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Verfahren zum Herstellen eines porösen geformten Nylongegenstandes
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung poröser geformter Gegenstände aus
hochschmelzenden synthetischen linearen Polyamiden, wie Polyhexamethylenadipamid,
Polyhexamethylensebacamid und polymerisierter e-Aminocapronsäure (Caprolactam),
die gewöhnlich als Nylon bezeichnet werden.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Gegenstände besitzen eine hohe Porosität,
die wesentlich höher ist, als sie bisher hergestellt werden konnte, sowie eine hohe
mechanische Festigkeit.
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Im allgemeinen richteten sich die bekannten Verfahren zur Herstellung
geeigneter geformter Gegenstände aus Polyamiden hauptsächlich auf die Herstellung
dichter und nichtporöser Gegenstände, da festgestellt worden war, daß Versuche zur
Herstellung poröser Gegenstände Produkte von so minderwertiger Festigkeit ergaben,
daß diese praktisch wertlos waren.
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Es gibt jedoch eine Anzahl von Anwendungsmöglichkeiten, bei denen
die Verwendung stark poröser Gegenstände aus Polyamid zweckmäßig ist, insbesondere
wo sich die Verwendung mit der Aufnahme einer Flüssigkeit, dem zeitweiligen Festhalten
der Flüssigkeit und der anschließenden Freigabe der Flüssigkeit durch den Polyamidgegenstand
befaßt.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu schaflen,
durch das Nylonmaterialien mit genügender Festigkeit und einer relativ hohen Porosität
hergestellt werden können.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung zum Herstellen eines porösen geformten
Nylongegenstandes unter Kaltpressen und Sintern ist dadurch gekennzeichnet, daß
man feinzerteiltes Nylonpulver mit einer durchschnittlichen äußersten Teilchengröße
von nicht mehr als 40 Mikron auf eine Temperatur von mindestens 1200 C vorerhitzt
und etwa bis zu 1/2 Stunde auf dieser Temperatur hält, worauf man das Pulver abkühlt,
es zu einem handhabbaren Rohgegenstand kalt verpreßt und diesen bei nicht oxydierenden
Bedingungen unter Beibehaltung seiner kaltgepreßten Form sintert.
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Als Verwendungsmöglichkeiten für hochporöses Nylon seien folgende
angegeben.
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In der Drucktechnik ist es üblich, zum Aufbringen der Drucktinte
auf die Typenoberfläche eine Walze zu verwenden. Es wurde festgestellt, daß erfindungsgemäß
hergestellte hochporöse Nylonwalzen eine Anzahl überraschender Vorteile bieten;
das poröse Nylonmaterial nimmt mit großer Leichtigkeit eine Vielzahl von Drucktinten
auf, hält sie zurück und gibt sie dann wieder frei. Weiterhin besitzen Druckwalzen
aus porösem Nylon eine genügende Festigkeit, um die angewendeten Drücke auszuhalten,
und zeigen außerdem einen sehr geringen Verschleiß.
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Poröse Nylonwalzen können in der Drucktechnik auch bei Walzen für
Aufdruck- bzw. Abdruckvorrichtungen verwendet werden, die üblicherweise als »Charga-plate
imprinters« bekannt sind. Solche Druckvorrichtungen verwenden direkt ablesbare Typen,
und die Tintenwalze darf nur nach Anwendung eines ziemlichen Druckes Drucktinte
freigeben.
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Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß hergestellte Nylonwalzen für
diese Art von Druckvorrichtung besonders vorteilhaft sind.
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Weiterhin ist es möglich, poröse Druckplatten mit integrierenden
erhebenen porösen Typen zu verwenden. Es kann dann die Drucktinte auch durch das
poröse Material von hinten zugeführt werden, wobei der Untergrund zwischen den Buchstaben,
z. B. durch einen geeigneten Überzug, ausgefüllt ist, um ein Hindurchtreten der
Tinte zu verhindern.
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Auch zur Herstellung von Lagern aller Art ist poröses Nylon von beträchtlicher
Bedeutung. Poröse Nylonlager nehmen flüssige Schmiermittel in besonders vorteilhafter
Weise auf, halten dieses fest und geben es dann wieder frei. Weiterhin wurde gefunden,
daß ausgezeichnete Kugellagerlaufringe auch aus mit einem flüssigen Schmiermittel
imprägniertem porösem Nylon hergestellt werden können.
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Filter aus porösem Nylon sind von besonderem Wert auf Gebieten, wo
die zu filtrierende Substanz für normale Filterelemente hochkorrodierend wäre.
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Die den Nylonmaterialien innewohnende hohe Beständigkeit gegen eine
Korrosion durch viele der bekannten hochkorrodierenden Materialien ist ein besonderer
Vorteil von erfindungsgemäß hergestellten Nylonfiltern.
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Die erfindungsgemäß geformten Gegenstände werden durch üblich, normalerweise
als Sintern bekannte Verfahren hergestellt. Nach diesem Verfahren wird zuerst ein
feinzerteiltes Nylonpulver mit einer durchschnittlichen äußersten Teilchengröße
von weniger als 40 Mikron hergestellt, indem das Nylon in einem Lösungs- oder Quellmittel
gelöst und dann aus der Lösung entweder durch Zugabe eines chemischen Ausfällungsmittels
ausgefällt oder - falls das verwendete Lösungsmittel nur bei erhöhter Temperatur
und nicht bei Zimmertemperatur ein Lösungsmittel ist - indem die Lösung abgekühlt
wird. Das durch solche Ausfällung erhaltene Nylonpulver ist außergewöhnlich fein
und erheblich feiner als irgendein Nylonpulver, das bisher z. B. durch mechanisches
Mahlen erhalten werden konnte. Die kleinste Teilchengröße des ausgefällten Nylonpulvers
kann in der Größenordnung von einigen Mikron liegen.
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Nach Herstellung des Nylonpulvers wird aus dem Pulver kalt ein Rohgegenstand
gepreßt, indem unter einem solchen Druck verpreßt wird, daß ein handhabbarer Rohgegenstand
gebildet wird. Im allgemeinen beträgt der erforderliche Preßdruck etwa 700 bis 1400
bis etwa 3500 kg/cm2.
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Nach dem kalten Verpressen wird der Rohgegenstand aus der Presse
genommen und einer Wärmebehandlung unterworfen.
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Die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung wird durchgeführt, indem
die Temperatur des Nylonpulvers auf mindestens etwa 1200 C erhöht wird.
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Wird praktisch reines Nylonpulver verwendet oder wird ein Nylonpulver
mit nur einem geringen Anteil an Füllmaterial, z. B. bis zu etwa 10 bis 20 Volumprozent,
verwendet, so liegt die obere Grenze des entsprechenden Temperaturbereiches einige
Grad unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids. Wird jedoch stark gefülltes Nylon,
z. B. ein solches mit bis zu 55 Volumprozent Füllmaterial, verwendet, so liegt die
obere Temperaturgrenze etwas höher, und sie kann sogar bis zu etwa 280 C oberhalb
des Schmelzpunktes des Polyamids liegen.
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In jedem Fall variiert die Zeitdauer, während deren das Polyamid
auf der erhöhten Temperatur gehalten werden muß, in Abhängigkeit von der angewendeten
Temperatur. Allgemein gilt, daß mit der höheren Temperatur die kürzere Zeitdauer
einhergeht. Für eine Temperatur gegen die untere Grenze des Bereiches, d. h. etwa
1200 C, ist eine Zeitdauer von etwa t/2 Stunde notwendig. Werden jedoch Temperaturen
gegen die obere Grenze des Bereiches verwendet, so wird die Zeit, während deren
das Material auf der erhöhten Temperatur gehalten werden muß, weitgehend verkürzt.
Mit anderen Worten, werden die höheren Temperaturen angewendet, so braucht das Pulver
nur auf die fragliche Temperatur erhitzt und dann abkühlen gelassen zu werden.
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Die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung des Nylonpulvers muß unter
nicht oxydierenden Bedingungen durchgeführt werden, was durch Erhitzen in
einem Vakuum
oder einem nicht oxydierenden Gas erfolgt oder indem an der Luft erhitzt wird, wenn
eine genügende Menge eines Alkalimetalisilikates einverleibt worden ist. Die Zugabe
des Alkalimetallsilikates ermöglicht es, ohne irgendeine merkliche Oxydation an
der Luft zu sintern.
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Durch dieses Sinterverfahren werden Gegenstände erhalten, die praktisch
die gleiche Dichte besitzen wie Nylonmaterial, das geschmolzen und unter Druck in
einer Form verfestigt wurde.
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Nach dem Erhitzen wird das Nylonpulver abgekühlt, in eine gewünschte
Form kalt verpreßt und unter nicht oxydierenden Bedingungen gesintert.
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Während des Sinterns muß besonders dafür gesorgt werden, eine Oxydation
sowie einen Zerfall des verformten Rohgegenstandes zu vermeiden. Auf Grund der Oxydationsfähigkeit
des Nylons bei erhöhten Temperaturen erfolgt das Sintern unter nicht oxydierenden
Bedingungen, wobei unter Vakuum oder in einem nicht oxydierenden Gas, z. B. Stickstoff
oder Kohlendioxyd, gearbeitet werden kann.
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Da ein Sintern unter Vakuum oder einer Gasatmosphäre besondere Probleme
in der Handhabung mit sich bringt und besondere Anlagen erfordert, ist es üblich
gewesen, Nylonpulver zu sintern, indem der kalt verpreßte Gegenstand in ein Ölbad
eingetaucht wird.
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Versuche, kalt verpreßte, erfindungsgemäß wärmebehandelte Nylonpulver
im Ölbad zu sintern, waren jedoch nicht erfolgreich. Das Öl benetzt die kalt verpreßten
Gegenstände und lockert offensichtlich die durch das kalte Verpressen erhaltenen
Bindungen zwischen den Teilchen. Das Ergebnis ist, daß der Gegenstand im Sinterölbad
einfach zerfällt. Es wurde gefunden, daß flüssige Bäder, z.B. geschmolzenes Metall,
die die Polyamidteilchen nicht benetzen, zum Sintern geeignet sind.
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Weiterhin kann nicht oxydierend gesintert werden, indem dem Polyamid
entsprechend den obigen Angaben eine kleine Menge eines Alkalimetalisilikates einverleibt
wird.
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Das Sintern muß unter nicht oxydierenden Bedingungen durchgeführt
werden, so daß der Gegenstand während des Sinterns seine kalt verpreßte Form behält;
d.h., daß selbstverständlich auch unter Vakuum, in einem nicht oxydierenden Gas,
in einem Flüssigkeitsbad, das das Polyamid nicht benetzt, oder aber auch an der
Luft gesintert werden kann, vorausgesetzt, daß der Gegenstand eine geeignete Menge
eines Alkalimetalisilikates enthält.
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Die Gründe, warum es erfindungsgemäß möglich ist, poröse Nylongegenstände
herzustellen, sind nicht genau bekannt. Die folgende Theorie könnte jedoch eine
Erklärung darstellen.
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Außergewöhnlich feinzerteiltes Nylon einer kleinsten Teilchengröße
von einigen Mikron bis zu etwa 40 Mikron bleibt gewöhnlich nicht in der Form einzelner
getrennter Teilchen. Statt dessen kleben Teilchengruppen in Form von Agglomeraten
unregelmäßiger Form und Größe zusammen. Wenn solche Agglomerate, z. B. nach den
bekannten Kaltpreß-und Sinterverfahren, kalt verpreßt werden, werden die winzigen
Räume zwischen den Teilchen eines Agglomerates und die winzigen Räume zwischen den
Agglomeraten praktisch völlig ausgefüllt. Der erhaltene Gegenstand ist sehr dicht.
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Es wird nun angenommen, daß die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung
die Agglomerate härten
oder verstärken kann, ohne die winzigen Räume
oder Poren in denselben zu zerstören. Werden solche Agglomerate kalt verpreßt, so
sind die winzigen Räume innerhalb jedes Agglomerates und zwischen den Agglomeraten
nicht völlig ausgefüllt, selbst wenn hohe Drücke Anwendung finden, die von einer
Größenordnung sind, wie sie beim Sintern zur Bildung eines normal dichten Gegenstandes
angewendet werden.
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Was auch immer die Gründe sein mögen, die vorliegende Erfindung macht
die Herstellung fester und dennoch poröser Nylongegenstände möglich.
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Unter »Porosität« wird dabei das Verhältnis des Volumens der Poren
in einem gegebenen Gegenstand zum Gesamtvolumen des Gegenstandes, d. h. der Anteil
des durch die Poren beanspruchten Gesamtvolumens, verstanden. Die erfindungsgemäß
hergestellten Gegenstände besitzen eine Porosität von etwa 15 bis 400/0.
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Die folgende Tabelle gibt ein typisches Bild über die Dichte verschiedenartig
hergestellter Gegenstände. Die angegebenen Zahlen gelten praktisch für Nylon vom
Typ des Polyhexamethylenadipamids, Polyhexamethylensebacamids und polymerisierter
e-Aminocapronsäure. Es wird angenommen, daß die Kristallinität einer jeden Nylonprobe
praktisch die gleiche ist.
| Beschreibung der Probe Dichte |
| glcms |
| (a) Verformt durch Abkühlen des geschmol- |
| zenen Nylons unter Druck . . . 1,14 |
| (b) Nach bekannten Verfahren kalt verpreßt |
| und gesintert ................... . 1,14 |
| (c) Erfindungsgemäß hergestellter poröser |
| Gegenstand ......................... 0,6 |
Fig. 1 der Zeichnung stellt Kurven typischer Eigenschaften eines nach bekannten
Verfahren kalt verpreßten und gesinterten dichten Gegenstandes dar, und Fig.2 stellt
die entsprechenden Kurven von Eigenschaften eines erfindungsgemäß hergestellten
Gegenstandes dar.
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In F i g. 1 veranschaulicht die Ordinate auf der linken Seite die
Porosität, die Abszisse veranschaulicht den Preßdruck und die Ordinate rechts die
relative Festigkeit. Die durchgezogene Kurve zeigt die Porosität gegen den Preßdruck
und die gestrichelte Kurve die relative Festigkeit gegen den Preßdruck. Aus F i
g. 1 kann festgestellt werden, daß ein zur Herstellung eines Gegenstandes von einigermaßen
guter Festigkeit ausreichender Preßdruck die Porosität praktisch beseitigt.
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Aus Fig. 2, in welcher die Ordinaten und die Abszisse die gleichen
sind wie in Fig. 1, geht hervor, daß gemäß dem Verfahren nach der Erfindung Gegenstände
von guter Festigkeit hergestellt werden können, die dennoch einen relativ hohen
Grad an Porosität besitzen.
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Die Ordinaten von F i g. 1 und 2 sind so angelegt, daß ein direkter
Vergleich der mit den verschiedenen Preßdrücken erzielten Ergebnisse erleichtert
wird.
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Ein Preßdruck, wie er bei a in F i g. 1 angegeben ist, liefert einen
Gegenstand praktisch ohne Porosität und von geringer Festigkeit. In Fig.2 liefert
der
bei a angegebene Preßdruck einen Gegenstand von recht guter Festigkeit und verhältnismäßig
hoher Porosität.
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Es gibt verschiedene einfache Möglichkeiten, festzustellen, ob die
Wärmebehandlung gemäß der Erfindung in ausreichendem Maß durchgeführt worden ist
oder nicht. Wird stark gefülltes Nylon verwendet und werden zur Wärmebehandlung
Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Nylons angewendet, so kann durch Untersuchung
des wärmebehandelten Pulvers nach dem Abkühlen festgestellt werden, ob die gewünschte
Veränderung stattgefunden hat, Ist dies der Fall, so wird das Pulver beträchtlich
fließbarer, wobei der Vergleich der Fließbarkeit zwischen dem nicht behandelten
und dem behandelten Pulver ähnlich ist wie der Vergleich der Fließbarkeit von Talkumpuder
zu Salz.
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Bei Verwendung von nicht gefülltem oder nur wenig gefülltem Nylon
ist es notwendig, zur Feststellung der gewünschten Veränderung ein Stück kalt zu
verpressen und zu sintern. Ist so hoch und so lange erhitzt worden, daß dies zur
beträchtlichen Erhöhung der Porosität des geformten Gegenstandes ausreicht, so besitzt
der Gegenstand ein mattes Aussehen und fühlt sich leicht rauh an im Vergleich mit
normal gesinterten Stücken, die ein ziemlich glänzendes Aussehen besitzen und sich
glatt anfühlen.
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Selbstverständlich ist es weiterhin durch Messen der Dichte des geformten
Gegenstandes und Vergleichen der Dichte mit der von gewöhnlichem Nylon möglich,
festzustellen, ob die gewünschte Veränderung stattgefunden hat.
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Es ist auch bekannt, Formkörper aus Polyamiden herzustellen, indem
man Nylonpulver einer Teilchengröße unter 40 Mikron unter Druck verformt und den
erhaltenen entformten Körper unter nicht oxydierenden Bedingungen ohne Druckanwendung
auf eine Temperatur über dem Erweichungspunkt, dabei unter dem Schmelzpunkt sintert.
Die so erhaltenen Gegenstände oder Produkte sind jedoch nicht porös.
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Es konnte diesem Verfahren nicht entnommen werden, wie man vorgehen
muß, um einen verbesserten porösen Gegenstand aus einem derartigen Nylonpulver herzustellen.
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Es ist ebenso bekannt, thermoplastische Kunstharze in Form von Körnern
bei höherer Temperatur zu sintern und dann die Verpressung unter den gewünschten
Temperatur- und Druckbedingungen durchzuführen. Auch bei diesem Verfahren werden
keine porösen Gegenstände erhalten. Es wird auch nicht nahegelegt, zuerst vorzuerhitzen,
dann abzukühlen, kalt zum Rohgegenstand zu verpressen und diesen dann zu sintern,
um auf diese Weise poröse, feste Nylongegenstände herzustellen.
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Auch das bekannte Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus monomere
polyamidbildende Materialien enthaltenden Polyamidpulvern durch Kaltpressen und
anschließendes Sintern nimmt das vorliegende Verfahren nicht vorweg, da bei dem
bekannten Verfahren keine porösen Gegenstände erhalten werden.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren gemäß der
Erfindung und die damit herstellbaren Produkte.
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Beispiel 1 Polyhexamethylenadipamidpulver (Schmelzpunkt etwa 2640
C) wurde durch Ausfällen aus einer Lösung
hergestellt. Das Pulver
wurde unter nicht oxydierenden Bedingungen auf eine Temperatur von etwa 1500 C erhitzt
und etwa 1/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das wärmebehandelte
Pulver in einer Form unter einem Druck von 3500 kg/cm2 kalt verpreßt. Der Rohgegenstand
wurde dann im Vakuum gesintert und zeigte eine Porosität von etwa 15 0/o bei gleichzeitiger
guter Festigkeit.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß auf
1770 C erhitzt wurde und diese Temperatur etwa 20 Minuten aufrechterhalten wurde.
Der erhaltene Gegenstand zeigte etwa die gleiche Porosität und Festigkeit wie der
Gegenstand von Beispiel 1.
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Beispiel 3 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine Temperatur von
2050 C angewendet wurde und die Dauer etwa 15 Minuten betrug. Es wurden die gleichen
Ergebnisse erzielt.
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Beispiel 4 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei nur außerordentlich
kurze Zeit auf 2320 C erhitzt wurde, d. h., das Pulver wurde nur einfach auf 2320
C erhitzt uxld dann abgekühlt. Es wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.
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Beispiel 5 Die Beispiele 1 bis 4 wurden mit einem Polyamidpräparat
wiederholt, das aus 60 ovo Polyhexamethylenadipamid und 400/0 polymerisierter e-Aminocapronsäure
(Schmelzpunkt 2180 C) bestand. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt.
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Beispiel 6 Die Beispiele 1 bis 4 wurden mit einem polymer.-sierten
s-Aminocapronsäurepolyamid wiederholt und praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt.
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Beispiel 7 Eine Pulvermischung aus etwa 45 Volumprozent polymerisierter
e-Aminocapronsäure und etwa 55 Volumprozent Calciumcarbonat wurde bei einer Temperatur
von 2430 C (250 C oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids) wärmebehandelt. Das
erhaltene Pulver floß außergewöhnlich frei und lieferte nach dem kalten Verpressen
und Sintern einen Gegenstand von guter Festigkeit und relativ hoher Porosität.
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Beispiel 8 Ein Polyamidpulver aus etwa 60 °/o Polyhexamethylenadipamid
und 400/0 polymerisierter e-Ami-
nocapronsäure wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel
7 wärmebehandelt und aus dem Pulver eine Walze vom Typ eines »Charga-plate imprinters«
hergestellt, die zum Drucken verwendet wurde. Sie nahm mehr als 20 °/o ihres Gewichtes
an Tinte auf und zeigte unter variierenden atmosphärischen Bedingungen ausgezeichnete
Eigenschaften hinsichtlich des Zurückhaltens der Tinte. Die Poren der Walze wurden
gemessen und besaßen einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 1 und 5 Mikron.
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Beispiel 9 Das im Beispiel 8 verwendete Material wurde in einen Kugellagerbehälter
verarbeitet und mit Öl imprägniert. Beim Testen bewährte sich der Behälter gut und
zeigte eine außergewöhnlich lange Lebensdauer.