 시약으로 표면처리하거나 졸겔법 등으로 표면을 다른 무기산화물, 복합산화물 등으로 적층, 피복 또는 포장·포매(包埋)한 복합입자를 들 수 있다. 또 금속졸겔체 형성시에 그 원료가 되는 금속알코올레이트체중에 상기 무기계 항균제를 첨가시켜 복합계로 이용할 수도 있다.
이같은 무기계 항균제의 구체예로서, 노바론(도아합성(주)제), 박테킬러(가네보화성(주)제), 항균성 진구상 세라믹미립자 S1, S2, S5((주)아도마텍스제), 호론킬러((주)닛코제), 제오믹(시나가와 연료(주)), 아메니톱(마츠시타 전기산업(주)), 이온퓨어(이시즈카 유리(주))등의 은계 항균제, Z-Nouve(미츠이 금속광업(주))등의 아연계 항균제, P-25(니혼에어로질(주)), ST-135(이시하라산업(주)제)등의 이산화티탄 미립자 및 졸겔체를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 복합입자의 예로서, 이산회티탄은 실리카로 피복한 미립자, GYT(고요지공(주)제품)를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 유기계 항균제란 항균성능을 갖는 천연추출물, 저분자 유기화합물, 고분자 화합물의 총칭으로, 질소, 유황, 인 등의 원소를 함유하는 것이 일반적이다.
가령, 천연 항균제는 키틴, 키토산, 고추냉이 추출물, 겨자추출물, 히노키티올, 차추출물 등을, 저분자 유기화합물은 이소티오시안산알릴, 폴리옥시알킬렌트리알킬암모늄, 염화벤즈알코늄, 헥사메틸렌비구아미드염산염 등의 제 4급 암모늄염, 유기실리콘 제 4급 암모늄염, 페닐아미드계, 디구아미드계, 테트라알킬포스포늄염을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
저분자 유기계 항균제중에서 포스포늄염 화합물이 높은 항균성을 나타내며 본 발명에 적합하고, 그 예로서 포스포늄의 무기산염 또는 유기산염으로, 트리-n-부틸데실포스포늄, 트리-n-부틸옥타데실포스포늄, 트리-n-부틸헥사데실포스포늄, 트리-n-부틸테트라데실포스포늄, 트리-n-부틸도데실포스포늄, 트리-n-부틸데실포스포늄, 트리-n-부틸옥타데실포스포늄 등의 플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 술포이소프탈산염, 술포테레프탈산염, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산염 등의 술폰산염을 들 수 있고, 항균활성의 점으로는 트리-n-부틸헥사데실포스포늄염, 트리-n-부틸테트라데실포스포늄염, 트리-n-부틸도데실포스포늄염이 바람직하다.
항균성능을 갖는 고분자화합물, 이른바 고분자 항균제로는 암모늄염기, 포스포늄염기, 술포늄염기 등의 오늄염, 페닐아미드기, 디구아미드기 등의 항균활성기를 주쇄 또는 측쇄에 결합한 고분자 화합물로, 친수성 물질에 의한 항균성 향상 및 내열성 관점으로는 포스포늄염기를 갖는 고분자 항균제가 본 발명에 가장 바람직하고, 이하에 그 예를 표시하나 이에 한정되는 것은 아니다. 고분자 항균제의 하나로 하기 일반식으로 나타낸 포스포늄염계 비닐중합체를 들 수 있다.
(R1, R2, R3은 수소원자, 탄소원자수 1-18개의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 아릴기, 히드록실기 또는 알콕시기로 치환된 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고 X-는 음이온, n은 2이상의 정수를 나타낸다.)
상기 R1, R2, R3의 구체예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 데실, 옥타데실, 헥사데실, 트리-n-부틸테트라데실 등의 알킬기, 페닐, 톨릴, 크실릴 등의 아릴기, 벤질, 페네틸 등의 아랄킬기, 히드록실기, 알콕시기 등에서 치환된 것으로 알킬기, 아릴기가 특히 바람직하다. R1, R2, R3은 동일 기라도 다른 기라도 좋다. X-는 음이온이고, 가령 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드 등의 할로겐이온, 황산이온, 인산이온, 과염소산이온 등을 들 수 있고, 할로겐이온이 바람직하다. n은 특히 한정되지 않으나 2∼500, 바람직하게는 10∼300이다.
기타 포스포늄염기 함유 고분자 화합물의 예는 주로 디카르복실산 성분 및 술폰산기 함유 방향족 디카르복실산의 포스포늄염을 1mol% 이상 50mol% 이하 및 글리콜성분으로 되는 공중합 폴리에스테르이다.
그 공중합 폴리에스테르의 디카르복실산 성분은 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 복소환식 디카르복실산 등을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4-디카르복실페닐, 4,4-디카르복실벤조페논, 비스(4-카르복실페닐)에탄 및 그들의 유도체 등이 있고, 지환식 디카르복실산은 시클로헥산-1,4-디카르복실산 및 그 유도체 등이 있고, 지방족 디카르복실산은 아디프산, 세바스산, 도데칸디오산, 에이코산산, 다이머산 및 그들의 유도체 등이 있고, 복소환식 디카르복실산은 피리딘카르복실산 및 그 유도체를 들 수 있다. 이와같은 디카르복실산 성분 이외에 p-옥시벤조산 등의 옥시카르복실산류, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 그 유도체 등의 다관능산을 함유하는 것도 가능하다.
글리콜 성분은 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이 밖에 소량의 아미드 결합, 우레탄결합, 에테르결합, 카보네이트 결합 등을 함유하는 화합물을 함유하여도 된다.
술폰산기 함유 방향족 디카르복실산의 포스포늄염은 술포이소프탈산 트리-n-부틸데실포스포늄염, 술포이소프탈산 트리-n-부틸옥타데실포스포늄염, 술포이소프탈산 트리-n-부틸헥사데실포스포늄염, 술포이소프탈산 트리-n-부틸테트라데실포스포늄염, 술포이소프탈산 트리-n-부틸도데실포스포늄염, 술포테레프탈산 트리-n-부틸데실포스포늄염, 술포테레프탈산 트리-n-부틸옥타데실포스포늄염, 술포테레프탈산 트리-n-부틸헥사데실포스포늄염, 술포테레프탈산 트리-n-부틸테트라데실포스포늄염, 술포테레프탈산 트리-n-부틸도데실포스포늄염, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산 트리-n-부틸데실포스포늄염, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산 트리-n-부틸옥타데실포스포늄염, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산 트리-n-부틸헥사데실포스포늄염, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산 트리-n-부틸테트라데실포스포늄염, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산 트리-n-부틸도데실포스포늄염 등을 들 수 있고, 항균활성 점에서는 술포이소프탈산 트리-n-부틸헥사데실포스포늄염, 술포이소프탈산 트리-n-부틸테트라데실포스포늄염, 술포이소프탈산 트리-n-부틸도데실포스포늄염이 특히 바람직하다.
상기 방향족 디카르복실산 포스포늄염은 술포방향족 디카르복실산 또는 그 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등에 트리-n-부틸헥사데실포스포늄브로마이드, 트리-n-부틸테트라데실포스포늄브로마이드, 트리-n-부틸도데실포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염을 반응시킴으로써 얻어진다.
이때의 반응용매는 특히 한정되지 않으나 물이 가장 바람직하다.
그 공중합 폴리에스테르에는 착색도 및 겔 발생도 등의 내열성 개선의 목적으로, 산화안티몬, 산화게르마늄, 티탄화합물 등의 중합촉매 이외에 아세트산마그네슘, 염화마그네슘 등의 Mg염, 아세트산칼슘, 염화칼슘 등의 Ca염, 아세트산망간, 염화망간등의 Mn염, 염화아연, 아세트산아연 등의 Zn염, 염화코발트, 아세트산코발트 등의 Co염은 각각 금속이온으로 하여 300ppm이하, 인산 또는 인산트리메틸에스테르, 인산트리에틸에스테르 등의 인산에스테르 유도체를 P로 하여 200ppm이하 첨가할 수도 있다.
상기 중합촉매 이외의 금속이온 총량이 300ppm, 또 P량이 200ppm을 초과하면 폴리머 착색이 현저해질 뿐더러 폴리머의 내열성 및 내가수분해성도 현저히 저하된다. 이때, 내열성, 내가수분해성 등의 점에서 총 P량과 총금속이온량과의 몰비는 0.4∼1.0이 바람직하다.
(식 1)
유기 고분자계 항균제 분자량은 특히 한정되지 않으나 공중합 폴리에스테르의 경우는 분자량 5000 이상 50000이하, 바람직하게는 10000 이상 30000 이하, 더욱 바람직하게는 15000 이상 25000이다. 분자량이 5000이하는 본 발명의 항균조성물의 역학적 강도가 불충분하여 실용상 좋지 않다. 그 공중합 폴리에스테르 제조법은 특히 한정되지 않으나, 디카르복실산류와 글리콜류를 직접 반응시켜 얻은 올리고머를 중축합하는, 이른바 직접중합법, 디카르복실산의 디메틸에스테르체와 글리콜을 에스테르 교환반응시킨 후 중축합하는, 이른바 에스테르 교환법 등을 들 수 있고, 임의의 제조법을 적용할 수 있다.
상기 금속이온 및 인산 및 그 유도체의 첨가시기는 특히 한정되지 않으나 일반적으로는 금속이온류는 원료충전시, 즉 에스테르 교환 전 또는 에스테르화 전에, 인산류 첨가는 중축합 반응전에 첨가하는 것이 바람직하다.
포스포늄염기 함유 폴리머 합성은 상기 방법으로 한정되지 않으며, 다른 합성방법은 술폰산(또는 염)기 혹은 카르복실산(또는 염)기 함유 폴리머에 트리-n-부틸헥사데실포스포늄브로마이드, 트리-n-부틸테트라데실포스포늄브로마이드, 트리-n-부틸도데실포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염을 반응시키는 것을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 친수성 물질이란 물과 친화성이 우수한 물질로 물에 용해, 분산 또는 보수, 보습성, 팽윤가능한 물질로서, 일반적으로는 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기 또는 그 알칼리금속염, 술폰산기 또는 그 알칼리 금속염, 제 4급 암모늄염기, 아민염기의 적어도 1종을 함유하는 유기화합물 또는 고분자 화합물 혹은 폴리에테르쇄, 폴리아민쇄의 적어도 1종을 함유하는 유기화합물 또는 고분자 화합물이다. 폴리에테르란 에테르결합을 1분자내에 2개이상 함유하는 고분자화합물로, 가령 폴리옥시메틸렌쇄, 폴리옥시에틸렌쇄, 폴리옥시프로필렌쇄를 대표적으로 들 수 있다. 폴리아민이란 주쇄중에 염기성 질소원자를 함유하는 고분자로, 대표적인 것으로 폴리에틸렌이민, 폴리알킬렌폴리아민(가령, 폴리에틸렌폴리아민)이 있다.
친수성 물질의 구체예로는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리(N,N-디메틸아미노메틸아크릴아미드), 폴리(N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트), 폴리(N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트), 폴리비닐아민, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리아크릴산의 호모폴리머 또는 공중합체, 폴리메타크릴산의 호모폴리머 또는 공중합체, 무수말레산의 호모폴리머 또는 공중합체(가령, 무수말레산·스티렌공중합체), 폴리비닐술폰산 또는 그 공중합체 또는 그들의 알칼리 금속염, 폴리스티렌술폰산 또는 그 공중합체 또는 그들의 알칼리금속염, 폴리스티렌의 제 4급 암모늄염 유도체, 폴리비닐이미다졸린염, 폴리알릴아민염, 폴리에틸렌글리콜(일명, 폴리에틸렌옥시드), 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌·프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린 등의 폴리올 또는 그 중합체, 술포이소프탈산의 알칼리염 또는 암모늄염을 1mol% 이상 10mol% 이하 공중합한 폴리에스테르를 들 수 있다. 또, 이들 폴리알킬렌글리콜, 폴리글리세린 말단이 알코올, 알킬페놀, 지방산, 아민류 등으로 봉쇄된 폴리에테르유도체도 좋고, 가령 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리글리세린알킬렌옥시드 부가물, 그 지방산 에스테르 또는 지방족 알코올에테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 폴리글리세린지방족 알코올에테르, 폴리글리세린글리시딜에테르, 그 반응물 등의 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리세린 및 그들의 유도체가 폴리에스테르에의 상용성 및 항균성 향상의 점에서 바람직하다.
친수성 물질의 무기계 및/또는 유기계 항균제에 함유시키는 방법은 특히 한정되지 않으며, 무기계 및/또는 유기계 항균제 제조방법, 화학적 성질, 물리적 성질에 의해 혼합, 용융혼련, 이온결합, 공유결합, 공중합 등 임의의 방법을 채용할 수 있다.
혼합의 구체적 방법에는 무기계 및/또는 유기계 항균제와 친수성 물질을 압출기등을 사용하여 가열용융혼합하는 방법, 유기고분자계 항균제 제조시, 중합반응전에 모노머중에, 또는 중합반응 도중 또는 반응종료후에 반응계내에 친수성물질 혹은 모노머를 첨가하는 방법, 또 무기계 및/또는 유기계 항균제와 친수성 물질을 적당한 용매중, 가령 물, 물/알코올 혼합용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 유기용매 등에 혼합용해 또는 분산후, 그 용매를 건고(乾固)하는 등의 방법이 있다. 상기 공정으로 얻은 항균성 조성물중의 친수성물질이 무기계 항균제 및 유기계 항균제와 공유결합, 이온결합, 공중합 또는 혼합 등 어떤 방법으로 존재하여도 되나, 유기계 항균제의 경우는 친수성물질은 공중합형으로 존재하는 것이 항균활성 수명의 점에서도 바람직하다. 특히 유기고분자계 항균제에의 친수성물질 첨가는 혼합은 물론이고 공중합형을 취할 수도 있다.
가령, 상기 글리콜, 폴리올, 술포이소프탈산의 알칼리염 또는 암모늄염, 비닐피롤리돈, 아크릴산, 스티렌술폰산 등과 같은 공중합가능한 친수성물질(모노머)을 상기 항균성분을 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀 등의 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 결합시키는 것은 친수성 물질의 계외로의 블리드아웃방지, 즉 본 발명의 항균성 조성물의 고항균활성의 장기유지의 점에서 바람직하다.
유기계 고분자 항균제에 친수성 물질을 결합하는 방법에는 중합성의 친수성물질의 랜덤공중합, 블록공중합, 그라프트 공중합을 들 수 있으나, 그 중에서도 항균활성 향상의 점에서는 그라프트 중합이 가장 바람직하고 이하에 상술한다.
본 발명에 있어서의 유기계 항균제, 특히 고분자 유기계 항균제에 그라프트 가능한, 친수성기를 갖는 비닐계 모노머는, 카르복실기, 히드록실기, 술폰산기, 아미드기 등을 함유하는 것, 친수성기로 변화시킬 수 있는 기로는 산무수물기, 글리시딜기, 클로로기, 알킬에스테르기 등을 함유하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 카르복실기 및/또는 그 에스테르 유도체 및/또는 그 금속염이나 암모늄염을 갖는 비닐모노머가 바람직하다.
바람직한 비닐모노머는 가령, 아크릴산, 메타크릴산 및 그것들의 염등의 카르복실기 또는 그 염을 함유하는 모노머, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 히드록시 함유 모노머, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸롤아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 그 밖의 친수성기를 갖는 모노머는 가령, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유모노머, 스티렌술폰산, 비닐술폰산 및 그것들의 염등의 술폰산기 또는 그 염을 함유하는 모노머, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 그것들의 염등의 카르복실기 또는 그 염을 함유하는 모노머, 무수말레산, 무수이타콘산 등의 무수물을 함유하는 모노머를 들 수 있다. 이들 외의 모노머와 병용할 수 있다. 이 밖의 모노머는, 가령 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 스티렌, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 염화비닐 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종류 또는 2종류 이상을 사용하여 공중합시킬 수 있다. 친수성기를 갖는 모노머와 그 밖의 모노머의 비율은 몰비로 30/70∼100/0 범위가 바람직하다. 친수성기를 갖는 모노머 비율이 30몰% 미만은 항균성을 높이는 효과가 충분히 발휘되지 않는다.
친수성기를 함유하는 모노머를 고분자물질에 그라프트시키는 방법은 공지의 그라프트 중합법을 사용할 수 있다. 그 대표예로서 이하의 방법을 들 수 있다.
가령, 광, 열, 방사선 등으로 주쇄의 고분자물질에 라디칼을 발생시켜서 모노머를 그라프트 중합시키는 라디칼중합법, 혹은 AlCl3, TiCl4등의 촉매를 사용하여 양이온을 발생시키는 양이온 중합법, 혹은 금속 Na, 금속 Li 등을 사용하여 음이온을 발생시키는 음이온 중합법 등이 있다.
또, 미리 주쇄의 고분자물질에 중합성 불포화 이중결합을 도입하여 여기에 비닐계 모노머를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 여기에 사용되는 중합성 불포화 이중결합을 갖는 모노머는 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 2,5-노르보르넨디카르복실산 무수물, 테트라히드로 무수프탈산 등을 들 수 있다. 이중 가장 바람직한 것은 푸마르산, 말레산 및 2,5-노르보르넨디카르복실산이다.
또, 측쇄에 관능기를 도입한 주쇄의 고분자물질과, 말단에 상기 관능기와 반응하는 기를 갖는 지(枝)폴리머를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 가령 측쇄에 -OH기, -SH기, -NH2기, -COOH기, -CONH2기 등의 수소공여기를 갖는 고분자물질과 한쪽 말단이 -N=C=O기, -C=C=O기,등의 수소수용기인 비닐계 중합체를 반응시키는 방법, 이 반대의 조합으로 반응시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 주쇄가 되는 고분자 유기계 항균제와 그라프트되는 비닐계 모노머의 중량비는 40/60∼95/5 범위이고, 더욱 바람직하게는 55/45∼93/7, 가장 바람직하게는 60/40∼90/10 범위이다. 주쇄의 고분자물질의 중량비가 40% 미만이면 그라프트중합성 비닐계 모노머가 완전히 반응하지 않은채 남기 때문에 종래의 고분자 물질이 갖는 내열성, 가공성 등의 특성이 손상된다. 또 주쇄의 고분자물질의 중량비가 95%를 넘을 때는 본 발명의 목적인 항균성 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는다.
그 항균제와 병용(혼합이나 공중합)되는 친수성 물질의 분자량은 특히 한정되지 않으나, 폴리에틸렌글리콜의 경우에는 수평균 분자량으로 200 이상 30000 이하가 바람직하고, 더욱 1000 이상 25000이하가 바람직하다.
그 친수성물질(공중합체의 경우는 공중합체중에서 점하는 친수성 물질을 가리킨다)의 첨가량은 특히 한정되지 않으나 폴리에틸렌글리콜을 친수성 물질로서 첨가할 경우는 무기계와 유기계 항균제의 총량에 대하여 0.1-20중량%, 바람직하게는 0.5-10중량%, 더욱 바람직하게는 1-5중량%이다. 0.1중량% 이하는 항균활성 증대효과가 불충분하고, 2.0중량%를 넘으면 항균조성물의 기계적 특성 및 내열성·내후성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 항균성 조성물에 미끄럼성, 내마모성, 내블로킹성, 은폐성 등의 물리적 특성 향상을 목적으로 하여 항균성 조성물중에 미리 탄산칼슘(CaCO3), 인산칼슘, 아파타이트, 황산바륨(BaSO4), 플루오르화칼슘(CaF2), 활석, 카올린, 산화규소(SiO2), 알루미나(Al2O3), 이산화티탄, 산화지르코늄(ZrO2), 산화철(Fe2O3), 알루미나/실리카 복합산화물 등의 무기입자; 폴리스티렌, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리아크릴산에스테르, 그들의 공중합체 혹은 그들의 가교체 등의 유기입자등을 첨가할 수도 있다. 상기 입자에 대하여 더 상세히 설명하면 아래와 같다.
탄산칼슘입자는 그 결정구조에 의해 3방(方) 또는 6방 정계(晶系)로 분류되는 칼사이트, 사방(斜方)정계로 분류되는 아라고나이트, 6방 또는 의(擬)6방정계로 분류되는 바테라이트의 3가지 결정형으로 분류되나, 어떤 결정형이라도 좋고, 그 형상도 연구상(連球狀), 입방체상, 방추상, 주상, 침상, 구형, 난형 등 임의로 선택할 수 있다.
상기 카올린 입자는 천연카올린, 합성카올린, 소성, 미소성을 불문하고 어떤 유형도 좋고, 또 그 형상도 판상, 주상, 구형, 방추상, 난형 등 임의로 선택할 수 있다.
상기 알루미나로는 깁사이트, 바이어라이트, 노르드스트란다이트, 베마이트, 다이아스포어, 토다이트 등의 결정성 알루미나 수화물; 무정형겔, 베마이트겔, 바이어라이트겔 등의 비결정 알루미나 수화물; 및 ρ,η,γ,χ,κ,δ,θ형 등의 중간활성 알루미나 또는 α형 알루미나를 들 수 있다.
이들의 평균입경은 목적에 따라 변경할 필요가 있으므로 특히 한정되지 않으나 일반적으로는 평균 일차입자경이 0.01μ 이상 5μ이하가 바람직하고, 그 첨가량은 5중량% 이하가 바람직하다. 입자 첨가량이 50000ppm을 초과할 경우는 무기계 및/또는 유기계 항균제 중의 조대입자가 현저해지고, 거기서 얻는 항균 필름표면에 조대돌기가 눈에 띄고, 입자탈락이 일어나기 쉽고, 필름 품위가 떨어진다.
상기 미립자의 항균성 조성물에의 충전혼합 방법은 특히 한정되지 않으나 유기계 항균제를 소정 용매에 분산 혹은 용해시켜 그 계에 상기 입자를 분산시키는 방법, 또 유기계 항균제의 합성중합반응계 중에는 그 입자를 첨가하여 분산시키는 방법과, 특히 유기계 항균제가 열가소성 폴리머일 경우는 그 폴리머중에 그 입자를 첨가하여 용융혼련하는 방법 등이 있다.
유기계 항균제가 폴리에스테르일 경우에 입자는 통상 에틸렌글리콜에 가하여, 슬러리로서 폴리에스테르의 중합반응계중에 첨가된다.
그 첨가시기는 사용하는 미립자 종류, 입자경, 염소이온농도, 또한 슬러리농도, 슬러리온도 등에 의존되나, 통상 폴리에스테르 중합반응 개시전 또는 올리고머 생성단계가 바람직하다. 슬러리의 반응계에의 첨가시, 슬러리를 에틸렌글리콜 비점까지 가열하는 것이 입자의 분산성 향상의 점에서 바람직하다. 또 항균성 조성물에 미립자를 첨가할 경우, 미리 미립자를 첨가한 소정의 열가소성 수지를 무기계 및/또는 유기계 항균제와 혼합하는 것도 가능하다. 본 발명의 항균성 조성물 단독으로 성형품을 얻을 수도 있고, 또한 적당한 열가소성 또는 열경화성수지, 가령 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸펜텐), 폴리부텐-1, 에틸렌코폴리머 등의 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올코폴리머 등의 비닐폴리머, 6-나일론, 6,6-나일론, 11나일론, 12나일론 등의 폴리아미드, 지방족 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴수지, 폴리우레탄수지, 아미노알키드수지, 아크릴실리콘수지, 멜라민수지 등에 함유시킨 후 이들의 성형체를 얻는 것도 가능하다.
또, 수불용성 알칼리실리케이트, 오르가노알콕시실란, 테트라실란지르코늄알콕시드 등의 무기화합물, 또 알칼리실리케이트 알칼리에멀젼, 오르가노알콕시실란멜라민수지, 테트라실란지르코늄알콕시드폴리우레탄 수지 등의 하이브리드계에 본 발명의 항균조성물을 혼합사용할 수도 있다.
또, 상기 혼합체를 용융압출법 혹은 코팅법으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 나일론, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등으로 되는 섬유, 직물, 부직포, 필름, 시트, 합성지, 필터, 플라스틱, 종이, 목재 등의 유기성 기체면상, 또 유리판, 스테인레스판, 강판, 알루미판, 알루미박, 금속박막, 금속산화물박막, 도기 등의 무기성 기체의 적어도 편면에 적층시킬 수도 있다. 이때, 항균성 조성물층에 가교성 물질을 혼합첨가함으로써 항균성 조성물 적층면에 3차원 가교구조를 갖게 하여 표면강도를 향상시킬 수도 있다. 또, 항균조성물층 표면에 젤라틴 등의 천연고분자, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 선상 또는 가교합성 고분자의 박층을 설치할 수도 있다. 또한, 본 항균성 조성물을 사용하여 얻은 항균성 섬유, 항균성필름, 항균성시트, 항균성 폴리머라미금속판 등은 미연신이거나 연신이거나 다 좋고, 연신필름의 예로는 일축배향필름, 이축배향필름 어느 쪽도 좋으며, 필름두께도 특히 한정되지 않는다.
본 발명의 항균조성물을 사용하여 얻는 항균성필름·시트는 가령, 벽지용 필름 및 시트, 식품포장용 필름 및 시트, 시링크필름, 시링크레이블, 자기테이프용 베이스필름, 반도체, 전자재료 등의 포장용 필름, 자기카드, OHP, 사진지지체, 감열지(感熱紙)등에 적합하다.
다음에 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더 상세히 설명하나 이하 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 실시예 및 비교예에서 얻은 항균성 조성물 및 적층체의 항균성 및 물성의 측정방법을 제시한다.
(1) 항균성 테스트
1/50 블로스로 희석한 S. aureus(황색포도구균)의 균액(농도: 107개/ml)의 0.1ml을 미리 고압증기살균한 5cm*6cm 크기의 필름상에 적하하고, 그 필름에 고압증기멸균한 사란랩필름을 밀착시켰다.
그 시험편을 멸균 샤알레에 옮기고, 37℃에서 24시간 배양하였다. 그리고 필름상의 균을 SCDLP배지 10ml로 씻어내고, 10배희석하여 보통한천 평판에 뿌렸다. 24시간후 균수를 계측하였다.
(2) 적층체의 투명성 평가
탁도계(니혼덴시키공업(주)제 NDH-1001DP)를 사용하여 측정한 헤이즈 값을 사용하였다.
(3) 적층체의 착색도 평가
색차계(니혼덴시키공업(주)제 Z-300A)를 사용하여 측정한 컬러 b값을 사용하였다.
실시예 1
테레프탈산디메틸에스테르 9몰, 5-술포이소프탈산디메틸에스테르의 트리-n-부틸헥사데실포스포늄염 1몰, 에틸렌글리콜 22몰, 공중합 폴리에스테르 이론생성량에 대하여 아세트산아연을 아연(Zn)으로서 200ppm 가하고, 140℃에서 220℃까지 승온하여 생성되는 메탄올을 계외로 유거하면서 에스테르 교환반응을 행하였다.
에스테르 교환반응 종료후, 250℃로 공중합 폴리에스테르 이론량에 대하여 산화안티몬을 안티몬(Sb)으로서 250ppm, 트리메틸포스페이트를 P량으로서 80ppm 가하여 15분 교반하고, 이어서 평균입경 0.9미크론의 구상실리카를 2000ppm 첨가하였다. 260℃, 진공하에서 30분간 중축합 반응을 행하여, 극한 점도 η=0.55의 공중합 폴리에스테르수지를 얻었다.
상기 폴리머 97중량부에 분자량 10000(나카라이(주))의 폴리에틸렌글리콜을 3중량부 혼합하고, 이것을 2축압출기를 사용하여 250℃에서 용융압출하고, 30℃의 냉각롤로 냉각하여 두께 약 180㎛의 미연신필름을 얻었다.
이 미연신필름을 80℃로 가열된 주속이 다른 한쌍의 롤사이에서 종방향으로 3.5배 연신하고, 이어서 텐터로 120℃에서 횡방향으로 3.5배 연신한 후, 190∼200℃로 열고정하여 두께 14.5㎛의 2축연신공중합 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻은 필름의 항균성 평가 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 2∼5
실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜의 종류 및 양을 표 1의 표시와 같이 한 것이외는 실시예 1과 동일하게 하여 항균성 필름을 얻고, 실시예 1과 동일하게 항균성 평가를 행하였다. 얻은 결과를 표 1에 표시하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서 폴리에틸렌글리콜 무첨가 조건이외는 실시예 1과 똑같이 한 연신필름의 제작, 항균성 평가를 행하고 결과를 표 1에 모았다.
실시예 6
실시예 1에 있어서의 공중합 폴리에스테르 합성에 있어서 산성분으로 테레프탈산 단독을 사용하여 중합반응을 행하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 얻었다.
실시예 1에 있어서의 공중합 폴리에스테르 50중량부와 PET 47중량부 및 평균분자량 10000의 폴리에틸렌글리콜 3중량부를 사용하여 실시예 1과 같이하여 항균성 필름의 제작 및 항균성 평가를 행하고, 표 1의 결과를 얻었다.
비교예 2
실시예 6에 있어서 폴리에틸렌글리콜 무첨가의 조건이외는 실시예 6과 똑같이 하였다. 항균성 필름의 제작, 항균성 평가를 행하여 결과를 표 1에 모았다.
실시예 7∼11
실시예 1에 있어서 폴리에틸렌글리콜 대신 표 1에 표시된 폴리글리세린 3종, 폴리글리세린 #310, 폴리글리세린 #500, 폴리글리세린 #750(사카모토 약품공업(주)제)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이하여 항균성필름을 얻고, 실시예 1과 같이하여 항균성 평가를 행하였다. 얻은 결과를 표 2에 표시하였다.
실험 고분자물질(1) 친수성물질 항균성평가결과
종류 Cn염률(몰%) 종류 양(wt%) 개시개수 24시간후개수
실시예 1 C16공중합PET 10 PEG10000 3 6.2×105 6.1×103
실시예 2 C16공중합PET 10 PEG20000 3 6.2×105 5.0×103
실시예 3 C16공중합PET 10 PEG 5000 3 6.2×105 4.9×103
실시예 4 C16공중합PET 10 PEG 1000 3 6.2×105 6.2×103
실시예 5 C16공중합PET 10 PEG 400 3 6.2×105 7.5×103
비교예 1 C16공중합PET 10 - - 6.2×105 3.5×105
실시예 6 C16공중합PET+PET(50/47) 10 PEG10000 3 6.2×105 8.5×106
비교예 2 C16공중합PET+PET(50/47) 10 - - 6.2×105 6.5×105
C16: 5-술포이소프탈산의 트리-n-부틸헥사데실포스포늄염PEG: 폴리에틸렌글리콜의 약
실험 고분자물질(1) 친수성물질 항균성평가결과
종류 Cn염률(몰%) 종류폴리글리세린 양(wt%) 개시개수 24시간후개수
실시예 7 C16공중합PET 10 PG#310 1 6.2×105 8.0×103
실시예 8 C16공중합PET 10 PG#310 3 6.2×105 5.6×103
실시예 9 C16공중합PET 10 PG#500 3 6.2×105 6.2×103
실시예10 C16공중합PET 10 PG#500 5 6.2×105 2.1×103
실시예11 C16공중합PET 10 PG#750 3 6.2×105 7.1×103
PG: 폴리글리세린의 약
실시예 12
테레프탈산디메틸에스테르 9몰, 5-술포이소프탈산디메틸에스테르의 트리-n-부틸헥사데실포스포늄염 1몰, 에틸렌글리콜 22몰, 공중합 폴리에스테르 이론생성량에 대하여 아세트산아연을 아연(Zn)으로서 200ppm 가하고, 140℃에서 220℃까지 승온하여 생성되는 메탄올을 계외로 유거하면서 에스테르 교환반응을 행하였다.
에스테르 교환반응 종료후, 250℃에서, 분자량 10000(나카라이(주))의 폴리에틸렌글리콜을 0.12몰, 다시 생성공중합 폴리에스테르 이론량에 대하여 산화안티몬을 안티몬(Sb)으로서 250ppm 및 트리메틸포스페이트를 P량으로서 80ppm 가하여 15분 교반하고, 이어서 평균입경 0.9미크론의 구상 실리카를 2000ppm 첨가하였다. 260℃, 진공하에서 60분간 중충합 반응을 행하고, 극한점도 η=0.50의 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다.
상기 폴리머를 2축 압출기를 사용하여 250℃에서 용융압출하고, 30℃의 냉각롤로 냉각하여 두께 180㎛의 미연신 필름을 얻었다.
이 미연신 필름을, 80℃로 가열한 주속이 다른 한쌍의 롤간에서 종방향으로 3.5배 연신하고, 이어서 텐터에 의해 120℃에서 횡방향으로 3.5배 연신한 후, 190∼200℃로 열고정하여 두께 14.5㎛의 2축연신공중합 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻은 필름의 항균성 평가결과를 표 3에 표시하였다.
실시예 13∼19
실시예 12에 있어서 폴리에틸렌글리콜의 종류 및 양을 표 3 표시와 같이 한것 이외는 실시예 12와 같이하여 항균성필름을 얻고 실시예 12와 같이하여 항균성 평가를 행하였다. 얻은 결과를 표 3에 표시하였다.
실시예 20∼21
실시예 12에 있어서 포스포늄염의 종류 및 양을 표 3에 표시와 같이한 것 이외는 실시예 12와 같이하여 항균성 필름을 얻고, 실시예 12와 같이하여 항균성 평가를 행하였다. 얻은 결과를 표 3에 표시하였다.
비교예 3∼5
실시예 12, 20, 21에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 무첨가 조건이외는 실시예 12, 20, 21과 똑같이하여 연신필름의 제작, 항균성 평가를 행하고, 결과를 표 3에 표시하였다.
실험 무기계 또는 유기계 항균제 종류 및 조성 항균성 평가결과
항균성 폴리에스테르 공중합 조성비(몰비) 개시개수 24시간후개수
실시예12 T/C16//EG/PEG10000 90/10//99.88/0.12 6.2×105 6.1×102
실시예13 T/C16//EG/PEG20000 90/10//99.94/0.06 6.2×105 5.0×102
실시예14 T/C16//EG/PEG 5000 90/10//99.76/0.24 6.2×105 4.9×102
실시예15 T/C16//EG/PEG 1000 90/10//98.8/1.2 6.2×105 1.2×102
실시예16 T/C16//EG/PEG 400 90/10//97/3 6.2×105 7.5×102
실시예17 T/C16//EG/PEG1000 90/10//98.8/1.2 6.2×105 4.1×102
실시예18 T/C16//EG/PEG1000 90/10//98.8/1.2 6.2×105 7.0×102
실시예19 T/C16//EG/PEG1000 90/10//98.8/1.2 6.2×105 1.9×103
실시예20 T/C14//EG/PEG1000 90/10//98.8/1.2 6.2×105 6.2×103
실시예21 T/C12//EG/PEG1000 90/10//98.8/1.2 6.2×105 7.5×104
비교예 3 T/C16//EG 90/10//100 6.2×105 1.5×105
비교예 4 T/C14//EG 90/10//100 6.2×105 1.2×105
비교예 5 T/C12//EG 90/10//100 6.2×105 1.0×105
T: 테레프탈산C16: 5-술포이소프탈산의 트리-n-부틸헥사데실포스포늄염C14: 5-술포이소프탈산의 트리-n-부틸테트라데실포스포늄염C12: 5-술포이소프탈산의 트리-n-부틸도데실포스포늄염EG: 에틸렌글리콜의 약PEG: 폴리에틸렌글리콜의 약
실시예 22
(A) 기재 필름의 조제
평균입경 0.5㎛의 탄산칼슘미립자가 4000ppm의 농도로 분산된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 290℃에서 용융압출하고, 30℃의 냉각롤로 냉각하여 두께 약 180㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신필름을 85℃로 가열된 주속이 다른 한쌍의 롤 사이에서 종방향으로 3.5배 연신하여 기재필름으로 하였다.
(B) 항균조성물 도포액의 조제
실시예 15에 있어서, 테레프탈산디메틸에스테르 9몰 대신 테레프탈산디메틸에스테르 5몰 및 이소프탈산디메틸에스테르 4몰의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 15와 같이하여 항균성 조성물을 얻었다. 본 항균성 조성물을 시판특급시약 메틸에틸케톤에 용해하여 3중량%의 용액을 얻었다.
(C) 적층 폴리에스테르 필름의 조제
상기 (B)에서 얻은 항균조성물 도포액을 공경 1.0㎛의 필터에 통과시킨 후, 상기 (A)에서 얻은 기재필름 표면에 바코터 법으로 도포하고, 70℃로 열풍건조하였다. 이어서 텐터로 130℃에서 횡방향으로 3.5배 연신한 후, 200∼210℃에서 열고정하여 두께 14.5㎛의 2축연신적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
그 필름에 있어서의 최종적 피복제(항균조성물)의 부착량은 약 0.2g/㎡였다.
얻은 필름의 항균성 평가결과를 표 4에 표시하였다.
실시예 23
실시예 22에 있어서 얻은 항균조성물 도포액을 75미크론 두께의 2축 연신투명 PET 필름(도요방적(주)제)에 고형분 두께 0.3미크론이 되게 도포하였다. 실시예 22와 같이하여 본 코트필름의 항균성 평가를 행하여 표 4의 결과를 얻었다.
실시예 24
실시예 22에 있어서 얻은 항균조성물 도포액을 75미크론 두께의 백색 PET 합성지 크리스퍼(도요방적(주)제) 면상에 고형분 두께 0.3미크론이 되게 도포하였다. 실시예 22와 같이하여 본 코트필름의 항균성 평가를 행하여 표 4의 결과를 얻었다.
실시예 25∼27
실시예 22에 있어서 포스포늄염의 종류 및 양을 표 4에 표시한 것이외는 실시예 22와 같이하여 항균성 필름을 얻고 항균성평가를 행하였다. 얻은 결과를 표 4에 표시하였다.
비교예 6∼8
실시예 22에 있어서 폴리에틸렌글리콜을 무첨가한 것이외는 실시예 22와 똑같이하여 공중합체의 합성을 행하고, 실시예 22, 23, 24와 같은 기체에 코트하여 코트필름을 제작 및 항균성평가를 행하고 비교예 6, 7, 8로 하였다. 결과를 표 4에 표시하였다.
실험 무기계 또는 유기계 항균제의 종류 및 조성 항균성 평가결과
항균성 폴리에스테르 공중합 조성비(몰비) 개시개수 24시간후개수
실시예22 T/I/C16//EG/PEG1000 50/40/10//98.8/1.2 8.2×105 6.1×102
비교예 6 T/I/C16//EG 50/40/10//100 8.2×105 1.5×105
실시예23 T/I/C16//EG/PEG1000 50/40/10//98.8/1.2 8.2×105 5.9×102
비교예 7 T/I/C16//EG 50/40/10//100 8.2×105 2.8×105
실시예24 T/I/C16//EG/PEG1000 50/40/10//98.8/1.2 8.2×105 1.2×102
비교예 8 T/I/C16//EG 50/40/10//100 8.2×105 1.3×105
실시예25 T/I/C12//EG/PEG1000 50/40/10//98.8/1.2 8.2×105 3.5×102
실시예26 T/I/C12//EG/PEG1000 50/40/10//97.6/2.4 8.2×105 1.1×102
실시예27 T/I/C12//EG/PEG400 50/40/10//97/3 8.2×105 1.0×102
I: 이소프탈산T: 테레프탈산C16: 5-술포이소프탈산의 트리-n-부틸헥사데실포스포늄염C14: 5-술포이소프탈산의 트리-n-부틸테트라데실포스포늄염C12: 5-술포이소프탈산의 트리-n-부틸도데실포스포늄염PEG: 폴리에틸렌글리콜의 약
실시예 28
(폴리에스테르 중합체의 제조)
교반기, 온도계 및 부분환류식 냉각기를 구비한 스테인레스강제 오토클레이브에 디메틸테레프탈레이트 921.5부, 디메틸이소프탈레이트 921.5부, 5-술포디메틸 이소프탈레이트-트리-n-부틸헥사데실포스포늄염 350부, 에틸렌글리콜 1240부 및 아세트산아연 1.097부를 넣고, 160∼220℃까지 4시간에 걸쳐 에스테르 교환반응을 행하였다. 이어서 폴리에틸렌글리콜(평균분자량 1000) 271.6부를 가하고 220℃에서 30분 교반한후, 트리메틸포스페이트 0.7부 및 삼산화안티몬 0.875부를 가하고 반응계를 서서히 감압한 후, 0.2mmHg의 감압하에서 1시간 30분 반응시켜, 폴리에스테르(A-1)를 얻었다. 폴리에스테르(A-1)의 조성은 이하 표시와 같다.
디카르복실산 성분
테레프탈산 47.5몰%
이소프탈산 47.5몰%
C16포스포늄염 5몰%
글리콜성분
에틸렌글리콜 98.9몰%
폴리에틸렌글리콜 1.1몰%(5중량%/폴리에스테르)
폴리에스테르(A-1)를 메틸에틸케톤에 용해하여 고형분농도 2%의 수지용액을 얻었다. 두께 25㎛, 헤이즈 2.2의 이축연신 폴리에스테르 필름의 편면에 상기 폴리에스테르(A-1)의 용액을 코팅한 후, 건조존을 통과시켜서 용매를 건조제거하였다. 이 필름상의 수지도포층의 평균두께는 0.2㎛였다. 얻은 필름의 헤이즈는 2.6으로 양호한 투명성이었다. 얻은 필름의 항균성테스트 결과를 표 2에 표시하였다.
이하 동일한 방법으로 표 5에 표시한 조성의 각종 폴리에스테르(A-2, A-3, A-4, A-5, B-2, B-3, B-4, B-5)를 제조하였다.
실시예 29∼32
실시예 28과 같은 방법으로, 폴리에스테르(A-2, A-3, A-4, A-5)의 합성 및 용액조제를 행하고, 각각 이축 연신폴리에스테르 필름에 코팅하였다. 얻은 필름의 항균성 테스트 결과를 표 6에 표시하였다.
실시예 33
실시예 28과 같은 방법으로 폴리에스테르(A-1)를 두께 125㎛, 컬러 b값이 0.8의 백색 이축 연신폴리에스테르 필름에 코팅하였다. 얻은 필름의 컬러 b값은 0.69였다. 얻은 필름의 항균성 테스트 결과를 표 6에 표시하였다.
비교예 9
비교를 위하여 수지용액을 도포하지 않은 두께 25㎛의 이축연신 폴리에스테르 필름의 항균성 테스트를 행하였다. 항균성 테스트 결과를 표 6에 표시하였다.
비교예 10∼13
실시예 28과 같은 방법으로, 폴리에스테르(B-2, B-3, B-4, B-5)의 용액을 각각 이축연신 폴리에스테르 필름에 코팅하였다. 얻은 필름의 항균성 테스트 결과를 표 6에 표시하였다.
본 발명의 요건을 모두 만족시키는 실시예 28∼33의 필름은 항균성이 충분히 발현되나, 본 발명의 요건을 하나라도 만족시키지 않는 비교예 9∼13의 필름은 항균성이 충분하다고는 할 수 없다. 본 발명의 요건을 만족시키는 실시에 28의 필름은 투명성이 우수하다.
본 발명의 요건을 만족시키는 실시예 33의 필름은 착색이 적다.
폴리에스테르 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 B-2 B-3 B-4 B-5
원료조성몰%TI 47.547.5 47.547.5 47.547.5 70- 90- 5050 47.547.5 49.9549.95 70-
P 5C16 5C12 5C16 30C16 10C16 - 5C16 1C16 30C16
EGNPG 98.9- 98.9- 99.95- 98.9- 49.449.4 100- 100- 99- 100-
PEG분자량몰% 10001.1 10001.1 200000.05 10001.1 10001.2 - - 10001.0 -
T: 테레프탈산, I: 이소프탈산, EG: 에틸렌글리콜NPG: 네오펜틸글리콜P: 5-술포디메틸이소프탈산 포스포늄염(C16: 트리-n-부틸헥사데실포스포늄염)(C12: 트리-n-부틸도데실포스포늄염)PEG: 폴리에틸렌글리콜
폴리에스테르 포스포늄염 폴리에틸렌글리콜 항균성결과
종류 몰% 분자량 중량% 개시시균수 24시간후균수
실시예28 A-1 C16 5 1000 5 3.6×106 ND
29 A-2 C12 5 1000 5 3.6×106 5.0×102
30 A-3 C16 5 20000 5 3.6×106 ND
31 A-4 C16 30 1000 5 3.6×106 ND
32 A-5 C16 10 1000 5 3.6×106 4.0×102
33 A-1 C16 5 1000 5 3.6×106 ND
비교예 9 없음 - - - - 3.6×106 3.6×106
10 B-2 없음 - 없음 - 3.6×106 4.2×106
11 B-3 C16 5 없음 - 3.6×106 4.6×105
12 B-4 C16 0.1 1000 5 3.6×106 1.8×106
13 B-5 C16 30 없음 3.6×106 3.7×104
ND는 균이 검지되지 않았다(2×102개미만)는 것을 표시.
(고분자물질(A)의 제조예)
교반기, 온도계 및 부분환류식 냉각기를 구비한 스테인레스강제 오토클레이브에 디메틸테레프탈레이트 436.5부, 디메틸이소프탈레이트 436.5부, 5-술포디메틸이소프탈레이트 트리-n-부틸도데실포스포늄염 161부, 에틸렌글리콜 511.5부, 네오펜틸글리콜 236.6부, 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.52부를 넣고, 160∼220℃까지 4시간에 걸쳐 에스테르 교환반응을 행하였다. 이어서 푸마르산 29부를 가하고, 200∼220℃까지 1시간에 걸쳐 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후, 0.2mmHg의 감압하에서 1시간 30분 반응시켜, 폴리에스테르(A1)를 얻었다. 폴리에스테르(A-1)의 조성은 이하와 같다.
디카르복실산 성분
테레프탈산 45몰%
이소프탈산 45몰%
C12포스포늄염 5몰%
푸마르산 5몰%
디올성분
에틸렌글리콜 65몰%
네오펜틸글리콜 35몰%
같은 방법으로 표 7에 표시한 각종 폴리에스테르(A-2, A-3)를 제조하였다. 각 폴리에스테르의 조성분석 결과를 표 7에 표시한다.
(그라프트 중합체의 제조예 1)
교반기, 온도계, 환류장치와 정량적하 장치를 구비한 반응기에 폴리에스테르(A-1) 300부, 메틸에틸케톤 360부, 이소프로필알코올 120부를 넣고, 가열, 교반하여 환류상태로 수지를 용해하였다. 수지를 완전히 용해한 후, 아크릴산 35부와 아크릴산에틸 65부, 옥틸메르캅탄 1.5부의 혼합물, 아조비스이소부티로니트릴 6부를, 메틸에틸케톤 90부, 이소프로필알코올 30부의 혼합액에 용해한 용액을 1.5시간 걸려 폴리에스테르 용액중에 각각 적하하고, 다시 3시간 반응시켜 그라프트 중합체 용액을 얻었다. 이 그라프트 중합체 용액을 실온까지 냉각한 후, 트리에틸아민 59부를 첨가하여 중화한 후에 이온교환수 800부를 첨가하고 30분 교반하였다. 그후, 가열에 의해 용매중의 잔존하는 용매를 유거하여 수분산체(B-1)를 얻었다.
같은 방법으로 폴리에스테르(A-2, A-3)를 그라프트 중합화하여 그라프트 중합체(B-2, B-3)를 얻었다.
(그라프트 중합체의 제조예 2)
그라프트 중합체의 제조예 1에 있어서, 아크릴산의 양을 4.2부, 아크릴산에틸의 양을 7.8부로 바꾼 것을 제외하고, 제조예 1과 같은 방법으로 그라프트 중합체 수분산체(B-4)를 얻었다.
(그라프트 중합체의 제조예 3)
그라프트 중합체의 제조예 1에 있어서, 그라프트하는 모노머로서 아크릴산에틸 15부, 아세트산비닐 85부를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 같은 방법으로 그라프트 중합체 수분산체(B-5)를 얻었다.
실시예 34
실시예 21에서 얻은 고유점도 0.62의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 회전냉각 드럼상에 용융압출하여 얻은 두께 650㎛의 미연신 필름을 종방향으로 3.5배 연신한 후, 그라프트 중합체 수분산체(B-1)를 일축연신 필름상에 도포하고, 이어서 120℃에서 횡방향으로 3.7배 연신하고, 다시 220℃에서 열고정하여, 50㎛의 이축연신폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름상의 도포층의 평균두께는 0.2㎛였다.
얻은 필름의 항균성 테스트 결과를 표 8에 표시하였다.
비교예 14
비교를 위하여 그라프트 중합체 수분산체를 도포하지 않은 두께 50㎛의 이축연신 폴리에스테르 필름의 항균성 테스트를 행하였다. 항균성테스트 결과를 표 8에 표시하였다.
비교예 15
실시예 34에 있어서, 그라프트 중합체 수분산체 대신 폴리에스테르(A-1)를 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올에 용해한 폴리에스테르 수지용액을 도포하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻은 필름의 항균성 테스트 결과를 표 8에 표시하였다.
비교예 16
실시예 34에 있어서, 그라프트 중합체 수분산체(B-4)를 도포한 것을 제외하고는 실시예 34와 같은 방법으로 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻은 필름의 항균성 테스트 결과를 표 8에 표시하였다.
실시예 35
실시예 34에 있어서, 그라프트 중합체 수분산체(B-2)를 도포한 것을 제외하고는 실시예 34와 같은 방법으로 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻은 필름의 항균성 테스트 결과를 표 8에 표시하였다.
비교예 17
실시예 34에 있어서, 그라프트 중합체 수분산체(B-3)를 도포한 것을 제외하고는 실시예 34와 같은 방법으로 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻은 필름의 항균성 테스트 결과를 표 8에 표시하였다.
비교예 18
실시예 34에 있어서, 그라프트 중합체 수분산체(B-5)를 도포한 것을 제외하고는 실시예 34와 같은 방법으로 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻은 필름의 항균성 테스트 결과를 표 8에 표시하였다.
폴리에스테르 A-1 A-2 A-3
원료조성(몰%)
T 45 47.5 49.5
I 45 37.5 45
F 5 5 5
P 5(C12) 10(C16) 0.5(C16)
EG 65 65 65
NPG 35 35 35
T: 테레프탈산, I: 이소프탈산, F: 푸마르산,EG: 에틸렌글리콜NPG: 네오펜틸글리콜P: 5-술포디메틸이소프탈산 포스포늄염
실시예 비교예
34 35 14 15 16 17 18
폴리에스테르A A-1 A-2 없음 A-1 A-1 A-3 A-1
중량% 75 75 100 97 75 75
그라프트중합체B B-1 B-2 없음 없음 B-4 B-3 B-5
모노머 아크릴산 아크릴산 아크릴산 아크릴산 아세트산비닐
중량% 8.75아크릴산에틸16.25 8.75아크릴산에틸16.25 1.05아크릴산에틸1.95 8.75아크릴산에틸16.25 21.25아크릴산에틸3.75
생균수개시시 3.6×106 3.6×106 3.6×106 3.6×106 3.6×106 3.6×106 3.6×106
24시간후 2.4×102 2.0×102 >108 3.7×104 1.2×103 4.6×104 2.2×104
실시예 36
평균입경 0.5㎛의 탄산칼슘미립자가 4000ppm의 농도로 분산된 테레프탈산//에틸렌글리콜/폴리에틸렌글리콜(분자량 1000)(100//95/5몰비) 공중합체 100중량부에 1중량부의 은/인산지르코늄계 항균필러, 노바론(도아합성(주)제품)을 첨가혼합한 후, 280℃에서 용융압출하고, 30℃의 냉각롤로 냉각하여 두께 약 180㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 85℃로 가열된 주속이 다른 한쌍의 롤사이에서 종방향으로 3.5배 연신하고, 이어서 텐터로 130℃에서 횡방향으로 3.5배 연신한 후, 200∼210℃에서 열고정하여, 두께 14.5㎛의 2축연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻은 필름의 항균성 평가 결과를 표 9에 표시한다.
실시예 37∼38
실시예 36에 있어서, 은/인산지르코늄계 항균필러(도아합성(주)제품) 대신 표 3에 표시한 무기항균제를 사용한 것 이외는 실시예 17과 같이하여 항균성 필름을 얻었고, 실시예 36과 같이하여 항균성 평가를 행하였다. 얻은 결과를 표 9에 표시한다.
또한, P-25 함유계의 항균성평가는 블랙라이트(0.25mW/㎠)를 40cm 거리에서 조사하면서 행하였다.
비교예 19∼21
실시예 36에 있어서 공중합체 대신 폴리에틸렌테레프탈레이트 PET를 이용한 것 이외는 실시예 36, 37, 38과 똑같이 항균성 필름의 제작, 항균성 평가를 행하여 표 9의 결과를 얻었다.
실험 무균계항균제 친수성물질공중합체의 종류 항균성평가결과
종류 첨가량(wt%) 개시개수 24시간후개수
실시예36 노바론 1.0 T//EG/PEG1000 5.6×105 8.0×103
비교예19 노바론 1.0 PET 5.6×105 7.5×104
실시예37 Z-Nouve 1.0 T//EG/PEG1000 5.6×105 2.5×103
비교예20 Z-Nouve 1.0 PET 5.6×105 3.5×104
실시예38 P-25 20 T//EG/PEG1000 5.6×105 ND
비교예21 P-25 20 PET 5.6×105 7.5×102
노바론: 도아합성(주)제 은계항균제,Z-Nouve: 미츠이금속광업(주) 아연계항균제P-25: 니혼아에로질(주) 이산화티탄ND: 검출되지 않음
실시예 39
(A) 술폰산기 함유 폴리에스테르 및 수분산액의 조제
우선 술폰산기 함유 폴리에스테르를 다음 방법으로 조제하였다. 디카르복실산 성분으로 디메틸이소프탈레이트 95몰% 및 5-술포이소프탈산나트륨 5몰%를 사용하고, 글리콜 성분으로 디에틸렌글리콜 100몰%를 사용하여 상법에 따라 에스테르 교환반응 및 중축합반응을 행하였다. 얻은 술폰산기 함유 폴리에스테르(PES-S03Na)의 유리전이온도는 69℃였다.
이 술폰산기 함유 폴리에스테르 300부와 n-부틸셀로솔브 150부를 가열교반하여 점성의 용액으로하고, 다시 교반하면서 물 550부를 서서히 가하여 고형분 30%의 균일한 담백색의 수분산액을 얻었다.
이 분산액을 다시 물과 이소프로판올의 등량 혼합액중에 가하여 고형분 5%의 술폰산기 함유 폴리에스테르 수분산액을 조제하였다.
(B) 혼합도포액의 조제
은/인산지르코늄계 항균필러, 노바론(도아합성(주)제품) 0.1중량부를 상기 (A) 술폰산기 함유 폴리에스테르 수분산액 100중량부에 첨가혼합, 미분산시켜 도포액으로하였다.
(C) 필름조제
도포액을 바꾸는 것이외는 실시예 21과 동일하게 기재필름을 조제하고, 그후 적층필름을 작성하였다. 그 필름의 최종적인 피복제 부착량은 약 0.5g/㎡였다. 얻은 필름의 항균성 평가결과를 표 9에 표시한다.
실시예 40∼41
실시예 39에 있어서, 은/인산지르코늄계 항균필러(도아합성(주)제품) 대신 표 9에 표시한 무기항균제를 사용한 것 이외는 실시예 39와 같이하여 항균성 필름을 얻고, 실시예 36과 동일하게 하여 항균성 평가를 행하였다. 얻은 결과를 표10에 표시한다.
또한, P-25 함유계 항균성 평가는 블랙라이트를 40cm 거리(0.25mW/㎠)에서 조사하면서 행하였다.
실험 무기계항균제 친수성물질공중합체의 종류 항균성평가결과
종류 첨가량(wt%) 개시개수 24시간후개수
실시예39 노바론 1.0 PES-SO3Na 5.6×105 2.5×103
실시예40 Z-Nouve 1.0 PES-SO3Na 6.2×105 1.0×103
실시예41 P-25 20 PES-SO3Na 5.6×105 ND
노바론: 도아합성(주)제 은계항균제,Z-Nouve: 미츠이금속광업(주) 아연계항균제P-25: 니혼아에로질(주) 이산화티탄
실시예 42
평균입경 0.5㎛의 탄산칼슘 미립자가 4000ppm의 농도로 분산된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, 분자량 20000) 95중량부에 폴리에틸렌글리콜(분자량 20000) 5중량부 및 은/인산지르코늄계 항균필러(도아합성(주)제품) 2중량부를 첨가한 후, 280℃에서 용융압출하고, 30℃의 냉각롤로 냉각하여 두께 약 180㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신필름을 85℃로 가열된 주속이 다른 한쌍의 롤사이에서 종방향으로 3.5배 연신하여 기재필름으로 하였다. 이어서 텐터로 130℃에서 횡방향으로 3.5배 연신한 후, 200∼210℃에서 열고정하여 두께 14.5㎛의 2축연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻은 필름의 항균성 평가결과를 표 11에 표시한다.
실시예 43∼44
실시예 42에 있어서, 은/인산지르코늄계 항균필러(도아합성(주)제품) 대신 표 9에 표시한 무기항균제를 사용한 것이외는 실시예 36과 같이하여 항균성 필름을 얻었고, 실시예 36과 같이하여 항균성 평가를 행하였다. 얻은 결과를 표 11에 표시한다.
또한, P-25 함유계 항균성 평가는 블랙라이트를 40cm 거리(0.25mW/㎠)에서 조사하면서 행하였다.
비교예 22∼24
실시예 42, 43, 44에 있어서, 공중합체 대신 폴리에틸렌테레프탈레이트 PET를 사용한 것이외는 실시예 42, 43, 44와 똑같이 항균성 필름의 제작, 항균성 평가를 행하고, 표 11의 결과를 얻었다.
실험 무기계항균제 첨가친수성물질 항균성평가결과
종류 첨가량(wt%) 종류 양(wt%) 개시개수 24시간후개수
실시예42 노바론 2 PEG#20000 5 7.6×105 2.0×103
비교예22 노바론 2 없음 5 7.6×105 2.1×104
실시예43 Z-Nouve 2 PEG#20000 5 7.6×105 1.0×103
비교예23 Z-Nouve 2 없음 5 7.6×105 4.5×104
실시예44 P-25 20 PEG#20000 5 7.6×105 ND
비교예24 P-25 20 없음 5 7.6×105 1.1×103
노바론: 도아합성(주)제 은계항균제, Z-Nouve: 미츠이금속광업(주) 아연계항균제P-25: 니혼에어로질(주) 이산화티탄, PG: 폴리글리세린의 약
실시예 45∼56
실시예 42, 43, 44에 있어서, 폴리에틸렌글리콜대신 표 12에 표시한 폴리글리세린 3종, 폴리글리세린 #310, 폴리글리세린 #500, 폴리글리세린 #750(사카모토 약품공업(주)), 폴리비닐알코올(PVA)을 사용한 것이외는 실시예 42, 43, 44와 같이하여 항균성 필름을 얻고, 항균성평가를 행하였다. 얻은 결과를 표 12에 표시한다.
실험 무기계항균제 친수성물질 항균성평가결과
종류 첨가량(wt%) 종류(폴리글리세린) 양(wt%) 개시개수 24시간후개수
실시예45 노바론 2 PG#310 5 7.6×105 2.9×103
실시예46 노바론 2 PG#500 5 7.6×105 2.2×103
실시예47 노바론 2 PG#750 5 7.6×105 3.0×103
실시예48 노바론 2 PVA 5 7.6×105 1.2×103
실시예49 Z-Nouve 2 PG#310 5 7.6×105 3.0×103
실시예50 Z-Nouve 2 PG#500 5 7.6×105 2.2×103
실시예51 Z-Nouve 2 PG#750 5 7.6×105 3.5×103
실시예52 Z-Nouve 2 PVA 5 7.6×105 1.5×103
실시예53 P-25 20 PG#310 5 7.6×105 ND
실시예54 P-25 20 PG#500 5 7.6×105 ND
실시예55 P-25 20 PG#750 5 7.6×105 ND
실시예56 P-25 20 PVA 5 7.6×105 ND
노바론: 도아합성(주)제 은계항균제, Z-Nouve: 미츠이금속광업(주) 아연계항균제P-25: 니혼에어로질(주) 이산화티탄, PG: 폴리글리세린의 약
본 발명의 항균성 조성물은 항균성 성분이 적음에도 불구하고 항균성이 현저히 우수하므로 그 단독은 물론 그것을 유기성 또는 무기성 기재에 적층함으로써 각종 성형체, 가령 공업용 또는 포장필름, 자기테이프의 베이스필름, 전자부품의 포장용 필름, 사진용 지지체필름, 감열지용 필름, 벽지용 시트등의 필름, 섬유, 플라스틱, 고분자 바인더, 종이, 목재, 세라믹등에 고항균성을 부여하는 것이 가능해진다.

Claims (17)

  1. 주로 무기계 및/또는 유기계 항균제와 친수성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 항균성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기계 항균제와 친수성 물질이 공중합되어 있는 것을 특징으로 하는 항균성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 무기계 항균제가 은(Ag), 아연(Zn), 구리(Cu)의 적어도 1종의 금속미립자 및/또는 금속이온을 담지시킨 무기화합물 및/또는 그 금속이온을 결합한 유기화합물인 것을 특징으로 하는 항균성 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 무기계 항균제가 광산화 촉매능을 갖는 금속산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 항균성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 금속산화물이 산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO2)의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 항균성 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유기계 항균제가 암모늄염기 및/또는 포스포늄염기 및/또는 술포늄염기를 주쇄 또는 측쇄에 결합한 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 항균성 조성물.
  7. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 유기계 항균제가 암모늄염기 및/또는 포스포늄염기 및/또는 술포늄염기와 이온결합한 산성기를 함유하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 항균성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 주성분으로 하고, 하기 일반식으로 표시되는 술폰산기 함유 이관능성 방향족 화합물의 포스포늄염을 1mol% 이상 50mol% 이하 공중합한 공중합 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 항균성 조성물.
    (A는 방향족기, X1, X2는 에스테르형성 관능기, R1R2R3R4는 알킬기로 그 안의 적어도 1개는 탄소수 10이상 20이하의 알킬기)
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 공중합 폴리에스테르가 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 선택된 적어도 1종 이상의 디카르복실산, 또는 그들의 에스테르 형성성 유도체를 주체로 하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 선택되는 적어도 1종 이상의 글리콜을 주체로 하는 글리콜성분을 주된 구성성분으로 하고, 그 술폰산기 함유 이관능성 방향족 화합물의 포스포늄염기를 갖는 것을 특징으로 하는 항균성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중의 어느 한 항에 있어서, 친수성 물질이 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기 또는 그 알칼리금속염, 술폰산기 또는 그 알칼리금속염, 제 4급 암모늄염기, 아민염기, 폴리에테르쇄, 폴리아민쇄의 적어도 1종을 함유하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 항균성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 물질이 글리세린, 폴리글리세린, 폴리글리세린유도체, 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜유도체, 술포이소프탈산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염의 적어도 1종을 1mol% 이상 10mol% 이하 공중합한 폴리에스테르의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 항균성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 물질이 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 유도체의 단일중합체 또는 공중합체로, 그 유기계 항균제에 그라프트 결합하는 것을 특징으로 하는 항균성 조성물.
  13. 무기성 또는 유기성 기재의 적어도 편면에 제 1 항 내지 제 12 항중의 어느 한 항의 항균조성물을 적층한 것을 특징으로 하는 항균성 적층체.
  14. 제 13 항에 있어서, 무기성 기재가 금속판인 것을 특징으로 하는 항균성 적층체.
  15. 제 13 항에 있어서, 유기성 기재가 열가소성 수지로 되는 성형체인 것을 특징으로 하는 항균성 적층체.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄의 적어도 1종으로 되는 성형체인 것을 특징으로 하는 항균성 적층체.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 성형체가 필름 또는 시트인 것을 특징으로 하는 항균성 적층체.
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