KR100506681B1 - 탈지방법및그것에의해서얻어지는탈지체및소결체 - Google Patents

Abstract

열에 의한 급격한 분해기화, 팽창을 고려할 필요가 없고, 탈지시간을 단축할 수 있는 수용매추출 탈지방법을 제공한다.

분말과 유기바인더를 혼합하여 사출성형해서 이루어지는 성형체로부터 유기바인더를 탈지할 때에, 유기바인더를, 적어도 1종이상의 수용성 유기화합물과 적어도 1종이상의 비수용성의 열가소성수지로 이루어지는 것으로 하고, 또한 탈지공정을, 물을 용매로서 상기 성형체중의 유기바인더로부터 상기 수용성 유기화합물을 추출하는 수용매 추출공정을 포함하는 것으로 한다.

Description

탈지방법 및 그것에 의하여 얻어지는 탈지체 및 소결체

본 발명은, 분말과 유기바인더를 혼합하여 사출성형하여 이루어지는 성형체로부터 상기 유기바인더를 탈지하는 탈지방법 및 그 탈지방법에 의하여 얻어지는 탈지체 및 그 탈지체를 소결하여 얻어지는 소결체에 관한 것이다.

일반적으로, 금속분말 사출성형법에 의한 소결제품은, 금속분말재료에 가압성형성을 부여하기 위하여 바인더를 혼합하여 성형체를 성형하는 사출성형, 다음에 그 성형체로부터 바인더를 제거하는 탈지, 또는 탈지된 성형체, 소위 탈지체의 소결을 차례로 실시함으로써 제작된다. 이 금속분말 사출성형법은, 예를 들면 프레스성형에 의한 금속분말 성형법에 비하여 보다 복잡한 형상이라도 한 번에 성형할 수 있고, 또 후가공이 적게 끝난다고 하는 이점을 보유하고 있다. 이들 이점은, 특히 소형의 금속부품을 제작할 때에는 적합하고, 비용면에 있어서도 유리하다.

그런데, 분말사출성형기술은, 보통의 분말 야금법에 비하여 정수압적(hydrostatic) 가압성형성을 부여하기 위해서 사용되는 바인더의 양이 많기 때문에 특히 탈지 및 소결의 가열공정에 있어서 성형체의 변형, 부풀어오름, 균열의 발생 등의 현상이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 이 변형, 부풀어오름, 균열의 발생방지를 도모하기 위해서는 탈지공정에 있어서의 바인더의 제거를 완만하게 진행시킬 필요가 있어 성형체의 형상, 두께에 따라 다르지만, 보통 탈지공정에 2∼3일이 필요하게 된다. 이와 같은 변형, 부풀어오름, 균열의 발생이 일어나기 쉬운 것, 또한 탈지공정에 장시간을 필요로 하는 것 등은, 분말사출성형 기술에 있어서 해결되어야 할 과제이다.

사출성형체로부터 바인더를 제거할 때 상기한 바와 같은 각종 결함을 방지하는 방법으로서, 일본 특공소61-48563호 공보에는, 사출성형체에 대하여 불활성 가스를 난류상태에서 송풍하는 탈지방법 및 다공질체에 용해된 바인더 성분의 일부를 흡수시키는 방법이 제안되고 있고, 또 일본 특공소62-33282호 공보에는, 사출성형체의 분위기 압력을 열가소성 바인더의 증기압이상으로 되는 가압상태로 유지하는 탈지방법이 제안되고 있다.

그러나, 실제에는 탈지로의 내부를 균일한 난류상태로 유지하는 것은 곤란한 것이다. 가령 온도가 균일하게 되어 있더라도, 사출성형체의 송풍에 면하는 측과 배면측에서는 탈바인더의 속도가 다르고, 1개의 사출성형체 중에서도, 장소에 따라서는 탈지정도가 불균일하게 된다. 특히 사출성형체를 효율좋게 로 내부에 배열하기 위하여 사용되는 탈지용 세터를 사용할 때에는, 세터와 접촉하거나 혹은 난류송풍이 저해된 장소에 있어서는 불균일하게 되기 쉽고, 또한 복수개의 사출성형체 탈바인더 로에 수용된 경우에는 그 불균일성이 너무 심하게 되고, 사출성형체 사이에서도 탈지의 진행에 편차가 발생하므로, 자중에 의한 변형도 없고 또한 부풀어오름 또는 균열의 발생 등이 없는 건전한 탈지성을 안정하게 실현하는 것은 곤란하다고 하는 문제점이 있다.

또한, 동시에 개시되어 있듯이, 융점이 다른 바인더 성분으로 구성되는 열가소성 바인더를 사용하여, 가열에 의해서 차례로 서서히 액체의 상태에서 성형체로 부터 유출시켜 다공질 흡수체에 흡수시켜서 사출성형체로부터 바인더를 제거함으로써, 부풀어오름이나 균열의 발생을 방지하면서, 탈바인더를 빠르게 하는 것이 기대되지만, 실제는, 성형체로부터 제거될 때에는 액체형상으로 되므로, 탈지공정에 있어서는 자중을 견디지 못하고, 성형체로부터 변형이 발생하기 쉽다고 하는 문제점과, 바인더흡수체와 성형체의 일부를 접촉시키는 경우에는 상기한 바와 같은 성형체 중에서의 탈지의 진행에 편차가 발생하는 것 및 복수개의 성형체를 탈지로 내에 세트할 때의 제약조건으로부터 다수개의 성형체를 자중에 의한 변형도 없이 또한 부풀어오름, 균열의 발생 등이 없는 건전한 탈지성을 안정하게 실현하는 것은 곤란하다고 하는 문제점이 있다.

또, 상기한 바와 같은 가열에 의한 탈지방법이 현실적으로 많은 탈지결함의 발생을 초래하기 쉽다는 것과 탈지에 요구하는 시간이 긴 것 등을 개선하는 방법으로서, 영국특허 제1516079호 명세서에는, 폴리에틸렌글리코올, 폴리프로필렌글리코올, 플리비닐알코올 등의 수용성 폴리머와 폴리스틸렌, 폴리에틸렌 등의 비수용성 폴리머로 이루어지는 바인더를 사용한 성형체로부터, 우선, 물을 용매로 사용해서 우선적으로 수용성 폴리머를 추출한 후, 나머지의 폴리머를 다시 가열 등에 의하여 제거하는 방법이 개시되어 있다. 본 명세서에 기술되어 있는 구체예로서는, 수용성 폴리머와 폴리에틸렌글리코올, 메틸렌클로라이드로 용매로 추출하는 폴리스티렌, 그리고 강도성분으로 가열제거하는 폴리에틸렌의 3성분계로 이루어지는 바인더를 사용한 성형체를 폴리에틸레글리코올의 융점이상으로 가열한 다음, 물을 용매로 사용하여 우선적으로 수용성 폴리머를 수용매로 추출한 후, 다음에 폴리스티렌 폴리머를 메틸클로라이드로 용매추출하고, 다시 가열에 의하여 강도성분인 폴리에틸렌을 성형체로부터 제거하는 방법이 개시되어 있다.

이 방법은, 강도적으로 약한 폴리에틸렌글리코올을 대량으로 함유시키는 것은 성형체를 약하게 하는 것으로 이어지기 때문에, 동일하게 용매추출할 수 있는 강도적으로 강한 폴리에틸렌을 바인더성분으로서 가하고, 메틸렌클로라이드에 의한 용매추출을 실시하기 때문에 용매추출공정이 2공정이 되고 결과적으로는 충분한 탈지시간의 단축화로 연결되지 않는 것, 또한, 메틸렌클로라이드 등의 유기용매의 사용이 회피되지 못하고, 비용적으로도, 작업자의 안전환경 상에도 바람직하지 않은 문제점을 남기고 있다.

더욱이, 폴리에틸렌글리코올의 융점이상의 온도로 성형체를 가열한 후에, 약 100℃의 가열된 수증기에 의한 추출을 실시하기 위하여, 바인더 내로 들어간 물에 의한 팽윤이나 폴리에틸렌글리코올이 수용성 결합재로서의 성질을 유지하가 때문에 폴리에틸렌글리코올이 고농도로 용해된 수용액이 고점성을 나타내고, 성형체 표면에서의 폴리에틸렌글리코올의 제거가 신속하게, 또한 성형체표면 전체에 균일하게 발생하지 않으므로, 발한 현상과 유사한 흘림의 발생 등이 일어나기 쉽고, 이후의 가열탈지에 의한 균열의 발생, 변형의 위험성을 피할 수 없다고 하는 문제점이 있다.

상기 영국특허 제1516079호 명세서와 대략 유사한 제안은 예를 들면 일본 특개평2-101101호 공보, 일본 특개평2-182803호 공보, 일본 특개평2-182804호 공보, 일본 특개평2-305903호 공보 등에도 개시되어 있다. 이 공보의 것에서는, 역시, 영국특허 제1516079호 명세서에 개시되어 있는 폴리에틸렌글리코올, 폴리프로필렌글리코올, 폴리비닐알코올 등의 분체성형으로 사용되고 있는 대표적인 수용성 결합재로서 오래전부터, 예를 들면, 분체성형핸드북(소화62년 2월 발간, 일간공업)에도 기술되어 있는 폴리에틸렌글리코올이나 고분자화된 폴리에틸렌옥사이드, 메틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴아미드, 폴리비닐에테르 등의 수용성폴리머를 사용하여, 이 영국특허 제1516079호 명세서의 비수용성 폴리머인 폴리에틸렌, 폴리스틸렌 등의 폴리머를 사용하는 방법이 제시되어 있다.

보다 구체적으로는, 상기 수용성 폴리머인 폴리에틸렌글리코올의 강도적인 약함을 개선시키기 위하여, 보다 고분자로 중합되어 있는 수용성 폴리머인 폴리에틸렌옥사이드를 바인더성분으로서 사용하고, 우선 수용매추출에 의해서 폴리에틸렌옥사이드의 일부 혹은 전부를 추출제거한 후에, 나머지의 폴리에틸렌 바인더의 대부분을 가열제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 열가소성인 폴리에틸렌 옥사이드는 열적 불안정성이 높은 것이 알려져 있고, 예를 들면 금속분말(SUS430C)과의 150℃에서의 가열혼련시에는, 혼련시의 전단발열 등에 의한 폴리에틸렌 옥사이드의 분해가 계속해서 발생하고, 혼련토크가 안정된 상태를 얻을 수 없게 되고, 또, 비교적 안정화될 때까지 혼련된 분체와의 혼련물에서의 바인더의 열분석 결과에 의하면, 폴리에틸렌옥사이드의 평균적인 융점인 약70℃로부터 폴리에틸렌글리코올의 융점에 상당하는 약54℃로 저하되는 점에서 많은 폴리에틸렌 옥사이드가 보다 저분자의 폴리에틸렌글리코올로 변화하고 있다고 생각된다.

따라서, 혼련원료나 리턴원료의 안정된 유동성 확보의 곤란성 및 폴리에틸렌옥사이드의 분해에 의한 바인더 강도의 열화에 기인하는 문제가 있고, 특히, 유동성의 불안정화에 의한 성형체중량의 분산, 소결후의 치수정밀도의 불안정화, 바인더 강도열화에 의한 금형으로부터의 꺼낼 때의 파손, 금형내 냉각중에서의 성형체의 분할 등 성형체 형상에 대한 제약이 현저하게 이루어짐과 아울러, 수용매 추출시에 완만한 교반수에 의한 유수저항으로 부품코너에 변형이 발생하기 쉽다.

더욱이, 수용매 추출시 전체적으로는 약간의 팽윤성을 나타내며, 특히 성형체의 파팅라인부에서는 팽윤에 의한 부풀어오름이 현저하게 나타나는 등, 부품에 따라서는 치명적인 결함으로 되는 등의 문제가 있다. 더욱이, 수용매추출시의 수온에 관해서도, 발한과 유사한 흘림의 발생을 방지하기 위하여, 대략 50℃이하의 온도로 설정할 필요가 있어 추출속도를 빠르게 하기 위한 승온효과를 충분하게 사용하지 못하는 문제가 있다.

또, 이 공보의 기재에 의하면, 추출의 메카니즘은, 우선, 성형체 표면의 수용성 폴리머가 물에 용출되어서 수중으로 확산됨과 동시에, 이 용출된 수용성 폴리머가 존재하고 있던 빈틈을 통로로 하여 물이 성형체 속으로 침입하고, 다음에, 이 빈틈의 통로 주변의 성형체로부터 새롭게 침입수에 용출되며, 그리고 용출된 수용성 폴리머가 성형체 밖의 수중으로 확산되어 간다고 설명되어 있다. 이 과정에서 수용성 폴리머의 추출속도는, 우선 성형체 내의 통로에 있어서의 수용성 폴리머의 이동, 확산성이 율속하는 소과정(1)과 성형체 표면에서의 용매 중에 있어서의 수용성 폴리머의 농도와 표면으로부터 멀리 떨어진 위치에서의 농도차와 수용매 중의 수용성 폴리머의 확산성이 율속(律速)하는 소과정2의 관계에서 논의되지만, 특히, 기재 중에 있어서 적합하게 되어 있는 폴리에틸렌 옥사이드는 고점성형인 수용성 결합재로서의 성질이 우수한 것이 알려져 있고, 예를 들면, 1중량%의 수용액에서는 실온에 있어서는 완전히 겔형상으로 되는 정도의 성질을 표시하며, 또, 예를 들면 일본 특개평2-182803호 공보의 도 8에 기술되어 있듯이 성형체 표면 부근의 수용액 속에는 고농도로 수용성폴리머가 농축되어 있는 것, 또, 명확한 기술은 없지만, 성형체 중의 통로에 있어서의 수용액 속의 폴리머 농도가 적어도 표면농도와 동등하다고 생각되는 점에서, 소과정1 및 2의 공정에 있어서 수용성 폴리머의 이동, 확산이 지연되고, 결과로서 충분한 수용매 추출속도를 얻을 수 없는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위하여, 종래로부터 잘 알려져 있는 수법으로서는 (1) 수용액 속의 폴리머농도를 낮게 유지되도록 한 농도조절수단을 취한다. (2) 충분한 수량을 확보한다. (3) 수용액에 유동화, 교반, 진동을 부가하는 수법이 있고, 예를 들면 신제금속강자 신판정련편, 비철금속정련 제5장, 습식정련에 있어서의 추출 혹은 침출의 원리 및 설비에 관하여 구체적으로 설명되어 있다. 특히, 속도에 관한 기술에서는 교반에 의한 효과가 정량적으로 설명되어 있고, 또, 수용액 결합재가 용해된 고점성인 수용액의 점성이 교반, 유동화에 의하여 저하되는 특수한 성질을 유지하는 것은 널리 잘 알려져 있다. 그러나, 이들 촉진수단은 어디까지 보조적 수단에 불과하고, 특히, 성형체 형상에 따라서는 성형체 내경부, 흠의 밑부분, 가는 송곳 구멍부등 교반에 의해서도 균일한 추출성을 확보할 수 없고, 또 복수개의 성형체를 다수로 처리하는 경우에는 성형체간의 배치에 대해서도, 또한, 경량의 성형체나 탈지의 배치에서 불안정한 형상부품 등은 강력한 교반성을 부여할 수 없는 등의 문제점도 있으므로, 본질적으로는 수용액의 점성을 낮게 억제하는 수용성 물질로 이루어지는 바인더가 개발되고, 더욱이, 상기 보조적 수단을 프로세스에 있어서 강구하는 것이 요망된다.

또, 상기 보조적인 수단 중에서 수용매를 유동화시키는 수단으로서, 수용매를 노즐을 사용하여 성형체에 내뿜는(일본 특개평2-182803호 공보), 송수펌프를 사용한 수용매의 유수화(일본 특개평2-182804호 공보), 초음파를 사용한 수용매의 유동화(일본 특개평2-182804호 공보)가 제안되고 있지만, 어떠한 경우에 있어서도 다수개의 성형체를 동시에 처리하는 경우에 있어서, 예를 들면 노즐을 성형체에 대응시켜서 배치하는 것은 현실의 조업상 대단히 곤란하고, 또 송수펌프에 의한 유동화에 있어서도, 초음파에 의한 물의 유동화에 있어서도 다수개의 성형체에 균일하게 물을 접촉시키는 것은 곤란하다. 또, 추출시간이 다른 복수 종류의 성형체를 동일한 수용매 추출조 내에서 연속적으로 추출처리하는 경우에도 대응할 수 없는 등의 문제가 있다.

상기 방법 이외에도, 미국특허 제4197118호 명세서에도 개시되어 있듯이, 액상 오일분의 바인더 성분 등을 메틸렌클로라이드와 같은 유기용매를 사용하여 용매 추출하는 것이 고려되지만, 이 방법에서는 안전환경상의 문제가 있음과 아울러, 액상오일의 사용에 의한 강도의 현저한 열화에 의해서, 사출성형후의 금형으로부터 꺼낼때에 성형체가 파손되는 일이 많거나, 성형체의 형상제약 등 상술한 것과 동일한 문제점이 있다.

또, 분체에 금속분말을 사용한 사출성형체의 탈지시에는, 바인더의 열분해와 관련하여 탈지체 중에 남는 탄소잔류량이나 역으로 대기중에서의 산화분위기 하의 탈지시에는, 예를 들면, 금속분말의 산화에 의한 분할 등의 문제가 있고, 또한 소결후의 소결체의 탄소성분의 제어불량이나 성분불량에 의한 소결밀도의 분산 등이 중요한 문제로 되어 있다. 이 문제에 대한 방책으로서는, 사출성형용의 바인더의 선정, 조성의 조정 및 탈지를 N₂, A_r, H₂가스 분위기 속에서 실시하는 것이나 소결시의 분위기 가스를 조정하는 방법 등이 보고되며, 이들은 일본 특개평5-331503호 공보, 일본 특개평6-200303호 공보, 일본 특개평6-73406호 공보 등에도 개시되어 있다.

일본 특개평7-305101호 공보에 있어서의 실시예에서도 명확하듯이, 금속분말로서는 불활성인 N₂가스 속에서의 탈지를 실시한 철계의 소결체의 탄소량은 탈지종료의 최고온도 및 바인더 조성의 차이에 의하여 크게 다르다는 것이 알려져 있지만, 어떠한 경우에 있어서도 불활성인 N₂ 나 Ar가스 분위기에서의 잔류탄소량의 제어는 곤란하다.

한편, 대기중에 있어서의 탈바인더를 실시한 경우에는, N₂가스 분위기 중에서의 열분해탈지와 비교하여, 예를 들면, 200℃ 이상에서, 열가소성 바인더의 열분해가 보다 급격하게 가속되지만, 250℃이상의 온도범위에서는 역으로 잔류탄소분의 형성에 의한다고 생각되는 탈지속도의 저감이 보고되어 있고, 이 잔류탄소분의 형성에 의한 내부응력의 발생에 의하여 성형품에 균열이 발생하기 쉽게 되는 것이 보고되어 있다. 또, 산화되기 쉬운 금속분말을 사용하는 경우에는 금속표면에 새로운 산화물이 형성되고, 그 결과로서 탈지 도중의 성형품이 팽창되며, 균열이 발생되기 쉬운 것이 보고되어 문제로 되고 있다.

더욱이, 대기중에서의 탈지를 실시한 경우에는, 잔류탄소량이 대략 제로 또는 산소가 산화물로서 잔류하거나, 혹은 금속분말에 미리 함유되어 있던 탄소량이 감속하고 있거나 하는 일이 발생하기 때문에 미리 사용하는 분말이나 사용하는 바인더의 종류, 배합량, 탈지조건을 세밀하게 관리하면서 소결체의 탄소성분을 조정해야만 되는 복잡한 문제가 있다.

이상의 잔류탄소량의 조정방법에 대한 대책기술로서는 미우라 등이 N₂가스 중에 고농도의 H₂가스를 혼합한 가스 중에서 탈지함으로써 제어할 수 있는 것이 보고되어 있다.

또, 상기 N₂가스중과 대기중에서의 탈지에 의한 잔류탄소량의 차이로부터, N₂ 등의 불활성가스 유기중에 공기 또는 산소를 혼합하여 탄소량을 조정하는 것이 쉽게 상상된다.

이들의 예로서, N₂가스 중에 수소를 첨가하여 탄소량을 제어하는 방법의 일례가, 분말 및 분말야금, 제40권 제4호, 388에 상세하게 보고되어 있다. 보통 자주 실시되고 있는 400℃에서의 탈지조건화에서는, 탄소량의 제어에 대량의 수소를 N₂가스에 출입할 필요가 있고, 로밖으로 도출되는 수소가 많은 가스의 취급이 보다 위험하게 되고, 그 기화제거된 바인더관리나 폭발성에 대한 안전설비적인 관리를 필요로하는 것 및 H₂가스에 의한 그 탄소량 제어효과가 작은 것 등의 문제가 있다. 일본 특개평6-200303호 공보에 개시된 기술에 있어서도 동일한 문제가 있다.

더욱이, 일본 특개평5-331503호 공보에 개시되어 있듯이, 공기나 산소의 직접적인 첨가를 실시한 경우에는, 수소첨가법과는 원리적으로 다르며, 산소에 의한 탈지체에 잔류하기 시작하는 탄소와의 직접적인 다음의 반응에 의하여 탄소량을 제어하므로, 수소첨가법 보다도 잔류탄소량을 크게 제어할 수 있는 것이 예상된다.

C(S) + (1/2)O₂ (G) = CO(G) ((S) : 고체, (G) : 기체)

G = -26, 700 - 20.75T (T : 절대온도K)

그러나, 현실적으로는 상기 산소의 직접적인 탄소의 산화반응은 큰 발열반응이고, 더욱이, N₂등의 불활성가스 중에 미량첨가하는 경우에는, 산소의 산화반응은 르샤틀리에의 원리에 따라서, 보다 더 과격하게 되므로, 특히 다수개의 성형품의 탈지를 실시할 경우, 다수개의 성형품에 대하여 균등하게 탄소량을 제어하는 일이 어렵고, 도입가스가 직접적으로 접하는 곳의 성형품에 대해서는 과도한 산화반응에 의한 균열발생의 위험이 항상 관여하는 것에 문제점이 있다. 또, 일본 특개평 6-192706호 공보에 개시되어 있는 산소부화공기분위기 하에서의 탈지기술에 대해서도 상술한 것과 동일한 문제가 있다.

본 발명의 주된 목적은 상술한 문제에 감안하여, 열에 의한 급격한 분해기화, 팽창을 고려할 필요가 없이 탈지시간을 단축할 수 있는 분말사출성형용 바인더를 사용한 수용매추출 탈지방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 탈지할 때의 성형체의 형상보존성을 확실하게 하면서, 탈지공정에 요하는 시간의 단축화가 도모되는 분말사출성형용 바인더를 사용한 수용매 추출공정을 포함한 탈지방법을 제공하는 데 있다.

더욱이, 본 발명의 목적은, 수분에 의한 팽윤, 가수분해 등이 없는 안정한 분말사출성형용 바인더를 사용하고, 또한 물을 용매로서 추출한 수용액의 점성을 낮게 억제하는 수용액 물질을 사용함으로써, 보다 간편한 설비로, 저비용이고 또한 보다 신속하게, 부품형상에 대해서도 균일하게 수용매의 추출을 실시할 수 있는 공정을 포함하는 탈지방법을 제공하는 데 있다.

또, 본 발명의 목적은 사출성형, 탈지시의 제품결함을 개선하기 위한 강도, 인성에 우수한 분말사출성형용 바인더를 사용한 탈지방법을 제공하는 데 있다.

또, 본 발명의 목적은, 탈지시에 있어서의 잔류탄소량을 조정함으로써, 탈지시의 결함의 발생을 방지함과 아울러, 소결체에 있어서의 잔류탄소량을 제어할 수 있는 탈지방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 탈지방법은, 분말과 유기바인더를 혼합하여 사출성형하여 이루어지는 성형체로부터 상기 유기바인더를 탈지하는 탈지방법에 있어서,

상기 유기바인더는, 적어도 일종이상의 수용성 유기화합물과 적어도 1종이상의 비수용성의 열가소성수지로 이루어지며, 또한 탈지공정이, 물을 용매로서 상기한 성형체 중의 유기바인더로부터 상기 수용성 유기화합물을 추출하는 수용매추출 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 수용성 유기화합물로서는, 아미드계 수용성 화합물 및/또는 아민계 수용성 화합물이 적합하다. 또, 상기한 비수용성의 열가소성수지로서는, 폴리아미드수지가 적합하다.

상기 폴리에틸렌 옥사이드와 같은 열가소성 수용성 폴리머는, 보통 5만 내지 500만의 분자량으로 되도록 고도한 중합도를 갖는 고분자재료로 하는 것에 의해서 융점이상의 온도에 있어서도 충분한 점성을 발현시킨 열가소성 폴리머이다. 이와 같은 열가소성 폴리머를 물에 용해시킨 경우에는, 넓은 분자량의 분포를 갖는 고분자의 분자간 상호작용에 의하여 분자끼리가 서로 얽히므로서 예사성, 고점성 혹은 접착성이 발현되고, 그 결과로서, 고점성 상태의 분자의 이동속도가 급격하게 저하되고, 또 이동단위의 분자가 고분자로 되어 있으므로, 그 확산성이 저하되어 버린다. 또한 수용매 추출시에 상기 문제점을 야기시키고 있는 최대의 요인이 열가소성을 얻기 위한 것과 수용성인 것의 조건을 동시에 만족시키는 수단으로서 이해되는 고분자화인 것이다.

이 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 상술한 수단으로서, 중합도를 대략 무시할 수 있는 열가소성이 없는 분자량에서 대략 1000이하의 아미드계 및/또는 아민계 수용성 화합물을 바인더 중의 수용성 성분으로 하고, 또한 바인더로서의 열가소성을 확보하기 위하여 그 수용성 화합물과 상용하는 고강도이고 내열성이 우수한 폴리아미드 수지를 바인더의 비수용성 성분으로 하게 되었다. 더욱이, 중합도를 거의 무시할 수 있는 상기 수용성 화합물을 사용함으로써 분말과의 가열혼련시의 열분해에 의한 저분자화가 없어지므로, 혼련물의 안정된 유동성에 의하여, 안정된 사출성형을 가능하게 하고, 또한 러너, 스풀 등의 원료의 재이용성에 있어서의 문제를 없애는 것을 가능하게 하였다.

본 발명에 있어서, 수용매 추출시에 요하는 시간을 단축하기 위해서는, 수용매의 온도가 높은 것이, 수용액에서의 고용도 및 확산성의 관점에서 바람직하다. 이 때문에, 상기 수용매 추출 공정에 있어서는, 대략 균일한 온도로 유지된 수용매에 침지함으로써 상기 수용성 유기화합물을 급속하게 추출하는 것이 좋다. 이 경우에, 상기 성형체를 비수용성의 열가소성수지의 융점 혹은 유리화 온도이하로 온도 조정된 물에 의해서 처리하는 것이 좋다. 상기 수용성 폴리머를 함유한 수용액에 있어서도 일반적으로는 고점성의 범위에서 점성이 저하되는 경향에 있지만, 상기 팽윤, 발한 현상과 유사한 흘림의 발생에 의한 탈지체의 변형, 균열의 발생문제 외에 예를 들면 CMC 등은 겔화함으로써 용매추출이 불가능하게 되는 케이스가 있다.

본 발명에서는, 우선 아미드계, 아민계 수용성 화합물을 사용함으로써, 상기 탈지상의 문제를 해결함과 아울러, 융점이 50℃이상에서 190℃이하의 아미드계, 아민계 수용성 화합물을 선정함으로써, 50℃이상의 열수에서의 비등현상을 이용하여, 일반의 외부로부터의 교반효과에서는 달성할 수 없는 복잡한 형상품에 대해서도 균일한 교반효과를 달성할 수 있도록 하고, 또한 보조적인 수단으로서 외부로부터의 수용매 중으로의 가스의 도입, 감압분위기 하에서의 가열에 의한 비등의 촉진효과에 의한 교반 및 공지의 기계적인 수류나 교반에 관한 기술을 병용할 수 있도록 하였다.

더욱이, 본 발명에서는 상기 다수개의 성형체에 대한 균일한 유동화에 관한 과제에 대하여, 수용매추출 중의 성형체를 수용매 중에서 적극적으로 이동시킴으로써, 간편하게 수용매와의 새로운 접촉을 가능하게 하고, 더욱이, 성형체의 이동을 바람직하게는 원이동의 한쪽 방향 및/또는 왕복운동시킴으로써, 예를 들면, 원 운동하는 회전판의 위에 놓여진 성형체의 종류와 처리시간을 구별하면서, 수시로 성형체를 꺼내도록 하고, 또한 다품종의, 추출시간이 다른 성형체를 연속적으로 처리할 수 있도록 하였다. 또, 회전방향에 대하여 대향으로부터 정향까지 수용매를 유동화시킴으로써, 보다 균일하게 또한 유동화의 강도를 제어할 수 있도록 하였다.

또한, 성형체 중의 수용매추출시의 용매온도는, 우선 수용성 화합물의 융점 이하의 온도로 설정하고, 추출의 진행에 따라서 폴리아미드 수지성분의 융점이하의 온도에 까지 가열할 수 있으며, 보통은 2기압까지의(시판품의) 값싼 압력용기속에서의 가열처리에 의해서 쉽게 100℃이상에서의 수용매추출이 가능하므로, 더욱 탈지시간의 단축화가 도모됨과 아울러, 추출비용을 보다 저감할 수가 있게 된다. 이 경우에는, 가압력을 대기압으로 되돌림으로써 수용매의 온도를 약100℃로 저하시키는 것이 간단하게, 또한, 효율적으로 조작할 수 있으므로, 100℃이상의 융점을 지닌 아미드계, 아민계 수용성 화합물을 사용함으로써 직접적으로 성형체를 침지할 수 있고, 보다 추출시간을 단축할 수 있어서 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 아미드계 수용성 화합물은 아미드기를 보유하는 물질이고, 아민계 수용성 화합물은 아민기를 보유하는 물질임과 아울러, 이 아미드계 수용성 화합물 및 아민계 수용성 화합물에 있어서의 융점이 50℃이상 190℃이하이고, 또한 비등점이 175℃이상의 것 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합시켜서 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 50℃미만의 저융점이 아미드계, 아민계 수용성물질을 바인더의 주성분으로 한 경우에는, 성형체 강도가 열화되기 쉽고, 성형사이클이 길어지는 것 등을 감안하여도 융점이 50℃이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 융점이 190℃를 초과하면, 바인더의 유동성을 저해하고, 더나아가서는 사출성형성을 저해하는 경향이 있다. 또, 비등점이 175℃보다 낮아지면, 분말재료와 바인더의 혼련시 또는 사출성형시에, 바인더에서 선택적으로 기화되고, 사출성형의 안정성 및 리턴재료의 재이용에 있어서 지장을 초래하기 쉽게 되는 경향이 있다. 이들 수용성물질은 100cc의 물(가열상태를 포함함)에 1gr이상 용해하면 좋지만, 10gr이상 용해하면 보다 높은 추출효율이 얻어진다.

상기 아미드계 수용성물질은, 아미드기를 보유하는 물질이고, 화학구조 중에 벤젠고리를 보유하지 않은 것과 보유한 것으로 분리된다. 이 벤젠고리를 보유하지 않은 것으로는, 예를 들면, 아세트아미드, 프로피오닉아미드, 알록산(일수화물), 에틸우레탄, 에틸렌요소, 글리코올아미드, 헵탄산아미드, 메틸아세트아미드, 메틸아세틸요소.

[화학식 1]

트리메틸요소, 에틸카바메이트가 열거된다. 또, 벤젠고리를 보유하는 것으로서는, 예를 들면 니트로벤즈아미드(o), 니트로벤즈히드라지드(o), 페닐세미카바지드(1)(C₆H₅NHCO₂C₆H₅) , 페닐카바메이트(C₇H₇C₆H₄O₂CNH₂) , 톨루일아미드(o) , 톨루일아미드(p), 아세트아미노페놀, 아세트나프탈리드, 아미노벤즈아미드(o)가 열거된다. 이들 벤젠고리를 보유하지 않은 것과 보유한 것을 함유하여 1종 또는 2종이상을 혼합하여 아미드계 수용성물질로서 사용될 수 있다.

아민계 수용성물질은, 아미노기를 보유하는 물질이고, 예를 들면, 헥사히드로피페라진의 약 1몰과 초산의 약2몰을 상법에 의하여 탈수공중합하여 얻어지는 제2아민계인 N,N'-디아세틸피페라진이 열거된다. 또, 제1아민계인 것으로서 아미노디메틸아닐린(p) , 아미노필리딘(3)(β), 아미노퀴놀린(2)(α)(NH₂C₉H₈N) , 아미노퀴놀린(3)(β), 디아미노히드라조벤젠(p)((H₂NC₆H₄NH)₂), 헥사메틸렌디아민, 히스타민, 멘틸아민(1), 나프틸아민(β), 니트로-p-아미노페놀(3), 니트로아닐린(o), 니트로페닐히드라진(p), 니트로소아닐린(p), 페닐아닐린(p), 페닐에틸아민(β), 페닐렌디아민(m), 톨루일렌디아민, 톨루일렌디아민(1;2,4), 톨루이렌디아민(1;2.5), 트리아미노벤젠(1,2,3), 트리아미노벤젠(1,2,4), 트리에틸렌테트라민이, 또한 제2아민계의 것으로서 아세틸-p-페닐렌디아민, 아미노피리딘(2)(α), 디포르밀히드라진((NHCHO)₂), 디피리딜(4,4'), 디피리딜(3,3'), 포르밀페닐히드라진(β)(C₆H₅NHNHCHO) , 글루코오스페닐히드라존(C₆H₅NHN=C₆H₁₂O₅) , 히드록시에틸에틸렌디아민(HOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂), 히드록시피리딘, 메틸아미노-p-히드록시 안식향산(3), 메틸벤즈이미다졸(2),

[화학식 2]

메틸인돌(2), 니트로페닐히드라진(p), 페닐글리신(N), 트리아졸이 열거된다.

이들은 제1아민계 및 제2아민계를 함유하는 1종 또는 2종이상을 혼합하여 아민계 수용성물질로서 사용될 수 있다. 또, 아미드계 수용성물질과 아민계 수용성물질을 조합하여 사용해도 좋다.

아미드계, 아민계의 수용성물질은 아미드기, 아미노기를 보유하므로, 바인더를 구성하는 폴리아미드 수지성분과 상용성이 있다. 이들 수용성물질은, 모두 융점이 190℃이하 또한 비등점이 175℃이상인 것이 바람직하다. 또한, 융점이 190℃를 초과하면, 바인더의 유동성을 저해하며, 더나아가서는 사출성형성을 저해하는 경향이 있다. 또, 비등점이 175℃보다 낮아지면, 금속분말재료와 바인더의 혼련시 또는 사출성형시에, 바인더 중에서 선택적으로 휘발하고, 사출성형의 안정성 및 리턴재의 재이용에 있어서 지장을 초래하기 쉽게 되는 경향이 있다. 이 수용성 물질은, 100cc물에 1g이상 용해하면 좋지만, 10g이상 용해하면 높은 추출효율이 얻어진다.

상기 수용매 추출에 사용하는 비수용성 폴리아미드수지는, 아미드기 사이로 끼워지는 탄소수가 평균8개이상인 폴리아미드수지원료에 대하여, 아미드기 사이로 끼워지는 탄소수가 평균8개이상인 상용제로서의 방향족계 비스아미드를 대략 같은 중량%까지 혼합시켜서 이루어지는 것이 적합하다. 이것에 의하여, 아미드계, 아민계 수용성 화합물과의 상용성과 폴리아미드 수지원료 그 자체의 흡수성을 개선하고, 수용매 추출시의 팽윤을 방지할 수가 있다.

상기 수용매추출에 사용하는 비수용성 폴리아미드수지는, 아미드기 사이로 끼워지는 탄소수가 평균10개이상인 폴리아미드수지원료의 1종 또는 2종 이상을 혼합시켜서 이루어지는 것으로 할 수도 있다. 이와 같이 직쇄형상인 화학구조를 주체로함으로써, 폴리아미드수지원료 그 자체의 흡수성을 개선하고, 수용매 추출시의 팽윤을 방지할 수가 있다.

또, 상기 폴리아미드 수지원료는, ① C₃₆다이머산, C₄₄다이머산, 또는 이들 C₃₆다이머산 및 C₄₄다이머산의 혼합물과, ② 탄소수 6∼10개의 지방족 디카르본산과, ③ 크실렌디아민과, ④ 에틸렌디아민 및/또는 헥사메틸렌디아민 등을 공중축합하여 얻어지는 것으로 하는 것이 바람직하며, 이 경우에 평균분자량을 20,000이상으로 하는 것이 좋다.

더욱이, 상기 폴리아미드수지원료는, 나일론11, 나일론12를 주체로하는 것으로 할 수도 있고, 이 경우에, 평균분자량을 13,000이상으로 하는 것이 좋다.

상기 나일론11, 나일론12는, 예를 들면, ω-아미노운데칸산, ω-아미노라우린산을 탈수축합하여 얻어지는 것으로 할 수 있다. 또, 이 나일론11, 나일론12를 주체하는 아미드기 사이로 끼워지는 탄소수가 평균8개이상인 폴리아미드수지원료는 나일론11, 나일론12에 다른 나일론 성분, 예를 들면, 나일론2,36, 나일론2,44, 나일론6, 나일론6,8, 나일론6,10, 나일론6,36, 나일론6,44 및 에테르 등이 공중합된 것이라도 좋다.

이 폴리아미드수지성분의 원료로서는 이미 널리 시판되고 있는 것을 지장없이 사용할 수가 있다. 예를 들면, 나일론12로서는 다이셀사제작 다이아미드 A1709P, L1724k가 열거되며, 나일론12-에테르공중합체로서는 다이셀사제작 다이아미드 E40S3, TORAY사제작 PEBAX5533SN01 등이 열거된다.

또, 상기 수용매추출공정에 있어서 사용되는 물은 샤워에 의한 물 혹은 수증기 상태의 물인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 더욱이, 상기 수용매 출출공정에 의한 수용성 유기화합물의 추출후에 남는 잔류바인더를 가열분해제거하는 가열분해제거공정을 구비하는 것이 효과적이다. 이 가열분해 제거공정에 있어서는, 수용매추출에 의해서 많은 샛길이 성형체속에 형성되어 있으므로, 비수용성 폴리아미드계 수지성분이 분해, 기화할 때의 다량의 가스의 발생에 대해서도 부풀거나, 균열의 발생원인이 되지 않도록 하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 이후의 가열분해 탈지공정에 있어서의 가열 분위기는 대기에 있어서 실시할 수도 있다. 그러나, 상술하듯이 산화되기 쉬운 금속분말을 원료로 하는 경우에는, 대기중의 산소에 의한 산화피막의 형성 혹은 탈수 소화에 의한 탄화반응에 의한 내부응력의 발생에 의한 균열발생 등의 원인이 될 위험성이 있다. 또한, 대기중에서의 탈지 혹은 산소의 직접 첨가에 의해서는, 탈지체 및 탈지이후의 소결에서 얻어지는 소결체 중의 잔류탄소량의 조정이 곤란하다.

이들의 문제를 해결하는 수단으로서, 본 발명에서는,

(1) N₂ 혹은 Ar 등의 불활성가스나 가스조성분위기 속에서의 가열분해 및 기화제거를 실시함으로써 산화피막의 형성을 방지하고, 또한 활제나 폴리아미드수지를, 유기재료의 분해분자량 단위가 큰 상태에서 기화시킴으로써, 기화할때의 가스 팽창을 적게 함과 아울러, 탄화반응을 억제함으로써 탈지결함의 발생을 저감시키는 것 및/또는

(2) 보통의 탈바인더의 최종가열온도 약 700℃에 있어서도 성형품의 탈바인더 도중에서 형성되는 잔류탄소분과의 산화반응이 흡열반응으로 되는 이산화탄소가스의 (C(S)=CO₂(G)=2CO(G)) 반응을 이용하여, 르샤틀리에의 원리에 의하여 N₂가스 등의 불활성가스속으로 혼입시켜서 그 산화성을 높이고, 완만한 산화성 분위기를 만들어냄으로써, 잔류탄소량의 제어성을 확보하고, 더욱이 과도한 산화나 과도한 바인더의 탄화에 의한 균열의 발생을 방지하도록 한다.

또한, 수용매 추출후의 성형체 중의 바인더 농도가 비교적 적은 것 및 가열 분위기 속으로 CO₂를 도입함으로써 바인더의 가스화를 대략 제어할 수 있는 점에서, 수용매 추출에 이어서 성형체를 직접적으로 소결공정에서 대략 800℃이하까지는 N₂+CO₂ 또는 CO₂의 상압 또는 감압하에서 가열하고, 이하의 온도범위에서 진공, 환원, 불활성 및 대기분위기하에서 소결함으로써, 더욱 탈지시간의 단축화를 도모하고 있다.

본 발명에 있어서 상기 성형체에 사용되는 유기바인더의 조성이, 아미드계 수용성 화합물 및/또는 아민계 수용성 화합물20∼80중량% 및 폴리아미드수지원료 및/또는 폴리아미드수지20∼65중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 아미드계 수용성 화합물 및/또는 아민계 수용성 화합물의 양이 20∼80중량%으로 많으므로, 수용매에 의한 탈지가 탈지공정의 대부분을 차지하므로 시간이 걸리는 가열탈지의 비율이 적어져 탈지시간의 단축화를 도모할 수 있게 된다. 또, 수용매 추출에 의하여 성형체 중에는 상당한 체적률의 샛길이 형성되어 있고, 게다가 가열에 의한 탈지분이 적으므로, 바인더의 열에 의한 급격한 분해·기화, 팽창을 거의 고려할 필요가 없으므로, 가열탈지속도도 높아지는 점에서, 종래의 가열분해탈지방법에의한 전체탈지시간의 약80%이상을 단축할 수가 있다.

이 아미드계, 아민계수용성 화합물의 사용량이 전체 바인더에 대하여 20중량%미만이면, 다음 가열탈지공정에 있어서 팽창, 변형의 발생을 방지할 수 없게 되고, 또 수용매의 추출로 많은 시간을 요하게 되므로, 실질적인 전체탈지시간의 단축효과와 다음공정에서의 탈지결함의 발생방지를 실현하는 데는 40중량%이상인 것이 바람직하다. 또, 성형체의 형상적 제약에도 의존하지만, 80중량%을 초과하면 성형체강도의 열화의 관점에서, 성형체를 금형으로부터 꺼내기 곤란하게 된다. 또한, 바람직하게는 45∼60중량%이다. 이 때에, 상기 아미드계, 아민계 수용성 화합물로서는, 상기 물질의 일종을 사용해도 2종을 혼합하여 사용해도 거의 동등한 효과가 얻어진다. 또, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 액상물질을 사용하는 것도 생각되지만, 이들 디메틸포름아미드 등은 바인더로서의 강도열화를 초래하므로 적용제품의 형상으로 제약을 발생한다. 또한, 성형체 강도의 관점과 수용매추출에 의한 전체탈지시간의 단축화를 고려한 경우에는, 상기 수용성 화합물 성분은 40∼70중량%, 폴리아미드수지성분은 25∼45중량%인 것이 바람직하다.

또한, 폴리에틸렌 옥사이드를 사용한 바인더계에서는, 수용매추출시의 수온이 수용성 화합물의 융점이상인 경우에는, 수용매추출도중에 있어서 팽창이나 발한과 유사한 흘림 등의 결함이 발생하기 쉬운 것이 확인되었지만, 본 발명의 아미드계, 아민계 수용성 화합물에 있어서는, 융점이상의 온도에 있어서 실시하여도 상기 흘림에 관한 불편함이 없어 바람직한 결과가 얻어진다. 또, 아미드계, 아민계의 수용성 화합물의 수용매온도는 실온으로부터 융점의 50℃이상으로 가열된 상태로 되어 있던 쪽이 효율이 좋고, 바람직하게는 70∼100℃이상으로 설정함으로써, 수용매 추출온도를 높게 설정할 수 있다. 더욱이, 이 온도조건에 있어서의 수용매의 비등현상을, 교반효과로서 유효하게, 또한 적극적으로 이용함으로써 성형체의 모든 표면에서의 교반효과를 기대할 수 있고, 이로써 신속하고 균일한 추출효과를 기대할 수 있다.

이 효과는, 종래의 폴리에틸렌 글리코올, 폴리에틸렌 옥사이드의 추출온도(50℃이하)보다도 추출성을 높일 수 있는 것을 의미하고, 더욱이, 예를 들면 디아세틸 피페라진을 이용하는 경우에는, 바인더의 열분석으로부터 약 124℃에서 융점이 인정되는 점에서, 대략 100℃의 비등열수나 100℃이상 120℃이하의 과열수증기 혹은 가압하에서의 가열열수 등에 의한 수용액 중에서의 고용도의 증대와 수용액의 현저한 교반효과 등에 의하여, 신속한 추출이 가능하게 되고, 탈지시간을 보다 단축화할 수 있음과 아울러, 사용수량의 저감 및 수용매 추출설비의 콤팩트화를 도모할 수 있고, 수용성 성분의 거의 전체량추출을 단시간으로 실시할 수 있게 된다.

따라서, 본 발명에 있어서는, 모든 안전성을 고려하여, 수용매의 온도를 수용성 화합물의 융점이하의 온도로 설정하여, 성형체를 수용매속으로 담근 후, 표면으로부터 추출하면서 융점이상의 온도로 가열하고, 100℃이상에서, 바인더의 강도 성분인 폴리아미드수지의 유리화 온도이하로까지 조정하도록 분위기 압력을 조정하는 방법이 바람직하다.

또, 본 발명에서 사용하는 아미드계 수용성 화합물의 수용액은 저점성을 실현하고 있는 점에서, 가열수 대신에 가열수증기를 사용해도 좋다.

또, 예를 들면 아미드계, 아민계 수용성 화합물을 40∼80중량% 정도로 까지 높임으로써, 다음의 가열탈지시간의 단축화가 보다 효과적으로 도모되고, 더욱이, 소결공정의 약 800℃이하의 온도범위에 있어서 불활성가스인 N₂에 CO₂가스를 혼합시킨 분위기 혹은 CO₂분위기하에서 가열되며, 이후의 소결온도까지를 분체에 맞춘 분위기하(예컨대 진공, 환원, 불활성, 대기)에서 소결할 수 있게 되고, 소결전의 공정으로서의 가열탈지처리가 실질적으로는 불필요하게 되어 더욱 탈지시간의 단축화가 도모된다.

본 발명에 있어서는, 15중량%이하의 활제를 함유하는 것이 바람직하다 활제로서는, 팽윤성이 없고, 또한 바인더 강도의 관점에서, 화학구조가 직쇄형상구조를 주체로 하는 지방산아미드, N-치환아미드가 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 폴리아미드계 바인더는, C₄₄다이머산, C₃₆다이머산을 원료로한 아미드기 사이의 평균탄소수가 8개이상의 폴리아미드수지 흑은 나일론11,12를 주체로한, 아미드기 사이의 평균탄소수가 8개이상의 폴리아미드수지에 크실렌 비스스테아린산아미드 등을 상용화 시킴으로써, 다량의 아미드계, 아민계 수용성 화합물의 중량비율을 상대적으로 증가시킬 수가 있게 되고, 더욱이, 폴리아미드수지성분의 부분결정화에 의한 이형성의 향상과 흡수성의 개선을 도모함으로써, 수용매추출시의 수분의 흡수에 의한 성형체의 팽윤 및 다음의 가열탈지공정에 있어서의 균열의 발생을 완전히 방지할 수 있게 되었다. 따라서, 이 수용매추출에 의한 탈지법에 의하면, 종래의 열분해탈지법에 비하여 탈지시간의 대폭적인 단축화가 가능하게 됨과 아울러, 탈지시에 변형하기 쉬운 형상을 보유하는 부품, 가열분해탈지의 가열시에 발생한다고 생각되는 내부결함이 발생하기 쉬운(금속재료, 세라믹스)부품, 텅스턴계 등의 비중이 큰 금속재료를 사용하는 부품, 더욱이는 대형, 두꺼운 부품 등에 적용하는 것이 용이하게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리아미드수지성분은, 전체 바인더량에 대하여 20 중량%이상으로 사용되지만, 비교적 비중이 큰 금속분말재료(예를 들면, 철, 구리, 니켈, 텅스턴, 초경 등)를 사출성형체내에서 담지하기 위해서는, 전체 바인더량에 대하여 25중량%이상에서 사용하는 것이 바람직하다. 25중량%미만으로 사용하면 사출성형후의 성형체의 금형으로부터 꺼낼 때에, 또는 성형체의 핸들링시에 파손될 위험성이 있다. 또, 이 폴리아미드수지성분은, 전체 바인더량에 대하여 60중량%이하로 사용되는 것이 좋다. 또한, 이 폴리아미드수지성분 속에 상용제로서 함유되는 상기 방향족계 비스아미드의 함유량은 중량기준에서 최대 70중량%까지는 가능하지만, 대략 동일 중량%에서 이미 단단하게 되어 성형시에 파손할 위험을 발생하므로, 거의 동일 중량%보다 적은 것이 바람직하다.

또한, 카보닐 철분말재료를 사용한 성형체를 N₂+CO₂혼합가스 분위기 속에서 가열탈지된 후, 진공소결된 소결체 중의 잔류탄소량과 균열의 발생상황을 조사한 결과, CO₂의 혼합비를 증대함에 따라서 탄소량이 현저하게 저감할 수 있고, 또한 제어성이 향상되는 것이 확인되었다. 또, 탈지된 후, 탈지체를 소결하여 얻어지는 소결체에는 산화물의 형성에 기인하게 되는 균열의 발생을 방지할 수 있는 것이 확인되었다.

다음에, 본 발명에 의한 탈지체는, 상기 탈지방법에 의하여 탈지해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 또, 본 발명에 의한 소결체는, 상기 탈지방법에 의하여 탈지된 후에 소결하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명에 의하면, 탈지시의 결함의 발생이 방지되어서 강도, 인성에 우수한 탈지체를 얻을 수 있고, 이 탈지체를 소결하여 얻어지는 소결체에 의하면, 잔류탄소량이 제어되어서 균열의 발생을 확실하게 방지할 수가 있다.

(실시예)

다음에, 아미드계, 아민계 수용성 화합물을 바인더에 사용한 분말사출성형체로부터의 탈지방법의 실시예 및 비교예에 대하여 상세하게 설명한다.

(A) 바인더 조성

C₄₄이합산(유니케마사제작 PRIPOL1004) 13몰과, 아젤라인산(C₇다이머산)7몰과, 에틸렌디아민7몰과, 크실렌디아민13몰을 사용하여 혼합하고, 탈수공중축합하여 평균분자량이 약 50,000의 폴리아미드수지성분(1)을 얻었다. 이 폴리아미드수지성분(1)은, 상기 화학구조적인 아미드기 사이의 평균탄소수로서는 약 17.5개로 되도록 조정되어 있다.

또, C₃₆이합산(유니케마사제작 PRIPOL1013)과, 아젤라인산과, 에틸렌디아민과, 크실렌디아민 등을 동등 물량 사용하여 혼합하고, 탈수공중축합하여 평균분자량이 약40,000의 폴리아미드수지성분(2)을 얻었다. 이 폴리아미드수지성분(2)의 아미드기 사이의 평균탄소수는 약 12.2개이다.

또, 나일론 수지의 대표로서 나일론12/에테르엘라스토머공중합체(TORAY사제작 PEBAX 5533NO1)의 시판품을 사용하였다.

더욱이, 피페라진 1몰과, 초산2몰을 사용하여 혼합하고, 탈수공중축합하여 N,N'-디아세틸피페라진(융점140℃)을 얻었다. 또, N,N'-에틸렌비스스테아린산 아미드(융점 약145℃), N,N'-에틸렌비스라우린산아미드(융점 약157℃), N,N'-크실렌비스스테아린산아미드(융점 약123℃), 아세트아미드(융점 약82℃), 카바미드산에틸(융점48℃)은 각각 시판품으로서 되어 있는 것을 사용하였다. 이상을 원료로서, 표 1에 표시되어 있는 것 같은 중량비의 혼합비율로 용융혼합하고, 냉각후 분쇄하여 각 바인더A∼I를 얻었다.

더욱이, 비교하기 위하여, 표2에 표시되어 있는 것 같은 종래의 공지된 각 바인더 J,K를 얻었다. 또한, 바인더 J는 미국특허 제5002988호 명세서, 바인더 K는 일본 특개평 2-101101호 공보에 기재된 대표적인 바인더조성이다.

바인더K에 사용된 폴리에틸렌옥사이드는 열가소성으로, 성형체강도의 관점에서 강하다고 생각되는, 제철화학사제작 PEO-18(분자량400∼500만)을 사용하였다.

[표 1]

(B) 성형체로부터의 수용매 추출성에 대하여

물 아토마이즈제작법으로 제작된 스텐레스강 미분말(SUS 430, 평균입경;10미크론)100부에 대하여 각 바인더A∼I 및 J,K 10.5부를 사용하여 150℃에서 가열혼련하며, 냉각하여 분쇄된 것을 사출성형용의 원료로 하였다. 사출성형조건은, 사출온도를 140℃, 압력을 대략 700Kg/㎠의 조건으로 설정하고, 도 1, 도 2에 표시하게 되는 성형체a, b를 얻었다. 성형체a의 중량은 약130gr/개, 최대두께는 11mm으로, 사출성형기술의 적용부품으로서는 대단히 큰 것이다. 성형체b는 중량50gr/개, 최대 두께는 4mm의 비교적으로 얇은 부품이다.

또한, 상술한 바와 같이 수용성 폴리에틸렌옥사이드를 사용한 바인더-K와 상기 분말을 혼련할 때에, 라보플라스토밀(시마쓰제작소사제작)을 사용하여 혼련성의 확인을 실시한 결과, 혼련토크가 대단히 안정하지 않으므로, 1.5시간의 혼련후의 혼련체와 PEO-18의 양자를 열분석한 결과, PEO-18이 150℃에서의 가열혼련시에 열분해하면서, 저분자화되고, 융점이 폴리에틸렌글리코올에 상당할 때까지 저하되어 있는 것을 알 수 있었다. 그래서, 사출성형온도는 125℃로 설정하고 있다. 또, 사출성형에 관해서는, 성형체a에서는 나사의 산 부분에서 충전불량이나 미세한 스킨층의 박리가 발생되고, 파팅부분에서의 버의 발생이 현저하게 되었지만, 다음의 추출실험에는 브러쉬로 손질하여 사용하였다. 더욱이, 성형체b에서는 성형체의 밀도 불량이 빈발하는 것과, 도 2중의 목부분에서의 절손이 빈발하며, 양품성형체를 얻지 못하였다.

본 추출실험에 사용된 설비의 모식도가 도 3에 표시되어 있다, 이 설비는 일반적으로 시판되어 있는 항온욕조이고, 욕조내의 온도의 균일화를 도모하기 위한 교반기를 구비하고 있다. 다음에, 도 1의 성형체a를 사용하여 약20℃에서 느슨하게 교반하고, 온도의 균일화를 도모한 수용매에 소정의 시간 담근후, 70℃의 열풍건조기로 2시간 건조하고, 추출전후의 중량변화로부터, 수용성 바인더성분의 추출률(1)((추출성분의 중량%/성형체의 전체바인더중량%)x100)을 산출하고, 수용매추출의 속도에 대하여 조사하였다. 이 결과가 도 4에 표시되어 있다. 바인더- A∼E, H, I에 대해서는 16시간의 실험시간범위 내에 있어서 추출률(1)이 20%를 초과하는 범위가 있고, 매우신속하게 추출되는 것을 알 수 있다. 한편, 비교재료인 바인더 J에 대해서는 거의 추출성이 인정되지 않으며, 또 동중량%의 폴리에틸렌옥사이드를 함유한 바인더-K에 대해서는 추출성이 인정되지만, 본 발명에 사용된 아미드계, 아민계 수용성 화합물을 함유한 바인더에 비하여 명확하게 늦은 추출속도였다. 또, 20℃에서 16시간추출된 성형체에 대해서는 약간이지만 팽윤의 경향이 인정되며, 특히 성형체의 금형 파팅라인(parting line)부에 현저하게 인식되었다.

더욱이, 추출성을 높이기 위하여 수용매온도를 70℃로 올려서, 상술한 것과 동일한 느슨한 교반조건에서 수용성바인더의 추출성에 대하여 조사한 결과가 도 5에 표시되어 있다. 이 경우에도, 바인더-J에서는 추출성은 거의 인정되지 않고, 바인더-K에 대해서는 2시간, 8시간 중 어느 추출시간에 있어서도 현저한 팽윤성이 인정되며, 또한, 발한현상에 유사한 흘림이 발생하고 있는 것을 알 수 있다. 그래서, 바인더-K에 대해서는, 이전의 열분해조사결과에서 구해진 융점이 54℃였던 것을 고려하여, 또한 이전의 일본 특개평2-101101호 공보에 기재된 추출온도를 고려하여, 수용매온도를 50℃로 설정하고, 이전과 동일한 교반조건에서의 추출테스트 결과가 도 5에 맞춰서 표시되어 있지만, 상술한 흘림에 관한 현상은 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 팽윤에 관한 경향은 동일하며, 게다가 그 정도는 수용매온도의 상승에 따라서 현저하게 되는 것을 알 수 있었다.

더욱이, 상기 70℃에서의 추출테스트 후의 건조된 성형체를 N₂가스분위기의 열풍순환로에 의해서 실온으로부터 350℃까지 8시간으로 승온하면서, 나머지의 바인더를 분해기화시켜서, 성형체의 탈지결함에 대하여 조사하였다. 이 조사결과가 표 3에 종합해서 표시되어 있다.

[표 3]

바인더-J,K를 사용한 탈지체에는 수용매추출시간이 8시간인 것에 대해서도 큰 분할이 발생하고 있었다. 또, 바인더-K의 50℃에서의 추출8시간의 것에 대해서도 큰 분할이 발생하고 있고, 특히 파팅라인부에 분할이 대부분 발생하고 있지만, 그 이외의 두터운 두꺼운 부위에 있어서도 분할이 크게 발생하고 있고, 또 형상적으로 얇은 부분에 있어서는 적지만 분할이 발생하고 있는 점에서, 또 분할은 두꺼운 지름부에 많이 발생하고 있는 점에서, 원인은 수용매추출부족, 추출의 내외지름에 있어서의 불균일성 및 팽윤에 의한 것이 관계하고 있는 것을 알 수 있다. 또, 바인더- F,G에 있어서 단시간 수용매추출의 탈지체에서 변형, 분할이 인정되었지만, 이것은 수용성 화합물의 함유량이 적기 때문이다. 또, 융점이 70℃보다 낮은 수용성 화합물을 사용한 바인더(I)에서는, 바인더(K)에서 인정된 상기 흘림의 발생도 없고, 또 분할, 변형도 없었다. 또, 바인더A∼I의 성형체(a)에서는 약 15∼20중량%이상의 수용매추출을 달성하게 되면, 이후의 가열탈지조건에서 결함없이 탈지할 수 있는 것을 알 수 있다.

다음에, 상기한 것과 동일한 장치를 사용하여 70℃에서의 바인더A∼D를 사용하여 도 2의 성형체(b)를, 도 6에 표시되는 하자로 수용매속에 담갔을 때의, 추출률(2)((추출된 중량%/성형체중의 전체바인더의 수용성성분의 중량%)x100)의 관계를 조사하였다. 이 조사결과가 도 7에 표시되어 있다. 이 도 7로부터,침지시간 1시간에서 수용성화합물의 약 절반이상(55∼60%)이 추출되어 있고, 약 3시간에서는 전체 수용성 화합물 성분의 90%가 추출되어 있는 것을 알 수가 있다. 이런 것은, 사용된 느슨한 교반에 의해서도 성형체(b)와 같은 깊은 구멍에 까지 균일하게 추출되는 것을 표시하고 있다. 또, 수용매추출시간을 1시간으로 한 것을 상기 N₂분위기 가열탈지로에 의해서 3℃/분의 승온속도로 350℃까지 가열하여 탈지한 결과, 전부양품이었다. 상기 성형체(a)의 가열탈지의 결과에서 유추하면, 성형체(b)에서는 30분의 추출처리로 본래의 목적이 달성할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 성형체(b)를 종래의 가열탈지법으로 탈지하는 데 요하는 시간이 약 50∼60시간을 필요로하는 점에서 생각하면, 약4시간으로 단축할 수 있는 본 실시예는, 획기적인 효과를 제공하고 있는 것을 알 수 있다.

다음에, 바인더-B를 사용한 성형체(a)를 교반장치가 없는, 수용매온도를 100℃로 끌어올린 비등중의 항온욕조에 담그고, 성형체로부터의 추출률(1)을 조사하였다. 이 조사결과가 도 8에 표시되어 있다. 추출률은 70℃의 교반조건의 경우에 비하여 현저하게 가속되어 있고, 추출시간 1시간에서, 대략 70℃교반추출의 약 4시간 상당의 추출률(1)을 달성하고 있다. 또, 추출1시간의 성형체(a)를 이전의 조건에서 가열탈지된 결과, 문제없이 양품이 얻어지는 범위로 추출되어 있는 것이 확인되었다.

다음에, 도 9에 표시되는 감압가열을 가압가열할 수 있는 용매조를 사용하여, 용매온도50℃, 0.3기압상태에서 용매의 비등상태를 실현하면서, 바인더-B,C를 사용한 성형체(b)에 대하여 추출률2를 조사하였다. 이 조사결과가 도 10에 표시되어있다. 추출속도는 70℃로 가열하여 느슨하게 교반된 조건에서의 추출속도 보다도 빨라지고 있는 것을 알 수 있다. 이것은 비등에 의한 현저한 교반, 대류효과에 기인하는 추출속도 상승의 결과이다.

이 결과와 상기 가열 비등의 결과에서 유추한 경우, 용매조에 공기 등의 가스를 흡입하는 것이 대단히 유효한 추출촉진 효과라고 판단 할 수 있고, 설비적으로도 콤팩트하게 된다고 생각된다.

더욱이, 도 11에 표시되어 있듯이, 원방향으로 회전하는 원판상에 성형체를 배치하여, 성형체를 한쪽방향 및/또는 왕복이동시켜, 또한, 수용매를 성형체의 운이동방향에 대하여 역방향으로부터 정방향으로 대류시킴으로써 균일하게 수용매와 접촉시킬 수 있게 되고, 더욱이, 회전원판 상에 배치된 성형체의 종류와 추출시간 등을 구별하면서, 각 임의의 처리시간 후에 연속적으로 수용매조로부터 꺼내고, 또한 새로운 성형체를 침지할 수 있게 된다.

(C) 수용매 추출후의 가열탈지체 및 소결체의 제조방법

다음에 바인더-C와 카아보닐철분말재료(BASF사제작 CS철분말, 평균입경:5미크론)를 사용하여 140℃에서 혼련가열하고, 냉각하여 분쇄된 후, 사출성형기에 의하여 도 12에 표시하게 되는 형상인 성형체(C)를 사출압력660kg/㎠의 조건에서 성형하였다. 비교재의 바인더-K에서는 도면중에서 ○표의 곳에 있어서 절손되고, 성형체의 양품을 얻지 못하였다. 바인더-C의 성형체(C)는 100℃에서 1시간의 수용매추출을 실시한 후, 다음의 가열탈지를 실시하였다.

가열탈지조건은 다음과 같다.

(1) 10N1/min의 N₂가스에 0∼0.5체적%의 범위에서 CO₂를 혼합시킨 분위기의 열순환로에 있어서, 이 성형체를 풍속 1.0m/sec의 조건하에서 최종온도 350℃까지 4시간에 걸쳐서 탈지된 수준 1,

(2) 상기 가스에 공기를 사용한 탈지수준 2,

(3) 상기 가스에 CO₂가스를 사용한 탈지수준 3.

탈지처리후, 1200℃에 있어서 1시간 진공소결된 후에, 결함관찰과 소결체 중의 잔류탄소량에 대하여 조사하였다. 이 조사결과가 표4에 종합하여 표시되어 있다.

[표 4]

수준1의 탈지체는 전부 양품이고, 수준2의 탈지체에서는, 미세한 균열이 발견되는 것이 약간 발생하고 있다. 이것은, 대기중에서 탈지시에는 고온도측에서 분말표면에 산화막이 생성되는 것이나, 열분해 도중의 바인더의 탄화에 의한 잔류응력의 발생에 의한다고 이해되어 있고, 수준 1에서는, 이 원인이 가스분위기의 조정에 의해서 해결되어 있다. 또, CO₂의 N₂와의 혼합에 의해서, 소결체 중의 잔류탄소량이 정밀도가 좋게 제어되고 있는 것이 분명하고, 수용매추출 후의 가열탈지시에 탈지체의 탄소량이 간단하게 제어되는 것은, 이후의 소결공정에 있어서의 탄소량의 제어가 거의 필요하지 않게 되고, 설비적으로도 값싼 진공상태에서의 소결을 가능하게 한다. 또, 사용하는 바인더계의 오차에 의한 잔류탄소량의 조정에 대해서도 효과적으로 대응할 수 있는 기술인 것을 알 수 있다.

한편, CO₂가스를 단독으로 사용한 탈지수준3에서는, 탈지체에서의 균열의 발생은 없고, 잔류탄소량도 0.1중량%이하로 제어되는 것을 알 수 있다.

또한, 이상의 CO₂가스혼합의 효과는, 대기압의 CO₂가스와의 산화반응이,

C(S)+CO₂(G)=2CO(G)

; △G1=40800-41.7T로 부여되는 점에서, 거의 700℃까지는 흡열반응에 상당하는 산화에 대하여 보호가스적인 작용을 표시하고, 열분해에 의해서 발생하는 분해가스나 N₂가스의 혼합에 의해서 CO₂가스분압이 저하되므로서, 르샤틀리에의 원리에 따라서 쉽게 산화성을 제어하면서 진행시킬수 있게 되기 때문이다. 또, CO₂가스의 존재하에서, 성형체 중의 잔류바인더를 CO가스를 함유한 저분자가스로 분해하기 쉬운 것과, 가열탈지시간을 대단히 짧게 할 수 있는 점에서, 직접적으로 소결로에 있어서 소결승온 도중에서 가열탈지를 실시하고, 실질적으로는 가열탈지공정을 생략한 수용매추출-소결프로세스가 가능하게 된다.

이와 같이 N₂ 혹은 Ar 등의 불활성가스나 가스조성분위기 속에서의 가열분해 및 기화제거를 실시함으로써 산화피막의 형성을 방지하고, 또한 활제나 폴리아미드 수지를, 유기재료의 분해분자량 단위가 큰 상태에서 기화시킴으로써, 기화할때의 가스팽창을 적게 함과 아울러, 탄화반응을 억제하므로서 탈지결함의 발생을 저감시키는 것 및/또는 보통의 탈바인더의 최종가열온도 약 700℃에 있어서도 성형품의 탈바인더 도중에서 형성되는 잔류탄소분과의 산화반응이 흡열반응으로 되는 2산화탄소가스의 (C(S)=CO₂(G)=2CO(C)) 반응을 이용하여, 르샤틀리에의 원리에 의하여 N₂가스 등의 불활성가스속으로 혼입시켜서 그 산화성을 높이고, 완만한 산화성분위기를 만들어냄으로써, 잔류탄소량의 제어성을 확보하고, 더욱이 과도의 산화나 과도의 바인더의 탄화에 의한 균열의 발생을 방지할 수 있다.

또한, 수용매 추출후의 성형체 중의 바인더 농도가 비교적 적은 것 및 가열 분위기속으로 CO₂를 도입하므로서 바인더의 가스화를 대략 제어할 수 있는 점에서, 수용매 추출로 계속하여 성형체를 직접적으로 소결공정에서 대략 800℃이하까지는 N₂+CO₂ 또는 CO₂의 상압 또는 감압 하에서 가열하고, 이하의 온도범위에서 진공, 환원, 불활성 및 대기분위기 하에서 소결하므로서, 더욱 탈지시간의 단축화를 도모할 수가 있다.

또한, 폴리에틸렌 옥사이드를 사용한 바인더계에서는, 수용매추출시의 수온이 수용성 화합물의 융점이상인 경우에는, 수용매추출 도중에 있어서 팽창이나 발한에 유사한 흘림 등의 결함이 발생하기 쉬운 것이 확인되었지만, 본 발명의 아미드계, 아민계 수용성 화합물에 있어서는, 융점이상의 온도에 있어서 실시하여도 상기 흘림에 관한 불폄함이 없고, 바람직한 결과가 얻어진다. 또, 아미드계, 아민계의 수용성 화합물의 수용매온도는 실온으로부터 융점의 50℃이상으로 가열된 상태로 되어 있던 쪽이 효율이 좋고, 바람직하게는 70∼100℃이상으로 설정함으로써, 수용매추출온도를 높게 설정할 수 있다. 더욱이, 이 온도조건에 있어서의 수용매의 비등현상을, 교반효과로서 유효하게, 또한 적극적으로 이용함으로써 성형체의 모든 표면에서의 교반효과를 기대할 수 있고, 이로써 신속하고 균일한 추출효과를 얻을 수 있다.

이 효과는, 종래의 폴리에틸렌 글리코올, 폴리에틸렌 옥사이드의 추출온도(50℃이하)보다도 추출성을 높일 수 있는 것을 의미하고, 더욱이, 예를 들면 디아세틸 피페라진을 이용하는 경우에는, 바인더의 열분석으로부터 약 124℃로 융점이 인정되는 점에서, 대략 100℃의 비등열수나 100℃이상 120℃이하의 과열수증기 혹은 가압하에서의 가열열수 등에 의한 수용액 중에서의 고용도의 증대와 수용액의 현저한 교반효과 등에 의하여, 신속한 추출이 가능하게 되고, 탈지시간을 보다 단축화할 수 있음과 아울러, 사용수량의 저감 및 수용매 추출설비의 콤퍽트화를 도모할 수 있고, 수용성 성분의 거의 전량추출을 단시간에 실시할 수 있다.

또한, 카아보닐 철분말재료를 사용한 성형체를 N₂+CO₂혼합가스 분위기 속에서 가열탈지된 후, 진공소결된 소결체 중의 잔류탄소량과 균열의 발생상황을 조사한 결과, CO₂의 혼합비를 증대함에 따라서 탄소량이 현저하게 저감할 수 있고, 또한 제어성이 향상되는 것이 확인되었다. 또, 탈지된 후, 탈지체를 소결하여 얻어지는 소결체에는 산화물의 형성에 기인하게 되는 균열의 발생을 방지할 수 있으며, 다음에, 본 발명에 의한 탈지체는, 상기 탈지방법에 의하여 탈지해서 얻어지는 것을 특징으로 또, 본 발명에 의한 소결체는, 상술한 탈지방법에 의하여 탈지된 후에 소결하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것으로서, 본 발명에 의하면, 탈지시의 결함의 발생이 방지되어서 강도, 인성에 우수한 탈지체를 얻을 수 있고, 이 탈지체를 소결하여 얻어지는 소결체에 의하면, 잔류탄소량이 제어되어서 균열의 발생을 확실하게 방지할 수가 있다.

도 1은, 성형체a의 단면도.

도 2는, 성형체b의 단면도.

도 3은, 수용매 추출용 항온욕조를 표시하는 모식도.

도 4는, 성형체a의 20℃에 있어서의 추출성에 대한 조사결과를 표시하는 그래프.

도 5는, 성형체a의 70℃에 있어서의 추출성에 대한 조사결과를 표시하는 그래프.

도 6은, 성형체b의 수용매 추출 하자(荷姿)를 표시하는 도면.

도 7은, 성형체b의 70℃에 있어서의 추출성에 대한 조사결과를 표시하는 그래프.

도 8은, 성형체a의 비등수에 있어서의 추출성에 대한 조사결과를 표시하는 그래프.

도 9는, 감압가열과 가압가열할 수 있는 용매조를 표시하는 단면도.

도 10은, 성형체b의 50℃ 감압 비등수에 있어서의 추출성에 대한 조사결과를 표시하는 그래프.

도 11은, 성형체를 이동시키는 장치를 표시하는 단면도.

도 12는, 성형체c를 표시하는 도면.

Claims (31)

1. 유기바인더와 혼합된 분말재료를 사출성형하여 형성된 성형체에 포함된 유기바인더를 탈지하는 수용매추출 탈지방법에 있어서,

   상기 유기바인더는, 열가소성을 갖지 않고, 실질적으로 무시할 수 있는 정도의 중합도를 갖고, 분자량이 대략 1000 이하인 수용성 유기바인더 및 비수용성 열가소성 수지로 이루어지고,

   상기 탈지공정은, 주성분으로서 물을 함유하는 용매에 의해 성형체내에 함유된 유기바인더로부터 상기 수용성 유기바인더성분을 추출하는 수용매추출공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 유기바인더 성분은 수용성 아미드 화합물 및 수용성 아민 화합물로부터 선택된 하나 이상의 기질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 비수용성 열가소성수지는 폴리아미드수지인 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용매추출공정에 있어서, 수용매의 온도를 실온으로부터 비수용성 열가소성수지의 융점 또는 유리온도에 해당하는 온도까지 상승하도록 조정하여, 수용매의 비등효과 및 대류효과를 이용하는 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
5. 유기바인더와 혼합된 분말재료를 사출성형하여 형성된 성형체에 포함된 유기바인더를 탈지하는 수용매추출 탈지방법으로서,

   상기 유기바인더는 열가소성을 갖지 않고, 실질적으로 무시할 수 있는 정도의 중합도를 갖는 수용성 유기바인더 및 비수용성 열가소성 수지로 이루어지고,

   상기 탈지공정은 주성분으로서 물을 함유하는 용매에 의해 성형체내에 함유된 유기바인더로부터 상기 수용성 유기바인더성분을 추출하는 수용매추출공정을 포함하고,

   상기 수용매추출공정에서 수용매의 온도를 실온으로부터 비수용성 열가소성 수지의 융점 또는 유리온도에 해당하는 온도까지 상승하도록 조정하여 수용매의 비등효과 및 대류효과를 이용하고,

   상기 수용매의 온도조정은 가압하 또는 감압하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
6. 유기바인더와 혼합된 분말재료를 사출성형하여 형성된 성형체에 포함된 유기바인더를 탈지하는 수용매추출 탈지방법으로서,

   상기 유기바인더는 열가소성을 갖지 않고, 실질적으로 무시할 수 있는 정도의 중합도를 갖는 수용성 유기바인더 및 비수용성 열가소성 수지로 이루어지고,

   상기 탈지공정은 주성분으로서 물을 함유하는 용매에 의해 성형체내에 함유된 유기바인더로부터 상기 수용성 유기바인더성분을 추출하는 수용매추출공정을 포함하고,

   상기 수용매추출공정에서 수용매의 온도를 실온으로부터 비수용성 열가소성 수지의 융점 또는 유리온도에 해당하는 온도까지 상승하도록 조정하여 수용매의 비등효과 및 대류효과를 이용하고,

   상기 비등효과 또는 대류효과를 이용하는 교반은 감압상태를 가압상태로 변환함으로써 획득되는 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
7. 유기바인더와 혼합된 분말재료를 사출성형하여 형성된 성형체에 포함된 유기바인더를 탈지하는 수용매추출 탈지방법으로서,

   상기 유기바인더는 열가소성을 갖지 않고, 실질적으로 무시할 수 있는 정도의 중합도를 갖는 수용성 유기바인더 및 비수용성 열가소성 수지로 이루어지고,

   상기 탈지공정은 주성분으로서 물을 함유하는 용매에 의해 성형체내에 함유된 유기바인더로부터 상기 수용성 유기바인더성분을 추출하는 수용매추출공정을 포함하고,

   상기 수용매추출공정에서 상기 성형체가 수용매내에서 이동함에 따라 성형체가 수용매와 균일하게 접촉하게 되는 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
8. 제 7항에 있어서, 상기 수용매 내 성형체의 이동은 일방향 또는 왕복방향의 직선이동 또는 원형이동인 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
9. 유기바인더와 혼합된 분말재료를 사출성형하여 형성된 성형체에 포함된 유기바인더를 탈지하는 수용매추출 탈지방법으로서,

   상기 유기바인더는 열가소성을 갖지 않고, 실질적으로 무시할 수 있는 정도의 중합도를 갖는 수용성 유기바인더 및 비수용성 열가소성 수지로 이루어지고,

   상기 탈지공정은 주성분으로서 물을 함유하는 용매에 의해 성형체내에 함유된 유기바인더로부터 상기 수용성 유기바인더성분을 추출하는 수용매추출공정을 포함하고,

   상기 수용매추출공정에서 수용매의 온도를 실온으로부터 비수용성 열가소성 수지의 융점 또는 유리온도에 해당하는 온도까지 상승하도록 조정하여 수용매의 비등효과 및 대류효과를 이용하고,

   가스거품이 수용매내에 유입되어 균일한 온도 및 급속한 냉각 또는 급속한 가열이 획득되고, 또한 교반 및 대류효과가 획득되는 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
10. 제 2항에 있어서, 상기 수용성 아미드 화합물은 아미드기를 갖는 기질인 반면, 수용성 아민 화합물은 아민기를 갖는 기질이며, 이들 수용성 아미드 화합물 및 수용성 아민 화합물은 50℃~190℃의 융점을 갖고, 175℃ 이상의 비등점을 갖는 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
11. 제 3항에 있어서, 상기 폴리아미드수지는 아미드기 사이에 평균 8이상의 탄소원자를 갖는 폴리아미드수지 재료 및 아미드기 사이에 평균 8이상의 탄소원자를 갖고 상용제로서 작용하는 방향족 비스아미드로 이루어지고, 상기 폴리아미드수지 재료 및 방향족 비스아미드는 거의 동등한 중량비율로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
12. 제 11항에 있어서, 상기 방향족 비스아미드는, (i)크실렌 비스 스테아르산 아미드, (ii)N,N'-디스테아릴 이소프탈산 아미드, 및 (iii)N,N'-디스테아릴 테레프탈산 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
13. 제 3항에 있어서, 상기 폴리아미드수지는 아미드기 사이에 평균 10이상의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 폴리아미드수지 재료로 이루지는 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
14. 제 3항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 (i)아미드기 사이에 평균 8이상의 탄소원자를 갖는 폴리아미드수지 재료, (ii)아미드기 사이에 평균 8이상의 탄소원자를 갖고, 상용제로서 작용하는 방향족 비스아미드(상기 플리아미드 수지 재료와 방향족 비스아미드는 거의 동일한 중량비율로 혼합되어 있음), 및 (iii)아미드기 사이에 평균 10이상의 탄소원자를 갖는 2이상의 폴리아미드 수지 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
15. 제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지재료는, (i)C₃₆ 다이머산, C₄₄ 다이머산, 또는 C₃₆ 다이머산과 C₄₄ 다이머산의 혼합물, (ii)6~10의 탄소원자를 갖는 지방족 디카르본산, (iii)크실센디아민, 및 (iv)에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민 중 하나 이상을 공중합하여 각각 제조되는 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지재료 각각의 평균분자량이 20,000이상인 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
17. 제 11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 재료는 주성분으로서 나이론11 및 나일론 12를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
18. 제 17항에 있어서, 각 폴리아미드 수지재료의 평균분자량은 13,000 이상인 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
19. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 수용매추출공정에서 사용된 물은 샤워상태 또는 가열된 증기 상태인 것을 특징으로하는 수용매추출 탈지방법.
20. 제 1항, 제 2항, 제 3항, 제 10항, 제 12항, 제 13항 또는 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용매추출공정에서 수용성 유기바인더를 추출한 후, 잔존하는 바인더를 가열분해하여 제거하는 공정이 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
21. 제20항에 있어서, 상기 가열분해 제거공정에서,

    가열로는 불활성가스와 CO₂가스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 가스분위기로 되도록 조절되어, 획득된 탈지체의 잔여탄소함량과 탈지후 소결하여 획득된 소결체의 잔여탄소함량을 조절할 수 있는 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
22. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형체를 생산하기 위해 사용된 상기 유기바인더가 20~80wt%의 상기 수용성 아미드화합물 또는 수용성 아민화합물 중 하나 이상, 및 20~65wt%의 폴리아미드수지로 구성된 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
23. 제22항에 있어서, 윤활제를 15wt%이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
24. 제1항에 기재된 상기 수용매추출 탈지방법으로 탈지되어 얻어진 것을 특징으로 하는 성형체.
25. 제20항에 기재된 수용매추출 탈지방법 중 상기 가열분해제거공정에서 잔여바인더가 제거된 후 얻어진 것을 특징으로 하는 탈지체.
26. 유기바인더와 혼합된 분말재료를 사출성형하여 형성된 성형체에 포함된 유기바인더를 탈지하는 수용매추출 탈지방법으로서,

    상기 유기바인더는 열가소성을 갖지 않고, 실질적으로 무시할 수 있는 정도의 중합도를 갖는 수용성 유기바인더 및 비수용성 열가소성 수지로 이루어지고,

    상기 탈지공정은 주성분으로서 물을 함유하는 용매에 의해 성형체내에 함유된 유기바인더로부터 상기 수용성 유기바인더성분을 추출하는 수용매추출공정을 포함하고,

    상기 수용매추출공정에서 수용매의 온도를 실온으로부터 비수용성 열가소성 수지의 융점 또는 유리온도에 해당하는 온도까지 상승하도록 조정하여 수용매의 비등효과 및 대류효과를 이용하고,

    상기 수용매추출공정에서, 상기 성형체가 수용매 안에서 이동하여, 상기 성형체가 상기 수용매와 균일하게 접촉되는 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
27. 제4항에 있어서, 상기 수용매추출공정에 있어서 수용성 유기바인더성분을 추출한 후 남는 상기 바인더를 가열분해 및 제거하는 가열분해 제거공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
28. 제5항에 있어서, 상기 수용매추출공정에 있어서 수용성 유기바인더성분을 추출한 후 남는 상기 바인더를 가열분해 및 제거하는 가열분해 제거공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
29. 제7항에 있어서, 상기 수용매추출공정에 있어서 수용성 유기바인더성분을 추출한 후 남는 상기 바인더를 가열분해 및 제거하는 가열분해 제거공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
30. 제8항에 있어서, 상기 수용매추출공정에 있어서 수용성 유기바인더성분을 추출한 후 남는 상기 바인더를 가열분해 및 제거하는 가열분해 제거공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.
31. 제9항에 있어서, 상기 수용매추출공정에 있어서 수용성 유기바인더성분을 추출한 후 남는 상기 바인더를 가열분해 및 제거하는 가열분해 제거공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수용매추출 탈지방법.

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