DE2513740A1

DE2513740A1 - Verfahren zur herstellung geformter, hitzebestaendiger gegenstaende unter verwendung eines bindemittels

Info

Publication number: DE2513740A1
Application number: DE19752513740
Authority: DE
Inventors: Harold Garton Emblem; Ian Richard Walters
Original assignee: Zirconal Processes Ltd
Current assignee: Zirconal Processes Ltd
Priority date: 1974-03-28
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1975-10-09
Also published as: ES436077A1; US4025350A; US4018858A; AU7967175A; FR2265704B1; FR2265704A1; JPS50130809A; CA1044705A; CA1041126A

Description

Die Erfindung betrifft ein.Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger Gegenstände unter Verwendung ein·· flüssigen Breies eine· hitzebe·tändigen Pulver·, da· in einem flüssigen Bindemittel dispergiert wird, wobei der Brei dann in in passender Weise geformte Gießformen vergossen und duroh Gelierung des Bindemittels feat werden kann. Der verfestigte, gegossene Formling, der als Rohling bezeichnet wird, -wird dann aus der Gießform entfernt und zu einer gesinterten, feuerfesten Masse gebrannt.

Erfindung·gemäß wird nun ein Verfahren xur Herstellung geformter, hitzebeetttndiger Gegen·tand· geaohaffen, feel dem ein hitzebeständig·· Pulver mit einem flüssigen, gelier»area Bindemittel zu einem fließfähigen Brei vermieoht wird, der dann in «ine Gießform vergoeeen wird und eich in dieser Form verfestigen kann, um den gewünschten Rohling zu bilden. Dieser Rohling wird darauf aus der Form entfernt, um dann getrocknet und gebrannt zu werden. Dieses Verfahren kennzeichnet sich nun erfindungegemMI dadurch, da· da· flüssige Bindemittel auf einem wässrigen Zirkoneals basiert und

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a) eine Gel-bildende Substanz enthält, die mit dem Zirkonsalz zur Bildung eines Zirkonoxyds/Hydroxyds reagiert, das unter den herrschenden Reaktionsbedingungen den Brei zu einer starren, kohärenten Masse verfestigt, und b) eine Gel—steuernde Substanz enthält, die die Reaktion und den Verfestigungs- bzw. Aushärtungseffekt der Gel-bildenden Substanz verzögert, wobei sowohl die Gel-bildende als auch die Gel—steuernde Substanz während des Brennens dispergiert wird oder einen hitzebeständigen Restbestandteil zurückläßt.

Die folgenden wesentlichen Parameter werden von dem erfindungsgemäßen Verfahren eingehalten:

1. Das Bindemittel und die hitzebeständigen Teilchen erzeugen einen flüssigen Brei, der ausreichend fließfähig ist, um die Hohlräume einer komplizierten Gießform auszufüllen.

2. Der Brei geliert aufgrund der Wirkung des die Gel—Bildung verzögernden Mittels in einer kontrollierten Weise. Somit kann zur Herstellung einer einfachen Form bzw. Gestalt, beispielsweise eines rechteckigen Blocks, der einfache Gießvorgang rasch durchgeführt werden, und das Verfestigen oder Abbinden des Bindemittels findet sehr schnell statt, so daß sich ein in wirtschaftlicher Hinsicht brauchbares Verfahren ergibt, wenn eine einzelne Gießform verwendet wird. Di®8 wird erfindungsgemäß ermöglicht durch Benutzung einen verhältnismäßig kleinen Anteils eines den Qelierungsprozeß verzögernden Mittels. Um ein zu schnelles Abbinden zu verhindern und damit zu vermeiden, daß das abgebundene Gel nicht kohärent ist, ist jedoch eine gewisse Menge an Gelierungsverzögerungssubstanz unbedingt notwendig. Im Falle einer komplexen Form bzw. Gestalt, so Beispielsweise eines Brennerteils, geht jedoch das FUlle» und H«Eöhaeen der Qrieffone langsamer vor sich, so daß die Gelierung entsprechend verzögert werden sollte, und zwar duroh Vergrößerung des Anteils des Gelierungs-

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verzögerungsmittels ·

3. Der Rohling sollte gute Materialfestigkeit aufweisen, so daß eine komplizierte Form aus der Gießform entfernt und zunächst zu einem Trocknungsofen und dann zu einem Brennofen transportiert werden kann. Falls ein derartiger Rohling zerbricht, geht wertvolles Material verloren, und das Abbinden des Bindemittels, das einen irreversiblen Prozeß darstellt, sowie der Zeitaufwand, sind umsonst gewesen.

k. Nach dem Brennen sollte das Bindemittel nicht in der gesinterten, hitzebeständigen Masse verbleiben, da seine Produkte die Hitzebeständigkeit der Masse negativ beeinflussen. Zirkonoxyd ist hoch hitzebeständig, und alle anderen Gel—Bildungs— und Verzögerungsmittel, die angeführt werden, dispergieren entweder beim Brennen oder lassen hoch hitzebeständige Reststoffe zurück.

Bisher wurden Bindemittel, die aus organischen Silikaten, welche unter geeigneten Bedingungen hydrolisieren, so daß Kieselsäure entsteht, weit verbreitet benutzt. Kieselsäure geliert, um den Brei zu verfestigen, und läßt nach dem Brennen Siliziumoxyd als hitzebeständige Matrix zurück, die die hitzebeständigen Körner zusammenhält. Siliziumoxyd ist ein hitzebeständiges Oxyd und wird als solches anerkannt, jedoch sind seine Hitzebeständigkeits-Eigenschaften im Vergleich zu denjenigen von beispielsweise Aluminiumoxyd und Zirkonoxyd nicht besonders günstig. Dazu kommt, daß Äthylsilikat, das aus Äthylalkohol hergestellt wird, welches ein Erdölprodukt ist, immer kostspieliger wird.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger Gegenstände geschaffen, das sich aus den folgenden Verfahrensschritten zusammensetzt; a) Herstellung eines Gel-bildenden, flüssigen Bindemittels durch Mischen einer wässrigen Lösung eines Zirkonsalzes und einer Dis-

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persion kalzinierten Magnesiumoxydpulvers in einem Gemisch aus Wasser und einem mehrwertigen Alkohol; to) Vermischen eines hitzebeständigen Pulvers mit einem flüssigen Bindemittel und Herstellung eines flüssigen, fließfähigen Breis; c) Vergießen des Breis in eine Gießform, um die Hohlräume letzterer zu füllen; d) Abbindenlassen des Breis in der Gießform zu einem kohärenten Rohling; e) Trocknen und Brennen des Rohlings bzw. der Rohform zu einer gesinterten, hitzebeständigen Masse. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger Gegenstände geschaffen, das die folgenden Verfahrensschritte aufweist: a) Herstellung eines flüssigen Bindemittels durch Vermischen einer wässrigen Lösung eines Zirkonsalzes mit einem Gel—Bildungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die sich aus Aminoalkoholen, Morpholin, totgebranntem Magnesiumoxydpulver und pulverisierten, Magnesiumoxyd enthaltenden Spineis zusammensetzt, wenn das Zirkonsalz sauer ist, und wobei das totgebrannte Magnesiumoxydpulver und die pulverisierten Magnesiumoxyd enthaltenden Spinells nur dann verwendet werden, wenn das Zirkonsalz basisch ist, und wobei ein die Gelierung verzögerndes Mittel eingesetzt wird, das aus der Gruppe ausgebildet ist, die sich aus Magnesiumsalzen, Ammoniumchloridverbindungen zusammensetzt, welche in Lösung dipolare Zwitterionen bilden, sowie aus den mehrwertigen Alkoholen, Monosacchariden, Triäthanolaminhydrochlorid und Acetonsäure, die zu der letztgenannten Gruppe gehören, wenn das Gel-Bildungsmittel Triäthanolamin ist, und wobei Alkalimetallborate zusätzlich zu der letztgenannten Gruppe kommen, wenn das Gel-Bildungsmittel totgebranntes Magnesiumoxyd oder ein pulverisiertes Magnesiumoxyd enthaltendes Spinell ist; b) Vermischen eines hitzebeständigen Pulvers mit dem flüssigen Bindemittel und Herstellung eines flüssigen, fließfähigen Breis; c) Vergießen des Breis in eine Gießform, um deren Hohlräume zu füllen; d) Abbindenlassen des Breis in der Gießform zu einem kohärenten Rohling; e) Trocknen und Brennen des Rohlings zu einer gesinterten, hitzebeständigen Masse.

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Die bei kalziniertem Magnesiumoxydpulver verwendeten Begriffe "schwer" und "leicht" beziehen sich auf die Schüttdichte und Teilchengröße. So weist das "schwere" kalzinierte Magnesiumoxydpulver relativ große Körner und eine verhältnismäßig hohe Schüttdichte auf. Das "leichte" kalzinierte Magnesiumoxydpulver bildet eine relativ kleine Teilchengröße und eine verhältnismäßig niedrige Schüttdichte. Typischerweise nehmen 20 g leichtes, kalziniertes Magnesiumoxyd ein Volumen von nicht weniger als 150 cmr ein. Leichtes kalziniertes Magnesiumoxydpulver wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dort eingesetzt, wo ein separates Gelierungssteuermittel verwendet wird. Der Kalzinierungsvorgang, dem das Magnesiumoxyd ausgesetzt wird, ist vorzugsweise von kurzer Dauer, und damit ein leicht kalziniertes Magnesium— oxyd erhalten wird, wird das Kalzinieren bzw. Rösten bei einer Temperatur zwischen 600 und 900 C ausgetragen, und zwar im Gegensatz zu dem "Totbrennen" bei dem Temperaturen über 900 C verwendet werden. Ganz allgemein ist "totge— branntes" Magnesiumoxyd in Säuren weniger löslich als "kalziniertes" Magnesiumoxyd.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Das im Folgenden beschriebene Verfahren dient zur Herstellung der Magnesiumoxyd-Suspension.

Das gewünschte Gewicht an kalziniertem Magensiumoxydpulver wird in 100 ml des Suspendierungsraittels (mehrwertiger Alkohol und Wasser) dispergiert, während dieses Mittel auf 70 C erwärmt wird. Die Suspension wird dann 2 Minuten lang auf 70⁰C gehalten und daraufhin auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

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Ein geformter hitzebeständiger Körper, der sich als elektrischer Elemententräger in elektrischen Öfen eignet, wurde durch Vermischen von 25 ml 22$iger Zirkonacetatlösung mit 15 ml kalzinierter Magnesiumsuspension (15 g leichtes kalziniertes Magnesiumoxyd, dispergiert in 50 ml Wasser und 50 ml Äthylglykol) hergestellt, woraufhin 420 g eines Gemisches aus Zirkonpulver und Zirkonoxydpulver zugesetzt wurden. Der Brei wurde dann in eine geeignete Gießform vergossen, die in Schwingungen versetzt wurde, und konnte dann abbinden. Nach i Minute wurde der Gegenstand aus der Gießform entfernt, konnte an Luft trocknen, und wurde dann bei 155O°G gebrannt, um den geformten hitzebeständigen Körper zu ergeben.

Das Gemisch aus Zirkonpulver und Zirkonoxydpulver wies folgende Bestandteile auf:

Zirkonsand - 7 Gewichtsteile (Maschenweite 250 ^m) Zirkonmehl - 2 Gewichtsteile (Maschenweite 74 ym) Zirkonoxyd - 1 Gewichtsteil (Maschenweite 74 um)

Beispiel II

Ein Tiegel wurde durch Vermischen von 22$>iger Zirkoniumoxychloridlösung mit lö ml Magnesiumoxydsuspension (lO g schweres Magnesiumoxyd, dispergiert in 50 ml Wasser und 50 ml Glycerol) vermischt, woraufhin 400 g der folgenden hitzebeständigen Puderzusammensetzune hinzugesetzt wurden:

Carbomul 6P (eingetragenes - 55 Gewichtsprozent US-Warenzeichen)

Carbomul 4OF (eingetragenes — 25 Gewichtsprozent US-Warenzeichen)

Kalziniertes Aluminiumoxyd — 20 Gewichtsprozent Alcoa A2 - 325 Maschen

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Carbomul ist das Fusionsprodukt von Zirkonsand und kalziniertem Aluminiuraoxyd, das von der Carborundum Company verkauft wird.

Lier sich ergebende Brei wurde in eine geeignete Gießform vergossen, die in Schwingungen versetzt wurde. Sobald sich der Brei verfestigt hatte (nach etwa 7 Minuten), wurde der Gegenstand aus der Gießform entfernt, an Luft getrocknet und dann bei 1550 C zu einem gewünschten Tiegel gebrannt.

erzeugung von Magnesiumoxydsuspensionen:

Das folgende Herstellungsverfahren wurde benutzt. Das gewünschte Gewicht an kalziniertem Magnesiumoxydpulver (fein oder grob) wurde in 100 ml eines Suspensionsmittels dispergiert, das einen mehrwertigen Alkohol und Wasser enthielt, wobei das Suspensionsmittel auf 70 C erwärmt wurde. Die Suspension wurde für 2 Minuten auf 70 C gehalten und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

Versuche mit 22$iger Zirkonacetatlö'sung:

Die die Wirkung des Alkoholtyps und des Magnesiuragehalts auf die Gelierungseigenschaften betreffenden Werte sind in der Tabelle I angegeben.

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TABELLE I

Wirkung des Alkoholtyps und des Magnesiumoxydgehalts der Dispersion auf die Zirkonacetatlösung Zusammensetzung der Suspension

cn ο co

Gewicht MgO % Äthylen ig) glykol Güte fein	% Glycerin	Volumen Suspens, (ml)	Volumen Zirkon Acetatlösg. (ml)	Gelierungs- zeit	Bemerkungen	I
10 50	—	5	9	35 See.	starkes, klares Gel	CD
Il Il	-	4	9	40 See.	starkes, klares Gel	I
Il Il	-	3,	9		viskos, aber kein Gel
10	50	5	9	45 See.	starkes Gel
	ti	4	9	45 See.	starkes Gel
Il —	Il	3,5	9	65 See.	steifes Gel*
»l	Il	3,0	9		viskos, aber kein Gel
5 -*	50	7	9	45 See.	starkes Gel
Il —	It	6	9	90 See.	steifes Gel*
Il _ Il _	Il Il	5,B 5,0	VO VO	2 Min. 45 See.	schwaches Gel klar, aber kein Gel
10	80	Ul	9	80 See.	steifes Gel
ti _	ti	4	9	95 See.	steifes Gel*
•1	Il	3	9		klar, aber kein Gel
5 Il —	80 Il	7 8	9 9	3 Min. 30 See. 4 Min.	ziemlich steifes Gel* steifes Gel*
Il . _	ti	6	9	6 Min. 30 See.	schwaches Gel

etwas viskos, aber kein Gel

Man erkennt, daß die brauchbareren Gelierungszeiten, d.h. die, die in der obigen Tabelle mit einem Sternchen versehen sind, durch Verringerung des Magnesiumoxydgehaltes und Vergrößerung des Anteils des mehrwertigen Alkohols erhalten werden. In diesen Fällen können jedoch die entstandenen Gele einen Mangel an Festigkeit aufweisen. Bei einem Versuch, sowohl praktikable Gelierungszeiten als auch starke bzw. feste Gele zu erhalten, wurden verschiedene Versuche unter Verwendung eines gröberen kalzinierten Magnesiunioxyds (iigü schwer, Cat.No. 29110 B.D,H. Chemicals Ltd.) durchgeführt. Die folgende Tabelle II enthält die Resultate dieser Versuche, bei denen das soeben genannte Magnesiumoxyd und Zirkonacetatlösung benutzt wurden.

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TABELLE II

cn σ co oo

Gelierung der	Zirkonacetatlösung unter	% Äthylen— glykol	% Glycerin	Verwendung	einer Dispersion aus schwerem Magnesiumoxyd	Volumen Zirkon Acetatlösg (ml)	Gelierungs- zoit	Bemerkungen
Zusammensetzung der Suspension	50	-	Gelierungseigenschaften	9	1 Min. 10 See.	ziemlich schwaches, trübes. Gel
Gewicht MgO (g) Güte schwer	Il	—	Volumen Suspens. (ml)	9	1 Min. 30 See.	ziemlich schwaches, trübes Gel
10	It	—	7	9	2 Min. 45 See.	ziemlich schwaches, trübes Gel
Il	—	50	5	9	1 Min. 20 See.	steifes Gel* ' H- O
Il	—	It	4	9	1 Min. 40 See.	steifes Gel* ι
10	-	n	6	9	3 Min.	steifes Gel*
it	-	Il	5	9	4,5 Min.	steifes Gel*
Il	-	Il	4	9		Viskos, aber kein Get
It	-	30	3,5	9	50 See.	steifes Gel*
Il	-	It	3	9	1 Min. 40 See.	steifes Gel*
lü	7
Il	5

OI -»J

Als Gelierungsmlttel bietet das gröbere Magnesiumoxyd Vorteile gegenüber dem feineren. Dies ist auch im Hinblick auf die praktischen Gelierungszeiten und starken Gele sowie auf die brauchbare Steuerung des Gelierungsverhaltens der Fall. Auch hier sind wieder die brauchbaren Werte mit einem Sternehen versehen.

Eine alternative Möglichkeit, die Gelbildung des Zirkon— acetat/Magnesiumoxyd-Systems in zufriedenstellender Weise zu erreichen, ergibt sich durch die Verwendung von Sorbit bzw. Sorbol, durch das die Verzögerung und Steuerung des Gelierungsprozesses möglich ist.

Die bei Benutzung von Sorbit erhaltenen Werte sind in der Tabelle III angegeben. Die benutzten Suspensionen wurden durch Dispergieren von 10 g leichtem Magnesiumoxyd in Sorbitlösungen unterschiedlicher Konzentration hergestellt, wobei die Lösungen auf 70 C erwärmt wurden. Es wurden 100 ml der Sorbitlösung benutzt.

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TABELLE III

Wirkung von Sorbit auf die Gelierung von lösung unter Verwendung von leichtem bzw oxyd

Vol.der Aushärt.

Zirkon- bzw.Ab-

acetatlösg. bindungs-

(ml) zeit

9 9 9

9 9

9 9 9

% Sorbit in Lösg.	Vol.der Suspens (ml)
17	1
17	6
17	5
17	k
13	9
13	7
13	5
10	7
10	5
10	4
10

Zirkonacetat-, feinem Magnesium-Bemerkungen

8 Min.	See.	schwaches Gel
5 Min.	See.	schwaches Gel
2 Min. 15 See.	See.	schwaches Gel
	See.	kein Gel
-	weiches Gel
1 Min. 50 See.	weiches Gel
55	weiches Gel
65	steifes Gel, gute Bindungseigenseh.*
40	steifes Gel, gute Bindungseigenseh.*
50

1 Min. kO See, schwaches Gel

kein Gel

Es bildeten sich keine Gele, wenn der prozentuale Sorbitanteil in der Lösung 25 ¹M oder höher betrug. Vorteilhafte Werte sind mit Sternchen versehen.

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Beispiel III

Eine kalzinierte Magnesiumoxyddispersion wurde durch Dispergieren von IO g kalziniertem, feinem Magnesiumoxyd in einem Gemisch aus 50 ml Wasser und 50 nil Äthylenglykol zubereitet, das Gemisch aus Äthylenglykol und Wasser wurde dabei auf 70 C erwärmt.
Umgebungstemperatur abkühlen.

wurde dabei auf 70 C erwärmt. Die Dispersion konnte auf

Es wurde ein geformter, hitzebeständiger Körper durch Mischen von 16 ml der obigen Magnesiumoxyd-Dispersion mit 34 ml 22#iger Zirkonacetatlösung und darauf erfolgendes Zusetzen von 400 g eines B-40 hitzebeständigen Korns (A.P. Green Co., Mexico, Missouri, USA) hergestellt. Die sich ergebende Trübe bzw. der sich ergebende Brei wurde in eine geeignete Gießform vergossen, die in diesem Falle ein Tiegel gewesen ist und in Schwingungen versetzt wurde, worauf sich der Brei verfestigen konnte. Nach 5 Minuten wurde der Gegenstand aus der Gießform entfernt, danach luftgetrocknet und zu dem gewünschten Tiegel gebrannt.

Hitzebeständiges Korn B-40 wird aus Philippin-Chromerzkonzentrat und hochreinem Magnesit (Freeport) hergestellt. Der prozentuale Magnesiumoxydgehalt des Korns beträgt 40.

Beispiel IV

Transvaal-Chromerz der Güte T3 (H.Hostombe Ltd.) wurde zur Herstellung eines geformten hitzebeständigen Gegenstandes verwendet. Die Herstellung der Magnesiumoxyddispersion entsprach der im Beispiel III beschriebenen.

Ein geformter, hitzebeständiger Körper wurde durch Vermischen von 19 ml Magnesiumoxyddispersion mit 30 ml 22%iger Zirkonacetatlösung und darauffolgender Hinzufügung von 400 g Transvaal-Chromerz der Güte T3 hergestellt. Der sich ergebende Brei wurde in eine passende Gießform vergossen, die

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in Schwingung versetzt wurde, woraufhin sich die vergossene Masse verfestigen bzw. woraufhin sie abbinden konnte. Nach 5 Minuten wurde, der Gegenstand aus der Gießform entnommen, dann luftgekühlt und zur Schaffung des gewünschten geformten hitzebeständigen Körpers gebrannt.

EIGENSCHAFTEN DES TRANSVAAL CHROMERZES DER GÜTE T3 Typische Analyse

Cr₂O₃	46,0
Fe 0	25,6
SiO₂	1,3
Mg 0	9,8
Ca 0	0,2
Al₂O₃	16,2
Cr/Fe Verh.	16:1
II 0	1,9

Siebanalyse	*
A.S.T.M. Sieb	-
12	11,4
30	52,9
50	24,8
100	8,2
200	3,4
Pan

Bei Verwendung von sauren oder neutralen, hitzebeständigen Stoffen läßt sich die Aushärtungs- oder Abbindzeit eines aus diesen Stoffen und einer Lösung aus Magnesiumacetat in Zirkonacetat unter Zusatz einer Suspension von in wässrigem Glycerin oder Äthylenglykol und mehrwertigen Alkoholen hergestellten Breies durch Veränderung der Konzentration des Magnesiumacetats in der Zirkonacetatlösung steuern. Als Glycerin wird vorzugsweise Äthylenglykol benutzt.

Beispiel V

Ein geformter, hitzebeständiger Körper, der sich als elektrisches Trägerelement in elektrischen Öfen eignet, wurde durch Vermischen von 42 ml einer Lösung aus Magnesiumacetat in Zirkonacetatlösung hergestellt, die durch Auflösen von 15 g Magnesiumacetatkristallen (CII^COO) _oMg »4li_Q0

_} i* W

in 100 ml Zirkonacetatlösung mit Ib ml einer kalzinierten Magnesiumoxydsuspension (iO g feines Magnesiunioxyd LMO,

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Güte 262) hergestellt wurde, dispergiert in 50 ml Wasser und 50 ml Glycerin. Diesem Gemisch wurden dann 300 g eines pulverförraigen Sillimanit-Gemisches zugesetzt. Der sich ergebende Brei wurde in eine passende Gießform vergossen, die in Schwingungen versetzt wurde, worauf der Brei erhärten konnte. Der vergossene Gegenstand wurde dann aus der Gießform entfernt, luftgetrocknet und bei 1550 C zur Herstellung des geformten, hitzebeständigen Körpers gebrannt.

Das verwendete hitzebeständige Pulver war -16+30 Malachit - 2 Gewichtsteile (ein hitzebeständiges Gemenge aus Aluminiumsilikat, hergestellt aus Kaolin, unterworfen einer Kalzinierung bei 1500⁰C).

Ferner enthielt das hitzebeständige Pulver 100 CML P.B. Sillimanit - 1 2/3 Gewichtsteile - geschmolzenes Aluminiumoxyd - 1/3 Gewichtsteil. Die Korngrößen entsprechen den ß.S. (British Standard) 410 Siebweiten. Auf dieses Sillimanitgemisch wird in den folgenden Beispielen Bezug genommen.

Beispiel VI

Wirkung von Magnesiumacetat

Eine kalzinierte Magnesiumoxydsuspension, die durch Dispersion von 100 g Magnesiumoxyd LMO/Güte 262 in 50 ml Glycerin und 50 ml Wasser erhalten wurde, wurde zur Gelierung von Lösungen aus Magnesiumacetat (CH 'C00)_pMg<4H₉0 in Zirkonacetatlösung benutzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

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- 16 TABELLE IV

Wirkung von Magnesiumacetat auf die Gelierung von Zirkonacetat durch eine Dispersion aus leichtem (feinem) Magnesiumoxyd in wässrigem Glycerin

Gewicht von Magne- Volumen der Volumen der Gelierungs-

siumacetat (g) ge- Dispersion Zirkonacetat- zeit

löst in 100 ml (ml) lösg. (ml) Zirkonacetatlösung

10 10 20 20 20 24 24 2h 24 30 30

Aus der obigen Tabelle läßt sich ganz allgemein erkennen, daß eine Zunahme des Anteils an Magnesiumacetat in Bezug auf das Volumen der Magnesiumoxyddispersion die Gel-Bildungszeit verlängert.

Beispiel VII

Verwendung der Magnesiumoxydsuspension zur Gelierung von Zirkonformiat

Eine kalzinierte Magnesiumoxydsuspension, die durch Dispergierung von 10 g Magnesiumoxyd LMO/Güte 262 in 50 ml Glycerin und 50 ml Wasser erhalten wurde, wurde zur Gelierung einer Zirkonformiatlösung (ZrO₂-Gehalt annähernd 20 fo) benutzt. Die Suspension wurde mit der Zirkonformiatlösung vermischt, wodurch die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

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5	9	50 See.
6	9	1 3A Min
4	9	1 1/2 Min
5	9	3 1/2 Min
6	9	20 Min.
3	9	4 Min.
3,5	9	2 1/4 Min
4	9	3 Min.
5	9	8 Min.
k	9	9 Min.
5	9	40 Min.

9 ml Zirkonformiatlösung + 3 ml Suspension - kein Gel

9 ml Zirkonformiatlösung + 4 ml Suspension - Gel-Bildungszeit

25 Sec.

9 ml Zirkonformiatlösung + 5 ml Suspension - Gel-Blldungszeit

15 Sec.

Die Gelbildungszeit läßt sich durch Glyzin (dipolare Ionenbildungsverbindung) in Zirkonformiatlösung verlängern.

Beispiel VIII

Verwendung von Ammoniumzirkonkarbonatlösungen

Ammoniumzirkonkarbonat läßt sich in Lösungsform durch Umsetzung von Zirkonkarbonat mit Ammoniumkarbonatlösung erhalten. Eine derartige Lösung hat einen ZrOg-Gehalt von wenigstens 10 % und ist in der Veröffentlichung Baco Chemicals data sheet 432, August 1969 beschrieben. Neuerdings ist eine Lösung mit einem ZrOg-Gehalt von 19 - 21 % vorgestellt worden, (Ammoniumzirkonkarbonat (AZC)-Lösung.) Diese Lösung ist in der Veröffentlichung Magnesium Elektron Ltd. data sheet 322, Juli 197^ beschrieben. In diesem Datenblatt ist auch eine Lösung beschrieben, die als Bacote 20 bekannt ist und eine modifizierte Form der obigen AZC mit verbesserter Stabilität bei höheren Temperaturen und in bezug auf Hydrolyse im verdünnten Zustand bildet. In diesem Zusammenhang wird auf die GB-PS 1 337 983 verwiesen.

Magnesiumoxydsuspension zum Gelieren einer Lösung (19-21% ZrOg-Gehalt)

Eine kalzinierte Magnesiumoxydsuspension wurde durch Dispergieren von 10 g Magnesiumoxyd LMO/Güte 262 in 50 ml Glycerin und 50 ml Wasser hergestellt. Diese Suspension wurde zur Gelierung einer AZC-Lösung (19-21 ZrOg-Gehalt) verwendet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt.

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9 ml AZC-Lösung + 5 ml Suspension Gelierungszeit = 1 min 9 ml AZC-Lösung + 4 ml Suspension Gelierungszeit = 1 min

20 sec

9 ml AZC-Lösung + 3 ml Suspension Gelierungszeit = 1 min

30 see

9 ml AZC-Lösung + 2 ml Suspension Gelierungszeit = 2 min

45 sec

Es wurde durch Vermischen in der gegebenen Reihenfolge 28 ml AZC-Lösung

12 ml Magnesiumoxydsuspension und

200 g des hitzebeständigen Pulvers der

Zusammensetzung des Beispiels II

ein Tiegel hergestellt. Der entstehende Brei wurde in eine passende Gießform eingegossen, die in Schwingungen versetzt wurde. Sobald sich der Brei verfestigt hatte (nach etwa 10 Minuten), wurde der Gegenstand aus der Gießform entfernt, luftgetrocknet und dann bei 155O°C zu dem gewünschten Tiegel gebrannt.

Beispiel IX

Verwendung von Zirkonnibratlösung

Es stand eine wässrige Lösung aus Zirkonnitrat zur Verfugung. Diese Lösung läßt sich durch Verwendung der leichten Magnesiumoxyddispersion, deren Zubereitung im Beispiel VIII beschrieben ist, gelieren. Das folgende Ergebnis wurde erzielt:

9 ml Zirkonnitratlösung + 5 ml Suspension - Gelierungszeit

20 see

Beispiel X

Diäthanolamin als Gel-Eildungsmittel

Das Gelierungsmlttel war eine Lösung von 1 Volumenteil Diäthanolamin in einem Volumenteil Wasser, Diese Lösung wird mit A bezeichnet. Des weiteren wurden 10,0 g Magnesiumacetat— kristalle (kl^O) als Gelierungszeit-Steuermittel in 50 ml Zirkonaeetatlö'sung verwendet. 10 ml dieser Lösung + 3fO ml Lösung A - Gelierungszeit 20 Sekunden, Festigkeit verbessert

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sich mit wachsender Standzeit;

10 ml der genannten Lösung + 2,5 ml Lösung A - schwache

Gelierung in 1 Minute.

Bei einer Verwendung von 15jO g Magnesiumacetatkristallen

(*Μ2θ) in 50 ml Zirkonacetatlösuiiir ergab sieh:

lü ml dieser Lösung + 3,0 ml Lösung A - gutes Gel in 20 see; IU ml dieser Lösu'ip + 2,5 ml Lösung A - gutes Gel in 20 see;

Eine Verdünnung der Lösung A durch Zusatz von 1 Volumenteil Wasser zu einem Volumenteil der Lösung A ergab die Lösung B.

lü ml Magnesiumaoetat/Zirkonacetatlösung + 5 ml Lösung B gutes Gel in 20 see, pli 8,5;

10 ml Magnesiumace tat/Zirkonacetatlösung + 4t, 5 ml Lösung B — kein Gel in 20 min, pil 7,0.

Beispiel XI Triäthanolamin als Gel—Bildungsmittel

Das Gelierungsmittel war eine Lösung aus einem Volumenteil Triäühanolamin in einem Volumenteil Wasser.

Diese Lösung wird C genannt. Ferner wurden 10 g Magnesium— acetatkristalle (4H_po) als Gel-Bildungszeit—Steuermittel in 50 ml Zirkonacetatlösung verwendet. Eine Verwendung von 10 ml dieser Lösung mit den gegebenen Volumina der Lösung C ergab:

3 ml - pH 6;

3,5 ml - pii 7;

4,0 ml - pH zwischen 7 und 7,5; gummiartiges Gel in 2 min;

>i,5 ml - J)Ij 7,5; gummiartiges Gel in 30 see.

Alle ρΐί-Wertbes timraungen wurden durch Verwendung der B.D.H. Üniversal-Indikatorlösung durchgeführt, die von der B.D.H. Chemicals Ltd. Poole geliefert wird. Es wurden ferner 15 g Masrnesiumacetatkristalle (4HgO) in 50 ml Zirkonacetatlösung benutzt.

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Bei Benutzung von 10 ml dieser letztgenannten Lösung mit 4,0 ml der Lösung C - Gelbildung in 2 min, gummiartiges Gel. Bei einer Verwendung von 5 g Magnesiumacetatkristallen (4H2O) in 50 ml Zirkonacetatlösung ergab sich folgendes:

Werden 10 ml dieser letztgenannten Lösung mit 4,0 ml Lösung C benutzt - Gelbildung in 1 min 15 see, Gel sehr flexibel und gummiartig.

10 ml Zirkonacetatlösung, keine gelösten Magnesiumacetatkristalle, ergab sich mit 4,0 ml Lösung C eine lokale Gelbildung, jedoch kein kohärentes Gel. Daraus folgt, daß Magnesiumacetat die Gelierungszeit verlängert und auch die Festigkeit des Gels erhöht.

Beispiel XII

Es wurde ein Elemententräger durch Mischung folgender Substanzen in der folgenden Reihenfolge hergestellt:

27 ml Magnesiumacetatlösung in Zirkonacetat (Zusammensetzung 10 g Magnesiumacetatkristalle (4H_o0) gelöst in 100 ml

ta

Zirkonacetatlösung), 12 ml 50$ige wässrige Triäthanolaminlösung, 400 g eines Gemisches aus Zirkonpulver und Zirkonoxydpulver. Der sich ergebende Brei wurde in die Gießform vergossen, die in Schwingung versetzt wurde. Nach 5 Minuten, als sich der Brei erhärtet hatte, wurde der Träger aus der Gießform entfernt, luftgetrocknet und bei 155O°C gebrannt.

Beispiel XIII

Es wurden Breie durch Vermischen von 20 ml Magnesiumacetat Zirkonacetatlösung mit 100 g eines pulverförmigen, basischen, hitzebeständigen Gemenges hergestellt, und die Aushärtungsbzw. Abbindungszeit des Breis wurde notiert. Die Magnesiumaeetat - Zirkonacetatlösung wurde durch Auflösen einer gegebenen Menge an Magnesiumacetatkristallen (CH-'C00)_p

in 100 ml Zirkonacetatlösung (enthaltend annähernd 22 % ZrO₂) hergestellt. Das pulverförmige, basische, hitzebeständige Gemenge bestand aus 2 Gewichtsteilen Steetley

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2	1/2
3	3/4
4	3Λ
6	iA
Ii

- 21 -

Keramikpulver MCH45 und 1 Gewichtsteil Steetley Keramikpulver MCM200. Die unten angeführte Tabelle enthält die Ergebnisse.

Gewicht an Magnesiumacetat— Aushärtungszeit

kristallen (g) gelöst in des Breis (min)

100 ml Zirkonaoetatlösung

0 10 20 30 40

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die Vergrößerung des Anteils an die Gel-Bildungszeit steuernden Mittel zu einer Verlängerung der Gel-Bildungszeit oder Gelierungszeit führt. Die Steetley Keramikpulver sind synthetische Spinells, die durch Sinterung eines Gemisches aus Magnesiumoxyd und Chromerz entstanden sind. Eine typisohe chemische Analyse zeigt folgende Zusammensetzung:

Chromoxyd 24 % als Cr₃O,

Magnesiumoxyd 41 % als Mg 0

Eisenoxyde 12 % als Fe₉O-

Aluminiumoxyd- 20 % als Al„0-

Siliziumoxyd 2 % als SiO₃

Kalziumoxyd i % als Ca 0 Spezifisches Gewicht 3,85

Beispiel XIV

Versuche, Zirkonacetatlösung mit wässrigen Lösungen von Äthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin in Abwesenheit eines die Gelierungszeit steuernden Mittels zu gelieren, haben sich als unbefriedigend erwiesen, denn in allen diesen Fällen wurde nur eine lokale Gelbildung beobachtet. Wenn jedoch eine ausreichende Menge eines die Gelierungszeit steuernden Mittels, wie Magnesiumacetat (CH-COO)gMg 4HgO

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25 1 37A0

in der Zirkonacetatlösung gelöst wird, ist es möglich, gute, kohärente Gele zu erhalten, die während des Stehens eine erhebliche Festigkeit bzw. Stärke erlangen.

Die folgenden Beispiele zeigen Systeme, die im handelsüblichen Maßstab praktiziert werden. Der Begriff Zentabond 10, auf den hier Bezug genommen wird, ist der Anmelderin gesetzlich geschützt und bezeichnet eine 100 ml Zirkonacetatlösung (ZiÜ2-Gehalt 22 Gew.$), in der 10 g Magnesiumacetatkristalle 4HgO gelöst sind.

Verwendung von Zirkonacetatlösung als Bindemittel für hitzebeständige Pulver

Beispiel XV

Industrielle Methylalkohollösung Zetabond 10/640P wurde durch Zusatz von Triäthanolamin/Triäthanolaminhydrochloridlösung geliert.

a) Es wurde ein Zylinder durch Vermischen von 30 ml einer Lösung, die 60 ml Zetabond 10 mit 40 ml industriellem Methylalkohol 640P (Zetabond 10/64OP-Lösung 6θ:4θ) enthielt, mit 9 ml Triäthanolaminhydrochlorid/Triäthanolaminlösung hergestellt, die durch Auflösen von 5 g Triäthanolaminhydrochlorid in 100 ml einer 40%igen wässrigen Tri— äthanolaminlösung erhalten wurde, wobei dann 200 g feines Sillimanitgemisch zugesetzt wurden. Der sich ergebende Brei wurde ziemlich langsam fest. Die beobachtete Aus— härtungs— bzw. Abbindzeit betrug 12 Minuten. (Die Zeit für die Gel-Bildung ohne Pulver betrug 2,5 Minuten.)

b) Ein Zylinder wurde durch Vermischen von 26 ml einer Zetabond 10/640P-Lösung (6O:4O) mit 14 ml Triäthanolaminhydrochlorid/Triäthanolaminlösung hergestellt, die durch Auflösen von 10 g Triäthanolaminhydrochlorid in 100 ml einer 40%igen wässrigen I'riäthanolaminlösung erhalten wurde, woraufhin 200 g feines Sillimanit-Gemisch zugesetzt wurden. Der erhaltene Brei wurde nach 3 Minuten

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etwas steif, und als Abbindungszeit wurden etwa 12 Minuten festeesteilt.

c) £,s wurde ein Zylinder durch Vermischen von 26 ml einer Zetabond 10/640P-Lösung (80:20) mit lh ml Triäthanolatninhydrochlorid/Triäthanolaminlösung hergestellt, die durch Auflösen von 10 g Triäthanolaminhydrochlorid in 100 ml einer hOföigen wässrigen Triäthanolaminlösung und darauf folgendes Zusetzen von 200 g feinem Sillimanitgeraisch erhalten wurde. Der sich ergebende Brei wollte unter Sehwingungseinfluß nach 2 Minuten nicht mehr fließen, Der geformte Gegenstand konnte aus der Gießform nach Minuten entfernt werden, war jedoch dann immer noch etwas weich. (Gelierungszeit 1 Minute).

Beispiel XVI

Fruchtzucker (Fruktose) - Magnesiumchlorid-Zirkonaoetatlösung geliert durch Zusatz von Morpholinlösung

Es wurde ein Zylinder durch Vermischen von 27,5 ml einer Lösung hergestellt, die durch Auflösen von 12 g Fruktose und S g Magnesiumchloridkristallen (wasserhaltig) in 100 ml Zirkonacetatlösmig mit 16,5 ml 50%iger wässriger Morpholinlösuner und darauf erfolgendes Zusetzen von 200 g Sillimanitgemisch erhalten wurde. Der Brei war unter Schwingungseinwirkunff (Vibration) gut fließfähig. Der Zylinder konnte nach 5 Minuten aus der Form entnommen werden (Gelierungszeit 2 i/h Minuten).

Beispiel XVII

Fruchtzucker (Fruktose)—Magnesiumchlorid (Gelierungszeit— Steuermittel) Zirkonacetatlösungy geliert durch Zusatz von Diäthanolaminlösung

Es wurde ein Zylinder durch Vermischen von 26 ml einer Lösung hergestellt, die durch Auflösen von 10 g Fruktose und 10 g Magnesiumchlorid (wasserhaltig) in 100 ml Zirkon-

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25137A0

- 2k -

acetatlösung mit i3 ml 50%iger wässriger Diäthanolaminlösung und darauf erfolgendes Zusetzen von 200 g Sillimanitgemisch erhalten wurde. Der sich ergebende Brei zeigte
unter Schwingungseinwirkung ein zufriedenstellendes Fließvermögen. Der Zylinder wurde nach 12 Minuten aus der Gießform entnommen (Gelierungszeit 2,5 Minuten).

Beispiel XVIII

Fruchtzucker (Fruktose)—Magnesiumchlorid—Zirkonacetat— lösung^ geliert durch Zusatz von Äthanolaminlösung

Es wurde ein Formstück durch Vermischen von etwa 200 ml
Lösung aus 10 g Fruktose und 10 g Magnesiumchlorid (wasserhaltig) in 100 ml Zirkonacetatlösung hergestellt. 80 ml
Lösung wiesen dabei gleiche Volumina industriellen Methylalkohol 6k OP, Wasser und Äthanolamin auf. Dazu kamen
1500 g Sillimanitgemiseh. Der Brei blieb drei Minuten lang beweglich. Der Formkörper wurde nach 40 Minuten zufriedenstellend aus der Form entnommen, war jedoch ziemlich
flexibel.

Beispiel XIX

Ammoniumlaktat (Gelierungszeit-Steuermittel) Zirkonacetatlösung, geliert durch Zusatz von Diäthanolaminlösung

Es wurde ein Zylinder durch Vermischen von 26 nil Zirkonacetatammoniumlaktatlösung (60;2ü) mit I3 ml 50%iger
wässriger Diäthanolaminlösung unter darauf erfolgendes Zusetzen von 200 g eines feinen Sillimanitgemisches hergestellt. Der Brei blieb annähernd 7 Minuten lang beweglich. Der Gegenstand wurde nach 50 Minuten aus der Gießform entnommen, obgleich er zu dieser Zeit noch etwas weich gewesen ist.

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Beispiel XX

Versuche «it B»tain (Triqethylglyooll) al« Gelierungs»«it-Steuermittel, dag in Läsung ein dipolar» Ion (Zwitter) bildet

Im folgenden sind die Ergebnisse aufgeführt, die bei Ver wendung von 10 Betain/iOO mI Zirkonacetatlösung erhalten wurden.

Volumen Betain Lösung (ml)

IO 10

Volumen 50 % TEA Lösung (al)

k 5

Gel-Bildungszeit

1 3Λ 20 see

Im Folgenden sind die Ergebnisse angeführt, die bei Ver wendung von 10 g Betain/lOO ml Zetabond 10 - Lösung A erhalten wurden.

Vol. % Lösung A

ίου 100

50 it

It

Vol. % Lösung 6k OP I.M.S.

50

ti η

Bindemittelvolumen (ml)

10 10 10 10 10

Vol. 50% Gel-Blldungs-

TEA Lösg. zeit

OnI)

k 5

3 k

1 1/2 min 30 sec

25 min*

2 i/2 min* 2 1/2 min*

*Gele etwas weich

Beispiel XXI

Versuche mit Steetley Keramikpulver — Güte MCH und dem hitzebeständigen Bindemittel auf der Basis Zirkonacetatlösung

Steetley Keramikpulver ist ein hitzebeständiges Pulver auf Spinell-Basis, das näherungsweise die im Beispiel XIII angegebene Zusammensetzung aufweist. Somit enthält dieses Pulver ein eigenes Gel—Bildungsmittel. Es wurde versucht, ein hitzebeständiges Gemenge, bestehend aus 2 Gewichts-

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teilen Steetley Keramikpulver MCU 45 und 1 Gewichtstell Steetley Keramikpulver MCH 200 durch Verwendung von Zirkonaoetatlö'sung (22 % ZrO₂), in der ein geeignetes Additiv gelöst worden ist, zu verbinden. Die Werte, die die Wirkung verschiedener Additive auf das Gelierungeverhalten zeigen, sind unten angegeben. Zur Herstellung geformter, hitzebeständiger Gegenstände wurden das hitzebeständige Gemenge und das Bindemittel im Verhältnis von 100 g hltzebeständiges Gemenge zu 20 ml Bindemittel benutzt.

a) Wirkung der Magnesiumaoetatkristalle (CH-COO)„Mg4Ho

Gewicht von Magnesiumacetatkristallen (g) gelöst in 100 ml Zirkonacetatlösg.

10 20 30 40

Abbindungs zeit	2,5	)
des Breis	3 3/4	)
(min)	4 3/4	)
6 1/4	)
11	)

Bemerkungen

Rasche Entwicklung der Festigkeit

b) Wirkung von Magnesiumacetat (trocken) (011,000)„Mgh_o0

Gewicht von Magnesiumacetat (g) gelöst in 100 ml Zirkonacetatlösung

10 20 30

Abbindungszeit des Breis (min)

2 1/2 4 i/k

7 45

Bemerkungen

GuLe Umwicklung der Festigkeit

keine vollständige ErIiHr Lung

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c) Wirkung von Magnesiumlaktat

Gew.ν. Vol. Vol. Υ°1· Vol. Abbind. Bemerkungen

Magn.Lakt. Laktat Glycerin Äthylen 7^OP (Aushärt.

(g) gelöst Lösung (ml) glycol (ml) zeit

in 100 ml (ml) (ml) (min)

Zirkonacetatl ösunsr

10 h

Il

η ti

20 20 20
17,5

15
15

2,5

	2 1/2)	Rasche Ent
		wicklung
		der Festig
—	5 . )	keit
-	10
—		Brei einge
		dickt, ,je
		doch nicht
		hart
_	k	Rasche Ent
5	},	wicklung der
H	Festigkeit

d) Wirkung von Sorbitol

Gew.Sorbitol Aushärtungs— (g) gelöst in zeit des 100 ml Zirkon- Breis acetatlösung (min)

Bemerkungen

10
11
12

15 )
20 )

2 1/2 12 ) 17 ) 30 ) Ziemlich rasches Ansteigen der Viskosität, anfängl.Entwickl. d.Festigk. etwas langsam

Brei nach 25 Minuten unbeweglich, nach 40 Minuten noch weich, Brei eingedickt, jedoch noch ziemlich weich nach mehreren Stunden

e) Wirkung von Mannitol

Gew.Mannitol
(g) gelöst in
K)O ml Zirkonaceta tiösung

Aushärtungszeit des Breis (min)

2 1/2 k 1/2

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f) Wirkung von Fraktose

Gew.d. Praktose
(g) gelöst in
100 ml Zirkonacetatlösung

5 10 15 20

Aushärtungs- Bemerkungen zeit des Breis (min)

2 1/2

13

Festigkeit während des Stehens im Entstehen

Unbeweglich nach 35 min, härtet nicht aus, Brei wurde viskos, jedoch nicht hart

Bemerkung: Magnesiumzitrat und Magnesiumoxalat sind in Zirkonacetatlösung unlöslich.

Wirkung von Verdünnern

In diesem Fall wurden 15 ml Bindemittel für 100g hitzebeständiges Gemenge benutzt.

Vol.	Vol.	Vol.	Vol.	Vol.	Aushär	Bemerkun
Zirkonace-	Wasser	740P	Äthylen	Glyce	tungs-	gen
tatlösg.	(ml)	I.M.S.	glycol	rin	zeit
(ml)		(ml)	(ml)	(ml)	(min)
10	5	—	—	—	1 1/2 )
7,5	7,5	- -	-	-	1 1/4 )	sehr gute
5	10 .	—	—	—	50 sec)	Rohfestig
10	-	5	—	—	2 1/4 )	keit
7,5	—	7,5	-	-	2 1/4 )
5	-	10	-	—	2 1/2 )
10	—	-	5	—	2 1/4 )
7,5	—	—	7,5			Brei wurde
12,5	-	—	-	2,5	2 l/4	nicht hart
10	—		—	5,0		Brei wurde
						hart

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Beispiel XXII

Verwendung von Alkalimetallboraten zur Steuerung der Aushärtungszeit des Breis aus Zetabond IO und Steetley Keramikpulver

Die Tetraborate von Lithium, Kalium und Natrium üben starke Bremswirkungen auf die Aushärtungsgeschwindigkeit der Breie aus Zetabond IO und hitzebeständigen Pulvern des MCH-Typs aus. Von den verwendeten Tetraboraten hat sich das Natriumsalz (Borax) aufgrund seiner schnellen Löslichkeit in Zetabond 10 als am geeignetsten erwiesen.

Versuche mit Natriumtetraborat (Borax)

Es wurde eine geeignete Menge Borax in einer Lösung gelöst, die aus gleichen Volumenteilen Zetabond 10 und 640P bestand. Es ergab sich ein Brei durch Vermischen von 30 ml Bindemittel mit 200 g hitzebeständigem Gemenge, wobei letzteres aus zwei Gewichtsteilen -7+22 MCH, i Gewichtsteil 85 MCH und zwei Gewichtsteilen 200 MCH bestand. Der Brei wurde in eine zylindrische Gießform gegossen, und die Aushärtungsbzw. Abbindzeit wurde festgestellt, die im Folgenden angegeben ist. Nach dem Erhärten wurde der geformte Gegenstand aus der Gießform entfernt, zum Abbrennen des Alkohols entzündet und dann bei 100°C vier Stunden lang gebrannt.

Gew. Borax (g)	Aushärtungszeit
gelöst in 100 ml	des Breis
Zetabond 10/640P-
Lösung (l*l)
0	70 see
1/2	2 3A min
1 l/k	3 1/2 min
2 1/2	5 min
5,0	8 min
7 1/2	15 min

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Mit einer Zirkonacetatlösung, die kein Magnesiumacetat enthält, lassen sich sehr viel kleinere Aushärtungszeiten erhalten, wie dies aps der folgenden Tabelle ersichtlich ist.

Gew. Borax (g) Aushärtungs—

gelöst in 100 ml zeit des

Acetatlösung/ Breis

640P (1:1)

0 40 see

2 1/2 2 1/2 min

5 3 l/k min

7 1/2 5 1/2 min

Versuche mit Lithiumtetraborat

Bei Verwendung von Lithiumtetraborat anstelle von Borax und unter Einhaltung des oben angegebenen Verfahrens wurden die folgenden Werte erzielt.

Gew. des Lithium- Aushärtungstetraborats (g) ge- zeit des löst in 100 ml Breis Zetabond 10/640P-Losung (l:l)

0 70 see 1/2 3 l/k ^min

1 l/k k l/k min

2 1/2 8 min

Versuche mit Kaliumtetraborat

Kaliumtetraborat hat in Zetabond 10 nur eine beschränkte Löslichkeit (ä Ig 1100 ml Lösung) und ist deshalb nicht brauchbar. Bei Verwendung von 1 g Kaliumtetraborat/100 ml Zetabond 10/640P-Lösung (lil) betrug die Aushärtungszeit des Breis 2 3/k min.

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beispiel XXlII

Herstellung von monolithischen, keramischen Schalenformen

Eine Beschichtungsverbindung wurde durch Dispergierung von 1000 g Malachit der Güte 120 in 400 ml einer Lösung aus Maenesiumacetat in Zirkonacetatlösung hergestellt. Eine Keramikschalen-Gießform wurde wie folgt erzeugt.

Stufe 1: Ein Wachsmodell wurde in die Beschichtungszusammensetzung eingetaucht, dann mit einem Pulver bestäubt, das aus einem Gemisch Steetley Keramikpulver MGH 200 (l Gewichtsteil) und Steetley Keramikpulver MCH-8+22 (3 Gewichtsteile) bestand. Die Beschichtung bzw. der Überzug auf dem Modell konnte sich durch 10-minütiges Stehenlassen in der Luft erhärten.

Stufen 2, 3 und hi Wie Stufe 1. Die schalenförmige Gießform konnte über Nacht vollständig erhärten. Eine feste, harte Schale wurde erhalten, die einen guten Widerstand gegen Teilchenentfernung durch mechanische Abrasion aufwies. Die Schale ließ sich mit bekannten Mitteln und Verfahren entwachsen und brennen.

Ein anderes Pulver zur Bestäubung stellt ein Gemisch aus Steetley Keramikpulver MCH 200 (l Gewichtsteil) und Steetley Keramikpulver MGH 45 (3 Gewichtsteile) dar. Es ist häufig vorteilhaft, der Schale durch Eintauchen in die Beschichtungs- oder Überzugs-Zusammensetzung einen Dichtungsüberzug zu verleihen, bevor sie über Nacht vollständig hart werden kann. Falls gewünscht, läßt sich auf das Wachsmuster vor der ersten Stufe der Keramikschalenformherstellung ein Primärüberzug auftragen.

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Beispiel XXIV

Verwendung von totgebranntero Magnesiumoxyd als Gelierungsmittel mit einer Lösung aus Magnesiumacetat in Zirkonacetatlösung

Das totgebrannte Magnesiumoxyd wurde bei diesem und den folgenden Beispielen durch Vermählen eines totgebrannten Magnesiumoxydpellets aus Sardinien in Kugelmühlen hergestellt. Die Materialanalyse ergab folgende Werte:

0,22 % Pe_o03, 0,25 Io Al_o03, 1,62 fo GaO, 0,78 % SiO₀;

2
BET—Oberflächengröße 2 m /g (näherungsweise).

Die Oberflächengröße wurde mit der Rigden-Methode zu 0,25 - 0,30 m /g gemessen. Die Lösungen aus Magnesiumacetat in Zirkonacetatlösung wurden durch Auflösen einer geeigneten

Menge an Magnesiuma

lösung hergestellt.

Menge an Magnesiumacetatkristallen (4H θ) in Zirkonacetat-

dt

Versuche mit feinem Sillimanit-Gemisch

10 Gewichtsprozent totgebranntes Magnesiumoxyd wurden dem feinen Sillimanit-Gemisch zugesetzt. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

Gew.an Gew.an Magnehitzebesiumacetatstand. kristallen(g) Pulver(g) pro 100 ml Zir- (ml) konacetatlösg.

Verwendt. Gelie- Bemerkungen Lösungs- rungsvolumen zeit
(min)

200

10

200

1500

3 i/2 langsame, gleichmäßige Aushärtg., sehr hart

3 Vol.der verwendeten Lösg. enthielt 20 ^cjo v/v 740P I.M.S., leichter zu vergießen, Abbindg. sehr hart

5 Dicker sirupartiger Brei, der langsam fest wird

4 Vol.d. verwendeten

Lösung enthielt 20 % v/v 740P I.M.S., langsames Erhärten

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Das vorstehend verwendete feine Sillimanit—Gemisch bestand aus Malachit der Güte -I6+3O (2 Gewichtsteile), P.B. Sillimanit der Güte 100 CML (l 2/3 Gewichtsteile) und verschmolzenem Aluminiumoxyd der Siebkorngröße 149 /im (l/3 Gewichtsteil). Bei diesem System darf die Brenntemperatur 1400 C nicht überschreiten.

Beispiel XXV Herstellung von Stückformen

Die Herstellung erfolgte unter Verwendung eines hitzebe— ständigen, körnigen Pulvergemisches, bestehend aus Zirkonsand (i/3 Gewichtsteil), Zirkonmehl (i/3 Gewichtsteil) und kalziniertem, feuerfestem Ton (l/3 Gewichtsteil). Geeignete Anteile sind 140 g totgebrannte Magnesiumoxydf einteile mit 1590 g des obigen hitzebeständigen Korns, zusammen mit 125 «1 Zetabond C und 125 ml Äthylalkohol. Die Aushärtungszeit des Breis beträgt dann etwa 100 Sekunden. Nach 100 — 120 Sekunden kann das Ablösen von dem Modell erfolgen. Dadurch erhält man eine Gießform mit guter Oberflächenbeschaffenheit, guter De— tailreproduzierung und auch angemessener Festigkeit nach dem Wegbrennen des alkoholischen Lösungsmittels.

Mit 50 g totgebrannten Magnesiumoxydfeinteilen beträgt die Aushärtungszeit des Breis etwa 5 Minuten.

Eine stabile Form läßt sich durch Verwendung von 140 g totgebrannten Magnesiumoxydfeinteilen mit 1590 g des oben genannten, hitzebeständigen Korns in Verbindung mit 10,0 g Borax erhalten, das in 125 ml Zetabond C mit 125 ml Äthylalkohol gelöst ist. Die Aushärtungszeit des Breis beträgt etwa 5 Minuten. Die Gießform zeigt eine gute Oberflächenbeschaffenheit und gute Detailwiedergabe. Nach dem Wegbrennen des alkoholischen Lösungsmittels wurde eine noch stabilere Form erhalten.

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_ 34 -

Durch die obige Verfahrenstechnik lassen sich Gießformen, Teilformen oder Kerne herstellen, wobei das pulverförmig, hitzebeständige Gemenge mit dem Bindemittel zu einem vergießbaren Brei vermischt wird und die VerfahrensscuriL te des Entzündens des alkoholischen Lösungsmittels zur beseitigung des Alkohols von der Formoberfläche zur Anwendung gelangen, sobald der Brei durch Gelierung ausgehärtet ist. Die Gießform wird während des Wegbrennens des Alkohols so gehaltert, daß eine freie Zirkulation rund um die Fori'ioberflachen möglich ist, so daß das Zünden und Brennen des Alkohols gleichmäßig auf allen überflächen vor sich geht. Diese Verfahrensweise ist in der GB-PS 7l6 394 näher beschrieben. Die Formen, Teilformen oder Kerne eignen sich für die Beschichtung mit Metallen und/oder Legierungen.

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Claims

1. Verfaiiren zur herstellung geformter hitzebeständiger Gegenstände, bei dem ein hitzebeständiges Pulver mit einem flüssigen, gelierbaren Bindemittel zur Bildung eines fließfähigen Breis vermischt wird, der dann in eine Gießform vergossen wird und in dieser Form erhärten kann, so daß der gewünschte Rohling entsteht, welolier aus der Form entfernt wird und danach getrocknet und gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Bindemittel ein wässriges Zirkonsalz als Basis aufweist und eine Gel-bildende Substanz, die mit dem /irkonsalz reagiert, so daß ein Zirkonoxyd/-hydroxyd entsteht, das unter den herrschenden Heaktionsbedingungen den Brei zu einer festen kohärenten Masse erhärtet, sowie eine Gel—Steuerungssubstanz enthält, die die Reaktion und das Erhärten der Gel—Bildungssubstanz verzögert, wobei sowohl die Gel-Bildungssubstanz als auch die GeJ-bieuprsubstanz während des Brennens dispergiert werden oder einen hit;:ebeständigen Jtest zurücklassen.

2. Verfahren naoli Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension aus einem kalzinierten Magnesiuraoxyd— pulver in einem Gemisch aus Wasser und einem mehrwertigen Alkohol sowohl als Gel-Bildungssubstanz als auch als Gel-Steuersubstanz wirkt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelierungszeit durch Vergrößerung des Anteils des mehrwertigen Alkohols und/oder durch Verkleinerung des Anteils des Hagnesiumoxyds in der Suspension verlängert wi rd.

k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonsalz sauer ist und daß die Gel-Bildungssubstanz ein Aminoalkohol, Morpholin, totgebranntes Magnesiumoxydpulver oder ein pulverförmiges Maenesiumoxyd enthaltendes Spinel J is!.

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251374Q

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonsalz basisch ist und daß die Gel-Bildungssubstanz das totgebrannte Magnesiumoxydpulver eines pulverförmiges Magnesium enthaltenden Spinells ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5> dadurch gekennzeichnet, daß die die Gelierung verzögernde Substanz ein Magnesiumsalz, Ammoniumlaktat, Ammoniumchlorid, eine Verbindung, die in Lösung ein dipolares oder Zwitter Ion bildet, ein mehrwertiger Alkohol oder ein Monosaccharid und zusätzlich Essigsäure oder Triäthanolaminhydrochlorid ist, wenn die Gel-Bildungssubstanz Triäthanolamin ist, und ein Alkalimetall oder Ammoniumborat ist, sobald die Gel-Bildungssubstanz ein totgebranntes Magnesiumoxydpulver oder ein pulverförmiges Spinell ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gel-Bildungsgeschwindigkeit durch Vergrößerung des Anteils der Gelierungs-Verzögerungssubstanz verkleinert wird.

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