DE2154764A1 - Aus Siliziumdioxid und Metalloxiden bestehende gemischte Gele sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Aus Siliziumdioxid und Metalloxiden bestehende gemischte Gele sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2154764A1 DE19712154764 DE2154764A DE2154764A1 DE 2154764 A1 DE2154764 A1 DE 2154764A1 DE 19712154764 DE19712154764 DE 19712154764 DE 2154764 A DE2154764 A DE 2154764A DE 2154764 A1 DE2154764 A1 DE 2154764A1
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Description

P 1ο2
ZIRCONAL PROCESSES LIMITED, a British Company, of Couiuos House, 1 Bromley Common, Bromley, Kent, England
Aus Siliziumdioxid und Metalloxiden bestehende gemischte Gele sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Gelen, die aus Siliziumdioxid und wenigstens einem Oxid, das aus den Erdalkalimetallen (einschließlich Magnesium), Zink, Aluminium, Zirkonium und Chrom ausgewählt wird, bestehen.
Nach der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Gelen geschaffen, die aus Siliziumdioxid und wenigstens einem Oxid, das aus den Erdalkalimetallen, Zink, Aluminium, Zirkonium und Chrom ausgewählt wird, bestehen, wobei die Herstellung folgende Verfahrensschritte umfaßt:
Durch Hydrolyse eines organischen Silikats mit einer säurehaltigen, wässrigen Lösung eines Salzes des Metalls oder der Metalle, deren Oxide in dem Gel vorhanden sein sollen, wird ein saures Hydrolysat hergestellt, das anschließend veranlaßt wird, zu gelieren. Die Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines sauren Hydrolysates durch Hydrolyse eines organischen Silikates mit einer säurehaltigen, wässrigen Lösung wenigstens eines Metalls, das aus den löslichen Salzen der
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Erdalkalimetalle, Zink, Aluminium, Zirkonium und Chrom ausgewählt wird.
Der Begriff "Erdalkalimetalle1', wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, umfaßt Magnesium; die für die Erfindung bevorzugt benutzten Erdalkalimetalle sind Kalzium und Magnesium.
Geeignete organische Silikate, die für das Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, sind die C.-Cg Alkyl-orthosilikate, -Polysilikate und ihre Mischungen. Ein bevorzugtes Silikat ist im Handel erhältliches Äthylsilikat, das aus einer Mischung von Äthyl-orthosilikat und Äthyl-polysilikat mit einem Siliziumdioxidgehalt von 1Jo Gew.% besteht.
Die löslichen Metallsalze sollten die Chloride der Metalle sein, aber es können auch andere Salze, die in dem für die Hydrolyse ausgewähltem wässrigen Lösungsmittel löslich sind, verwendet werden. Fluoride sind im allgemeinen nicht geeignet, da bei ihnen die Möglichkeit besteht, daß sich während des Brennens eines feuerfesten Gegenstandes, der das Gel enthält, Siliziumtetrafluorid bildet. Als wässriges Lösungsmittel wird bevorzugt eine Mischung von Wasser und einem mischbaren einwertigen Alkohol, wie z.B. Äthylalkohol, verwendet; es können jedoch beliebige wässrige Lösungmittel benutzt werden, wie sie üblicherweise zur Hydrolyse von organischen Silikaten bekannt sind, solange keine unlöslichen
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Metallsalze gebildet werden, wodurch Metallwertigkeiten aus dem Hydrolysemediura ausgefällt werden. Im besonderen könnte es notwendig sein, eine verdünnte, wässrige Lösung einer starken Säure, wie z.B. Salzsäure, die unter den Hydrolysebedingungen nicht oxidierend ist, statt des Wassers in dem Lösungsmittel zu verwenden, um den Säuregrad zu erreichen, der für einen wirkungsvollen Ablauf der Hydrolysereaktion erforderlich ist. Dabei dürfte es wohl im Bereich der Fähigkeiten eines Durchschnitt sfachmanns liegen, durch einfache Versuche die optimalen Hydrolysebedingungen festzustellen.
Bei Äthylsilikat (Siliziumdioxjdgehalt ungefähr 4o Gewichtsprozent) z.B. hat sich herausgestellt, daß die Hydrolyse dann wirkungsvoll ablaufen wird, wenn das entsprechende Metallchlorid in Wasser oder in verdünnter Salzsäurelösung (je nach Säuregehalt der wässrigen Salzlösung) gelöst wird und dann eine bestimmte Menge Äthylalkohol hinzugefügt wird, gefolgt von einem Äthylsilikat, das 4o Gewichtsprozente Siliziumdioxid enthält. Die Reaktionsmischung kann dann ohne Erwärmen stehenbleiben, um ein gelierbares saures Hydrolysat zu ergeben.
Das saure Hydrolysat nach dieser Erfindung kann durch die Einwirkung eines alkalischen Mediums, wie z.B. Ammoniakwasser oder eine wässrige Suspension eines Oxids eines Erdalkalimetalls, geliert werden. Die üblichen Techniken für die Gelierung von sauren
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Hydrolysaten organischer Silikate können benutzt werden, wenn man die Notwendigkeit berücksichtigt, die Gelierungsbedingungen sorgfältig zu kontrollieren, um sicherzustellen, daß die synchron ablaufende Gelierung einer jeden Komponente des sauren Hydrolysats eintritt, wodurch ein starkes kohärentes Gel entsteht. Die bevorzugten alkalischen Systeme sind Ammoniakwasser, eine wässrige Lösung von Ammoniak und Ammoniumazetat, und eine wässrige Dispersion von Magnesiumoxid, deren Herstellung in unserer schwebenden Patentanmeldung, amtl.
Aktz , amtl.Aktz. der britischen Anmeldung 52693/70,
beschrieben ist. Wenn die Gelierung einer jeden einzelnen Komponente zeitlich nicht genau übereinstimmt, dann ergibt sich ein Niederschlagen der Ausflockung eines Teils oder der Gesamtheit einer jeden Komponente, und man erhält kein starkes, kohärentes Gel. Die einzustellenden genauen Gelierungsbedingungen werden untereinander von den Komponenten des sauren Hydrolysats und des alkalischen Mediums abhängen, sie können jedoch leicht durch Probieren festgelegt werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Gel kann ein aus Siliziumdioxid und einem Metalloxid bestehendes gemischtes Gel oder ein Metallsilikatgel sein. Der jeweilige Typ des Gels wird sowohl von dem Metall als auch von dem Metall/Silizium Verhältnis abhängen.
Die Gele nach der Erfindung sind besonders geeignet für das
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Binden von feuerfesten Aggregaten, und zwar entweder bei der Herstellung geformter feuerfester Gegenstände oder bei der Herstellung von Gießformen für das Gießen von Metallen. Beispiele für geeignete feuerfeste Materialien sind Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, ein Aluminosilikat, ein Gemisch aus Aluminiumoxid und Aluminiumsilikat oder Aluminosilikat, Magnesiumoxid, Magnesiumsilikat, ein Gemisch aus Magnesiumoxid und Magnesiumsilikat, Zirkoniumoxid, ein Gemisch von Zirkoniumoxid und Zirkon, kristallines Siliziumoxid, Siliziumkarbid und Spinell. Aus Siliziumdioxid und Magnesia gebildete Gele sind besonders für das Binden von Magnesit- oder Chrommagnesit-Peuerfestmaterialien geeignet. Einige der Gele nach der Erfindung können als Katalysatoren verwendet werden, und zwar speziell die aus Aluminiumoxid und Siliziumdioxid gebildeten Gele. Weiterhin können die Gele nach der Erfindung, und zwar speziell die aus Siliziumdioxid und Zinkoxid gebildeten Gele, als Binder für Farbpigmente verwendet werden.
Die Erfindung soll an Hand der nun folgenden Beispiele erläutert werden, in denen als organisches Silikat bevorzugt Äthylsilikat verwendet wird:
Beispiel I
Aus Siliziumdioxid und Magnesia gebildetes Gel
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-βίο g wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in 4o ml In Salzsäure gelöst, und zu der so gebildeten Salzlösung wurden 22o ml Äthylalkohol 64 o.p. hinzugefügt. Anschließend wurden l6o ml Äthylsilikat zu der Wasser- Alkoholmischung zugegeben. Nach Minuten erhielt man ein saures Hydrolysat. Dieses Hydrolysat setzt sich zu einem festen, kohärenten Gel, wenn es mit einem Beschleuniger behandelt wird, der Ammoniakwasser umfaßt, das durch Verdünnen von 23 ml einer Ammoniakbezugslösung auf 6o ml hergestellt wurde. dDie Ammoniakbezugslösung erhält man durch Verdünnung von 5o ml Ammoniakwasser mit einer Wichte von o,88 auf 25o ml.
3,17 kg Sillimanit geeigneter Reinheit wurden zu einer Mischung aus einem sauren Hydrolysat, das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, und Ammoniakwasser (die obige verdünnte Bezugslösung) hinzugegeben, so daß sich ein Brei ergab. Der Brei wurde in eine Gußform gegossen und konnte dann abbinden, so daß sich ein "grüner" geformter Artikel bildete. Wenn der Brei abgebunden hatte, wurde der geformte Artikel aus der Gußform entfernt, luftgetrocknet und dann auf bekannte Weise gebrannt, so daß man einen geformten, feuerfesten Gegenstand erhielt.
Ähnliche Resultate erhält man, wenn die Lösung 5o oder 75 g Magnesiumchlorid pro loo ml Säure enthält. Bei einer Erhöhung des Anteils des Magnesiumchlorids nimmt die "Grünfestigkeit" des feuer-
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festen Gegenstandes zu. Lösungen, die 75 g Magnesiumchlorid auf loo ml Säure enthalten, sind wegen der großen Magnesiumchloridmenge schwer herzustellen. Deshalb wird bevorzugt ein Verhältnis von 5o g Magnesiumchlorid auf loo ml Säure verwendet. Die Herstellung der Lösung ist einfach, und auch sowohl die Grünfestigkeit als auch die Festigkeit nach dem Brennen der feuerfesten Gegenstände sind gut. Für diese Lösung wird der Beschleuniger bevorzugt nach folgendem Verfahren hergestellt:
5o ml Ammoniakwasserlösung mit der Wichte o,88 werden mit deionisiertem Wasser auf 5oo ml verdünnt. Zu 5o ml dieser verdünnten Ammoniaklösung werden 5o ml deionisiertes Wasser hinzugefügt, das 3,o g Ammoniumazetat in Lösung enthält.
Beispiel II Aus Siliziumdioxid und Aluminiumoxid gebildetes Gel
Ein Hydrolysat wurde durch Auflösen von 5,o g wasserfreiem Aluminiumchlorid (oder 9»o g Aluminiumchlorid-Hexahydrat) in 2o ml deionisiertem (oder destilliertem) Wasser hergestellt; zu dem gelösten Salz wurden zunächst Ho ml Äthylalkohol 64 o.p. und dann zu der Wasser-Alkohol-Mischung 8o ml Äthylsilikat (ko% Siliziumdioxid) hinzugegeben. Während der Hydrolyse entwickelte sich beträchtliche Reaktionswärme, und das Hydrolysat wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch die Zugabe von 3,o g leicht
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kalziniertem Magnesiumoxid wurde der pH-Wert des Hydrolysats auf ungefähr 2 eingestellt.
Die Gelierung des so erhaltenen Hydrolysats wurde durch die Zugabe von Magnesiumoxid ausgelöst. Die Gelierungszeit hing nicht nur von der Menge des zugegebenen Magnesiumoxids, sondern auch von den Bedingungen ab, unter denen das Magnesiumoxid zugegeben wurde.
Eine Magnesiumoxiddispersion wurde durch Dispergieren von Io,o g leicht kalzinierter Magnesia in einem Gemisch aus 5o ml Glyzerin und 5o ml deionisiertem Wasser hergestellt; anschließend wurde die Mischung erwärmt, um die Dispersion zu stabilisieren. Eine Untersuchung der Auswirkungen dieser stabilisierten Magnesia auf die Gelierungscharakteristiken wurde durchgeführt, indem man verschiedene Mengen des Gelierungsmittels zu dem nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen sauren Hydrolysat hinzufügte. Man erhielt folgende Ergebnisse:
(1) Alkalisches Medium: 7»5 ml Magnesiadispersion plus 25 ml deionisiertes Wasser; Gelierungszeit: 1*J Minuten;
(2) Alkalisches Medium: Io ml Magnesiadispersion plus 2o ml deionisiertes Wasser; Gelierungszeit: Io Minuten, 15 Sekunden; es ergibt sich ein klebriges Gel, das schließlich zu einer sehr harten Masse abbindet.
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(3) Alkalisches Medium: 15 ml Magnesiadispersicn -Xus 15 ml deionisiertes Wasser; Gelierungszeit: 9 Minuten, l'~ Sekunden; es ergibt sich ein klebriges Gel, das schließlich zu einer sehr harten Masse abbindet.
(4) Alkalisches Medium: 2o ml Magnesiadispersion plus Io ml deionisiertes Wasser; Gelierungszeit: 9 Minuten, 2o Sekunden.
(5) Alkalisches Medium: 25 ml Magnesiadispersion plus 5 ml deionisiertes Wasser; Gelierungszeit: 6 Minuten.
(6) Alkalisches Medium: 3o ml Magnesiadispersion; Gelierungszeit: 6 Minuten, 15 Sekunden.
Eine Untersuchung der Auswirkungen des Glyzeringehalts des Dispersionsmittels wurde durchgeführt, indem man den Peststoffgehalt der Suspension konstant hielt und den Glyzeringehalt des Suspensionsmediums variierte. Dabei wurde ein festes Volumen an saurem Hydrolysat verwendet.
Io g leicht kalzinierte Magnesia wurden in 5o ml Suspendierungsmedium (eine Wasser-Glyzerinmischung) suspendiert, und 3o ml der Suspension wurden für jeden Test benutzt. Man erhielt folgende Ergebnisse:
(a) Kein Glyzerin im Suspensionsmedium; Gelierungszeit: 6 Minuten; das ursprünglich gebildete klebrige Gel entwickelte nach der Gelierung beträchtliche Festigkeit.
(b) 25 Vol.- % Glyzerin im Suspensionsmedium; Gelierungszeit 3 3/4 Minuten; beim Stehen entwickelte sich Festigkeit.
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- Io Sehr gut als Binder für feuerfeste Materialien zu verwenden.
(c) 5o Vol.- % Glyzerin im Suspensionsmedium; Gelierungszeit: 6 1/4 Minuten; die Festigkeit entwickelte sich beim Stehen, und es ergab sich ein sehr hartes Gel.
(d) kein Wasser im Suspensionsmedium; Gelierungszeit: 13 1/2 Minuten.
Beispiel III Aus Siliziumdioxid und Zirkoniumdioxid gebildetes Gel
Zu 2o ml einer Zirkoniumoxychlorxdlosung (2o$) wurden Ho ml Äthylalkohol 64 o.p. und 8o ml Äthylsilikat (4o % Siliziumdioxid) hinzugefügt. Während der Hydrolyse entwickelte sich beträchtliche Wärme, so daß sich beim Stehen unter Raumtemperatur für 18 Stunden eine Hydrolysatgelierung ergab, die zu einem Gel führte.
Beispiel IV
Aus Siliziumdioxid und Kalziumoxid gebildetes Gel
Ein Hydrolysat wurde durch Auflösen von lo,o g hydrathaltigem Kalziumchlorid (CaCl2 . 6H?0) in 2o ml In Salzsäurelösung hergestellt; dann wurden Ho ml Äthylalkohol (64 O.P.) und 8o ml Äthylsilikat (4o5? Siliziumdioxid) hinzugegeben. Während der
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Hydrolyse entwickelte sich beträchtliche Reaktionswärme, so daß ein Temperaturanstieg von 15°C gemessen wurde. Das Hydrolysat konnte sich im Laufe von 2 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen.
Der Gelierungsbeschleuniger für diese Lösung wurde hergestellt, indem man 5o ml Ammoniakwasserlösung, Wichte o,88, mit deionisiertem Wasser auf 5oo ml verdünnte. 3o ml dieser verdünnten Ammoniaklösung wurden zu 7o ml deionisiertem Wasser, das 2jO g Ammoniumazetat enthielt, hinzugefügt, so daß sich der Gelierungsbeschleuniger ergab.
5o ml des Hydrolysats und 15 ml der Beschleunigerlösung gaben in 75 Sekunden ein Gel. Man erhielt ein gutes, klebriges Gel, das nach dem Abbinden sehr fest war.
Beispiel V
Aus Siliziumdioxid und Kalziumoxid gebildetes Gel
l,o ml konzentrierter Salzsäurelösung (Wichte 1,18) wurden zu 19,o g hydrathaltigem Kalziumchlorid (CaCIp . 6H2O) hinzugefügt. Das Gemisch wurde vorsichtig erwärmt, und bei 35°C erhielt man eine Lösung. (Kristalle wurden beim Abkühlen abgeschieden). Zu der Lösung wurden bei 35 C 6o ml Äthylalkohol (64 O.P. I.M.S.) und ko ml Äthylsilikat (4o# Siliziumdioxid-
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gehalt) hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf 60 C erwärmt, bis es homogen wurde. Dazu waren ungefähr Io Minuten erforderlich. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man ein klares Hydrolysat.
Ein Gelierungsbeschleuniger wurde hergestellt, indem man 5o ml Ammoniakwasserlösung, Wichte 0,88, mit deionisiertem Wasser auf 5oo ml verdünnte, und zu 5o ml dieser verdünnten Ammoniaklösung 5o ml deionisiertes Wasser, das 3jO g Ammoniumazetat ^ in Lösung enthielt, hinzufügte. Wenn 5,0 ml des Gelierungsbeschleunigere zu 25 ml des Hydrolysats hinzugegeben wurden, trat die Gelierung in ungefähr 30 Sekunden ein; es ergab sich ein gutes, starkes und klebriges Gel, das zur Verwendung als Binder eines feuerfesten Aggregats, das eine Mischung aus Zirkon und Zirkoniumdioxid umfaßte, geeignet war.
Beispiel VI Aus Siliziumdioxid und Chromoxid gebildetes Gel
Zu 26,o g hydrathaltigen Chromchloridkristallen (CrCl, . 6HpO) wurden 8,0 ml deionisiertes Wasser und 2,0 ml konzentrierter Salzsäurelösung (Wichte 1,18) hinzugefügt. Dadurch wurde jedoch das Chromsalz nicht vollständig gelöst. Durch Zugabe von Ho ml Äthylalkohol (64 O.P. I.M.S.) löste sich jedoch das Chromsalz vollständig auf. Dann wurden 80 ml Äthylsilikat (4o# Silizium-
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dioxid) hinzugefügt. Die Mischung wurde gerührt, wöbe' während des Rührens ein Temperaturanstieg von 190C eintrat: das Rühren wurde fortgesetzt, bis sich die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt hatte (das dauerte ungefähr 3o Minuten). Die Mischung konnte bei Raumtemperatur eine Stunde stehen, bevor sie zum Binden von pulverförmigem Aluminiumoxid verwendet wurde. Die Gelierungscharakteristiken waren folgendermaßen:
(a) Zu 5o ml Hydrolysat wurde eine Lösung von 6 g Ammoniumazetat in 6 ml deionisiertem Wasser hinzugefügt; Gelierungszeit ungefähr 30 Minuten.
(b) Zu 5o ml Hydrolysat wurde eine Lösung von Io g Ammoniumazetat in 5 ml deionisiertem Wasser hinzugefügt; Gelierungszeit ungefähr 2 Minuten, es ergab sich ein starkes, klebriges Gel.
(c) Das Hydrolysat war 24 Stunden nach der Herstellung noch flüssig, hatte sich aber 48 Stunden nach der Herstellung zu einem Gel entwickelt.
3 feuerfeste Stücke wurden aus einer feinen Aluminiumoxidmischung hergestellt; es handelte sich um ein Gemisch aus geschmolzenem Aluminiumoxid-30 + 80 mesh B.S. 4lo sieve, 2 Gewichtsteile, geschmolzenes Aluminiumoxid-2oo mesh B.S. 4lo sieve, 1 Gewichtsteil. 12 Unzen der Aluminiumoxidmischung wurden mit 4o ml Hydrolysat verwendet, wobei das Gelierungsmittel eine Lösung
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von 8,0 g Ammoniumazetat in 5»o ml deionisiertem Wasser war. Dadurch ergab sich eine Arbeitszeit von ungefähr 2 Minuten. Die Gegenstände wurden auf 12oo C 3 Stunden lang gebrannt, wodurch sich starke, grüngefärbte Stücke ergaben. Ein Stück wurde auf l45o°C 6 Stunden lang unter oxidierenden Bedingungen gebrannt. Nach diesem Brennen hatte das Stück eine gleichförmige rosa Farbe und war sehr fest.
W Beispiel VII
Aus Siliziumdioxid und Zinkoxid gebildetes Gel
31,5 g wasserfreies Zinkchlorid wurden in 2o ml In Salzsäurelösung gelöst. Es trat eine geringe Wärmeentwicklung auf, wobei sich das Zinkchlorid sehr rasch löste. Dann wurden Ho ml Äthylalkohol (64 O.P. I.M.S.) und anschließend 80 ml Äthylsilikat (Siliziumdioxidgehalt 4o Gewichtsprozent) hinzugefügt. Die Mischung war anfangs trüb, wurde jedoch nach 45-minütigem Rühren klar. Es stellte sich ein Temperaturanstieg von ungefähr 2o°C ein. Das Hydrolysat konnte sich auf Raumtemperatur abkühlen und wurde dann ungefähr 5 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen.
Zu 5o ml des Hydrolysats wurde eine Lösung von lo,o g Ammoniumazetat in Io ml deionisiertem Wasser hinzugefügt; Gelierungszeit 6 Minuten, kein Niederschlag von Zinkverbindungen, ein gummi-
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ähnliches, klares Gel, dessen Festigkeit sich nur langsam
erhöhte.
Beispiel VIII Aus Siliziumdioxid und Magnesia gebildetes Gel
Zu Io ml deionisiertem Wasser wurden 0,6 ml konzentrierter Salzsäurelösung hinzugefügt; in diesem Gemisch wurden dann 5,0 g wasserfreies Magnesiumchlorid gelöst. 8*J ml Äthylalkohol (64 O.P. I.M.S.) und anschließend I60 ml Äthylsilikat (Siliziumdioxidgehalt 1Jo Gewichtsprozent) wurden zugegeben. Das Gemisch war zunächst nicht klar, es klärte sich jedoch beim Erwärmen auf 600C im Verlauf von 30 Minuten. Anschließend
konnte es sich auf Raumtemperatur abkühlen, und es alterte dann 21J Stunden lang, bevor die Gelierungscharakteristiken bestimmt wurden.
(a) Zu 5o ml des Hydrolysats wurde eine Lösung von 1 g Ammoniumazetat, das in 5 ml deionisiertem Wasser gelöst war, hinzugefügt; Gelierungszeit: I7 Minuten. Die Festigkeit des Gels erhöhte sich nur langsam, aber es trat kein Abscheiden von Magnesiumsalzen auf.
(b) Zu 5o ml Hydrolysat wurde eine Lösung von 3 g Ammoniumazetat, das in 5 ml deionisiertem Wasser gelöst war, hinzugefügt. Die Gelierungszeit betrug 7 Minuten, wobei ein Abscheiden von Magnesiumsalzen auftrat.
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(c) Feuerfeste Gegenstände wurden aus einer feinen Sillimanitmischung hergestellt. 9 Unzen der Sillimanitmischung wurden in 45 ml Hydrolysat, zu dem eine Lösung von 1 g Ammoniumazetat in H ml deionisiertem Wasser hinzugefügt wurde 3 verwendet. Durch Brennen bei 12oo°C für 3 Stunden erhielt man einen guten feuerfesten Gegenstand.
Beispiel IX
Aus Siliziumdioxid und Magnesia, die aus hydrathaltigem Magnesiumazetat (CH, COO)2 . Mg *IH^0 abgeleitet wurde, hergestelltes Gel
Bestandteile:
hydrathaltiges Magnesiumazetat - Io g
konzentrierte Salzsäurelösung (Wichte I,18) - Io ml
deionisiertes Wasser - 7 ml
Äthylalkohol (64 O.P. I.M.S.) - Ho ml
Äthylsilikat (Siliziumdioxid Ho%) - 8o ml
Das hydrathaltige Magnesiumazetat wurde in dem Wasser gelöst,, und dann wurden die konzentrierte Salzsäure, der Äthylalkohol und das Äthylsilikat zugegeben. Diese Lösung klärte sich unter Rühren ziemlich schnell. Ein Temperaturanstieg von 2o°C konnte festgestellt werden. Anschließend ließ man das Hydrolysat auf Raumtemperatur abkühlen.
Zu 50 ml des Hydrolysats wurde eine Lösung von 8 g Ammoniumazetat in 5 ml deionisiertem Wasser hinzugefügt. Die Gelierungs-
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- 17 zeit war 1 Minute.
Kleine feuerfeste Gegenstände wurden hergestellt, indem man eine Sillimanit-Mullitmischung verwendete. Neun Unzen dieser Mischung wurden zusammen mit 5o ml Hydrolysat benutzt, wobei als Gelierungsmittel eine Lösung von 8 g Ammoniumazetat in 5 ml deionisiertem Wasser Verwendung fand. Nach dreistündigem Brennen bei 12oo°C erhielt man gute feuerfeste Gegenstände. Als feuerfestes Gemisch wurde benutzt
Sillimanit -30+80 -1 1/2 Gewichtsteile geschmolzener Mullit - 2oo - 1 Gewichtsteil
Beispiel X Aus Siliziumdioxid und Magnesia gebildetes Gel
Im folgenden wird die Herstellung eines pulverförmigen, feuerfesten Aggregats erläutert. Man bereitete ein Gemisch aus Zirkonsand, (der durch ein 60 mesh B.S. 4 Io Sieb geht) - 7 Gewichtsteile, Zirkonstaub, (der durch ein 2oo mesh B.S. 4lo Sieb geht) - 2 Gewichtsteile und stabilisiertem Zirkoniumoxidstaub (der durch ein 2oo mesh B.S. 4lo Sieb geht) - 1 Gewichtsteil. Zu loo Gewichtsteilen dieser Mischung wurden 5 Gewichtsteile geschmolzenes Aluminiumoxid (das durch ein 2oo mesh B.S. 4 Io Sieb geht) hinzugefügt. 2 Gewichtsteile der sich dadurch ergebenden Zirkon-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxidmischung wurden zu einem Gewichtsteil "Zirkon Grog", Größe Io + 3o B.S. 4lo sieve, gegeben, wodurch man das
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pulverförmige, feuerfeste Aggregat erhielt. Der "Zirkon Grog" wurde durch geeignetes Einteilen von zermahlenen Zirkonsteinen hergestellt.
Das pulverförmige, feuerfeste Aggregat wurde mit einem Hydrolysat gebunden, das naoh dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, jedoch 5o g wasserfreies Magnesiumchlorid auf loo ml In Salzsäurelösung enthielt. Als W: Gelierungsbeschleuniger wurde die Mischung verwendet, die bereits früher als bevorzugter Beschleuniger angegeben wurde. Für o,45 kg feuerfestes Aggregat wurden 42 ml Hydrolysat benutzt, und zwar zusammen mit der Beschleunigerlösung im Verhältnis von 2o ml Beschleunigerlösung auf loo ml Hydrolysat. Dadurch ergab sich ein Brei mit einer Arbeitszeit von ungefähr 5 Minuten. Das Lufttrocknen und Brennen der feuerfesten Gegenstände, die auf diese Weise hergestellt werden, folgt dem üblichen Verfahren.
Man wird feststellen, daß die Hydrolysebedingungen für das Äthylsilikat, mit Ausnahme von Beispiel VIII, bereits in der Complete Specification unserer schwebenden britischen Patentanmeldung, amtl.Aktz.: 52696/70 beschrieben worden sind.
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Claims (1)

  1. - 19 Ansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung eines sauren Hydrolysate, gekennzeichnet durch die Hydrolyse eines organischen Silikates mit einer säurehaltigen, wässrigen Lösung wenigstens eines Metalls, das aus den löslichen Salzen der Erdalkalimetalle, Zink, Aluminium, Zirkonium und Chrom ausgewählt ist.
    2. Verfahren zur Herstellung eines Gels aus Siliziumdioxid und wenigstens einem der Oxide, das aus den Erdalkalimetallen, Zink, Aluminium, Zirkonium und Chrom ausgewählt ist, gekennzeichnet durch die Bereitung eines sauren Hydrolysate durch die Hydrolyse eines organischen Silikats mit einer säurehaltigen, wässrigen Lösung eines Salzes des Metalls oder der Metalle, deren Oxide sich in dem Gel befinden sollen, und durch die anschließende Einleitung der Gelierung des Hydrolysats,
    3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Silikate C^-Cg Alkyl-orthosilikates -polysilikate oder Mischungen davon sind,
    h. Verfahren nach Anspruch 3 > dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silikat Äthylsilikat mit einem Siliziumdioxidgehalt von 4o Gewichtsprozent ist.
    -2o-
    209822/0861
    - 2ο -
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall Kalzium oder Magnesium ist.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Metallsalz ein Chlorid ist.
    7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Lösungsmittel eine Mischung aus Wasser und einem mischbaren, eine Hydroxylgruppe enthaltenden Alkohol ist.
    8. Saures Hydrolysat, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren hergestellt worden ist, wie es in Anspruch oder einem der Ansprüche 3 bis 7, soweit sie von Anspruch 1 abhängen, beansprucht worden ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der Ansprüche 3 bis 7S soweit sie von Anspruch 2 abhängen, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Hydrolysat durch die Einwirkung eines alkalischen Mediums geliert wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Medium eine Lösung von Ammoniak und Ammoniumazetat ist.
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    11. Gel j dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren hergestellt worden ist, wie es in Anspruch 2 oder Anspruch 9 und Anspruch Io oder einem der Ansprüche 3 bis 7 beansprucht worden ist, soweit sie von Anspruch 2 abhängen.
    12. Verfahren zur Herstellung eines Gels, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen in einem der Beispiele beschrieben worden ist.
    13. Gel, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem in Anspruch 11 ( beanspruchten Verfahren hergestellt worden ist.
    k. seee* gekennzeichnet durch das Binden eines feuerfesten Aggregates mit einem Gel, wie es entweder in Anspruch^H^oder in Anspruch beansprucht worden ist.
    15. Feuerfester Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einejn< iff Anspruch lH beanspruchten Verfahren hergestellt
    ' Jfe
    a ^ λ
    209822/0861
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2318125A1 (fr) * 1975-07-16 1977-02-11 Sipac Procede de traitement de dechets et produits obtenus
US4251282A (en) * 1977-09-03 1981-02-17 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Method of preparing dye pigments
DE3247800A1 (de) * 1981-12-23 1983-07-07 Tokuyama Soda K.K., Tokuyama, Yamaguchi Amorphe, kugelfoermige anorganische verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0340868A1 (de) * 1988-05-06 1989-11-08 ENIRICERCHE S.p.A. Katalytisch aktive Kieselerde und Alumina-Gel und Verfahren zur Herstellung
WO1994026791A1 (fr) * 1993-05-17 1994-11-24 Solvay S.A. Procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57191221A (en) * 1981-05-22 1982-11-25 Hitachi Ltd Production of porous substance
EP0197686A3 (de) * 1985-04-02 1988-01-07 Clinotherm Limited Gel- und Faserbildung
US4897232A (en) * 1986-11-28 1990-01-30 Clinotherm Limited Preparation of fibres from a liquid precursor
GB2426975B (en) * 2005-06-10 2010-09-29 John William Carson Improved building construction
GB2624174A (en) * 2022-11-08 2024-05-15 Han Xiao Methods of preparing aerogels and aerogel slurries and aerogels and slurries prepared thereby

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2318125A1 (fr) * 1975-07-16 1977-02-11 Sipac Procede de traitement de dechets et produits obtenus
US4251282A (en) * 1977-09-03 1981-02-17 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Method of preparing dye pigments
DE3247800A1 (de) * 1981-12-23 1983-07-07 Tokuyama Soda K.K., Tokuyama, Yamaguchi Amorphe, kugelfoermige anorganische verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0340868A1 (de) * 1988-05-06 1989-11-08 ENIRICERCHE S.p.A. Katalytisch aktive Kieselerde und Alumina-Gel und Verfahren zur Herstellung
WO1994026791A1 (fr) * 1993-05-17 1994-11-24 Solvay S.A. Procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur
WO1994026790A1 (fr) * 1993-05-17 1994-11-24 Solvay S.A. Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs
BE1007148A3 (fr) * 1993-05-17 1995-04-11 Solvay Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur.
US5834572A (en) * 1993-05-17 1998-11-10 Solvay (Societe Anonyme) Process for the preparation of a support for catalysts, catalyst for the polymerization of olefins and process for the polymerization of olefins by means of this catalyst
US5849852A (en) * 1993-05-17 1998-12-15 Solvay Polyolefins Europe--Belgium (Societe Anonyme) Support for catalysts, process for the manufacture of a precursor gel of a support for catalysts, catalyst for the polymerization of olefins and process for the polymerization of olefins by means of this catalyst
US6074980A (en) * 1993-05-17 2000-06-13 Solvay (Societe Anoyme) Process for the preparation of a support for catalysts, catalyst for the polymerization of olefins and process for the polymerization of olefins by means of this catalyst

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