DE19782035C2 - Entbinderungsverfahren, Formprodukt, entbinderte Produkte und damit hergestellte gesinterte Produkte - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entbindern eines organischen Bindemittels, das in einem Spritzgußprodukt, das aus einem mit dem organischen Bindemittel gemischten Pulvermaterial geformt ist, enthalten ist. Insbesondere betrifft die Erfindung Formprodukte und entbinderte Produkte, die mit dem Entbinderungsverfahren hergestellt werden, sowie gesinterte Produkte, die durch Sintern der entbinderten Produkte hergestellt werden.

Stand der Technik

Im Allgemeinen ist das Spritzgußverfahren mit metallenem Pulver zum Herstellen gesinterter Produkte aus drei nacheinanderfolgenden Schritten zusammengesetzt: i) Spritzgie­ ßen, bei dem ein Bindemittel einem metallenen Pulver bei­ gemischt wird, um diesem Formbarkeit zu verleihen, und anschließend wird die Mischung zu einem Formkörper geformt; ii) Entbindern zum Entfernen des Bindemittels aus dem Formkörper; und iii) Sintern des entbinderten Formkörpers. Solch ein Spritzgießen von Metallpulvern bringt gegenüber anderen Verfahren wie dem Metallpulver-Preßverfahren Vorteile insofern mit sich, als kompliziert geformte Produkte durch einen einzelnen Prozeß geformt werden können und weniger Nachbehandlungen erforderlich sind. Diese Eigenschaften sind sowohl zur Herstellung kleinerer Metallteile geeignet als auch wirtschaftlich vorteilhaft.

Das Pulverspritzgießen bringt jedoch auch den Nachteil mit sich, daß es wegen der großen Bindemittelmengen, die für die hydrostatische Druckformbarkeit verwendet werden, verglichen mit anderen herkömmlichen pulver-metallurgischen Verfahren eher zum Zusammenfallen, Blasenschlagen oder Reißen in den fertiggeformten Produkten kommt, insbesondere in den Entbinderungs- und Sinterschritten. Um solchem Zusammenfallen, Blasenschlagen und Reißen vorzubeugen, muß das Bindemittel in dem Entbinderungsschritt langsam entfernt werden, so daß dieser Schritt gewöhnlich einige Tage in Anspruch nimmt, wenngleich die für diesen Schritt benötigte Zeit prinzipiell von der Form und der Dicke des gewünschten Formproduktes bestimmt wird. Zusammenfallen, Blasenschlagen, Reißen und der verlängerte Entbinderungsschritt sind die herausragenden Probleme beim Pulverspritzgießen.

Es wurden einige Verfahren vorgeschlagen, um verschiedene Defekte wie oben erwähnt während des Entfernens eines Bindemittels aus Spritzgußprodukten zu eliminieren. Ein Beispiel solcher Verfahren ist in der japanischen Patentveröffentlichung 61-48563 (1986) offenbart, nach der das Entbindern mit einer wirbelnden Strömung aus auf Spritzgußprodukte geblasenem Inertgas durchgeführt wird, wobei ein Teil der in einer porösen Form aufgelösten Bindungskom­ ponenten absorbiert wird. Die japanische Patentveröffentlichung 62-33282 (1987) offenbart ein Entbinderungsverfahren zum Halten des Druckes in der Atmosphäre für Spritzgußprodukte auf einem Wert nicht unter dem Dampfdruck des thermoplastischen Bindemittels.

Es ist jedoch praktisch schwierig, den Innenraum eines Entbin­ derungsofens auf einem gleichmäßigen Wirbelzustand zu halten. Selbst wenn die Temperatur gleichmäßig gehalten werden kann, ist die Bindemittelentfernungsrate an der Seite des Spritzguß­ produktes, die der geblasenen Luft ausgesetzt ist, anders als die an der der ausgesetzten Seite abgewandten Seite, mit dem Ergebnis, daß der Entbinderungsgrad innerhalb eines einzelnen Stückes eines Spritzgußproduktes unerwünscht unterschiedlich ist. Wird eine Aufstellvorrichtung zum effektiven Anordnen von Spritzgußprodukten in einem Entbinderungsofen verwendet, so kommt es oft zu Ungleichmäßigkeiten bei dem Entbindern an den Stellen, die in physischem Kontakt mit der Aufstellvorrichtung stehen, oder in den Bereichen, in denen die Wirbelluftströmung fehlt. Insbesondere wenn mehrere Spritzgußprodukte in einem Bindemittelentfernungsofen verarbeitet werden, ist eine solche Ungleichmäßigkeit besonders ausgeprägt und führt zu Unterschieden im Entbinderungsgrad der Spritzgußprodukte. Aus dem obigen Grund ist es praktisch nicht durchführbar, einwandfreie, entbinderte Produkte herzustellen, die frei von jeglichen Fehlern, wie Deformation aufgrund des den Produkten eigenen Gewichtes, sowie Blasen und Rissen sind.

In der obigen Veröffentlichung wird auch die Möglichkeit in Betracht gezogen, daß ein thermoplastisches Bindemittel verwendet wird, das aus Komponenten mit unterschiedlichen Schmelzpunkten zusammengesetzt ist, und daß diese Komponenten allmählich und der Reihe nach aus den Spritzgußprodukten in flüssiger Form herausfließen können, so daß sie von einem porösen Absorber aufgesaugt werden, so daß das Entfernen des Bindemittels gefördert werden kann, während einem Auftreten von Blasenschlagen und Reißen vorgebeugt wird. Dieses Verfahren ist jedoch ziemlich unpraktisch angesichts der folgenden Probleme: i) da das Bindemittel in flüssiger Form entfernt wird, können die Formprodukte während des Entbinderungsschrittes dem eigenen Gewicht nicht standhalten, und fallen deshalb zusammen; und ii) da der Entbinderungsablauf innerhalb eines Formproduktes ähnlich wie im obigen Fall variiert, wenn der Bindemittelabsorbierer teilweise in Kontakt mit dem Formprodukt angeordnet wird, und weil es einige Erfordernisse zum Anordnen mehrerer Formprodukte innerhalb eines Entbinderungsofens gibt, ist es schwierig, ein stabiles Entbindern durchzuführen, um Produkte zu erhalten, die von Deformation aufgrund des Eigengewichtes der Produkte, Blasen und Rissen frei sind.

Man hat Vorschläge gemacht, wie die Nachteile der Warmentbinderungsverfahren wie oben beschrieben sowie des verlängerten Entbinderungsprozesses überwunden werden können. Zum Beispiel offenbart U.K.-Patent 1516079, daß ein Formprodukt mit einem Bindemittel geformt wird das aus i) einem wasserlöslichen Polymer wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polyvinylalkohol, und ii) einem wasserunlöslichen Polymer wie Polystyrol oder Polyethylen besteht, und daß das wasserlösliche Polymer vorzugsweise mit Wasser als Lösungsmittel extrahiert und dann das verbliebene Polymer durch Erwärmen entfernt wird. Ein im obigen U.K.-Patent offenbartes Beispiel ist so, daß ein Formprodukt, das mit einem Bindemittel, das drei Komponenten enthält: i) Polyethylenglycol (wasserlösliches Polymer); ii) Polystyrol (das mittels Dichlormethan extrahiert werden kann); und iii) Polyethylen (eine Festigkeitskomponente, die durch Erwärmen entfernt werden kann), hergestellt wird, zuerst bis auf eine Temperatur erwärmt wird, die mindestens dem Schmelzpunkt des Polyethylenglycols entspricht. Das wasserlösliche Polymer wird mit Wasser als Lösungsmittel extrahiert, und dann wird das Polystyrol mit Dichlormethan extrahiert. Das Formprodukt wird anschließend weiter erwärmt, um die Festigkeitskomponente, d. h. Polyethylen, vom Formprodukt zu entfernen.

In diesem Beispiel wird Polyethylen, das einem Formprodukt Festigkeit verleiht und das mit einem Lösungsmittel extrahiert werden kann, zusätzlich zu Polyethylenglycol verwendet, weil Polyethylenglycol arm an Festigkeit ist und eine Verwendung dieser Substanz in großen Mengen zu einer Schwächung des Formproduktes führt. Dies erfordert zwei Lösungsmittel- Extraktionen (ein Schritt wird mit Wasser, der andere mit Dichlormethan durchgeführt) und hat zur Folge, daß die Entbinderungszeit nicht zufriedenstellend verkürzt wird. Überdies ist die Verwendung eines organischen Lösungsmittels wie Dichlormethan unvermeidlich, was finanzielle wie auch umweltliche Probleme für die Arbeiter mit sich bringt.

Da die Wasser-Lösungsmittel-Extraktion gemäß dem obigen Verfahren mit auf etwa 100°C erwärmtem Dampf durchgeführt wird, nachdem das Formprodukt bis auf eine Temperatur, die mindestens dem Schmelzpunkt Polyethylenglycols entspricht, erwärmt worden ist, quillt das Formprodukt auf, wenn Bindemittel Wasser aufnimmt. Da Polyethylenglycol überdies die Eigenschaften eines wasserlöslichen Bindemittels hat, weist die an darin gelöstem Polyethylenglycol hochprozentige wäßrige Lösung eine hohe Viskosität auf, was ein schnelles und gleichmäßiges Entfernen Polyethylenglycols aus der Gesamtfläche des Formproduktes ausschließt, so daß ein Auftreten eines "Durchhängens", das einem Schwitzphänomen ähnelt, wahrscheinlich wird. Diese Fehler führen zum Auftreten von Rissen und Deformationen in dem der Wasser-Lösungsmittel-Extraktion folgenden Warmentbinderungsschritt.

Dem im U.K.-Patent 1516079 im wesentlichen identische Verfahren sind in den JP-OSen 2-101101 (1990), 2-182803 (1990), 2-182804 (1990) und 2-305903 (1990) offenbart. Diese Veröffentlichungen verwenden Polyethylenglycol wie im Powder Molding Hand Book (im Februar 1998 von der Nikkan Kogyo Shinbun Ltd. herausgegeben) beschrieben wird, makromolekulare Polyethylenoxide, Methylzellulose, Carboxylmethylzellulose (CMC), Polyakrylamid und Polyvinyläther anstelle von den in U.K-Patent 1516079 üblicherweise als wasserlöslichen Komponenten im Pulvergußverfahren benutzten Polymeren Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polyvinylalkohol. Wie gemäß U.K.-Patent 1516079 verwenden diese ein wasserunlösliches Polymer wie Polyethylen und Polystyrol.

Genauer betrachtet wird nach den obigen Veröffentlichungen ein hochmolekulares wasserlösliches Polymer als Bindemittelkom­ ponente eingesetzt, um die durch die Verwendung des oben genannten wasserlöslichen Polymers, i. e. des Polyethylens, entstehende Schwäche auszugleichen. Nachdem das Polyethylenoxid teilweise oder gänzlich durch Wasser-Lösungsmittel-Extraktion entfernt worden ist, wird das meiste des verbliebenen Polyethylenbindemittels durch Erwärmen entfernt. Thermoplastische Polyethylenoxide weisen jedoch bekanntlich eine schlechte Warmbeständigkeit auf. Wird zum Beispiel ein polyethylenoxidhaltiges Bindemittel durch Erwärmen bei 150°C mit einem metallenen Pulver (SUS430C) zusammengemischt, so zerfällt das Polyethylenoxid stetig aufgrund der durch das Mischen erzeugten Wärme, so daß ein gesichertes Mischdrehmoment nicht gewährleistet werden kann. Gemäß dem Ergebnis einer Thermoanalyse, die an einem mit einem Pulver gemischten und bis zur praktischen Stabilisierung der Mischung gekneteten Bindemittel durchgeführt wurde, sinkt die Temperatur der Mischung vom mittleren Schmelzpunkt von Polyethylenoxiden (ca. 70°C) bis auf ca. 54°C, was dem Schmelzpunkt von Polyethylen entspricht. Von diesem Befund kann also davon ausgegangen werden, daß der Großteil des Polyethylens in niedermolekulares Polyethylenglycol umgewandelt wird.

Wie oben beschrieben haben die Verfahren nach den obigen Veröffentlichungen Schwierigkeiten, für das gemischte Material sowie für das wieder zugeführte rohe Material eine gesicherte Fließfähigkeit zu erzielen und leiden an einem auf den Zerfall eines Polyethylenoxides zurückzuführenden Nachlassen der Bin­ demittelfestigkeit. Es gibt andere Probleme, die die Form der hergestellten Formprodukte einschränken, wobei diese Probleme einschließen: auf ungesicherte Fließfähigkeit des Materials zurückzuführende Unterschiede im Gewicht der Formprodukte; Unterschiede in der Maßhaltigkeit nach dem Sintern; von verminderter Bindemittelfestigkeit herstammende Beschädigungen der Formprodukte beim Herausnehmen aus der Gußform; und Reißen der Formprodukte während der Kühlzeit innerhalb der Gußform. Außerdem können die Ecken der Formprodukte aufgrund des Widerstandes des leicht aufgerührten Wassers besonders leicht zusammenfallen. Während der Wasser-Lösungsmittel-Extraktion quellen Formprodukte überall in der Gesamtfläche leicht auf, wobei dieses Aufquellen in den Trennfugen besonders ausgeprägt ist. Für einige Gußteile ist dies ein fataler Fehler. Ein weiteres Problem liegt in der Unvorhersehbarkeit der Auswirkungen, die von einer die Extraktionsrate beschleunigenden Temperaturerhöhung zu erwarten sind, weil die Temperatur des Wassers bei der Wasser-Lösungsmittel-Extraktion bei 50°C gehalten werden muß, um einem einem Schwitzphänomen ähnlichen "Durchhängen" vorzubeugen.

Den obigen Veröffentlichungen zufolge kann der Mechanismus der Extraktion wie folgt beschrieben werden. Das wasserlösliche Polymer an der Oberfläche eines Formproduktes wird erst aufgelöst und dann in das Wasser diffundiert, und gleichzeitig dringt Wasser in die Poren, in denen sich das wasserlösliche Polymer bislang befunden hat. Das wasserlösliche Polymer, das sich in der Nähe der Porendurchgänge im Formprodukt befindet, wird in dem eindringenden Wasser aufgelöst, und das so aufgelöste wasserlösliche Polymer breitet sich dann in das Wasser aus, das sich außerhalb des Formproduktes befindet. Die Extraktionsrate des wasserlöslichen Polymers in diesem Vorgang wird diskutiert in Verbindung mit der Beziehung zwischen dem Elementarvorgang (I), bei dem die Bewegungs- und Diffusionsrate des wasserlöslichen Polymers innerhalb der Porendurchgänge des Formproduktes geregelt wird, und dem Elementarvorgang (II), bei dem der Unterschied zwischen der Konzentration von an der Oberfläche des Formproduktes in Wasser aufgelöstem wasserlöslichen Polymer und der Konzentration desselben Polymers an einem von der obigen Oberfläche entfernten Ort und die Diffusionsrate des wasserlöslichen Polymers in dem Lösungsmittel Wasser geregelt werden. Es ist bekannt, daß Polyethylenoxide, die in den Veröffentlichungen als geeignete wasserlösliche Polymere angesehen werden, gute Eigenschaften als hochviskose wasserlösliche Bindemittel aufweisen und zum Beispiel in einer 1 Gew.% wäßrigen Lösung bei Raumtemperatur völlig in den Gelzustand übergehen. Während der Elementarvorgänge (I) und (II) aber bewegt sich und diffundiert das wasserlösliche Polymer langsam, was das Erzielen einer zufriedenstellenden Extraktionsrate mit Wasser ausschließt und was sich aus: i) den Eigenschaften von Polyethylenoxiden; ii) der Tatsache, daß das wasserlösliche Polymer, das sich an der Oberfläche des Formproduktes befindet, zu einem hohen Grad aufgelöst ist (dies wird in Abb. 8 der JP-OS 2-182803 (1990) erläutert); und iii) der Tatsache ergibt, daß die Kon­ zentration des Polymers in wäßriger Lösung innerhalb der Porendurchgänge des Formproduktes als mindestens so hoch angenommen ist wie die Konzentration dieses Polymers an der Oberfläche des Formproduktes, obwohl dies nicht eindeutig in den Veröffentlichungen erläutert wird. Bekannte Methoden zur Behebung dieses Problems sind: (i) ein Mittel zur Regulierung der Konzentration einzusetzen, um die Konzentration des Polymers in der wäßrigen Lösung niedrig zu halten; (ii) eine ausreichende Menge Wassers beizubehalten und (iii) die wäßrige Lösung zu fluidisieren, aufzurühren und auf sie Vibrationen zu übertragen. Das Prinzip und das System des Extrahierens und Wässerns zum Zweck des Naßraffinierens werden in "A New Metal­ lurgical Course" New Version Refining Part (Kapitel V: Non-Fer­ rous Metal Reifining) konkret beschrieben. Diese Literatur beschreibt die quantitative Auswirkung des Rührens in den Beschreibungen bezüglich Raten. Es ist auch bekannt, daß hochviskose wäßrige Lösungen, die ein darin aufgelöstes Bindemittel enthalten, die inhärente Eigenschaft haben, daß ihre Viskosität durch Aufrühren und Fluidisierung vermindert wird. Hier sollte jedoch zur Kenntnis genommen werden, daß diese Verfahren viele Probleme ungelöst lassen und deshalb lediglich als Ergänzung anzusehen sind. Selbst beim Rühren kann zum Beispiel eine gleichmäßige Extraktion mancher Formprodukte einiger Konfigurationen, besonders bei Bohrungen, gerillten Böden und schmalen Bohrlöchern, nicht erzielt werden. In den Fällen, wo mehrere Formprodukte mehreren Prozessen unterzogen werden, kommt ein Problem bei der Anordnung der Formprodukte auf. Außerdem kann ein rigoroses Aufrühren weder bei leichten Produkten noch bei Teilen eingesetzt werden, deren Form zu instabil ist, wenn sie zum Entbindern in einen Ofen gesetzt werden. Daher bestand ein hoher Bedarf an einem aus wasserlöslichen Substanzen zusammengesetzten Bindemitteln, die imstande sind, die Viskosität einer wäßrigen Lösung zu begrenzen, und es ist wünschenswert, ein solches Bindemittel in Kombination mit den oben genannten Ergänzungstechniken im Entbinderungsprozeß zu verwenden.

Bei den obigen Ergänzungstechniken kann die Fluidisierung von Wasser wie folgt erzielt werden: (i) Spritzen eines Wasser- Lösungsmittels auf ein Formprodukt mittels einer Düse (JP-OS 2-182803 (1990); (ii) Verwendung einer Förderpumpe (JP-OS 2- 182804 (1990); oder (iii) Verwendung von Ultraschallwellen (JP- OS 2-182804 (1990). Diese Mittel sind jedoch undurchführbar bei einer gleichzeitigen Verarbeitung mehrerer Formprodukte. Tatsächlich ist es praktisch sehr problematisch, mehrere Formprodukte gegenüber einer Düse optimal anzuordnen sowie gleichmäßigen Kontakt zwischen diesen Produkten und Wasser, das mittels einer Förderpumpe oder Ultraschallwellen fluidisiert worden ist, zu gewährleisten. Ferner versagen diese Verfahren in dem Fall, daß mehrere Formprodukte, die unterschiedliche Extraktionszeiten benötigen, durchgehend innerhalb desselben Wasserextrahierungsgefässes verarbeitet werden.

Ein weiteres Verfahren wird im US-Patent 4197118 offenbart, wonach eine Komponente, z. B., flüssiges Öl mit einem organischen Lösungsmittel wie Dichlormethan extrahiert wird. Es treten bei diesem Verfahren jedoch ernstzunehmende Sicherheits- sowie Umweltbedenken auf. Die Festigkeit der Formprodukte wird überdies durch Verwendung von flüssigem Öl erheblich beeinträchtigt, so daß die Formprodukte beim Herausnehmen aus den Formen leicht beschädigt werden können. So ist die Form der herstellbaren Produkte wie auch bei den oben beschriebenen Verfahren stark eingeschränkt.

Bei dem Entbindern eines Spritzgußproduktes, das aus metallenem Pulver besteht, treten einige Probleme auf. Eines dieser Probleme ist die von der thermischen Zersetzung des Bin­ demittels abhängige Kohlenstoffmenge, die nach dem Entbindern im Formprodukt zurückbleibt. Ein anderes Problem ist Reißen, das durch das Oxidieren des metallenen Pulvers in einer oxidierenden Atmosphäre entsteht. Ein weiteres Problem sind Variationen in den Sinterdichten eines Sinterkörpers. Diese sind zurückzuführen auf ein Versäumnis, die Komponenten oder den Kohlenstoffgehalt des gesinterten Produktes adäquat einzustellen. Nach Berichten können durch einige Maßnahmen diese Probleme behoben werden: (i) Die Wahl eines geeigneten Bindemittels für das Spritzgießen; (ii) ein Entbindern und eine Optimierung der Komponenten, die in einer N₂-, Ar- oder H₂- Gasatmosphäre durchgeführt werden; und (iii) Einstellung des atmosphärischen Gases während des Sinterns. Diese Verfahren sind in den JP-OSen 5-331503 (1993), 6-200303 (1994) und 6- 73406 (1994) offenbart.

Wie aus der JP-OS 7-305101 ersichtlich, ist es bekannt, daß es zu beträchtlichen Variationen im Kohlenstoffgehalt der gesinterten Produkte kommt, wenn das Entbindern in einer gas­ artigen N₂-Atmosphäre, die gegenüber metallenem Pulver inert ist, durchgeführt wird. Diese Variationen hängen von der Höchsttemperatur, die am Ende des Entbinderns erreicht wird, sowie von der Zusammensetzung des verwendeten Bindemittels, ab. Es ist auf jeden Fall problematisch, den Restkohlenstoffgehalt in einer inerten Atmosphäre aus N₂- oder Ar-Gasen einzustellen.

Es wird berichtet, daß, wenn das Entfernen eines Bindemittels in der Atmosphäre durchgeführt wird, die thermische Zersetzung bei zunehmend steigender Temperatur ab 200°C schneller verläuft, verglichen mit dem Fall einer thermischen Zersetzung in einer gasartigen N₂-Atmosphäre. Die Entbinderungsrate verlangsamt sich jedoch im Temperaturbereich ab 250°C aufgrund der Bildung von Kohlenstoffrückständen. Der so gebildete Kohlenstoff verursacht eine innere Spannung, wodurch die Reißgefahr für die Formprodukte erhöht. Berichtet wird auch der Fall, in dem ein metallenes Pulver, das gegenüber Oxidation empfindlich ist, verwendet wird. Hier kommt es zur Bildung einer Oxidationsschicht an der Oberfläche des Metals, so daß die Reißgefahr wegen des Expandierens während des Entbinderns erhöht wird.

Wird das Entbindern überdies in der Atmosphäre durchgeführt, so vermindert sich der Restkohlenstoffgehalt bis auf im wesentlichen null, oder Sauerstoff verbleibt in der Oxidform, oder die ursprünglich in dem metallenen Pulver enthaltene Kohlenstoffmenge vermindert sich. Eine fehlerträchtige Einstellung wird also benötigt, sprich der Kohlenstoffgehalt des gesinterten Produktes muß durch eine sorgfältige Wahl der zu verwendenden Pulverart, der zu verwendenden Bindemittelart, ihrer Mengen, der Entbinderungsbedingungen sowie der anderen Faktoren geregelt werden.

Miura et al. haben ein Verfahren zum Regeln des Restkohlenstoffgehaltes mittels eines Entbinderns vorgeschlagen, das in einer Atmosphäre N₂-Gases, dem ein hoher Anteil H₂-Gases beigemischt wird, durchgeführt wird.

Aufgrund des Unterschiedes im Restkohlenstoffgehalt zwischen dem Fall, in dem das Entbindern in einer Atmosphäre N₂-Gases durchgeführt wird, und dem Fall, in dem das Entbindern in der Atmosphäre durchgeführt wird, wird beobachtet, daß der Kohlenstoffgehalt durch Mischen einer Strömung eines Inertgases wie N₂ mit Luft oder Sauerstoff eingestellt werden kann.

Die Einzelheiten eines Beispiels des obigen Verfahrens werden im "Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallur­ gy" (Vol. 40, Nr. 4, S. 388) berichtet. Das Verfahren regelt den Kohlenstoffgehalt, indem Wasserstoff dem N₂-Gas beigemischt wird. Diesem Verfahren nach wird bei einer für Entbinderungsverfahren typischen Temperatur von 400°C eine große Menge an Wasserstoff, der dem N₂ beigemischt wird, benötigt, so daß die Behandlung des an Wasserstoff angereicherten Gases, das aus dem Entbinderungsofen entfernt werden muß, extrem gefährlich ist. Es ist darum notwendig, verdampftes und entferntes Bindemittel zu regeln sowie ein Sicherheitssystem zur Vorbeugung einer Explosion einzusetzen. Ein weiterer Nachteil ist der eher geringe Einfluß des Wasserstoffes auf die Fähigkeit, den Kohlenstoffgehalt zu regeln. Das Verfahren, das in der JP-OS 6-200303 offenbart wird, hat identische Mängel.

Im Verfahren, in dem Luft oder Sauerstoff der Entbinderungsatmosphäre wie in der JP-OS 5-331503 offenbart direkt beigemischt werden, wird der Kohlenstoffgehalt des entbinderten Produktes durch eine direkte Reaktion zwischen dem Sauerstoff und dem Kohlenstoff, der seinerseits anfängt, im entbinderten Produkt gebildet zu werden, geregelt. Diese Reaktion wird von der unten angegebenen Formel beschrieben. Das Grundprinzip dieses Verfahrens unterscheidet sich von dem der obigen Verfahren, in denen Wasserstoff verwendet wird, und es wird im Gegensatz zum Wasserstoff-Zufuhr-Verfahren erwartet, daß sich der Restkohlenstoff mit diesem Verfahren effektiver verändern läßt.

C (S) + (1/2)O₂ (G) = CO (G)

[(S): Festkörper, (G): Gas]

(Δ)G = -26700 - 20,75 T

[T: absolute Temperatur K]

In Wirklichkeit ist die direkte Oxidationsreaktion zwischen Sauerstoff und Kohlenstoff eine stark exotherme Reaktion, und besonders wenn Sauerstoff einem Inertgas wie N₂ in kleinen Mengen zugefügt wird, ist die Reaktion des Sauerstoffes nach Le Chateliers Regel noch heftiger. Beim Entbindern mehrerer Formprodukte hat dieses Verfahren Schwierigkeiten, den Kohlen­ stoffgehalt in mehreren Formprodukten gleichmäßig zu regeln, und macht außerdem ein auf die übermäßige Oxidationsreaktion zurückzuführendes Auftreten von Rissen in den Formprodukten, die dem zugeführten Gas ausgesetzt werden, unvermeidlich. Dies ist der Fall bei dem in der JP-OS 6-192706 (1994) offenbarten Verfahren, in dem ein Entbindern in einer mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre durchgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung ist durch ein Inbetrachtziehen der hier vorangehenden Mängel gemacht worden, und eines der dieser Erfindung zugrundeliegenden Ziele besteht also darin, ein Ent­ binderungsverfahren mit einer Extraktion, die Wasser als Lösungsmittel einsetzt, zu liefern, das zum Entfernen eines Pulverspritzgußbindemittels verwendet werden kann, und das die für das Entbindern in Anspruch genommene Zeit verkürzen kann ohne Berücksichtigung des von Wärme verursachten raschen Zerfalls/Verdampfens.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Entbinderungsverfahren mit einer Extraktion, die Wasser als Lösungsmittel einsetzt, zum Entfernen eines Pulverspritzgußbindemittels zu liefern, das die für das Entbindern in Anspruch genommene Zeit verkürzen kann, während ein Bestehen der Form der Formprodukte während des Ent­ binderungsschrittes gewährleistet wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Entbinderungsverfahren, das einen Schritt zur rentablen, schnellen und gleichmäßigen Durchführung einer Wasser- Lösungsmittel-Extraktion aufweist, zu liefern, das mit einem einfachen System auf Teile verschiedener Formen angewendet werden kann. Solche Teile enthalten ein stabiles Pulverspritzgußbindemittel, das von Aufquellen und Hydrolyse, die von Wasser und Wäßrige-Lösung-Komponenten, die die Viskosität einer mit Wasser als Lösungsmittel extrahierten wäßrigen Lösung beschränken, verursacht werden, frei sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Entbinderungs­ verfahren zum Entbindern eines Pulverspritzgußbindemittels zu liefern, das hervorragende Festigkeit und Beständigkeit aufweist, um Spritzguß- und Entbinderungsfehler zu vermindern.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Entbinderungs­ verfahren, in dem die Menge des Restkohlenstoffes während des Entbinderns eingestellt wird, zu liefern, wobei dem Auftreten von Defekten im Entbindern vorgebeugt und die Menge des Restkohlenstoffes im resultierenden gesinterten Produkt geregelt werden kann.

In der WO 96/25261 A1 wird ein Binder offenbart, der 40-70% Gew.% eines wasserlöslichen Amid- und/oder Aminmaterials und 25-60 Gew.% einer Polyamidharzkomponente, die im Wesentlichen aus einer Polyamidharzkomponente besteht, die im Durchschnitt wenigstens 10 Kohlenstoffatome zwischen Amidgruppen hat.

In der EP 0 362 866 B1 wird ein Binder offenbart mit mindestens einem wasserlöslichen thermoplastischen organischen Polymer und mindestens einem nicht wasserlöslichen thermoplastischen organischen Polymer.

Offenbarung der Erfindung

Die vorangehenden Vorgaben können mit der Erfindung zum Entbindern eines organischen Bindemittels erzielt werden, das in einem Formprodukt enthalten ist, das durch Spritzgießen eines mit dem organischen Bindemittel gemischten Pulvermaterials geformt wird, wobei das organische Bindemittel aus einer wasserlöslichen Bindemittelkomponente, die keine Thermoplastizität und einen im wesentlichen vernachlässigbaren Polymerisierungsgrad aufweist, und einem wasserunlöslichen thermoplastischen Harz besteht und wobei ein Entbinderungsschritt einen Wasser-Lösungsmittel- Extraktionsschritt zum Extrahieren der wasserlöslichen organischen Bindemittelkomponente aus dem organischen, im Formprodukt enthaltenen Bindemittel mit einem Lösungsmittel umfaßt, das Wasser als seine Hauptkomponente enthält.

Nach der Erfindung besteht die wasserlösliche organische Bind­ emittelkomponente vorzugsweise aus einer oder mehreren Substanzen, die aus der Gruppe von wasserlöslichen Amidverbindungen und wasserlöslichen Aminverbindungen ausgewählt werden, wobei die wasserlösliche Amid- und Aminverbindungen Molekulargewichte von etwa 1.000 oder weniger haben. Das wasserunlösliche thermoplastische Harz ist vorzugsweise ein Polyamidharz.

Das oben im Stand der Technik beschriebene thermoplastische wasserlösliche Polymer wie Polyethylenoxide, ist ein thermoplastisches Polymer, das bei einer Temperatur, die seinem eigenen Schmelzpunkt entspricht, eine hohe Viskosität aufgrund einer Bildung eines Materials, das einen hohen Polymerisationsgrad aufweist, d. h. mit einem Molekulargewicht von 50.000 bis 5.000.000, aufweisen kann. Wird ein solches thermoplastisches Polymer in Wasser aufgelöst, dann weist es ein ausgeprägtes Fadenziehen, eine hohe Viskosität sowie ein hohes Adhäsionsvermögen auf, die auf ein Knäulen mehrerer Makromoleküle verschiedener Molekulargewichte miteinander zurückzuführen sind. Folglich sinkt die Wanderungsrate solcher Moleküle in einem hochviskosen Zustand rasch ab. Da die Wanderungsrate absinkt, und da die Moleküle in einer bewegenden Einheit Makromoleküle sind, sinkt die Diffusionseigenschaft ab. Die Hauptursache der oben beschriebenen Probleme in Wasser- Lösungsmittel-Extrahieren ist hohe Molekularisierung, die andererseits bei dem Erzielen von Thermoplastizität und von Wasserlöslichkeit ausgenutzt wird.

Um dieses Problem zu beheben werden nach der Erfindung wasserlösliche Amidverbindungen und/oder wasserlösliche Aminverbindungen als die wasserlösliche Komponente des Bindemittels verwendet, da diese Verbindungen einen im wesentlichen unbedeutenden Polymerisierungsgrad, keine Thermoplastizität und ein Molekulargewicht von etwa 1.000 oder weniger aufweisen. Um dem Bindemittel die Eigenschaften eines thermoplastischen Mittels zu verleihen, wird ein Polyamidharz, das kompatibel mit den obigen wasserlöslichen Verbindungen ist, und das hervorragende Festigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist, als die wasserunlösliche Komponente des Bindemittels verwendet. Außerdem verursacht (verursachen) die wasserlösliche(n) Verbindung(en), die einen im wesentlichen vernachlässigbaren Polymerisierungsgrad aufweist (aufweisen), beim Mischen mit einem Pulvermaterial durch Erwärmen keine thermische Zersetzung und daher auch keine Niedermolekularisierung, was ein gesichertes Fließen des Mischmaterials ermöglicht, und somit zu einem stabilen Spritzgießen führt, wobei das Problem der Wiederzuführung des Anguß- sowie des Eingußmaterials gelöst wird.

In der Erfindung ist es angesichts der Löslichkeit sowie der Diffusionsfähigkeit eines Festkörpers wünschenswert, daß die für die wasserlösliche Extraktion in Anspruch genommene Zeit durch eine Erhöhung der Wassertemperatur verkürzt wird. Aus diesem Grund wird die wasserlösliche organische Bindemittelkomponente im Wasser-Lösungsmittel- Extraktionsschritt durch Eintauchen des Formproduktes im Wasser-Lösungsmittel, das bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur gehalten wird, rasch extrahiert. In diesem Fall wird das Formprodukt vorzugsweise mit Wasser, dessen Temperatur bei dem Schmelzpunkt des wasserunlöslichen thermoplastischen Harzes gehalten wird, aber dessen Temperatur die Umwandlungstemperatur des wasserunlöslichen thermoplastischen Harzes nicht übersteigt, behandelt. Es ist anzumerken, daß, obwohl die das oben erwähnte wasserlösliche Polymer enthaltende wäßrige Lösung eine Neigung zur Verminderung der Viskosität innerhalb eines breiten Viskositätsbereiches aufweist, es einige Fälle gibt, in denen eine Lösungsmittel-Extraktion aufgrund eines Gelatinisierens (wie im Fall des CMCs), oder einer Deformation und eines Reißens, die auf ein Aufquellen und schwitzähnliches Durchhängen zurückzuführen sind, nicht durchführbar ist.

In der Erfindung werden die oben erwähnten Entbinderungsprobleme durch Verwendung wasserlöslicher Amidverbindung(en) und/oder wasserlöslicher Aminverbindung(en) behoben. Durch Wählen der wasserlöslichen Amidverbindung(en) und/oder wasserlöslichen Aminverbindung(en), deren Schmelzpunkte) zwischen 50°C und 190°C liegt (liegen), wird eine gleichmäßige Aufrührung, die mit äußeren Maßnahmen nicht erreicht werden kann, für Teile komplizierter Formen erzielt, wobei der das Wasser-Lösungsmittel aufrührende Effekt in heißem Wasser, das bei einer Temperatur von 50°C oder mehr gehalten wird, genutzt wird. Überdies integriert die Erfindung folgende Methoden als Ergänzungsmaßnahmen: Aufrührung, die durch Zufuhr eines Gases in das Wasser-Lösungsmittel von außen, sowie durch den siedenden Effekt des unter reduziertem Druck erwärmten Wasser-Lösungsmittels, erzeugt wird; und bekannte mechanische Techniken zur Erzeugung einer Wasserströmung und Aufrührung.

Das oben erwähnte, noch ungeklärte Problem, wie eine gleichmäßige Strömung auf mehrere Formprodukte anzuwenden ist, wird in der Erfindung gelöst, indem die Formprodukte innerhalb des Wassers während des Wasser-Lösungsmittel-Extrahierens mit Wasser aktiv bewegt werden, damit die Formprodukte in vollständigere Berührung mit dem Wasser-Lösungsmittel gebracht werden. Es ist ferner vorzuziehen, daß die Bewegung der Formprodukte in kreisförmiger und/oder pendelnd kreisförmiger Richtung ausgeführt wird. Formprodukte können zum Beispiel auf einer sich in kreisförmiger Richtung drehenden Platte auf­ gestellt werden, und dann je nach Art und Verarbeitungszeit willkürlich herausgenommen werden. So wird eine durchgehende Behandlung verschiedener Formproduktarten, die unterschiedliche Extraktionszeiten benötigen, ermöglicht. Überdies wird das Wasser-Lösungsmittel erst in einer der Drehrichtung der Platte entgegensetzten Richtung, und dann in Drehrichtung fluidisiert, so daß eine gleichmäßigere Fluidisierung erzielt sowie der Fluidisierungsgrad selbst geregelt werden kann.

Die Temperatur des Lösungsmittels innerhalb der Formprodukte kann zuerst so eingestellt werden, daß sie weniger oder gleich dem Schmelzpunkt der wasserlöslichen Verbindungen ist. Im Laufe der Extraktion kann sie dann bis zum Schmelzpunkt des Polyamidharzes erhöht werden. Da Wasserextrahierung bei einer Temperatur von 100°C oder mehr durch Erwärmen bei einem Druck bis zu 2 Atmosphären in einem käuflichen, preisgünstigen Druckkessel unproblematisch durchgeführt werden kann, können die für das Entbindern in Anspruch genommene Zeit sowie die Extraktionskosten weiter reduziert werden. In diesem Fall kann die Temperatur des Wasser-Lösungsmittels durch Zurücksetzen des Betriebsdruckes auf atmosphärischem Druck einfach und effektiv wieder bis auf 100°C vermindert werden. So können Formprodukte bei Verwendung wasserlöslicher Amid- und/oder Aminverbindungen mit einem Schmelzpunkt von mindestens 100°C also direkt in das Bindemittel eingetaucht werden. Dieses System ist aufgrund der Zeitersparnis wünschenswert.

Die wasserlöslichen Amidverbindungen, die in der Erfindung ver­ wendet werden können, sind alle amidenthaltenden Substanzen, wogegen die wasserlöslichen Aminverbindungen alle aminenthaltende Substanzen sind. Es ist vorzuziehen, daß die wasserlösliche Bindemittelkomponente von den wasserlöslichen Amid- bzw. Aminverbindungen mit Schmelzpunkten zwischen 50°C und 190°C und Siedepunkten von mehr als 175°C ausgewählt wird.

Werden wasserlösliche Amid- und/oder Aminverbindungen, die Sch­ melzpunkte von weniger als 50°C aufweisen, verwendet, so würden die resultierenden Formprodukte geschwächt und die Dauer des Gußzykluses hinausgezogen werden. Übersteigen andererseits ihre Schmelzpunkte 190°C, so würde die Fließfähigkeit des Bindemittels beeinträchtigt, was zu schlechter Spritzformbarkeit führte. Lägen die Siedepunkte unter 175°C, dann würden sie entweder während des Mischens des Pul­ vermaterials mit dem Bindemittel oder während des Spritzgießens bevorzugt verdampfen, was zu Problemen in der Stabilität des Spritzgießens sowie in der Wiederverwendung des wie­ derzugeführten Materials führte. 1 Gramm oder mehr von diesen wasserlöslichen Substanzen reicht aus, um in 100 cc Wasser, das heiß sein kann, aufgelöst zu werden, aber wenn höhere Extrahierbarkeit verlangt wird, dann müssen mindestens 10 Gramm pro 100 cc Wasser aufgelöst werden.

Die amidgruppenenthaltenden wasserlöslichen Amidverbindungen werden in zwei Gruppen unterteilt, je nach der An- oder Abwesenheit von Benzolringen in ihren chemischen Strukturen. Beispiele wasserlöslicher Amidverbindungen, die keine Benzolringe aufweisen, sind: Acetamid, Proprionamid, Alloxan (monohydrat), Ethylurethan, Ethylencarbamid, Glycolamid, Heptanamid, Methylacetamid, Methylacetcarbamid, Methyluracil (1) (CO(CH)₂NHCON), Trimethylcarbamid und Ethylcarbamat. Beispiele wasserlöslicher Amidverbindungen, die Benzolringe aufweisen, sind: Nitrobenzamid (o), Nitrobenzhydrazid (o), Phenylsemicarbazid (1) (C₆H₅NHCO₂C₆H₅), Phenylcarbamatester (C₇H₇C₆H₄O₂CNH₂), Toluylamid (o), Toluylamid (p), Acetaminphenol, Acetnaphthylamid und Aminobenzamid (o). Von den oben aufgelisteten Amiden, die Benzolringe aufweisen, und Amiden, die keine Benzolringe aufweisen, kann eins oder mehr für Verwendung als die wasserlösliche(n) Amidverbindung(en) der Erfindung ausgewählt werden.

Die wasserlöslichen Aminverbindungen weisen Amingruppen auf, und werden in Primäramine und Sekundäramine unterteilt. Ein reprä­ sentatives Beispiel der wasserlöslichen Aminverbindungen ist N, N'-Diacetylpiperazin (das Sekundäramin), das zum Beispiel durch Dehydrocopolymerisation von etwa einem Mol Hexahydropiperazin und etwa 2 Mol Essigsäure mit einem üblichen Verfahren hergestellt wird. Beispiele der Primäramine sind:
Aminodimethylanilin (p), Aminopyridin (3) (β), Aminochinolin (2) (α) (NH₂C₉H₈N), Aminochinolin (3) (β), Diaminohydrazobenzol (p) ((H₂NC₆H₄NH)₂), Hexamethylendiamin, Histamin, Menthylamin (1), Naphtylamin (β), Nitro-p-aminophenol (3), Nitroanilin (o), Nitrophenylhydrazin (p), Nitrosoanilin (p), Phenylanilin (p), Phenylethylamin (β), Phenylendiamin (m), Toluoldiamin, Toluoldiamin (1;2,4), Toluoldiamin (1;2,5), Triaminobenzol (1,2,3), Triaminobenzol (1,2,4) und Triethylentetramin. Beispiele der Sekundäramine sind: Acetyl-p-Phenylendiamin, Aminopyridin (2) (α), Diformylhydrazin ((NHCHO)₂), Dipyridyl- (4,4')-dipyridyl-(3,3'); Formylphenylhydrazin (β) (C₆H₅NHNHCHO), Glucosephenylhydrazon (C₆H₅NHN = C₆H₁₂O₅), Hydroxyethylethylendiamin (HOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂), Hydroxypyridin, Methylamino-p-hydroxybenzoesäure (3), Methylbenzimidazol (2), Methylglyoxalidin (CH₃C=N(CH₂)₂NH), Methylindol (2), Nitrophenylhydrazin (p), Phenylglycin (N) und Triazol. Von den oben aufgelisteten Primär- und Sekundäraminen kann eins oder mehr als die wasserlösliche(n) Aminverbindung(en) in der Erfindung ausgewählt werden. Die wasserlösliche(n) Amidverbindung(en) und wasserlösliche(n) Aminverbindung(en) können auch in Kombination eingesetzt werden.

Da die wasserlöslichen Amidverbindungen und die wasserlöslichen Aminverbindungen Amidgruppen bzw. Amingruppen aufweisen, sind sie mit dem Polyamidharz, das das Bindemittel ausmacht, verein­ bar. Diese wasserlöslichen Verbindungen weisen vorzugsweise Schmelzpunkte von höchstens 190°C und Siedepunkte von mindestens 175°C auf. Liegen die Schmelzpunkte über 190°C, so wird die Fließfähigkeit des Bindemittels beeinträchtigt, was die Spritzformbarkeit auch beeinträchtigt. Liegen die Siedepunkte unter 175°C, so verdampfen bevorzugt die Verbindungen entweder während des Mischens des Pulvermaterials mit dem Bindemittel oder während des Spritzgießens. Dies beeinträchtigt die Stabilität des Spritzgießens und erschwert die Wiederverwendung des wiederzugeführten Materials. Mindestens 1 Gramm dieser wasserlöslichen Substanzen ist ausreichend, um in 100 cc Wasser aufgelöst zu werden, aber hohe Extrahierbarkeit kann mit mindestens 10 Gramm aufgelöst in Wasser erzielt werden.

Das bevorzugte wasserunlösliche Polyamidharz, das in der Wasser-Lösungsmittel-Extrahierung verwendet wird, besteht aus: (i) einem Polyamidharz, das durchschnittlich mindestens 8 Kohlenstoffatome zwischen Amidgruppen aufweist, und (ii) einem aromatischen Bisamid (kompatibilitätsverleihendes Mittel), das durchschnittlich mindestens 8 Kohlenstoffatome zwischen Amidgruppen hat, wobei die Substanzen (i) und (ii) in einem im wesentlichen gleichen Gewichtsverhältnis gemischt werden. Mit dieser Zusammensetzung kann die Kompatibilität des Polyamidharzmaterials mit den wasserlöslichen Amid- und/oder Aminverbindungen sowie seine Absorptionsfähigkeit verbessert werden, wodurch einem Aufquellen während der Wasser- Lösungsmittel-Extraktion vorgebeugt wird.

Das wasserunlösliche Polyamidharz für die Wasser-Lösungsmittel- Extraktion der Erfindung kann aus einer oder mehreren Arten von Polyamidharzmaterialien, die durchschnittlich mindestens 10 Kohlenstoffatome zwischen Amidgruppen haben, bestehen. Die Hauptstruktur jedes Polyamidharzmaterials ist eine normale chemische Kettenstruktur, so daß die Wasserabsorptionsfähigkeit verbessert und daher einem Aufquellen während der Wasser- Lösungsmittel-Extraktion vorgebeugt wird.

Ein bevorzugtes Polyamidharzmaterial kann durch Copolykondensation von: (1) C₃₆-Dimersäure, C₄₄-Dimersäure oder eine Mischung zwischen C₃₆-Dimersäure und C₄₄-Dimersäure; (2) aliphatische Dicarboxylsäure, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, (3) Xylylendiamin; und (4) Ethylendiamin und/oder Hexamethylendiamin. Das in diesem Fall bevorzugte dur­ chschnittliche Molekulargewicht beträgt mindestens 20.000.

Der Hauptbestandteil eines bevorzugten Polyamidharzmaterials kann Nylon®-11 und Nylon®-12 sein. In diesem Fall beträgt das bevorzugte durchschnittliche Molekulargewicht mindestens 13.000.

Solches Nylon®-11 und Nylon®-12 können zum Beispiel durch Dehydrokondensation der ω-Aminodecansäure und ω- Aminolaurinsäure dargestellt werden. Das Polyamidharzmaterial, das durchschnittlich mindestens 8 Kohlenstoffatome zwischen Amidgruppen hat und das Nylon-11 und Nylon-12 als einen Hauptbestandteil beinhaltet, kann durch Copolymerisation von Nylon-11, Nylon-12 und anderen Nylonen, wie Nylon-2,36, Nylon- 2,44, Nylon-6, Nylon-6,8, Nylon-6,10, Nylon-6,36 und Nylon-6,44 sowie Ether dargestellt werden.

Es gibt auch käufliche Materialien, die als Komponenten des Po­ lyamidharzmaterials verwendet werden können. Zum Beispiel sind Beispiele des Nylon-12 "Daiamide A1709P" sowie "Daiamide L1724K", die von Daicel Huels Ltd. hergestellt werden. Ein Beispiel des Nylon-12-Ether-Copolymers ist "Daiamide E40S3," das von Daicel Huels Ltd. hergestellt wird, sowie "PEBAX5533SN01", das von TORAY hergestellt wird.

Das in dem Wasser-Lösungsmittel-Extraktionsschritt der Erfindung verwendete Wasser ist vorzugsweise im Dampf- oder Sprühzustand.

Das Verfahren der Erfindung kann einen Warm-Zersetzung- Entfernungsschritt einschließen, in dem das rückständige Bindungsmaterial, das nach der Extraktion der wasserlöslichen Bindemittelkomponente in dem Wasser-Lösungsmittel- Extraktionsschritt zurückbleibt, durch Wärme zersetzt und entfernt wird. Da in dem Formprodukt viele Porendurchgänge von der Wasser-Lösungsmittel-Extraktion gebildet worden sind, können die großen Mengen Gases, die durch den Zerfall und dem Verdampfen des wasserunlöslichen Polyamidharzes während des Warm-Zersetzung-Entfernungsschritt entstanden sind, durch die Durchgänge entweichen, so daß das Gas keine Ursache des Aufquellens oder des Reißens würde. Demnach kann das Erwärmen im darauffolgenden Schritt, i. e. im Warm-Zersetzung- Entbinderungsschritt in der Atmosphäre durchgeführt werden. Es gibt jedoch die Gefahr des Reißens in den Fällen, in denen ein gegenüber Oxidation empfindliches metallenes Pulver verwendet wird, denn eine Oxidationsschicht kann von sich in der Luft befindlichem Sauerstoff gebildet werden, oder interne Spannung wird von einer der Dehydrogenisierung folgenden Verkohlungsreaktion erzeugt. Ferner, wenn das Entbindern in der Atmosphäre durchgeführt wird, oder wenn Sauerstoff direkt zugesetzt wird, ist es manchmal schwierig, die Menge des Kohlenstoffes, der in den entbinderten Produkten, oder in den Produkten, die durch Sintern nach dem Entbindern erhalten werden, zu regeln.

Um diese Probleme zu Beheben, ist die Erfindung so konstruiert worden, daß:

• 1. der Bildung einer Oxidationsschicht durch eine Durchführung des Warm-Zersetzens und dem Entfernen mittels Verdampung in einer Inertgasatmosphäre wie N₂ oder Ar vorgebeugt wird; die Ausdehnung des Gases während des Verdampfens wird vermindert, indem man ein Gleitmittel und das Polyamidharz verdampfen läßt, so daß die Einheit des Molekulargewichtzerfalls der organischen Verbindungen groß ist; und die Wahrscheinlichkeit der Entbinderungsdefekte durch eine Hemmung der Verkohlungsreaktion vermindert wird, und/oder
• 2. die Tatsache ausgenutzt wird, daß die Oxidationsreaktion [C (S) + CO₂ (G) = 2CO(G)] zwischen Kohlendioxidgas und dem Restkohlenstoff, der im Laufe des Bindemittelentfernens gebildet wird, sogar bei 700°C (diese ist die Endtemperatur der üblichen Bindemittelentfernung) eine endothermische Reaktion ist. Kohlendioxidgas wird Inertgas wie N₂-Gas beigemischt, um Oxidation gemäß Le Chateliers Regel zu fördern, und um eine mäßig oxidierte Atmosphäre zu erzeugen, damit die Restkohlenstoffmenge leichter geregelt werden und dem Reißen, das von der übermäßigen Oxidation oder von übermäßiger Verkohlung des Bindemittels verursacht wird, vorgebeugt werden kann.

Da die Konzentration des Bindemittels in den Formprodukten nach der Wasser-Lösungs-Extraktion verhältnismäßig gering ist, und da die Vergasung des Bindemittels durch CO₂-Zufuhr in die geheizte Atmosphäre im wesentlichen geregelt werden kann, werden die Formprodukte unter atmosphärischem Druck oder unter vermindertem Druck in einer Atmosphäre von N₂ + CO₂ oder CO₂ im Sinterschritt, der dem Wasser-Lösungsmittel-Schritt folgt, geheizt, bis etwa 800°C erreicht wird. Nach Erreichen von 800°C werden die Formprodukte in der Luft oder in einer Atmosphäre von Vakuum, Reduktion oder Inertheit gesintert, wodurch eine weitere Verkürzung der Entbinderungszeit erzielt wird.

Die bevorzugte Zusammensetzung des organischen Bindemittels, das in den Formprodukten verwendet wird, ist 20 bis 80 Gew.% hinsichtlich der wasserlöslichen Amidverbindung(en) und/oder wasserlöslichen Aminverbindung(en) und 20 bis 65 Gew.% hin­ sichtlich des Polyamidharzmaterials und/oder des Polyamidhar­ zes. Da die wasserlösliche(n) Amidverbindung(en) und/oder die wasserlösliche(n) Aminverbindung(en) in großen Mengen in dieser Zusammensetzung enthalten sind, nimmt das Entbindern mit einem Wasser-Lösungsmittel im Entbinderungsschritt eine wichtige Rolle ein. Dies vermindert den Anteil am Warm- Entbinderungsprozeß, der mehr Zeit in Anspruch nimmt, und folglich kann die gesamte Entbinderungszeit verkürzt werden. Da das gesamte Volumen der während der Wasser-Extraktion gebildeten Entweichungsporen erheblichen Platz im Formprodukt einnimmt, und da der mit Wärme zu entbindernde Anteil klein ist, gibt es so gut wie keine Notwendigkeit, an dem raschen Zerfall, Verdampfung und Expansion, die von der Wärme des Bindemittels verursacht werden, zu denken. Die Warm- Entbinderungsrate kann also erhöht werden, was folglich mindestens etwa 80% der gesamten Entbinderungszeit, die von dem herkömmlichen Warm-Zersetzung-Entbinderungsverfahren benötigt wird, einspart.

Beträgt die Menge der wasserlöslichen Amid- und/oder Aminver­ bindung(en) hinsichtlich der gesamten Menge des Bindemittels weniger als 20 Gew.%, so könnte einem Aufquellen und einer Deformation im darauffolgenden Entbinderungsschritt nicht vorgebeugt werden, und die Wasser-Lösungsmittel-Exrahierung würde sehr lange dauern. Die Menge der obigen Verbindungen sollte also mindestens 40% betragen, um Entbinderungszeit zu sparen und dem Auftreten von Entbinderungsdefekten im darauffolgenden Schritt vorzubeugen. Übersteigt diese Menge 80 Gew.%, dann nimmt die Festigkeit der Formprodukte ab, so daß es schwierig wird, die Formprodukte aus den Gußformen herauszunehmen, obwohl eine solche Schwierigkeit auch von der Form der Formprodukte abhängt. Die bevorzugte Menge der wasserlöslichen Verbindung(en) beträgt 45 bis 60 Gew.%. Hier sollte es zur Kenntnis genommen werden, daß ein im wesentlichen gleicher Effekt erzielt werden kann, ungeachtet welche einzelne Substanz oder zwei Substanzen aus den oben aufgelisteten wasserlöslichen Amid- und Aminverbindungen in Kombination verwendet werden. Obwohl eine Verwendung anderer flüssigen Substanzen wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid in Betracht gezogen werden könnten, vermindern diese Substanzen die Festigkeit des Bindemittels, so daß die Formprodukte bei Verwendung in ihrer Form eingeschränkt werden. In bezug auf die Festigkeit der Formprodukte und auf die Verkürzung der gesamten Entbinderungszeit, die für die Wasser-Lösungsmittel-Extraktion benötigt wird, ist es wünschenswert, wenn der Anteil der wasserlöslichen Verbindung(en) 40 bis 70 Gew.% und der Anteil der Polyamidharzkomponente 25 bis 45 Gew.% beträgt.

Im Fall des herkömmlichen polyethylenoxidartigen Bindemittels hat man gefunden, daß ein Auftreten der Defekte wie des Aufquellens und schwitzähnliches Durchhängens während der Wasser-Lösungsmittel-Extraktion wahrscheinlich sind, wenn die Temperatur des für die Wasser-Extraktion verwendeten Wasser- Lösungsmittels mindestens der Schmelztemperatur der wasserlöslichen Verbindung entspricht. Andererseits hat das wasserlösliche Amid- und/oder Aminverbindungen enthaltende Bindemittel nach der Erfindung das erwünschte Ergebnis ohne Durchhängen erzielt, sogar wenn die Temperatur des Wasser- Losungsmittels den Schmelzpunkt der wasserlöslichen Verbindungen übersteigt. Um eine hohe Extrahierbarkeit zu gewährleisten, sollte die Temperatur des Wasser-Lösungsmittels für das wasserlösliche Amid- und/oder Aminverbindung(en) enthaltende Bindemittel von Raumtemperatur bis auf den Schmelzpunkt (i. e. mindestens 50°C) erhöht werden, und die wasserlösliche Extraktionstemperatur kann durch Einstellen der Temperatur des Wasser-Lösungsmittels auf 70 bis 100°C oder mehr erhöht werden. Das Siedephänomen des Wasser-Lösungsmittels unter der obigen Temperaturbedingung kann effektiv und aktiv genutzt werden, um einen aufrührenden Effekt über die gesamte Oberfläche der Formprodukte zu erzielen. Dies ermöglicht eine schnelle, gleichmäßige Extraktion.

Mit dem Aufrühreffekt kann die Extrahierfähigkeit der Erfindung gegenüber der herkömmlichen Extraktion, in der Polyethylen­ glycol oder Polyethylenoxid bei einer Temperatur von höchstens 50°C extrahiert werden, verbessert werden. Dieser Effekt ist bei Verwendung von Diacetylpiperazin, dessen Schmelzpunkt anhand einer Thermoanalyse eines Bindemittels als ungefähr 124°C ermittelt worden ist, besonders ausgeprägt. In diesem Fall nimmt die Löslichkeit des Festkörpers zu, und der beachtliche Aufrühreffekt kann mit einer wäßrigen Lösung, die mit Verwendung von siedendem Wasser von etwa 100°C bereitgestellt wird, oder mit überhitztem Dampf von 100°C bis 120°C oder mit unter Druck erwärmtem Wasser erzielt werden, so daß die Extraktion beschleunigt und die Entbinderungszeit verkürzt werden kann. Überdies kann die Menge des verwendeten Wassers reduziert werden, das Wasser-Lösungsmittel- Extraktionssystem kann in einer kompakten Größe ausgeführt werden, und die im wesentlichen gesamte Menge wasserlöslicher Verbindung(en) kann innerhalb kurzer Zeit extrahiert werden.

In Anbetracht aller Sicherheitsaspekte ist das Verfahren der Erfindung vorzugsweise so auszuführen: Die Temperatur des Was­ ser-Lösungsmittels wird auf höchstens den Schmelzpunkt der wasserlöslichen Verbindung(en) eingestellt; und nachdem die Formprodukte in das Wasser-Lösungsmittel eingetaucht worden sind, wird das Wasser-Lösungsmittel bis auf höchstens den Schmelzpunkt erwärmt während die wasserlösliche(n) Verbindung(en) aus der Oberfläche der Formprodukte extrahiert wird (werden); und wenn die Temperatur mindestens 100°C erreicht, wird der Umgebungsdruck so eingestellt, daß sich die Temperatur des Wasser-Lösungsmittels höchstens der Umwandlungstemperatur des dem Bindemittel Festigkeit verleihenden Polyamidharzes gleicht.

Da die wäßrigen Lösungen, der wasserlösliche(n) Amid- und/oder Aminverbindung(en) eine geringe Viskosität aufweisen, kann Dampf anstelle erwärmten Wassers verwendet werden.

Der Anteil an wasserlösliche(n) Amid- und/oder Aminver­ bindung(en) kann bis auf ungefähr 40 bis 80 Gew.% erhöht werden, wodurch die Warm-Entbinderungszeit noch verkürzt werden kann. Im Sinterschritt werden die Formprodukte in einer Atmosphäre von einer Mischung zwischen N₂- (Inertgas) und CO₂- Gas oder in einer Atmosphäre von CO₂-Gas bis auf etwa 800°C erwärmt und dann in einer Atmosphäre (e. g. Vakuum, Reduktion, Inertheit oder die Atmosphäre), die für das verwendete Pulvermaterial im darauffolgenden Temperaturbereich von mehr als 800°C geeignet ist, gesintert. Dies eliminiert im wesentlichen die Notwendigkeit eines Vorsinterschrittes, das heißt, eines Warm-Entbinderungsvorgangs, und reduziert folglich die Entbinderungszeit weiter.

In der Erfindung ist vorzugsweise ein Gleitmittel in einem An­ teil von höchstens 15 Gew.% zu verwenden. Als Gleitmittel sind Fettsäureamide sowie N-substituierte Fettsäureamide, die keine Aufquellen-Eigenschaft und vorwiegend eine normale chemische Kettenstruktur aufweisen, aufgrund ihrer Bindungsfestigkeit vorzuziehen.

Im polyamidartigen Bindemittel der Erfindung kann das Gewichtsverhältnis der wasserlösliche(n) Amid- und/oder Aminverbindung(en) zum großen Teil erhöht werden durch Kompatibilisieren: (i) eines Polyamidharzes, das aus C₄₄- Dimersäure und C₃₆-Dimersäure hergestellt wird, und das durchschnittlich mindestens 8 Kohlenstoffatome zwischen Amidgruppen hat, oder eines Polyamidharzes, das Nylon-11,12 als einen Hauptbestandteil enthält, und das durchschnittlich mindestens 8 Kohlenstoffstome zwischen Amidgruppen hat mit (ii) Xylenbissterinsäureamid oder dergleichen. Überdies kann das Aufquellen der Formprodukte, das vom Abfangen des Wassers während der Wasser-Lösungsmittel-Extraktion, sowie das Auftreten von Rissen während des darauffolgenden Warm- Entbinderungsschrittes vollkommen verhindert werden durch eine Verbesserung bezüglich der Lösbarkeit aus der Gußform und der Wasserabsorptionsfähigkeit durch teilweise Kristallisation des Polyamidharzes. Das Wasser-Lösungsmittel-Extraktions- Entbinderungs-Verfahren der Erfindung ermöglicht also gegenüber dem herkömmlichen Warm-Zersetzung-Entbinderungsverfahren eine erhebliche Verkürzung in der Endbindungszeit und läßt sich auf viele verschiedenen Teile anwenden, einschließlich: Teile, die während des Entbinderns der Deformation besonders ausgesetzt sind; Teile, die gegenüber internen Defekten, deren Auftreten während des Erwärmens in einem Warm-Zersetzung- Entbinderungsschritt wahrscheinlich ist, empfindlich sind (e. g. metallene Materialen und Keramik); Teile, die aus Materialen mit einer hohen Dichtezahl sind, wie Wolfram; und große, dicke Teile.

Obwohl der verwendete Anteil des Polyamidharzes mindestens 20 Gew.% bezüglich des Gesamtgewichtes des Bindemittels beträgt, ist mindestens 25 Gew.% des Polyamidharzes vorzuziehen, um innerhalb des Formproduktes ein Metallpulvermaterial von einer verhältnismäßig hohen Dichtezahl (wie z. B. Eisen, Kupfer, Nickel, Wolfram oder Sinterhartmatall) beizubehalten. Beträgt dar Anteil des Polyamidharzes weniger als 25 Gew.%, so entsteht die Gefahr einer Beschädigung der Formprodukte beim Herausnehmen aus den Gußformen nach dem Spritzen oder beim Behandeln. Der Anteil des Polyamidharzes sollte höchstens 60 Gew.% bezüglich des Gewichtes des Bindemittels betragen. Obwohl der Höchstanteil des aromatischen Bisamides, das als kompatibilitätsverleihendes Mittel im Polyamidharz enthalten ist, bis zu 70 Gew.% auf einem Gewichtsbasis beträgt, ist der bevorzugte Anteil des aromatischen Bisamides weniger als der des Polyamidharzmaterials, weil, wenn das aromatische Bisamid und das Polyamidharz in gleichen Anteilen enthalten sind, die Formprodukte gehärtet werden und daher gegenüber Beschädigung während des Gießens anfällig sind.

Formprodukte, die aus einem Carbonyleisenpulvermaterial geformt wurden, wurden in einer Atmosphäre von einem Mischgas von N₂ + CO₂ warm-entbindert, und dann in Vakuum gesintert, um Produkte bereitzustellen, die hinsichtlich des Restkohlenstoffgehaltes und Risse geprüft wurden. Es hat sich aus der Prüfung ergeben, daß mit steigendem Mischverhältnis an CO₂ ein verminderter Kohlenstoffgehalt einhergeht, so daß eine verbesserte Regelbarkeit erzielt wird. Es wurde auch festgestellt, daß die nach dem Entbindern durch das Sintern erhaltenen Sinterprodukte frei von auf Oxidbildung zurückzuführenden Rissen waren.

Die entbinderten Produkte der Erfindung werden durch Entbindern nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Die gesinterten Produkte der Erfindung werden durch Sintern der Produkte, die mit dem obigen Entbinderungsverfahren entbindert werden, hergestellt. Nach der Erfindung kann Defekten, die durch das Entbindern verursacht werden, vorgebeugt werden, so daß entbinderte Produkte von ausgezeichneter Festigkeit und Beständigkeit hergestellt werden können. Solche entbinderten Produkte werden gesintert, so daß die resultierenden Sinterprodukte einen gutgeregelten Restkohlenstoffgehalt aufweisen und deswegen rißfrei sind.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Zeichnungen 1 bis 12 befassen sich mit bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.

Zeichnung 1 ist eine Schnittansicht eines Formproduktes a.

Zeichnung 2 ist eine Schnittansicht eines Formproduktes b.

Zeichnung 3 ist eine schematische Ansicht eines thermostatischen Bades zur Verwendung in der Wasser- Lösungsmittel-Extraktion.

Zeichnung 4 ist ein Graph, der das Ergebnis eines Versuches zur Prüfung der Extraktionsfähigkeit der Extraktion auf die Formprodukte a bei 20°C zeigt.

Zeichnung 5 ist ein Graph, der das Ergebnis eines Versuches zur Prüfung der Extraktionsfähigkeit der Extraktion auf die Formprodukte a bei 70°C zeigt.

Zeichnung 6 ist eine Ansicht der Formprodukte b beim Eintauchen in ein Wasser-Lösungsmittel in einem Extraktionssystem.

Zeichnung 7 ist ein Graph, der das Ergebnis eines Versuches zur Prüfung der Extraktionsfähigkeit der Extraktion auf die Formprodukte b bei 70°C zeigt.

Zeichnung 8 ist ein Graph, der das Ergebnis eines Versuches zur Prüfung der Extraktionsfähigkeit der Extraktion auf die Formprodukte a in siedendem Wasser zeigt.

Zeichnung 9 ist eine Schnittansicht eines Lösungsmittelgefässes zur Verwendung im Erwärmen bei erhöhtem Druck und im Erwärmen bei vermindertem Druck.

Zeichnung 10 ist ein Graph, der das Ergebnis eines Versuches zur Prüfung der Extraktionsfähigkeit der Extraktion auf die Formprodukte b in unter vermindertem Druck siedendem Wasser bei 50°C zeigt.

Zeichnung 11 ist eine Schnittansicht einer Vorrichtung zum Bewegen von Formprodukten.

Zeichnung 12 ist eine Ansicht eines Formproduktes c.

Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung

Es folgt jetzt eine ausführliche Beschreibung von Beispielen eines Entbinderungsverfahrens nach der Erfindung zum Entbindern von Pulverspritzgußprodukten, die mit einem wasserlöslichen Amid- und/oder Aminverbindung(en) enthaltenen Bindemittel geformt werden, und deren Vergleichsbeispiele.

(A) Zusammensetzung des Bindemittels

13 Mol C₄₄-Dimersäure ("PRIPOL 1004", von Unichema International hergestellt), 7 Mol Azelainsäure (C₇-Dimersäure), 7 Mol Ethylendiamin und 13 Mol Xylylendiamin wurden gemischt und wurden dehydro-copolykondensiert, um ein Polyamidharz (1) von etwa 50.000 durchschnittlichem Molekulargewicht darzustellen. Die chemische Struktur dieses Polyamidharzes (1) wurde eingestellt, so daß die Zahl der zwischen Amidgruppen liegenden Kohlenstoffatome einem Durchschnittswert von etwa 17,5 entsprach.

C₃₆-Dimersäure ("PRIPOL 1013", von Unichema hergestellt), Azelainsäure, Ethylendiamin und Xylylendiamin wurden in einem gleichmolaren Verhältnis gemischt, und wurden dehydro- copolykondensiert, um ein Polyamidharz (2) von etwa 40.000 durchschnittlichem Molekulargewicht herzustellen. Die Zahl der zwischen Amidgruppen liegenden Kohlenstoffatome in diesem Polyamidharz (2) entsprach etwa 12,2.

Als repräsentatives Beispiel des Nylonharzes wurde ein käufliches Nylon-12/Ether-Elastomer-Mischpolymer ("PEBAX5533NO1", von TORAY hergestellt) verwendet.

1 Mol Piperazin und 2 Mol Essigsäure wurden gemischt und dehydro-copolykondensiert, wodurch N,N'-Diacetylpiperazin (Schmelzpunkt = 140°C) hergestellt wurde. N,N'- Ethylenbissterinsäureamid (Schmelzpunkt = ca. 145°C), N,N'- Ethylenbislaurinsäureamid (Schmelzpunkt = ca. 157°C), N,N'- Xylylenbissterinsäureamid (Schmelzpunkt = ca. 123°C), Acetamid (Schmelzpunkt = ca. 82°C) und Ethylcarbamat (Schmelzpunkt = ca. 48°C), die hierin verwendet wurden, sind alle käuflich. Die obigen Substanze wurden geschmolzen und nach den in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsverhältnissen gemischt und nach Kühlung zerpulvert, wobei die Bindemittel A bis I hergestellt wurden.

Um dem Zweck eines Vergleiches zu dienen, wurden die Bindemittel J und K, deren Zusammensetzungen bekannt sind, wie in Tabelle 2 angegeben hergestellt. Die Zusammensetzungen der Bindemittel J und K sind in U.S. Patent 5002988 und in der JP- OS 2-101101 (1990) offenbart. Hier wurde PEO-18 (von Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. hergestellt, Molekulargewicht = 4.000.000 bis 5.000.000) als das polyethylenoxidenthaltende Bindemittel K verwendet. PEO-18 is eine thermoplastische Substanz und wird für gut hinsichtlich seiner Fähigkeit, Formprodukten Festigkeit zu verleihen, gehalten.

(B) Extraktionsfähigkeit der Wasser-Lösungsmittel-Extraktion bei Anwendung auf Formprodukte

10,5 Teile der Bindemittel A bis I und J und K wurden zu 100 Teilen eines feinkörnigen Edelstahlpulvers (SUS430, durchschnittlicher Körnerdurchmesser = 10 Mikron), das mit einem Wasserzerstäubungsverfahren hergestellt wurde, zugegeben, und die Mischungen wurden bei 150°C geknetet. Diese Mischungen wurden dann abgekühlt und zerpulvert, um die Spritzgußmaterialen bereitzustellen. Unter den Spritzgußbedingungen (Spritztemperatur = 140°C, Druck = ungefähr 6867 N/cm²) wurden die Formprodukte a und b wie in den Zeichnungen 1 und 2 gezeigt von den jeweiligen Gußmaterialen dargestellt. Jedes von den Formprodukten a wog etwa 130 g und hatte eine Höchstdicke von 11 mm, und war für die Verhältnisse der Anwendbarkeit dieses Spritzgußverfahrens sehr groß. Jedes von den Formprodukten b wog 50 g, hatte eine Höchstdicke von 4 mm und war verhältnismäßig dünn.

Während des Mischens von dem Bindemittel K, das das wasserlösliche Polyethylenoxid enthält, mit dem obigen Pulver wurden die Mischbedingungen mittels eines "Plastographen" (von Shimadzu Corp. hergestellt) geprüft, und es stellte sich heraus, daß das Mischdrehmoment sehr unstabil war. Aus diesem Grund wurden die nach 1,5 Stunden Mischens erhaltene Mischung und das PEO-18 einer thermischen Analyse unterzogen. Aus dieser Analyse ergab sich, daß das PEO-18 während des bei Wärme durchgeführten Mischens niedermolekularisiert wurde, so daß dessen Schmelzpunkt bis auf einen Wert, der dem Schmelzpunkt Polyethylenglycols äquivalent ist, absank. Aus diesem Grund wurde die Spritzgußtemperatur für diese Probe auf 125°C gestellt. Bezüglich des mit Bindemittel K hergestellten Formproduktes a, obwohl in dem Gewindeteil Fülldefekte und ein Abblättern einer dünnen Gußhaut und in den Trennfugen beträchtige Grate gefunden wurden, wurde das Formprodukt a mit einer Bürste poliert und im darauffolgenden Extraktionsversuch verwendet. Beim Herstellen des Formproduktes b durch Verwendung von Bindemittel K traten oft Dichtedefekte auf, und der Halsteil (siehe Zeichnung 2) wurde beträchtlich beschädigt, so daß ein zufriedenstellendes Formprodukt nicht erhalten werden konnte.

Zeichnung 3 zeigt eine schematische Ansicht eines Systems, das in den folgenden Extraktionsversuchen verwendet wurde. Dieses System ist ein käufliches thermostatisches Bad, das mit einem Rührapparat zum Beibehalten einer konstanten Temperatur innerhalb des Bades ausgestattet ist. Ein Versuch wurde wie folgt durchgeführt: Erstens wurden die Formprodukte a wie in Zeichnung 1 gezeigt für eine bestimmte Zeit in ein Wasser- Lösungsmittel-Bad, dessen Temperatur durch leichte Aufrührung bei etwa 20°C gehalten wurde, eingetaucht. Dann wurden die Produkte a mit einem Heißlufttrockner bei 70°C für 2 Stunden getrocknet. Anhand der Gewichtsveränderung jedes Formproduktes konnte die Extrahierbarkeit 1 in dem Extrahieren jeder wasserlöslichen Bindemittelkomponenten ermittelt werden, um die Rate der Extraktion mit Wasser als Lösungsmittel zu evaluieren [(Gew.% eines Extraktes/Gew.% eines in einem Formprodukt enthaltenen Bindemittels) × 100]. Das Ergebnis ist in Zeichnung 4 gezeigt. Bezüglich der Bindemittel A bis E, H und I überschritt die Extrahierbarkeit 1 20% für eine gewisse Zeitspanne während des 16-stündigen Extraktionsversuches, und es wird also gefunden, daß Extraktionsraten in diesen Fällen ziemlich hoch sind. Im Vergleichsbeispiel, in dem Bindemittel J verwendet wurde, wurde im wesentlichen keine Extrahierbarkeit gefunden. Im Fall des die gleiche Menge Polyethylenoxides enthaltenden Bindemittels K konnte Extrahierbarkeit beobachtet werden, aber die Extraktionsgeschwindkeit war offensichtlich gering verglichen mit den Fällen nach der Erfindung von Bindemitteln, die die wasserlösliche(n) Amid- und/oder Aminverbindung(en) enthalten. Ein leichtes Aufschwellen ist in dem Formprodukt, das mit Bindemittel K nach Extraktion bei 20°C für 16 Stunden hergestellt wurde, aufgetreten, und insbesondere war die Trennfuge beachtlich aufgequollen.

Zeichnung 5 zeigt das Ergebnis eines anderen Versuches, das durchgeführt wurde, um die Extraktionsfähigkeit in der Extraktion, in der jede wasserlösliche Bindemittelkomponente ähnlich wie im ersten Extraktionsversuch unter leichtem Rühren extrahiert und die Temperatur des Wasser-Lösungsmittels auf 70°C erhöht wird, um die Extrahierfähigkeit zu verbessern, zu prüfen. In dem zweiten Extraktionsversuch wurde praktisch keine Extrahierbarkeit im Fall des Bindemittels K nachgewiesen. Im Fall des Bindemittels K konnten sowohl nach zweistündiger als auch nach achtstündiger Extraktion Aufquellen und ein schwitzphänomenähnliches Durchhängen nachgewiesen werden. In Anbetracht des Schmelzpunktes des in Bindemittel K enthaltenden Polyethylenoxides (54°C), der anhand der oben erwähnten thermischen Analyse ermittelt wurde, und der Extraktionstemperatur wie in der JP-OS 2-101101 (1990) angegeben, wurde die Temperatur des Wasser-Lösungsmittels auf 50°C eingestellt, und ein Extraktionsversuch für Bindemittel K wurde unter den gleichen Rührbedingungen wie oben beschrieben durchgeführt. Zeichnung 5 zeigt das Ergebnis dieses Extraktionsversuches. Obwohl kein Durchhängen aufgetreten ist, mußte ein Auftreten von Aufquellen zugegeben werden. Es wurde ermittelt, daß mit steigender Temperatur des Wasser- Lösungsmittels der Aufquellgrad angestiegen ist.

Nachdem der Extraktionsversuch bei 70°C durchgeführt worden war, wurden die Produkte in einer N₂-Atmosphäre innerhalb eines Heißluftzirkulationsofens, dessen Temperatur von Raumtemperatur bis auf 350°C erhöht worden war, für 8 Stunden getrocknet und geheizt, um die rückständigen Bindemittel abzubauen und zu verdampfen. Die so erhaltenen Produkte wurden auf Entbinderungsdefekte hin geprüft. Tabelle 3 zeigt das Ergebnis.

Tabelle 3

In den Fällen der Bindemittel J und K sind große Risse in den entbinderten Produkten, die einer 8-stündigen Wasser- Lösungsmittel-Extraktion unterzogen worden waren, aufgetreten. Große Risse sind auch in den mit dem Bindemittel K hergestellten Produkten, die einer 8-stündigen Extraktion bei 50°C unterzogen worden waren, entstanden. Viele Risse sind in der Trennfuge sowie in anderen dicken Teilen entstanden. Aus der Tatsache, daß mehrere Risse sowohl in dicken als auch in dünnen Teilen auftraten und daß der Durchmesserbereich beträchtliche Risse aufwies, geht ein enger Zusammenhang zwischen dem Reißen und unzulänglicher Extraktion mit einem Wasser-Lösungsmittel, einer zwischen dem inneren und äußeren Durchmesser variierenden nichthomogenen Extraktion, sowie einem Aufquellen hervor. Deformation und Risse wurden in den entbinderten Produkten von Bindemitteln F und G, die einer kurzen Wasser-Lösungsmittel- Extraktion unterzogen worden waren, beobachtet, weil die wasserlöslichen Verbindungen in zu geringen Mengen enthalten wurden. Im Falle des Bindemittels I, das die wasserlöslichen Verbindungen mit Schmelzpunkten von weniger als 70°C enthält, konnte kein Durchhängen nachwiesen werden wie mit dem Bindemittel K. Weder Risse noch Deformation sind in den Produkten, die mit dem Bindemittel I geformt wurden, aufgetreten. Es wird angenommen, daß die Formprodukte a der Bindemittel A bis I unter den Warm-Entbinderungsbedingungen, die unten beschrieben werden, ohne Defekte entbindert werden können, vorausgesetzt daß die wasserlöslichen Verbindungen bis zu mindestens etwa 15 bis 20 Gew.% während der Wasser- Lösungsmittel-Extraktion extrahiert worden sind.

Die durch Verwendung von den Bindemitteln A bis D geformten Formprodukte b wurden dann wie in Zeichnung 6 gezeigt mittels des gleichen System wie in den obigen Versuchen verwendet in ein Wasser-Lösungsmittel eingetaucht, das bei 70°C gehalten wurde. Die Extraktionsfähigkeite 2 wurde dann für jeden Extraktionsfall geprüft [(Gew.% eines Extraktes/Gew.% eines in einem Formprodukt enthaltenden wasserlöslichen Bindemittels) × 100]. Zeichnung 7 zeigt das Ergebnis. Von Zeichnung 7 wird angenommen, daß etwas mehr als die Hälfte (i. e. 55 bis 60%) der wasserlöslichen Verbindungen durch einstündiges Eintauchen und 90% der wasserlöslichen Verbindungen durch etwa dreistündiges Eintauchen extrahiert werden konnten. Dies heißt, daß eine gleichmäßige Extraktion sogar in einem tiefen Loch wie im Formprodukt b durch leichtes Aufrühren durchgeführt werden kann. Die Formprodukte, die einer einstündigen Wasser- Lösungsmittel-Extraktion unterzogen worden waren, wurden in einem Warm-Entbinderungsofen durch Erwärmen bis auf 350°C in einer Atmosphäre N₂-Gases entbindert, wobei eine Aufheizrate von 3°C/min verwendet wurde. Die so erhaltenen Produkte waren alle akzeptabel. Von dem Ergebnis des Warm-Entbinderns der Formprodukte a wird angenommen, daß das Hauptziel mit den Formprodukten b nach Extraktion für 30 Minuten erreicht werden konnte. Wenn die Tatsache betrachtet wird, daß, während es mit dem herkömmlichen Warm-Entbinderungsverfahren etwa 50 bis 60 Stunden dauert, um die Formprodukte b zu entbindern, mit dem Verfahren dieser Ausführungsform nur etwa 4 Stunden benötigt werden, wird angenommen, daß die Erfindung sensationelle Effekte erzielt hat.

Das durch Verwendung des Bindemittels B hergestellte Formprodukt a wurde in ein Wasser-Lösungsmittel-Thermostatbad, das bei 100°C gesiedet wurde und das keinen Rührapparat hatte, eingetaucht, und die Extraktionsfähigkeit 1 wurde geprüft. Zeichnung 8 zeigt das Prüfergebnis. Verglichen mit der bei 70°C und mit Aufrühren durchgeführten Extraktion ist die in diesem Fall erzielte Extraktionsfähigkeit deutlich besser. Die Menge des Extrakts, die nach einer einstündigen Extraktion unter der obigen Siedebedingung produziert wurde, ist im wesentlichen äquivalent mit der Menge des Extrakts, von einer etwa 4- stündigen Extraktion bei 70°C mit Rühren. Dieses Formprodukt a, das einer einstündigen Extraktion unterzogen worden war, wurde dann wie oben beschrieben durch Erwärmen entbindert, und das resultierende Produkt wies keinerlei Defekte auf.

Die durch Verwendung der Bindemittel B und C geformten Formprodukte b wurden dann in ein Wasser-Lösungsmittel eingetaucht, wobei ein Lösungsmittelgefäß wie in Zeichnung 9 gezeigt, das für das Erwärmen unter vermindertem und unter erhöhtem Druck eingesetzt werden kann, verwendet wurde. Während das Lösungsmittel bei einer Temperatur von 50°C und unter 0,3fachen atmosphärischem Druck zum Sieden gebracht wird, wurden die Formprodukte b der Bindemittel B und C auf Extrahierbarkeit 2 hin geprüft. Zeichnung 10 zeigt das Prüfergebnis. Die jeweiligen Extraktionsraten in diesen Fällen waren höher als in den Fällen, in denen die gleichen Proben einer Extraktion bei 70°C und bei leichter Aufrührung unterzogen wurden. Diese Verbesserung der Extraktionsrate ist auf starkes Aufrühren und auf Konvektionseffekte, die durch Sieden erzielt werden, zurückzuführen.

Von diesen Experimenten, in denen die Extraktion in einem geheizten/siedenden Zustand durchgeführt wurde, wird angenommen, daß die Extraktion durch das Blasen eines Gases wie Luft in das Lösungsmittelgefäß signifikant gefördert werden kann. Mit diesem Arrangement kann das system in einer kompakten Größe gemacht werden.

Zeichnung 11 zeigt ein System, in dem Formprodukte, die auf eine sich drehende Platte gestellt werden, in einer kreisenden oder in pendelnder kreisförmiger Richtung bewegt werden können, während ein Wasser-Lösungsmittel erst in einer der Drehrichtung der Platte entgegengesetzten Richtung und dann in einer dieser Drehrichtung entsprechenden Richtung geströmt wird, wobei das Wasser-Lösungsmittel in gleichmäßigen Kontakt mit den Formprodukten gebracht werden kann. In diesem System können gewünschte, auf dieser Platte aufgestellte Formprodukte je nach Art und Verarbeitungszeit selektiv aus dem Wasser- Lösungsmittel-Gefäß herausgenommen werden, wenn die Verarbeitungszeit jedes jeweiligen Formproduktes verstrichen ist. Überdies können neue Formprodukte für das Eintauchen eingelegt werden.

(C) Ein Verfahren zum Warm-Entbindern und zum Sintern von Formprodukten nach der Wasser-Lösungsmittel-Extraktion

Bindemittel C und ein Carbonyleisenpulvermaterial (CS Eisenpulver, von BASF hergestellt, durchschnittlicher Partikeldurchmesser = 5 Mikron) wurden gemischt, bei 140°C erwärmt, gekühlt und dann zerpulvert. Die zerpulverte Mischung wurde dann bei einem Spritzdruck von 6475 N/cm² spritzgegossen, um die in Zeichnung 12 gezeigten Formprodukte c zu formen. Zum Vergleich wurde ein ähnliches Formprodukt durch Verwendung vom Bindemittel K bereitgestellt, aber diese Probe war kein akzeptables Produkt, denn es wies an der in Zeichnung 12 mit einem Kreis markierten Stelle eine Bruchstelle auf. Nach einer für eine Stunde bei 100°C durchgeführten Wasser-Lösungsmittel- Extraktion wurden die mit Bindemittel C bereitgestellten Formprodukte c dem folgenden Warm-Entbinderungsvorgang unterzogen.

Die Warm-Entbinderungsbedingungen sind wie folgt:

• 1. Entbinderungslevel 1: Die Formprodukte wurden in einem mit einer Mischung 10 N l/min N₂ und 0 bis 0,05 Vol.% CO₂-Gases gefüllten Wärmezirkulationsofen gestellt und für 4 Stunden bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 m/sec entbindert, bis eine Endtemperatur von 350°C erreicht wurde.
• 2. Entbinderungslevel 2: Entbindern wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Entbinderungslevel 1 durchgeführt, außer daß Luft anstelle von N₂-Gas verwendet wurde.
• 3. Entbinderungslevel 3: Entbindern wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Entbinderungslevel 1 durchgeführt, außer daß CO₂-Gas anstelle von N₂-Gas verwendet wurde.

Nach dem Entbindern wurden die Produkte dann bei 1.200°C für eine Stunde vakuum-gesintert. Die gesinterten Produkte wurden dann auf Defekte und Restkohlenstoffgehalt hin geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Alle mit dem Entbinderungslevel 1 entbinderten Produkte waren akzeptabel. Einige entbinderte Produkte des Entbinderungslevels 2 waren leicht rissig. Dies führte man auf die Oxidschicht, die sich während des Entbinderns auf der der hohen Temperatur ausgesetzten Oberfläche des Pulvermaterials bildete, und auf die Restspannungen, die durch die Verkohlung des Bindemittels im Laufe des Warm-Zersetzens entstand, zurück. In den entbinderten Produktendes Levels 1 wird dieses Problem durch ein Einstellen der Gasatmosphäre behoben. Es ist klar, daß das Einführen von CO₂ in N₂ eine genaue Regelung des Restkohlenstoffgehaltes in den gesinterten Produkten ermöglicht. Überdies kann der Kohlenstoffgehalt der entbinderten Produkte während der Wasser-Lösungsmittel- Entrahierung folgenden Warm-Entbinderungsschrittes leicht geregelt werden, was die Notwendigkeit eines Ajustierens des Kohlenstoffgehaltes während des darauffolgenden Sinterschrittes eliminiert, und folglich kann unter Vakuum durchgeführtes Sintern, das in einem wirtschaftlich wünschenswerten System durchgeführt wird, ermöglicht werden. Außerdem kann dieses Verfahren effektiv mit auf die Verwendung verschiedener Bindemittelarten zurückzuführenden Unterschieden im Restkohlenstoffgehalt umgehen.

Es wurde gefunden, daß die entbinderten Produkte des Levels 3, in dem CO₂-Gas allein verwendet und so geregelt wurde, daß der Restkohlenstoffgehalt 1 Gew.% oder weniger betrugen, rißfrei waren.

Der durch Zugabe des CO₂-Gases erreichte Effekt ist wie folgt. Die Oxidationsreaktion des CO₂-Gases bei atmosphärischem Druck wird so beschrieben:

C (S) + CO₂ (G) = 2CO (G)

; (Δ)G₁ = 40800 - 41.7(T)

so daß CO₂-Gas als Schutzgas gegen eine Oxidation, die bis etwa 700°C eine endothermische Reaktion ist, dient, und der Partialdruck des CO₂-Gases beim Mischen dieses Gases mit Spaltgas, das durch thermische Zersetzung entwickelt wird, oder mit N₂-Gas, absinkt, so daß der Vorgang durchgehend durchgeführt werden kann, während die Oxidationseigenschaft des Produktes gemäß Le Chateliers Regel leicht geregelt wird. Überdies kann in Gegenwart von CO₂-Gas das Bindemittel, das in einem Formprodukt zurückbleibt, in ein niedermolekulares Gas wie CO-Gas zersetzt werden, was eine drastische Verkürzung der Warm-Entbinderungszeit herbeiführt, so daß Warm-Entbindern in einem Sinterofen direkt durchgeführt werden kann, während die Sintertemperatur erhöht wird. Dies heißt, das es praktisch durchführbar ist, eine "Wasser-Lösungsmittel-Extraktion und einen Sintervorgang" auszuführen, in dem ein Warm- Entbinderungsschritt im wesentlichen ausgelassen wird.

Claims (27)

1. Entbinderungsverfahren zum Entbindern eines organischen Bindemittels, das in einem Formprodukt, das durch Spritzgießen eines mit dem organischen Bindemittel gemischten Pulvermaterials geformt wird, enthalten ist,
wobei das organische Bindemittel aus einer wasserlöslichen Bindemittelkomponente, die keine Thermoplastizität und einen im wesentlichen vernachlässigbaren Polymerisierungsgrad aufweist, und einem wasserunlöslichen thermoplastischen Harz besteht, und
wobei ein Entbinderungsschritt einen Wasser-Lösungsmittel- Extraktionsschritt zum Extrahieren der wasserlöslichen organischen Bindemittelkomponente aus dem organischen, im Formprodukt enthaltenen Bindemittel mit einem Lösungsmittel umfaßt, das Wasser als seine Hauptkomponente enthält.

2. Entbinderungsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wasserlösliche Bindemittelkomponente aus einer oder mehreren Substanzen besteht, die aus der Gruppe von wasserlöslichen Amidverbindungen und wasserlöslichen Aminverbindungen ausgewählt werden, wobei die wasserlösliche Amid- und Aminverbindungen Molekulargewichte von etwa 1.000 oder weniger haben.

3. Entbinderungsverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das wasserunlösliche thermoplastische Harz ein Polyamidharz ist.

4. Entbinderungsverfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei in dem Wasser-Lösungsmittel-Extraktionsschritt die Temperatur des Wasser-Lösungsmittels so eingestellt wird, daß sie von Raumtemperatur bis auf eine Temperatur, die dem Schmelzpunkt oder der Umwandlungstemperatur des wasserunlöslichen thermoplastischen Harzes entspricht, erhöht wird, wodurch ein das Wasser-Lösungsmittel aufrührender Effekt genutzt wird.

5. Entbinderungsverfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Einstellen der Temperatur des Wasser-Lösungsmittels unter Druck oder unter vermindertem Druck durchgeführt wird.

6. Entbinderungsverfahren gemäß Anspruch 4, wonach der das Wasser-Lösungsmittel aufrührende Effekt durch das Wechseln von einem Zustand verminderten Druckes zu einem Druckzustand erzielt wird.

7. Entbinderungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in diesem Wasser-Lösungsmittel-Extraktionsschritt das Formprodukt in das Wasser bewegt wird, wodurch das Formprodukt in gleichmäßigen Kontakt mit dem Wasser-Lösungsmittel gebracht wird.

8. Entbinderungsverfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Bewegung des Formproduktes in das Wasser-Lösungsmittel eine lineare oder eine kreisförmige Bewegung in einer oder pendelnder Richtung ist.

9. Entbinderungsverfahren gemäß Anspruch 4, wobei Gasbläschen in das Wasser-Lösungsmittel eingeleitet werden, um eine gleichmäßige Temperatur und schnelles Kühlen oder schnelles Erwärmen zu erzielen, und um Aufrühren und Konvektionseffekte zu erzielen.

10. Entbinderungsverfahren gemäß Anspruch 2, wobei die wasserlöslichen Amidverbindungen Substanzen sind, die Amidgruppen aufweisen, während die wasserlöslichen Aminverbindungen Substanzen sind, die Amingruppen aufweisen, und wobei diese wasserlöslichen Amidverbindungen und wasserlöslichen Aminverbindungen Schmelzpunkte aufweisen, die in dem Bereich von 50°C bis 190°C liegen, und die Siedepunkte von mindestens 175°C haben.

11. Entbinderungsverfahren gemäß Anspruch 3, wobei dieses Polyamidharz aus einem Polyamidharzmaterial, das durchschnittlich mindestens 8 Kohlenstoffatome zwischen Amidgruppen hat, und einem aromatischen Bisamid, das durchschnittlich mindestens 8 Kohlenstoffatome zwischen Amidgruppen hat, zusammengesetzt ist, das als kompatibilitätsverleihendes Mittel dient, und wobei das Polyamidharzmaterial und das aromatische Bisamid in einem im wesentlichen gleichen Gewichtsverhältnis gemischt werden.

12. Entbinderungsverfahren gemäß Anspruch 3, wobei dieses aromatische Bisamid aus einer oder mehreren Substanzen zusammengesetzt wird, die von der Liste, die aus: (i) Xylylenbissterinsäureamid, (ii) N,N'- Distearylisophthalsäureamid, und (iii) N,N'- Distearylterephthalsäureamid besteht, ausgewählt werden.

13. Entbinderungsverfahren gemäß Anspruch 3, wonach dieses Polyamidharz aus einem oder mehreren Polyamidharzmaterialen, die durchschnittlich mindestens 10 Kohlenstoffatome zwischen Amidgruppen haben, besteht.

14. Entbinderungsverfahren gemäß Anspruch 3, wobei dieses Polyamidharz aus (i) einem Polyamidharzmaterial, das durchschnittlich mindestens 8 Kohlenstoffatome zwischen Amidgruppen hat, (ii) einem aromatischen Bisamid, das durchschnittlich mindestens 8 Kohlenstoffatome zwischen Amidgruppen hat, und das als ein kompatibilitätsverleihendes Mittel dient, und worin das Polyamidharzmaterial und das aromatische Bisamid in einem im wesentlichen gewichtsgleichen Verhältnis gemischt werden, und (iii) mindestens zwei Polyamidharzmaterialen, die durchschnittlich mindestens 10 Kohlenstoffatome zwischen Amidgruppen hat, besteht.

15. Entbinderungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 11 bis 14, wobei die jeweiligen Polyamidharzmaterialen durch Copolykondensation von (i) C₃₆-Dimersäure, C₄₄-Dimersäure oder eine Mischung von C₃₆-Dimersäure und C₄₄-Dimersäure, (ii) einer aliphatischen Dicarboxylsäure, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome hat, (iii) Xylylendiamin, und (iv) Ethylendiamin und/oder Hexamethylendiamin, dargestellt werden.

16. Entbinderungsverfahren gemäß Anspruch 15, wobei das Molekulargewicht jedes der Polyamidharzmaterialen einen Durchschnittswert von mindestens 20.000 hat.

17. Entbinderungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei diese Polyamidharzmaterialen Nylon®-11 und Nylon®-12 als Hauptkomponenten enthalten.

18. Entbinderungsverfahren gemäß Anspruch 17, wobei das Molekulargewicht jedes der Polyamidharzmaterialen einen Durchschnittswert von mindestens 13.000 hat.

19. Entbinderungsverfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei das Wasser, das in diesem Wasser-Lösungsmittel-Extraktionsschritt verwendet wird, in einem Sprüh- oder Dampfzustand ist.

20. Entbinderungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, das einen weiteren Warm-Zersetzungs-Entfernungsschritt zum Warm-Zersetzen und zum Entfernen des Bindemittels, das nach der Extraktion der wasserlöslichen organischen Bindemittelkomponente in diesem Wasser-Lösungsmittel- Extraktionsschritt zurückbleibt, aufweist.

21. Entbinderungsverfahren gemäß Anspruch 20, wobei in diesem Warm-Zersetzungs-Entfernungsschritt ein Heizungsofen so eingestellt wird, daß eine Atmosphäre von einem oder mehreren Gasen erzeugt wird, die von der Gruppe, die aus Inertgasen und CO₂ besteht, ausgewählt werden, so daß der Restkohlenstoffgehalt eines resultierenden entbinderten Produktes und der Restkohlenstoffgehalt eines gesinterten Produktes, das durch Sintern nach dem Entbindern erhalten wird, eingestellt werden können.

22. Entbinderungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 11 bis 14, wobei das organische Bindemittel, das zum Herstellen des Formproduktes verwendet wird, eine Zusammensetzung von 20 bis 80% der wasserlöslichen Amidverbindung(en) und/oder der wasserlöslichen Aminverbindung(en) und 20 bis 65% des Polyamidharzes aufweist.

23. Entbinderungsverfahren gemäß Anspruch 22, wobei höchstens 15% eines Gleitmittels verwendet werden.

24. Formprodukt, das durch Entbindern mit dem in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14 beschriebenen Entbinderungsverfahren erhalten wird.

25. Entbindertes Produkt, das erhalten wird, nachdem das Rest- Bindemittel mit dem Entbinderungsverfahren des Anspruches 20 oder 21 mit Wärme zersetzt und entfernt worden ist.

26. Sinterprodukt, das durch Sintern des Produktes, das mit dem Entbinderungsverfahren irgendeiner der Ansprüche 1 bis 14 entbindert wird, erhalten wird.

27. Sinterprodukt, das durch Sintern des entbinderten Produktes nachdem das rückständige Bindemittel mit dem Entbinderungsverfahren des Anspruches 20 oder 21 mit Wärme zersetzt und entfernt worden ist, erhalten wird.