KR19980033156A - 탈지방법 및 그것에 의해서 얻어지는 탈지체 및 소결체 - Google Patents

Abstract

탈지에 있어서의 사출성형체의 유지성을 확실하게 하면서, 가열기화증발, 열분해에 의한 탈지공정에 의한 시간의 대폭적인 단축화를 꾀하는 탈지방법을 저비용으로 제공한다.

탈지공정을, 성형체를 상압이하의 감압분위기하에 두고, 열가소성 바인더의 융점미만의 온도로 가열하는 것에 의해, 열가소성 바인더의 일부를 전열가소성 바인더(E)의 5중량%이상 기화시키고, 또 기화하기 쉬운 유기화합물 또는 열가소성 수지성분의 융점이 높은 쪽의 성분의 그 융점미만의 온도로 가열하는 것에 의해, 열가소성 바인더의 일부를 전열가소성 바인더량의 10중량%이상 기화시키고, 최종온도를 200℃이하로 하는 제1공정과, 선택되는 분말의 재료에 대해서 불활성의 상압이상의 가스분위기속에서 열가소성 바인더성분의 최고융점이상의 온도까지 가열하는 제2공정을 포함하도록 한다.

Description

탈지방법 및 그것에 의해서 얻어지는 탈지체 및 소결체

본 발명은, 열가소성 바인더와 분말을 혼합해서 사출성형으로 이루어지는 성형체로부터 상기한 열가소성 바인더를 탈지하는 탈지방법 및 그 탈지방법에 의해서 얻어지는 탈지체 및 그 탈지체를 소결하여 얻어지는 소결체에 관한 것이다.

일반적으로, 분말의 사출성형에 있어서, 금속분말, 세라믹분말, 서멧분말 등의 분체(粉體)에 유동성 및 가압성형성을 부여해서 사출성형을 가능하게 하기위해서, 열가소성 수지 혹은 왁스로 이루어지는 열가소성 바인더가 사용되고 있다. 이 열가소성 바인더의 사용료의 목적은, 보통은, 사용하는 분말의 구면형상성(球狀性)과의 관계를 감안해서 약 40∼55체적%로 되어 있다. 이 열가소성 바인더는, 사출성형후에 소결공정에 앞서 탈지에 의해 제거된다. 이 탈지공정에 있어서는, 사출성형체를 불활성의 분위기중에 두고 가열하는 것에 의해, 바인더는 용해, 증발 또는 분해되어 기화된다. 그런데, 이 탈지공정에 있어서, 우선 분체를 코팅하고 있는 바인더의 용해가 일어나 사출성형체의 자중(自重)도 가해지고, 분체로 형성되는 사출성형체는 구조상 불안정한 상태가 된다. 더욱이, 이 상태에, 바인더가 분해해서 기화할 때의 압력이 가해지면, 분체가 이동하여 자중에 의한 영향도 가해져 무너짐을 일으켜, 성형체의 변형의 원인이 된다. 또한, 탈바인더의 촉진을 꾀하여 가열시의 온도를 올리면, 바인더가 비등기화(沸騰氣化)해서 팽창이나 균열 등이 발생한다. 따라서, 탈지공정에 있어서의 결함의 발생을 방지하기위해서, 이 탈지공정에 있어서의 바인더의 제거를 완만히 진행시킬 필요가 있고, 탈지시간은 사출성형체의 크기 또는 두께와의 관계로 고려되지만, 통상 2∼3일을 필요로 하고 있는 것이 실정이다. 이와 같이, 열가소성 바인더를, 사출성형체에 그 자중에 의한 변형, 팽창 혹은 균열의 발생 등을 일으키게 하는 일없이, 형상을 건전히 유지하면서 단시간에 사출성형체로부터 제거하는 탈지방법이 중요한 기술적 과제로 되어 있다.

이러한 기술적 과제에 대처하는 것으로서, 일본국 특공소 61-48563호 공보에서는, 사출성형체에 대해서 불활성의 가스를 난류상태에서 송풍하는 것에 의해 다공질체에 용해한 바인더성분의 일부를 흡수시키는 탈지방법이 제안되고, 또한 일본국 특공소 62-33282호 공보에 있어서는, 사출성형체의 분위기압압력을 열가소성 바인더의 증기압이상이 되는 가압상태로 유지하는 탈지방법이 제안되어 있다.

또한, 미국 특허 제5122326호 명세서에서는, 저융점의 파라핀왁스와, 보다 높은 융점의 고분자바인더로 이루어지는 열가소성 바인더를 사용한 성형체로부터, 가열하면서, 디퓨젼펌프로 형성되는 5×10^-4torr이상의 진공분위기속에서, 왁스성분을 그 왁스의 액상을 형성시키지 않고 고체상태에서 기화시킨 뒤에, 더욱 메카니칼펌프로 달성가능한 진공분위기속에서 제2의 고분자 바인더를 액상을 형성시키지 않고 기화시키는 탈지방법이 제안되고 있다.

또, 일본국 특공평 4-74769호 공보에는, 사출성형체의 연화(軟化)온도 이상의 낮은 온도에서의 가열에 의해 열가소성 바인더의 일부를 기화시켜 제거한 후, 가압수단에 의해서 그 사출성형체의 형상을 유지할 수 있는 압력으로 가압하는 가압공정을 거쳐, 다시 두번째 분체에 대해서 불활성의 분위기속에서, 열가소성 바인더의 대부분을 기화시켜 제거하는 탈지방법이 제안되고 있다.

또한, 일본국 특개평 8-25802호 공보에서는, 사출성형체를 감압분위기하의 열가소성 바인더의 융점미만의 온도로 가열함으로써, 열가소성 바인더의 일부를 기화시키는 공정과, 불활성의 분위기에서 상압(常壓)을 넘는 압력으로서 열가소성 바인더의 융점이상으로 가열하는 공정과, 분위기가스압을 상압이하로 저하시킴과 동시에, 분위기온도를 적어도 열가소성 바인더의 대부분이 기화에 의해 제거되는 온도로까지 상승시키는 공정을 포함하는 탈지방법이 제안되어 있다.

한편, 분체에 금속분말을 이용한 사출성형체의 탈지시에는, 바인더의 열분해와 관련하여 탈지체중에 남는 탄소잔류량의 문제나, 반대로 대기중에서의 산화분위기하로의 탈지시에는, 예를 들면 금속분말의 산화에 의한 갈라짐 등의 문제가 있으며, 더욱이는, 소결후의 소결체의 탄소성분의 제어불량이나 성분불량에 의한 소결온도의 불균형 등이 중요한 문제가 되고 있다. 이 문제에 대한 방책으로서, 사출성형용의 바인더의 선정, 조성의 조정 및 탈지를 N₂, Ar, H₂가스분위기속에서 실시하는 것, 또는 소결시의 분위기가스를 조정하는 방법 등이 보고되어 있다. 또, 이것에 관해서는, 일본국 특개평5-331503호 공보, 일본국 특개평6-200303호 공보, 일본국 특개평6-73406호 공보 등에 있어서도 개시되어 있다.

그렇지만, 전술한 일본국 특공소61-48563호 공보에 개시되어 있는 기술로서는, 송풍되는 가스의 난류에 의하여 탈지시에 발생하는 사출성형체의 팽창 또는 균열의 발생을 방지하면서 열가소성 바인더의 기화를 빠르게 하는 등의 효과가 기대되고 있지만, 실제로는 탈지로(爐)의 내부를 균일한 난류상태로 유지하는 것은 곤란하다라는 문제점이 있다. 또한, 가령 온도가 균일하게 되어 있더라도, 사출성형체의 송풍에 닿는 측과 배면측에서는 탈바인더의 속도가 다르고, 1개의 사출성형체중에서도 개소에 따라서는 탈지정도가 불균일하게 된다. 특히 사출성형체를 효율좋게 화로내에 배열하기위해 이용하는 탈지용 세터를 사용할 때에는, 세터와 접촉하거나 혹은 난류송풍이 저해된 장소에서 불균일하게 되기 쉽고, 여러개의 사출성형체를 탈바인더화로에 수용한 경우에는 불균일성이 심해지고, 사출성형체 사이에서도 탈지의 진행에 편차가 발생한다. 따라서, 실제로는, 자중에 의한 변형도 없고, 또한 팽창 또는 균열의 발생 등이 없는 건전한 탈지성을 안정하게 실현하는 것은 곤란하다라는 문제점이 있다. 또한, 이 공보에 기재의 것으로는, 융점이 다른 바인더성분으로 구성되는 열가소성 바인더를 이용하여, 가열에 의해 순차적으로 서서히 액체의 상태로 성형체로부터 흘러 나와 다공질 흡수체에 흡수시키는 것에 의해 사출성형체로부터 바인더를 제거하여, 이것에 의해서 팽창이나 균열의 발생을 방지하면서, 탈바인더를 빠르게 하는 것이 기대되지만, 실제로는, 성형체로부터 바인더를 제거하는 것에 있어서는 액상이 되기때문에, 탈지공정에서는 자중에 견디지못하고 성형체는 형태가 망가지는 일이 발생하기쉽다고 하는 문제점이 있고, 또한 바인더흡수체와 성형체의 일부를 접촉시키는 경우에는 전술과 같이 성형체중에서의 탈지진행에 편차가 발생하는 것, 및 성형체의 여러개를 탈지화로내에 셋트할 때의 제약조건으로부터 여러개의 성형체를 자중에 의한 변형도 없고, 또한 팽창, 균열의 발생 등이 없는 건전한 탈지성을 안정하게 실현하는 것은 곤란하다라는 문제점이 있다.

또한, 특공소 62-33282호 공보에 개시되어 있는 기술에 있어서는, 탈지시의 분위기압력을 시종 가압상태로 유지하도록 하고 있는 것 때문에, 사출성형체에 포함되는 열가소성 바인더의 비점이 상승하게되고, 상압분위기의 경우에 비해 이 열가소성 바인더의 융점과 비점과의 차가 커져 사출성형체내의 열가소성 바인더의 비등기화를 억제하며, 팽창 또는 균열의 발생이라는 결함의 방지에 관해서는 유효성이 예측된다. 그러나, 이 탈바인더화로내를 시종 가압분위기로 두는 것은 전술한 대로 열가소성 바인더의 비점상승을 초래하는 것이므로 바인더의 기화를 완만하게 한다. 즉, 상압상태에 대해서 탈바인더의 진행이 고온측에 시프트하기 때문에, 예를 들면 자중에 의한 변형이 가장 발생하기 쉬운 열가소성 바인더의 융점근방의 온도영역에서는 거의 탈지가 진행하지 않는다. 따라서, 사출성형체는 그 자중에 의해서 변형을 발생하여 쉬운 것이 해결되지 않는다는 문제점이 있음과 동시에, 또 탈지를 종료시키기 위해서는, 분위기의 부가압에 상당하는 만큼만 탈지가 종료할 때의 온도를 보다 고온으로 할 필요성이 발생하며, 탈지시간의 장시간화를 피할수 없다라는 문제점이 있다.

미국 특허 제5122326호 명세서에 개시되어 있는 기술에서는, 상기한 승화성 물질로서의 장뇌대신에, 성형체에 포함되는 열가소성 바인더중에 첨가한 저융점의 파라핀왁스를 분해시키는 일없이 고체의 상태에서 디퓨젼펌프를 사용한 고도의 고진공분위기하에서 우선적으로 증발시키는 것에 따라, 변형없이 탈바인더를 실시할 수 있는 것이 예측된다. 그러나, 통상, 저융점왁스인 파라핀왁스는 탄소수가 20∼30의 직쇄포화탄화수소물, 보다 구체적으로는 탄소수 24, 25의 직쇄포화탄화수소물을 주체로서 이루어지고, 분자량이 300∼500이고, 융점은 32∼65℃의 범위로 넓혀지고, 평균융점으로서는 약 50℃인 것에 대해서, 비점이 약 400∼500℃(1기압중)로 비점이 융점보다도 평균 약 400℃ 높은 것, 및 열가소성 바인더에서 파라핀왁스에 약 50중량% 포함되는 탄소수가 24까지의 탄화수소성분의 융점에서의 증기압인 5×10^-4torr 이상의 진공도이고, 또 적어도 파라핀왁스의 약 50%정도를 평균융점 50℃까지의 가열에 의해서 제거하는 것이 필요하게 된다라고 예측되기 때문에, 최하한에서도 5×10^-4torr 이상의 고진공도가 늘 달성되기 위한 고도의 장치가 필요하게 되고, 또한 전술한 대로 낮은 증기압을 갖는 파라핀왁스가 증발할 때의 증발량이 분위기의 진공도와 파라핀왁스의 증기압과의 차에 비례하는 것으로, 탈바인더시간의 단축화에도 반드시 한계가 있음과 동시에, 진공설비의 대용량화도 필요하게 되고, 결과적으로는 탈바인더화로의 설비비용이 비싸진다라는 문제점이 있다.

그리고, 고진공중에서 응고점이 낮은 파라핀왁스의 희박한 증기를 고집적율로 회수하기위해서는 고성능의 열교환냉각기를 필요로 하는 것, 파라핀왁스의 응고점이 실온에 가까운 것부터, 냉각기에서 더 이상 회수할 수 없고 메카니칼펌프의 내부에서 석출고화하기 쉽게 되기위해서, 그것에 기인하는 메카니칼펌프의 트러블발생 등 생산기술상의 많은 문제점을 가지며, 더욱이 생산시의 대량탈지처리를 행할 경우에, 고진공도를 안정하게 달성하기위해서는, 파라핀왁스의 화로내 잔류물뿐만 아니라, 열가소성 바인더에 포함되는 고분자바인더의 열분해 저분자 잔류물의 화로내 침착(沈着)에 따른 청소, 또 디퓨젼펌프오일의 관리 등 각종의 유지관리에 대한 충분한 배려가 필요하게 되고, 결과적으로는 생산비용의 면에서의 문제가 된다. 또한, 유지관리가 간단한 메카니칼펌프에 의해 진공한 (∼0.1torr)에서의 탈지를 실시한 경우에는 약 3배이상의 탈바인더시간이 필요하게 되는 것이 보고 되어 있고(요코세, 카미나가: 공업재료, Vol. 39, No. 12, 1991년 9월호, P31), 실질적으로는 탈지시간의 단축화에 대해서는 거의 효과를 발휘하지 않는다라는 문제점이 있다.

또한, 이 미국 특허 명세서에 기재되어 있는 파라핀왁스와 동일의 긴 직쇄의 포화탄화수소로 이루어지는 폴리프로필렌수지 등은, 파라핀왁스와 유사한 화학구조를 가지는 것으로 좋은 상용성이 기대되지만, 열가소성 바인더중의 약 40종 중량% 이상으로 파라핀왁스를 첨가한 경우에는 사출원료의 혼련조정시에 파라핀왁스의 분리가 현저해지고, 또한 사출성형시에 금형에의 삼출(渗出)에 의한 이형불량, 금형절단면으로부터의 흠집의 발생 및 금형청소 빈도의 증가 등의 문제가 있다. 또, 파라핀왁스 자체가 연질물인 것으로, 성형후의 금형내 냉각시간을 매우 길게 잡지 않으면, 금형으로부터의 성형체를 꺼낼 때에 파손되기 쉽게 되고, 특히 대형 부품에의 적용이 곤란한 것, 성형품의 형상제약이 많은 것이나 사출성형의 자동화가 곤란하는 것 등, 분말사출성형기술이 본래의 특징으로 하는 생산의 고자동화나 복잡형상부품의 성형 등의 점에서도 문제점이 크다. 이러한 관점에서, 성형체의 강도가 금형으로부터의 이형저항에 충분히 대응할 수 있고, 성형품의 형상제약이 적은 고강도의 바인더를 사용하고, 보다 유지관리가 간단한 메카니칼펌프로, 보다 저비용으로, 저진공도로 탈지를 신속히 행할 수 있는 탈지방법이 기대된다.

그리고, 일본국 특공평 4-74769호 공보에는, 사출성형체의 연화온도 이하의 낮은 온도로 열가소성 바인더의 일부를 기화시킨 후에, 그 사출성형체의 형상이 유지가능한 압력으로 가압하는 가압공정을 부여함으로써 앞서 탈지한 비어 있는 구멍의 체적분을 압축하여, 분체끼리를 접촉시킴으로써, 나머지의 열가소성 바인더의 대부분을 제거하는 나중의 가열분해공정에서의 변형의 방지를 꾀함과 동시에, 탈바인더시간의 단축화를 꾀하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 탈바인더에 있어서 가압공정을 포함하는 것은 탈지공정수를 보다 많게 하며, 기술적인 복잡함을 늘릴 뿐만 아니라, 그 가압설비비용이 비싸게 되는 것 등의 문제점이 있어, 가압공정이 불필요하고, 보다 신속한 가열에 의한 탈지방법의 개발이 요구되고 있다.

전술한 일본국 특개평 8-25802호 공보에서는, 열가소성 바인더의 융점미만의 온도에서의 감압하에서의 가열에 의해서, 열가소성 바인더의 일부를 제거하여 유지성을 확보하면서, 분위기가스의 압력이 상압을 넘은 상태에서 열가소성 바인더의 융점이상으로 가열함으로써, 다음 공정에서의 대량의 가스발생에 의한 팽창이나 갈라짐을 막기 위한 가스의 빠져나갈 길을 형성시키고, 또 상압이하의 분위기가스압 하에서 열가소성 바인더의 대부분을 제거하는 방법이 개시되어 있지만, 이 방법은 성형체의 탈지결함의 방지를 꾀하기 위한 방법을 개시하고 있고, 탈지시간의 단축화나, 결과적으로 대형 성형품에 대한 적용성, 및 탈지에 걸리는 비용의 절감에 대한 기술이 개시되지않고, 보다 단시간에 또한 건전한 탈지체를 얻는 탈지방법의 개발이 요구된다.

일본국 특개평 7-305101호 공보에서의 실시예중에는, 전층분말에 있어서 불활성의 N₂가스중에서의 탈지를 행한 철계 소결체의 탄소량이 탈지종료의 최고온도 및 바인더조성의 차이에 따라 크게 다른 것이 개시되어 있지만, 어느쪽의 경우에 있어서도 불활성의 N₂가스나 Ar가스분위기하에서의 잔류탄소량의 제어가 곤란하고, 이 점에 대해서는 다른 것에도 보고되어 있다.

한편, 대기중에서 탈바인더를 실시한 경우에는, N₂가스분위기중에서의 열분해 탈지와 비교해서, 예를 들면 200℃이상에서 열가소성 바인더의 무분해가 보다 급격히 가속되지만, 250℃이상의 온도역으로부터는 반대로 잔류탄소분의 형성에 의한다라고 생각되는 탈지속도의 저감이 보고되어 있고, 이 잔류탄소분의 형성에 의한 내부응력의 발생에 의해 성형품에 균열이 발생하기 쉽게 되는 것이 보고되어 있다. 또한, 산화하기 쉬운 금속분말을 사용하는 경우에는 전층표면에 새로운 산화물이 형성되어, 그 결과로서 탈지도중의 성형품이 팽창하여, 균열이 발생하기 쉽게 되는 것이 보고되어 문제가 되고 있다.

더욱, 대기중에서 탈지를 실시한 경우에는, 잔류탄소량이 거의 0 또는 산소가 산화물로서 잔류하기도 하고, 또는 금속분말에 미리 함유되어 있던 탄소량이 감소하기도 하는 일이 일어나는 것으로, 미리 사용하는 분말이나 사용하는 바인더종류, 배합량, 탈지조건을 세밀히 관리하면서 소결체의 탄소성분을 조정하지 않아서는 안된다라는 복잡한 문제를 안고 있다.

이상의 잔류탄소량의 조정방법에 대한 대책기술로서는, 미우라 등이 N₂가스중에 고밀도의 H₂가스를 혼합한 가스중에서 탈지함으로써 제어할 수 있는 것을 보고하고 있다. 또한, 전술의 N₂가스중과 대기중에서의 탈지에 의한 잔류탄소량의 차이로부터, N₂등의 불활성 가스유기중에 공기 또는 산소를 혼합하여 탄소량을 조정하는 것이 쉽게 추측된다.

전술된 기술의 예로서, N₂가스중에 수소를 첨가하여 탄소량을 제어하는 방법의 일례가, 「분말 및 분말야금(冶金)」제40권 제4호, P388에 상세히 보고되어 있다. 보통 자주 실시되고 있는 400℃의 탈지조건하에서는, 탄소량의 제어로 다량의 수소를 N₂가스에 혼입할 필요가 있고, 화로밖으로 도출되는 수소가스의 취급이 보다 위험하게 되고, 그 기화제거된 바인더의 관리나 폭발성에 대한 안전설비적인 관리를 필요로 하는 것, 및 H₂가스에 의한 그 탄소량 제어효과가 작은 것 등의 문제가 있다. 또, 일본국 특개평 6-200303호 공보에 기재된 기술에서도 같은 문제가 있다.

또, 일본국 특개평 5-331503호 공보에 기재되어 있는 바와같이, 공기나 산소의 직접적인 첨가를 실시한 경우에는, 수소첨가법과는 원리적으로 다르고, 산소에 의한 탈지체에 잔류하기 시작하는 탄소와의 직접적인 반응

C(S) ＋ (1/2) 0₂(G) ＝ CO(G)

〔(S):고체, (G): 기체〕

에 의해서 탄소량을 제어하기 때문에, 수소첨가법보다도 잔류탄소량을 크게 제어할 수 있는 것이 예상된다.

그러나, 현실적으로는 상기한 탄소가 직접적인 산화반응은 큰 발열반응이고, 또, N₂등의 불활성의 가스중에 미세량 첨가할 경우에는, 이 산화반응은 루·샤트리에의 원리에 따라서 보다 아주 과격해지므로, 특히 다수개의 성형품의 탈지를 실시하는데 있어서는, 다수개의 성형품에 대해서 균등히 탄소량을 제어하기 어렵고, 도입가스가 직접적으로 닿는 곳의 성형품에 대해서는 과도한 산화반응에 의한 균열발생의 위험이 항상 관여하게 된다. 또, 일본국 특개평 6-192706호 공보에 개시되어 있는 산소부화 공기분위기하에서의 탈지기술에 대해서도 전술한 것과 동일한 문제가 있다.

본 발명의 주요한 목적은, 전술한 문제에 감안하여, 탈지에 있어서의 사출성형체의 유지성을 확실하게 하면서, 가열기화증발, 열분해에 의한 탈지공정에 요하는 시간의 대폭적인 단축화가 도모될 수 있는 탈지방법을 싼 비용으로 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 사출성형, 탈지시의 제품결함을 개선하기 위한 강도, 인성에 우수하며, 또한 탈지시간의 단축화에 적합한 분체사출성형용 바인더를이용한 탈지방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 특히 금속분말을 사용한 사출성형에 의한 탈지체 및 그 탈지후에 소결하여 얻어지는 소결체의 탄소량을 제어하는 탈지방법을 제공하는 것에 있다.

전술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 탈지방법은,

열가소성 바인더와 분말을 혼합하여 사출성형해서 이루어지는 성형체에서 상기한 열가소성 바인더를 탈지하는 탈지방법에 있어서,

상기한 열가소성 바인더는, 적어도 일종이상의 기화하기 쉬운 유기 화합물과 적어도 일종이상의 열가소성 수지성분으로 이루어지고, 또한 탈지공정이,

(a) 상기 성형체를 상압이하의 감압분위기하에 두고, 상기한 열가소성 바인더의 융점미만의 온도로 가열함으로써, 상기한 열가소성 바인더의 일부를 전열가소성 바인더량의 5중량%이상 기화시키고, 또 기화하기 쉬운 유기화합물 또는 열가소성 수지성분의 융점이 높은 쪽의 성분의 그 융점미만의 온도로 가열함으로써, 상기한 열가소성 바인더의 일부를 전열가소성 바인더량의 10중량%이상 기화시켜, 최종온도를 200℃이하로 하는 제1공정 및,

(b) 선택되는 분말의 재료에 대해서 불활성의 상압이상의 가스분위기중에서 열가소성 바인더성분의 최고융점이상의 온도까지 가열하는 제2공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

여기에서, 상술한 열가소성 바인더는 보통 2성분이상의 유기재료로 구성되어 있고, 열분석법 등으로 융점을 계측하면, 구성하는 각 성분단독의 융점 또는 유리화 온도보다도 낮은 온도 또는 저융점물질의 융점이 관측된다. 따라서, 이 열가소성 바인더로서는, 이들중 어느 하나의 융점을 의미하는 것으로 한다. 단, 기본적인 해석으로서는, 성형체가 자중변형에 견디지 못하는 연화점(연화온도)으로 하는 것이 타당하지만, 많은 경우에 있어서는 대략 상술한 융점의 생각과 일치하고, 변형에 대한 안전을 고려한 경우에도 그 생각이 타당하다.

또, 분체에 전술한 열가소성 바인더를 혼합할 때에는, 사출성형시의 유동성확보를 위해, 분체를 균일하게 코팅하면서, 또한 분체사이에서 구성하는 틈을 완전히 매우는 이상의 바인더를 배합할 필요가 있고, 빈 틈사이의 1.1배를 목표로, 보통은, 사출성형체의 40∼55중량% 정도에 달하는 열가소성 바인더를 사용하고 있다. 따라서, 상술한 바와같이 성형체의 연화온도, 즉 열가소성 바인더의 융점이하의 온도에 있어서, 감압하에서 상술한 기화하기 쉬운 유기화합물을 제거하는 것뿐만 아니라, 더욱, ① 전바인더량의 약 10%이상을 신속히 기화증발시킴으로써, 성형체를 구성하는 분말과 열가소성 바인더와의 양적인 관계에 있어서, 분말끼리가 직접적으로 접촉할 기회가 획기적으로 증가하게 되고, 성형체 그 자체의 연화성 저항이 현저히 높아지고, 바꿔 말하면 유동성이 현저히 저해되고 탈지시의 유지성이 확보되고, ② 이 시점에서의 열가소성 바인더는 기화하기 쉬운 성분이 빠짐으로써, 바인더 성분조성이, 기화하기 어려운 열가소성 수지의 융점 또는 유리화 온도에 가까워지고, 보다 고융점화하게 되므로, 성형체의 연화저항성은 보다 높아지고, 탈지시의 유지성이 확보되고, 더욱, 감압하에서의 탈지를 열가소성 바인더의 강도성분이 되는 열가소성 수지의 융점미만의 온도까지 계속하여 승온시키면서, 기화하기 쉬운 유기화합물을 전바인더량의 10중량%이상으로 기화증발시키고, 전술한 분체와 열가소성 바인더량과의 관계에 있어서 완전히 탈지시의 유지성 확보를 보다 확실한 것으로 하고, ③ 또한, 이 유지성의 확보에 의해서, 어느 쪽의 바인더성분의 융점이상의 온도에 있어서도 유지성이 확보되면서, 기화하기 쉬운 화합물성분을 감압하에서 우선적으로 제거시킴으로써 많은 가스의 빠지는 길을 형성할 수 있고, 전술의 많은 빠지는 길을 형성시키기 위한 제2공정에서의 분위기의 가압화를 필요로 하지 않을 뿐만아니라, 보다 제2공정의 탈지시간을 단축화할 수 있는 상술의 ①+②, 및 ①+②+③을 조합한 제1공정을 특징으로 하는 것이다.

또, 기화하기 쉬운 성분이 열가소성 수지성분보다도 융점이 높은 경우에 있어서도 열가소성 바인더의 융점미만과 기화하기 쉬운 화합물의 융점미만의 온도에 대해서 동일하게 생각할 수 있다.

상기한 제1공정에서의 최종온도를 200℃로 설정한 것은, 많은 유기재료가 200℃를 넘어서 가열된 경우에는, 보다 저분자의 화합물 또는 폴리머로 분해하기 쉽게 됨과 동시에, 이 분해경향은 루·샤트리에의 법칙에 의해서 감압하에서의 가열에 의해서 보다 가속화되는 것에 의한 성형체로부터의 분해가스화에 의한 성형체분할의 위험을 피하기 위함과, 가열화로밖에서 이들 가스가 냉각된 경우에는 고화물(固化物)로서 회수되지만, 많은 경우에는 이들 고화물의 배출량도 많은 것이나 완전한 회수가 곤란하므로, 진공펌프설비 등에 대한 트러블이 발생하기 쉽고, 이 트러블의 회피를 위해 필요로 하는 설비가 비싸지게 되는 것을 피하기위해서이다.

그리고 또, 다음의 제2공정에서도 200℃에서 급격한 바인더의 분해를 피할 수 없는 경우가 많은 것이나, 이 급격한 분해를 기대해서, 제1공정의 최종온도에 있어서는 전바인더량의 20중량%이상을 탈지시킴으로써, 상술한 급격한 분해가스의 발생에 대해서도 성형체내에서의 갈라짐이나 팽창 등의 탈지결함을 발생시키지않고 탈지의 신속화를 꾀하도록 하였다. 더욱, 제2공정에서는, 분말에 대하여 불활성인 가스분위기를 상압이상의 가압상태, 열가소성 바인더의 분해에 의한 급격한 가스발생을 억제하는 것보다도, 제1공정 종료후의 성형체에 있어서의 바인더의 탈지율을 전바인더중량의 20중량%이상으로 높여, 분해가스의 빠지는 길을 충분히 확보함으로써, 상압의 불활성인 가스분위기하에서 급속히 일어나는 분해가스의 발생에 의한 상술한 탈지결함을 방지함과 동시에, 이후의 분해속도를 높게 할 수 있음으로써 탈지시간의 단축화를 꾀하는 것을 가능하게 하였다.

본 발명에 있어서는, 더욱, 제3공정에서, 상압이하의 분위기가스압 상태에서 가열탈지를 가속화시켜 탈지의 단축화를 꾀하도록 하는 것이 바람직하다. 또, 이 제3공정은, 탈지의 시간단축화 효과로서는 작기때문에, 제2공정에서 열가소성 바인더의 대부분이 기화, 분해제거되는 온도까지 승온시키는 것에 따라 생략하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서는, 더욱, 상압의 N₂, Ar 등의 불활성의 가스의 유기분위기속에서 가열함으로써, 잔량의 바인더를 기화, 분해제거하는 전술의 탈지법의 제2 및 제3공정에서는, 보통은, 제2, 제3공정의 가열온도가 약 230℃이상으로 되면, 나머지 바인더의 주체가 되는 활제(滑劑)나 폴리아미드수지재료 등의 고분자재료는 분해되어 저분자화되는 일이 많고, 화로내 가열부에서는 가스화시키지만, 동시에 탄화반응에 의한 잔류탄소도 많아지므로, 새로운 잔류응력의 발생도 탈지결함의 위험요인이 되고, 더욱이 소결시나 소결후의 소결밀도나 소결트러블을 발생시킬 위험성이 있는 것은 전술한 대로이지만, 본 발명에서는, 제2, 제3공정에 불활성 분위기가스를 혼합함으로써, 산화성을 컨트롤하고, 상술한 탄화반응을 억제함으로써 탈지후의 탈지체의 탄소량이나 소결후의 소결체의 잔류탄소량을 컨트롤하는 것이 바람직하다.

또, 불활성의 N₂, Ar가스분위기중에서의 활제나 폴리아미드수지 등의 가열에의한 분해는, 산소공존하에서의 분해에 비해 매우 완만하게 되며, 유기재료의 분해분자량단위가 큰 상태에서 기화하기 때문에, 기화할 때의 팽창이 적어지고, 탈지결함의 발생을 절감시킬 수 있다라고 기대되므로, 제2공정의 분위기가스를 불활성가스를 주체로 하여, CO₂가스를 혼합하는 것으로 하였다.

그리고 또, 전술한 산소가 직접적인 첨가법에 관해서 상술한 기술적인 문제점이나 상술한 탈수소반응을 억제하고, 탄화반응에 의한 잔류탄소량을 조정제어하기 위한 해결수단으로서, 통상의 탈바인더의 최종가열온도 약 600℃에서도 성형품의 탈바인더 도중에서 형성되는 잔류탄소분과의 산화반응이 흡열반응이 되는 이산화탄소가스〔C(S)＋CO₂(G)＝2CO(G)〕를 이용하고, 루·샤트리에의 원리에 의해 N₂가스 등의 불활성 가스에 혼입되어서 그 산화성을 높이고, 완만한 산화성 분위기를 만듬으로써, 잔류탄소량의 제어성을 확보하고, 더욱 과도한 산화나 과도한 바인더의 탄화에 의한 균열의 발생을 방지하도록 했다. 또, 상술한 CO₂가스의 작용은 N₂등의 불활성의 가스에 미세량 첨가하는 방법뿐만 아니라, CO₂를 단지 감압상태로 두는 것으로서도 쉽게 만들어낼 수 있기 때문에, 제3공정을 감압하에서 실시할 경우에도 적용할 수 있다.

C(S) ＋ CO₂(G) ＝ 2CO (G)

; ΔG1 ＝ 40800－41.7T

C(S) ＋ (l/2) O₂(G) ＝ CO(G)

; ΔG2 ＝ -26700－20.95T

350℃(623K)ΔG1 ＝ 14820, ΔG2 ＝ -39752

이 문제를 해결하기위해, 본 발명에서는 전술한 수단으로서, 중합도를 거의 무시할 수 있는 열가소성이 없는 분자량에서 대략 1000이하의 아미드계 및/또는 아민계 수용성 화합물을 바인더중의 수용성 성분으로 하고, 또한 바인더로서의 열가소성을 확보하기 위해 그 수용성 화합물과 상용하는 고강도로 내열성에 우수한 폴리아미드수지를 바인더의 비수용성 성분으로 하는 것으로 하였다. 또, 중합도를 거의 무시할 수 있는 상기한 수용성 화합물을 사용함으로써 분말과의 가열혼련시의 열분해에 의한 저분자화가 없어지므로, 혼련물이 안정된 유동성에 의해, 안정된 사출성형을 가능하게 하고, 또한 런너, 스풀 등의 원료의 재이용성에 있어서의 문제를 없애는 것을 가능하게 했다.

본 발명의 탈지방법에 있어서, 상기한 기화하기 쉬운 유기화합물은 아미드계 및/또는 아민계 화합물인 것이 좋다. 또한, 상기한 열가소성 수지는 폴리아미드수지인 것이 좋다.

전술한 탈지에 있어서의 제1공정은, 디퓨젼펌프와 같은 고도의 진공도(≤5×10^-4torr)를 필요로 하지 않는, 메카니칼펌프로 보통 달성할 수 있는 진공도이하(＞0.05torr)의 감압상태에서 가열함으로써, 사출성형용 바인더의 주체가 되도록 포함한 40∼70중량%의 기화하기 쉬운 아미드계 및/또는 아민계 화합물성분의 일부 또는 전량을 증발, 기화제거시키는 것으로 이루어지고, 탈지공정에 있어서의 변형의 방지와, 또 탈지의 제2공정에서의 잔류바인더가 신속한 가열제거를 실질적으로 보다 탈지결함에 대해서 안전하고, 용이하게 효과적인 탈지시간의 대폭적인 단축화를 꾀하는 것을 가능하게 하고 있는 상술의 아미드계 열가소성 바인더를 사용할 수 있고, 이것에 의해서 본 바인더의 강인성을 살려 성형체의 형상적 제약의 해소를, 탈지시간의 단축화에 의한 대형이며 두꺼운 사출성형품에의 분말사출성형기술의 적용성을 확대할 수가 있다.

기화하기 쉬운 물질의 선정에 있어서는, 우선 메카니칼한 펌프로는, 보통 0.05torr 이상의 고진공도측을 안정되게 달성할 수 없고, 특히 대량의 사출성형품을 동시에 탈지할 때에 안정되게 보증할 수 있는 진공도가 대략 0.1torr인 것, 융점이 190℃를 넘으면 바인더의 유동성을 저해하며, 나아가서는 사출성형성을 저해하는 경향에 있는 것, 비점이 175℃보다 낮게 되면, 분말과 바인더와의 혼련시 또는 사출성형시에 바인더보다 선택적으로 기화증발하여, 사출성형의 안정성 및 리턴재의 재이용에 있어서 지장을 주기 쉬운 경향이 있는 것, 및 비점이 융점보다도 250℃이상 높아지는 물질에서는, 탈지의 제1공정에서의 기화증발속도가 느려지고, 탈바인더시간의 단축화에 충분한 기여를 할 수 없는 등의 조건을 고려하여, 기화하기 쉬운 물질의 조건으로서 융점에서의 증기압이 메카니칼한 펌프의 달성진공도 0.1torr이상인 것, 융점이 50℃이상에서 190℃이하인 것, 비점이 175℃이상이고, (융점＋250)℃이하이고, 또한 융점에서의 증기압이 100torr이하인 것이 바람직하다.

상술과 같이, 본 발명에 있어서의 기화하기 쉬운 물질은, 그 비점이 비교적 낮은 온도로 있으면서 융점이 높다고 하는, 언뜻 보면 배반사상적인 문제점을 갖고 있고, 예를 들면 사출성형으로 기화하기 쉬운 물질로서 들 수 있는 파라핀왁스에 있어서도 융점과 비점과의 차가 약 400℃로 본 발명의 조건을 만족하고 있지 않다. 그래서, 본 발명에 있어서는, 아미드기나 아민기를 갖는 화합물이 고체상태에서는 강고한 아미드기, 아민기 사이의 결합성을 가지며, 결과적으로는 고체상태에서의 아미드 및 아민화합물의 구조적인 안정성을 높임으로써 융점을 높이지만, 융체에서는 이러한 구조적인 안정성을 확보할 수 없고, 분자량적으로 적은 물질만큼 증기압이 높아지고, 비점이 낮아지는 것에 착안해서, 분자량이 350gr/㏖ 이하의 아미드 및 아민계 물질을 기화하기 쉬운 성분으로 하는 것으로 상술의 문제를 해결하였다. 더욱이, 기화하기 쉬운 물질의 선정에 있어서는, 탈지의 작업상, 비점이 200℃이상에서 350℃이하, 융점에서의 증기압이 1.0torr이상에서 50torr이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 기화하기 쉬운 아미드계, 아민계 물질의 첨가는, 탈지의 제1공정에서 바인더에 포함되는 전량의 기화하기 쉬운 아미드계, 아민계 물질을 감압하에서 가열하면서 기화제거함으로써 탈지중의 유지성을 확보하고, 제2공정에서 발생하는 분해가스의 빠지는 길을 확보하는 것을 목적으로 하는 것으로, 상술한 기화하기 쉬운 화합물의 열가소성 바인더중에 포함되는 최소량은 20중량%가 된다. 그리고, 본 발명의 주지인 탈지시간의 현저한 개선을 꾀하기 위해서는, 기화하기 쉬운 아미드계 및 아민계 물질이 바인더의 주체적인 성분이 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다라고 생각되며, 또한 바인더강도와의 관련에서, 보다 구체적으로는 40∼70중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기한 열가소성 바인더에 포함되는 기화하기 쉬운 물질로서, 아미드계 물질 및/또는 아민계 물질을 열가소성 바인더의 40∼70중량% 첨가하여 바인더의 주체성분으로서 사용할 때에, 이들 아미드계 물질 및/또는 아민계 물질을 40∼70중량% 함유해도 충분한 성형체강도가 확보되도록 하는 것과, 금형으로부터의 충분한 모형성이 필요하게 되지만, 본 발명에서는, 상기한 일본국 특개평 7-305101호 공보에 기재되어 있는, 아미드계 물질 및/또는 아민계 물질과 상용성이 우수한 25∼60중량%의 폴리아미드수지를 강도성분으로 포함하는 열가소성 바인더를 사용함으로써, 사출성형후의 금형으로부터의 모형 및 취출핸들링에 충분한 성형체 강도를 부여시키고 있다.

더욱, 상기한 제1공정에서의 상술의 진공 또는 감압분위기속에서 기화증발되는 성분을 냉각, 고화하여 회수할 때에, 기화하기 쉬운 상술의 아미드계 및/또는 아민계 화합물의 융점이 높을수록 탈지화로밖에서 확실하게 회수할 수 있고, 진공펌프계에 대한 트러블을 방지하는 것이 가능해지고, 구체적으로는 융점이 50℃이상인 것이 바람직하다. 그러나, 상술한 바인더강도에 대한 영향과, 탈지화로밖에서 기화물을 냉각, 고화하는 냉각기의 냉각기능을 간편한 수단으로 실시할 수 있는 경제성에서 감안한 경우에는, 융점이 70℃이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 제1공정에서, 0.1torr이하의 진공도의 감압상태에서 기화하기 쉬운 물질을 가열제거하는데 있어서, 170℃를 넘어 가열하는 경우에는, 사용하는 활제의 일부도 증기압과 가열온도와의 관계에 있어서 성형체로부터 기화제거될 수 있지만, 더욱 230℃를 넘어 가열하는 경우에는 상기한 아미드계, 아민계 물질 및 활제 등의 발열가스가, 진공하에서의 가스반응의 원리(루·샤트리에의 원리)부터 보다 저융점의 저분자화합물의 가스로 분해하기 쉽게 되고, 증발가스를 화로밖에서 냉각, 고화할 때에, 간편한 냉각장치로는 완전히 회수할 수 없고, 메카니칼한 진공펌프의 오일중에서 분해물이 석출회수되어, 진공기기의 트러블을 발생시킬 위험이 있다. 이 문제를 피하기 위해, 전술과 동일하게 탈지의 제1공정의 최고온도는 230℃이하로 멈추게 하는 것이 필요하다라고 생각되지만, 대량의 성형체를 처리할 경우에, 각 화로내위치에 있어서의 온도분포의 불균형 등의 안전성을 고려한 경우에는, 활제 등의 증발가스가 분해하지않은 안전한 온도를 선정할 필요가 있다라고 생각되며, 통상은, 제1공정의 최고온도를 200℃이하로 멈추고, 제2공정의 상압에 있어서의 불활성의 가스유기중에서의 가열에 의한 탈바인더로 바꾸는 것이 바람직하다.

또, 동시에 활제의 융점이 50℃이하인 경우에도, 분해에 의한 저분자화가 없더라도, 증발가스를 화로밖에서 냉각회수할 때에, 간편한 냉각장치에서는 완전히 회수할 수 없고, 메카니칼한 진공펌프의 오일중에서 석출회수됨으로써 진공기기의 트러블을 발생할 위험성이 있기때문에, 기화하기 쉬운 물질의 융점은 최하한온도 70℃보다도 높은 것이 바람직하다란 것은 전술한 대로이다.

아미드계 물질 및/또는 아민계 화합물에 관해서는, 수용성 화합물의 관점에서, 이미 일본국 특개평 7-305101호 공보에 개시한 대로이지만, 이들의 화합물은, 수용성과 동시에 기화하기 쉬운 상술의 특성을 거의 갖추고 있기 때문에, 본 발명의 기화하기 쉬운 아미드계, 아민계 화합물로서도 거의 적용할 수 있지만, 이들의 화합물에 대해서는 상술한 진공기기의 트러블을 발생시킬 위험성의 회피를 고려하는 것이 바람직하다.

더욱, 본 발명의 가열탈지법에 있어서는 수용성에 관한 제약이 없어지는 것으로, 수용성이 적은 화합물에 관해서도, 또한 역으로 수용성력이 현저해도, 본 발명의 기화성으로부터의 효과가 적은 화합물이 되는 것이 있으므로, 본 발명의 취지에 따라서 아미드계, 아민계 화합물을 알맞게 선정하는 것이 바람직하다.

아미드계 화합물은 아미드기를 갖는 물질이고, 화학구조중에 벤젠환을 갖는 것과 갖지 않은 것으로 나눌 수 있다. 특히 수용성 아미드계 화합물로서 일본국 특개평 7-305101호 공보에 기재되어 있는 구체예는, 상술의 본 발명 취지의 증기압적인 관점에서 적용한 범위에 존재하지만, 더욱 보다 구체적으로 본 발명의 취지에 따른 아미드계 화합물을 들면, 벤젠환을 갖는 것 및 갖지 않은 것으로서, 아세트아미드(수), 프로피닉아미드(수), 아록산(수), 에틸우레탄, 에틸렌요소, 글리콜아미드, 헵탄산아미드, 메틸아세트아미드, 메틸아세틸요소, 트리메틸요소, 칼바민산에틸, 니트로벤즈아미드(o), 니트로벤즈히드라디드(o), 페닐세미칼바디드(1) (C₆H₅NHCO₂C₆H₅), 페닐칼바민산에스테르(C₇H₇C₆H₄0₂CNH₂), 톨루일아미드(o), 톨루일아미드(p), 아세트아미노페놀, 아세트타프탈리드, 아미노벤즈아미드(o) 등 이외에도, 예를 들면, 아크릴아미드(수), 3-아세틸인돌, 1-아세틸세미칼바디드(수), N-아세틸-N'-페닐히드라딘, 아세트아니리드(수), 아세트톨루이드(o), 아세트톨루이드(p), 아미노아세트페논(p), 디아세트아미드(수), 이소바렐아미드(수), 이소부틸아미드(수), 이미다졸(수), 칼바민산메틸, 칼보노히드라디드, 살리실아미드(수), 디아세트아미드(수), N,N'-디에틸요소, 3,4-디히드로-2-키노론, N,N'-디-디에틸요소, 디메틸파라반산, 쇼오노우옥심, 스크신아미드산(수), 스크신이미드(불용), 세미칼바딜(수), (트리아세트아미드), N-(1-나프틸)아세트아미드, N-(2-나프틸)아세트아미드, 2-필리돈, 프탈이미딘, 벤즈아미드, N-벤조일-p-톨루이딘, 벤즈아미드옥심, 1-메틸히단토인, p-메톡시아세트아니리드, 옥탄아미드, 부틸아미드(수), 헥산아미드(수), 바렐아미드(수), 스테아린산아미드(불용) 등을 들 수 있다. 이들 벤젠환을 갖지 않은 것과 갖는 것을 포함해서 1종 또는 2종이상을 혼합하여 기화하기 쉬운 아미드계 화합물로서 이용된다.

아민계 화합물은, 아미노기를 갖는 물질이고, 예를 들면 헥사히드로피페라딘의 약 1몰과 초산의 약 2몰을 상법에 의해 탈수공중합하여 얻어지는 제2아민계인 N,N'-디아세틸피페라딘을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 수용성 아민계 화합물로서 일본국 특개평 7-305101호 공보에 기술되어 있는 구체예로부터, 상술과 같은 본 발명의 증기압적인 관점에 따른 제l아민계 및 제2아민계의 보다 바람직한 화합물을 선정하면, 2-아미노키놀린, 3-아미노키놀린, 디아미노히드라조벤젠(p), 헥사메틸렌디아민, 나프틸아민(β), 니트로-p-아미노페놀(3), 니트로페닐히드라딘(p), 니트로소아니린(p), 톨루이렌디아민, 톨루이렌디아민(1;2,4), 아세틸-p-페닐렌디아민, 아미노피리딘(2)(α), 디폴밀히드라딘, 디피리딜(4,4'), 홀밀페닐히드라진(β), 글루코오스페닐히드라존, 히드록시피리진, 메틸아미노-p-1히드록시안식향산(3), 메틸벤즈이미다졸(2), 메틸글리옥시아리진, 니트로페닐히드라진(p), 페닐글리신(N), 트리아졸을 들 수 있다. 또, 본 발명의 기화성을 고려한 경우에는, 예를 들면 4-아미노키노린, 4-피리딜아민, 니트로아니린(m), 페닐렌디아민(o), 페닐렌디아민(p), 2-아세틸피로올, p-아미노아세트페논, m-아미노페놀, 인다졸, 인드리진, 3,4-키실리진, 1,4-시클로헥산디아민, 2,5-디메틸피페라진(cis, trans), 3,5-디메틸페라졸, 티라민, 트리아세트아민, 2,4,5-트리메틸아니린, N-니트로디메틸아민, 2-페닐인도오루, 벤조(h)키놀린, 3-메틸인도오루, 2-메틸-1-페닐-5-피라조론 등을 들 수 있다. 이들은 제1아민계 및 제2아민계를 포함시키고 1종 또는 2종이상을 혼합하여 기화하기 쉬운 아민계 화합물로서 이용된다. 또, 아미드계 화합물과 아민계 화합물을 조합해서 사용해도 좋다.

또, 상기 폴리아미드수지에 사용하는 원료에 관해서는, 선출원인 일본국 특개평 7-305101호 공보에 기재된 것을 기본적으로 채용할 수가 있다.

또한, 본 발명에 의한 사출성형용 바인더에 이용되는 활제로서는, 통상 사용되고 있는 모든 활제가 유효하고, 이 정보에 관해서도 선출원(일본국 특개평 7-305101호 공보)에 개시되어 있는 대로이다. 더욱, 기화하기 쉬운 물질로서 사용하는 아미드계 및/또는 아민계 화합물과, 강도성분으로서 사용하는 폴리아미드자석지와의 상용성을 감안하여, 아미드계를 그 구조로 갖고, 직쇄상구조를 주체로 하는 지방족아미드, N-치환지방산아미드가 바람직한 것, 및 치환요소도, 활제로서 바람직한 것도 일본국 특개평 7-305101호 공보에 개시되어 있는 대로이다.

본 발명의 상기한 제1공정에 있어서, 0.1torr이하의 진공도의 감압상태에서 기화하기 쉬운 물질을 가열제거하는 것에 있어서 고려하여야 할 기술점에 대해서는 전술한 대로이지만, 바인더에 0∼15중량%의 범위내에서 사용하는 활제의 일부도 증기압과 가열온도의 관계에 있어서 성형체로부터 증발, 분해기화제거될 수 있으므로, 200℃를 넘어 가열하는 경우에는, 활제의 증발가스가 원인이 되는 진공기기의 트러블을 발생시킬 위험이 있다. 그 때문에, 활제의 비점 및 그 분해성에 관해서도 배려가 필요하지만, 특히 본 발명에 있어서 대상으로 하는 활제에 대해서는 문제가 없다. 또한, 전술한 것과 같이 활제의 융점이 50℃이하의 경우에는, 가열분해에 의한 저분자화가 없더라도, 증발가스를 화로밖에서 냉각회수할 때에, 간편한 냉각장치로는 완전히 회수할 수 없고, 메카니칼한 진공펌프의 오일중에서 석출회수되어, 진공기기의 트러블을 발생시킬 동일한 위험성이 있기 때문에, 활제의 융점도, 기화하기 쉬운 물질의 융점이 바람직한 최하한온도 70℃보다도 높은 것이 바람직한 것은 분명하다.

본 발명에 의하면, 기화하기 쉬운 아미드계 및/또는 아민계 물질이, 탈바인더의 제1공정에서 메카니칼한 펌프에 의해 용이하게 달성할 수 있는 진공하 또는 감압하에서 가열하면서 기화제거시킴으로써 탈바인더시에 있어서의 성형체의 유지성이 확보되며, 계속되는 제2공정에서 제거하는 나머지의 바인더성분이 제1공정에서 만들어진 누출하는 길을 통해서 급속한 분해가스가 성형체밖으로 제거됨으로써, 팽창이나 균열의 발생 등이 건전한 탈지가 확실하게 행해짐과 동시에, 탈바인더에 걸리는 시간이, 상압에서의 불활성 가스중에서의 탈바인더시간에 비해 현저히 단축화되었다. 또, 기화하기 쉬운 아미드계, 아민계 물질을 열가소성 바인더의 주체가되는 40∼70중량%의 범위에까지 첨가할 수 있는 열가소성 바인더를 병용한 경우에는, 탈바인더의 제1공정에 있어서의 진공중 또는 감압중에서의 아미드계, 아민계물질의 탈지가 주체적인 부분을 청부맡게 되므로, 제2공정에서의 나머지의 바인더성분을 가열제거할 때의 누출 길도 현저히 많아지기 때문에, 승온속도를 보다 높일 수 있고, 탈지시간의 단축화도, 상술의 탈지시의 유지성의 확보나 결함의 발생에 대해서도 보다 현저히 개선할 수가 있음과 동시에, 탈지시간에 대해서도 획기적인 단축화 효과를 나타낼 수 있었다.

또, 활제는 주로 지방산아미드, N-치환지방산아미드, 치환요소를 0에서 15중량%의 범위로 사용하지만, 기본적으로는 본 발명에서는, 기화하기 쉬운 아미드계, 아민계 물질과는 별도의 조성범위에서 취급하는 것으로서 기술하고 있지만, 지방산아미드계 활제 등 이들의 활제는 실질적으로는 탈지의 제1공정에서 본 발명의 기화하기 쉬운 아미드계 물질과 동일하게 기화제거되는 것이 많고, 보다 효과적인 탈지시간의 단축화를 꾀할 수 있는 것이 생각된다.

또, 탈지의 제1공정에 있어서의 진공도는 메카니칼한 펌프로 달성할 수 있는 0.05torr이하의 저진공도로부터, 상압에 가까운 감압상태에 있어서까지, 본 발명의 효과를 기대할 수 있지만, 보다 현저히 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 0.05torr에서 기화하기 쉬운 아미드계, 아민계 물질의 융점에서의 진공도의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 0.1∼100torr의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 탈지의 제l공정에서의 최고가열온도는, 원칙적으로는 탈지최종온도까지 가능하지만, 230℃이상의 온도영역에의 가열에 의해서 열가소성 바인더의 분해가 많이 시작되므로, 기화분해가스중에 저분자화되어, 융점이 낮은 화합물증기가 되어 화로밖으로 배출되어 냉각고화, 또는 액화회수되지 않은 채로 메카니칼펌프안에서 회수되어 트러블이 발생하기 쉬운 것이 생각되어지므로, 탈지의 제l공정의 최고가열온도는 200℃이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 탈지의 제1공정에서 회수된 기화하기 쉬운 아미드계, 아민계물질은, 바인더성분으로서 재이용이 가능한 순도인 것을 알 수 있다.

또, 불활성인 N₂, Ar가스 등의 상압의 유기(流氣)에 의한 탈지를 상술의 제1공정에 계속해서 실시함으로써, 상술의 바인더분해가스에 의한 진공계 장치류의 트러블방지가 시도되고, 또한 바인더의 탄화에 의한 균열의 발생방지나 분체에 금속분말을 쓴 경우의 탈지시의 산화에 의한 산화물의 형성에 의한 균열의 발생방지를 꾀할 수 있다. 또한, 탈지의 제2공정에서, 불활성인 N₂, Ar가스 등의 상압의 유기중에 CO₂가스를 미소량 혼입시킴으로써, 분체에 금속분말을 사용한 경우의 소결후의 소결체내의 탄소함유량을, 상술한 균열의 발생없이, 탈지공정에 있어서 조정, 제어할 수 있게 되었다.

본 발명의 기술은, 비중이 큰 전층분말에 대해서 뿐만 아니라, 알루미나, SiC 등의 세라믹스분말에 대해서도 적용이 가능하다라고 생각된다.

도 1은 성형체(a)의 단면도이다.

도 2는 성형체(a)의 탈지시의 상태를 나타낸 도면이다.

도 3은 성형체(a)에 있어서의 탈지율, 가열온도, 탈지변형의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 4는 성형체(b)의 단면도이다.

도 5는 전탈지시간 22시간의 승온패턴예를 나타낸 그래프이다.

도 6은 성형체(c)를 나타낸 도면이다.

다음에, 본 발명에 의한 탈지방법 및 그것에 의해서 얻어지는 탈지체 및 소결체의 실시예 및 비교예에 관해서 상세히 설명한다.

(A) 바인더조성

바인더 강도성분이 되는 폴리아미드수지로서는, 일본국 특개평 7-305101호 공보에 기재된 폴리아미드수지성분(4)(;C₃₆이산(유니케마사제 프리포올1013)과 아제라인산과 에틸렌디아민과 키실리디아민을 당몰량을 이용해서 혼합하고, 탈수공중합해서 얻은 평균분자량이 약 40000의 폴리아미드수지), 폴리아미드수지성분(1)(C₄₄이산(유니케마사제 프리포올1004)와, 아제라인(C₇이산) 7몰과, 에틸렌디아민 7몰과, 키실렌디아민 13몰을 이용하여 혼합, 탈수공중합해서 얻은 평균분자량이 약 50000의 폴리아미드수지), 나일론12/에테르에라스토머공중합체(다이셀사제 E40S3), 활재로서는, N,N'-에틸렌비스라우린산아미드(일본 화성사제:스리팍스L, 융점 151℃, 비점 약 400℃, 분자량 424), N,N'-에틸렌비스스테아린산아미드(일본 화성사제:스리팍스E, 융점 142℃, 비점 약 380℃, 분자량 592), 상용화제로서는, N,N'-키실렌비스스테아린산아미드(일본 화성사제:스리팍스PXS, 융점 123℃, 비점 약 390℃, 분자량 668), 기화하기 쉬운 아미드계, 아민계 물질로서는, 3-아세틸인도올(융점 188℃, 비점 약 280℃, 분자량 159), 1-아세틸세미칼바디드(융점 165℃, 비점 약 300℃, 분자량 117), N-(1-나프틸)아세트아미드(융점 160℃, 비점 300∼350℃, 분자량 185), N,N'-디아세틸피페라딘(융점 141℃, 비점 약 290℃, 분자량 170), N-(2-나프틸)아세트아미드(융점 135℃, 비점 300∼350℃, 분자량 185), 부틸아미드(융점 117℃, 비점 216℃, 분자량 87), N-N'­디에틸요소(융점 113℃, 비점 263℃, 분자량 116), 스테아린산아미드(융점 109℃, 비점 약 250℃, 분자량 283), 톨루이렌디아민(융점 89℃, 비점 265℃, 분자량 122), 아세트아미드(융점 82℃, 비점 221℃, 분자량 59), 디아세트아미드(융점 79℃, 비점 216℃, 분자량 101), 칼바미드산에틸(융점 48℃, 비점 184℃, 분자량 89)을 사용하여, 표 1, 표 2에 나타내고 있는 중량비에 있어서 용융혼합하고, 냉각후에 분쇄하고 각 바인더 A∼Q를 얻었다. 또, 바인더 A는 비교를 위한 종래 공지의 아미드계 바인더이다. 또, 비교를 위해, 표 3에 나타내는 종래 공지의 각 바인더 R, S, T를 준비했다.

	폴리아미드수지(4)	폴리아미드수지(1)	나일론12/에테르E40S3	키실렌비스스테아린산아미드(PXS)	에틸렌비스라우린산아미드(Btb-L)	에틸렌비스스테아린산아미드(Btb-s)	N,N'-디아세틸피페라딘(DAP)
A	45				25		30
B	35			10			55
C			35			5	60
D		35			10		55
E			65			5	30
F			70			10	15

	폴리아미드수지성분(1)	N,N'-비스스테아린산아미드	3-아세틸인도올	1-아세틸세미칼바디드	N-(1-나프틸)아세트아미드	N-(2-나프틸)아세트아미드	부틸아미드	N,N'-디에틸탄소
G	40	10	50
H	40	10		50
I	40	10			50
J	40	10				50
K	40	10					50
L	40	10						50
			스테아린산아미드	톨루이렌디아미드	아세트아미드	디아세트아미드	칼바미드산에틸
M	40	10	50
N	40	10		50
O	40	10			50
P	40	10				50
Q	40	10					50

	폴리프로필렌	파라핀왁스(45)	EVA	아크릴	DBP	승화성 물질나프탈렌
R	45	55
S	60	40
T		37	23	15	10	15

(B) 가열분해에 의한 소결체의 제조

수(水)아토마이즈제법으로 만들어진 스텐레스강철분말(SUS430, 평균입경;10마이크론) 100부에 대해서 바인더(A)를 10.5부 이용해서 150℃에서 가열혼련하고, 냉각해서 분쇄한 것을 사출성형용의 원료로 하였다. 사출성형조건은, 사출온도를 140℃, 압력을 대략 700㎏/㎠로 하고, 도 1에 나타내는 성형체(a)를 얻었다. 이 성형체(a)는 두께가 약 3㎜이고 중량이 약 45gr/개이다. 이 성형체(a)의 탈지시의 모습이 도 2에 나타나 있다. 이 조건에서는, 소경부와 대경부와의 밑부분에 소경부의 자중이 걸리고, 이 부분이 탈지변형의 판정에 사용된다. 또, 열분해에 의한 이 바인더(A)의 융점은 125∼130℃이기 때문에, 50℃에서 200℃까지 승온속도를 바꾸면서 그 성형체(a)의 길이와 그 때의 성형체의 탈지율과의 관계를 조사했다. 이 조사결과가 도 3에 나타나 있다. 이 도 3에 있어서, ○표는 ±0.05㎜의 치수변화범위내에서 전혀 변형되지 않는다라고 판단된 것을 나타내고, △표는 0.2㎜이내의 신장을 나타낸 것, ×표는 0.2㎜이상의 변형과 미세한 균열이 발생한 것을 나타내고 있다. 이 결과로부터, 130℃에 있어서의 변형하지 않은 탈지율의 경계가 약 10중량%이고, 폴리아미드수지의 단독의 융점 약 165℃에서 약 15중량%이상으로 변형하지 않은 것을 알 수 있으며, 또한 15중량%이상에서는 200℃이하에서 변형하지 않을 정확하게는 알 수 없지만, 상술한 조건을 만족시키는 데에는 200℃에서도 변형이 인지되지 않은 것을 알 수 있었다.

상술과 동일한 스텐레스강철분말 100부에 대해서 각 바인더 A∼Q 및 R∼T를 10.5부 이용해서 120∼150℃에서 가열혼련해서, 냉각하여 분쇄한 것을 사출성형용의 원료로 했다. 사출성형조건은, 사출온도를 120∼175℃의 범위로 조정하고, 압력을 대략 700㎏/㎠로 하여, 도 4에 나타내는 성형체(b)를 얻었다. 이 성형체(b)의 중량은 약 130gr/개, 최대두께는 11㎜이고, 사출성형기술의 적용부품으로서는 매우 큰 것이다.

다음에, 탈지의 제1공정의 최고온도를 각 바인더중의 기화하기 쉬운 성분에 합쳐서 90∼200℃로 설정하고, 약 0.2torr와 2.0torr의 진공하에서 24시간 느슨히 승온가열한 뒤, 계속해서 N₂가스분위기의 열순환화로에서 풍속이 1.0m/sec가 되도록하여, 최종온도의 350℃에까지 8시간으로 승온가열하고, 나머지의 바인더를 제거한 2수준의 탈지처리를 실시했다. 또, 탈지의 전처리시간은 32시간이 되도록 통일하고, 또 승온패턴은 기화하기 쉬운 화합물 융점이 10℃ 낮은 온도와 폴리아미드수지의 융점미만의 온도로서 155℃에서 소정의 시간을 지키도록 방식을 통일했다. 탈지처리에 의한 변형, 균열의 발생 등의 관찰을 실시한 뒤에, 탈지양품에 대해서는 1240℃에서 4시간의 진공소결을 행하였다.

이렇게 해서 얻어진 성형체, 탈지체 및 소결체의 실험결과는 표 4에 나타내고 있는 대로이다. 또, 표중의 ×표는 큰 탈지변형 및/또는 큰 균열의 발생을 나타내고 있고, △표는 거의 변형이 인지되지 않지만, 작은 균열의 발생이 인지되는 상태를 보이고 있다. ○표는 상술한 탈지결함이 인지되지 않은 상태를 보이고 있다. 또한, -표는 탈지품에 양품이 얻어지지 않은 것에 따라 소결을 실시하지 않는 것을 나타내고 있다. 또, 바인더(R,S,T)를 사용한 사출성형체에는 충분한 양품이 얻어지지 않았지만, 탈지성의 확인을 위해 탈지처리를 실시한 것이지만, 분명히 탈지에 의한 변형이 인지되었다.

-:실험미실시 ○:양호 △:작은 균열 ×:변형, 큰 균열

	분말 100중량부에 대한 바인더중량부	사출성형온도(℃)	성형체의좋고 나쁨(10개중)	탈지제1공정의최고온도(℃)	탈지 제1공정의진공도와 탈지체의좋고 나쁨	탈지 제1공정의 진공도와 소결체의좋고 나쁨	탈지 제1공정의 진공도와소결체 밀도(gr/㎤)
			양호		걸림,균열	진공도0.1∼0.2torr	진공도1∼2torr	진공도0.1∼0.2torr	진공도1∼2torr	진공도0.1∼0.2torr	진공도1∼2torr
A	10.5	140	10	0	170	××	××	-	-
B	1	140	10	0	170	○○	○○	○○	○○	7.73	7.72
C	1	140	10	0	170	○○	○△	○○	○△	7.72	7.72
D	1	140	10	0	170	○○	△△	○○	△△	7.72	7.71
E	1	140	10	0	170	××	-	-	-
F	1	160	10	0	170	××	-	-	-
G	1	175	10	0	210	○○	○○	○○	○○	7.71	7.73
H	1	150	10	0	190	○○	○○	○○	○○	7.72	7.73
I	1	150	10	0	190	○○	△△	○○	△△	7.71	7.72
J	1	140	10	0	170	○○	××	○○	-	7.73	-
K	1	140	10	0	150	○○	○○	○○	○○	7.72	7.73
L	1	130	10	0	150	○○	△△	○○	△△	7.71	7.72
M	1	130	10	0	150	○○	○○	○○	○○	7.70	7.72
N	1	130	10	0	130	○○	××	○○	-	-	-
O	1	120	10	0	130	○○	××	○○	-	-	-
P	1	120	10	0	130	○○	○○	○○	○○	7.70	7.70
Q	1	120	9	1*	90	○○	××	○○	-	7.69	-
R	1	145	0	10	110	××	-	-	-	-	-
S	1	145	5	5	110	××	-	-	-	-	-
T	1	150	3	7		××	-	-	-	-	-

다음에, 탈지시간을 단축화에 대한 성분효과를 확인하기위해, 바인더 A∼F를 사용한 성형으로, 탈지의 제l공정의 시간을 7∼100시간의 범위로 바꾸고, 그리고 N₂가스분위기중에서 행하는 탈지의 제2공정을 8시간과 33시간을 선택해서 탈지테스트를 실시했다. 또, 탈지의 제1공정의 진공도는 약 0.2torr, 도중의 승온패턴은 도 5에 나타낸 22시간의 예를 비례적으로 축소확대해서 7∼100시간의 패턴을 설정하고, 최고온도는 170℃로 하였다. 또한, 탈지의 최종온도는 350℃로 하여, 제1공정종료후 8시간에 승온하는 조건으로 고정하였다.

탈지후 탈지체의 결함상황에 대해서는 표 5에 나타나 있는 대로이다. 또, 표중의 ×표, △표 및 ○표는 상술한 대로이다.

170℃, 0.1에서 0.2torr

t1t0	8hr	33hr	t1t0	8hr	33hr
7hr	A	××	A		44hr	A	××	A	×△
	B	△△	B			B	○○	B
	C	△×	C			C	○○	C
	D	××	D			D	○○	D
	E	××	E			E	××	E
	F	××	F			F	××	F
14hr	A	××			59hr	A	○○	A
	B	○○				B	○○	B
	C	○○				C	○○	C
	D	××				D	○○	D
	E	××				E	○○	E
	F	××				F	××	F
24hr	A	××			80hr	A	○○	A
	B	○○				B	○○	B
	C	○○				C	○○	C
	D	○○				D	○○	D
	E	××				E	○○	E
	F	××				F	××	F	×△
34hr	A	××		××	100hr	A	○○	A
	B	○○				B	○○	B
	C	○○				C	○○	C
	D	○○				D	○○	D
	E	××		××		E	○○	E
	F	××		××		F	△△	F	△△

다음에, 바인더(A,D,S) 및 T와 카아보닐철분말재료(BASF사제 CS철분말, 평균입경;5마이크론)를 사용해서 140℃로 혼련가열하고, 냉각하여 분쇄한 뒤, 사출성형기로 도 6에 나타내고 있는 형상의 성형체(c)를 사출압력 660㎏/㎠의 조건으로 성형하였다. 다음의 탈지조건은, (1) 10N1/min의 N₂가스에 0∼0.5부피%의 범위에서 CO₂를 혼합시킨 분위기의 열순환화로에 있어서, 이 성형체(c)를 풍속 1.0m/sec의 조건하에서 최종온도 350℃까지 50시간을 들여 탈지한 수준 1, (2) 전술한 표 4에 나타낸 탈지의 제1공정의 시간을 24시간, 제2공정을 상술한 수준1과 동일한 N₂-CO₂혼합가스분위기하에서 8시간을 들여 탈지한 수준2로 했다. 탈지처리후, 1200℃에서 시간 진공소결하였다. 탈지시간을 길게 설정한 것은 바인더(A)를 사용한 성형체가 탈지시에 변형하는 것을 막기위해서이다. 또, 바인더(A)를 사용한 성형체는, 내부균열의 발생을 방지하기위해서, N₂가스분위기하에서, 110℃×4시간의 응력제거가열을 실시하였다.

또, 파라핀왁스 및/또는 프탈산부틸을 다량으로 함유하는 바인더(S,T)는 강도적으로 약하기 때문에, 사출성형에 의한 도 5의 성형체(c)를 제조한 바, 부분적으로 전부가 파손하여 양품을 얻을 수 없었으므로, 이후의 잔류탄소량제어를 위한 탈지처리 및 소결을 중지하여, 강도적으로 강한 바인더(A) 및 (D)의 성형체를 사용해서 잔류탄소량제어의 실험을 실시하였다.

상술한 CO₂가스의 혼합분위기에 의한 탈지후의 성형체(A,D)에는, 결함의 발생은 없었다. 소결호의 탄소분석결과에 대해서는 표 6에 나타낸 대로이다.

	분말 100중량부에 대한 바인더중량부	사출성형온도(℃)	성형체의좋고 나쁨(50개중)	탈지처리조건수준	N2중에 혼입시킨CO2가스의체적%
			양호			걸림,균열	0% CO2	0.12%CO2	0.24	0.36	0.50
A	9.0	140	50	0	수준1	탈지체의 불량율	0/50	0/50	0/50	0/50	0/50
						소결체 밀도	7.72	7.70	7.69	7.71	7.68
						소결체 탄소량	0.80	0.61	0.48	0.32	0.21
					수준2	탈지체의 불량율	0/50	0/50	0/50	0/50	0/50
						소결체 밀도	7.71	7.71	7.68	7.69	7.67
						소결체 탄소량	0.82	0.63	0.48	0.35	0.22
D	9.0	140	50	0	수준1	탈지체의 불량율	0/50	0/50	0/50	0/50	0/50
						소결체 밀도	7.71	7.68	7.68	7.70	7.69
						소결체 탄소량	0.64	0.43	0.30	0.19	0.13
					수준2	소결체의 불량율	0/50	0/50	0/50	0/50	0/50
						소결체 밀도	7.69	7.69	7.71	7.70	7.71
						소결체 탄소량	0.63	0.45	0.32	0.19	0.12
S	9.0	145	0	50		양호한 사출성형체가 얻어지지 않으므로 미실험이다.
T	9.0	145	0	50

(C) 시험의 결과

(1) 탈지변형의 확인결과(도 3 참조)

바인더(A)를 써서 탈지변형량과 탈지온도와 탈지율과의 관계를 조사한 결과, 바인더(A)의 열분석에서 보여진 융점 130℃, 폴리아미드수지의 융점 155℃에 있어서 각각의 기화하기 쉬운 성분의 탈지율이 대략 10중량%, 15중량%이상이면, 도 2에 나타난 가혹한 상태에 있어서도 탈지변형을 방지할 수 있는 것을 알 수 있고, 본 발명의 탈지방법의 제1공정에서의 감압하의 기화증발원리를 유효히 이용하기 위한 조건으로서, 기화하기 쉬운 화합물성분이 15중량%이상이고, 바람직하게는 20중량%이상인 것을 알 수 있었다. 또, 제1공정에서의 가열온도는 폴리아미드수지의 융점에서 15중량%이상의 탈지율이 실현되어 있으면 폴리아미드수지의 융점이상으로 설정하는 것이 가능하고, 보다 탈지변형의 방지든지 탈지시간의 단축화에 보다 유효한 것을 알 수 있었다.

(2) 32시간의 탈지에 의한 결과(표 4 참조)

바인더(A∼Q) 중 바인더(Q)는 저융점의 칼바미드산에틸을 주체에 포함하는 것으로, 바인더강도가 저하해서 사출성형체의 제품불량이 발생했지만, 다른 폴리아미드계 바인더를 쓴 성형체에는 성형결함은 없었다. 또, 비교용으로 사용한 종래 공지의 바인더(R,S,T)는 현저한 강도부족이 예측되었으므로, 금형온도를 20℃로 낮게 설정하고, 금형내에서의 냉각시간을 2분 이상으로 설정했지만, 전혀 양품의 성형체를 얻을 수 없었다. 그러나, 탈지테스트에는 그 바인더의 탈지성을 확인하기 위해 참고로서 성형불량품을 굳이 제공했다.

탈지후의 성형체의 유지성과 균열발생정도로부터, 각 바인더의 탈지성을 검토하면, 0.2torr의 결과로, 기화하기 쉬운 아미드계 화합물이나 아민계 화합물이 30중량%이하의 바인더(A,E,F)의 성형체에서는 현저한 탈지변형과 발포, 큰 균열의 발생이 인지되고, 또한 비교용의 바인더(R,S,T)의 성형체에 있어서도 현저한 변형이 인지되었지만, 상기한 화합물을 50중량% 함유하는 다른 성형체에 있어서는 양호한 결과가 얻어졌다. 또, 탈지의 제1공정을 2torr로 한 경우에 있어서는, 대략 융점에서의 증기압이 높은 바인더에 있어서 건전한 탈지체가 얻어지고, 증기압이 낮은 것에는 변형, 균열의 발생이 인지되었지만, 로터리펌프에 의한 진공도에 있어서도 현저한 효과가 인지되었다.

또, 탈지의 제1공정에서의 제거바인더의 냉각고화회수는, 화로밖의 배관도중에 두께 2㎜의 스텐레스강으로 된 내경이 약 12㎝, 길이가 약 30㎝의 벨로즈를 루트펌프의 앞에 배치해서 간편적으로 실시했지만, 바인더(Q) 이외에 대해서는, 거의 100%의 회수결과를 얻고 있고, 진공펌프계에 트러블의 발생을 인지하지 않았다. 그러나, 바인더(Q)의 탈지시에는 루트펌프 및 로터리펌프안의 진공오일중에 백독을 발생하고, 보다 냉각성능이 높은 회수장치가 필요한 것을 알 수 있었다. 또, 바인더(A∼F)의 성형체에 대해서 탈지의 제1공정의 최고온도를 250℃까지 끌어올렸을 때에는, 루트펌프내에 백색의 고화물이 다량으로 석출하고, 루트펌프가 로크하는 트러블을 발생시켰지만, 이 경우에도 보다 냉각성능이 높은 회수장치가 필요한 것을 알 수 있었다. 또한, 이 경우의 펌프내의 석출물은, 증기압과 열분해조사결과로부터, 주로 표 1에 기재된 N,N'-디아세틸피페라딘 및 그외에 활제, 상용화제의 열분해물로 판단된다. 따라서, 상술과 같은 트러블을 회피하기 위해서는, 탈지의 제1공정의 최고온도를 230℃이하, 바람직하게는 200℃이하로 그치게 하는 것이 좋다라고 생각한다. 또, 기화하기 쉬운 아미드계, 아민계 화합물의 선정에 있어서도, 70℃이상의 융점을 갖는 화합물을 선정하는 것이 바람직하다. 또, 건전한 탈지체는, 다음의 소결공정에서도 건전한 소결체로서, 또한 충분한 소결밀도가 얻어졌다.

(3) 탈지시간과 단축화 효과의 확인(표 5 참조)

바인더(A∼F)와 SUS430 강철분말을 사용해서, 탈지의 제1공정의 진공도를 0.1∼0.2torr, 최고온도를 170℃로 해서 탈지시간의 단축화 효과를 도 6에 나타낸 두께 11㎜의 성형품으로 조사한 결과, 바인더(B,C)에서는, 토탈의 탈지시간이 22시간으로, 건전한 탈지체가 얻어지고, 또한 바인더(D)에 관해서도 32시간으로 건전한 탈지체가 얻어졌다. 그러나, N,N'-디아세틸피페라딘을 30중량% 포함하는 바인더(A,E)에서는 67시간에서 비로서 건전한 탈지체가 얻어지게 되고, 또, 15중량%를 포함하는 바인더(F)에서는 133시간에서도 건전한 탈지체가 얻어지지 않은 것을 알 수 있다. 이것으로, 기화하기 쉬운 N,N'-디아세틸피페라딘이 주체가 되는 바인더에서는, 탈지시간의 단축화 효과가 단순한 첨가량에 반비례한 효과이상으로 구체화되고 있는 것을 알 수 있고, 현실적인 탈지시간의 단축화 효과를 발현시키기에는, 기화하기 쉬운 화합물의 첨가량범위가 40중량%이상인 것이 바람직하다.

(4) CO₂가스를 사용한 잔류탄소량의 조정(표 6 참조)

본 실험에서는 전탈지공정을 상압의 N₂가스중에서 실시한 것과, 탈지의 초기의 제1공정에 있어서 진공중 가열을 실시한 후에, 상압의 N₂가스중에서 가열한 2수준의 탈지법에 있어서, CO₂가스의 혼합비율 0.5체적%에 있어서도 현저한 탄소제어성이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또, 탈지종료후의 탈지체에 있어서 균열의 발생 등의 탈지결함이 없는 건전한 것을 알 수 있었다.

또, CO₂가스의 첨가량에 대해서 검토하면, N₂가스대신에 CO₂를 사용한 경우에는, 탈지의 종료온도가 통상 500℃정도인 것을 감안하면, 전술한 탄소와 CO₂와의 반응이 이 온도에 있어서도 흡열반응이고, 보호분위기적인 작용을 가지는 것으로, CO₂가스의 혼합량에 대해서는 상한 100체적%, 즉 CO₂가스분위기하에서의 탈지법에 있어서도, 전술한 공기 및 부화산소분위기하에서의 탈지시의 문제점의 해결에 기여한다라고 생각된다.

또, CO₂의 첨가방법으로서는, 단독의 가스첨가가 가장 간소하지만, 예를 들면 알코올과 같은 가열분해해서 CO₂가스를 내는 물질의 첨가나 혹은 RX가스와 같은 CO나 H₂와의 혼합가스의 상태로 첨가하는 방법을 생각할 수 있다.

본 발명의 기술은, 비중이 큰 금속분말에 대해서 뿐만아니라, 알루미늄, SiC 등의 세라믹분말에 대해서도 적용할 수 있다.

Claims (20)

1. 열가소성 바인더와 분말을 혼합해서 사출성형해서 이루어진 성형체로부터 상기한 열가소성 바인더를 탈지하는 탈지방법에 있어서, 상기한 열가소성 바인더는, 적어도 1종 이상의 기화하기 쉬운 유기화합물과 적어도 1종이상의 열가소성 탈지성분으로 이루어지고, 또한 탈지공정이,

   (a) 상기한 성형체를 상압이하의 감압분위기하에 두고, 상기한 열가소성 바인더의 융점미만의 온도로 가열함으로써, 상기한 열가소성 바인더의 일부를 전열가소성 바인더량의 5중량%이상 기화시키고, 또 기화하기 쉬운 유기화합물 또는 열가소성 수지성분의 융점이 높은 쪽의 성분의 그 융점미만의 온도로 가열함으로써, 상기한 열가소성 바인더의 일부를 전열가소성 바인더량의 10중량%이상 기화시키고, 최종온도를 200℃이하로 하는 제1공정 및

   (b) 선택되는 분말의 재료에 대해서 불활성의 상압이상의 가스분위기중에서 열가소성 바인더성분의 최고융점이상의 온도까지 가열하는 제2공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈지방법.
2. 제1항에 있어서, 상기한 제2공정에 있어서, 불활성 가스중에 CO₂가스를 혼입함으로써, 얻어지는 탈지체 및 탈지이후의 소결로 얻어지는 소결체중의 잔류탄소량이 조정되는 것을 특징으로 하는 탈지방법.
3. 제1항에 있어서, 또, 분위기가스압을 상압이하로 저하시킴과 함께, 분위기온도를 적어도 열가소성 바인더의 대부분이 기화, 열분해에 의해 제거되는 온도까지 상승시키는 제3공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈지방법.
4. 제3항에 있어서, 상기한 제2공정 및 제3공정에 있어서, 불황성 가스중에 CO₂가스를 혼입함으로써, 얻어지는 탈지체 및 탈지이후의 소결로 얻어지는 소결체중의 잔류탄소량이 조정되는 것을 특징으로 하는 탈지방법.
5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 기화하기 쉬운 유기화합물이 아미드계 및/또는 아민계 화합물인 것을 특징으로 하는 탈지방법.
6. 제5항에 있어서, 상기한 아미드계 화합물은 아미드기를 가지는 물질이고, 상기한 아민계 화합물은 아민기를 가지는 물질이고, 이들 아미드계 물질 및 아민계 물질에 있어서의 융점이 50℃이상 190℃이하이고, 또한 비점이 175℃이상이고, 또 융점에서의 증기압이 0.1∼100torr의 범위내에 있는 것 중에서 일종 또는 이종이상을 혼합시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 탈지방법.
7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 열가소성 수지가 폴리아미드수지인 것을 특징으로 하는 탈지방법.
8. 제7항에 있어서, 상기한 열가소성 폴리아미드수지는, 아미드기 사이에 끼워지는 탄소수가 평균 8개이상인 폴리아미드수지원료에 대해서, 아미드기 사이에 끼워지는 탄소수가 평균 8개이상인 상용제로서의 방향족계 비스아미드를 약 등중량%까지 혼합시켜 이루어진 폴리아미드수지의 일종 또는 이종이상을 혼합시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 탈지방법.
9. 제7항에 있어서, 상기한 열가소성 폴리아미드수지는, 아미드기 사이에 끼워지는 탄소수가 평균 10개이상인 폴리아미드수지원료의 일종 또는 이종 이상을 혼합시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 탈지방법.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기한 폴리아미드수지원료는, ⓛ C₃₆이산, C₄₄이산, 또는 이들 C₃₆이산 및 C₄₄이산의 혼합물과, ② 탄소수 6∼10개의 탈지족 디카르본산과, ③ 키실리렌디아민과, ④ 에틸렌디아민 및/또는 헥사메틸렌디아민을 공중축합해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 탈지방법.
11. 제10항에 있어서, 상기한 폴리아미드수지원료의 평균분자량이, 20,000이상인 것을 특징으로 하는 탈지방법.
12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기한 폴리아미드수지원료는, 나일론11, 나일론12를 주체로 하는 것을 특징으로 하는 탈지방법.
13. 제7항, 제8항, 제9항 또는 제12항에 있어서, 상기한 폴리아미드수지원료의 평균분자량이 13,000이하인 것을 특징으로 하는 탈지방법.
14. 제5항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 기화하기 쉬운 아미드계 및/또는 아민계 화합물 20∼80중량% 및 열가소성 폴리아미드수지 20∼65중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈지방법.
15. 제14항에 있어서, 또, 상기한 열가소성 바인더에, 15중량%이하의 지방족 아미드를 주체로 하는 활제를 혼합시킨 것을 특징으로 하는 탈지방법.
16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 기화하기 쉬운 유기화합물을 상압보다도 낮은 저압상태 혹은 진공상태에서 기화시킨 것을 화로밖에서 냉각고화시켜 회수하는 것을 특징으로 하는 탈지방법.
17. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 제2공정의 저온도측에서 기화된 열가소성 바인더성분을 화로밖에서 냉각고화 및 액화시켜 회수하는 것을 특징으로 하는 탈지방법.
18. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 탈지시에 발생하는 기화가스 및/또는 분해가스를 화로밖에 설치한 별도의 800℃이상으로 가열한 화로에 가열공기와 함께 도입하고, 연소분해시킨 것을 특징으로 하는 탈지방법.
19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 기재된 탈지방법에 의해 탈지해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 탈지체.
20. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 기재된 탈지방법에 의해 탈지한 후에 소결해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 소결체.