JPH10175909A - シクロヘキサン酸化生成物の洗浄水から二酸を製造する方法 - Google Patents
シクロヘキサン酸化生成物の洗浄水から二酸を製造する方法Info
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Abstract
6,6の合成において中間体として直接できるに充分な
純度の特にアジピン酸を中心とする脂肪族二酸を製造す
ることを可能にし、同時に工業的に安価に実施でき、洗
浄水中に含有されている実質的にすべての化合物の処理
を可能にする方法と提供することを課題とする。 【解決手段】 シクロヘキサンの酸化工程から得られ且
つ過酸化物を含有している洗浄水から、脂肪族二酸を製
造する方法において、 a)白金族から選択した少なくとも一種の金属の存在下
に、0℃ないし100℃の温度で、前記洗浄水を接触水
素添加することにより、少なくとも部分的に前記洗浄水
を脱過酸化し、次いで b)前記脱過酸化後の洗浄水に含まれている生成物を硝
酸で酸化すること、よりなる順次工程を含むことを特徴
とする脂肪族二酸を製造する方法。
Description
化生成物の洗浄により得られる水溶液から二酸または二
酸混合物を製造する方法に関する。
存在下に分子状酸素を含むガス混合物で酸化して実質的
にシクロへキサノン及びシクロヘキサノールに転化する
ことは公知である。従って、液相のシクロヘキサンを無
触媒下に空気酸化する間には主としてシクロへキサノン
が生成する。また、この方法において、これらの化合物
を蒸留するに先立ち、酸化反応中に形成される副生物の
少なくとも一部を除去することも知られている。この除
去工程は通常酸化反応の終期か、酸化反応の段階か、或
いは段階と段階との間で、水及び/又はアルカリ水溶液
で洗浄することにより行われる。得られた洗浄水中に含
まれる生成物は主として過酸化物、とくには酸過酸化
物、主に6−ヒドロペルオキシヘキサン酸及びそれに由
来する重合物である。これらの洗浄水にはさらに遊離の
又はエステル化したヒドロキシカプロン酸、アジピン
酸、グルタル酸、サクシン酸(コハク酸)、及び5−ホ
ルミルバレリン酸(吉草酸)を含有する。これらの製上
水を有用化し、特にアジピン酸を得るようにする方法が
提案されている。例えば、FR−A−2061956号
は、水溶液中で6−ヒドロペルオキシヘキサン酸を、加
圧された分子状酸素を使用して酸化することによりアジ
ピン酸を製造する方法を記載している。FR−A−15
94894号とその第1追加特許証FR−A−2054
701号は、(場合により窒素過酸化物の存在下に)水
性洗浄液に含まれる6−ヒドロペルオキシヘキサン酸の
硝酸による酸化によりアジピン酸を製造することを記載
している。洗浄水に含まれる酸を水素添加により対応し
たアルコールへ変換する方法も記載されている。例えば
USP3985814号は、洗浄水に含まれる酸を、白
金付着カーボンブラックの存在下に、圧力300バール
及び温度265℃で水素添加して対応するアルコールに
変換させる方法を記載している。この方法は酸のアルコ
ールへの変換率が約95%であるのでかなり有効である
と思われるが、水素添加条件が非常に厳しいので、この
方法は費用がかかり工業的ではない。さらにこの方法は
酸をアルコールに転化するから所望の二酸への改質には
対応しない。同様な温度及び圧力条件下に、しかしルテ
ニウム、レニウム、コバルト、ニッケル及びクロムより
選択された触媒を使用して、同じ反応を実施する方法が
DE−A−1957396号に記載されている。最後に
FR−A−1585375号は、6−ヒドロペルオキシ
ヘキサン酸の接触水素添加によりε−ヒドロキシヘキサ
ン酸を製造する方法が記載されているが、そのためには
有機溶剤を用いて予め6−ヒドロペルオキシヘキサン酸
を抽出分離しておかなければならない。
確かに特にアジピン酸のような二酸、あるいは任意に酸
化できるアルコール中間体を得ることを可能にするが、
次の欠点の全部または一部を有している。 −反応を実施する条件から見て費用がかかり過ぎ、工業
化に向かない。 −得られるアジピン酸はポリアミド繊維の合成において
直接中間体として使用できる程度の純度を有しないの
で、さらに精製処理を行う必要がある。 −これの方法は洗浄水の全体ではなく一部しか処理でき
ない。 本発明の目的は、上記欠点のない、特にアジピン酸、あ
るいはアジピン酸、グルタル酸、及びコハク酸の混合物
のような脂肪族二酸を、シクロヘキサンの酸化法に由来
し過酸化物を含有している洗浄水から製造する方法を提
供することにある。本発明の方法は、特に織物繊維に適
したポリアミド6,6の合成において中間体として直接
できるに充分な純度の二酸、特にアジピン酸、あるいは
アジピン酸、グルタル酸、及びコハク酸の混合物のよう
な脂肪族二酸を製造することを可能にし、同時に工業的
に安価に実施でき、洗浄水中に含有されている実質的に
すべての化合物の処理を可能にする方法と提供すること
を課題とする。本発明の他の目的は、上記したように洗
浄水中に存在する過酸化化合物が温和な温度及び圧力条
件下に選択的に且つ完全に分解される方法を提供するこ
とにある。従来法でのそれらの消去は二酸、特にアジピ
ン酸中に見いだされる不純物の形成に導くものであっ
た。
クロヘキサンの酸化法に由来し且つ過酸化物を含有して
いる洗浄水から、脂肪族二酸を製造する方法において、 a)白金族から選択した少なくとも一種の金属の存在下
に、0℃ないし100℃の温度で、前記洗浄水を接触水
素添加することにより、少なくとも部分的に前記洗浄水
を脱過酸化し、次いで b)前記脱過酸化後の洗浄水に含まれている生成物を硝
酸で酸化すること、よりなる順次工程を含むことを特徴
とする。
金属」とは白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、
イリジウム及びオスミウムである。まず硝酸酸化工程
b)を実施する前に、脱過酸化工程a)を実施しなけれ
ばならない。そうしないと、硝酸酸化工程中に不純物が
生成されて工程の最後に二酸中に不純物が見出されるこ
とになる。脱過酸化のために工程a)で使用される接触
水素添加は好ましくは20℃〜80℃で実施される。工
程a)とb)との間では、工程a)で得た水素添加物は
水をある程度除去することにより濃縮するのが有利であ
る。
ロヘキサンの空気、酸素富化空気、または酸素貧化空気
による酸化工程から得られ、且つ過酸化物を含有してい
るものなら何でもよい。洗浄水は特に特許FR1580
206号に記載されている方法から得られる。これらの
シクロヘキサン酸化工程において、酸化生成物は任意の
液相洗浄技術に従って洗浄され、またそれらは連続また
は非連続的に洗浄されることができる。水による洗浄は
5℃〜400℃の温度で、自然に発生する圧力下、また
は窒素等の不活性ガスにより作られる圧力下に、液相で
実施される。使用される水の重量は広くは洗浄される酸
化生成物の重量の0.01〜1倍であり、好ましくはこ
の重量の0.05〜0.5倍である。
は白金、パラジウム、及びロジウムである。これらはシ
リカ、アルミナ、炭素、またはアルミノシキケート等の
担体に付着することができる。触媒は粉末または粒子形
態であり得る。水素添加反応は例えばオートクレーブ中
で非連続式に行ってもよいし、より好ましくは担持触媒
床を有する反応塔で連続式に行ってもよいし、あるいは
半連続的に行ってもよい。水素添加工程a)は大気圧に
等しい水素圧で行ってもよいが、反応速度は遅くなり、
水素不足による副反応が生成する危険がある。この理由
で、この工程は好ましくは5〜50バール、さらに好ま
しくは10〜30バールで実施される。この工程は約5
0バール以上でも実施できるが、水素添加反応速度は上
に定義した範囲、特に好ましい範囲で充分に高く、特に
パラジウムを使用した場合にそうであるので、圧力が高
くて格別な利益は得られない。水素添加反応が連続的に
実施される場合には、支持触媒床を備えた水素添加反応
器が使用され、重量基準で好ましくは3%以上、より好
ましくは2%以上の過酸化物を含有する水溶液を供給す
る。
0%〜65%、好ましくは55〜60%の硝酸水溶液を
使用して実施される。広くは酸化すべきアルコールの官
能価数に対して過剰モル数の硝酸を使用する。実施に当
たっては処理溶液に含まれているアルコール官能価数の
1モル当たり硝酸を4〜8モル使用する。酸化は触媒の
存在下または不存在下に実施することができる。このよ
うな触媒にはバナジウムを基本とする触媒があり、この
ものは場合により、銅、コバルト、チタン、ニッケル、
クロム、モリブデン、またはセリウムと組み合わせても
よい。これらの触媒で、バナジン酸、アンモニウムバナ
ジン酸、及びメタバナジン酸が好ましい。実施におい
て、この触媒は硝酸水溶液に、その濃度とは無関係に
0.02〜0.2モル金属/1L酸溶液の割合で混合さ
れる。意外にも酸化反応を金属触媒の不存在下に実施し
ても、得られるアジピン酸の収率に影響がないことが分
かった。加えるに、金属のない脂肪族二酸が工程の最後
に得られることが分かった。これは後続の工程に脂肪族
二酸を使用するのに特に有利である。酸化反応が制御不
能に暴走するのを回避するため、例えば15〜50℃の
間の比較的低い温度で動作しながら脱過酸化された溶液
を徐々に硝酸水溶液に導入する。本発明の利点の一つ
は、硝酸による酸化される混合物が実際上過酸化物を含
有していないという事実から得られるもので、この酸化
が15〜50℃、好ましくは30〜45℃で実施できる
点にある。これらの温度範囲は臨界的ではない。しか
し、温度が50℃を超え例えば90℃でも工程は実施で
きるが、アジピン酸の収率が低下する。温度が15℃未
満でもアジピン酸の沈殿は生じる。酸化工程の周期に
は、反応を完了させるためと、望ましくない副生物例え
ば蟻酸を消去するために、温度を一時的に上昇するのが
適当である。この終了動作は50〜100℃、好ましく
は70〜90℃の間で数分から数時間、例えば15分か
ら2時間実施することができる。
物から、通常の方法、例えば混合物を冷却し、次いでア
ジピン酸の沈殿をろ過することよりなる結晶化法により
分離することができる。このように分離されたアジピン
酸をさらに通常の方法により再結晶化して特に織物用の
ポリアミド6,6の製造に使用に適した充分な純度を有
するアジピン酸を得る。アジピン酸の沈殿から得られた
ろ液を蒸発乾燥して、実質的にコハク酸、グルタル酸及
びアジピン酸の二酸混合物であって、有利には好ましい
変形例に従い無触媒化に工程b)を実施することにより
金属の存在しない、溶融混合物を得る。例えば、より具
体的にはろ液はFR−A−2111003号に記載の方
法に従って処理できる。ろ液の処理の特に有利な変形例
は、優れた特性、特に色及び純度に関して優れた特性を
有する上記の二酸の混合物を製造することが可能にす
る。この変形例は、溶融状態のコハク酸、グルタル酸及
びアジピン酸の粗混合物を、数分から数時間加熱する。
加熱を実施する温度は例えば140〜220℃にし得
る。時間の長さは広くは30分〜15時間でありるが特
に臨界的とは考えられない。この熱処理の後に二酸混合
物をPFR−A−2111003号の方法に従って蒸留
する。このようにして得られた混合物は一般に90重量
%以上のコハク酸、グルタルさん、及びアジピン酸を含
み、それら二酸の相対割り合いは特に酸化工程で得られ
た反応混合物が冷却されてアジピン酸を沈殿させる際の
温度に依存して変動する。
態、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、及びヘキシルエステルのようなアルキルエステルの
形態で、種々の用途に溶剤として使用できる。それらは
またオクチルエステル等の高級エステルの形態で可塑剤
として使用できる。それらはまた織物工業またはレザー
工業で酸性化剤として使用できる。
よりシクロヘキサンを酸化し、次いで最終反応混合物を
濃縮して得た、ヒドロペルオキシドを含有しているシク
ロヘキサン水溶液の洗浄から得た水溶液であった。水溶
液は重量基準で19.5%の有機物質(特に6−ヒドロ
キシヘキサン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピンセミアルデヒド、エステル、及び過酸化物)で
あり、9.7%の過酸化物を含有した。 工程a)水素添加脱過酸化 この溶液2500gを、2L/時の流量で、25℃、1
0バールの水素圧で、前記溶液の全重量基準で1%の粉
末触媒(10%のPdをチャーコールに担持したもの)
の存在下に、攪拌されているオートクレーブに連続供給
した。供給状態の最後に、オートクレーブを脱気し、1
5.4%の重質有機物(432g)を含む2805gの
反応混合物を除去した。この水素添加物2523gを濃
縮して52.5重量%の重質有機物を含む濃縮物735
gを得た。 工程b)酸化 上記脱過酸化した濃縮物669.5gを硝酸酸化工程に
使用した。酸化は攪拌されている反応器を含む装置にお
いて触媒を使用しないで実施した。重量基準で58%の
硝酸2010gを反応器に導入し、その後669.5g
の濃縮物を2時間にわたり装入し、その間、反応混合物
の温度を40℃に維持した。次いで温度を90℃に上昇
し、その温度に1時間維持した。反応混合物を次いで室
温に冷却し、装置を脱気した。アジピン酸沈殿(乾燥後
161.4g)をろ過分離した。このアジピン酸を再結
晶した後、ポリアミド6,6の製造に適した非常に高品
質の製品を得た。ろ液を濃縮して乾燥し次の混合物を得
た。 −52.5gアジピン酸 −83.8gのグルタル酸 −40.2gのコハク酸 膜蒸発器を使用してこの混合物を150℃で10時間加
熱して蒸留した。得られた蒸留物はフレーク状で、白色
ないし非常に薄い黄色を呈した(ガードナーインデック
スによる着色は6)。
(そのうち10.1%が過酸化物)を含む水性洗浄溶液
を水素添加した。3つの引き続く操作を次のように行っ
た。6000gの水性溶液を噴射し、25℃で10バー
ルの水素圧力下、水素添加に付した溶液の全重量基準で
1%の粉末触媒(5%のPtをカーボンブラック担持し
たもの)の存在下に、水素添加を行った。水素添加工程
は各1時間行った。水素添加物を除去し、13.2重量
%の重質有機物質を得た(792g)。水素添化物57
81gを濃縮して755gの重質有機物質を含有する1
385gの濃縮物を得た。この濃縮物410gの硝酸酸
化を実施例1と同様にして、58%硝酸2002g中、
40℃で行った。生成した沈殿の冷却及び濾過したとこ
ろ82.6gのアジピン酸(乾燥基準で)が得られた。
りシクロヘキサンを酸化し、次いで最終反応混合物を濃
縮して得た、ヒドロペルオキシドを含有しているシクロ
ヘキサン水溶液の洗浄から得た水溶液であった。水溶液
は重量基準で15.1%の有機物質(特に6−ヒドロキ
シヘキサン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピンセミアルデヒド、エステル、及び過酸化物)であ
り、10.3%の過酸化物を含有した。この溶液は灌注
した触媒床を有する反応塔内で連続的に水素添加した。
触媒は0.5重量%のPdを含むグラファイト造粒粒子
であった。溶液を予め水素添加した水溶液を使用して予
め稀釈して水素化反応器の頂部で1.57%の過酸化物
濃度を有するようにした。水素圧力は20バールであり
温度は25℃であった。反応器の低部にはもはや過酸化
物は存在しなかった。濃縮及び硝酸酸化を次に実施例1
と同様にして水素添加物の一部に対して実行した。アジ
ピン酸が得られ、再結晶かの後に、ポリアミド6,6の
製造に適した非常に高品質の生成物でであるアジピン酸
が得られた。
Claims (11)
- 【請求項1】 シクロヘキサンの酸化工程から得られ且
つ過酸化物を含有している洗浄水から、脂肪族二酸を製
造する方法において、 a)白金族から選択した少なくとも一種の金属の存在下
に、0℃ないし100℃の温度で、前記洗浄水を接触水
素添加することにより、少なくとも部分的に前記洗浄水
を脱過酸化し、次いで b)前記脱過酸化後の洗浄水に含まれている生成物を硝
酸で酸化すること、よりなる順次工程を含むことを特徴
とする脂肪族二酸を製造する方法。 - 【請求項2】 金属は白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウム、イリジウム及びオスミウムよりなる群から選
択される請求項1の方法。 - 【請求項3】 工程a)の脱過酸化に使用される接触水
素添加は20〜80℃の温度、5〜50バールの圧力で
行われる請求項1または2の方法。 - 【請求項4】 工程a)とb)との間で、工程a)で得
た水素添加物は含有している水の一部を除去することに
より濃縮される請求項1ないし3のいずれかの方法。 - 【請求項5】 洗浄水は、シクロヘキサンの空気、酸素
富化空気、または酸素貧化空気による酸化工程から得ら
れ、酸化生成物は任意の液相洗浄技術に従って連続また
は非連続的に洗浄される請求項1ないし4のいずれかの
方法。 - 【請求項6】 洗浄水は、水による洗浄を5℃〜400
℃の温度で、自然に発生する圧力下、または窒素等の不
活性ガスにより作られる圧力下に、液相で実施され、使
用される水の重量は洗浄される酸化生成物の重量の0.
01〜1倍である請求項5の方法。 - 【請求項7】 工程a)の水素添加反応は触媒床を備え
た水素添加反応器で連続的に実施され、前記反応器には
重量基準で3%以上過酸化物を含有する水溶液が供給さ
れる請求項1ないし6のいずれかの方法。 - 【請求項8】 硝酸による酸化の工程b)は重量比で4
0%〜65%の硝酸水溶液を使用して実施される請求項
1ないし7のいずれかの方法。 - 【請求項9】 硝酸による酸化の工程b)は工程a)の
生成物中の酸化すべきアルコールの官能価数に対して過
剰モル数の硝酸を使用する請求項1ないし8のいずれか
の方法。 - 【請求項10】 工程b)の酸化は銅、コバルト、チタ
ン、ニッケル、クロム、モリブデン、またはセリウムと
組み合わせてもよいバナジウムを基本とする触媒の存在
下に実施される請求項1ないし9のいずれかの方法。 - 【請求項11】 工程b)の酸化は触媒の不存在下に行
われる請求項1ないし9のいずれかの方法。
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