TW473470B - Process for the preparation of diacids from the washing waters of cyclohexane oxidation products - Google Patents

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社中製 五、發明説明（ 本發明係由清洗環己烷 元酸或二元酸混合物的方法。物導出（水溶液中製備二 不;ΐίίί二分子之氣體混合物在催化劑存在或 存在成環己酮和環己醇。 因此，在環己烷空歲t^ ® ^ r 3S ^ 虱化的時候，在無催化劑液相中主 要獲侍壤己醇和環？ gEI甘、 . 些化合物之前5…土 。，、亦知在此類型方法中在蒸餾這 ,,.^ B ^ ^除—些在氧化反應時形成之副產品。 =疋在③化作用終止時或在氧化作用時或介於多 =氧化作狀間，以水μ及/或❹㈣水溶液進行。 ^ 、 > 尤馬過虱化物，特爲爲酸之過氧化 物，王要爲6-氫i§氧己酸及和其衍生聚合物。 “這一峒洗水也包含’但非只包含’自由型或酯化型氫己 酸、己二酸、戊二酸和琥珀酸及5_曱戍酸。 已經提出各種不同升級這些清洗水之方法，特爲成己二 酸者。 因此’請准法國專利號_八_2,061,956描述使用壓力下分 子氧藉氧化作用在水溶液中由6_氫過氧己酸製備己二酸之 方法。請准法國專利號_入_1，594,895及其第_附加証書龙 國專利號-A-2,054,701描述視需要在過氧化氮存在下，由 清洗水溶液所含6-氫過氧己.酸以硝酸氧化作用製備己二酸 之方法。 亦已描述包含在清洗水中酸之氫化成相對應醇之方法。 因此美國請准專利號3,985,814描述包含在清洗水中酸在 竣黑上;殿積鉑存在下，於3 00巴壓力及265 °C下，氫化成相 -4- 本紙張尺度適用十國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)

---------衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T

- -1 I I 1 I A7 ^-------- B7 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 對應醇之方法。此方法似乎較有效，因爲酸轉化成醇之程 度大約95% ’但是氫化作用條件非常嚴苛，使方法對製造 工業使用而T太貴。而且此方法定義爲將酸轉化成醇，不 符合所需之升級至二羧酸。 在德國專利號_八_1 957 396中描述基於相同反應之方法在 相似溫度及壓力條件之下進行，但使用選自下列之催化 劑：釕、銖、鈷、鎳和鉻。 最後法國請准專利號1，585,3?5描述藉6 _氫過氧己酸之催 化氫化反應製備ε _氫己酸之方法，6-氫過氧己酸必須使用 有機溶劑事先從清洗水中萃取且分離。 雖然公認這些已知之方法使獲得二元酸成爲可能，特爲 己二酸，或其醇中間物視需要可氧化之，但然而其全部至 少有下列各項不利點其中之一： -因爲反應進行所必須之條件，故其於工業上啓用太貴； -如此獲得之己二酸不夠純，不能直接用作聚醯胺樹脂纖 維合成之中間物，而迫使其後額外純化處理成爲必須； -這些方法只處理清洗水之部分，而非全部。 鲮濟部中央榡準局員X消費合作社印製 本發明之目檩因此特爲提供由環己提氧化產物導出 > 含 過氧化物清洗水中製備脂族二元酸之方法，特爲己二酸和 己二酸之混合物、戊二酸和琥珀酸，該方法係無上述不利 點之製備二元酸的方法。 本發Β月方法特爲使獲得己一酸之純度足以用作聚縫胺樹 脂-6，6合成時之中間物成爲可能，特別是織品纖維，同時 &仵己一 戊二酸和ί虎拍紅之向品質混合物，同時爲對 _ ___ -5-_ 本紙張尺度適肖國家；) 公釐) ~~~ -- 4/3470 五、發明説明（ 工業應用不昴貴 方法。 且讓全邵清洗水内含化合物皆被處理之 m^i m 1^^1. UK t^n ϋ tn n^l .up (请先閱讀背面之泣意事項存填寫本\®0 :發明…目標爲提供—方法，丨中上述包含在清洗 7,(過^化物在適溫壓條件下選擇性完全分解，同時立

消除在先前技藝方法中導致在所得二元酸(特爲己二酸)/中 發現雜質之形成。 ；T 較月確本發明包括由環己烷氧化方法產物導出之 含過氧化物清洗水中製備脂族二元酸之方法，其特徵爲爲 下列步驟連續地進行： .蚁馬灼 ^該清洗水藉在代㈣代之間的溫度’於至卜由柏 族選出金屬存在下，施以催化氯化作用而至少部分過 氧作用； ' W在去過氧作用後，在清洗水中所含產物以稍酸氧化。 本文中所謂"由麵族選出金屬"吾人了解係參照銘、鈀、 鍺、釕、餘和蛾。 I先疋步骤玨）1纟過氧反應必需在步場^之纟氧化作用 之前進行’否則雜質將會在氮氧化作用期間形成，其會方 法結束時在二元酸中找到。 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ 步躁a)中去過氧作用所用之催化氫化反應較優在由2 〇 ^ 至8 0 °C溫度下進行。 在步綠a)及步聲b)之間，在步驟,a)中所得氫化物較優濃 縮之以去除—些内含水。 • n I - --1 本發明之方法應用之清洗水可來自任何環己烷以空氣、 氧W或氧耗空氣之氧化方法’只要該清洗水包含過氧 -6 、紙張尺度適财關家轉.（⑽）以麟（2丨0><297公楚

其更特別地來自上述法國請准專利以中方 洗己貌氧化方法中，氧化物依照任何習知液相清 洗清洗。其可能之操作爲不斷地或間歇地進行。 在？和嗔之間溫度，以其自生壓力 ^在性氣體創造壓力之下，於液相中進行 2疋重里通常組成由倍清洗氧 優由0.05到0.5倍該重量。 重且車乂 錢a)中氫化反應催化劑、料^其可 “夕石、氧化銘，礙或秒酸紹之撑體上。催化劑可爲於 顆粒狀。氫化反應間歇性進行，例如在壓熱器，^ 較優為不斷地進行，例如在具支載催 半_持續式。 不。·^另種 氫化作用步驟a)可在氫壓力等於大氣壓之下進行，作是 反應動力則會減慢且由於缺乏氫，有副反應發生之風險。 馬此理由，較優在溫度下以由5到5()巴 作;甚至更優由!。到3。個巴。方法能在高於5。巴壓 將不會增加任何特定優點，因爲氨化作用反庳動 定我範圍足夠回，尤其在較優範圍，且特優爲所用催 化劑爲紅時。 當f化反應不斷地進行時，使用具支载催化劑床之氫化 反應β ’以較優含不超過之3%(重量爲準基準）過氧化物之 水溶液進料，更較優不超過2%過氧化物。 步驟b)以確酸氧化作用使用具重量滴定量在40%和65%之 -7- 本紙張尺度適用_家標準（公楚) (請先間讀背面之注意事項再填舄本耳) '11 . I I m · -- 經濟部中央梯準局員工消費合作社印裝 473470 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（ 間和較優在55%和60%之間硝酸水溶液進行。 通常使用硝酸之莫耳數超過相對於欲氧化醇冑能基之莫 耳數。在實務上，處理容液中所含每莫爾醇官能基使用4 到8莫耳硝酸。 乳化作用可在催化劑存在或不存在下進行，催化劑如訊 基催化劑、視需要混合以銅、钴、鈦、鎳、鉻-、细或_。 余在這些催化劑之中，較優爲釩酸及銨和納偏釩酸鹽。在 f務上，此催化劑混合以硝酸水溶液，所用比例爲不論其 濃度，每公升酸液由〇·〇2莫耳至〇2莫耳金屬。 料想不到地’如上述顯示氧化反應可在無金屬催化劑下 且不會影響所獲己二酸之產率。除此之外，無金屬之 脂族二it酸因此可在方法終了時獲得，其特有利於其後來 之一些應用。 爲了避免不可控制之氧化反應失控，去過氧溶液逐漸地 導入硝酸水溶液之内，操作在低溫下進行，例如在15乇 50°C之間。 本發明万法之一優點主要發生於施以硝酸氧化作用之混 合物幾乎沒有包含過氧化物之事實，精確言之，其可能在 由15Ό到5(TC之溫度，且較優由賊到价之間溫度進匕行 氧化反應。 這些溫度範園不是絕對重要的。然而若溫度高於5〇τ， ^約9(TC。，方法仍然可進行，但是己二酸之產率降低。若 溫度在15°C以下，己二酸可能發生沈澱。 在氧化步驟終止時，其可能謹愼地暫時增加溫度以完成 -8- 本紙張尺度適用中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·

訂I 473470

經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 反應且除去某些不受歡迎副產物，例如草酸。此最後之操 :溫=在抓和_之間和較優在赃和 ί和2個期間範圍可由幾分鐘到數小時。例如在15分 曰依通常方法如包含冷卻混合物後m殿之己二酸的結 晶万法，己二酸可由t化反應後所得反應混·合物中分離 出0 乂此分離出（己：酸然後依通f方法重行結晶以獲得己 二酸之純度足供用在聚醯胺樹脂_“之製備上，特爲供紡 織品。 曹 在己一酸沈澱後所得濾液可蒸發到乾以導出二元酸之鎔 化混合物’基本上爲琥珀酸、戊二酸和己二酸之混合物； 其較優不含金屬，其乃若步驟b)之氧化作用之進行依昭沒 有催化劑之較優變化例時。經由例子，濾液可更特定言之 依法國專利號·Α_251ιι5〇03描述之技術處理。 口 處理濾液之特別有利之變化例使得製備上述優良品質之 二元酸混合物成爲可能，特別是關於其顏色及其純度。此 .欠化例包括加熱粗混合物幾分鐘到幾小時的期間，其包含 溶解狀態之玻ίό酸、戊二酸和己二酸。加熱進行時溫度範 圍可由例如從140。(：到22(TC。期間通常在3〇分鐘到15小時 之間。沒有這些値被認爲絕對重要。上述之熱處理完隨後 爲如法國專利號-Ad,〗11，003所描述之二元酸混合物之蒸 餾。如此獲得混合物通常包括超過90%重量之坡泊酸、戍 二酸和己二酸，這些二元酸之相對比例特爲依溫度改變， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝. Ί訂 4 -9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 〇 X 297公釐） 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 4/3470 A7 B7 -- -- ·---—~~~ _______ 五、發明说明（7 ) 該溫度爲氧化反應步驟後所得反應混合物冷卻以沈澱己二 酸之溫度° 這些二元酸之混合物尤可以其酯之形式應用當作許多不 同應用之溶劑，基本上其烷基酯，如甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基和己基酯。如辛基酯之較多碳酯形式也可^作 塑化劑用。其亦可當作織品工業或皮革工業-裡之酸化劑 用。 下述諸例説明本發明。 例子1 起始溶液疋由洗含氫過氧化物之環己燒溶液所得之水 溶液，其導自環己烷以氧耗空氣之液相無催化劑氧化反應 中，該氧化反應後隨之有最終反應混合物之濃縮。 水溶液具重量爲準基準之19_ 5%有機物質内含量（特爲6 _ 起己酸、己一故、琥ίό酸、戊二酸、己二半链、醋和過氧 化物），包括9.7%過氧化物。 步驟a)氫化反應 2500克此溶液施以氫化作用，其在相對於溶液總重量之1 重量％包含1 0重量％澱積在木炭上鈀金屬之粉末催化劑存 在下，以2公升/小時之速率不斷地供應25τ及1 〇巴壓力之 氫氣至攪拌之壓熱器中。 在供給狀態結束時，壓熱器去除氣體且移出含丨5 4%重有 機物質（432克）之2805克反應混合物。 2525克此氫化物經濃縮以獲得735克濃縮液，具滴定量 52·5%重量之重有機物質。 .__-10- 本紙浪尺度適财關家轉（CNS ) A4· qx297公釐） (请先閱讀背面之注意事項再填寫本育) *裝. __ 473470 A7 B7 8 五、發明説明（ 步驟b)氧化反應 669.5克上述去過氧濃縮液應用在氮氧化作用步驟中。 氧化作用是在缺乏催化劑於包含攪拌反應器之儀器内進 行。 2010克之58%重量爲準硝酸導入反應器之内，其後669 5 克濃縮液進行2小時，同時維持反應混合物之蕰度在4yC。 溫度然後昇高至90°C，且此溫度維持！小時。反應混合物後 來被冷卻至室溫，而且儀器内去除氣體。己二酸沈澱物（乾 燥後1 61 _ 4克）過濾出。 在此己二酸之再結晶作用之後，可得非常高品質之產 物，其適供聚醯胺樹脂-6 · 6之製備。 濾液濃縮至乾燥以得混合物包含： -52.5克己二酸 -83.8克戊二酸 -40.2克琥珀酸 此混合物在150 C加熱1 〇小時，且然後以膜蒸發器蒸餾 之。 所得蒸餾混合物目視色是白色至很蒼白黃色之薄片（色彩 學，依克頓（Gardner)指數値爲6) 0 例2 本方法依例子1步驟a)執行，清洗水溶液具13 85%重量 含量之有機物質，丨中10.1%包括過氧化物，施以氫化反 應。 三個連續之操作：在相對於施以氫化反應溶液重量之1重 -11 良紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^§. ( 21〇^297^Τ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 473470 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 量％包含5重量％比例澱積在碳黑上鉑金屬之催化劑存在 下，注入總共6000克水溶液，且在25。(：及1 0巴壓力氫氣下 進行氫化反應。每一氫化反應持續1小時。 氫化物移除，得具滴定量13.2%重量之重有機物質（792 克）。 5781克此氫化物濃縮以獲得1386克濃縮液，包含755克重 有機物質。 410克此;辰縮液在40 C於2002克5 8%硝酸中進行如例子;[ 所描述之氮氧化作用。 在冷卻及沈澱過濾形成之後，可得82 6克己.二酸（乾 重）。 例子3 起始洛液是由清洗含氫過氧化物之環己烷溶液所得之水 溶液，其導自環己烷以氧耗空氣之液相無催化劑氧化反應 中，該氧化反應後隨之有最終反應混合物之濃縮。 水溶液具重量爲準基準之15.1 %有機物質内含量（特爲6 _ 起己酸、己一酸、玻珀酸、戊二酸、己二半趁、酯和過氧 化物），包括10.3%過氧化物。 -此溶液在具檀動催化床之塔式反應器内不斷地氫化。催 化劑包括含0.5%重量紅之石墨小粒。 溶液使用預氫化水溶液預稀釋以具過氧化物濃度在氬化 反應器頂端爲1.57%。氫壓力爲2〇巴，且溫度是25。〇。 在反應為·之底部不再有任何過氧化物。 如例1所7F，濃度和氮氧化作用之操作然後在部分氫化物 ___-12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝.

*1T 473470 A7 B7 五、發明説明（10 ) 上進行。再結晶作用後所得己二酸爲具非常高品質產物， 其適供聚醯胺樹脂-6,6之製備。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 473470 第86117679號專利申請案 申請專利範圍修正本（90年10月） 申請專利範f

   年月T!。 ...V'l 1. -種由環己燒氧化方法中衍生出包含過氧化物之清洗水 中製備脂族二元酸的方法，其中該清洗水係、包含環己醇/ 環己酮及自環己燒氧化所衍生出之過氧化物，其特徵為 下列步驟連續地進行·· ” a)該清洗水藉在〇°C和100。(：之間的溫度，於至少—由 鉑族選出金屬存在下，施以催化氫化作用而至少部分铖 去過氧作用； Λ 化b)在去過氧作用後’在清洗水中所含產物以碑酸氧 2. 根據申請專利範圍第！項之方法，其中由銘族選出之金屬 選自：鉑、鈀、鍺、釕、銥和鉞。 3. 根據申請專利範圍第i項或第2項之方法，其中㈣3)中 去過氧反應所用之催化氫化反應是在由⑽到阶之溫 度及該溫度下由5到5〇巴之氫壓力下進行，較優: 3 0巴。 4. 根據申請專利範圍第i或第2項之方法，其中在步和 =1:步驟a)中所得氫化物藉去除一些其中所含水而 5. ，請專利範圍第^或第2項之方法，其中該清洗水係 來自任何環己燒以空氣、氧富空氣或氧耗空氣之氧化方 :二：化物依照液相清洗之技術清洗，其可為不斷 地或間歇地進行作業。 6. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中 和loot之間溫度，以其自生壓 3无了在5 C 目生壓力下或在如氮等惰性氣體 本纸银尺度適财® g家料(CNS)如祕(⑽X297公著） 4/3470 A8 B8

   〇=壓力之下’於液相中進行，所用水之重量組成由 0.01到1倍清洗氧化物之重量。 專利範圍第i或第2項之方法，其中步驟a)不斷 也在具似化床之氫化作用β處取七 8. 以重量為準包二‘1應4内進行’且反應器供應 里I為丰包含不超過3%過氧化物之水溶液。 ::中請專利範圍第1或第2項之方法，其中步驟b)中以 乳化作用’是使用具重量滴定量介㈣％和 <硝酸水溶液進行。 <间 9. t據中請專利範圍第1或第2項之方法，其中步驟b)中以 二吏用硝酸之莫耳數超過相對於欲氧化醇 此基耳數’較優為處理溶液中所含每莫 基由4到8莫耳硝酸。 月匕 中請專利第1或第2項之方法，其中步驟b) 作用在催化劑存在下進行，如叙基催化劑、視 合以銅、鈷、鈦、鎳、鉻、细或鈽。 要此 U·根據申請專利範圍第！或第2項之方法，其中步驟b 化作用在缺乏催化劑下進行。 中氧 -2 -