KR19980081863A - 레지스트의 기판 의존성 개선제 - Google Patents

레지스트의 기판 의존성 개선제 Download PDF

Info

Publication number
KR19980081863A
KR19980081863A KR1019980015544A KR19980015544A KR19980081863A KR 19980081863 A KR19980081863 A KR 19980081863A KR 1019980015544 A KR1019980015544 A KR 1019980015544A KR 19980015544 A KR19980015544 A KR 19980015544A KR 19980081863 A KR19980081863 A KR 19980081863A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
poly
hydroxystyrene
resist composition
Prior art date
Application number
KR1019980015544A
Other languages
English (en)
Inventor
후지에히로또시
소우끼도루
우에하라유끼꼬
Original Assignee
다나까모또아끼
와꼬쥰야꾸고오교가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다나까모또아끼, 와꼬쥰야꾸고오교가부시끼가이샤 filed Critical 다나까모또아끼
Publication of KR19980081863A publication Critical patent/KR19980081863A/ko
Priority to KR1020030045994A priority Critical patent/KR100592200B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 반도체 소자 등의 제조에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물의 성분으로서 유용한 기판 의존성 개선제에 관한 것이고, 이것은 하나 이상의 -NH- 결합부가 -C(=O)-, -C(=S)- 및 -SO2- 로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상과 직접 결합하는 하나 이상의 구조를 분자내에 함유하는 화합물을 포함한다.
상기 개선제를 함유하는 레지스트 조성물을 원자외선 또는 KrF 엑시머 레이저 광의 노광용 레지스트 재료로서 TiN 기판 또는 BPSG 기판과 같은 특수 기판에 사용하는 경우, 고해상 성능, 고감도를 유지하면서, 레지스트 조성물은 풋팅(footing) 발생없이 쿼터 미크론의 양호한 형상을 수득할 수 있다.

Description

레지스트의 기판 의존성 개선제
본 발명은 반도체 소자 등의 제조에 사용되는 화학 증폭형 양성 또는 음성 레지스트 조성물의 구성성분으로서 유용한 기판 의존성 개선제, 상기 조성물을 함유하는 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 집적도의 강화로 인해 발생된 초미세가공의 요구 때문에, i 선(365 nm) 대신, 단파장 248 nm 의 KrF 엑시머 레이저를 리소그래피 공정에 사용되는 노광광원으로 사용하여 왔다. 그 결과, 수백 mJ 의 노광을 필요로 하는 종래 용해저지형 레지스트는 하기 이유: 엑시머 레이저를 수은 증기 램프 대신 사용하기 때문에 고에너지를 수득할 수 없고; 레지스트가 248 nm 에서 강하게 빛을 흡수(즉, 투과율이 불량)하기 때문에 유용하지 않다. 그러므로, 248 nm 에서 투과율이 높고 수십 mJ 의 노광에서 패턴 형성을 하는 화학증폭형 레지스트를 사용하게 됐다.
그러나, 화학증폭형 레지스트가 용해저지 화합물 예컨대 알칼리 불용성 화합물 또는 알칼리 불용성 중합체가 패턴 형성동안 노광 에너지 때문에 알칼리 가용성이 되는 반응 메카니즘, 즉 노광 에너지로 인해, 감광성 화합물로부터 산을 발생시키고, 발생된 산에 의해 화학 반응을 일으키는 2 단계 반응 메카니즘을 지니기 때문에 화학증폭형 레지스트가 기판에 영향을 받기 쉽다. 즉, 노광량의 감소가 기판 계면 부분에서 노광량의 미묘한 차이의 영향 및 기판에서 발생된 염기성 물질과 수분의 영향을 증폭시킨다. 그러므로, 화학증폭형 레지스트를 이용한 소자 제조에서, 이상한 단점을 갖는 특수 기판(예컨대 TiN, BPSG 등)의 이용에 의해 양호한 패턴 형상을 수득하는 것이 불가능해진다. 이런 기판 의존성은 중대한 문제이다.
이 문제를 해결하기 위해, 유기 카르복실산을 함유하는 레지스트 조성물(예컨대, JP-A 9-6001, JP-A 9-6002, JP-A 9-6003 및 유럽 특허 공개 제 679951 호)을 제안하였고, 레지스트 조성물이 특수 기판에서 패턴 형상을 개선한다고 보고하였다. 그러나, 유기 카르복실산이 기판 의존성을 개선하기 위해 화학 반응에 사용되고, 레지스트 조성물이 강산성이며 따라서 보존시 성능이 약화되기 때문에 유기 카르복실산을 함유하는 이들 레지스트 조성물은 불리하다. 이런 단점을 보완하기 위해, 염기성 화합물을 유기 카르복실산의 중화에 필요한 양 이상으로 첨가해야 하지만, 이것은 민감성 감소 등의 문제를 일으킨다.
따라서, 특수 기판에서도 우수한 형상의 패턴을 얻고 보존안전성이 우수하며 처리량이 양호한 고감도 레지스트 조성물의 개발을 원해왔다.
이런 관점에서, 본 발명에 의해 해결되야 하는 문제는 화학증폭형 양성 또는 음성 레지스트 조성물로서 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성에서 특수 기판에서도 양호한 형상의 미세패턴을 얻고, 보존안전성이 우수하며 고감도의 패턴을 형성하는 것을 가능하게 하는 조성물을 제공하는 것이다.
도 1 은 본 발명의 화합물을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 수득한 양호한 형상의 콘택트 홀의 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 화합물을 함유하지 않은 레지스트 조성물을 사용하여 수득한 불량 형상의 콘택트 홀의 단면도이다.
도 3 은 종래 기술의 레지스트 조성물을 23 ℃ 에서 2 주간 보존후에 사용하여 수득한 불량 형상의 콘택트 홀의 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 화합물을 함유하는 레지스트 조성물을 이용하여 수득한 양호한 형상의 라인 앤드 스페이스(line-and-space) 패턴의 단면도이다.
도 5 는 본 발명의 화합물을 함유하지 않은 레지스트 조성물을 이용하여 수득한 불량 형상의 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면도이다.
도 6 은 종래 기술의 레지스트 조성물을 23 ℃ 에서 2 주간 보존후에 사용하여 수득한 불량 형상의 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면도이다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 만들어지고 하기 항목을 선택한다:
(1) 하나 이상의 -NH- 결합부가 -C(=O)-, -C(=S)- 및 -SO2- 로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상과 직접 결합하는 하나 이상의 구조를 분자내에 함유하는 화합물을 포함하는 레지스트의 기판 의존성 개선제.
(2) 산의 작용으로 인해 알칼리 가용성이 될 수 있는 중합체, 화학선의 조사에서 산을 발생시킬 수 있는 화합물, 하나 이상의 -NH- 결합부가 -C(=O)-, -C(=S)- 및 -SO2- 로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상과 직접 결합하는 하나 이상의 구조를 분자내에 함유하는 화합물, 및 이들 3 성분을 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 레지스트 조성물.
(3) 알칼리 가용성 중합체, 산의 작용으로 인해 알칼리 가용성이 될 수 있는 중합체, 화학선의 조사에서 산을 발생시킬 수 있는 화합물, 하나 이상의 -NH- 결합부가 -C(=O)-, -C(=S)- 및 -SO2- 로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상과 직접 결합하는 하나 이상의 구조를 분자내에 함유하는 화합물, 및 이들 4 성분을 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 레지스트 조성물.
(4) 알칼리 가용성 중합체, 산의 작용으로 인해 가교에 의해 알칼리 가용성이 어려운 중합체를 제조할 수 있는 화합물, 화학선의 조사에서 산을 발생시킬 수 있는 화합물, 하나 이상의 -NH- 결합부가 -C(=O)-, -C(=S)- 및 -SO2- 로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상과 직접 결합하는 하나 이상의 구조를 분자내에 함유하는 화합물, 및 이들 4 성분을 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 레지스트 조성물.
(5) 반도체 기판에 상기 (2) 내지 (4) 항중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 도포하는 단계, 도포물을 가열하여 레지스트막을 형성하는 단계, 마스크를 통해 레지스트막에 방사선을 조사하는 단계, 및 필요하면 레지스트 막의 가열후 알칼리 현상액으로 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
특수 기판에서도 양호한 형상의 미세 패턴을 제공할 수 있는 화학증폭형 레지스트 조성물을 얻기 위해, 본 발명자는 심혈을 기울여 연구를 한 결과 하나 이상의 -NH- 결합부가 -C(=O)-, -C(=S)- 및 -SO2- 로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상과 직접 결합하는 하나 이상의 구조를 분자내에 함유하는 화합물이 종래 레지스트 재료의 기판 의존성 문제를 회피하는데 우수한 효과가 있고(즉, 상기 화합물이 기판 의존성 개선제로서 매우 효과적이다) 상기 화합물을 포함하는 레지스트 조성물이 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 그래서, 본 발명을 완성하였다.
하나 이상의 -NH- 결합부가 -C(=O)-, -C(=S)- 및 -SO2- 로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상과 직접 결합하는 하나 이상의 구조를 분자내에 함유하는 화합물(이후 본 발명의 화합물로 약술함)로서, 환상 화합물 및 비환상 화합물이 있다.
본 발명에서 사용하는 환상 화합물(이후 본 발명의 화합물 C 로 약술함)로서, 하기 화학식 1, 2 또는 3 에 의해 나타내는 화합물에 의해 예를 들 수 있다:
[식중, X 는 산소원자 또는 황원자이고; A 는 산소원자, 질소원자 또는 황원자를 구성원자로서 함유할 수 있는 포화 또는 불포화 5 또는 6 원 환이며, 환을 구성하는 탄소원자는 치환체를 지닐 수 있다];
[식중, X 는 산소원자 또는 황원자이고; D 는 산소원자, 질소원자 또는 황원자를 구성원자로서 함유할 수 있는 5 또는 6 원 환이며, 환을 구성하는 탄소원자는 치환체를 갖고 황원자는 1 또는 2 개의 옥소기를 지닐 수 있으며; E 는 탄소원자를 구성원자로서 함유하는, 포화 또는 불포화 6 원 환 또는 축합환이고, E 환은 D 환과 축합환을 형성한다],
[식중, G 는 구성원자로서 산소원자를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화 6 내지 8원 환이고; J 및 L 은 개별적으로 벤젠환이며, J 환 및 L 환은 개별적으로 G 환과 축합환을 형성한다].
화학식 1 에서, A 는 탄소원자 및 질소원자에 추가로 구성원자로서 산소원자, 질소원자 또는 황원자를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화 5 또는 6 원 환이다. 환을 구성하는 탄소원자는 치환체를 가질 수 있다. 탄소원자상의 치환체는 알킬기, 옥소기 및 옥시이미노기를 포함한다. 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 이의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 1-메틸펜틸, n-헥실 및 이소헥실이다.
화학식 2 에서, D 는 탄소원자 및 질소원자에 추가로 구성원자로서 산소원자, 질소원자 또는 황원자를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화 5 또는 6 원 환이다. 환을 구성하는 탄소원자는 치환체를 가질 수 있다. 탄소상의 치환체로서, 옥소기 및 하기 화학식 4 에 의해 나타내는 기를 예를 들 수 있다:
[식중, Q 는 수소원자 또는 알킬기이다].
화학식 4 에서, Q 에 의해 나타내는 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 이의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 1-메틸펜틸, n-헥실 및 이소헥실이다.
환을 구성하는 황원자는 1 또는 2 개의 옥소기를 지닐 수 있다.
E 에 의해 나타내는, 구성원자로서 탄소원자를 포함하는 포화 또는 불포화 6 원 환으로서, 벤젠환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 시클로헥사디엔환 등을 예를 들 수 있다.
E 에 의해 나타내는 축합환으로서, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 예를 들 수 있다.
화학식 3 에서, G 는 탄소원자 및 질소원자에 추가로 구성원자로서 산소원자를 포함할 수 있는 포화 또는 불포화 6 내지 8 원 환이다. G 환은 G 환의 다른 쪽에, 각각, J 및 L 에 의해 나타내는 벤젠환의 각각과 축합환을 형성한다.
본 발명 화합물 C 의 특정 예는 지방족 이염기성 산으로부터 유도된 산 이미드 화합물, 예컨대 숙신이미드, 말레이미드 및 글루타르이미드, 디메타디온, 디에타디온, 로다닌, 히단토인, 우라실, 디히드로우라실, 2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진, 파라반산, 바르비투르산, 알록산, 비올루르산 등을 포함하는 화학식 1 의 화합물; 방향족 이염기성 산으로부터 유도된 산 이미드 화합물, 예컨대 프탈이미드, 1,2,3,6-테트라히드로프탈이미드, 1,8-나프탈이미드 및 2,3-나프탈렌디카르복시미드, 이사틴, 히드로카르보스티릴, 카르보스티릴, 1,4-벤족사지-3-논, 벤조티아지-3-논, 옥시네돌, 2-벤족사졸리논, 2-옥소벤조[c,d]인돌, 프탈이미딘, 1-벤질프탈이미드, 사카린, 벤조일렌 우레아 등을 포함하는 화학식 2 의 화합물; 6(5H)-페난트리디논, 디히드로디벤족사제피논, 5,6,11,12-테트라히드로디벤[b,f]자조시-6-논 등을 포함하는 화학식 3 의 화합물; 피로멜리트산 디이미드 및 벤타존을 포함하는 화학식 1 내지 3 에 의해 나타내는 것들 이외의 다른 화합물이다.
이들중, 본 발명의 화합물 C 의 특히 바람직한 예는 산 이미드 화합물 예컨대 숙신이미드 및 프탈이미드이고, 이것은 소량만으로 첨가하는 경우 기판 의존성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 비환상 화합물로서, 술폰아미드 유도체(이후 본 발명의 화합물 A 로 약술함) 및 화학식 21 에 의해 나타내는 화합물일 수 있다:
[식중, X1및 X2는 개별적으로 치환 또는 비치환 알킬기 또는 페닐기이고; n 은 1 내지 3 의 정수이며; 다수의 n 에서 X 는 개별적으로 산소원자 또는 황원자이다(이런 화합물을 이후 본 발명의 화합물 B 로 약술함)].
본 발명의 화합물 A 로서, 화학식 RoSO2NHR'(식중, Ro는 치환 또는 비치환 알킬기 또는 치환 또는 비치환 아릴기이고; R' 는 수소원자 또는 알킬기이다)에 의해 나타내는 화합물에 의해 예를 들 수 있다.
화학식 RoSO2NHR' 에서, Ro에 의해 나타내는 치환 또는 비치환 알킬기에서 알킬기는 선형, 분지형 또는 환상일 수 있다. 이의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실 및 시클로헥실이다.
알킬기의 치환체는 히드록실기, 할로겐 원자(예컨대 염소, 브롬, 불소, 요오드 등), 알콕시기 등을 포함한다. 알콕시기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 이의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시 및 이소헥실옥시이다.
Ro에 의해 나타내는 치환 또는 비치환 아릴기에서 아릴기는 페닐기, 나프틸기 등을 포함한다.
아릴기의 치환체는 히드록실기, 할로겐 원자(예컨대 염소, 브롬, 불소, 요오드 등), 알킬기, 알콕시기 등을 포함한다. 알킬기는 선형, 분지형 또는 환상일 수 있다. 이의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실 및 시클로헥실이다. 알콕시기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 이의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시 및 이소헥실옥시이다.
화학식 RoSO2NHR' 에서, R' 에 의해 나타내는 알킬기는 선형, 분지형 또는 환상일 수 있다. 이의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실 및 시클로헥실이다.
화학식 21에서, X1및 X2각각에 의해 나타내는 치환 또는 비치환 알킬기에서 알킬기는 선형 또는 분지형이다. 이의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 1-메틸펜틸, n-헥실, 이소헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실이다.
알킬기의 치환체는 할로겐 원자(예컨대 염소, 브롬, 불소, 요오드 등), 니트로기 등을 포함한다.
화학식 RoSO2NHR' 의 화합물의 특정예는 술폰아미드 예컨대 메탄술폰아미드, p- 또는 m-톨루엔술폰아미드 및 벤젠술폰아미드이다. 이들중, 상기 화합물의 특히 바람직한 예는 p- 또는 m-톨루엔술폰아미드, 벤젠술폰아미드 등이다.
본 발명의 화합물 B 의 특정예는 아미드 예컨대 N-벤조일벤즈아미드 및 디아세트아미드; 디아실우레아 유도체 예컨대 디아세틸우레아, 디프로피오닐우레아 및 디벤조일우레아; 및 디아실티오우레아 유도체 예컨대 디아세틸티오우레아, 디프로피오닐티오우레아 및 디벤조일티오우레아이다. 이들중, 본 발명의 화합물 B 의 특히 바람직한 예는 아미드 예컨대 N-벤조일벤즈아미드 및 디아세트아미드이고, 이것은 소량으로 첨가하는 경우 기판 의존성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 화합물을 단독 또는 이의 2 이상의 배합으로 사용한다.
본 발명에서 사용되는 산의 작용으로 인해 알칼리 가용성이 될 수 있는 중합체로서, 하기 화학식 5 또는 6 에 의해 나타내는 화합물에 의해 예를 들 수 있다:
[식중, R 및 R1은 개별적으로 수소원자 또는 저급 알킬기이고; R2및 R3모두 수소원자인 경우를 제외하고, R2및 R3는 개별적으로 수소원자, 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 알킬기, 또는 아릴기이며, R2및 R3가 모두 알킬렌환을 형성할 수 있고; R4는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 알킬기, 또는 아르알킬기이며; R5는 시아노기, 에스테르화 또는 비에스테르화 카르복실기 또는 치환 또는 비치환 페닐기이고; m 및 n' 는 개별적으로 자연수이며; k 는 0 또는 자연수이고, 단 m k 이다],
[식중, R6는 수소원자 또는 저급 알킬기이고; R7은 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 아실옥시기, 포화 복소환식 옥시기, 또는 R8O-CO-(CH2)z-O-(식중, R8은 알킬기이고 z 는 0 또는 자연수이다)에 의해 나타내는 기이며; R21은 수소원자 또는 저급 알킬기이고; R22는 시아노기, 에스테르화 또는 비에스테르화 카르복실기, 또는 치환 또는 비치환 페닐기이며, 단 R7이 수소원자 또는 저급 알킬기인 경우, R22는 알콕시기, 치환체로서 R25O-CO-(CH2)jO-(식중, R25는 저급 알킬기이고 j 는 0 또는 1 이다)에 의해 나타내는 기를 갖는 5 또는 6 원 포화 복소환식기 또는 치환 페닐기이고; p 및 r 은 개별적으로 자연수이며; f 는 0 또는 자연수이고, 단 p f 이다].
화학식 5 에서 R 및 R1각각에 의해 나타내는 저급 알킬기 및 화학식 6 에서 R6및 R21의 각각에 의해 나타내는 저급 알킬기는 개별적으로 선형 또는 분지형이고 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 1-메틸펜틸, n-헥실 및 이소헥실을 포함한다.
화학식 5 에서 R2, R3및 R4각각에 의해 나타내는, 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 알킬기는 선형, 분지형 또는 환상일 수 있다. 이의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실이다.
R2, R3및 R4의 각각에 의해 나타내는 알킬기에서 할로겐 원자는 염소, 브롬, 불소, 요오드 등을 포함한다.
R2및 R3가 모두 형성할 수 있는 알킬렌환의 바람직한 예는 탄소수 3 내지 6 의 알킬렌환, 예컨대 프로필렌환, 부틸렌환, 펜틸렌환 및 헥실렌환이다.
R4에 의해 나타내는 아르알킬기는, 예를 들어, 벤질기, 펜에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기, 메틸펜에틸기 또는 에틸벤질기 등을 포함한다.
화학식 5 에서, R5에 의해 나타내는 에스테르화 또는 비에스테르화 카르복실기는 예를 들어 수소원자에 대해 치환체로서 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 갖는 카르복실기 및 치환 카르복실기, 예컨대 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기 및 헥실옥시카르보닐기를 포함한다.
R5에 의해 나타내는 치환 또는 비치환 페닐기의 치환체는 예를 들어 할로겐 원자 예컨대 염소, 브롬, 불소, 요오드, 바람직하게 탄소수 1 내지 10 의 선형, 분지형 또는 환상 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실; 바람직하게 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시 및 이소헥실옥시; 카르복실산으로부터 유도된 탄소수 2 내지 7 의 선형, 분지형 또는 환상 아실기, 예컨대 아세틸, 프로피오닐, n-부티릴, 이소부티릴, n-펜타노일, 피발로일, 이소발레릴 및 시클로헥산카르보닐; 5 또는 6 원 포화 복소환식 옥시기 예컨대 테트라히드로푸라닐옥시 및 테트라히드로피라닐옥시; 및 R25O-CO-(CH2)jO-(식중, R25및 j 는 상기 정의된 것과 같다)에 의해 나타내는 기를 포함한다. 이 화학식에서, R25에 의해 나타내는 저급 알킬기는 선형, 분지형 또는 환상일 수 있고 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 시클로부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실 및 시클로헥실을 포함한다. R25O-CO-(CH2)jO- 에 의해 나타내는 기의 특정예는 메틸옥시카르보닐옥시기, 에틸옥시카르보닐옥시기, 이소프로필옥시카르보닐옥시기, tert-부틸옥시카르보닐옥시기, 이소부틸옥시카르보닐옥시기, tert-펜틸옥시카르보닐옥시기, 에틸옥시카르보닐메틸옥시기, tert-부틸옥시카르보닐메틸옥시기, 1-메틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸옥시기, 1-메틸시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시기 등이다.
화학식 6 에서, R7에 의해 나타내는 저급 알킬기의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬기이다. 이의 특히 바람직한 예는 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 이소헥실기 등이다.
R7에 의해 나타내는 저급 알콕시기의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시 및 이소헥실옥시이다.
R7에 의해 나타내는 아실옥시기의 바람직한 예는 카르복실산으로부터 유도된 탄소수 2 내지 7 의 선형, 분지형 또는 환상 아실옥시기, 예컨대 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, n-부티릴옥시, 이소부티릴옥시, n-펜타노일옥시, 피발로일옥시, 이소발레릴옥시 및 시클로헥산카르보닐옥시이다.
R7에 의해 나타내는 포화 복소환식 옥시기는 바람직하게는 5 또는 6 원의 것이고, 예를 들어, 테트라히드로푸라닐옥시기, 테트라히드로피라닐옥시기 등을 포함한다.
R7에 의해 나타내는 R8O-CO-(CH2)z-O- 기의 R8로서, 탄소수 1 내지 10 의 선형, 분지형 또는 환상 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸시클로헥실, tert-펜틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실에 의해 예를 들 수 있다. R8O-CO-(CH2)z-O- 기의 특정예는 메틸옥시카르보닐옥시기, 에틸옥시카르보닐옥시기, 이소프로필옥시카르보닐옥시기, 이소부틸옥시카르보닐옥시기, tert-부틸옥시카르보닐옥시기, tert-펜틸옥시카르보닐옥시기, 1-메틸시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시기, tert-부틸옥시카르보닐메틸옥시기, 1-메틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸옥시기이다.
화학식 6 에서, R22에 의해 나타내는 에스테르화 또는 비에스테르화 카르복실기는 카르복실기 및, 예를 들어, 수소원자에 대해 치환체로서 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 갖는 치환 카르복실기, 예컨대 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기 및 헥실옥시카르보닐기를 포함한다.
R22에 의해 나타내는 치환 또는 비치환 페닐기의 치환체는 예를 들어, 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬, 불소 및 요오드; 바람직하게 탄소수 1 내지 10 의 선형, 분지형 또는 환상 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실; 바람직하게 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시 및 이소헥실옥시; 카르복실산으로부터 유도된 탄소수 2 내지 7 의 선형, 분지형 또는 환상 아실기, 예컨대 아세틸, 프로피오닐, n-부티릴, 이소부티릴, n-펜타노일, 피발로일, 이소발레릴 및 시클로헥산카르보닐; 5 또는 6 원 포화 복소환식 옥시기, 예컨대 테트라히드로푸라닐옥시 및 테트라히드로피라닐옥시; 및 R25O-CO-(CH2)jO-(식중, R25및 j 는 상기 정의된 것과 같다)에 의해 나타내는 기를 포함한다.
R22는 시아노기, 에스테르화 또는 비에스테르화 카르복실기, 또는 치환 또는 비치환 페닐기중의 임의 것일 수 있고, 비록 R7이 수소원자 또는 저급 알킬기인 경우, R22는 알콕시기, 5 또는 6 원 포화 복소환식기 또는 R25O-CO-(CH2)jO-(식중, R25는 저급 알킬기이고 j 는 0 또는 1 이다)에 의해 나타내는 기를 치환체로서 갖는 치환 페닐기이다.
화학식 5 의 화합물의 특정예는 하기이다:
폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌], 폴리[p-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌], 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌], 폴리[p-(1-메톡시에톡시스티렌)/p-히드록시스티렌], 폴리[p-1-n-부톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌], 폴리[p-(1,1-디메틸에톡시)-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-클로로스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌], 폴리[p-(
1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-메톡시스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌], 폴리[p-(1-메톡
시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메틸시클로헥실옥시스티렌], 폴리[p
-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/메틸 메타크릴레이트], 폴리[p-
(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸 메타크릴레이트], 폴리[p
-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/아크릴로니트릴], 폴리[p-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌], 폴리[p-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-클로로스티렌], 폴리[p-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌], 폴리[p-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-에톡시스티렌], 폴리[p-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌], 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-클로로스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/m-메틸스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/메틸 메타크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/시클로헥실메타크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 메타크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/아크릴로니트릴), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메톡시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-에톡시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/아크릴산), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-에톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소부틸옥시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소아밀옥시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메틸시클로헥실옥시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/m-메틸스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-클로로스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메톡시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-에톡시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메틸시클로헥실옥시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/메틸 메타크릴레이트), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 메타크릴레이트), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/아크릴로니트릴), 폴리(p-1-n-부톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-n-부틸스티렌), 폴리(p-1-이소부톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/o-메톡시스티렌), 폴리{p-[(1,1-디메틸에톡시)-1-메틸에톡시]스티렌/p-히드록시스티렌/m-메톡시스티렌}, 폴리[p-(1,1
-디메틸에톡시)-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/o-메틸스티렌], 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-아세톡시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-피발로일옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-시클로헥산카르보닐옥시스티렌), 폴리[m-1-(2-클로로에톡시)-에톡시스티렌/m-히드록시스티렌/스티렌], 폴리[m-1-(2-에틸헥실옥시)에톡시스티렌/m-히드록시스티렌/m-메틸스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)-α-메틸스티렌/p-히드록시-α-메틸스티렌/스티렌], 폴리[p-(1-에톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌], 폴리(p-1-n-프로폭시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메톡시스티렌), 폴리[p-(1-메틸-1-n-프로폭시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌], 폴리(m-1-에톡시프로폭시스티렌/m-히드록시스티렌/m-tert-부톡시스티렌), 폴리(m-1-에톡시프로폭시스티렌/m-히드록시스티렌/p-메틸스티렌), 폴리[m-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/m-히드록시스티렌/m-tert-부톡시스티렌], 폴리[p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라히드로푸라닐옥시스티렌], 폴리[p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라히드로-피라닐옥시스티렌], 폴리[p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌], 폴리[p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌], 폴리[p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌], 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 p-비닐페녹시아세테이트), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 p-비닐페녹시아세테이트), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/1-메틸시클로헥실 p-비닐페녹시아세테이트), 폴리[m-1-에톡시에톡시스티렌/m-히드록시스티렌/m-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌], 폴리(m-1-에톡시에톡시스티렌/m-히드록시스티렌/m-tert-부톡시스티렌), 폴리(m-1-메톡시에톡시스티렌/m-히드록시스티렌/m-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/m-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/m-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌/m-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-메톡시부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌) 등.
화학식 6 의 화합물의 특정예는 폴리(p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(1-메틸시클로헥실옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(m-tert-부톡시스티렌/m-히드록시스티렌), 폴리(p-메톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-에톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(m-이소부톡시카르보닐옥시스티렌/m-히드록시스티렌), 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(m-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-이소아밀옥시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(m-이소아밀옥시카르보닐옥시스티렌/m-히드록시스티렌), 폴리(p-tert-아밀옥시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-아세틸옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-이소부티로일옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-피발로일옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-시클로헥산카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-sec-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-테트라히드로푸라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p
-히드록시스티렌), 폴리(m-테트라히드로피라닐옥시스티렌/m-히드록시스티렌), 폴리 (tert-부틸 p-비닐페녹시아세테이트/p-히드록시스티렌), 폴리(1-메틸시클로헥실 p-비닐페녹시아세테이트/p-히드록시스티렌), 폴리(스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시에톡시스티렌), 폴리(p-메틸스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시에톡시스티렌), 폴리(p-메톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시에톡시스티렌), 폴리(p-메틸스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌), 폴리(m-메틸스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌), 폴리(p-메톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌), 폴리(p-tert-부틸스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌), 폴리(p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌), 폴리(스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌), 폴리(p-메틸스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌), 폴리(p-메톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메톡시-메틸에톡시스티렌), 폴리(p-tert-부틸스티렌/p-히드록시스티렌/p-메톡시-1-메틸에톡시스티렌), 폴리(p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌), 폴리(스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-벤질옥시에톡시스티렌), 폴리(p-메틸스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-벤질옥시에톡시스티렌), 폴리(p-메톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-벤질옥시에톡시스티렌), 폴리(p-tert-부틸스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-벤질옥시에톡시스티렌), 폴리(p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-벤질옥시에톡시스티렌), 폴리(p-에톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시에톡시스티렌), 폴리(p-에톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌), 폴리(p-에톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌), 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시에톡시스티렌), 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌), 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌), 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-벤질옥시에톡시스티렌), 폴리(p-아세틸옥시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌), 폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p
-히드록시스티렌/p-1-메톡시에톡시스티렌), 폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/
p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌), 폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌), 폴리(1-메틸시클로헥실 p-비닐페녹시아세테이트/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시에톡시스티렌), 폴리(1-메틸시클로헥실 p-비닐페녹시아세테이트/p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌), 폴리(1-메틸시클로헥실 p-비닐페녹시아세테이트/p-히드록시스티렌/p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌) 등이다.
본 발명에서 사용되는 알칼리가용성 중합체는, 예를 들어, 폴리(p-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(3-메틸-4-히드록시스티렌), 폴리(p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[p-tert-부톡시스티렌 단위 대 p-히드록시스티렌 단위의 수 비율은 2 미만 : 8 이상 (이런 비율은 이후 2 ↓: 8 ↑ 으로 나타낸다)], 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[p-1-에톡시에톡시스티렌 단위 대 p-히드록시스티렌 단위의 비율은 2 ↓: 8 ↑ 로 제한된다], 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시-스티렌/p-히드록시스티렌)[p-tert-부톡시-카르보닐옥시스티렌 단위 대 p-히드록시스티렌 단위의 비율은 2 ↓: 8 ↑ 로 제한된다], 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[p-1-에톡시에톡시스티렌 단위 및 p-tert-부톡시스티렌 단위의 합 대 p-히드록시스티렌 단위의 비율은 2 ↓: 8 ↑ 로 제한된다], 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/스티렌/p-히드록시스티렌)[p-1-에톡시에톡시스티렌 단위 및 스티렌 단위의 합 대 p-히드록시스티렌 단위의 비율은 2 ↓: 8 ↑] 등을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 산의 작용으로 인해 알칼리 가용성이 될 수 있는 화합물은, 예를 들어, 알칼리 가용성 화합물의 페놀성 히드록실기의 적어도 일부 또는 전부를 하나 이상의 tert-부톡시카르보닐기, tert-부틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 테트라히드로피라닐기, 1-메틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기 등으로 보호하여 수득된 알칼리 가용성 화합물을 포함한다. 이의 특정예는 2,2-비스(4-tert-부틸옥시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(테트라히드로피라닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스[4-tert-(1-메톡시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(1-에톡시에틸옥시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(1-메틸시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)페닐프로판], 1,1,2-트리스(4-tert-부톡시페닐)-2-메틸프로판, 1,1,2-트리스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]-2-메틸프로판], 1,1,2-트리스(tert-부틸옥시카르보닐옥시페닐)-2-메틸프로판 등이다.
본 발명에서 사용되는 산의 작용으로 인해 가교시켜 중합체를 알칼리 가용성으로 만들기 어려운 화합물로서, 하기 화학식 7 에 의해 나타내는 화합물, 및 하기 화학식 9 에 의해 나타내는 화합물을 예를 들 수 있다:
[식중, R36은 알킬기이고; R37은 수소원자 또는 하기 화학식 8 에 의해 나타내는 기이다:
-OCH2OR36
(식중, R36은 상기 정의된 것과 같다)],
[식중, R38은 수소원자 또는 알킬기이고; R39는 수소원자 또는 하기 화학식 10 에 의해 나타내는 기이다:
(식중, R38은 상기 정의된 것과 같다)].
화학식 7 과 화학식 8 의 각각에서 R36에 의해 나타내는 알킬기 및 화학식 9 와 화학식 10 의 각각에서 R38에 의해 나타내는 알킬기는 선형, 분지형 또는 환상이다. 알킬기의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실 및 시클로헥실이다.
산의 작용으로 인해 가교시켜 중합체를 알칼리 가용성으로 만들기 어려운 화합물의 특정예는 1,2,4-트리스(시클로헥실옥시메톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(이소부톡시메톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메톡시)벤젠, 1,3,5-트리스(시클로헥실옥시메톡시)벤젠, 1,3,5-트리스(이소부톡시메톡시)벤젠, 1,3,5-트리스(이소프로폭시메톡시)벤젠, 1,3-비스(시클로헥실옥시메톡시)벤젠, 1,3-비스(이소부톡시메톡시)벤젠, 1,3-비스(이소프로폭시메톡시)벤젠, 1,4-비스(시클로헥실옥시메톡시)벤젠, 1,4-비스(이소부톡시메톡시)벤젠, 1,4-비스(이소프로폭시메톡시)벤젠, 2,4,6-트리스(N,N-디메톡시메틸아미노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N,N-디메톡시메틸아미노)-1
,3,5-트리아진 등이다.
본 발명에서 사용되는, 산의 작용으로 인해 알칼리 가용성이 될 수 있는 중합체, 또는 알칼리 가용성 중합체를 유기 과산화물 또는 아조 화합물을 중합 개시제로서 사용한 라디칼 중합 또는 n-부틸리튬 또는 칼륨 나프탈레니드를 이용한 생중합에 의해 중합체를 제조하여 얻을 수 있고, 필요시 제조된 중합체를 화학 반응시킨다. 알칼리 가용성이 될 수 있는 중합체 또는 알칼리 가용성 중합체를, 예를 들어, JP-A 4-211258, JP-A 5-194472 등에 기재된 방법들중 하나에 의해 수득할 수 있다.
본 발명에서 사용되는, 산의 작용으로 인해 알칼리 가용성이 될 수 있는 중합체, 또는 알칼리 가용성 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은, 표준으로서 폴리스티렌을 이용한 GPC 법에 의해 측정된 대로, 통상 3,000 내지 50,000, 바람직하게는 5,000 내지 30,000 이다. 중합체의 분산도(중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비율)는 통상 1.00 내지 3.00, 바람직하게는 1.02 내지 2.00 이다.
본 발명에서 사용되는 산의 작용으로 인해 알칼리 가용성이 될 수 있는 중합체를, 예를 들어, JP-A 4-88348 등에 기재된 방법에 의해 쉽게 수득할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산의 작용으로 인해 가교시켜 중합체를 알칼리 가용성으로 만들기 어려운 화합물을, 예를 들어, JP-A 6-83055 등에 기재된 방법에 의해 수득할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산 발생제로서, 이것이 감방사선 조사로 산을 발생시킬 있고 레지스트 패턴의 형성에 악영향이 없는 한 임의의 산 발생제를 사용할 수 있다. 이의 특히 바람직한 예는 248.4 nm 부근의 광투과성이 양호하여 레지스트 재료의 고투명성을 유지하거나, 노광에 의해 248.4 nm 부근의 광투명성을 충분히 증가시켜 레지스트 재료의 구투명성을 유지하는 산 발생제이다. 본 발명에서 특히 바람직한 이런 산 발생제로서, 하기 화학식 11, 12, 14, 15, 16 및 18 에 의해 나타낸 화합물에 의해 예를 들 수 있다:
[식중, R9및 R10은 개별적으로 알킬기 또는 할로알킬기이고; A' 는 술포닐기 또는 카르보닐기이다],
[식중, R11은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로알킬기이고; R12는 알킬기, 할로알킬기 또는 하기 화학식 13 에 의해 나타내는 기이다:
(식중, R13은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로알킬기이고; q 는 0 또는 1 내지 3 의 정수이다)],
[식중, R14는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 트리플루오로메틸기이고; R15는 알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 톨릴기이다],
[식중, R16은 알킬기, 비치환 페닐기, 치환 페닐기 또는 아르알킬기이고; R17및 R18은 개별적으로 수소 원자, 알킬기, 비치환 페닐기, 치환 페닐기 또는 아르알킬기이며; R19는 플루오로알킬기, 트리플루오로메틸페닐기, 메틸기 또는 톨릴기이다],
[식중, R29는 알킬기, 플루오로알킬기, 비치환 페닐기, 치환 페닐기 또는 아르알킬기이고; Q' 는 술포닐기 또는 카르보닐기이며; R30및 R31은 개별적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 니트로기, 시아노기, 히드록실기 또는 하기 화학식 17 에 의해 나타내는 기이다:
R33-Q'-O-
(식중, R33은 알킬기, 플루오로알킬기, 비치환 페닐기, 치환 페닐기 또는 아르알킬기이고; Q' 는 술포닐기 또는 카르보닐기이며; R32는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다)],
[식중, R34는 알킬기, 플루오로알킬기, 비치환 페닐기, 치환 페닐기 또는 아르알킬기이고; R35는 수소 원자, 메틸기, 플루오로알킬기, 메톡시기, 니트로기, 시아노기, 히드록실기 도는 상기 화학식 17 에 의해 나타내는 기이다].
화학식 11 에서, R9및 R10의 각각에 의해 나타내는 알킬기 또는 R9및 R10의 각각에 의해 나타내는 할로알킬기의 알킬기는 선형, 분지형 또는 환상일 수 있다. 각각의 알킬기의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실이다.
화학식 12 에서, R11에 의해 나타내는 알킬기 또는 R11에 의해 나타내는 할로알킬기의 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 각각의 알킬기의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸 및 1-메틸펜틸이다. R11에 의해 나타내는 할로겐 원자 또는 R11에 의해 나타내는 할로알킬기의 할로겐은 염소, 브롬, 불소, 요오드 등을 포함한다. R11에 의해 나타내는 알콕시기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 이의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시 및 이소펜틸옥시이다. R12에 의해 나타내는 알킬기 또는 R12에 의해 나타내는 할로알킬기의 알킬기는 선형, 분지형 환상일 수 있다. 알킬기의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실이다. 할로알킬기의 할로겐은 염소, 브롬, 요오드 등을 포함한다.
화학식 13 에서, R13에 의해 나타내는 알킬기 또는 R13에 의해 나타내는 할로알킬기의 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 각각의 알킬기의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 1-메틸펜틸, n-헥실 및 이소헥실이다. R13에 의해 나타내는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 이의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시 및 이소펜틸옥시, n-헥실옥시 및 이소헥실옥시이다. R13에 의해 나타내는 할로겐 원자 또는 R13에 의해 나타내는 할로알킬기의 할로겐은 염소, 브롬, 불소, 요오드 등을 포함한다.
화학식 14 에서, R14에 의해 나타내는 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 각각의 알킬기의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸 및 1-메틸펜틸이다. R14에 의해 나타내는 할로겐 원자는 염소, 브롬, 불소, 요오드 등을 포함한다. R15에 의해 나타내는 알킬기는 선형, 분지형 또는 환상일 수 있다. 이의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실이다.
R15에 의해 나타내는 아르알킬기는, 예를 들어, 벤질기, 펜에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기, 메틸펜에틸기, 에틸벤질기 등을 포함한다. R15에 의해 나타내는 알콕시기는 선형 또는 분지형이고, 예를 들어, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시 및 이소헥실옥시를 포함한다.
화학식 15 에서, R16, R17및 R18의 각각에 의해 나타내는 알킬기는 선형, 분지형 또는 환상이다. 이의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실, 시클로헥실, 헵틸 및 옥틸이다. R16, R17및 R18의 각각에 의해 나타내는 치환 페닐기는, 예를 들어, 톨릴기, 에틸페닐기, tert-부틸페닐기, 클로로페닐기 등을 포함한다. R16, R17및 R18의 각각에 의해 나타내는 아르알킬기는, 예를 들어, 벤질기, 펜에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기, 메틸펜에틸기, 에틸벤질기 등을 포함한다. R19에 의해 나타내는 플루오로알킬기의 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 이의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 1-메틸펜틸, n-헥실, 이소헥실, 헵틸 및 옥틸이다. 플루오로알킬기의 치환체로서 불소원자의 전체수는 바람직하게는 1 내지 17 이다.
화학식 16 에서, R29에 의해 나타내는 알킬기는 선형, 분지형 또는 환상이다. 이의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 시클로펜틸, n-헥실 및 시클로헥실이다. R29에 의해 나타내는 치환 페닐기는, 예를 들어, 톨릴기, 에틸페닐기, tert-부틸페닐기, 클로로페닐기 등을 포함한다. R29에 의해 나타내는 아르알킬기는, 예를 들어, 벤질기, 펜에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기, 메틸펜에틸기, 에틸벤질기 등을 포함한다. R29에 의해 나타내는 플루오로알킬기의 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 이의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 헵틸 및 옥틸이다. 플루오로알킬기의 치환체로서 불소 원자의 전체수는 바람직하게는 1 내지 17 이다.
화학식 17 에서, R33에 의해 나타내는 알킬기는 선형, 분지형 또는 환상일 수 있다. 이의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 시클로펜틸, n-헥실 및 시클로헥실이다. R33에 의해 나타내는 치환 페닐기는, 예를 들어, 톨릴기, 에틸페닐기, tert-부틸페닐기, 클로로페닐기 등을 포함한다. R33에 의해 나타내는 아르알킬기는, 예를 들어, 벤질기, 펜에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기, 메틸펜에틸기 및 에틸벤질기 등을 포함한다. R33에 의해 나타내는 플루오로알킬기의 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 이의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 헵틸 및 옥틸이다. 플루오로알킬기의 치환체로서 불소 원자의 전체수는 바람직하게는 1 내지 17 이다.
화학식 18 에서, R34에 의해 나타내는 알킬기는 선형, 분지형 또는 환상일 수 있다. 이의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 시클로펜틸, n-헥실 및 시클로헥실이다. R34에 의해 나타내는 치환 페닐기는, 예를 들어, 톨릴기, 에틸페닐기, tert-부틸페닐기, 클로로페닐기 등을 포함한다. R34에 의해 나타내는 아르알킬기는, 예를 들어, 벤질기, 펜에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기, 메틸펜에틸기, 에틸벤질기 등을 포함한다. R34및 R35의 각각에 의해 나타내는 플루오로알킬기의 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 이의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 헵틸 및 옥틸이다. 플루오로알킬기의 치환체로서 불소 원자의 전체수는 바람직하게는 1 내지 17 이다.
본 발명에서 사용되는 산 발생제의 특히 바람직한 예는 하기와 같다:
화학식 11 의 산 발생제는, 예를 들어, 1-시클로헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)다아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-시클로헥실카르보닐-디아조메탄, 1-디아조-1-시클로헥실술포닐-3,3-디메틸부타-2-논, 1-디아조-1-메틸술포닐-4-페닐부타-2-논, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄 등을 포함한다.
화학식 12 의 산 발생제는, 예를 들어, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 비스(p-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-클로로벤젠술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄 등을 포함한다.
화학식 14 의 산 발생제는, 예를 들어, 1-p-톨루엔술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸부타-2-논, 1-디아조-1-벤젠술포닐-3,3-디메틸부타-2-논, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3-메틸부타-2-논 등을 포함한다.
화학식 15 의 산 발생제는, 예를 들어, 트리페닐술포늄·트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄·퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄·퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스(p-톨릴)술포늄·퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스(p-클로로벤젠)술포늄·트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-톨릴)술포늄·트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸술포늄·트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸페닐술포늄·트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸-p-톨릴술포늄·트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸-p-톨릴술포늄·퍼플루오로옥탄술포네이트 등을 포함한다.
화학식 16 의 산 발생제는, 예를 들어, 2,6-디-트리플루오로메탄술포닐옥시아세토페논, 2,6-디-트리플루오로메탄술포닐옥시프로피오페논, 2,3,4-트리스-트리플루오로메탄술포닐옥시아세토페논, 2,6-디-메탄술포닐옥시아세토페논, 2,6-디-메탄술포닐옥시프로피오페논, 2,3,4-트리스-메탄술포닐옥시아세토페논, 2-트리플루오로메탄술포닐옥시아세토페논, 2-메탄술포닐옥시아세토페논, 2-n-부탄술포닐옥시아세토페논, 2,6-디-n-부탄술포닐옥시아세토페논, 2,3,4-트리스-n-부탄술포닐옥시아세토페논, 2,6-디-퍼플로오로프로판카르복시아세토페논, 2,3,4-트리스-퍼플루오로프로판카르복시아세토페논, 2,6-디-p-톨루엔술포닐옥시아세토페논, 2,6-디-p-톨루엔술포닐프로피오페논, 2,6-디-트리플루오로아세틸옥시아세토페논, 2-트리플루오로아세틸옥시-6-메톡시아세토페논, 6-히드록시-2-퍼플루오로부탄술포닐옥시아세토페논, 2-트리플루오로아세틸옥시-6-니트로아세토페논, 2,3,4-트리스-트리플루오로아세틸옥시아세토페논, 2,6-디-퍼플루오로프로파노일옥시아세토페논 등을 포함한다.
화학식 18 의 산 발생제는, 예를 들어, 1,2,3-트리스-메탄술포닐옥시벤젠, 1,2,3-트리스-p-톨루엔술포닐옥시벤젠, 1,2,3-트리스-트리플루오로메탄술포닐옥시벤젠, 1,2,3-트리스-퍼플루오로부탄술포닐옥시벤젠, 1,2,3-트리스-시클로헥실술포닐옥시벤젠, 1,2-디-메탄술포닐옥시-3-니트로벤젠, 2,3-디-메탄술포닐옥시페놀, 1,2,4-트리스-p-톨루엔술포닐옥시벤젠, 1,2,4-트리스-메탄술포닐옥시벤젠, 1,2,4-트리스-트리플루오로메탄술포닐옥시벤젠, 1,2,4-트리스-시클로헥실술포닐옥시벤젠, 1,2-디-n-부탄술포닐옥시-3-니트로벤젠, 1,2-트리스-퍼플루오로옥탄술포닐옥시벤젠, 1,2-디-퍼플루오로부탄술포닐옥시페놀 등을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 산 발생제를, 예를 들어, JP-A 4-210960, JP-A 4-211258, JP-A 5-249682 등에 기재된 방법들중 하나에 의해 쉽게 수득할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 사용되는 본 발명의 화합물의 양은 산의 작용으로 인해 알칼리 가용성일 될 수 있는 중합체(a)(이후 중합체 성분 (i)로 약술됨), 알칼리 가용성 중합체와 산의 작용으로 인해 알칼리 가용성이 될 수 있는 화합물의 합(b)(이 합을 이후 중합체 성분 (ii)로 약술됨) 또는 알칼리 가용성 중합체와 산의 작용으로 인해 가교시켜 중합체를 알칼리 가용성으로 만들기 어려운 화합물의 합(c)(이 합을 이후 중합체 성분 (iii)로 약술됨)의 100 중량부에 대해 통상 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량부이다.
산의 작용으로 인해 알칼리 가용성이 될 수 있는 화합물 또는 산의 작용으로 인해 가교시켜 중합체를 알칼리 가용성으로 만들기 어려운 화합물이 본 발명의 레지스트 조성물에서 알칼리 가용성 중합체와 함께 사용하는 경우, 사용되는 화합물의 양은 알칼리 가용성 중합체의 100 중량부에 대해 통상 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 15 내지 40 중량부이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서 사용되는 산 발생제의 양은 중합체 성분 (i), 중합체 성분 (ii) 또는 중합체 성분 (iii)의 100 중량부에 대해 통상 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다.
본 발명에서, 용매가 상기 중합체 성분 (i) 내지 (iii), 산 발생제 및 본 발명의 화합물중 하나를 용해시킬 수 있는 한 임의 용매를 사용할 수 있다. 통상, 성막성이 우수한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 특히 바람직한 예는 메틸 셀로솔브(Cellosolve) 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 2-헵타논, 시클로헥사논, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이다.
본 발명에서 사용되는 용매의 양은 중합체 성분 (i) 내지 (iii) 중 하나의 전량보다 바람직하게는 2 내지 20 배, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 배 많다.
통상, 본 발명의 레지스트 조성물은 주로 4 가지 성분, 즉 임의의 상기 중합체 성분 (i) 내지 (iii), 산 발생제, 본 발명의 화합물 및 용매로 구성된다. 필요시, 레지스트 조성물은 감도조정제, 계면활성제, 자외선 흡수제, 가소제 및 용해보조제 등을 4 가지 성분에 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에서 필요시 사용되는 감도조정제로서, 폴리(비닐피리딘), 폴리-(비닐피리딘/메틸 메타크릴레이트), 피리딘, N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린, 모노알킬아민[알킬기는 탄소수 1 내지 12 의 선형, 분지형 또는 환상 알킬기를 포함하고, 이의 구체적인 예는 2-메틸시크로헥실아민, 4-t-부틸시클로헥실아민 등이다], 디알킬아민[알킬기는 탄소수 1 내지 12 의 선형, 분지형 또는 환상 알킬기를 포함하고, 이의 구체적인 예는 디시클로헥실아민, 디-n-옥틸아민 등이다], 트리알킬아민[알킬기는 탄소수 1 내지 12 의 선형, 분지형 또는 환상 알킬기를 포함하고, 이의 구체적인 예는 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 디옥틸메틸아민, 디메틸옥틸아민 등이다], 모노, 디 또는 트리알카놀아민[이의 구체적인 예는 트리에탄올아민, 트리이소프로파놀아민 등이다], 테트라알킬암모늄 히드록시드[알킬기가 탄소수 1 내지 12 의 선형, 분지형 또는 환상 알킬기를 포함하고, 이의 구체적인 예는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄 히드록시드 등이다] 등을 예를 들 수 있다.
필요시 사용되는 감도조정제의 양은 임의 중합체 성분 (i) 내지 (iii) 의 100 중량부 당 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서 필요시 사용되는 계면활성제로서, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 등의 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제를 예를 들 수 있다.
이들 계면활성제 중에서, 레지스트 막의 성막성 관점에서 바람직하게 사용되는 구체적인 예는 불소함유 계면활성제 예컨대 Florad(상표명, SUMITOMO 3M Ltd.), SURFLON(상표명, Asahi Glass Co., Ltd.), UNIDYNE(상표명, DAIKIN INDUSTRIES, LTD.), MEGAFAC(상표명, DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC.), EFTON(상표명, TOHKIMPRODUCTS Corporation) 이다.
필요시 사용되는 계면활성제의 양은 임의 중합체 성분 (i) 내지 (iii) 의 100 중량부 당 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서 필요시 사용되는 자외선 흡수제로서, 9-디아조플루오렌, 9-(2-메톡시에톡시메틸)안트라센, 9-(2-에톡시에톡시메틸)안트라센, 9-플루오레논, 2-히드록시카르바졸, o-나프토퀴논 아지드, 4-디아조-1,7-디페닐펜탄-3,5-디온 등을 예를 들 수 있다.
필요시 사용되는 자외선 흡수제의 양은 임의 중합체 성분 (i) 내지 (iii) 의 100 중량부 당 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서 필요시 사용되는 가소제로서, 디-n-부틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 디부틸 아디페이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 부틸 올레이트, 메틸 아세틸리시놀레이트, 염소화 파라핀, 알킬 에폭시스테아레이트 등을 예를 들 수 있다.
필요시 사용되는 가소제의 양은 임의 중합체 성분 (i) 내지 (iii) 의 100 중량부 당 0.001 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서 필요시 사용되는 용해보조제로서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 예를 들 수 있다.
필요시 사용되는 용해보조제의 양은 임의 중합체 성분 (i) 내지 (iii) 의 100 중량부 당 0.01 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.
본 발명의 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성을 예를 들어 하기와 같이 실행한다.
본 발명의 레지스트 조성물을 SiO2, 다결정질 규소, BPSG, TEOS, TiN, SiN 등의 반도체 기판상에 회전도포하고, 50 ℃ 내지 120 ℃ 에서 0.5 내지 2 분간 열판에서 고온건조시켜 두께 0.5 내지 2 μm 의 레지스트막을 얻는다. 계속해서, 마스크를 통해서 방사선(예를 들어 248.4 nm 의 KrF 엑시머 레이저광, 300 nm 이하의 원자외선광, 전자선, 소프트 X-선 등)을 레지스트막에 선택적으로 조사시켜 필요시 50 ℃ 내지 130 ℃ 에서 0.5 내지 2 분간 후고온건조시킨다. 이후, 레지스트막에 푸들(puddle)법, 딥(dip)법, 스프레이법 등에 의해 알칼리 현상액으로 현상시켜 광노부를 용해제거하여, 양성 패턴을 형성한다.
상기 각종 현상법에서 사용되는 알칼리 현상액의 알칼리는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 콜린, 트리에탄올아민, KOH, NaOH 등을 포함한다. 이의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다. 계면활성제 등을 알칼리 현상액에 첨가할 수 있다.
염기성 화합물 등의 다량 존재 때문에 패턴의 형상불량이 발생하기 쉬운 특수 기판에 본 발명의 화합물을 함유하는 화학증폭형 레지스트 재료를 사용하는 경우, 염기성 화합물의 작용을 억제하여, 안정하고 양호한 패턴 형상을 수득한다. 염기성 화합물의 작용을 억제하기 위해 유기 카르복실산 또는 술폰산 화합물을 이용한 방법이 공지된다. 그러나, 이들 방법은 하기 문제에 관련한다: 레지스트 조성물의 보존 안정성을 유지하기 위해, 산의 중화에 필요한 양보다 다량으로 염기성 화합물을 사용해야 하고, 그 결과 레지스트가 저감도화되고 따라서 실용성이 저하된다.
상기 문제를 본 발명의 화합물을 이용하여 충분히 해결할 수 있다.
본 발명은 실시예 및 참조예를 참조하여 자세히 아래에 설명될 것이고, 이것은 예증 이외에 하등제약을 받지 않는다.
실시예 및 참조예에서 사용되는, 중합체 및 산 발생제의 일부를, 예를 들어, JP-A 4-210960(미국 특허 5,216,135); JP-A 4-211258(미국 특허 5,350,660; 유럽 특허 공개 제 0,440,374 호); JP-A 5-249682(유럽 특허 공개 제 0,520,642 호); JP-A 4-251259; Y. Endo et al., Chem. Pharm. Bull.,29(12), p. 3753 (1981); M. Desbois et al., Bull. Chem. Soc. France,1974, p. 1956; C.D. Beard et al., J. Org. Chem.,38, p. 3673 (1973); 등에 기재된 방법에 의해 합성하여 왔다.
실시예 및 참조예에서 사용된 중합체 각각의 중량 평균 분자량 및 중량평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn:분산도)을 표준으로서 폴리스티렌을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다.
실시예 1
레지스트 조성물을 하기 조성에 따라 제조한다:
폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌]
(Mw: 20,000, 분산도: 1.90) 4.5 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.15 g
불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.05 g
트리-n-프로필아민 0.05 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g
프탈이미드 0.02 g
상기 조성을 혼합시켜 용해시킨후, 생성 용액을 구멍 크기 0.2 μm 의 필터를 통해 여과시킨다. 이렇게 수득된 레지스트 조성물을 이용하여, 하기 방식으로 패턴형성을 실행한다.
상기 조성에 따른 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 붕소 및 인으로 도핑된 산화규소막의 형성에 의해 수득된 반도체 기판(BPSG 기판)에 회전도포하고, 90 ℃ 에서 90 초간 고온건조시켜 두께 1 μm 의 레지스트막을 얻는다. 계속해서, 레지스트막을 마스크를 통해 248.4 nm 의 KrF 엑시머 레이저 광(NA: 0.55)에 선택적으로 광노시킨후, 105 ℃ 에서 90 초간 열판에서 후고온건조시킨다. 이후, 레지스트막을 푸들법에 의해 60 초간 알칼리 현상액(2.38 % 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)으로 현상시켜 레지스트막의 광노부만을 용해제거하고, 이에 의해 양성 패턴을 수득한다. 도 1 에 나타낸 것과 같이, 수득된 양성 패턴은 0.25 μm 의 양호한 형상을 갖는 콘택트홀의 해상을 나타낸다. 이 경우, 노광량은 38 mJ/cm2이다.
상기 조성에 따른 레지스트 조성물을 23 ℃ 에서 3 개월간 보존한후 상기와 동일한 방식으로 패턴형성을 시킨 경우, 0.25 μm 의 양호한 형상을 갖는 콘택트홀을 광노부 38 mJ/cm2에서 형성한다. 그래서, 레지스트 조성물의 보존 안정성을 확인한다.
실시예 2 내지 29
레지스트 조성물을 표 1 내지 12 에 나타낸 개별 조성에 따라 제조한다.
실시예 2 폴리(p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌)(Mw: 15,000, 분산도: 1.95) 4.5 g비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.25 gp-톨루엔술포닐시클로헥실술포닐디아조메탄 0.05 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.05 g트리옥틸아민 0.05 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g숙신이미드 0.01 g
실시예 3 폴리(p-1-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)(Mw: 20,000, 분산도: 1.85) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.05 g트리옥틸아민 0.05 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g글루타르이미드 0.01 g
실시예 4 폴리[p-(1-메틸-1-메톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 10,000, 분산도: 1.90) 4.5 g비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.25 g비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.05 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g트리옥틸아민 0.05 g프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 23 g숙신이미드 0.02 g
실시예 5 폴리(p-tert-부틸옥시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)(Mw: 8,000, 분산도: 1.10) 4.5 g비스(시크로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.05 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g트리옥틸아민 0.05 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g프탈이미드 0.03 g
실시예 6 폴리(tert-부틸 p-비닐페녹시아세테이트/p-히드록시스티렌)(Mw: 15,000, 분산도: 1.05) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 0.1 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g트리옥틸아민 0.05 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g말레이미드 0.01 g
실시예 7 폴리[p-(1-메틸-1-메톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 20,000, 분산도: 1.05) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.05 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g테트라부틸암모늄 히드록시드 0.05 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g프탈이미드 0.02 g
실시예 8 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 20,000, 분산도: 1.05) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g디시클로헥실메틸아민 0.05 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g숙신이미드 0.01 g
실시예 9 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 15,000, 분산도: 1.10) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g9-디아조플루오렌 0.018g2-헵타논 23 g숙신이미드 0.01 g
실시예 10 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 8,000, 분산도: 1.05) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g테트라부틸암모늄 히드록시드 0.05 g9-(2-메톡시에톡시메틸)안트라센 0.01 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g프탈이미드 0.02 g
실시예 11 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-tert-부틸옥시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)(Mw: 8,000, 분산도: 1.85) 4.5 g비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.3 gn-헥산술포닐옥시숙신이미드 0.1 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g테트라부틸암모늄 히드록시드 0.05 g2-헵타논 23 g숙신이미드 0.01 g
실시예 12 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 20,000, 분산도: 1.80) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.25 g트리페닐술포늄·트리플루오로메탄 술포네이트 0.03 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.05 g테트라부틸암모늄 히드록시드 0.05 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g숙신이미드 0.01 g
실시예 13 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌)(Mw: 15,000, 분산도: 1.85) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g테트라부틸암모늄 히드록시드 0.03 g2-헵타논 23 g숙신이미드 0.01 g
실시예 14 폴리[p-(1-메톡시에톡시)스티렌/p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 20,000, 분산도: 1.90) 4.5 g비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.25 g비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.05 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g트리옥틸아민 0.05 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g프탈이미드 0.02 g
실시예 15 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-1-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)(Mw: 20,000, 분산도: 1.85) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.25 g비스(벤젠술포닐)디아조메탄 0.05 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g트리옥틸아민 0.05 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g숙신이미드 0.01 g
실시예 16 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 20,000, 분산도: 1.95) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.25 g비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.05 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.05 g디옥틸메틸아민 0.05 g디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 23 g숙신이미드 0.01 g
실시예 17 폴리[p-(1-테트라히드로피라닐옥시)스티렌/p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌)(Mw: 15,000, 분산도: 1.05) 4.5 g트리페닐술포늄트리플루오로메탄 술포네이트 0.1 g비스(벤젠술포닐)디아조메탄 0.1 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g트리옥틸아민 0.05 g2-헵타논 23 g프탈이미드 0.01 g
실시예 18 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 15,000, 분산도: 1.10) 4.5 g폴리(p-tert-부틸옥시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)(Mw: 15,000, 분산도: 1.05) 1.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.25 g비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 0.05 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g트리옥틸아민 0.05 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 30 g말레이미드 0.01 g
실시예 19 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 20,000, 분산도: 1.80) 4.5 g폴리(p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 8,000, 분산도: 1.95) 1.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g옥탄술포닐옥시숙신이미드 0.3 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g트리옥틸아민 0.05 g2-헵타논 30 g프탈이미드 0.01 g
실시예 20 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 20,000, 분산도: 1.85) 4.5 g폴리(p-tert-부틸옥시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)(Mw: 8,000, 분산도: 1.85) 1.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.25 g비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 0.05 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g트리옥틸아민 0.05 g디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 30 g말레이미드 0.01 g
실시예 21 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 20,000, 분산도: 1.05) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.05 g테트라부틸암모늄 히드록시드 0.05 g시클로헥사논 23 g숙신이미드 0.01 g
실시예 22 폴리(p-히드록시스티렌)(Mw: 8,000, 분산도: 1.85) 4.5 g2,2-비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]프로판 1.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g디시클로헥실메틸아민 0.05 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 30 g숙신이미드 0.01 g
실시예 23 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 20,000, 분산도: 1.90) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.15 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.05 g트리-n-프로필아민 0.05 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g디아세트아미드 0.02 g
실시예 24 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 15,000, 분산도: 1.95) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g테트라부틸암모늄 히드록시드 0.05 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g디아세틸우레아 0.02 g
실시예 25 폴리[p-(1-메틸-1-메톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 20,000, 분산도: 1.05) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.05 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g테트라부틸암모늄 히드록시드 0.05 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g디벤조일우레아 0.02 g
실시예 26 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 20,000, 분산도: 1.05) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g디시클로헥실메틸아민 0.05 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g메탄술폰아미드 0.01 g
실시예 27 폴리[p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 15,000, 분산도: 1.10) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g디옥틸메틸아민 0.05 g9-디아조플루오렌 0.01 g2-헵타논 23 gp-톨루엔술폰아미드 0.01 g
실시예 28 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 15,000, 분산도: 1.85) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g테트라부틸암모늄 히드록시드 0.03 g2-헵타논 23 g벤젠술폰아미드 0.01 g
실시예 29 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 20,000, 분산도: 1.05) 4.5 g폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)(Mw: 8,000, 분산도: 1.85) 1.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.25 g비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 0.05 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g트리옥틸아민 0.05 g디에틸렌 글리콜 30 gN-벤조일벤즈아미드 0.01 g
표 1 내지 12 에 나타낸 개별 조성에 따라 제조된 레지스트 조성물의 각각을 이용하는 것을 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 패턴형성을 실행한다.
실시예 번호 노광량(mJ/cm2) 해상성(μmC/H) 패턴의 형상 보존 안정성
2345678910111213141516171819202122 544633525035383836404040403836383838383844 0.350.350.250.450.400.250.250.250.250.300.300.300.300.300.250.350.300.250.250.250.35 양 호양 호양 호양 호양 호양 호양 호양 호양 호양 호양 호양 호양 호양 호양 호양 호양 호양 호양 호양 호양 호 있 음있 음있 음있 음있 음있 음있 음있 음있 음있 음있 음있 음있 음있 음있 음있 음있 음있 음있 음있 음있 음
실시예 번호 노광량(mJ/cm2) 해상성(μmC/H) 패턴의 형상 보존 안정성
23242526272829 38383538384035 0.250.250.250.250.250.300.30 양 호양 호양 호양 호양 호양 호양 호 있 음있 음있 음있 음있 음있 음있 음
비교예 1
본 발명의 화합물을 생략하는 것을 제외하고 실시예 1 의 레지스트 조성물에 대한 조성과 동일하게 하기 조성에 따라 레지스트 조성물을 제조한다. 이렇게 제조된 레지스트 조성물을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 방식으로 패턴 형성을 실행한다:
폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌]
(Mw: 20,000, 분산도: 1.90) 4.5 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.15 g
불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.05 g
트리-n-프로필아민 0.05 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g
결국, 38 mJ/cm2의 노광량에서 0.25 μm 의 콘택트홀을 해상시키지만, 도 2에서 나타낸 것처럼 레지스트막의 하부에서 풋팅이 있는 불량한 패턴 형상을 갖는다.
비교예 2
상기 레지스트 조성물을 이용하는 것을 제외하고 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 방식으로 패턴 형성을 실행한다:
폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌]
(Mw: 20,000, 분산도: 1.90) 4.5 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.15 g
불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.05 g
트리-n-프로필아민 0.05 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g
살리실산 0.02 g
결국, 38 mJ/cm2의 노광량에서 0.25 μm 의 콘택트홀을 해상시켰다. 그러나, 레지스트 조성물을 23 ℃ 에서 2 주간 보존한후 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 방식으로 패턴형성에 사용하는 경우, 현상시 미광노부가 또한 용해되어, 도 3 에서 나타낸 것과 같이 원하는 패턴을 얻을 수 없다. 그래서, 보존 안정성이 불량했다.
비교예 3
트리-n-프로필아민의 양을 0.1 g 으로 증가하는 것을 제외하고 비교예 2 에서와 동일한 조성에 따라 레지스트 조성물을 제조한다. 상기 레지스트 조성물을 이용하는 것을 제외하고 실시예 3 에 기재된 것과 동일한 방식으로 패턴 형성을 실행한다.
레지스트 조성물을 제조 직후 또는 23 ℃ 에서 1 개월간 보존후 패턴형성에 사용하는 경우, 레지스트 조성물은 0.25 μm 의 양호한 형상의 콘택트홀을 형성하지만, 노광량이 110 mJ/cm2인 저감도를 갖는다.
비교예 4
살리실산 대신에 프탈산을 이용하는 것을 제외하고 비교예 3 에서와 동일한 조성에 따라 레지스트 조성물을 제조한다. 상기 레지스트 조성물을 이용하는 것을 제외하고 실시에 3 에 기재된 것과 동일한 방식으로 패턴형성을 실행한다.
23 ℃ 에서 1 개월간 보존후 사용하는 경우조차도, 레지스트 조성물은, 비교예 3 의 레지스트 조성물과 같이, 0.25 μm 의 콘택트홀을 형성하지만, 노광량이 110 mJ/cm2인 저감도를 갖는다.
실시예 30
레지스트 조성물을 하기 조성에 따라 제조한다:
폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌]
(Mw: 20,000, 분산도: 1.90) 4.5 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.15 g
불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.05 g
트리-n-프로필아민 0.05 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g
프탈이미드 0.02 g
상기 조성을 혼합시켜 용해시킨후, 생성 용액을 구멍 크기 0.2 μm 의 필터를 통해 여과시킨다. 이렇게 수득된 레지스트 조성물을 이용하여, 하기 방식으로 패턴형성을 실행한다.
상기 조성에 따른 레지스트 조성물을 티타늄 니트리드 기판(TiN 기판)에 회전도포하고, 90 ℃ 에서 90 초간 고온건조시켜 두께 1 μm 의 레지스트막을 얻는다. 계속해서, 레지스트막을 마스크를 통해 248.4 nm 의 KrF 엑시머 레이저 광(NA: 0.55)에 선택적으로 광노시킨후, 105 ℃ 에서 90 초간 열판에서 후고온건조시킨다. 이후, 레지스트막을 푸들법에 의해 60 초간 알칼리 현상액(2.38 % 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)으로 현상시켜 레지스트막의 광노부만을 용해제거하고, 이에 의해 양성 패턴을 수득한다. 도 4 에 나타낸 것과 같이, 수득된 양성 패턴은 0.20 μm 라인 앤드 스페이스의 양호한 형상을 갖는 해상을 나타낸다. 이 경우, 노광량은 30 mJ/cm2이다.
상기 조성에 따른 레지스트 조성물을 23 ℃ 에서 3 개월간 보존한후 상기와 동일한 방식으로 패턴형성을 시킨 경우, 양호한 형상의 0.20 μm 라인 앤드 스페이스를 광노부 30 mJ/cm2에서 형성할 수 있다. 그래서, 레지스트 조성물의 보존 안정성을 확인한다.
실시예 31 내지 43
레지스트 조성물을 표 15 내지 20 에 나타낸 개별 조성에 따라 제조한다.
실시예 31 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 15,000, 분산도: 1.95) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g테트라부틸암모늄 히드록시드 0.05 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g숙신이미드 0.02 g
실시예 32 폴리[p-(1-메틸-1-메톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 20,000, 분산도: 1.05) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.05 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g테트라부틸암모늄 히드록시드 0.05 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g프탈이미드 0.02 g
실시예 33 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 20,000, 분산도: 1.05) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g디시클로헥실메틸아민 0.05 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g숙신아미드 0.01 g
실시예 34 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 20,000, 분산도: 1.95) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g디옥틸메틸아민 0.05 g9-디아조플루오렌 0.01 g2-헵타논 23 g프탈이미드 0.01 g
실시예 35 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 15,000, 분산도: 1.85) 4.5 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g테트라부틸암모늄 히드록시드 0.03 g2-헵타논 23 g숙신아미드 0.02 g
실시예 36 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 20,000, 분산도: 1.85) 4.5 g폴리(p-tert-부틸옥시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)(Mw: 8,000, 분산도: 1.85) 1.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.25 g비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 0.05 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g트리옥틸아민 0.05 g디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 30 g프탈이미드 0.01 g
실시예 37 폴리[p-(1-메틸-1-메톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 20,000, 분산도: 1.90) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.15 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.05 g트리-n-프로필아민 0.05 g프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 23 g디아세트아미드 0.02 g
실시예 38 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 15,000, 분산도: 1.95) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g테트라부틸암모늄 히드록시드 0.05 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g디아세틸우레아 0.02 g
실시예 39 폴리[p-(1-메틸-1-메톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 20,000, 분산도: 1.05) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.05 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g테트라부틸암모늄 히드록시드 0.05 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g디벤조일우레아 0.02 g
실시예 40 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 20,000, 분산도: 1.05) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g디시클로헥실메틸아민 0.05 g프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g메탄술폰아미드 0.01 g
실시예 41 폴리[p-테트라히드록시피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 15,000, 분산도: 1.10) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g디옥틸메틸아민 0.05 g9-디아조플루오렌 0.01 g2-헵타논 23 gp-톨루엔술폰아미드 0.01 g
실시예 42 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 15,000, 분산도: 1.85) 4.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g테트라부틸암모늄 히드록시드 0.03 g2-헵타논 23 g벤젠술폰아미드 0.01 g
실시예 43 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](Mw: 20,000, 분산도: 1.05) 4.5 g폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시)스티렌/p-히드록시스티렌(Mw: 8,000, 분산도: 1.85) 1.5 g비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.25 g비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 0.25 g불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.03 g트리옥틸아민 0.05 g디에틸렌 글리콜 30 gN-벤조일벤즈아미드 0.01 g
표 15 내지 20 에 나타낸 개별 조성에 따라 제조된 레지스트 조성물의 각각을 이용하는 것을 제외하고 실시예 30 에서와 동일한 방식으로 패턴형성을 실행한다.
실시예 번호 노광량(mJ/cm2) 해상성(μmC/H) 패턴의 형상 보존 안정성
31323334353637383940414243 40323636423838403236363836 0.220.200.200.200.220.220.250.220.200.200.200.220.22 양 호양 호양 호양 호양 호양 호양 호양 호양 호양 호양 호양 호양 호 있 음있 음있 음있 음있 음있 음있 음있 음있 음있 음있 음있 음있 음
비교예 5
본 발명의 화합물을 생략하는 것을 제외하고 실시예 30 의 레지스트 조성물에 대한 조성과 동일하게 하기 조성에 따라 레지스트 조성물을 제조한다. 이렇게 제조된 레지스트 조성물을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 30 에 기재된 것과 동일한 방식으로 패턴형성을 실행한다:
폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌]
(Mw: 20,000, 분산도: 1.90) 4.5 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.15 g
불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.05 g
트리-n-프로필아민 0.05 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g
결국, 30 mJ/cm2의 노광량에서 0.20 μm 라인 앤드 스페이스를 해상시키지만, 도 5 에서 나타낸 것처럼 레지스트막의 하부에서 풋팅이 있는 불량한 패턴 형상을 갖는다.
비교예 6
레지스트 조성물을 공지된 기술을 이용하여 하기 조성에 따라 제조하고, 상기 레지스트 조성물을 이용하는 것을 제외하고 실시예 30 에 기재된 것과 동일한 방식으로 패턴 형성을 실행한다:
폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌]
(Mw: 20,000, 분산도: 1.90) 4.5 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.15 g
불소함유 비이온성 계면활성제(시판품) 0.05 g
트리-n-프로필아민 0.05 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23 g
살리실산 0.02 g
결국, 32 mJ/cm2의 노광량에서 양호한 형상의 0.20 μm 라인 앤드 스페이스를 해상시켰다. 그러나, 레지스트 조성물을 23 ℃ 에서 2 주간 보존한후 실시예 30 에 기재된 것과 동일한 방식으로 패턴형성에 사용하는 경우, 현상시 미광노부가 또한 용해되어, 도 6 에서 나타낸 것과 같이 원하는 패턴을 얻을 수 없다. 그래서, 보존 안정성이 불량했다.
비교예 7
트리-n-프로필아민의 양을 0.1 g 으로 증가하는 것을 제외하고 비교예 6 에서와 동일한 조성에 따라 레지스트 조성물을 제조한다. 상기 레지스트 조성물을 이용하는 것을 제외하고 실시예 30 에 기재된 것과 동일한 방식으로 패턴형성을 실행한다.
23 ℃ 에서 1 개월간 보존후 사용하는 경우조차도, 레지스트 조성물은 양호한 형상의 0.20 μm 라인 앤드 스페이스를 형성하지만, 비교예 7 의 레지스트 조성물과 같이, 노광량이 72 mJ/cm2인 저감도를 갖는다.
비교예 8
살리실산 대신 프탈산을 이용하는 것을 제외하고 비교예 6 에서와 동일한 조성에 따라 레지스트 조성물을 제조한다. 상기 레지스트 조성물을 이용하는 것을 제외하고 실시예 30 에 기재된 것과 동일한 방식으로 패턴형성을 실행한다.
23 ℃ 에서 1 개월간 보존후 사용하는 경우조차도, 레지스트 조성물은 양호한 형상의 0.20 μm 라인 앤드 스페이스를 형성하지만, 비교예 7 의 레지스트 조성물과 같이, 노광량이 72 mJ/cm2인 저감도를 갖는다.
상기로부터 명확하게, 본 발명의 레지스트 조성물을 원적외선(300 nm 이하) 또는 KrF 엑시머 레이저 광(248.4 nm)의 노광용 레지스트 재료로서 TiN 기판 또는 BPSG 기판과 같은 특수 기판에 사용하는 경우, 고해상 성능, 고감도를 유지하면서, 레지스트 조성물은 풋팅 발생없이 쿼터 미크론의 양호한 형상을 수득할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 반도체 산업 등에서 초미세 패턴의 형성에 매우 가치가 있는 것이다.
본 발명의 화합물은 원자외선 또는 KrF 엑시머 레이저 광을 이용한 패턴형성에서 기판 의존성 개선제로서 특히 효과가 있다. 전자선, X-선, ArF 엑시머 레이저 광 등을 이용한 패턴 형성에 또한 충분히 사용할 수 있다.

Claims (29)

  1. 하나 이상의 -NH- 결합부가 -C(=O)-, -C(=S)- 및 -SO2- 로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상과 직접 결합하는 하나 이상의 구조를 분자내에 함유하는 화합물을 포함하는 레지스트의 기판 의존성 개선제.
  2. 제 1 항에 있어서, 화합물이 환상 화합물인 개선제.
  3. 제 1 항에 있어서, 화합물이 비환상 화합물인 개선제.
  4. 제 2 항에 있어서, 환상 화합물이 하기 화학식 1, 2 또는 3 에 의해 나타내는 화합물인 개선제:
    [화학식 1]
    [식중, X 는 산소원자 또는 황원자이고; A 는 산소원자, 질소원자 또는 황원자를 구성원자로서 함유할 수 있는 포화 또는 불포화 5 또는 6 원 환이며, 환을 구성하는 탄소원자는 치환체를 지닐 수 있다];
    [화학식 2]
    [식중, X 는 산소원자 또는 황원자이고; D 는 산소원자, 질소원자 또는 황원자를 구성원자로서 함유할 수 있는 5 또는 6 원 환이며, 환을 구성하는 탄소원자는 치환체를 갖고 황원자는 1 또는 2 개의 옥소기를 지닐 수 있으며; E 는 탄소원자를 구성원자로서 함유하는, 포화 또는 불포화 6 원 환 또는 축합환이고, E 환은 D 환과 축합환을 형성한다],
    [화학식 3]
    [식중, G 는 산소원자를 구성원자로서 함유할 수 있는 포화 또는 불포화 6 내지 8원 환이고; J 및 L 은 개별적으로 벤젠환이며, J 환 및 L 환은 개별적으로 G 환과 축합환을 형성한다].
  5. 제 2 항에 있어서, 환상 화합물이 지방족 이염기성 산으로부터 유도된 산 이미드 화합물인 개선제.
  6. 제 2 항에 있어서, 환상 화합물이 방향족 이염기성 산으로부터 유도된 산 이미드 화합물인 개선제.
  7. 제 5 항에 있어서, 지방족 이염기성 산으로부터 유도된 산 이미드 화합물 화합물이 숙신이미드, 말레이미드 또는 글루타르이미드인 개선제.
  8. 제 6 항에 있어서, 방향족 이염기성 산으로부터 유도된 산 이미드 화합물이 프탈이미드, 1,2,3,6-테트라히드로프탈이미드, 1,8-나프탈이미드 또는 2,3-나프탈렌디카르복시미드인 개선제.
  9. 제 3 항에 있어서, 비환상 화합물이 술폰아미드 유도체인 개선제.
  10. 제 9 항에 있어서, 술폰아미드 유도체가 R0SO2NHR'(식중, R0는 치환 또는 비치환 알킬기 또는 치환 또는 비치환 아릴기이고; R' 는 수소원자 또는 알킬기이다)에 의해 나타내는 화합물인 개선제.
  11. 제 9 항에 있어서, 술폰아미드 유도체가 톨루엔술폰아미드, 벤젠술폰아미드 또는 메탄술폰아미드인 개선제.
  12. 제 3 항에 있어서, 아실 화합물이 하기 화학식 21 에 의해 나타내는 화합물인 개선제:
    [화학식 21]
    [식중, X1및 X2는 개별적으로 치환 또는 비치환 알킬기 또는 페닐기이고; n 은 1 내지 3 의 정수이며; 다수의 n 에서 X 는 개별적으로 산소원자 또는 황원자이다].
  13. 제 12 항에 있어서, 화학식 21 의 화합물이 N-벤조일벤즈아미드 또는 디아세트아미드인 개선제.
  14. 산의 작용으로 인해 알칼리 가용성이 될 수 있는 중합체, 화학선의 조사에서 산을 발생시킬 수 있는 화합물, 하나 이상의 -NH- 결합부가 -C(=O)-, -C(=S)- 및 -SO2- 로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상과 직접 결합하는 하나 이상의 구조를 분자내에 함유하는 화합물, 및 이들 3 성분을 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 레지스트 조성물.
  15. 알칼리 가용성 중합체, 산의 작용으로 인해 알칼리 가용성으로 될 수 있는 화합물, 화학선의 조사에서 산을 발생시킬 수 있는 화합물, 하나 이상의 -NH- 결합부가 -C(=O)-, -C(=S)- 및 -SO2- 로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상과 직접 결합하는 하나 이상의 구조를 분자내에 함유하는 화합물, 및 이들 4 성분을 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 레지스트 조성물.
  16. 알칼리 가용성 중합체, 산의 작용으로 인해 가교에 의해 알칼리 가용성이 어려운 중합체를 제조할 수 있는 화합물, 화학선의 조사에서 산을 발생시킬 수 있는 화합물, 하나 이상의 -NH- 결합부가 -C(=O)-, -C(=S)- 및 -SO2- 로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상과 직접 결합하는 하나 이상의 구조를 분자내에 함유하는 화합물, 및 이들 4 성분을 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 레지스트 조성물.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 -NH- 결합부가 -C(=O)-, -C(=S)- 및 -SO2- 로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상과 직접 결합하는 하나 이상의 구조를 분자내에 함유하는 화합물이 환상 화합물.
  18. 제 14 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 -NH- 결합부가 -C(=O)-, -C(=S)- 및 -SO2- 로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상과 직접 결합하는 하나 이상의 구조를 분자내에 함유하는 화합물이 비환상 화합물.
  19. 제 17 항에 있어서, 환식 화합물이 하기 화학식 1, 2 또는 3 에 의해 나타내는 화합물인 레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    [식중, X 는 산소원자 또는 황원자이고; A 는 산소원자, 질소원자 또는 황원자를 구성원자로서 함유할 수 있는 포화 또는 불포화 5 또는 6 원 환이며, 환을 구성하는 탄소원자는 치환체를 지닐 수 있다];
    [화학식 2]
    [식중, X 는 산소원자 또는 황원자이고; D 는 산소원자, 질소원자 또는 황원자를 구성원자로서 함유할 수 있는 5 또는 6 원 환이며, 환을 구성하는 탄소원자는 치환체를 갖고 황원자는 1 또는 2 개의 옥소기를 지닐 수 있으며; E 는 탄소원자를 구성원자로서 함유하는, 포화 또는 불포화 6 원 환 또는 축합환이고, E 환은 D 환과 축합환을 형성한다],
    [화학식 3]
    [식중, G 는 산소원자를 구성원자로서 함유할 수 있는 포화 또는 불포화 6 내지 8원 환이고; J 및 L 은 개별적으로 벤젠환이며, J 환 및 L 환은 개별적으로 G 환과 축합환을 형성한다].
  20. 제 17 항에 있어서, 환상 화합물이 지방족 이염기성 산으로부터 유도된 산 이미드 화합물인 레지스트 조성물.
  21. 제 17 항에 있어서, 환상 화합물이 방향족 이염기성 산으로부터 유도된 산 이미드 화합물인 레지스트 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서, 지방족 이염기성 산으로부터 유도된 산 이미드 화합물이 숙신이미드, 말레이미드 또는 글루타르이미드인 레지스트 조성물.
  23. 제 21 항에 있어서, 방향족 이염기성 산으로부터 유도된 산 이미드 화합물이 프탈이미드, 1,2,3,6-테트라히드로프탈이미드, 1,8-나프탈이미드 또는 2,3-나프탈렌디카르복시미드인 레지스트 조성물.
  24. 제 18 항에 있어서, 비환식 화합물이 술폰아미드 유도체인 레지스트 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, 술폰아미드 유도체가 R0SO2NHR'(식중, R0는 치환 또는 비치환 알킬기 또는 치환 또는 비치환 아릴기이고; R' 는 수소원자 또는 알킬기이다)에 의해 나타내는 화합물인 레지스트 조성물.
  26. 제 24 항에 있어서, 술폰아미드 유도체가 톨루엔술폰아미드, 벤젠술폰아미드 또는 메탄술폰아미드인 레지스트 조성물.
  27. 제 18 항에 있어서, 아실 화합물이 하기 화학식 21 에 의해 나타내는 화합물인 레지스트 조성물:
    [화학식 21]
    [식중, X1및 X2는 개별적으로 치환 또는 비치환 알킬기 또는 페닐기이고; n 은 1 내지 3 의 정수이며; 다수의 n 에서 X 는 개별적으로 산소원자 또는 황원자이다].
  28. 제 27 항에 있어서, 화학식 21 의 화합물이 N-벤조일벤즈아미드 또는 디아세트아미드인 레지스트 조성물.
  29. 반도체 기판을 제 14 항 내지 제 16 항중 어느 한 항의 레지스트 조성물로 도포하는 단계, 도포물을 가열하여 레지스트막을 형성하는 단계, 마스크를 통해 레지스트막에 방사선을 조사하는 단계, 및 필요시 레지스트 막의 가열후 알칼리 현상액으로 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
KR1019980015544A 1997-04-30 1998-04-30 레지스트의 기판 의존성 개선제 KR19980081863A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030045994A KR100592200B1 (ko) 1997-04-30 2003-07-08 특수 기판용 레지스트 조성물의 기판 의존성 개선 방법

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP97-126283 1997-04-30
JP12628397 1997-04-30
JP97-151570 1997-05-26
JP15157097 1997-05-26

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030045994A Division KR100592200B1 (ko) 1997-04-30 2003-07-08 특수 기판용 레지스트 조성물의 기판 의존성 개선 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19980081863A true KR19980081863A (ko) 1998-11-25

Family

ID=26462502

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980015544A KR19980081863A (ko) 1997-04-30 1998-04-30 레지스트의 기판 의존성 개선제
KR1020030045994A KR100592200B1 (ko) 1997-04-30 2003-07-08 특수 기판용 레지스트 조성물의 기판 의존성 개선 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030045994A KR100592200B1 (ko) 1997-04-30 2003-07-08 특수 기판용 레지스트 조성물의 기판 의존성 개선 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6303264B1 (ko)
EP (1) EP0875787B1 (ko)
KR (2) KR19980081863A (ko)
DE (1) DE69832751T2 (ko)
SG (1) SG71778A1 (ko)
TW (1) TW546540B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010039655A (ko) * 1999-06-10 2001-05-15 다나까 모또아끼 기판 의존성 감소제

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3955384B2 (ja) * 1998-04-08 2007-08-08 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 化学増幅型レジスト組成物
US6531259B1 (en) * 1999-06-21 2003-03-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pattern formation method and pattern formation material
JP2001264968A (ja) 2000-03-23 2001-09-28 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型レジスト組成物
US6514664B1 (en) 2000-07-20 2003-02-04 Arch Specialty Chemicals, Inc. Radiation sensitive compositions containing image quality and profile enhancement additives
JP2002091003A (ja) * 2000-09-19 2002-03-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 薄膜形成用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いた感光材料
JP3509760B2 (ja) * 2001-02-08 2004-03-22 株式会社半導体先端テクノロジーズ 半導体装置の製造方法
JP4514978B2 (ja) * 2001-03-28 2010-07-28 國宏 市村 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
EP1324134B1 (en) * 2001-12-27 2010-10-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
KR100764375B1 (ko) * 2005-12-15 2007-10-08 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 하드마스크용 고분자 및 이를 함유하는조성물
JP4703674B2 (ja) * 2008-03-14 2011-06-15 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5286236B2 (ja) * 2009-11-30 2013-09-11 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いて形成した膜及びそれを用いたパターン形成方法
US9698014B2 (en) * 2014-07-30 2017-07-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd Photoresist composition to reduce photoresist pattern collapse

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58149042A (ja) * 1982-03-02 1983-09-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型感光性組成物
DE3331691A1 (de) * 1983-09-02 1985-03-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Als positiv arbeitendes aufzeichnungsmaterial geeignetes lichtempfindliches, haertbares gemisch
JPS61219951A (ja) * 1985-03-27 1986-09-30 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型感放射線性組成物
DE3637717A1 (de) * 1986-11-05 1988-05-11 Hoechst Ag Lichtempfindliches gemisch, dieses enthaltendes aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von positiven oder negativen reliefkopien unter verwendung dieses materials
EP0537524A1 (en) * 1991-10-17 1993-04-21 Shipley Company Inc. Radiation sensitive compositions and methods
DE69324942T2 (de) * 1992-02-14 1999-10-07 Shipley Co Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen und Verfahren
DE4222968A1 (de) * 1992-07-13 1994-01-20 Hoechst Ag Positiv-arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
DE4302681A1 (de) * 1993-02-01 1994-08-04 Hoechst Ag Sulfonsäureester, damit hergestellte strahlungsempfindliche Gemische und deren Verwendung
US5314782A (en) * 1993-03-05 1994-05-24 Morton International, Inc. Deep UV sensitive resistant to latent image decay comprising a diazonaphthoquinone sulfonate of a nitrobenzyl derivative
JPH07140666A (ja) * 1993-06-04 1995-06-02 Internatl Business Mach Corp <Ibm> マイクロリトグラフィックレジスト組成物、酸不安定化合物、マイクロリトグラフィックレリーフ画像形成方法及び酸感知性ポリマー組成物
JP3203995B2 (ja) * 1993-12-24 2001-09-04 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
EP0675410B1 (en) * 1994-03-28 1999-08-04 Wako Pure Chemical Industries Ltd Resist composition for deep ultraviolet light
TW394861B (en) 1994-04-25 2000-06-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive resist composition
US5558971A (en) * 1994-09-02 1996-09-24 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Resist material
JP3449664B2 (ja) * 1995-04-19 2003-09-22 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物
JP3046225B2 (ja) * 1995-06-15 2000-05-29 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト膜形成用塗布液
US5585220A (en) * 1995-12-01 1996-12-17 International Business Machines Corporation Resist composition with radiation sensitive acid generator
DE69628996T2 (de) * 1995-12-21 2004-04-22 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Polymerzusammensetzung und Rezistmaterial
JP3198915B2 (ja) * 1996-04-02 2001-08-13 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
TW388895B (en) * 1996-09-12 2000-05-01 Alpha Techno Co Ltd Keypad and its manufacturing processes
US5789612A (en) * 1997-09-29 1998-08-04 Dow Corning Corporation Neutralization method for polyorganosiloxanes
TW502133B (en) * 1999-06-10 2002-09-11 Wako Pure Chem Ind Ltd Resist composition, agent and method for reducing substrate dependence thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010039655A (ko) * 1999-06-10 2001-05-15 다나까 모또아끼 기판 의존성 감소제

Also Published As

Publication number Publication date
EP0875787A1 (en) 1998-11-04
EP0875787B1 (en) 2005-12-14
DE69832751T2 (de) 2006-08-31
KR100592200B1 (ko) 2006-06-23
TW546540B (en) 2003-08-11
US6303264B1 (en) 2001-10-16
DE69832751D1 (de) 2006-01-19
SG71778A1 (en) 2000-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5810139B2 (ja) 光酸発生剤のブレンドを含むフォトレジスト組成物
US6447980B1 (en) Photoresist composition for deep UV and process thereof
US5272042A (en) Positive photoresist system for near-UV to visible imaging
KR100790418B1 (ko) 레지스트 조성물
US6692893B2 (en) Onium salts, photoacid generators, resist compositions, and patterning process
KR20020001557A (ko) 화학 증폭형의 포지티브형 레지스트 조성물 및 설포늄염
JPH1152562A (ja) フォトレジスト組成物
JP2003107708A (ja) 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
KR20030051177A (ko) 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물
KR100592200B1 (ko) 특수 기판용 레지스트 조성물의 기판 의존성 개선 방법
US6716573B2 (en) Resist Composition
KR20020011885A (ko) 포지티브 포토레지스트 조성물
KR19990076735A (ko) 레지스트 조성물
JP4048600B2 (ja) レジストの基板依存性改善剤
KR20030080185A (ko) 내식막 조성물
JP3966430B2 (ja) 感放射線性組成物
JP3447136B2 (ja) ポジ型感光性組成物
KR101057347B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물
JP4479072B2 (ja) 電子線用レジスト組成物
KR20040002464A (ko) 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물
JP3931484B2 (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
JP3909723B2 (ja) 感放射線組成物
JP2000241978A (ja) 感放射線組成物
JP4529236B2 (ja) 基板依存性改善剤
EP1631863A2 (en) Photoresist composition for deep uv and imaging process thereof

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
A107 Divisional application of patent
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20030707

Effective date: 20040930