KR19980064036A - 시클로헥산 산화 생성물의 세정수로부터 이산의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 시클로헥산 산화 생성물의 세정에서 유래된 수용액으로부터 이산 또는 이산 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.

더욱 특히, 본 발명은 시클로헥산의 산화방법으로부터 유래되고 과산화물을 함유하는 세정수로부터 지방족 이산을 제조하는 방법으로 구성된 것이며, 하기 단계를 연속적으로 실행하는 것을 특징으로 한다:

a) 상기 세정수를 백금족에서 선택된 1 종 이상의 금속의 존재하, 0 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 촉매 수소첨가반응시켜 적어도 부분적으로 탈과산화(deperoxidati-

on)시키는 단계;

b) 탈과산화후 세정수에 함유된 생성물을 질산으로 산화시키는 단계.

Description

시클로헥산 산화 생성물의 세정수로부터 이산의 제조 방법

본 발명은 시클로헥산 산화 생성물의 세정에서 유래된 수용액으로부터 이산 또는 이산 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.

촉매의 존재 또는 부재하, 분자 산소를 함유하는 기체 혼합물로 본래 시클로헥사논 및 시클로헥산올로 시클로헥산을 산화하는 것이 공지되었다.

그래서, 시클로헥산의 공기 산화 동안 액상에서 촉매없이 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 주로 얻었다. 이 형태의 방법에서 이들 화합물을 희석하기 전에 산화 반응 동안 형성된 상기 생성물의 적어도 일부를 제거하는 것이 또한 공지되었다. 산화반응의 마지막 또는 도중 또는 산화의 각종 상들간에서 물로 세정 및/또는 알칼리 수용액의 이용에 의해 이들 제거 반응을 통상 실행한다.

이들 세정수에 함유된 생성물은 특히 과산화물, 특히 산과산화물, 주로 6-히드로퍼옥시헥산산 및 이로부터 유래된 중합체이다.

이들 세정수는 비배타적 방법으로, 유리 또는 에스테르화된 형태의 히드록시카프로산, 아디프산, 글루타르산 및 숙신산 뿐만 아니라 5-포르밀발레르산을 또한 함유한다.

이들 세정수를 특히 아디프산으로 개선하는 각종 방법을 제안하였다.

그래서, 특허 FR-A-2,061,956 은 수용액에서 가압하 분자 산소를 이용하여 6-히드로퍼옥시헥산산의 산화에 의한 아디프산의 제조 방법을 기재한다. 특허 FR-A-1,594,895 및 이의 일차 증명서 첨가 FR-A-2,054,701 은 선택적으로 과산화질소의 존재하 질산으로 세정 수용액에 함유된 6-히드로퍼옥시헥산산의 산화에 의한 아디프산의 제조 방법을 기재한다.

세정수에 함유된 산이 대응 알콜로의 수소첨가 방법을 기재한다.

그래서, 미국 특허 3,985,814 는 300 바(bar) 및 265 ℃에서 카아본블랙에 축적된 백금의 존재하 세정수에 함유된 산이 대응 알콜로의 수소첨가반응법을 기재한다. 산의 알콜 전환 정도가 약 95 % 이기 때문에 이 방법은 상대적으로 효과적으로 나타나지만, 수소첨가 조건이 매우 조잡하고, 이것은 산업상 이용으로는 너무 비싼 방법이다. 더욱이, 이 방법은 정의에 의해 산을 알콜로 전환하고, 이것은 디카르복실산으로의 목적하는 개선에 대응하지 않는다.

유사 온도 및 압력 조건하 그러나 루테늄, 레늄, 코발트, 니켈 및 크롬으로부터 선택된 촉매를 이용하여 실행된, 동일 반응에 기재한 방법을 독일 특허 DE-A-1,957,396 에 기재한다.

마직막으로, 프랑스 특허 FR 1,585,375 는 6-히드로퍼옥시헥산산의 촉매 수소첨가반응에 의해 ε-히드록시헥산산의 제조 방법을 기재하고, 이것은 유기 용매를 이용하여 미리 세정수로부터 추출 및 분리되어야 한다.

비록, 명백히, 이들 공지된 방법이 이산, 특히 아디프산, 또는 선택적으로 산화될 수 있는 이들의 알콜 중간체를 얻는 것을 가능하게 해도, 이들은 그럼에도 불구하고 모두 하기 단점들중 하나 이상을 갖는다:

- 이들의 산업적 수행은 반응을 실행시켜야 하는 조건으로 인해 너무 비싸다;

- 이렇게 해서 얻은 아디프산은 폴리아미드 섬유의 합성에서 중간체로서 직접 사용에 불충분한 순도이고, 그래서 계속되는 초과 순도 처리가 필요하다;

- 이들 방법은 이들 모두가 아니라, 세정수의 단지 일부를 실행한다.

본 발명의 목적은 그래서 특히, 시클로헥산의 산화방법 및 과산화물의 함유에서 유래된 세정수로부터 방향족 이산, 특히 아디프산 및 아디프산의 혼합물, 글루타르산 및 숙신산을 제공하는 것이고, 이산의 제조 방법을 위한 상기 방법은 상기 단점을 갖지 않는다.

본 발명의 방법은 특히 방직섬유용 폴리아미드-6,6 의 합성에서 중간체로서 사용되는데 충분한 순도에서 아디프산 뿐만 아니라 아디프산의 고품질 혼합물을 수득하는 것을 가능하게 하면서, 동시에 이 방법은 산업적으로 수행하는데 비싸지 않고 세정수에 함유된 화합물 모두를 실행하게 한다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 세정수에 함유된 과산화된 화합물을 중온 및 중압 조건하 선택적이고 완전히 분해시키는 방법을 제공하는 반면, 본 방법에 앞서 이들의 제거는 수득된 이산 및 특히 아디프산에서 형성된 불순물의 형성을 초래한다.

더욱 특히, 본 발명은 시클로헥산의 산화방법으로부터 유래되고 과산화물을 함유하는 세정수로부터 지방족 이산을 제조하는 방법으로 구성되고, 하기 단계를 연속적으로 실행하는 것을 특징으로 한다:

a) 상기 세정수를 백금족에서 선택된 1 종 이상의 금속의 존재하, 0 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 촉매 수소첨가반응시켜 적어도 부분적으로 탈과산화시키는 단계;

b) 탈과산화후 세정수에 함유된 생성물을 질산으로 산화시키는 단계.

본 명세서에서, 용어 백금족에서 선택된 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴을 참고하도록 이해된다.

b) 단계에서 질산 산화 전에 a) 단계에서 탈과산화를 먼저 실행하는 것이 필요하고, 그렇지 않으면 불순물은 질산 산화 동안 형성될 것이며, 이것은 본 방법의 마지막에 이산에서 형성될 것이다.

a) 단계에서 탈과산화를 위해 사용되는 촉매 수소첨가반응은 바람직하게는 20 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도에서 실행한다.

a) 및 b) 단계 사이에, a) 에서 수득된 수소첨가생성물은 이에 함유된 물의 일부 제거에 의해, 유리하게 축합될 수 있다.

본 발명의 방법을 사용하는 세정수는 상기 세정수가 과산화물을 함유하는 조건으로, 공기, 산소가 풍부한 공기 또는 산소가 고갈된 공기에 의한 시클로헥산의 임의의 산화 방법에 의해서 발생할 수 있다. 이들은 더욱 특히 특히 FR 1,580,206 에 기재된 방법으로부터 유도될 수 있다.

이들 시클로헥산 산화 방법에서, 산화 생성물은 액상 세정의 임의의 종래 기술에 따라 세정되고, 작업은 연속식 또는 비연속식 실행할 수 있게 한다.

수세정은 그래서 자기압력 또는 질소와 같은 불활성 기체에 의해 만들어진 압력하, 5 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 액상으로 실행할 수 있다. 사용되는 물의 양은 통상 세정되는 산화 생성물 중량의 0.01 내지 1 배 및 바람직하게는 이 중량의 0.05 내지 0.5 배를 나타낸다.

a) 단계용 수소첨가반응 촉매는 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 로듐이다. 이들은 실리카, 알루미나, 카아본 또는 알루미노실리케이트와 같은 지지체에 축적될 수 있다. 촉매는 분말 또는 과립의 형태일 수 있다. 수소첨가반응은 비연속식, 예컨대 오토클레이브, 또는 바람직하게는 연속식, 예컨대 지지된 촉매 베드의 칼럼에서, 또는 대안으로 반연속식으로 실행한다.

수소첨가반응의 단계 a) 는 대기압에 상당하는 수소 압력하 실행할 수 있지만, 그 다음 반응동력학은 느려지고 수소 부족으로 인해 발생하는 부반응의 위험이 있다.

이 반응을 위해, 온도에서 5 내지 50 바, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 바 의 수소 압력하 작업하는 것이 바람직하다. 이 방법은 50 바 이상의 압력하 실행할 수 있지만, 이것은 수소첨가 반응동력학이 위에서 정의된 구역, 특히 바람직한 구역에서, 및 특히 사용된 촉매가 팔라듐인 경우, 충분히 높기 때문에, 어떤 특정 이점을 발생하지 않는다.

수소첨가반응을 연속식으로 실행하는 경우, 지지된 촉매상이 있는 수소첨가 반응기에서 실행하고, 중량 대 중량을 기초로 바람직하게는 과산화물 3 % 이하, 및 더욱 바람직하게는 과산화물 2 % 이하를 함유하는 수용액을 공급한다.

질산에 의한 산화반응의 단계 b) 는 40 % 내지 65 % 및 바람직하게는 55 % 내지 60 % 의 중량 적정량의 질산 수용액을 이용하여 실행한다.

산화되는 알콜 관능기에 대해 질산의 몰 과량을 통상 사용한다. 실제로, 가공용 용액에 함유된 알콜 관능기의 1 몰당 4 내지 8 몰의 질산을 사용한다.

선택적으로 구리, 코발트, 티타늄, 니켈, 크롬, 몰리브덴 또는 세륨과 결합된, 바나듐 기재 촉매와 같은, 촉매의 존재 또는 부재하 산화를 실행한다.

이들 촉매중, 바나드산 및 암모늄 및 나트륨 메타바나드산염이 바람직하다. 실제로, 이 촉매는 이의 농도와는 상관없이, 산용액의 리터당 0.02 몰 내지 0.2 몰 금속의 분율로 사용되는 질산 수용액과 혼합된다.

의외로, 수득된 아디프산 수율이 영향을 받지 않고, 상기와 같이, 금속 촉매의 부재하 산화 반응을 실행할 수 있다는 것이 중명되었다. 게다가, 금속이 없는 지방족 이산을 본 방법의 마지막에서 수득할 수 있고, 이것은 일부 이들의 이후 사용에 특히 유리하다.

산화 반응의 비억제된 방지를 피하기 위해, 탈과산화된 용액을 점차적으로 질산 수용액속에 도입하고, 상대적 저온, 예를 들어 15 ℃ 내지 50 ℃ 에서 작업을 한다.

질산과 산화반응을 하는 혼합물이 사실상 과산화물을 함유하지 않는다는 사실에서 본래 발생하는, 본 발명의 방법중 하나는 정확히 이 산화반응을 15 ℃ 내지 50 ℃ 및 바람직하게는 30 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도에서 실행이 가능하다는 것이다.

이들 온도 범위는 중요하지 않다. 그러나, 만일 온도가 50 ℃ 초과(예를 들어 약 90 ℃)이면, 본 방법은 그럼에도 불구하고 실행될 수 있지만, 아디프산의 수율은 낮다. 만일 온도가 15 ℃ 미만이면, 아디프산의 침전을 발생할 수 있다.

산화반응 단계의 마지막에서, 반응을 종결하고 옥살산과 같은 원하지 않는 임의의 부생성물을 제거하기 위해 일시적으로 온도를 증가시키는 것이 현명하다. 이 마직막 작업을 실행할 수 있는 온도는 50 ℃ 내지 100 ℃ 및 바람직하게는 70 ℃ 내지 90 ℃ 이고, 이의 지속기간은 수 분 내지 수 시간, 예를 들어 15 분 내지 2 시간의 범위이다.

아디프산은 예를 들어 혼합물 냉각에서 결정화 및 침전된 아디프산의 여과와 같은 통상 방법에 따라 산화 반응후 수득된 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.

이렇게 분리된 아디프산은 그 다음 특히 직물용 폴리아미드-6,6 의 제조에서 사용되는데 충분한 아디프산의 순도를 얻기 위해 통상 기술에 따라 재결정된다.

만일 산화반응의 단계 b) 를 촉매 없이 바람직한 변형에 따라 실행하면, 유리하게는 금속이 없는, 이산의 용융된 혼합물, 본래 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 혼합물을 얻기 위해 아디프산의 침전 후 수득된 여과물은 증발시켜 건조시킬수 있다. 한 예로써, 여과물은 더욱 구체적으로 특허 FR-A-2,111,003 에 기재된 기술에 따라 처리될 수 있다.

여과물의 가공을 위한 특히 유리한 변형은, 특히 이들의 색체 및 순도에 관해, 우수한 품질의 상기 이산 혼합물의 제조를 가능하게 한다. 이 변형은 용융된 상태에서, 수 분 내지 수 시간 동안 숙신산, 글루타르산 및 아디프산을 함유하는 조혼합물을 가열한다. 가열을 실행할 수 있는 온도는 예를 들어 140 ℃ 내지 220 ℃ 의 범위이다. 지속기간은 통상 30 분 내지 15 시간이고, 이들 값은 중요하게 여겨지지 않는다. 상기 열처리후 특허 FR-A-2,111,003 에 기재된 것과 같이 이산 혼합물의 증발을 실행한다. 이렇게 수득된 혼합물은 통상 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의, 이들 중량의 90 % 이상으로 통상 구성되고, 이들 이산의 상대적 분율은 아디프산을 침전시키기 위해 산화 단계 후 수득된 반응 혼합물을 냉각시키는 온도에 따라 특히 다양하다.

이산의 이들 혼합물은 다수 다른 사용에서 용매로서, 특히 이의 에스테르형, 본래 이의 알킬에스테르, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 에스테르로 사용될 수 있다. 이들은 중에스테르형, 예컨대 옥틸에스테르형으로 가소제로서 또한 작용할 수 있다. 이들은 섬유공업 또는 피혁공업에서 산성화제로서 또한 작용할 수 있다.

이후 실시예는 본 발명을 예증한다.

[실시예]

실시예 1

출발 용액은 액상 및 촉매없이 시클로헥산과 산소고갈된 공기에 의한 산화반응으로부터 유래된, 히드로퍼옥시드를 함유하는 시클로헥산의 세정으로부터의 수용액이고, 상기 산화반응은 최종 반응 혼합물의 축합을 뒤따른다.

수용액은 중량 대 중량을 기초로 과산화물 9.7 % 를 포함하는 유기 금속 함량(특히 6-히드록시헥산산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 세미알데히드, 에스테르 및 퍼옥시드) 19.5 % 를 지닌다.

수소첨가 단계 a)

상기 용액의 전체 중량에 대해, 목탄에 축적된 Pd 금속의 10 중량% 를 포함하는 분말 촉매의 1 중량% 존재하 25 ℃ 및 수소 10 바의 압력에서, 교반되는 오토클레이브속에 이 용액 2500 g 을 2 리터/시의 비율로 연속적으로 공급시켜 수소첨가를 시킨다.

공급상태의 마지막에서, 오토클레이브는 가스제거되고 중유기 재료(432 g) 15.4 % 를 포함하는 반응 혼합물 2805 g 을 제거한다.

중유기 재료 52.5 중량% 적정량의 축합물 735 g 을 얻기 위해 이 수소첨가물 2525 g 을 축합한다.

산화 단계 b)

상기 탈과산화된 축합물을 질산 산화 단계에서 사용한다.

교반되는 반응기를 포함하는 장치에서 촉매의 부재하 산화를 실행한다.

중량 대 중량을 기초로 58 % 에서 질산 2010 g 을 반응기 속에 도입한 후, 반응 혼합물의 온도를 40 ℃ 로 유지하면서, 축합물 669.5 g 을 2 시간 이상 계속한다. 그 다음 온도를 90 ℃ 로 올리고 이 온도를 1 시간 동안 유지한다. 이후 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 장치에서 가스를 제거한다. 아디프산 침전물(건조후 161.4 g)을 여과제거한다.

이 아디프산의 재결정 후, 최고 품질의 생성물을 수득하고, 이것은 폴리아미드-6,6 의 제조에 적당하다.

여과물을 축합 건조시켜 하기를 포함하는 혼합물을 얻는다:

- 아디프산 52.5 g

- 글루타르산 83.8 g

- 숙신산 40.2 g.

이 혼합물을 150 ℃ 에서 10 시간 동안 가열한 후 필름 증발기를 이용하여 증발시킨다.

수득된 증발 혼합물은 눈에 대한 색체(Gardner Index of 6 에 따른 착색)에서 백색에서 진한 담황색인 플레이크 형태이다.

실시예 2

실시예 1 의 a) 단계에서와 같이 이 방법을 실행하고, 유기 재료 13.85 % 의 유기 함량을 지닌 세정 수용액(이의 10.1 % 는 과산화물로 구성됨)을 수소첨가반응을 시킨다.

수소첨가되는 용액의 중량에 대해, 카아본 블랙에 5 % 분율로 축적된 Pt 로 구성된 촉매의 1 중량% 존재하, 전체 6000 g 수용액으로 주입 및 수소 10 바하 25 ℃ 에서 수소첨가반응에 의해 3 연속 기능을 실행한다. 각 수소첨가는 1 시간 지속한다.

수소첨가생성물을 제거하고, 중유기 재료의 13.2 중량%(792 g)의 적정량을 얻는다.

중유기 재료 755 g 을 함유하는 축합물 1386 g 을 얻기 위해 이 수소첨가생성물의 5781 g 을 축합시킨다.

40 ℃ 에서, 58 % 질산 2002 g 으로, 이 축합물 410 g 의 질산산화를 실시예 1 에 기재된 것과 같이 실행한다.

형성된 침전물의 냉각 및 여과후, 아디프산 82.6 g (건조 중량)을 얻는다.

실시예 3

출발 용액은 액상 및 촉매없이 시클로헥산과 산소가 고갈된 공기에 의한 산화반응으로부터 유래된, 히드로퍼옥시드를 함유하는 시클로헥산의 세정으로부터의 수용액이고, 상기 산화반응은 최종 반응 혼합물의 축합을 뒤따른다.

수용액은 중량 대 중량을 기초로 과산화물 10.3 % 를 포함하는 유기 금속 함량(특히 6-히드록시헥산산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 세미알데히드, 에스테르 및 퍼옥시드) 15.1 % 를 지닌다.

교반되는 촉매 베드를 지닌 칼럼 반응기에서 연속적으로 이 용액을 수소첨가시킨다. 촉매는 Pd 0.5 중량% 함유하는 흑연 과립으로 구성된다.

수소첨가반응의 정상에서 과산화물 농도 1.57 % 를 갖기 위해 예비수소첨가된 수용액을 이용하여 용액을 예비희석시킨다. 수소 압력은 20 바이고 온도는 25 ℃ 이다.

반응기의 바닥에는 더 이상 어떤 과산화물도 없다.

축합 및 질산 산화 기능은 실시예 1 에 나타낸 것과 같이, 수소첨가물의 일부에 실행한다. 재결정후, 최고 품질의 생성물이고, 폴리아미드-6,6 의 제조에 적당한 아디프산을 얻는다.

본 발명의 방법은 특히 방직섬유용 폴리아미드-6,6 의 합성에서 중간체로서 사용되는데 충분한 순도에서 아디프산 뿐만 아니라 아디프산의 고품질 혼합물을 수득하는 것을 가능하게 하면서, 동시에 이 방법은 산업적으로 수행하는데 비싸지 않다.

Claims (13)

1. 시클로헥산의 산화방법으로부터 유래되고 과산화물을 함유하는 세정수로부터 지방족 이산을 제조하는 방법에 있어서, 하기 단계를 연속적으로 실행하는 것을 특징으로 하는 방법:

   a) 상기 세정수를 백금족에서 선택된 1 종 이상의 금속의 존재하, 0 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 촉매 수소첨가반응시켜 적어도 부분적으로 탈과산화(deperoxidat-

   ion)시키는 단계;

   b) 탈과산화후 세정수에 함유된 생성물을 질산으로 산화시키는 단계.
2. 제 1 항에 있어서, 백금족에서 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, a) 단계에서 탈과산화를 위해 사용되는 촉매 수소첨가반응은 20 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도 및 이 온도에서 5 내지 50 바 의 수소 압력하 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, a) 및 b) 단계 사이에, a) 에서 얻은 수소첨가생성물은 이에 함유된 물의 일부 제거에 의해 축합됨을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 본 발명의 방법에 사용하는 세정수는 공기, 산소가 풍부한 공기 또는 산소가 고갈된 공기에 의한 시클로헥산의 임의의 산화 방법에서 기원하고, 산화 생성물은 액상 세정의 종래 기술에 따라 세정하며, 작업은 연속식 또는 비연속식으로 실행할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 수세정은 자기압력 또는 질소와 같은 불활성 기체에 의해 만들어진 압력하, 5 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 액상으로 실행하고, 사용된 물의 중량은 세정된 산화 생성물의 0.01 내지 1 배 중량을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a) 는 촉매상이 있는 수소첨가 반응기에서 연속적으로 행하고 중량 대 중량을 기초로 과산화물을 3 % 이하로 함유하는 수용액을 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 40 % 내지 65 % 의 중량 적정량의 질산 수용액을 이용하여 질산에 의한 산화반응의 단계 b) 를 실행함을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화되는 알콜 관능기에 대해 질산의 몰 과량을 이용하여 질산에 의한 산화반응의 단계 b) 를 실행함을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 선택적으로 구리, 코발트, 티타늄, 니켈, 크롬, 몰리브덴 또는 세륨과 결합된 바나듐 기재 촉매와 같은 촉매의 존재하 산화반응의 b) 단계를 실행함을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매의 부재하 산화반응의 단계 b) 를 실행함을 특징으로 하는 방법.
12. 제 3 항에 있어서, a) 단계에서 탈과산화를 위해 사용되는 촉매 수소첨가반응은 20 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도 및 이 온도에서 10 내지 30 바 의 수소 압력하 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 9 항에 있어서, 가공처리를 위한 용액에 함유된 알콜 관능기의 1 몰당 질산 4 내지 8 몰을 이용하여 질산에 의한 산화반응의 단계 b) 를 실행함을 특징으로 하는 방법.