KR940010100B1

KR940010100B1 - 금속 또는 세라믹 분말의 소결공정을 위한 고체중합체 용액 결합제

Info

Publication number: KR940010100B1
Application number: KR1019910007370A
Authority: KR
Inventors: 정찬일; 용 카오 미아오
Original assignee: 정찬일; 용 카오 미아오
Priority date: 1990-05-07
Filing date: 1991-05-07
Publication date: 1994-10-21
Also published as: JPH04270185A; KR910020132A; EP0456441A1

Abstract

내용 없음.

Description

금속 또는 세라믹 분말의 소결공정을 위한 고체중합체 용액 결합제

제 1 도는 5가지 PS함량에 대하여 전단속도에 따른 130℃에서의 (AC+PS) 결합제의 점도를 나타낸 그래프이고,

제 2 도는 (AC+PC) 결합체의 상대점도를 나타낸 그래프이고,

제 3 도는 5가지 PS함량에 대하여 전단속도에 따른 130℃에서의 (DPC+PS) 결합체의 점도를 나타낸 그래프이고,

제 4 도는 (DPC+PS) 결합체의 상대점도를 나타낸 그래프이고,

제 5 도는 (AC+PS), (DPC+PS) 및 (DPS+PS) 결합제의 점도를 나타낸 그래프이고,

제 6 도는 (AC+PS), (DPS+PS) 및 (DPS+PS) 결합제의 점도를 나타낸 그래프이고,

제 7 도는 (AC+PS) 결합제 및 (AC+PS) 결합제와 변성 철분말의 혼합물의 굽힘 강도를 나타낸 그래프이고,

제 8 도는 (DPC+PS) 결합제 및 (DPC+PS) 결합제와 변성 철분말의 혼합물의 굽힘강도를 나타낸 그래프이고,

제 9 도는 에탄올내에서 AC를 성형품으로부터 용해시키는데 소요되는 시간을 나타낸 그래프이고,

제 10 도는 가열하는 동안 화합물과 폴리스티렌의 TGA곡선을 나타낸 그래프이고,

제 11 도는 용매용해전 SA피복 철분말과 (AC+PS) 결합제의 혼합물의 TGA 곡선을 나타낸 그래프이며,

제 12 도는 용매로 세정한 후 SA피복 철분말과 (AC+PS) 결합제의 혼합물의 TGA 곡선을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 분말사출성형법(PIM)을 포함한 소결에 의해 성형품을 만드는 분말가공법에 관한 것이며, 구체적으로는 성형 형상을 후속 공정과 최종의 소결 이전의 형상으로 유지하기 위한, 일시적이고 제거 가능한 개선된 결합제에 관한 것이다.

종래의 분말가공법은 "압축소결법" 이라고 불리우며, 이는 금속 또는 세라믹 분말을 매우 높은 압력으로 원하는 형상을 가진 형체나 부품에 충진시켜 성형시킨 다음, 이 성형품을 노(furnace)내에서 소결하여 성형품을 얻는 방법을 말한다. 이 방법의 문제점은, 충진된 물체에 가해지는 압력이 분말입자들 사이의 마찰로 인하여 물체표면 아래의 내부에서 급격히 감소한다는 것이다. 따라서 충진물의 밀도는 표면과 내부가 달라지게 되기 때문에 소결시 충진물의 불균일한 수축을 일으킨다. 이러한 불균일한 수축으로 인한 형상의 변화 때문에 분말가공법으로는 복잡한 형상의 제품을 생산하기 어렵다.

분말사출 성형법은 최근 금속 또는 세라믹 분말의 소결법에서 중요한 새로운 기술이 되었다. 분말사출 성형법은 원하는 형상을 만들기 위한 플라스틱 사출성형기술과 사출품을 고체부품으로 소결하기 위한 종래의 분말가공법을 병합한 기술이다. 분말사출성형법에서는 종래의 분말가공법과 본질적으로 다른 방법으로 분말이 결합제와 혼합된다. 결합제는 상온에서는 고체 상태이나 열을 가하면 액체 상태가 된다. 따라서 혼합체는 상온에서는 고체적 특성을 가지지만 열을 가하면 액체적 특징을 가진다. 따라서, 혼합체는 고체분말입자를 압축하는 방법 대신에, 플라스틱 사출성형설비를 이용하여 열을 가한 액체상태에서 쉽게 원하는 형상으로 성형된다. 이 성형품은 저온으로 냉각하면 고체상태로 된다. 이“미소결성형품”은 성형시 열과 압력의 조건에서 혼합체의 액체적 특성 때문에 균일한 밀도를 가진다. 다음에 결합제를 미소결성형품으로부터 제거한 후 최종 제품을 얻기 위하여 노 안에서 미소결성형품을 소결한다. 분말사출성형법의 근본적인 이점은 복잡한 부품을 균일한 밀도로 성형할 수 있다는 점이다. 결합제의 제거 및 소결후의 부품들은 추가적인 마무리 작업이 거의 또는 전혀없이 최종제품이 될 수 있다. 분말사출성형법의 단점은 분말과 결합제를 혼합하는 것과, 성형 후 미소결성형품으로부터 결합제를 제거하는 것이 어렵다는 점이다.

결합제는 분말사출성형법의 중요한 인자이다. 양호한 결합제는 몇 가지 필요한 특성을 가져야 한다. 즉 극히 미세한 분말입자와 혼합하기 위한 매우 낮은 점도, 미소결성형품의 적합한 성형강도에 합당한 기계적 특성, 혼합의 용이성과 양호한 성형강도를 위해 분말입자 표면에 대한 좋은 접착성, 결합제의 제거를 용이하게 하기 위한 열적/화학적 특성, 사출, 결합제 제거 및 소결 도중에 뒤틀림이 없이 주어진 형상을 유지할 수 있는 능력, 경제적이고 건강에 해로움이 없고, 또는 최종제품 특성에 아무런 악영향을 미치지 않는 등의 특성이 있어야 한다. 이러한 특성의 조합은 대개 몇 가지 결합제 성분을 혼합하여 다성분 결합제를 제조함으로써 얻을 수 있으며, 예로써는 1960년 6월 7일 스트리븐스(M. A. Strivens)에게 허여된 미합중국 특허 제 2,939,199호에 개시된, 일반 왁스를 주성분으로 하는 결합제가 있다.

분말사출성형법에 사용되는 금속 또는 세라믹 분말은 양호한 소결작용을 위하여 미크론 단위의 입자크기를 갖는다. 소결제품에서 좋은 특성을 얻기 위하여 분말의 용적비는 40-70용량% 범위이며, 60-70용량%의 범위인 것이 바람직하다. 최대의 분말 충진율에 근접한 높은 용적비와 극히 작은 입자크기를 가지면 결합제의 혼합 및 제거가 매우 어려워진다. 혼합은 보통 오랜시간 가동되는 시그마형 날개(sigma-blade) 또는 반부리형 단속혼합기(banbury batch mixer) 등을 사용하여 이루어진다. 상기 혼합방법은 혼합물이 혼합상태에서 열-기계적으로 안정되어 있는 한 혼합물에 아무 피해를 일으키지 않는다. 결합제의 제거는 어려울뿐만 아니라 물품형상의 뒤틀림을 자주 유발시켜 물품을 사용할 수 없게 한다. 예를 들면 왁스를 주성분으로 하는 결합제로 만든 미소결성형품은 결합제의 제거를 위해 열분해, 삼투작용 또는 용매를 이용하는 용해등 어느 기술에 의해서든 왁스의 용융점 이상으로 열을 가해야만 한다. 그러므로 이 미소결성형품은 결합제를 제거하는 동안 연화된다. 이 문제 때문에 왁스를 주성분으로 하는 결합제의 사용은 오직 작고 간단한 부품에만 한정되고 있다. 결합제는 결합제를 제거하는 동안 부품 형상의 뒤틀림을 방지하기 위하여 물품의 무게를 지지할 수 있거나 견고하게 유지되어야 한다.

상기의 결합제를 제거하는 동안 발생하는 형상 뒤틀림의 문제는, 사출, 압출 등의 금속 또는 세라믹 분말의 결합제를 이용하는 모든 방법에 똑같이 적용된다. 분말가공법에서의 중요한 공헌은 결합제가 사출 또는 압출 물품으로부터 형상의 뒤틀림을 일으키지 않고 쉽게 제거될 수 있는 결합제이다. 결합제는 특허자료에 의하여 알 수 있는 바와 같이 주로 실험연구에 의해 개발되어 왔다. 전술한 바와 같이 스트리븐스(미합중국 특허 제 2,939,199호)는 왁스와 열가소성 또는 열경화성 수지를 혼합하여 만든 결합제를 교시한다. 위치(R. E. Wiech, Jr.)에게 1980년 4월 8일 허여된 미합중국 특허 제 4,197,118호와 1983년 11월 15일 허여된 미합중국 특허 제 4,415,528호는, 왁스와 폴리에틸렌수지를 혼합한 결합제를 개시하고 있다.

전자는 증기상태의 용매에 의한 결합제의 제거가 중요한 특징이고, 후자는 특수한 소결조건을 강조하는 것이 특징이다.

본 발명의 목적은 미소결성형품으로부터 뒤틀림을 발생시키지 않고 결합제를 제거할 수 있는 새로운 결합제를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 성형품이, 결합제 제거나 소결중에 원래의 형상을 유지하도록 하면서, 결합제를 부품에서 쉽고 편리하게 제거할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

어떤 선택된 저분자량 결정체 화합물은, 어떤 특정 중합체의 용해를 촉진시킬 수 있는 화합물의 용해점보다 높은 온도에서 특정 중합체의 용매로 작용한다. 화합물에서 이 중합체 용액은 화합물의 재결정온도 이하로 냉각하면 고체상태로 되기 때문에, 서술적으로 “고체 중합체 용액(SPS)”이라 부른다. 고체중합체 용액은 낮은 용융점을 가진 고체화합물이 대부분을 구성하고 적어도 한 개의 고분자량 중합체가 일부분을 구성하여 제조된다. 화합물은 가열하면 중합체를 용해시키고, 그 용액은 냉각되면 매우 균일한 고체가 된다. 고체 중합체 용액은 분말야금 등의 분야에서 결합제로써 사용 가능성이 높다. 고체중합체 용액은 화합물 용매 상태의 극히 낮은 점도 때문에 용융상태에서 극히 낮은 점도를 가지며, 중합체 용질상태에 의하여 고체상태에서 매우 양호한 미소결 인장력을 가진다. 고체중합체 용액은 매우 균일하므로 최종 소결제품에 결합제의 국부적인 편중으로 인한 결함을 발생시키지 않는다. 고체중합체 용액의 점도와 미소결성형품의 강도는 중합체 함유량을 조정함으로써 쉽게 조정된다. 중합체 함유량을 증가시킬 때 미소결성형품의 강도는 증가하나 점도도 또한 증가한다. 고체중합체 용액으 결합제로서의 가장 바람직한 특징은 성형품내에 원래의 중합체 성분을 그대로 남기면서, 화합물과 중합체의 융점이하의 낮은 온도에서 효과적인 보통의 용매(물 포함)로 추출 또는 용해시키는 것을 포함하는 비교적 간단한 기술에 의해서 또는 위와 비슷한 낮은 온도에서 승화시키는 것에 의해서 성형품으로부터 화합물 성분만을 선별적으로 분리시킬 수 있는 것이다. 고체화합물은 결합제의 제거가 이루어지는 동안 고체화합물이 그 연화온도 이하에 있으므로 연화되지 않으며 제거될 때까지 단단한 고체상태로 유지된다. 따라서 성형품은 결합제를 제거하는 동안 뒤틀림이 발생하지 않고 원하는 형상이 유지되면서 견고하게 남는다. 중합체 성분은 화합물 성분을 제거한 후에도 성형품안에 남아서 성형품의 형상을 유지하는데 기여한다. 중합체는 분말입자를 예비소결하는 동안 높은 온도의 노 안에서 열에 의하여 제거된다.

적절한 저분자량 고체화합물 용매의 선택은 거의 제한되지 않는다. 일반적으로 용매는 유기성이며, 무기화합물이 반드시 제외되는 것은 아니지만 실제로는 사용되지 않는다. 마찬가지로, 용매로서의 화합물은 상온에서는 일반적으로 결정체로 되어 있다. 결합제로 쓰이는 화합물의 몇 가지는 응고 온도 이하로 급격히 냉각되어진 과냉각상태에서는 비결정체일 수도 있으나 실온으로 환원되면 정상적인 결정상태로 되돌아온다. 따라서, 상온에서 비결정체인 화합물도 원칙적으로는 고체중합체 용액 결합제로 사용될 수 있다. 고체중합체 용액의 성분으로 사용될 수 있는 화합물의 필수 조건은, 중합체와 화학적 구조가 일반적으로 다소 관련되며, 높은 온도의 화합물 용해 상태에서 중합체와의 상호가용성이 있어야 한다. 예를 들면 방향구조의 화학용매는 똑같은 방향구조를 포함하고 있는 중합체와 상호가용성이 있다.

결정성 고체용매와 중합체 용질의 효과적인 조합은 아래와 같은 간단한 스크리닝 테스트(screening test)에 의해서 확인할 수 있다. 즉 두 개의 물질을 용융될 때까지 열을 가하고, 뒤섞을 때 필수적으로 균질하게 혼합이 되는지 안되는지 관찰하고, 그 용액을 상온으로 냉각시켰을 때 화합물과 수지가 각각 다른 상으로 분리되는지를 관찰하면 된다. 고체중합체에 대한 보다 정확한 테스트 방법은 중합체 성분의 용해/응고의 잠열을 정확히 측정하는 열용량 측정방법이며, 분리된 고체중합체의 상은 부적당한 고체중합체임을 나타낸다.

고체중합체 용액에서는 큰 규모의 분리가 없는 조건이라면 완전한 균일성은 필요조건이 아니라고 이해할 수 있다. 따라서 극미세 중합체입자가 금속 또는 세라믹 분말입자보다 작은 극히 미소한 크기의 분리상태로 존재할 수 있다. 용매와 중합체의 고체중합체 용액으로서의 과학적인 용액상태는, 분자단위로써 균일하게 섞여지는지, 또는 미세한 크기의 중합체가 섞여있는지 결론을 지을 필요는 없으며 그 구별은 미세한 차이에 불과하다.

화합물과의 가용성 요구조건을 만족시키고 결합제로 유용한 수지, 즉 충분한 고체 강도 및 분말입자와 충분한 결합력을 가지고, 초기 소결 열처리시 분말입자의 본체에 불리한 결과를 초래치 않고, 휘발이나 연소가 이루어질 수 있는 능력이 있는 수지는 본 발명에서 고체중합체 용액 구성체로 유용할 것이다. 폴리스티렌과 폴리에틸렌 비닐 아세테이트가 특히 적합하고, 폴리비닐 알코올과 또는 충분한 길이의 폴리스티렌을 포함하는 블록공중합체도 역시 유용하며 기타 몇 가지 더 열거할 수도 있다.

고체중합체 용액은 대부분은 고체 용매 성분이고 일부는 중합체 용질로서 구성되어야 한다. 상세한 혼합의 정확한 구성비율의 한계는, 고체중합체 용액의 결합제로서의 점도와 같은 실용성에 의해 결정된다. 그 이유는 중합체의 농도가 증가함에 따라 점도가 증가하기 때문에 결합제의 높은 점도가 분말입자와의 혼합을 어렵게 하기 때문이다. 중합체의 상한치는 중량비로 약 40%를 넘으면 안되며, 바람직하게는 약 20-25%이다. 중합체의 하한치는 중량비로 약 5%이나 바람직하게는 약 10-15%이다. 결합제의 점도 조정제, 가소제나 기타 첨가제가 포함되면 상기 한계치가 경우에 따라 상향 또는 하향 조정된다.

분말입자와의 고체중합체 용액의 상대적인 비율은 특히 금속인 경우에는 그 입자가 아주 큰 밀도를 가지고 있으므로 체적 측정으로 결정하는 것이 바람직하다. 일반적으로 분말입자의 용적은 분말입자만이 최종제품에 잔존하고, 또 가능한 한 최고로 넣을 수 있는 밀도에 근접하도록 최대한 높게 되어야 하며, 기존 결합제의 상대적 비율에 관한 기술을 적용할 수 있다. 따라서 결합제 비율은, 결합제와 분말의 혼합물 용적에 대하여 결합제가 약 20-60%만큼 구성되어지나, 보통 약 30-40%, 최소 20-25%로 된다.

고체화합물 성분은 미소결성형품의 치수의 변경이 되지 않는 어떠한 유용한 기술에 의해 미소결성형품으로부터 제거되어질 수 있어야 한다. 상온에서 고체화합물 성분에 높은 용매 능력을 가진 용액, 즉 액체용매를 이용한 용해가 바람직한 제거방법이며 또한 승화작용을 일으킬 수 있는 화합물의 승화 역시 유용한 방법이다. 용해나 승화를 촉진시키거나 가속시키기 위한 적당한 가열은 무방하나, 고체화합물이나 중합체가 약해지는 높은 온도는 피해야만 한다. 결합제중 중합성분을 방해하거나 또는 소결후 잔유물을 남기지 않고, 화합물 성분만 용해시키는데 효과적인 용매가 이용될 수 있다.

하나의 중합체뿐만 아니라 둘이상의 중합체들도 이용될 수 있는데 중합체들이 모두 용매성분에 용해되어야 한다. 용매성분도 여러 화합물을 혼합사용할 수 있다.

용매가 제거된 후에는, 분말입자들 사이에 균일한 작은 구멍들이 남게 된다. 이러한 작은 구멍의 존재는 중합체의 제거에 이점이 된다. 중합체의 제거는 보통 노에서 열처리에 의한 분해 또는 연소로 한다. 많은 작은 구멍들은, 가스상태의 중합체를 자유이탈할 수 있게 하여 중합체제거를 촉진시킬 수 있고 성형품의 변형이 없게 한다.

[실시예]

바람직한 고체 중합체 용액 결합제의 한가지 예는, 폴리스티렌(PS)이 아세트아닐리드(AC)에 용해된 것이다. 다른 예는 PS가 디페닐 술폰(DPS), 디페닐 카보네이트(DPC), 안티피린(ANP), 로진 또는 나프탈렌(NAP)에 용해된 것이다. PS와 AC가 150℃에서 약 3시간동안 PS가 AC에 완전히 용해될 때까지 AC와 PS를 혼합하여 PS와 AC의 총중량에 대하여 PS 함유량이 5-30%인 결합제들이 제조되었고, 카르보닐 철분말에 대한 결합제로서 시험되었다. 분말과 결합제의 접착을 촉진시키기 위한 커플링제로서 분말에는 스테아린 산(SA)이 코팅된다. SA의 양은 결합제 중량의 약 10%가 이용되었다. 약 312.000의 평균 분자량을 가지며 유리화 온도(glass transition temperature)가 105℃인 상업용 PS가 시험에 사용되었다. AC는 녹는점이 115℃이고 순도가 97%이다. 시약등급 SA는 용융점이 75℃이었다. 카르보닐 철분말은 공칭직경 5미크론의 구형 입자이었다. 분말은 모든 혼합물에서 체적비 62% 또는 중량비 93%이었다.

(AC+PS) 결합제는 약 130℃에서 익형 혼합기(impeller type mixer)를 이용, SA가 입혀진 철분말과 균일하게 혼합되었다. 혼합물은 수동사출기를 이용하여 130℃에서 폭 12.7mm, 두께 6.35mm, 길이 50.8mm로 성형되었다. (AC+PS) 결합제와 그 혼합물은 성형품의 점도와 굽힘강도를 측정함으로써 평가되었으며, 결합제 함량 20%인 것이 최적의 특성을 나타내었다. 혼합, 성형, 결합제 제거, 소결의 완전한 연구에는 (80% AC+20% PS) 결합제가 이용되었다. 성형품은 상온에서 에탄올로 AC를 용해시킴으로써 제거되었고, 그 성형품은 뒤틀림이 없는 완전한 형태를 가지는 제품을 만들기 위해 1200℃까지 매분 10℃의 가열속도로 소결되었다. 결합제에 가소성을 주기 위해 5%의 땅콩기름(peanut oil)을 더함으로써 혼합물의 성형특성을 개선할 수도 있었다. 취성(bittleness)을 감소시키기 위해 20% PS 대신, (10% 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)+10% PS)를 사용할 수도 있었다. PS는 강하고 깨지기 쉬운 반면, EVA는 부드럽고 유연하다. EVA는 비닐 아세테이트 함량이 중량비 27.5%인 상업용 중합체이었다. (80% AC+20% PS) 결합제는, 스테인레스강과 알루미나 그리고 탄화규소 분말들과 함께 성공적으로 이용되었다.

AC에 대응되는 PS의 고체용매로써 DPC, DPS, ANP, 로진 또는 NAP가 연구에서 성공적으로 시험되었다. ANP는 물에 녹기 쉬우므로 물을 이용하여 제거할 수 있다. NAP는 실온에서 높은 증기압을 가지므로 약 50%의 진공로에서 승화에 의해 제거될 수 있다. 분말혼합물의 점도는 모세관 레오메터(rheometer)에 의해 측정되는 반면, 고체중합체 용액 결합제의 점도는 실린더 회전 점도계를 이용하여 측정되었다. 고체중합체 용액 결합제만은 점도가 너무 낮아서, 모세관 레오메터에 의해 점도를 측정하지 못한다. 모세관은 진입각 90°와 지름 0.127cm(0.05in), 길이 5.08cm(2in)이었다. 결합제 제거 연구에서는 지름 1cm, 두께 0.8cm의 원형판을 용매에 담가서 화합물을 제거하였다. AC의 용매로서는 20℃나 50℃의 에탄올이 AC에 이용되었다. AC제거가 끝나면, 원형판은 70℃의 진공로에서 약 하루동안 건조되고 AC 제거정도를 결정하기 위해 중량이 측정되었다. 50℃의 진공로에서 약 하루동안 승화에 의해 AC를 제거할 수도 있었다. 실온에서 DPS와 DPC를 제거해 내기 위해 메탄올, 아세토니트릴과 그 혼합물이 이용되었다. ANP를 녹여내기 위해서는 물이 이용되었다.

결합제 성분들의 열분해 특성은 20℃/min의 가열속도와 질소 정화가스를 사용하고, 열 밀도측정 분석기 "THERMOGRAVIMETRIC ANALYZER(TGA)" 를 이용하여 연구되었다. 소결전 성형품의 굽힘강도는 MTS 장력 시험기를 이용하여 3점 굽힘방법에 따라 상온에서 측정되었다. 지지 로울의 지름은 3.175mm, 지지 로울 사이의 거리는 31.75mm, 크로스 헤드의 속도는 1.5mm/min이었다.

130℃에서 측정된 (AC+PS) 결합제의 점도가 PS 중합체의 중량 함량이 0, 5, 10, 20, 30%의 다섯 등급에서 공유율(shear rate) 함수로 제1도에 나타나 있다. 제1도로 부터 계산된 (AC+PS) 고체중합체 용액결합제의 상대점도는 제2도에 나타나 있다. 상대점도는 용매 점도에 대한 용액 점도의 비율로 정의된다. (DPC+PS) 결합제에 대해 얻어진 결과가 제3도 및 4도에 나타나 있다. 이러한 고체중합체 용액 결합제의 점도는 중합체 용액에서 예상되는 바처럼 중합체 함량의 증가에 따라 증가된다. 이러한 고체중합체 용액 결합제의 점도는 낮은 중합체 함량에서는 뉴우튼의 법칙을 보여주지만, 10% 이상의 중합체 함량에서는 유사 플라스틱(pseudo-plastic)의 특성을 보여준다. 제5도에 130℃에서의 20%의 일정한 PS함량에 대한 (AC+PS),(DPC+PS), (DPS+PS)의 각기 다른 3가지 고체중합체 용액 결합제의 점도가 비교되어 있다. 특정 중합체 용액의 점도는 용매의 점도와 중합체와 용매 사이의 상호작용에 의존한다. DPS와 AC는 DPC보다 PS에 대한 용해력이 더 크므로 더 바람직한 용매로 판단된다.

20% PS의 (AC+PS) 결합제는 일반 왁스를 주로 사용한 결합제에 비해 낮은 점도를 갖지만 철분말과 혼합하기는 어려웠다. 이러한 작용은 철 표면에 대한 AC의 낮은 부착에 기인할 것이다. SA의 첨가는 혼합물의 점도를 감소시킨다. 그러나 결합제로써 SA의 효과는 혼합물에 SA를 첨가하는 방법에 따라 크게 좌우된다. SA는 용액내에서 분말에 코팅될 때 가장 효과적이다. 결합제에서 SA가 다른 결합제 성분과 함께 혼합되는 것은 비효과적이다. 코팅작업을 단순화하기 위해 SA를 가열된 분말에 직접 혼합하고, 이렇게 코팅된 분말이 혼합물을 얻기 위해 고체중합체 용액 결합제와 혼합되었다. 체적비 62%의 일정한 분말함량을 갖는 세가지 혼합물은 제5도에 나타나 있는 세가지 다른 고체중합체 용액 결합제를 이용하여 만들었다. 130℃에서의 이러한 세가지 혼합물의 정도가 제6도에 나타나 있다. (DPC+PS) 결합제가 가장 낮은 결합제와 혼합물의 점도를 나타내었다. (DPS+PS) 결합제와 (AC+PS) 결합제는 비슷한 점도를 가지며 또한 비슷한 혼합물의 점도를 나타내었다. 혼합물의 점도는 결합제의 점도와 분말의 용적비의 함수와 같은 간단한 관계에 의해 예측되어진다.

제7도는 세가지 등급의 PS 함량에서(AC+PS) 결합제와 고체용제 제거전후의 혼합물의 굽힘강도를 나타내고 있다. (DPS+PS) 결합제에 대해 대응하는 결과가 제8도에서 나타나 있다. 각각 8개씩 측정된 평균치가 표준편차와 함께 나타나 있다. 측정된 결과가 많이 분포되어 있으나, 이 실험결과를 이용한 분석은 주의해야 한다. 고체중합체 용액 결합제와 고체 용매 제거후의 혼합물과 고체중합체 용액 결합제의 굽힘강도가 PS함량의 증가에 따라 예측된 만큼 증가한다. 그러나 용매 제거전의 혼합물의 굽힘강도는 일반적으로 PS함량에 영향받지 않는다.

에탄올에 담겨진 (80% AC+20% PS) 결합제를 포함하는 혼합물의 성형품 디스크(disk)에 대한 AC 제거연구 결과가 제9도에 나타나 있다. AC 에탄올을 이용하여 성형품 디스크의 뒤틀림 없이 비교적 짧은 시간에 디스크로부터 제거할 수 있었다. 50℃에서 에탄올을 이용하여 AC의 대부분을 제거하는데 단지 약 2시간이 소요되었다. (80% ANP+20% PS)를 포함하는 성형품은 그 형태의 뒤틀림 없이 물에서 쉽게 ANP를 제거할 수 있었다. (80% ANP+20% PS)를 포함하는 성형품은 50℃의 진공로에서 승화에 의해 쉽게 NAP를 제거할 수 있었다.

ANP와 NAP를 제외한 PS, AC, SA, DPS, DPC의 모든 결합제성분의 TGA 곡선이 제10도에 나타나 있다. 모든 성분이 잔류물 없이 완전히 열분해됨을 보여준다. ANP와 NAP 역시 완전히 열분해된다. 에탄올을 사용하여 AC를 제거하기 전후의 (80% AC+20% PS) 결합제와 철분말로 만든 혼합물의 TGA 곡선이 제11도 및 12도에 각각 나타나 있다. 상기 도면들을 비교하면 AC는 에탄올에 의해 제거되지만 PS는 혼합물에 남아 있다는 것을 명확히 알 수 있다. 제12도에 의하면 AC제거후 혼합물에 남아 있는 PS는 370-400℃의 노에서 열분해에 의해 제거될 수 있음을 알 수 있다. 500℃ 주변에서 나타나는 혼합물의 약 1.5% 중량손실은 탄소함량과 철분말에 있는 불순물에 기인한다.

상기에서 결합제의 몇 가지 예를 들었으나 당해 기술분야에 숙련된 자는 이외의 변형도 가능하다. 따라서 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않는다.

Claims

금속 또는 세라믹 분말입자를 고체물품으로 성형하기 위한 소결가공에 사용되는 결합제에 있어서, 용매로서 저분자량 고체화합물이 대부분을 차지하고 용질로서 적어도 하나의 고분자량 중합체가 일부분을 차지하는 균질 고체용액으로 이루어지고, 상기 중합체와 화합물은 용융상태에서 상호 용해성이고, 상기 상태에서 냉각되면 상 분리 없이 고화되며, 상기 화합물은 상기 화합물의 연화점 또는 상기 중합체의 연화점 이하인 온도에서 상기 화합물만 선별적으로 용매에 용해되는 성질을 가지는 것을 특징으로 하는 결합체.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체의 중량함량은 상기 중합체와 화합물의 총중량에 대하여 5 내지 35중량%이되, 상기 분말입자와 균일하게 혼합되기에 부적합할 정도로 높아지지 않도록 하는 함량인 것을 특징으로 하는 결합제.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 폴리스티렌이나 폴리에틸렌 비닐 아세테이트이고, 상기 화합물이 아세트아닐리드, 디페닐 술폰, 디페닐 카보네이트, 안티피린, 로진 또는 나프탈렌인 것을 특징으로 하는 결합체.
40 내지 70용량%의 금속 또는 세라믹 분말입자와, 30 내지 60용량%의 특허청구범위 제 1 항에 기재된 결합제의 균일한 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체형상으로 소결가공하기 위한 성형조성물.
제 4 항에 있어서, 상기 분말입자에 대한 결합제의 부착을 촉진하기 위해 결합제에 대하여 10 내지 15중량% 이하의 커플링제를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형조성물.
제 4 항에 있어서, 상기 결합제의 점도를 감소시키거나 유연성을 개선시키기 위해서 결합제에 대하여 40중량% 이하의 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 커플링제가 상기 분말입자의 표면에 피복되는 것을 특징으로 하는 성형조성물.
금속 또는 세라믹 분말입자를 특허청구범위 제 1 항에 기재된 결합제와 균일하게 혼합하는 단계와, 상기 결합제가 용융상태인 동안에 상기 혼합물을 형상을 갖춘 물품으로 형성시키는 단계와, 상기 결합제를 상기 형상내에서 고화시키는 단계와, 상기 중합체는 상기 물품의 형상이 유지되도록 분말입자를 보유하는 다공성 고체 기질로 남아 있도록 하면서 상기 물품으로부터 상기 저분자량 화합물을 물품이 변형되지 않도록 선별적으로 제거하는 단계와, 형성된 다공성 물품을 고온으로 열처리하여 열분해에 의해 상기 중합체를 제거하는 단계와, 상기 분말입자를 상기 혼합물의 초기형상과 동일한 형상의 고체물품으로 소결시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 금속 또는 세라믹 분말입자로 형상을 갖춘 물품을 성형 형성시키는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 저분자량 화합물을 선별 제거한 후에 성형물품을 예비적으로 열분해하여 물품으로부터 중합체를 제거한 다음, 소결열처리하여 상기 분말입자를 소결하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 결합제와 분말입자의 초기 혼합물이 상기 성형물품을 형성하도록 상기 혼합물이 유체로 흐르게 하기에 충분한 압력과 열로 사출성형시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 화합물이나 중합체중의 어느 하나의 연화점 이하의 온도에서 고체 성형물품을 상기 중합체 또는 분말입자에 대한 용매의 작용이 없는 상기 화합물에 대한 용매와 접촉시킴으로써 상기 저분자량 화합물을 선별제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 화합물이나 중합체중의 어느 하나의 연화점 이하의 온도에서 승화시킴으로써 상기 저분자량 화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 화합물의 연화온도 이하의 온도에서 상기 화합물을 선별 제거함으로써 제거도중에 상기 화합물이 기계적으로 견고하게 유지되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.