DE1571351B2 - Verfahren zur herstellung gesinterter formkoerper aus fein teiligen unplastischen anorganischen werkstoffen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einem wärmehärtbaren Stoff, z. B. Schellack, und einem gesinterter Formkörper aus feinteiligen, unplastischen Weichmacher, z. B. n-Butylstearat, besteht. Durch Veranorganischen Werkstoffen, bei dem eine verformbare Wendung dieses Gemisches wird die Trockendauer eines Masse aus dem anorganischen Werkstoff und einem Formlinge verkürzt, da der wärmehärtbare Stoff wähorganischen Trägermaterial hergestellt, das Gemisch zu 5 rend des Anfangsstadiums des Trockenvorganges einem Formkörper verformt, das organische Träger- trocknet und sich verfestigt, so daß eine schnellere material aus dem Formkörper ausgetrieben und der Steigerung der Trockentemperatur erlaubt ist und so-Formkörper gebrannt wird, um ihn zu einem zusam- mit die anderen Stoffe schneller vertrieben werden menhängenden Körper zu sintern, das dadurch ge- können.

kennzeichnet ist, daß eine verformbare Masse, die io Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß Massen

folgende Bestandteile enthält: aus anorganischen unplastischen Stoffen und einem

. . ..... , · , · , organischen Bindemittel bzw. Trägermaterial herge-

a) einen feinteiligen, unplastisehen, anorganischen stellt und verspritzt werden.

Werkstoff, Dabei handelt es sich um organische Bindemittel, die

b) em geschmolzenes, organisches Trägermaterial, _{entweder unter Md von} Oxydationsprodukten das bei Raumtemperatur und Normaldruck fest _{herausbrennen oder in Gasform} übergehen, ohne Verist einen Schmelzpunkt unterhalb 200 C besitzt _{brennungsprodukte zu ΜβΓη}, _{wobei letz}tere vorgezo- und einen Dampfdruck beim Schmelzpunkt von _{werden und solche Stoffe sejn soU die bd} mindestens 1 mm/Hg aufweist und Temperaturen des keramischen Brandes, insbesondere

c) ein wasserfreies, m dem geschmolzenen Trager- _{2o denen der} Anheizperiode bis 400° C, zum größten Teil material lösliches organisches Entflockungsmittel, _{verdampfen ohne einer} Oxydation zu bedürfen. Es nämlich ein oberflächenaktives Mittel, ein» ah- _{werden dabd als sublimierbare Stoffe in} Holzteeröl phatische Monocarbonsaure mit mindestens _enthaltenes Naphthalin oder Guajakol im Gemisch mit 3 Kohlenstoffatomen, Amide oder Salze einer _{thermoplastischen} Kunststoffen und gegebenenfalls solchen Carbonsaure, ein Ester einer solchen Asphalt verwendet

Carbonsäure mit mindestens 3 Kohlenstoffato- Es ist weiterhin bekannt, als Bindemittel eine Kombimen im Alkoholrest oder ein einwertiger Alkohol _{nation mehrerer ischer} Verbindungen zu vermit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, _{wendenj deren siedepunkte a}ii_mahi_ich ansteigen, woverformt wird, während sich das organische Träger- durch diesselben durch allmähliches Steigern der Brennmaterial im geschmolzenen Zustand befindet, der Form- 30 temperatur nacheinander ausgetrieben werden. Als körper unter Verfestigung desselben abgekühlt wird Beispiel für eine derartige Kombination wird ein Ge- und das Trägermaterial vor dem Sintern durch Subli- misch aus Leichtöl, dehydriertem Öl und einem Kunstmation aus dem Formkörper ausgetrieben wird. harz wie ζ. Β. Polystyrol beschrieben. Während die

Die erfindungsgemäßen Sinterkörper besitzen eine flüchtigen Stoffe nach und nach mit steigender Tempe-

verhältnismäßig geringe Porosität und weichen in 35 ratur ausgetrieben werden, härtet das in der Kombina-

ihren Abmessungen kaum von den Abmessungen des tion enthaltende Harz, wodurch die Form des herge-

grünen Körpers ab. stellten Körpers erhalten bleibt.

Es ist bekannt, unplastische, keramische Werkstoffe Ferner ist es bekannt, in derartige Kunstharzbindemit Hilfe von Spritzgußverfahren zu verformen. Der- mittelsysteme Gleitmittel einzuarbeiten,
artige Verfahren bestehen im allgemeinen darin, daß 40 In sämtlichen bisherigen Verfahren wurden Bindeman einen Stoff verwendet, der bei Raumtemperatur mittel verwendet, die aus Kunstharz bestehen oder fest ist und beim Erhitzen erweicht. Ein solcher Stoff zumindest Kunstharz enthalten, d. h. Bindemittel, die wird dann erhitzt, um ihm die für ein Spritzgußverfah- nicht imstande sind, bei relativ niedrigen Temperaturen ren erforderliche Viskosität zu verleihen, in eine Form aus den Rohformlingen heraussublimieren.
gespritzt und in der Form ausgekühlt, wobei sich der 45 Nachdem aus der Fachliteratur die Lehre zu entgehärtete stabile Formkörper bildet. Bei derartigen Ver- nehmen war, daß bei der Herstellung von Formkörpern fahren wird der vorzugsweise feingemahlene oder aus unplastischen, keramischen Werkstoffen die Verpulvrige keramische Werkstoff mit einer geringen Wendung von Zusätzen die hygroskopisch oder flüchtig Menge eines organischen Trägermaterials, das eben- sind, zur Formmasse, ausgeschlossen ist und daß als falls bei Raumtemperatur fest ist und beim Erhitzen er- 50 Trägermaterial ein Harzsystem erforderlich ist, daß weicht, vermischt, das Gemisch bzw. die Masse erhitzt, erst während des Brennens, d. h. bei relativ hohen damit ihr die erforderliche Viskosität verliehen wird, Temperaturen zersetzt wird oder aus dem Formling und anschließend verspritzt. Der Formkörper wird herausdestilliert, war es überraschend, daß es mit Hilfe anschließend wieder erhitzt, um das organische Träger- des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem ein sublimaterial zu entfernen, und der verbleibende Keramik- 55 mierbarer organischer Stoff als Bindemittel zusammen körper anschließend auf übliche Weise gesintert. mit einem Entflockungsmittel verwendet wird, möglich

Eines dieser Verfahren besteht darin, als Träger- war, Sinterkörper mit relativ geringer Porosität und mit

material oder Bindemittel einen thermoplastischen Abmessungen zu erhalten, die mit den Abmessungen

Kunststoff zusammen mit einem Weichmacher zu ver- des rohen Formlings praktisch übereinstimmen,

wenden und den aus einer Masse aus pulvrigem, un- 60 Zu den feinteiligen, unplastischen anorganischen

plastischem, anorganischem Werkstoff, Thermoplast Werkstoffen gehören Glas, gepulverte keramische

und Weichmacher bestehenden Formkörper so hoch Werkstoffe, Glas-Keramik-Werkstoffe, metallhaltige

zu erhitzen, daß sich der Weichmacher verflüchtigt und keramische Werkstoffe, Metalle oder Gemische dieser

der Thermoplast polymerisiert. Der Weichmacher soll Substanzen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren

dabei kein Lösungsmittel für den Thermoplasten sein. 65 soll in erster Linie die großtechnische Herstellung von

Eine Modifizierung dieses Verfahrens besteht darin, Gegenständen der vorstehend genannten Art in wirt-

daß das organische Bindemittel aus einem Gemisch schaftlicher Weise und unter Anwendung bekannter

aus einem thermoplastischen Stoff, z. B. Äthylcellulose, Verformungsmethoden ermöglicht werden. Zu den be-

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kannten Verformungsmethoden, die erfindungsgemäß anorganischem Material verwendet werden kann, als

angewandt werden können, gehören beispielsweise: sonst ohne Deflockulierungsmittel möglich ist, da die

Pressen, Spritzgußverfahren, Umguß, Tauchguß, Zieh- Mischung zu dick, viskos und nicht mehr verformbar

guß (unter Schwerefluß und unter Spannung), Extra- wird, wenn das organische Deflockulierungsmittel dieren, Walzen, Sprühen, Spinnen sowie Zusammen- 5 fehlt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen organischen

schweißen von zwei oder mehreren »grünen« Formlin- Deflockulierungsmittels läßt sich eine Ausgangsmi-

gen. schung bzw. ein Ausgangsmaterial herstellen, in dem

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende das feinzerteilte nicht plastische anorganische Material

Schritte: den Hauptbestandteil (Gewichtsmenge) darstellt, wäh-

..„,„ . iu α *^{10 ren}d die Menge der übrigen Bestandteile, die anschlie-

1. Herstellung eines verformbaren Ausgangsmate- _{ßend entfernt} ^e _{werden m} ^B _{üssen) kIein ha}i_{ten werden}

rials, m welchem feinzerteiltes nichtplastisches an- _{kann Auf diese wdse mt gich ejn} |_{ner Kö}

organisches Material vermischt ist mit bzw. dis- _{wj der nuf dne minimale Porosität aufweis}[. _h?_eT_

pergiert .st m. einem fluss.gen organischen Träger- _{durch wifd wiederum erreicht daß der üne Kö}

material zusammen mit einem organischen De- _{beim Bfennen nur minjmal sch ft} f_{m Endef}£_kt

flockuherungs- und Bindemittel, _{kann also durch das erfindungsgem}|_ße Verfahren er-

2. Verformen des flüssigen Ausgangsmatenals in der _reicht werden, daß gesinterte Körper mit verhältnisgewünschten Weise (in einer Form), mäßig geringer Porosität und mit Abmessungen er-

3. Härten (Verfestigen) des Formlings zu einem ver- halten werden, die mit den Abmessungen des grünen hältnismäßig festen »grünen« Körper, 20 Körpers weitgehend übereinstimmen. Durch diesen

4. Verdampfen (Sublimieren) des Trägermaterials aus letztgenannten Umstand können kostspielige und zeitdem Körner und raubende Nachbehandlungsoperationen ausgeschaltet

5. Brennen des »grünen« Körpers, wobei unter Sinte- ^we5?^en"_A · 1 · j n j

rung und Verdichtung sowie gleichzeitiger Ent- _A,^Der Ausgangsmischung wird außerdem eine geringe

fernung noch vorhandener organischer Bestand- ²⁵ Menge eines organischen Bindemittels zugesetzt, damit

teile durch Oxydation und/oder Zersetzung ein ,^d!^e grünen Korper-ohne Gefahr gehandhabt werden

fester gefritteter Körper erhalten wird. können; ohne Zusatz des Bindemittels wurden die

grünen Korper den normalen Verfahrensablauf nicht

Wie in der Keramikindustrie üblich, bedeutet der ohne Beschädigung überstehen. Es können übliche und Ausdruck »grün«, daß sich der geformte Körper in 30 bekannte organische Bindemittel, die in der einschläeinem schon verhältnismäßig harten und festen Zu- gigen Industrie für derartige Zwecke verwendet werstand befindet, jedoch noch nicht zu einem festen in den, in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung sich zusammenhängenden (gesinterten) Gegenstand eingesetzt werden. Die benötigte Menge an Bindemittel gebrannt worden ist. ist ziemlich klein, so daß sich bei der Entfernung (durch Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfin- 35 Brennen) keine Schwierigkeiten hinsichtlich höherer dung ist dabei in der Zusammensetzung der Ausgangs- Porosität, Rißbildung und/oder unerwünschter Vermischung für die Herstellung des ungebrannten Form- formung ergeben. Im allgemeinen liegt die Menge an lings zu sehen. Bindemittel unter 2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Das organische Trägermaterial wird nach folgenden die Gesamtmenge der Ausgangsmischung; diese Menge Gesichtspunkten ausgewählt: 40 reicht erfahrungsgemäß aus, um dem grünen Körper

1. Es muß bei Raumtemperatur fest sein, sich jedoch ^die notwendige Festigkeit zu geben. In einem Fall, der bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen auf- nachfolgend angeführt _W1rd, zeigte es sich, daß das schmelzen oder anderweitig leicht in den flüssigen organische Deflockulierungsmittel gleichzeitig auch als Zustand überführen lassen. Es stellt die Haupt- Bindemittel wirkt wenn es in einer Menge zugefügt komponente in dem Ausgangsmaterial dar, welche ^{45 wird}> ^d|f. ^etwas oberhalb der für die Deflockulierung für die Fluidität bzw. verformbare Konsistenz der notwendigen Menge hegt. In einem solchen Fall be-Ausgangsmischung im Hinblick auf die jeweils ge- ^stehe" ^alsodas Deflockulierungsmittel und das Bindewählte Verformungsmethode verantwortlich ist. ^mi«^el aus derselben organischen Substanz

2. Nach der Verformung des flüssigen Ausgangs- Dje vorliegende Erfindung wird nachstehend mit Bematerials (in einer Form) muß es sich beim Ab- ⁵° zug auf die Zeichnungen naher erläutert. IndenZeichkühlen auf Raumtemperatur schnell wieder ver- nungen bedeutet

festigen, so daß der geformte Körper bereits eine J »B- ¹ eme schematische Darstellung des Verfahrensgewisse Festigkeit aufweist. ablauf es zur Herstellung gesinterter Korper niedriger

3. Es muß sich leicht und verhältnismäßig schnell Viskosität, , . , , .

durch Sublimation (infolge seines hohen Dampf- ⁵⁵ _D ^FJ ¹B- ² einen Querschnitt durch eine wassergekühlte

druckes im festen Zustand) bei einer Temperatur Preßform, m deren Tiegel das zu verformende Gemisch

zwischen Raumtemperatur und seinem Schmelz- ^bei^eit^ eingefüllt worden ist

punkt aus dem festen Körper entfernen lassen, „^{In dem} Diagramm gemäß Fi g. 1 besteht der erste

ohne daß die Dichte des letzteren beeinträchtigt Verfahrensschntt m der Herstellung der zu verformen-

wird oder daß Risse in dem Formkörper auftreten. ^6o den Mischung Hierzu werden alle Bestandteile ver-

mischt; danach wird die Mischung erhitzt, um sie zu

Die Art des organischen Deflockulierungsmittels ist verflüssigen. Vorzugsweise wird jedoch nicht die fertige

im Rahmen der vorliegenden Erfindung von entschei- Mischung der Bestandteile erhitzt, sondern zunächst

dender Bedeutung. Es muß in dem Trägermaterial im das Trägermaterial aufgeschmolzen, dann unter

wesentlichen löslich und im übrigen in der Lage sein, die 65 Rühren das Deflockulierungsmittel eingetragen und

Viskosität der flüssigen Ausgangsmischung zu ver- schließlich erst das feinzerteilte nicht plastische an-

ringern, d. h. deren Konsistenz herabzusetzen, so daß organische Material eingebracht. Auf diese Weise läßt

eine größere Menge an feinzerteiltem nicht plastischem sich eine optimal homogene Dispersion herstellen.

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Das Bindemittel kann zu einem beliebigen Zeitpunkt der Herstellung der Mischung zugesetzt werden. Die Menge an anorganischem Material, die sich maximal einbringen läßt, kann leicht durch Vorversuche in kleinem Maßstab bestimmt werden. Bei diesen Vorversuchen geht man so vor, daß man abwechselnd anorganisches Material und Deflockulierungsmittel in die Mischung einrührt, bis diese so dick bzw. viskos wird, daß sie sich nicht mehr verformen läßt. Die Nichtverformbarkeit wird aus der Schwierigkeit beim Rühren der Mischung oder mit Hilfe eines Viskosimeters bestimmt. Ist dieser Punkt erreicht, so vermag auch die weitere Zugabe von Deflockulierungsmittel die Mischung nicht mehr zu verflüssigen. Infolgedessen ergibt sich aus den Mengenverhältnissen vor der letzten Zugabe von anorganischem Material, die Maximalmenge an anorgenischem Material, die in die Mischung eingebracht werden kann.

Wie gefunden wurde, hat das Ausmaß des Rührens oder — exakter ausgedrückt — das Ausmaß der Scherbeanspruchung beim Rühren einen erheblichen Einfluß auf die maximale Menge an anorganischem Material, die in die Mischung eingebracht werden kann. Bei hoher Scherbeanspruchung, d. h. bei Verwendung von mit hoher Geschwindigkeit betriebenen Propellermischern, ergeben sich in Mischungen derselben Zusammensetzung niedrigere Viskositäten als bei Einwirkung geringerer Scherkräfte, wie sie z. B. beim Rühren von Hand mit einem Spatel auftreten. Es wird angenommen, daß die höhere Scherbeanspruchung eine vollständigere Verteilung und Dispergierung der kleineren Agglomerate hervorruft, die sich aus den feinen anorganischen Pulverteilchen in der Mischung bilden. Infolgedessen läßt sich beim Rühren mit hoher Geschwindigkeit, d. h. bei Einwirkung hoher Scherkräfte, eine größere Maximalmenge an anorganischem Material in die Mischung einbringen, ohne daß die Verformbarkeit der letzteren gefährdet wird.

Die Wahl des nicht plastischen anorganischen Materials ist im allgemeinen innerhalb der eingangs erwähnten Kategorien unbeschränkt. Obwohl Tone zu den plastischen anorganischen Materialien gehören, können kleine Mengen (so klein, daß sie der Mischung keine Plastizität verleihen) der Mischung zur Herstellung der gesinterten Körper zugesetzt werden, wenn dem fertig gesinterten Körper bestimmte Eigenschaften verliehen werden sollen. Der Zerkleinerungsgrad und die Teilchengrößenverteilung des bzw. in dem nicht plastischen anorganischen Material entsprechen denen, die üblicherweise bei derartigen Materialien vorliegen.

ίο Beide Größen hängen in erster Linie von dem jeweils verwendeten anorganischen Material und den Eigenschaften, die der fertig gesinterte Körper aufweisen soll, ab. Soll der fertig gesinterte Körper optimale Dichte aufweisen, so soll die maximale Teilchengröße einem Prüfsieb mit 6400 Maschen/cm² (200 Tyler mesh) entsprechen und vorzugsweise so klein sein, daß ein Prüfsieb mitmehr als 15 600 Maschen/cm^a (325 Tyler mesh) passiert wird. Andererseits ist es durchaus möglich, mit Materialien, deren Teilchengröße einem Prüfsieb mit 56 Maschen/cm² (20 Tyler mesh) entspricht, brauchbare Körper herzustellen. Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung hängt also nicht von der Teilchengröße der verwendeten Materialien ab, vorausgesetzt, daß sich aus den jeweils verwendeten Materialien verhältnismäßig dichte gesinterte Körper herstellen lassen. Das organische Trägermaterial in der Ausgangsmischung kann aus einem beliebigen organischen Material bestehen, welches bei Raumtemperatur und Normaldruck fest ist, das einen Schmelzpunkt unter etwa 200⁰C und einen Dampfdruck von wenigstens 1 mm Hg bei seinem Schmelzpunkt unter normalen atmosphärischen Bedingungen aufweist. Derartige organische Materialien weisen bei Temperaturen unterhalb ihres Schmelzpunktes ausreichend hohe Dampfdrucke auf, so daß sie leicht und schnell bei diesen Temperaturen ausgedampft werden können. Einige dieser organischen Materialien sind wegen ihrer Kostspieligkeit oder wegen einer gewissen Giftigkeit nicht geeignet; davon abgesehen jedoch kommen vor allem Substanzen der in Tabelle I aufgeführten Klassen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in Frage.

Tabelle I

Trägermaterial

Schmelzpunkt
in ⁰C

Dampfdruck
(mm Hg) beim Schmelzpunkt

Paradichl or benzol

Chloressigsäure

Naphthalin

Benzoesäure

Phthalsäureanhydrid

Kampfer

Wegen des sehr hohen Dampfdruckes von Kampfer müssen Ausgangsmischungen mit diesem Trägermaterial in einem geschlossenen Apparatursystem hergestellt und in einer geschlossenen Form verarbeitet werden; d. h., bei Verwendung dieser Substanz muß eine Spritzgußapparatur verwendet werden, um Kampferverluste aus der Mischung zu verhindern. Im allgemeinen ist es wünschenswert, das Ausdampfen bzw. das Sublimieren des Trägermaterials aus Gründen der Sicherheit und/oder aus Gründen der Wirtschaftlichkeit (Wiedergewinnung der Dämpfe) unter einer Abzugshaube durchzuführen.

Ein besonders wesentliches Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß gefunden C₈H₄Cl₂

C₂HCl₃O₂

Ci₀H₈

C₇H₆O₂

C₈H₄O₂

50 bis 63

121

131

177 bis 178

9,0
3,9
7,0
6,2
6,8
350 bis 360

wurde, daß bestimmte organische Substanzen in den Ausgangsmischungen als Deflockulierungsmittel verwendet werden können. Diese Substanzen müssen zwei wesentliche Eigenschaften aufweisen, wenn sie als Deflockulierungsmittel geeignet sein sollen: Sie müssen in dem Trägermaterial gut löslich sein, und sie müssen wasserfrei sein. Andere Substanzen, die diese beiden Eigenschaften nicht besitzen, können nicht als Deflockulierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Sobald den Ausgangsmischungen auch nur geringe Mengen an Wasser zugesetzt werden, erhöht sich die Konsistenz der Mischungen erheblich. Infolgedessen ist es notwendig, die Zuführung von Wasser unter allen Umständen zu ver-

meiden. Es ist möglich, daß ein bestimmtes Deflockulierungsmittel in Verbindung mit einem bestimmten anorganischen Material nicht in derselben Weise wirkt wie mit einem anderen feinzerteilten nicht plastischen anorganischen Material.

Durch Abstimmung der verschiedenen geeigneten Deflockulierungsmittel auf ein bestimmtes im gegebenen Fall verwendetes feinzerteiltes nicht plastisches anorganisches Material, die anzuwendende Verformungsmethode und die Eigenschaften, die der fertig gesinterte Körper aufweisen soll, ist es in jedem Fall möglich, in dem Ausgangsmaterial die für die Verformung notwendige Konsistenz zu erreichen.

Geeignete organische Deflockulierungsmittel finden sich unter den Substanzen folgender sechs Klassen:

1. Oberflächenaktive Mittel, die gut in dem Trägermaterial löslich und im wesentlichen wasserfrei sind. Es kann sich dabei um bekannte handelsübliche anionische, kationische oder nichtionische oberflächenaktive Materialien handeln, die in einer Vielzahl von Präparaten angeboten werden. Bei- , spiele für derartige Verbindungen sind in Tabellen zusammengestellt. Die genannten Substanzen wurden in Ausgangsmischungen getestet, die Paradichlorbenzol als Trägermaterial und das angegebene nicht plastische anorganische Material enthielten.

2. Aliphatische Monocarbonsäuren mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen. Es können sowohl gesättigte als auch ungesättigte Säuren Verwendung finden.. Viele der genannten Säuren sind Fettsäuren. In Tabelle III sind eine Reihe von Substanzen aufgeführt, die sich in Mischungen, welche Paradichlorbenzol als Trägermaterial und das jeweils angegebene anorganische Material enthielten, mit Erfolg verwenden ließen.

3. Ester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen sowohl in der Säure

40

(R-C-)

und in dem Alkoholrest (— O — R). Auch hier können sowohl gesättigte als auch ungesättigte Ester verwendet werden. Außerdem umfaßt diese Klasse von Substanzen auch die als Lipide bekannten Ester, zu denen auch die natürlichen Fette (Glyceride), öle (flüssige Fette), Lecithine und Wachse gehören. In der Tabelle IV sind diejenigen Substanzen aufgezählt, die in Mischungen welche aus Paradichlorbeznol als Trägermaterial und dem angegebenen nicht plastischen anorganischen Material bestanden, erfolgreich verwendet werden konnten.

4. Amide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen. Es können sowohl gesättigte als auch ungesättigte Amide verwendet werden. In der Tabelle V sind diejenigen Amide (Ammoniumstearat bzw. Stearamid) zusammengestellt, die sich in Mischungen, welche aus Paradichlorbenzol und Aluminiumoxyd bestehen, erfolgreich verwenden lassen.

5. Salze von aliphatischen Monocarbonsäuren mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen. Es können sowohl gesättigte als auch ungesättigte Salze verwendet werden. Die zweiwertigen Salze werden bevorzugt in Verbindung mit Paradichlorbenzol als Trägermaterial verwendet, da sie ah Deflockulierungsmittel sehr viel bessere Wirkung besitzen als die entsprechenden einwertigen und dreiwertigen Salze. In Tabelle V sind diejenigen Substanzen zusammengestellt, deren Brauchbarkeit als Deflockulierungsmittel in Ansätzen mit Paradichlorbenzol als Trägermaterial und· dem jeweils angegebenen anorganischen Material geprüft worden ist.

6. Gesättigte und ungesättigte einwertige Alkohole (primäre Alkohole) mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen. In den meisten Fällen sind die höher gesättigten Alkohole bei Raumtemperatur wachsartige Substanzen. Es ist nicht notwendig, hochgereinigte Materialien zu verwenden, da die weniger reinen und weniger kostspieligen handelsüblichen technischen Alkohole für die Zwecke der vorliegenden Erfindung mit dem gleichen Erfolg verwendet werden können. In Tabelle VI sind diejenigen Substanzen zusammengestellt, deren Brauchbarkeit als Deflockulierungsmittel in An-

', sätzen mit Paradichlorbenzol und dem jeweils angegebenen anorganischen Material geprüft worden sind. Die angegebenen Schmelzpunkte sind die der hochgereinigten Alkohole.

Die Symbole, die in den Tabellen II bis VI für die verschiedenen nicht plastischen anorganischen Materialien verwendet werden, sind in Tabelle VII erläutert.

Tabelle II

Handelsname

Chemische Bezeichnung Keramik

Gafac MC-410*
Gafac Rm-510
Gafac PE-510*
Gafac GB-520
Gafac RS-610*
Gafac RE-610
Aerosol OT
Aerosol TR
Aerosol OS
Nacconol NR
Sorapon SF-78
Emcol PlO-59
Triton 770 cone.

A. Anionaktive Mittel ^:

freie Säure von komplexen Phosphatestern

freie Säure von komplexen Phosphatestern

Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthylester von Phosphorsäure

Natriumsalz von Alkylphosphorester

freie Säure von komplexen Phosphorestern

Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthylester von Phosphorsäure

Natriumdioctyl-sulfosuccinat

Natrium-bis-itridecylJ-sulfosuccinat

Natrium-isopropylnaphthal i n-sulf onat

Natriumalkylbenzol-sulfonat

Natriumdodecylbenzol-sulfonat

Aminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure

Natriumsalz von Isooctylphenoxydiäthylsulfat

*) Besonders gutes Deflockulierungsmittel.

AGPM

AG

AG

AG

AG

AG

AG

AG

AG

109 517/274

(Fortsetzung Tabelle II)

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Handelsname

Chemische Bezeichnung

Keramik

Arquad 12-50
Arquad C-50
Emcol E-607
Adogen 442

Triton X-100
Igepal CA-210
Igepal CA-720
Tween 40
Tergitol NPX

Tergitol NP-27 Sterox SK

B. Kationaktive Mittel Dodecyl-trimethyl-ammoniumchlorid Dodecyl-trimethyl-ammoniumchlorid Lauroyl-colamino-formyl-methylpyridiniumchlorid Dimethyl-(dihydrierte Talgfettsäure)-ammoniumchlorid

C. Nichtionische oberflächenaktive Mittel

Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol
Alkylphenoxypolyoxyäthylen-äthanol Alkylphenoxypolyoxyäthylen-äthanol Polyoxyäthylen-(20)-sorbitanmonopalmitat Nonylphenyl-polyäthylenglycol-äther mit einem Gehalt an 10,5 Mol

Äthylenoxyd
Nqnylphenyl-polyäthylenglycol-äther mit einem Gehalt an 7 Mol

Äthylenoxyd Polyoxyäthylenthioäther

Tabelle III

AGPM A AG

AG A A A

AG

Säuren

Formel Keramik

Pr opancarb onsäure

(Propionsäure)

Butancarbonsäure

(Buttersäure)

Pentancarbonsäure

(Valeriansäure)

Hexancarbonsäure

(Capronsäure)

Decancarbonsäure

(Caprinsäure)

Dodecancarbonsäure

(Laurylsäure)

Tetradecancarbonsäure

(Myristinsäure)

Hexadecancarbonsäure

(Palmitinsäure) Octadecancarbonsäure

(Stearinsäure)

A. Gesättigte Verbindungen CH₃CH₂CO₂H CH₃(CH₂)₂CO₂H CH₃(CH₂)₃CO₂H CH₃(CHa)₄CO₂H CH₃(CH₂) gCOgH-CH₃(CH₂)₁₀CO₂H

9-Octadecencarbonsäure

(Oleinsäure)

9,12-Octadecadiencarbonsäure

(Linolsäure)

12-Hydroxy-9-octadecencarbonsäure (Ricinolsäure)

CH₃(CH₂)₁₄CO₂H

CH₃(CH₂)₁₆CO₂H B. Ungesättigte Verbindungen

C₈H₁₇CH: CH(CH₂)₇CO₂H

CH₃(CH₂)₄CH: CHCH₂CH: CH(CH₂)₇CO₂H

CH₃(CH₂)₅CH(OH)CH₂CH: CH(CH₂)₇CO_aH
Tabelle IV

Ester	Keramik
Gekochtes Leinsamenöl* Rohes Leinsamenöl Maisöl	AGM A AG A AG M M A AG A M
Safranöl
Baumwollsaatöl Sojabohnenöl Erdnußöl
Rizinusöl
Fischöl
Nelkenöl
Schweinefett

A A A A A A A A AM

AGMCN

Ester	Keramik
Carnaubawachs »Petrolite C-15«-Wachs »Petrolite C-36«-Wachs Lecithin	AGM A A AG AG AM A M A A
Polyvinylstearat Diglycolstearat* Glycollaurat Methylstearat n-Butylstearat n-Butyloleat

11

Tabelle V

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Amid oder Salz

Formel

Keramik

A. Gesättigte Verbindungen

Ammoniumstearat (Stearamid)

Natriumstearat ,

Lithiumstearat

Magnesiumstearat

Calciumstearat

Eisenstearat* ,

Zinkstearat* ,

Cadmiumstearat*

Bariumstearat

Bleistearat* ,

Zinkcaprylat

Zinklaurat

Zinkpalmitat*

Aluminiumstearat ,

H₂NC₁₈H₃₅O

NaC₁₈H₃₅O₂

LiC₁₈H₃₅O₂

Mg(C₁₈H₃₅O₂),

Ca(C₁₈H₃₅O₂)₂

Fe(C₁₈H₃₅O₂)₂

Zn(C₁₈H₃₅Oa)₂

Cd(C₁₈H₃₅O₂),

Ba(C₁₈H₃₅O₂)₂

Pb(C₁₈H₃₅Oa)₂

Zn(C₈H₁₅O₂)a

Zn(C₁₂H₂₃O₂),

Zn(C_leH₃₁O₂)₂

A1(C₁₈H₃₅O₂)₃

B. Ungesättigte Verbindungen

Natriumoleat .

Zinkoleat

Zinklinoleat ..
Zinkricinoleat

NaC₁₈H₃₃O₂ Zn(C₁₈H₃₃O₂)₂ Zn(C₁₈H₃₁Oa)₂ Zn(C₁₈H₃₃Os)₂

*) Besonders gutes Deflockulierungsmittel.

Tabelle VI

AG

AG

AG

AGPM

AG

A A A

Alkohol	Formel	Keramik	F in 0C
1-Octanol (n-Octylalkohol) 1-Dodecanol (Laurylalkohol) 1-Tetradecanol (Myristylalkohol) 1-Hexadecanol (Palmityl- oder Cetylalkohol) i-Octadecanol (Stearylalkohol) 9-Octadecen-l-ol	CH3(CHa)7OH CH8(CH8J11OH CH3(CH2)13OH CH3(CH2)15OH CH3(CH2)17OH CH3(CH2)7CH: CH(CH2)8OH	GM AGM AGM AGM AGM AGM	-16,3 24 37,6 49,3 59

Tabelle VII

Symbol

Nichtplastische anorganische Materialien

A
C

M
N
P

Aluminiumoxyd, Teilchengröße 1 bis 40 Mikron (im Durchschnitt 6 Mikron)

Kupfer (elektrolytisch gefällt), Teilchengröße: passiert ein Klassiersieb mit mehr als 15 600 Maschen/cm² (—325 Tyler mesh)

Borsilicatglas, Teilchengröße 0,5 bis 55 Mikron (im Durchschnitt 17 Mikron); Zusammensetzung des Glases in Gewichtsprozent: 79,2 % SiO₂, 18,4% B₂O₃, 2,4°/₀ K₂O

Calciniertes Magnesit, Teilchengröße 1 bis 70 Mikron (im Durchschnitt 16 Mikron)
Nickel (Carbonyl), Teilchengröße im Durchschnitt 3 bis 5 Mikron

Porzellan mit hohem Gehalt an Aluminiumoxyd, Teilchengröße 1 bis 14 Mikron (im Durchschnitt 5 Mikron); Zusammensetzung in Gewichtsprozent: 91,61 °/o Al₂O₃, 3,57% CaCO₃, 4,82% SiO₂

Infolge der komplizierten Natur der Phosphorchemie 65 Es handelt sich im allgemeinen um Verbindungen vom

ist es nicht möglich, die oberflächenaktiven Mittel von Typ R — OPO₃H₂ und (R — O)₂PO₂H, in welchen R

der Art der »Gafac«-Materialien mit chemischen Be- einen Alkylrest oder einen Alkylarylrest darstellt, die

zeichnungen und exakten Formeln zu kennzeichnen. durch Anlagerung von Alkylenoxyden modifiziert

13 14

worden sind. Etwas genauer können die Substanzendieses Typs durch die folgenden beiden Formeln

OM

[R _ O — (ΟΗ,ΟΗ,Ο)»], = P = O und [R — O — (CH₂CH₂O),,] -P = O

OM OM

gekennzeichnet werden, in denen R einen Alkylrest oder io fläche 12 gebildeten Gehäuse besteht. Die Form 10, die

einen Alkylphenylrest (jeweils mit 8 bis 20 Kohlenstoff- Wandung 11 und die Grundplatte 12 sind so zusam-

atomen oder mehr) bedeutet und M Wasserstoff, NH₄, mengefügt, daß sie eine wasserdichte Kammer 13 um-

Na oder ein anderes Metall darstellt. Die Anzahl der schließen. In der Wandung 11 ist in der Nähe der

Mol Äthylenoxyd («) ist in weiten Grenzen veränder- Grundplatte 12 eine ,Wasserzuführungsöffnung 14 vor-

lich. 15 gesehen, während sich im oberen Teil der Wandung 11

Bei den Wachsen, nämlich »Petrolite C-15« und eine Wasserausflußöffnung befindet. Auf diese Weise

»Petrolite C-36«, handelt es sich um oxydierte mikro- ist es möglich, in der Kammer 13 Wasser zirkulieren

kristalline Wachse, die durch Oxydation regulärer zu lassen, wodurch die Form 10 gekühlt und die in ihr

hochmolekularer mikrokristalliner Wachse erhalten enthaltene geformte Mischung 25 ebenfalls gekühlt und

werden. Bei der Oxydation bilden sich Fettsäureester 20 — infolge der Verfestigung des Trägermaterials in der

und Fettsäuren in den Wachsen, wodurch diese ver- Mischung — gehärtet wird.

seifbar werden. Mikrokristalline Wachse sind bekannt- Am oberen Ende der Form 10 ist ein Deckel 16 vorlich komplexe Mischungen, vorwiegend aus Naphthe- gesehen, der für die Ausbildung des oberen Teiles des nen und Isoparaffinen mit geringem Gehalt an Paraf- Formlings aus der Mischung 25 verantwortlich ist. In finen, deren durchschnittliches Molekulargewicht (für 25 dem Deckel 16 ist eine zentrale Öffnung angeordnet, das Gesamtwachs) zwischen 580 und 700 liegt. Diese in welche ein hohler abgeschrägter Stempel.10 einge-Wachse werden aus hochmolekularen Erdölrückstän- führt werden kann. Der Stempel 17 ist so ausgebildet, den abgetrennt, die bei der Destillation nicht verfluch- daß sich, wenn er sich während der Verformungstigt werden. Die Mengen an Fettsäuren und Fett- stufe 2 in seiner tiefsten Stellung befindet, zwischen der säureestern in den oxydierten Wachsen werden nor- 30 Wand der zentralen öffnung im Deckel 16 und dem malerweise als Säurezahl und als Verseifungszahl aus- Stempel 17 praktisch kein Zwischenraum befindet, wogedrückt; diese Daten sind für die angegebenen durch ein Ausquellen der Mischung 25 aus der Form Wachse wie folgt: verhindert wird. Der Stempel 17 ist starr und wasserdicht mit dem Teil 18 verbunden, so daß sich eine 35 Kammer 23 für Kühlwasser bildet. Das Teil 18 ist mit dem Schaft 19 verbunden, welcher seinerseits mit einem Luftzylinder (nicht gezeigt) verbunden ist, der das Heben und Senken der Vorrichtung aus Stempel 17, Teil 18 und Schaft 19 bewirkt. Das Teil 18 weist einen 40 Durchgang 20 auf, der mit einer Wasserzuführungs-Die entsprechenden Zahlen für nichtoxydierte öffnung 21 pnd einem Rohr 22 versehen ist. Das letztere, mikrokristalline Wachse sind »null«. erstreckt sich in die Kammer 23, um in dieser eine aus-Wie weiter oben bereits gesagt, kann als organisches reichende Zirkulation des Wassers zu bewirken. Der Bindemittel eine beliebige Substanz verwendet werden, Stempel 17 weist eine Wasserauslaßöffnung 24 an die auch üblicherweise für diesen Zweck eingesetzt 45 seinem oberen Teil auf, der während der Preßstufe wird. Geeignete Materialien sind beispielsweise Carnau- oberhalb des Deckels 16 verbleibt,
bawachs, Polymethylmethacrylatharz, Polyäthylen- .Beim Betrieb befindet sich der Stempel 17 zunächst glykole mit durchschnittlichen Molekulargewichten in angehobener Stellung über der Form 10; darauf zwischen 3000 und 20 000, Polyvinylacetatharze, wird der Deckel 16 in die Arbeitsstellung gebracht, nichtoxydierte und oxydierte mikrokristalline Wachse, 50 Durch die Einlaßöffnung 14 fließt Leitungswasser in die Styrolharze mit durchschnittlichen Molekulargewich- Kammer 13 und tritt durch die Auslaßöffnung 15 aus. ten von 1500 und mehr, chlorierte Naphthaline und Ebenso tritt Leitungswasser durch die Zuführungs-Polyvinylalkoholhärze. Besonders geeignet sind Poly- öffnung 21, den Durchgang 20 und das Rohr 22 in die äthylenglykole, da sie in erheblichem Ausmaß die Kammer 23 und tritt durch die Auslaßöffnung 24 Plastizität der verformbaren Mischung erhöhen; diese 55 wieder, aus. Eine in geeigneter Weise abgemessene Eigenschaften besitzen die übrigen erwähnten Binde- Menge der zu verformenden Mischung 25, die das mittel nicht. Trägermaterial in geschmolzenem Zustand enthält, Wie in F i g. 1 angegeben, schließen sich an den wird in den unteren Teil der Form 10 gegossen. Unersten Verfahrensschritt, nämlich die vorstehend er- mittelbar anschließend wird der Stempel 17 in seine wähnte Herstellung der verformbaren Mischung, die 60 tiefste Stellun& welche in F i g. 2 gezeigt ist, gebracht. Verfahrensschritte 2, d. h. die Verformung der Mi- Dadurch wird die verformbare Mischung 25 gezwunschung, und der Verfahrensschritt 3, nämlich die Här- gen, den oberen Teil der Form 10 mit dem Stempel 17 tung oder Kühlung der verformten Mischung bis zur und dem Deckel 16 auszufüllen. Der Stempel 17 verausreichenden Verfestigung an. Die letztgenannten bei- bleibt kurze Zeit, d. h. etwa 1 Minute oder mehr (in den Verfahrensschritte können im Hinblick auf F i g. 2 65 Abhängigkeit von der Stärke des Formlings 25) in näher erläutert werden. In F i g. 2 ist eine einfache dieser Stellung, bis das Trägermaterial 25 sich ver-Formpresse dargestellt, die aus einer Metallform 10 in festigt und der Formling damit ebenfalls die noteinem von der zylindrischen Wand 11 und der Grund- wendige Festigkeit erreicht hat. Danach wird der

Wachs	Säurezahl	Verseifungszahl
Petrolite C-15	15/17 30/35	45/55 75/85
Petrolite C-36

15 16

Stempel 17 angehoben, der Deckel 16 entfernt und der sol OT« dient dazu, das Abperlen des Glyzerins von den

Formling 25 (grüner Körper) aus der Form herausge- Formwandungen zu verhindern.

nommen. Nach der Entnahme des grünen Körpers aus der

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren bilden Form wird dieser der Sublimierungs- oder »Trocksich an der äußeren Oberfläche des grünen Körpers in 5 nungs«-Stufe 4 unterworfen. In dieser Stufe läßt man der Höhe, bis zu der die Ausgangsmischung in den entweder das Trägermaterial durch normale Sublimaunteren Teil der Form eingegossen worden ist, kleine tion bei Raumtemperatur an der Luft verdampfen, Abkühlungsfältchen. Falls derartige Fältchen nicht oder man erhitzt — zur Beschleunigung des Verfahhingenommen werden können, muß die Form 10 von rens — den grünen Körper auf eine Temperatur unterAnfang an auf eine Temperatur in der Nähe des io halb des Schmelzpunktes des Trägermaterials, so daß Schmelzpunktes des Trägermaterials erwärmt werden. die organischen Bestandteile nicht schmelzen können, Erst darauf wird das Material gepreßt und der Form- die Sublimation jedoch beschleunigt wird. Die für eine inhalt abgekühlt, um die Mischung 25 zu verfestigen. im wesentlichen vollständige Ausdampfung des Träger-Wird Paradichlorbenzol als Trägermaterial benutzt, so materials benötigte Zeit hängt natürlich von der kann warmes Wasser von etwa 40° C durch die Kammer 15 Stärke des grünen Körpers ab. Im allgemeinen liegt 13 zirkuliert werden, um eine ausreichende Erwärmung diese Zeitspanne bei einer Erwärmung des grünen der Form zu erreichen. Körpers auf eine Temperatur von etwa 10° C unter dem

Werden sowohl der Stempel 17 als auch die Form 10 Schmelzpunkt des Trägermaterials und bei guter Luft-

mit Leitungswasser während der Preßstufe gekühlt, so zirkulation um den grünen Körper bei etwa 4 Stunden

verfestigt sich die Mischung 25 von beiden Oberflächen 20 bei einer Stärke des Körpers von 0,16 cm (¹I₁₆") bzw.

her gegen die Mitte. Bei einem Trägermaterial, das etwa 72 Stunden für einen Körper von 1,27 cm Stärke

— wie Paradichlorbenzol — einen hohen Schrumpf (¹W)- Eine weitere Verminderung der Sublimationszeit

während der Verfestigung zeigt, kann sich im Innenteil kann dadurch erreicht werden, daß eine verstärkte Luf t-

des grünen Körpers eine schwächere Trennlinie oder zirkulation in der Sublimations- bzw. «Trocknungs«-

-zone entwicklen, in der nicht genügend Trägermaterial 25 Kammer aufrechterhalten wird oder daß man unter

vorhanden ist. Wird hierdurch die für die Handhabung vermindertem Druck arbeitet.

notwendige Festigkeit beeinträchtigt, so kann die Nach der Beendigung der Sublimationsstufe 4 wird Trennlinie durch Abkühlen von einer Oberfläche her der grüne Körper in der Verfahrensstufe 5 gebrannt und vermieden werden. In diesem Fall kühlt man von einer schließlich in der Verfahrensstufe 6 abgekühlt. Das Seite her langsam ab, während die andere Seite von 30 Brennen und das Abkühlen erfolgen unter solchen Anfang an auf einer Temperatur über dem Schmelz- Temperatur- und Zeitbedingungen, die üblicherweise punkt des Trägermaterials gehalten wird. Im allge- für die Herstellung von Körpern der genannten Art anmeinen hat eine Trennlinie in dem grünen Körper (in- gewendet werden.
folge eines Mangels an Trägermaterial) auf den fertig- . .
gesinterten Körper keinen nachteiligen Einfluß. 35 B e 1 s ρ 1 e 1 1

Werden Form 10 und Stempel 17 während der Ver- Eine Porzellanmischung wurde hergestellt, indem

formungs- und Härtungs- bzw. Verfestigungsstufen mit man zunächst das Trägermaterial aufschmolz, und da-

Leitungswasser gekühlt, so schrumpft der Formling 25 nach die übrigen Komponenten unter heftigem Rühren

im allgemeinen so, daß er an den Formwänden nicht zusetzte, wobei die Temperatur im Bereich zwischen 65

mehr anliegt. Auf diese Weise läßt sich der Formling 4° und 75⁰C gehalten wurde. Die so hergestellte Mischung

leicht aus der Form entfernen. Wird die Form jedoch wies folgende Bestandteile auf:

während der Verformungsstufe auf 40⁰C erwärmt um Hochaluminiumoxydhaltiges Porzellan,

Abkühlungsfältchen bei einer paradichlorbenzo halti- _{χ bis u (durchschnittlich} 5 _μ).

gen Mischung zu entfernen, und dann erst abgekühlt, Zusammensetzung inGewichtsprozent:

um die Mischung zu verfestigen, so schrumpft die Form 45 01^10/ αιλ ₅%o/ n*nr\

zusammen mit dem Formling; in diesem Fall kann der 4 82 °/ SiO 600 2

grüne Körper an der Formwandung anhaften und unter Parädichlorbenzöl 146 g

Umständen schwer zu entfernen sein. Diese Schwierig- »Gafac MC-410« 8 ml

keit läßt sich dadurch vermeiden, daß man dieWasser- »Carbowax 20 M« 12 ε

kühlung der Form 10 beibehält und nur die innere Ober- 50

fläche der Form Örtlich erwärmt, bevor die Mischung Das »Carbowax 20 M«-Bindemittel ist ein PoIy-

eingegossen wird. Auf diese Weise werden sowohl Ab- äthylenglykol mit einem durchschnittlichen MoIe-

kühlungsfältchen als auch ein Anhaften an der Form- kulargewicht von 15 000 bis 20 000, welches durch

wandung vermieden. In diesem Zusammenhang ist molekulare Vereinigung von Polyäthylenglykol mit

außerdem die Beobachtung wichtig, daß naphthalin- 55 einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6000

haltige Mischungen sich selbst dann von der Formwan- mit einem Diepoxyd hergestellt worden ist. Das Porzel-

dung lösen, wenn die Temperatur der Form während lan-Keramikmaterial machte 57,3 Volumprozent in der

der Verformungsstufe 70° C beträgt. Ausgangsmischung aus. Eine abgemessene Menge

Das Problem des Anhaftens des Formlinge an den dieser Mischung wurde in eine leitungswassergekühlte

Formwandungen läßt sich auch dadurch vermeiden, 60 Stahlform der in F i g. 2 dargestellten Art gegossen,

daß man entweder allein oder zusätzlich geeignete Ent- und der Stempel der Form wurde etwa 1 Minute herun-

formungsmittel verwendet, die auf die Formober- tergepreßt. Nach der Zurückführung des Stempels

flächen aufgebracht werden. Gute Ergebnisse lassen wurde der gut gebildete grüne Körper aus der Form

sich erzielen, wenn man die Formen mit einer Mischung entnommen, bei 4O⁰C »getrocknet«, bis das vorhandene

aus Ölsäure und Kerosin (Mischungsverhältnis 1: 5 65 Paradichlorbenzol im wesentlichen vollständig ausge-

Volumteile) oder mit Glyzerin einstreicht, welches mit dampft worden war, und dann bei 1625⁰C 2 Stunden

einer lOvolumprozentigen wäßrigen Lösung, die 10 °/₀ gebrannt. Auf diese Weise konnte ein undurchlässiger,

»Aerosol OT« enthält, versetzt ist. Der Zusatz an »Aero- fest zusammengesinterter Tiegel hergestellt werden.

17 18

Beispiel 2 Borsilicat-Glas, 0,5 bis 55 μ (durch

schnittlich 17 μ); Zusammenset-

Eine aluminiumoxydhaltige Ausgangsmischung, die zung in Gewichtsprozent: 79,2%

in der in vorstehendem Beispiel angegebenen Weise SiO₂, 18,4% B2C>3> 2,4 °/₀ K₂O ... 453 g

verarbeitet wurde, wies folgende Bestandteile auf: 5 Paradichlorbenzol 131g

Zinkstearat 4,5 g

Aluminhimoxyd, 1 bis 40 μ (durch- »Petrolite C-15 wax« 9,0 g

schnittlich 6 μ) 717 g

Paradichlorbenzol 175 g Die Menge an Glaspulver in der Mischung betrug

»Gafac MC-410« 9 ml io 67,1 Volumprozent. Der Tiegel wurde 10 Minuten bei

»Mobilwax 2305« 14,3 g 800⁰C gebrannt; der lineare Schrumpf beim Brennen

betrug 11,3%.

»Mobilwax 2305«, welches als Bindemittel verwendet B e i s d i e 1 7

wird, ist ein nichtoxydiertes mikrokristallines Wachs.

Das aus Aluminiumoxyd bestehende keramische 15 Eine Mischung der nachfolgend angegebenen BeMaterial machte 55,8 Volumprozent der Mischung aus. standteile wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Der grüne Körper wurde 1 Stunde bei 1700⁰C ge- Weise verarbeitet: brannt; danach lag ein fest zusammengesinterter Tiegel Aluminiumoxyd, 1 bis 40 μ (durch-

vor, der um nur 8,7 % geschrumpft war. schnittlich 6 μ) . 159 g

²⁰ Paradichlorbenzol 72,6 g

Beispiel 3 Zinkstearat 3,2 g

Es wurde eine Mischung der im Beispiel 2 genannten Wegen des Fehlens eines Bindemittels war es not-

Art verwendet, wobei jedoch 14,3 g Carnaubawachs wendig, den zerbrechlichen grünen Körper mit größe-

sowohl als Defiockulierungs- als auch als Bindemittel 25 rer Vorsicht zu handhaben., verwendet wurden. Die Menge an Aluminiumoxyd in

der Mischung betrug 57,2 Volumprozent. Der grüne Beispiele Körper wurde 2 Stunden bei 1700° C gebrannt und

wies nur 9,2 % linearen Schrumpf auf. Eine Mischung der nachstehend angegebenen Zu-

30 sammensetzung wurde in der im Beispiel 1 angegebenen

B e i s ρ i e 1 4 Weise verarbeitet:

Eine magnesiahaltige Mischung wurde in der vor- geschmolzene Kieselerde, Teilstehend angegebenen Weise verarbeitet. Die Mischung chengröße entsprechend eiwies folgende Zusammensetzung auf: 35 ^nem Prüf sieb mit 56 bis etwa

420Maschen/cm^a (-20 bis

kalziniertes Magnesit, 1 bis 70 μ + 50 US-Tyler mesh) 43,7 Volumprozent

(durchschnittlich 16 μ) 698 g 96%iges Kieselerdeglas, Teil-

Paradichlorbenzol 153 g chengröße entsprechend ei-

»Gafac MC-410« 3,5 ml 40 nemPrüfsiebmitüberl5600

»Mobilwax Cerese« 14,0 g Maschen/cm² (- 325 US-

Tyler mesh) und einer Zu-

»Mobilwax Cerese« wurde als Bindemittel verwendet; sammensetzung in Gewichts-

es handelt sich dabei um ein nichtoxydiertes mikro- prozentvon96,5%Si0₂,3%

kristallines Wachs. Die Menge an Magnesit machte 45 B₂O₃ und 0,5% Al₂O₃ .... 38,3 Volumprozent

61,5 Volumprozent der Mischung aus. Der grüne Paradichlorbenzol 15,7Volumprozent

Körper wurde 2 Stunden bei 1700° C gebrannt; danach Zinkstearat 2,3 Volumprozent

lag ein fester gesinterter Körper vor, der nur 9,7 % linearen Schrumpf aufwies. Der grüne Körper wird bei 125O⁰C 1 Stunde ge-_R . 50 brannt. Wegen des Fehlens eines Bindemittels muß der Beispiels zerbrechliche grüne Körper mit besonderer Sorgfalt ge-Eine aluminiumoxydhaltige Mischung wurde in der handhabt werden.

vorstehend angegebenen Weise verarbeitet. Die Mi- Ein weiterer tonerdehaltiger (aluminiumoxydhaltiger) schung wies folgende Zusammensetzung auf: Ansatz wurde in der im Beispiel 2 angegebenen Weise Aluminiumoxyd, 1 bis 40 μ (durch- ⁵⁵ verarbeitet. Der Ansatz wies folgende Zusammensetschnittlich 6 μ) 700 g · ^zunS ^aui:

Naphthalin 133 g Tonerde (über 15 600 Ma-

»Gafac MC-410« 9 ml schen/cm² = — 325 US-

»Carbowax 20M« ; 14 g Tyler mesh) 51,5Volumprozent

^ _A1 . . , _Li ,, . _ΛΤ . j ° Paradichlorbenzol 41,5Volumprozent

Das Alumimumoxyd machte 56,4 Volumprozent der Calciumstearat 4,5 Volumprozent

Mischung aus. Der grüne Korper wurde 2 Stunden bei Polyvinylalkohol 2,5 Volumprozent

1700 C gebrannt; danach lag ein fest gesinterter Tiegel

vor, der beim Brennen nur um 9,7 % geschrumpft war. . · 1 -ι η

B e ι s ρ ι e 1 6 In der in den vorstehenden Beispielen angegebenen

Man stellt in der vorstehend beschriebenen Weise Weise wird eine zirkonglashaltige Mischung verarbeitet.

eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen her: Die Mischung wies folgende Zusammensetzung auf:

I 571

Zirkon (über 15 600 Maschen/cm² = - 325 US-Tyler mesh) 705 g

96°/_oiges Kieselerdeglas (über 15 600 Maschen/cm² = — 325 US-Tyler mesh) 985 g

Paradichlorbenzol 233 g

Zinkstearat 22 g

Der grüne Körper wird 1 Stunde bei 1460° C gebrannt. Auch hier war eine sorgsame Handhabung des grünen Körpers notwendig, da dieser wegen des Fehlens eines Bindemittels zerbrechlich war.

Beispiel 11

Eine Mischung der folgenden Materialien wurde in der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Weise verarbeitet:

kalziniertes Spodumen (über 15 600 Maschen/cm² = - 325 US-Tyler

mesh) 214 g

Petalit (über 15 600 Maschen/cm²

= - 325 US-Tyler mesh) 556 g

Grog (16 Maschen/cm² = — lOTyler mesh), bestehend aus einer gemahlenen, gesinterten Mischung aus kalziniertem Spodumen und Petalit in den obengenannten Mengenverhältnissen 85,6 g

Paradichlorbenzol 214 g

Zinkstearat 11,1 g

»Carbowax 20M« 8,6 g

Der grüne Körper wird 4 Stunden bei 135O⁰C gebrannt.

Beispiel 12

Eine kupferhaltige Mischung wird in der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Weise verarbeitet. Die Mischung wies folgende Zusammensetzung auf:

Kupfer (elektrolytisch gefällt), über 15 600 Maschen/cm² = -325

US-Tyler mesh) 343 g

Paradichlorbenzol 73 g

Ölsäure 6 ecm

»Petrolite C-36« 5 g

Der grüne Körper wurde 15 bis 30 Minuten bei 900° C in einer Wasserstoffatmosphäre gebrannt.

Beispiel 13

Tonerde, 1 bis 40 μ (durchschnittlich

6 μ) 426 g

Borsilicatglas, 0,5 bis 55 μ (durchschnittlich 17 μ), mit einer Zusammensetzung in Gewichtsprozent von 80 °/₀ SiO₂, 12,2% B₂O₃, 4% Na₂O, 2,6 »/ο Al₂O₃, 0,4 »/„ K₂O,

0,8% CaO 191g

96°/_oiges Kieselerdeglas, 0,5 bis 55 μ

ίο (durchschnittlich 17 μ) 194 g

Naphthalin 164 g

Zinkstearat 9,7 g

»Carbowax 20M« 14,6 g

Man ließ die Mischung fest werden. Klumpen der festen Mischung wurden in den Gießzylinder einer Spritzgußapparatur eingebracht, geschmolzen und in die Formhöhlung, die die Form eines Rohrkniestückes aufwies, eingespritzt. Die verformte Mischung wurde in der Form durch Kühlen des Preßstempels gekühlt. Nach der Abnahme des grünen Körpers von dem Preßstempel ließ man das Naphthalin bei 7O⁰C absublimieren. Der grüne Körper wurde dann 1 Stunde bei 1360⁰C gebrannt, wobei lO°/o lineare Schrumpfung beobachtet wurden.

Beispiel 15

Ein Ansatz der folgenden Zusammensetzung wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise verarbeitet: Tonerde, 1 bis 40 μ (durchschnittlich

6 μ) 498 g

Paradichlorbenzol 182 g

Zinkstearat 7,5 g

»Carbowax 20M« 10 g

35 Der wassergekühlte Stempel 17 wurde in die wassergekühlte Form 10 eingebracht, während der Deckel 16 entfernt war. Die Mischung wurde in die tiegelförmige Höhlung eingebracht und konnte sich dort verfestigen. Danach wurde zunächst der Stempel zurückgezogen; anschließend wurde der grüne Tiegel aus der Form entnommen. Das »Trocknen« und das Brennen wurden in der im Beispiel 2 angegebenen Weise durchgeführt.

B e i s ρ i e 1 16

Ein wassergekühlter Stempel wurde in eine Mischung der im Beispiel 15 beschriebenen Art eingetaucht und so lange darin gehalten, bis sich ein Überzug von 0,6 cm (¹U") Stärke der Mischung auf der Oberfläche des Stempels verfestigt hatte. Danach wurde der Stempel zurückgezogen; der entstandene grüne Tiegel wurde von dem Stempel abgenommen und in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise getrocknet und gebrannt.

In der gleichen Weise wie im Beispiel 12 angegeben, wurde eine Mischung verarbeitet, die an Stelle des Kupfers 347 g Nickel (Carbonyl) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 5 Mikron enthielt. Wird der grüne Körper 1 Stunde bei HOO⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre gebrannt, so erhält man einen zufriedenstellend gesinterten Körper.

Beispiel 14

Die nachfolgend mit ihren Einzelbestandteilen aufgeführte Mischung, die 63,2 Volumprozent Glas plus Tonerde enthält, wurde in der bereits angegebenen Weise hergestellt:

Beispiel 17

Eine Mischung der im Beispiel 15 beschriebenen Art wurde in die Form 10 gegossen, ohne den Stempel 17 und den Deckel 16 zu verwenden. Die Formhöhlung wurde vollständig gefüllt. Sobald sich an der Formoberfläche ein Überzug von 0,6 cm (¹Z₄") Stärke verfestigt hatte, wurde die übrige flüssige Mischung aus der Form ausgegossen. Der so entstandene grüne Tiegel wurde aus der Form entfernt und in der im Beispiel 2 angegebenen Weise getrocknet und gebrannt.

Beispiel 18

Eine Mischung der im Beispiel 15 angegebenen Art wurde in den Vorratsbehälter eines Extruders einge-

bracht, wo sie sich verfestigte. Der Vorratsbehälter wurde in die Apparatur eingesetzt; die enthaltene Mischung wurde unter Verwendung einer streifenförmigen Heizvorrichtung wieder aufgeschmolzen. Danach wurde die aufgeschmolzene Mischung bei einem Druck von 70 bis 105 kg/cm² extrudiert; die Mischung verfestigte sich beim Austreten aus dem Extrusionsschlitz an die Luft in Form eines Rohres mit einem Durchmesser von 1,81 cm (³/₄") und einer Wandstärke von 0,16 cm (¹I₁₆"). Das Paradichlorbenzol wurde bei 4O⁰C aussublimiert, wobei das Rohr auf V-förmigen Trägern auflag. Zum Brennen, welches in 1 Stunde bei 1700⁰C vorgenommen wurde, wurde das Rohr von einem Bett aus Aluminiumoxydpulver gehalten.

Beispiel 19

Eine Mischung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Wei se verarbeitet:

Tonerde, 1 bis 40 μ (durchschnittlich

6 μ) 598 g

Paradichlorbenzol 146 g

Zinkstearat 9 g

»Carbowax 20M« 12 g

Diese Mischung wurde auf eine Folie aus Aluminiumblech gegossen. Anschließend wurde eine zweite Folie auf die noch in flüssigem bzw. verformbaren Zustand befindliche Mischung aufgebracht; schließlich wurde eine Walze unter Druck über die obere Folie geführt. Nach der Verfestigung wurden die Folien von der grünen gewalzten Platte abgezogen. Die Platte wurde dann auf eine flache Mullit-Unterlage gelegt und bei 40⁰C »getrocknet«. Zum Brennen wurde 1 Stunde auf 1700° C erhitzt.

_; B e i s ρ i e 1 20

Eine Mischung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verarbeitet:

Tonerde, 1 bis 40 μ (durchschnittlich

6 μ) 397 g

Paradichlorbenzol 219 g

Zinkstearat 6 g

»Carbowax 20M« 8 g

Die flüssige Mischung wurde in den Kolben einer Spritzpistole eingebracht. Der Kolben und die Düse wurden mit Heißluft so weit erhitzt, daß die Verfestigung der Mischung verhindert wurde. Die Mischung wurde auf eine Aluminiumfolie aufgesprüht, wo sie sich augenblicklich zu einem »grünen« Überzug von 0,04 cm (¹Im") Stärke verfestigte. Nach dem Abziehen der Folie wurde der grüne Überzug auf eine Mullit-Unterlage gelegt; das Aussublimieren erfolgte bei 4O⁰C; zum Brennen wurde 1 Stunde auf 1700⁰C erhitzt.

Beispiel 21

Die nachstehend angegebene Mischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verarbeitet:

geschmolzene Kieselerde (entsprechend 6400 Maschen/cm² = — 200

US-Tyler mesh) 2044 g

Paradichlorbenzol 770 g

Zinkstearat 11 g

Die flüssige Mischung wurde in eine Zentrifugalgießform, die die Form eines Antennengehäuses aufwies, gegossen. Die Form wurde mit einer Geschwindigkeit von 500 Umdr./Min. gedreht. Sobald sich die Mischung verfestigt hatte, wurde der grüne Körper entnommen und bei 49⁰C »getrocknet«. Zum Brennen wurde 1 Stunde auf 1200° C erhitzt.

Beispiel 22

ίο Eine Mischung der im Beispiel 15 beschriebenen Art wurde in Formen gegossen und zu Blöcken verfestigt. Vor dem »Trocknen« wurden die Blöcke zusammengefügt und mit einem Lötkolben zusammengeschweißt, wobei eine Technik angewendet wurde, die dem Schweißen von Metallen ohne Lötmaterial entspricht. Die weitere Bearbeitung wurde in der im Beispiel 15 angegebenen Weise vorgenommen.

Beispiel 23

Man stellte eine Porzellanmasse her, indem man zunächst das Trägermaterial aufschmolz und dann die übrigen Bestandteile unter heftigem Rühren mit einem Propellermischer und unter Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 70 und 80⁰C hinzufügte. Die Mischung wies folgende Zusammensetzung auf:

hochaluminiumhaltiges Porzellan, 1 bis
14 μ (durchschnittlich 5 μ) mit einer
Zusammensetzung in Gewichtsprozent von 91,61% A1₂O₃> 3,57%

CaCO₃, 4,82% SiO₂ 600 g

Paradichlorbenzol 146 g

1-Tetradecanol (technisch) 18 g

»Carbowax 4000« 6 g

»Carbowax 4000« wurde als Bindemittel verwendet; es handelte sich um ein wasserlösliches wachsweiches Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 bis 3700, welches in dem geschmolzenen Paradichlorbenzol löslich ist. Das Porzellan-Keramikmaterial machte 60 Volumprozent der Mischung aus. Eine abgemessene Menge der Mischung wurde in die mit Leitungswasser gekühlte Stahlform, welche in F i g. 2 dargestellt ist, gegossen; der Stempel wurde etwa 1 Minute heruntergepreßt. Nach dem Zurückführen des Stempels konnte der entstandene grüne Körper aus der Form entnommen werden. Dieser wurde bei 40° C »getrocknet«, bis das vorhandene Paradichlorbenzol nahezu vollständig aussublimiert war. Danach wurde der Körper 2 Stunden bei 1620⁰C gebrannt, wobei ein undurchlässiger fest zusammengesinterter Tiegel erhalten wurde.

Beispiel 24

Eine Mischung der im Beispiel 23 beschriebenen Art wurde bei einem Tiegeldruck von 352 kg/cm² zu Stäben verformt. Die grünen Stäbe wurden 2 Tage bei 4O⁰C gehalten, wobei das Paradichlorbenzol durch Sublimation entfernt wurde. Zum Brennen wurde 2 Stunden auf 1620⁰C erhitzt; danach waren die Stäbe fest zusammengesintert und wasserundurchlässig. Sie wiesen eine Dichte von 3,39 g/cm³, einen Bruchmodul (Biegung) von 2670 kg/cm² und einen linearen Schrumpf beim Brennen von 15,34 % auf.

Beispiel 25

Eine Mischung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde in der im Beispiel 24 beschriebenen Weise verarbeitet:

Tonerde, 1 bis 40 μ (durchschnittlich

6 μ) ; 600 g

Paradichlorbenzol . .;;..,... ..·,... 146 g

, 1-Octadecanol (technisch); 18 g

»Carbowax 4000« 6 g

Die Tonerde machte 60 Volumprozent der Mischung aus. Die Stäbe wiesen nach dem Brennen folgende Eigenschaften auf: lineare Schrumpfung beim Brennen: 6,64°/₀;Dichte:2,54g/cm³;Wasserabsorption: 13,9%; Bruchmodul (Biegung): 837 kg/cm².

Weitere geeignete Mischungen, die sich zu brauchbaren gebrannten Körpern verarbeiten lassen, sind in der nachstehenden Tabelle VIII zusammengestellt. Der Reinheitsgrad der verwendeten Alkohole ist jeweils mit T für technische Alkohole und HP für höhergereinigte Alkohole angegeben. Die Menge des Alkohols ist in Gewichtsprozent, bezogen auf das zerkleinerte anorganische Material in der Mischung, angegeben; die Mengen an anorganischem Material wiederum sind als Volumprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, angegeben. Die verwendeten Symbole für die anorganischen Materialien sind in Tabelle VII erläutert. In allen Fällen bestand der Rest der Mischung aus Paradichlorbenzol ohne weitere Bindemittel. Es können jedoch, falls dies erwünscht ist, auch andere Trägermaterialien (z. B. Napthalin) und/oder Bindemittel zugefügt werden. Im allgemeinen sind Alkohol konzentrationen von wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das anorganische Material, notwendig, um eine ausreichende Defiockulierung zu erreichen.

Tabelle VIII

	Gewichts	Anorga	Volumprozent
Primärer Alkohol	prozent	nisches	anorganisches
	Alkohol	Material	Material
1-Octanol (T)	2,4	M	50
1-Octanol (T)	4	G	60
1-Dodecanol (T)	2,2	A	50
1-Dodecanol (T)	4	M	50
1-Dodecanol (HP)	2,4	A	50
1-Tetradecanol (T)	2,4	A	50
1-Tetradecanol (T)	4	A	60
1-Tetradecanol (T)	2,4	M	50
1-Tetradecanol (T)	4	G	60
1-Tetradecanol (HP)	4	A	50
1-Tetradecanol (HP)	4	M	50
1-Tetradecanol (HP)	4	G	60
1-Hexadecanol (T)	1,2,4	A	50
1-Hexadecanol (T)	4	A	50
1-Hexadecanol (T)	2,4	M	50
1-Hexadecanol (T)	2,4	G	60
1-Hexadecanol (HP)	2,4	A	50
1-Hexadecanol (HP)	4	A	60
1-Octadecanol	2,4	A	50
1-Octadecanol	4	A	60
1-Octadecanol	2,4	M	- 50
1-Octadecanol	4	G	60
9-Octadecen-l-ol, eis	4	A	50
9-Octadecen-l-ol, eis	1,2,4	M	50
9-Octadecen-l-ol, eis	2,4	G	50

40

45

55

60

Claims (7)

Patentansprüche: g

1. Verfahren zur Herstellung gesinterter Formkörper aus feinteiligen, unplastischen anorganischen Werkstoffen, bei dem eine verformbare Masse aus dem anorganischen Werkstoff und einem organischen Trägermaterial hergestellt, das Gemisch zu einem Formkörper verformt, das organische Trägermaterial aus dem Formkörper ausgetrieben und der Formkörper gebrannt wird, um ihn zu einem zusammenhängenden Körper zu sintern, d adurch gekennzeichnet, daß eine verformbare Masse, die folgende Bestandteile enthält:

a) einen feinteiligen, unplastischen anorganischen Werkstoff, ₍

b) eingeschmolzenes, organisches Trägermaterial, das bei Raumtemperatur und Normaldruck fest ist, einen Schmelzpunkt unterhalb 200° C besitzt und einen Dampfdruck beim Schmelzpunkt von mindestens 1 mm/Hg aufweist, und

c) ein wasserfreies, in dem geschmolzenen Trägermaterial lösliches organisches Entflockungsmittel, nämlich ein oberflächenaktives Mittel, eine aliphatisch^ Monocarbonsäure mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, ein Amid oder Salz einer solchen Carbonsäure, ein Ester einer solchen Carbonsäure, mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Säure- und 3 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder ein einwertiger Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen,

verformt wird, während sich das organische Trägermaterial im geschmolzenen Zustand befindet, der Formkörper unter Verfestigung desselben abgekühlt wird und das Trägermaterial vor dem Sintern durch Sublimation aus dem Formkörper ausgetrieben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der formbaren Masse eine kleine Menge eines organischen Bindemittels zugesetzt wird, um dem »grünen« Körper eine größere Festigkeit bei der Handhabung zu geben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Paradichlorbenzol oder Naphthalin verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als unplastischer anorganischer Werkstoff Keramik, Glaskeramik, Glas, Metallkeramik, Metall, Metallegierungen oder Gemische derselben verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verformung durch Pressen, Spritzgußverfahren, Preßspritzen, Tauchguß, Ziehguß (unter Schwerenuß und unter Spannung), Extrudieren, Walzen, Spritzen, Spinnen, vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei »grüne« Körper geformt, vor dem Sublimieren miteinander in Berührung gebracht und unter Hitzeeinwirkung miteinander verbunden werden.

7. Formmasse zur Herstellung von Sinterkörpern, bestehend aus einem feinteiligen, unplastischen, anorganischen Werkstoff und einem organischen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) einen feinteiligen, unplastischen Werkstoff,

b) ein geschmolzenes, organisches Trägermaterial, das bei Raumtemperatur und Normaldruck fest ist, einen Schmelzpunkt unterhalb 200° C besitzt und einen Dämpfdruck beim Schmelzpunkt von mindestens 1 mm/Hg aufweist, und

c) ein wasserfreies, in dem geschmolzenen Träger-

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material lösliches organisches Entflockungsmittel, nämlich ein oberflächenaktives Mittel, eine aliphatische Monocarbonsäure mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, Amide oder Salze einer solchen Carbonsäure, ein Ester einer

solchen Carbonsäure, mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Säure- und 3 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder ein einwertiger Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen