KR950005291B1 - 분말사출성형체중의 폴리아미드 결합제 제거방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

분말사출성형체중의 폴리아미드 결합제 제거방법

제1도는 결합제 제거에 사용된 사출성형체 시편의 일례도.

제2도는 금속분말과 결합제가 혼합된 혼합체에 있어서 대기, 질소 및 수소분위기에서의 중량 변화를 나타내는 비교도.

제3도는 수소분위기에서의 사출성형체의 온도에 따른 무게 변화량을 나타내는 비교도.

본 발명은 분말 사출성형체에 함유되어 있는 결합제를 제거하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 결합제로서 폴리아미드 결합제를 사용하여 사출성형된 분말 사출성형체에서 결합제를 제거하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 사출성형 기술은 고분자를 용융상태에서 원하는 형상의 금형으로 사출성형한 후 냉각하여 복잡하고 정밀한 플라스틱 제품을 제조하는 방법이나, 근래의 금속이나 세라믹 분말을 폴리아미드등과 같은 결합제(고분자물질)와 혼합하여 기존의 플라스틱처럼 사출성형한 후, 후공정에서 결합제를 제거하고 분말만을 고온소결하여 마치 금속을 주조하는 것과 동등한 복잡한 형상의 부품을 대량으로 제조하는 새로운 기술이 사용되고 있다.

통상, 금속사출성형법은 분말과 결합제를 일정한 비로 혼합하고, 사출성형 가능한 펠렛으로 제조하는 공정, 원하는 형상의 금형 내로 사출성형하여 사출성형체를 제조하는 공정, 사출성형체에서 결합제를 제거하여 탈지체를 제조하는 공정, 및 탈지체를 고온 소결하여 최종제품으 제조하는 공정으로 이루어진다.

분말사출성형에 사용되는 분말은 소결공정에서 높은 밀도를 얻기 위하여 평균입경이 0.1-20μm의 미세한 분말이 사용되며, 소결후의 밀도는 이론 밀도(순철의 경우 7.87/cm²)의 93%이상이 가능하다. 또한, 금속분말과 혼합된 결합제는 금속분말에 유동성을 부여하여 사출성형시 금형내로 충진되게 하며 냉각후 형상을 유지하는 역할을 하는 것으로, 결합제로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌등의 열가소성 수지류, 파라핀 왁스, 카나우바왁스, 몬탄왁스, 저팬(Japan)왁스 등의 왁스류, 식용류 등의 오일류를 들 수 있으며 경우에 따라서 물이나 승화성 물질이 사용되기도 한다. 상기 결합제는 금속분말의 충진특성에 따라 부피비로 30-50%정도가 첨가되는 것이 보통이며 일반적으로 적어도 두가 이상의 물질로 구성되며, 또한, 후공정인 결합제 제거공정에 따라 결합제는 선택된다.

결합제 제거공정은 다량 첨가되어 있는 결합제를 사출성형체에 뒤틀림이나 균열등의 결함을 발생시키지 않으면서 완전히 제거해야 하기 때문에 전체 공정중에서 가장중요한 단계의 하나이며 장시간을 요하는 공정이다.

결합체를 제거하는 선행 기술로는

1) 증발에 의한 제거방법(미국특허 제 4,404,166호),

2) 용매추출에 의한 방법(미국특허 제 4,765,950호),

3) 윅스(Wick)에 의한 방법 및

4) 진공처리에 의한 방법등을 들 수 있는데, 이에 대하여 설명하면 다음과 같다.

상기 증발에 의한 제거방법(미국특허 제 4,404,166호)은 사출성형체를 로내에 기공성을 갖는 기판위에 올려놓고, 결합제의 용융온도 이상으로 가열하여 사출성형체에 빠른 기체를 흘려주어 사출성형체 표면의 결합제 증발계면에 외류를 형성시켜 계면층(boundary layer)이 생기지 않도록 하면서 제거하는 방법이다.

그러나, 이 방법의 경우에는 불활성 개스나 대기를 사용하여 대기를 사용하는 경우 산화성이 강한 금속분말들이 산화되어 고온에서 환원공정을 거쳐야 하므로 장시간이 소요되며 가스를 빠른 속도로 공급하기 위한 특별한 장치를 필요로 하는 문제점이 있다.

또한, 상기한 용매추출에 의한 방법은 사용되는 결합제가 저융점 물질과 고융점 물질로 구성되며 저융점 물질을 용매에 담구어 추출한 후 고융점 물질은 고온으로 가열하여 제거하는 방법이다.

그러나, 이 방법은 저융점 결합제의 제거에 사용되는 용매는 독성이 강하며 작업자의 건강에 해로울 뿐만 아니라 공해방지를 위한 용매의 재처리나 회수등의 추가적인 장치가 필요하며 원가상승의 요인이 되는 문제점이 있다.

또한, 상기한 용매추출에 의한 방법은 사용되는 결합제가 저융점 물질과 고융점 물질로 구성되며 저융점 물질을 용매에 담구어 추출한 후 고융점 물질은 고온으로 가열하여 제거하는 방법이다.

그러나, 이 방법은 저융점 결합제의 제거에 사용되는 용매는 독성이 강하며 작업자의 건강에 해로울 뿐만 아니라 공해방지를 위해 용매의 재처리나 회수등의 추가적인 장치가 필요하며 원가상승의 요인이 되는 문제점이 있다.

또한, 상기 윅스에 의한 방법은 사출성형체를 미세한 알루미나 분말(윅스)에 묻어 결합제의 융점이상으로 온도를 유지하면서 알라미나 분말의 모세관 힘에 의해 액상의 결합제를 흡수하여 40%정도의 결합제를 제거하고 알루미나 분말을 제거한 후 잔류 결합제를 불활성이나 환원분위기에서 가열(미국특허 제 5,028,367)하거나 진공분위기에 불활성 개스를 공급하여 제거하는 방법(미국특허 제4,917,859)이다. 그러나, 이 방법은 윅스로 사용되는 분말이 1μm정도의 미세한 분말로서, 성형체를 오염시킬 수 있으며 윅스를 제거하기 위하여 탈지체를 냉각시킨 후 재가열해야 하므로 대량 생산에 불리한 문제점이 있다.

또한 상기한 진공처리에 의한 방법(미국특허 제 5,122,326호)은 사용된 결합제가 상온 및 1torr이상의 압력에서는 승화하지 않으나 그 이하의 압력의 특정온도에서 액상의 형성없이 승화하여 제거되는 것을 특징으로 하는 방법이다. 그러나, 이 방법은 결합제를 승화시키기 위하여 고진공도를 요구하여 확산(diffusion) 펌프등의 고가인 진공장비를 필요로 하며, 증발된 결합제로 인한 진공펌프 오일의 오염방지를 위해 응축기를 필요로 하는 문제점이 있다.

상기의 결합제 제거방법의 공통적인 특징은 저융점의 결합제를 가능한한 단시간에 제거하여 사출성형체에 개기공(open pore)을 형성하여 나머지 결합제의 제거시 빠른 승온속도로 가열하여도 결합제의 분해가스나 분해물들이 이러한 개기공을 통하여 원활하게 추출되게 하여 성형체 내부의 압력상승에 의한 결함없이 결합제 제거를 완료하는 것이다.

상기한 종래 방법의 경우, 결합제의 제거에 소요되는 시간에 대하여 살펴보면, 증발에 의한 제거방법의 경우 실시예 1에서 17시간 정도로 기술되어 있으나, 실제의 공정에서는 2-3일이 소요되는 것으로 알려져 있다.(미국특허 제 4,765,950의 BACKGROUND OF THE INVENTION) 또한, 용매추출에 의한 방법(미국특허 제 4,765,950)은 10시간, 윅스에 의한 방법(미국특허 제 5,028,367)의 경우에는 7시간 정도 소요되는 것으로 문헌(R,M.German : International Encyclopedia of Composites, Vol. 3, VCH Publishers, Inc., 1990, P 473)에 나타나 있다. 또한 진공처리에 의한 방법(미국특허 제 5,122,326)은 8-10시간 정도 소요되는 것으로 알려져 있다.

본 발명자는 상기한 종래방법들의 제반문제점을 해결하기 위하여 연구와 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게된 것으로서, 본 발명은 특별한 장치가 필요없고, 또한 결합제 제거 완료시점까지 환원성 분위기를 사용하므로 산화성이 강한 금속분말의 산화없이 폴리아미드 결합제를 신속하에 제거할 수 있는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다. 본 발명은 원료분말에 폴리아미드를 결합제로 첨가, 혼합한 혼합체를 사출성형하여 사출성형체를 제조하는 방업에 있어서, 상기 사출성형체를 수소분압이 5-100%인 분위기하에서 일정승온 속도, 바람직하게는 60℃/hr이하의 승온속도로 300℃까지 승온하여 1시간 이상 유지하는 분말 사출성형체중의 폴리아미드 결합제 제거방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 원료분말에 폴리아미드를 결합제로 첨가, 혼합한 혼합체를 사출성형하여 사출성형체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 사출성형체를 수소분압이 25-100%인 분위기하에서 일정승온속도, 바람직하게는 60℃/hr 이하의 승온속도로 300℃까지 승온하고 이 온도에서, 1시간이상 유지하여 결합제를 1차로 제거한 다음, 수소분압이 25-100%인 분위기하에 일정승온속도, 바람직하게는 60℃/hr 이하의 승온속도로 420℃까지 승온하고, 이 온도에서 1시간이상 유지하여 나머지 결합제를 제거하는 분말사출 성형제중의 폴리아미드 결합제 제거방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 원료분말에 폴리아미드를 결합제로 첨가, 혼합한 혼합체를 사출성형하여 사출성형체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 사출성형체를 수소분압이 5-25%인 분위기하에서 일정승온속도, 바람직하게는 60℃/hr이하의 승온속도로 300℃까지 승온하여 1시간 이상 유지하여 결합제를 1차로 제거한 다음 수소분압이 5-25%인 분위기하에서 일정승온속도, 바람직하게는 60℃/hr이하의 승온속도로 420℃까지 승온하고 이 온도에서, 1시간이상 유지하여 결합제를 2차로 제거한 다음, 수소분압이 100%인 분위기하에서 일정승온온도, 바람직하게는 5℃/분 이하의 승온 속도로 700℃까지 승온하고, 이 온도에서 1시간이상 예비소결하여 나머지 결합제를 제거하는 분말 사출성형체중의 폴리아미드 결합제 제거방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명자는 후술하는 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것이다.

본 실험에 있어서, 결합제제거 공정에 사용된 사출성형체는 판상 형태의 인장시편(제1도)을 사용하였으며, 통상적인 플라스틱 사출성형기를 사용하여 제조하였다. 이때 사용된 결합제는 일본의 (주)삼화(三和)하학공업의 개발용으로 폴리아미드로만 구성된 결합제로서, 조성은 미국 특허 5,002,988 및 일본 특허 평 1-198405에 나타나 있다.

금속분말은 분말사출성형법에서 널리 사용되는 평균입경 4-5μm의 카르보닐 철분말을 사용하였다. 사출성형체는 금속분말과 결합제가 무게비로 92.2대 7.8(체적비로는 61.6 대 38.4)로 혼합한 후 펠렛으로 제조된 것을 사출성형하여 제조하였다.

금속분말과 결합제가 혼합된 펠렛에서 30mg의 혼합체를 체취하여 열중량분석기(CAHN사의 TG-171)을 이용하여 혼합체의 대기, 질소 및 수소분위기예서 분당 5℃로 승온하였을때의 온도상승에 따른 열중량 변화를 조사하고, 그 결과를 제2도에 나타내었다. 제2도에 나타난 바와같이, 혼합체는 대기에서 250℃까지는 가장 효과적이나 320℃에서 3.9%의 최대중량감소를 보이고 그 이상의 온도에서는 금속분말의 산화로 인한 무게증가로 450℃에서 최초의 혼합체의 무게보다 4.1% 증가되었다. 질소 분위기의 경우 무게 감소는 180℃정도에서 시작하여 매우 완만하게 분해 반응이 진행하며 700℃까지 승온하여도 무게 감소는 6.5%정도로 혼합체내의 결합제 양인 7.8%보다 작아 질소만으로는 완전한 결합제의 제거가 곤란하다. 한편, 수소분위기의 경우에는 220℃ 정도까지는 완만한 분해 거동을 나타내며, 이러한 저온에서의 거동은 사출성형체에 기공 형성을 서서히 진행시켜 고온에서의 결합제의 빠른 제거를 가능하게한다. 300℃에서는 6.8%의 무게감소량을 나타내며 이는 85% 이상의 결합제가 제거된 것이며, 520℃에서 8의 최대 무게감소량을 나타내며 결합제 무게비인 7.8%보다 0.9% 정도 많은 양이 감소하였다. 본 실험에 사용된 카르보닐 철분말은 불순물로 탄소 0.88%, 산소 0.26% 및 질소 0.89%를 포함하고 있으며 수소분위기에서 이러한 불순물도 제거되었기 때문이다.

한편, 사출성형체(제1도)를 순수한 수소분위기에서 승온속도를 시간당 60℃로 처리하였을때의 무게 감소량을 조사하고, 그 결과를 제3도에 나타내었다. 제3도에 나타난 바와 같이, 260℃에서의 무게감소량은 3.2%로 40%정도의 결합제가 제거된 것이며 이는 사출성형체에 15% 정도의 기공이 형성된 것이다. 승온속도를 더욱 빠르게 하는 경우 사출성형체에 충분한 기공이 형성되지 않으므로 300℃이상으로 승온하면 잔류 결합제의 분해물의 제거가 원활치 않아 사출성형체에 균열이 발생하게 되며 형상의 유지도 곤란하게 된다.

300℃에서는 무게 감소량이 7.5%로서 결합제의 95% 가량이 제거되었으며 420℃에서는 9.1%정도로 감소하였다. 이는 결합제 뿐만 아니라 원료 분말에 있던 탄소, 잔류 산소 및 잔류 질소는 각각 0.03%, 0.19% 및0.01%로서 소결이 발생하지 않는 온도에서 거의 모든 결합제의 제거가 가능하다. 한편 대기에서 300℃까지 처리하는 경우에는 승온속도가 시간당 15℃이상이 되면 성형체의 내부 및 외부에 균열이 발생하며 승온속도를 시간당 8℃로 낮추어도 잔류 탄소량은 2.4%잔류하여 수소의 시간당 60℃의 승온속도에서의 1.1%보다도 훨씬 높다. 질소의 경우 승온속도가 시간당 15℃의 승온속도에서 표면이 부풀어 오르는 결함이 발생하며 잔류탄소량은 3.7%로서 역시 결합제의 제거가 효과적이지 못한다.

이상과 같은 폴리아미드계의 결합제 제거시 수소분위기에 의한 효과는 대기나 불활성 분위기보다 결합제의 제거능이 매우 우수하여 결합제 제거시간의 단축이 가능하며, 특별한 장치나 보조제도 필요없으며, 본 발명의 경우 300℃이하의 결합제 제거온도에서는 80-95%의 결합제가 제거되고, 500℃이하의 결합제 제거 온도에서는 거의 완전한 결합제의 제거가 가능하여 분말의 소결성을 향상시킬수 있으며, 잔류 탄소가 영향을 미치는 Fe-Ni계, Fe-Co Fe-Si계의 연자성 합금, 스테인레스강, 질화규소, 알루미나등의 금속 세라믹 및 서멧트 분말에도 유리하다. 또한 결합제 제거시 수소의 분압을 조절하여 탄소를 포함하고 있는 카르보닐 철분말과 같은 원료분말의 탈탄반응을 제어하여 일반합금 탄소강에도 응용 가능하다. 이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예]

비교예(A 및 B)

금속분말은 평균입경이 4-5μm인 카르보닐 철분말([주] BASF의 OM grade)을 사용하였으며 결합제로는 일본의 (주)삼화(三和)화학공업의 폴리아마이드 결합제(상품명 Binder-7V)를 사용하였다. 금속분말과 결합제가 무게비로 92.2대 7.8(체적비로는 61.6대 38.4)로 가압식 혼합기에서 150℃에서 1시간 혼합한 후 펠렛으로 제조된 것을 사용하였다. 사출성형은 일반 플라스틱용 정밀사출성형기에서 배럴(barrel) 및 노즐 온도 150℃에서 650kg/cm²의 압력으로 사출성형체(제1도)를 제조하였다. 평균중량은 9.02g이며 사출성형체의 탄소량과 산소량은 각각 5.60% 및 1.68%이다. 대기 및 질소 분위기에서의 결합제 제거는 열풍순환식탈지로에서 풍속 1.5m/sec로 하였으며 사출성형체는 알루미나 기판위에 올려놓고 처리하였다. 가열조건은 승온속도를 시간당 60℃로 하였으며 130℃와 300℃에서 각각 1시간 및 420℃에서 2시간 유지하였다. 결합제를 제거한 후, 탈지체의 무게 감소량, 잔류 탄소 및 산소를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

*:(1-탈지체무게/사출성형체무게)×100

상기 표1에 나타난 바와같이, 비교예(A)의 경우에는 산화반응으로 인하여 잔류산소량이 사출성형체의 산소량보다 증가되었음을 알 수 있다. 특히, 비교예(A)의 경우 기판과의 접촉부는 결합제의 제거가 원활하지 못하여 탈지체 표면의 거의 모든 부분이 심하게 부풀어 오르고 표면에 균열도 발생됨에 확인 되었다.

한편, 비교예(B)의 경우에는 탈지체의 표면에 대기와는 다른 수포같이 부푸는 현상이 발생하며 불활성 분위기이므로 산화반응은 억제 할수 있으나 탈지체의 잔류탄소는 원료분말의 0.88%보다 많은 수준으로 완전한 결합제의 제거는 되지 않음을 알 수 있다.

발명예(C-G)

상기 비교예와 동일한 방법으로 사출성형체를 제조하였으며, 결합제 제거공정의 가열 조건도 비교예와 동일하며, 사용된 로는 직경 80mm의 관상로에서 알루미나 기판위에서 처리하였으며 수소는 각각 5, 25, 50, 75, 100%로 조절하였으며 결합제 제거후의 탈지체의 잔류 탄소 및 산소를 측정하고, 그 결화를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

상기 표 2에 나타난 바와같이, 수소의 분압을 5%로 하는 경우 [발명예 (C)]에는 잔류탄소가 원료분말의 0.88%보다 높아 완전히 결합제가 제거되지 않았음을 알 수 있다.

이에 반하여, 수소의 분압을 25%이상으로 하는 경우 [발명예(D-G)]에는 원료 분말의 탄소량보다도 낮은 값을 나타내고 있으며, 이 중에서도 100%의 수소 [발명예(G)]에서는 가장 낮은 0.03%의 잔류탄소량을 나타내고 있음을 알 수 있다.

한편, 상기 표 2의 발명예(C-G)를 100%의 수소분위기에서 승온 속도를 분당 5℃로 700℃까지 승온한 후, 1시간 예비소결하면, 잔류 탄소량은 0.02-0.03%로 모두 유사하였으나, 5%수소 [발명예(C)]로 결합제를 제거한 시편은 잔류 결합제가 많은 이유로 예비소결후의 밀도는 가장 낮은 6.80g/cm²이었다.

예비소결후의 발명예(D,E,F,G)의 밀도는 7.05g/cm²으로 순천밀도(7.87g/cm²)의 90%에 해당하며 충분한 강도로 취급이 용이하다. 또한 결합제 제거후 동일한 조건으로 예비소결을 한 후 분당 5℃로 승온하여 1200℃에서 1시간 소결하면 밀도가 7.45-7.50g/cm²인 소결체를 얻을 수 있으며, 이는 순철 밀도의 95%에 해당한다.

발명예(H 및 I)

상기 비교예(A 및 B)와 동일한 조건으로 사출성형체를 제조하였으며, 결합제의 제거시 가열조건과 사용한 로는 상기 발명예(C-G)와 동일하며, 다만 분위기는 100% 수소를 사용하였으며 420℃까지의 결합제 제거후 수소 분위기에서 예비소결 단계를 거치지 않고 분당 5℃의 승온속도로 880℃, 1200℃에서 각각 1시간 최종소결합였으며, 소결체의 밀도, 잔류탄소, 잔류산소, 인장강도를 측정하고, 그 측정결과를 하기표 3에 나타내었다.

[표 3]

상기 표 3에 나타난 바와같이, 880℃에서 1시간 소결(발명예 H)으로도 순철 밀도의 95%에 해당하는 높은 밀도가 가능하며 이는 결합제 제거단계에서 결합제를 완전하게 제거하여 순수한 금속분말의 표면이 접촉하게 되어 소결이 촉진되었기 때문이다. 또한, 탄소 및 산소도 결합제 제거단계보다 매우 낮은 수준으로 제거됨을 알 수 있다. 또한, 1200℃에서 1시간 소결한 경우(발명예 I)에는 치밀화는 크게 진행되지 않으며 기공의 미세화와 입자의 성장이 진행하였다.

Claims (4)

1. 원료분말에 폴리아미드를 결합제로 첨가, 혼합한 혼합체를 사출 성형하여 사출성형체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 사출성형체를 수소분압이 5-100%인 분위기하에서 60℃/hr이하의 승온속도르 300℃까지 승온하여 1시간 이상 유지하는 것을 특징으로 하는 분말사출성형체중의 폴리아미드 결합제 제거방법.
2. 제1항에 있어서, 사출성형체의 잔류탄소량이 수소분압에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 분말사출성형체중의 폴리아미드 결합제 제거방법.
3. 원료분말에 폴리아미드를 결합제로 첨가, 혼합한 혼합체를 사출성형하여 사출성형체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 사출성형체를 수소분압이 25-100%인 분위기하에서 60℃/hr이하의 승온속도로 300℃까지 승온하고 이 온도에서 1시간 이상 유지하여 결합제를 1차로 제거한 다음, 수소분압이 25-100%인 분위기하에서 60℃/hr이하의 승온속도로 420℃까지 승온하고, 이 온도에서 1시간이상 유지하여 나머지 결합제를 제거하는 것을 특징으로 하는 분말사출성형체중의 폴리아미드 결합제 제거방법.
4. 원료분말에 폴리아미드를 결합제로 첨가, 혼합한 혼합체를 사출 성형하여 사출성형체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 사출성형체를 수소분압이 5-25%인 분위기하에서서 60℃/hr이하의 승온속도로 300℃까지 승온하여 1시간이상 유지하여 결합제를 1차로 제거한 다음, 수소분압이 5-25%인 분위기하에서 60℃/hr이하의 승온속도로 420℃까지 승온하고 이 온도에서 1시간이상 유지하여 결합제를 2차로 제거한후, 수소분압이 100%인 분위기하에서 5℃/분 이하의 승온속도로 700℃까지 승온하고, 이 온도에서 1시간이상 예비소결하여 나머지 결합제를 제거하는 것을 특징으로 하는 분말 사출성형체중의 폴리아미드 결합제 제거방법.