JP3290599B2 - 脱脂方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性バインダ
ーと粉末とを混合して射出成形してなる成形体から前記
熱可塑性バインダーを脱脂する脱脂方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に、粉末の射出成形において、金属
粉末，セラミック粉末，サーメット粉末等の粉体に流動
性および加圧成形性を付与して射出成形を可能にするた
めに、熱可塑性樹脂もしくはワックスからなる熱可塑性
バインダーが用いられている。この熱可塑性バインダー
の使用料の目安は、通常は、使用する粉末の球状性との
関係をも勘案して約４０〜５５体積％にされている。こ
の熱可塑性バインダーは、射出成形後に焼結工程に先立
って脱脂により除去される。この脱脂工程においては、
射出成形体を不活性な雰囲気中に置いて加熱することに
より、バインダーは溶解，蒸発または分解されて気化さ
れる。ところが、この脱脂工程において、まず粉体をコ
ートしているバインダーの溶解が起こって射出成形体の
自重も加わり、粉体にて形成される射出成形体は構造上
不安定な状態になる。さらに、この状態に、バインダー
が分解して気化する際の圧力が加わると、粉体が移動し
て自重による影響も加わって荷崩れを起こし、成形体の
変形の原因となる。また、脱バインダーの促進を図って
加熱の際の温度を上げると、バインダーが沸騰気化して
膨れやクラック等が発生する。したがって、脱脂工程に
おける欠陥の発生を防止するために、この脱脂工程にお
けるバインダーの除去を緩慢に進行させる必要があり、
脱脂時間は射出成形体の大きさもしくは肉厚との関係で
考慮されるが、通常２〜３日を要しているのが実情であ
る。このように、熱可塑性バインダーを、射出成形体に
その自重による変形，膨れもしくはクラックの発生など
を起こさせることなく、形状を健全に保ちながら短時間
で射出成形体から除去する脱脂方法が重要な技術的課題
となっている。

【０００３】このような技術的課題に対処するものとし
て、特公昭６１−４８５６３号公報においては、射出成
形体に対して不活性なガスを乱流状態で送風することに
より多孔質体に溶解したバインダー成分の一部を吸収さ
せる脱脂方法が提案され、また特公昭６２−３３２８２
号公報においては、射出成形体の雰囲気圧力を熱可塑性
バインダーの蒸気圧以上となる加圧状態に保持する脱脂
方法が提案されている。

【０００４】また、米国特許第５１２２３２６号明細書
においては、低融点のパラフィンワックスと、より高い
融点の高分子バインダーからなる熱可塑性バインダーを
使った成形体から、加熱しながら、ディフュージョンポ
ンプで形成される５×１０^-4ｔｏｒｒ以上の真空雰囲気
中で、ワックス成分をそのワックスの液相を形成させる
ことなく固体状態で気化させた後に、更にメカニカルポ
ンプで達成可能な真空雰囲気中で第２の高分子バインダ
ーを液相を形成させることなく気化させる脱脂方法が提
案されている。

【０００５】また、特開平４−７４７６９号公報には、
射出成形体の軟化温度以上の低い温度での加熱によって
熱可塑性バインダーの一部を気化させて除去した後、加
圧手段によってその射出成形体の形状が保持可能な圧力
で加圧する加圧工程を経て、更に再度粉体に対して不活
性な雰囲気中において、熱可塑性バインダーの大部分を
気化させて除去する脱脂方法が提案されている。

【０００６】さらに、特開平８−２５８０２号公報にお
いては、射出成形体を減圧雰囲気下の熱可塑性バインダ
ーの融点未満の温度に加熱することによって、熱可塑性
バインダーの一部を気化させる工程と、不活性なガス雰
囲気で常圧を越える圧力として熱可塑性バインダーの融
点以上に加熱する工程と、雰囲気ガス圧を常圧以下に低
下させるとともに、雰囲気温度を少なくとも熱可塑性バ
インダーの大部分が気化によって除去される温度にまで
上昇させる工程とを含む脱脂方法が提案されている。

【０００７】一方、粉体に金属粉末を用いた射出成形体
の脱脂時には、バインダーの熱分解と関連して脱脂体中
に残る炭素残留量の問題や、逆に大気中での酸化雰囲気
下での脱脂時には、例えば金属粉末の酸化による割れな
どの問題があり、さらには焼結後の焼結体の炭素成分の
制御不良や成分不良による焼結温度のばらつきなどが重
要な問題となっている。この問題に対する方策として、
射出成形用のバインダーの選定，組成の調整および脱脂
をＮ₂ ，Ａｒ，Ｈ₂ ガス雰囲気中で実施すること、もし
くは焼結時の雰囲気ガスを調整する方法などが報告され
ている。なお、これについては、特開平５−３３１５０
３号公報，特開平６−２００３０３号公報，特開平６−
７３４０６号公報等においても開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
特公昭６１−４８５６３号公報に開示されている技術で
は、送風されるガスの乱流により脱脂時に生じる射出成
形体の膨れまたはクラックの発生を防止しながら熱可塑
性バインダーの気化を早めるなどの効果が期待されてい
るが、実際には脱脂炉の内部を均一な乱流状態に保つこ
とは困難であるという問題点がある。また、仮に温度が
均一になっていても、射出成形体の送風に面する側と背
面側とでは脱バインダーの速度が異なり、１個の射出成
形体の中でも箇所によっては脱脂程度が不均一となる。
特に射出成形体を効率良く炉内に配列するために用いる
脱脂用セッターを使用するときには、セッターと接触す
るかもしくは乱流送風が阻害された場所において不均一
となり易く、複数個の射出成形体を脱バインダー炉に収
容した場合には不均一性が甚だしくなり、射出成形体間
においても脱脂の進行に偏差が生じる。したがって、実
際には、自重による変形もなく、かつ膨れまたはクラッ
クの発生等がない健全な脱脂性を安定して実現すること
は困難であるという問題点がある。また、この公報に記
載のものでは、融点の異なるバインダー成分より構成さ
れる熱可塑性バインダーを用いて、加熱により順次に徐
々に液体の状態で成形体から流れ出させ多孔質吸収体に
吸収させることにより射出成形体からバインダーを除去
し、これによって膨れやクラックの発生を防止しなが
ら、脱バインダーを早めることが期待されるが、実際に
は、成形体からバインダーを除去するに際しては液状と
なるため、脱脂工程においては自重に耐えきれずに成形
体は形崩れが生じ易いという問題点があり、またバイン
ダー吸収体と成形体の一部とを接触させる場合には前述
と同様に成形体の中での脱脂の進行に偏差が生じるこ
と、および成形体の複数個を脱脂炉内にセットするとき
の制約条件から多数個の成形体を自重による変形もな
く、かつ膨れ，クラックの発生等がない健全な脱脂性を
安定して実現することは困難であるという問題点があ
る。

【０００９】また、特公昭６２−３３２８２号公報に開
示されている技術においては、脱脂時の雰囲気圧力を終
始加圧状態に保持するようにしていることから、射出成
形体に含まれる熱可塑性バインダーの沸点が上昇するこ
とになり、常圧雰囲気の場合に比べてこの熱可塑性バイ
ンダーの融点と沸点との差が大きくなって射出成形体中
の熱可塑性バインダーの沸騰気化を抑制し、膨れまたは
クラックの発生といった欠陥の防止に関しては有効性が
予測される。しかし、この脱バインダー炉内を終始加圧
雰囲気に置くことは前述したとおり熱可塑性バインダー
の沸点上昇を招くことからバインダーの気化を緩慢にす
る。すなわち、常圧状態に対して脱バインダーの進行が
高温側にシフトすることから、例えば自重による変形が
最も生じ易い熱可塑性バインダーの融点近傍の温度領域
ではほとんど脱脂が進行しない。したがって、射出成形
体はその自重によって変形を生じ易いことが免れないと
いう問題点があるとともに、さらに脱脂を終了させるに
は、雰囲気の付加圧に相当する分だけ脱脂が終了すると
きの温度をより高温にする必要性が生じ、脱脂時間の長
時間化が避けられないという問題点がある。

【００１０】米国特許第５１２２３２６号明細書に開示
されている技術では、先の昇華性物質としての樟脳の代
わりに、成形体に含まれる熱可塑性バインダー中に添加
した低融点なパラフィンワックスを分解させることなく
固体の状態においてディフュージョンポンプを使った高
度な高真空雰囲気下で優先的に蒸発させることによっ
て、変形なく脱バインダーを実施できることが予測され
る。しかし、通常、低融点ワックスであるパラフィンワ
ックスは炭素数が２０〜３０の直鎖飽和炭化水素物、よ
り具体的には炭素数２４，２５の直鎖飽和炭化水素物を
主体としてなり、分子量が３００〜５００であり、融点
は３２〜６５℃の範囲に広がり、平均融点としては約５
０℃であるのに対して、沸点が約４００〜５００℃（１
気圧中）と沸点が融点よりも平均で約４００℃も高いこ
と、および熱可塑性バインダーでパラフィンワックスに
約５０重量％含まれる炭素数が２４までの炭化水素成分
の融点における蒸気圧である５×１０^-4ｔｏｒｒ以上の
真空度で、さらに少なくともパラフィンワックスの約５
０％程度を平均融点５０℃までの加熱によって除去する
ことが必要になると予測されるため、最下限でも５×１
０^-4ｔｏｒｒ以上の高真空度が常時に達成されるための
高度な装置が必要となり、かつ前述のように低い蒸気圧
をもつパラフィンワックスが蒸発するときの蒸発量が雰
囲気の真空度とパラフィンワックスの蒸気圧との差に比
例することから、脱バインダー時間の短縮化にも自ずと
限界があるとともに、真空設備の大容量化も必要とな
り、結果的には脱バインダー炉の設備コストが高価にな
るという問題点がある。

【００１１】さらに、高真空中において凝固点の低いパ
ラフィンワックスの希薄な蒸気を高集率で回収するため
には高性能な熱交換冷却器を必要とすること、パラフィ
ンワックスの凝固点が室温に近いことから、冷却器で回
収しきれずにメカニカルポンプの内部で析出固化し易く
なるために、それに起因するメカニカルポンプのトラブ
ル発生など生産技術上の多くの問題点をもち、さらに生
産時の大量脱脂処理を行う場合に、高真空度を安定して
達成するためには、パラフィンワックスの炉内残留物だ
けでなく、熱可塑性バインダーに含まれる高分子バイン
ダーの熱分解低分子残留物の炉内沈着に伴う清掃、さら
にディフュージョンポンプオイルの管理など各種のメン
テナンスに対する十分な配慮が必要となり、結果的には
生産コスト面での問題となる。また、維持管理の簡単な
メカニカルポンプによる真空した（〜０．１ｔｏｒｒ）
での脱脂を実施した場合には約３倍以上の脱バインダー
時間が必要となることが報告されており（横瀬、神長：
工業材料、Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１２，１９９１年９月
号、Ｐ３１）、実質的には脱脂時間の短縮化に対しては
ほとんど効果を発揮しないという問題点がある。

【００１２】また、この米国特許明細書に記載されてい
るパラフィンワックスと同じ長い直鎖の飽和炭化水素か
らなるポリプロピレン樹脂などは、パラフィンワックス
と類似の化学構造を持つことから良い相溶性が期待され
るが、熱可塑性バインダーのうちの約４０種重量％以上
にパラフィンワックスを添加した場合には射出原料の混
練調整時にパラフィンワックスの分離が顕著となり、ま
た射出成形時に金型へのシミだしによる離型不良、金型
割面からのバリ発生および金型清掃頻度の増加などの問
題がある。また、パラフィンワックス自体が軟質物であ
ることから、成形後の金型内冷時間を非常に長く取らな
いと、金型からの成形体の取り出し時に破損し易くな
り、特に大型部品への適用が困難であること、成形品の
形状制約が多いことや射出成形の自動化が困難であるこ
となど、粉末射出成形技術が本来特徴とする生産の高自
動化や複雑形状部品の成形などの点でも問題点が大き
い。このような観点から、成形体の強度が金型からの離
型抵抗に十分に対応でき、成形品の形状制約の少ない高
強度なバインダーを使い、より維持管理が簡単なメカニ
カルポンプで、より低コストで、低真空度で脱脂が迅速
に行える脱脂方法が期待される。

【００１３】さらに、特開平４−７４７６９号公報に
は、射出成形体の軟化温度以下の低い温度で熱可塑性バ
インダーの一部を気化させた後に、その射出成形体の形
状が保持可能な圧力で加圧する加圧工程を付与すること
によって先に脱脂した空孔体積分を圧縮し、粉体同士を
接触させることによって、残りの熱可塑性バインダーの
大部分を除去する最後の加熱分解工程での変形の防止を
図るとともに、脱バインダー時間の短縮化を図る方法が
開示されている。しかし、脱バインダーにおいて加圧工
程を含むことは脱脂工程数をより多くし、技術的な複雑
さを増すばかりでなく、その加圧設備コストが高くなる
ことなどの問題点があり、加圧工程が不要で、より迅速
な加熱による脱脂方法の開発が望まれている。

【００１４】前述の特開平８−２５８０２号公報では、
熱可塑性バインダーの融点未満の温度での減圧下での加
熱によって、熱可塑性バインダーの一部を除去し、保形
性を確保しながら、雰囲気ガスの圧力が常圧を越えた状
態で熱可塑性バインダーの融点以上に加熱することによ
って、次の工程での大量のガス発生による膨れや割れを
防ぐためのガスの抜け道を形成させ、さらに常圧以下の
雰囲気ガス圧の下で熱可塑性バインダーの大部分を除去
する方法が開示されているが、この方法は成形体の脱脂
欠陥の防止を図るための方法を開示しており、脱脂時間
の短縮化や、結果として大物成形品に対する適用性、お
よび脱脂にかかるコストの低減に対する技術が開示され
ず、より短時間にかつ健全な脱脂体を得る脱脂方法の開
発が望まれる。

【００１５】特開平７−３０５１０１号公報における実
施例中には、金属粉末にとって不活性なＮ₂ ガス中での
脱脂を行った鉄系焼結体の炭素量が脱脂終了の最高温度
およびバインダー組成の違いによって大きく異なること
が開示されているが、いずれの場合においても不活性な
Ｎ₂ ガスやＡｒガス雰囲気での残留炭素量の制御が困難
であり、この点については他にも報告されている。

【００１６】一方、大気中で脱バインダーを実施した場
合には、Ｎ₂ ガス雰囲気中での熱分解脱脂と比べ、例え
ば２００℃以上から熱可塑性バインダーの熱分解がより
急激に加速されるが、２５０℃以上の温度域からは逆に
残留炭素分の形成によると考えられる脱脂速度の低減が
報告されており、この残留炭素分の形成による内部応力
の発生により成形品にクラックが発生し易くなることが
報告されている。また、酸化し易い金属粉末を使用する
場合には金属表面に新たな酸化物が形成され、その結果
として脱脂途中の成形品が膨張し、クラックが発生し易
くなることが報告され問題となっている。

【００１７】さらに、大気中で脱脂を実施した場合に
は、残留炭素量がほぼ０もしくは酸素が酸化物として残
留したり、もしくは金属粉末に予め含有されていた炭素
量が減少したりすることが起こることから、予め使用す
る粉末や使用するバインダー種類，配合量，脱脂条件を
細かく管理しながら焼結体の炭素成分を調整しなくては
ならないという複雑な問題を抱えている。

【００１８】以上の残留炭素量の調整方法に対する対策
技術としては、三浦等がＮ₂ ガス中に高濃度のＨ₂ ガス
を混合したガス中で脱脂することによって制御できるこ
とを報告している。また、前述のＮ₂ ガス中と大気中で
の脱脂による残留炭素量の違いから、Ｎ₂ 等の不活性ガ
ス流気中に空気または酸素を混合して炭素量を調整する
ことが容易に想像される。

【００１９】前述された技術の例として、Ｎ₂ ガス中に
水素を添加して炭素量を制御する方法の一例が、「粉末
及び粉末冶金」第４０巻第４号，Ｐ３８８に詳細に報告
されている。通常良く実施されている４００℃の脱脂条
件下では、炭素量の制御に多量の水素をＮ₂ ガスに混入
する必要があり、炉外に導出される水素リッチガスの取
り扱いがより危険となり、その気化除去されたバインダ
ーの管理や爆発性に対する安全設備的な管理を必要とす
ること、およびＨ₂ ガスによるその炭素量制御効果が小
さいことなどの問題がある。なお、特開平６−２００３
０３号公報に開示された技術においても同様の問題があ
る。

【００２０】また、特開平５−３３１５０３号公報に開
示されているように、空気や酸素の直接的な添加を実施
した場合には、水素添加法とは原理的に異なり、酸素に
よる脱脂体に残留し始める炭素との直接的な反応 Ｃ（Ｓ）＋（１／２）Ｏ₂ （Ｇ）＝ＣＯ（Ｇ） 〔（Ｓ）：固体、（Ｇ）：気体〕 によって炭素量を制御するため、水素添加法よりも残留
炭素量を大きく制御できることが予想される。

【００２１】しかし、現実的には上記の炭素の直接的な
酸化反応は大きな発熱反応であり、さらに、Ｎ₂ 等の不
活性なガス中に微量添加する場合には、この酸化反応は
ル・シャトリエの原理にしたがってより非常に過激とな
るため、特に多数個の成形品の脱脂を実施するに当たっ
ては、多数個の成形品に対して均等に炭素量を制御する
ことが難しく、導入ガスが直接的に当たる箇所の成形品
に対しては過度の酸化反応によるクラック発生の危険が
常に関与することになる。また、特開平６−１９２７０
６号公報に開示されている酸素富化空気雰囲気下での脱
脂技術に対しても前述と同様の問題がある。

【００２２】本発明の主たる目的は、前述の問題に鑑
み、脱脂に際しての射出成形体の保形性を確実にしなが
ら、加熱気化蒸発、熱分解による脱脂工程に要する時間
の大幅な短縮化が図れることのできる脱脂方法を低コス
トに提供することにある。

【００２３】本発明の他の目的は、射出成形、脱脂時の
製品欠陥を改善するための強度、靭性に優れ、かつ脱脂
時間の短縮化に適した粉体射出成形用バインダーを用い
た脱脂方法を提供することにある。

【００２４】本発明のさらに他の目的は、特に金属粉末
を使った射出成形による脱脂体およびその脱脂後に焼結
して得られる焼結体の炭素量を制御する脱脂方法を提供
することにある。

【００２５】

【課題を解決するための手段および効果】前述の目的を
達成するために、本発明による脱脂方法は、熱可塑性バ
インダーと粉末とを混合して射出成形してなる成形体か
ら前記熱可塑性バインダーを脱脂する脱脂方法におい
て、前記熱可塑性バインダーは、少なくとも一種以上の
気化し易い有機化合物と少なくとも一種以上の熱可塑性
樹脂成分よりなり、かつ脱脂工程が、 （ａ）前記成形体を常圧以下の減圧雰囲気下に置き、前
記熱可塑性バインダーの融点未満の温度で加熱すること
により、前記熱可塑性バインダーの一部を全熱可塑性バ
インダー量の５重量％以上気化させ、さらに気化し易い
有機化合物または熱可塑性樹脂成分の融点の高い方の成
分のその融点未満の温度で加熱することにより、前記熱
可塑性バインダーの一部を全熱可塑性バインダー量の１
０重量％以上気化させ、最終温度を２００℃以下にする
第１工程および （ｂ）この第１工程の終了後に、選択される粉末の材料
に対して不活性な常圧以上のガス雰囲気中で熱可塑性バ
インダー成分の最高融点以上の温度まで加熱する第２工
程を含むことを特徴とするものである。

【００２６】ここで、上述の熱可塑性バインダーは通常
２成分以上の有機材料で構成されており、熱分析法など
で融点を計測すると、構成する各成分単独の融点もしく
はガラス化温度よりも低い温度もしくは低融点物質の融
点が観測される。したがって、この熱可塑性バインダー
としては、これらいずれの融点をも意味するものとす
る。ただし、基本的な解釈としては、成形体が自重変形
に耐えられない軟化点（軟化温度）とするのが妥当であ
るが、多くの場合においてはほぼ上述の融点の考え方と
一致するし、変形に対する安全を考慮した場合にもその
考え方が妥当である。

【００２７】なお、粉体に前述の熱可塑性バインダーを
混合する際には、射出成形時の流動性確保のために、粉
体を均一コーティングしながら、かつ粉体間で構成する
空隙を完全に埋め尽くす以上のバインダー量を配合する
必要があり、空隙空間の１．１倍を目安に、通常は射出
成形体の４０〜５５重量％程度に達する熱可塑性バイン
ダーを使用している。したがって、上述のように成形体
の軟化温度、すなわち熱可塑性バインダーの融点以下の
温度において、減圧下で上述の気化し易い有機化合物を
除去するだけでなく、さらに、全バインダー量の約１
０％以上を迅速に気化蒸発させることによって、成形体
を構成する粉末と熱可塑性バインダーとの量的な関係に
おいて、粉末同士が直接的に接触する機会が画期的に増
加することになり、成形体そのものの軟化性抵抗が顕著
に高まり、言い換えれば流動性が顕著に阻害されて脱脂
時の保形性が確保され、この時点での熱可塑性バイン
ダーは気化し易い成分が抜けることによって、バインダ
ー成分組成が、気化しにくい熱可塑性樹脂の融点もしく
はガラス化温度により近づき、より高融点化するように
なるため、成形体の軟化抵抗性はより高まり、脱脂時の
保形性が確保され、さらに、減圧下での脱脂を熱可塑性
バインダーの強度成分となる熱可塑性樹脂の融点未満の
温度まで続けて昇温させながら、気化し易い有機化合物
を全バインダー量の１０重量％以上に気化蒸発させ、前
述の粉体と熱可塑性バインダー量との関係において完全
に脱脂時の保形性確保をより確実なものとし、かつ、
この保形性の確保によって、いずれのバインダー成分の
融点以上の温度においても保形性が確保されながら、気
化し易い化合物成分を減圧下で優先的に除去させること
によって多くのガスの抜け道が形成でき、前述の多くの
抜け道を形成させるための第２工程での雰囲気の加圧化
を必要としないだけでなく、より第２工程の脱脂時間を
短縮化できる上述の＋、および＋＋を組み合
わせた第１工程を特徴とするものである。

【００２８】なお、気化し易い成分が熱可塑性樹脂成分
よりも融点が高い場合においても熱可塑性バインダーの
融点未満と気化し易い化合物の融点未満の温度に対して
同様に考えることができる。

【００２９】前記第１工程における最終温度を２００℃
に設定したのは、多くの有機材料が２００℃を越えて加
熱された場合には、より低分子の化合物またはポリマー
に分解しやすくなるとともに、この分解傾向はル・シャ
トリエの法則によって減圧下での加熱によってより加速
化されることによる成形体からの分解ガス化による成形
体割れの危険を避けるためと、加熱炉外でこれらのガス
が冷却された場合には固化物として回収されるが、多く
の場合にはこれら固化物の排出量も多いことや完全な回
収が困難であるため、真空ポンプ設備等に対するトラブ
ルが発生しやすく、このトラブル回避のために必要とな
る設備が高価になることを避けるためである。

【００３０】さらになお、次の第２工程においても２０
０℃で急激なバインダーの分解が避けられない場合が多
いことや、この急激な分解を期待して、第１工程の最終
温度においては全バインダー量の２０重量％以上を脱脂
させていることによって、上述の急激な分解ガスの発生
に対しても成形体内での割れや膨れ等の脱脂欠陥を発生
させずに脱脂の迅速化を図るようにした。さらに、第２
工程においては、粉末に対して不活性なガス雰囲気を常
圧以上の加圧状態にして、熱可塑性バインダーの分解に
よる急激なガス発生を抑制することよりも、第１工程終
了後の成形体におけるバインダーの脱脂率を全バインダ
ー重量の２０重量％以上に高めて、分解ガスの抜け道を
十分確保することによって、常圧の不活性なガス雰囲気
下で急速に起こる分解ガスの発生による上述の脱脂欠陥
を防止するとともに、以後の分解速度を高くできること
によって脱脂時間の短縮化を図ることを可能にした。

【００３１】本発明においては、さらに、第３工程にお
いて、常圧以下の雰囲気ガス圧状態で加熱脱脂を加速化
させて脱脂の短縮化を図るようにするのが好ましい。な
お、この第３工程は、脱脂の時間短縮化効果としては小
さいので、第２工程において熱可塑性バインダーの大部
分が気化，分解除去される温度まで昇温させることによ
って省略することが可能である。

【００３２】本発明においては、さらに、常圧のＮ₂ ，
Ａｒ等の不活性なガスの流気雰囲気中で加熱することに
よって、残量のバインダーを気化，分解除去する前述の
脱脂法の第２および第３工程においては、通常は、第
２，第３工程の加熱温度が約２３０℃以上になると、残
りのバインダーの主体となる滑剤やポリアミド樹脂材料
等の高分子材料は分解されて低分子化されることが多
く、炉内加熱部においてはガス化させるが、同時に炭化
反応による残留炭素も多くなるため、新たな残留応力の
発生も脱脂欠陥の危険要因となり、さらには焼結時や焼
結後の焼結密度や焼結トラブルを発生させる危険性があ
ることは前述のとおりであるが、本発明では、第２，第
３工程に不活性雰囲気ガスにＣＯ₂ ガスを混合すること
によって、酸化性をコントロールし、上述の炭化反応を
抑制することによって脱脂後の脱脂体の炭素量や焼結後
の焼結体の残留炭素量をコントロールすることが好まし
い。

【００３３】なお、不活性なＮ₂ ，Ａｒガス雰囲気中で
の滑剤やポリアミド樹脂などの加熱による分解は、酸素
共存下での分解に比べて非常に緩慢になり、有機材料の
分解分子量単位が大きい状態で気化するため、気化する
際の膨張が少なくなり、脱脂欠陥の発生が低減できると
期待されることから、第２工程の雰囲気ガスを不活性ガ
スを主体とし、ＣＯ₂ ガスを混合することとした。

【００３４】さらになお、前述の酸素の直接的な添加法
に関して上述した技術的な問題点や上述の脱水素反応を
抑制し、炭化反応による残留炭素量を調整制御するため
の解決手段として、通常の脱バインダーの最終加熱温度
約６００℃においても成形品の脱バインダー途中で形成
される残留炭素分との酸化反応が吸熱反応となる二酸化
炭素ガス〔Ｃ（Ｓ）＋ＣＯ₂ （Ｇ）＝２ＣＯ（Ｇ）〕を
利用して、ル・シャトリエの原理によりＮ₂ ガスなどの
不活性ガスに混入さてその酸化性を高め、緩やかな酸化
性雰囲気を作りだすことによって、残留炭素量の制御性
を確保し、さらに過度の酸化や過度のバインダーの炭化
によるクラックの発生を防止するようにした。なお、上
述のＣＯ₂ ガスの作用はＮ₂ 等の不活性なガスに微量添
加する方法だけでなく、ＣＯ₂ を単に減圧状態に置くこ
とによっても容易に作り出せるので、第３工程を減圧下
で実施する場合にも適用できる。

【００３５】Ｃ（Ｓ）＋ＣＯ₂ （Ｇ）＝２ＣＯ（Ｇ） ；ΔＧ１＝４０８００−４１．７Ｔ Ｃ（Ｓ）＋（１／２）Ｏ₂ （Ｇ）＝ＣＯ（Ｇ） ；ΔＧ２＝−２６７００−２０．９５Ｔ ３５０℃（６２３Ｋ）ΔＧ１＝１４８２０，ΔＧ２＝−
３９７５２

【００３６】この問題を解決するために、本発明では前
述の手段として、重合度がほぼ無視できる熱可塑性のな
い分子量でほぼ１０００以下のアミド系および／または
アミン系水溶性化合物をバインダー中の水溶性成分と
し、かつバインダーとしての熱可塑性を確保するために
その水溶性化合物と相溶する高強度で耐熱性に優れたポ
リアミド樹脂をバインダーの非水溶性成分とすることと
した。さらに、重合度のほぼ無視できる前記水溶性化合
物を使うことによって粉末との加熱混練時の熱分解によ
る低分子化が無くなるため、混練物の安定した流動性に
より、安定した射出成形を可能とし、かつランナー，ス
プール等の原料の再利用性における問題を無くすことを
可能にした。

【００３７】本発明の脱脂方法において、前記気化し易
い有機化合物はアミド系および／またはアミン系化合物
であるのが良い。また、前記熱可塑性樹脂はポリアミド
樹脂であるのが良い。

【００３８】前述の脱脂における第１工程は、デフュー
ジョンポンプのような高度の真空度（≦５×１０^-4ｔｏ
ｒｒ）を必要としない、メカニカルポンプで通常達成で
きる真空度以下（＞０．０５ｔｏｒｒ）の減圧状態で加
熱することによって、射出成形用バインダーの主体とな
るように含ませた４０〜７０重量％の気化し易いアミド
系および／またはアミン系化合物成分の一部もしくは全
量を蒸発，気化除去させることよりなり、脱脂工程にお
ける変形の防止と、さらに脱脂の第２工程での残部バイ
ンダーの迅速な加熱除去を実質的により脱脂欠陥に対し
て安全で、容易に効果的な脱脂時間の大幅な短縮化を図
ることを可能にしている上述のアミド系熱可塑性バイン
ダーを使用することができ、これによって本バインダー
の強靱性を生かして成形体の形状的制約の解消を、脱脂
時間の短縮化による大型、厚肉射出成形品への粉末射出
成形技術の適用性を拡大することができる。

【００３９】気化し易い物質の選定に当たっては、まず
メカニカルなポンプでは、通常、０．０５ｔｏｒｒ以上
の高真空度側が安定して達成できず、とりわけ大量の射
出成形品を同時に脱脂する時に安定して保証できる真空
度がほぼ０．１ｔｏｒｒであること、融点が１９０℃を
越えるとバインダーの流動性を阻害し、ひいては射出成
形性を阻害する傾向にあること、沸点が１７５℃より低
くなると、粉末とバインダーとの混練時または射出成形
時にバインダーより選択的に気化蒸発し、射出成形の安
定性並びにリターン材の再利用において支障を来し易い
傾向があること、および沸点が融点よりも２５０℃以上
高くなる物質では、脱脂の第１工程における気化蒸発速
度が遅くなり、脱バインダー時間の短縮化に十分な寄与
ができない等の条件を考慮して、気化し易い物質の条件
として融点における蒸気圧がメカニカルなポンプの達成
真空度０．１ｔｏｒｒ以上であること、融点が５０℃以
上で１９０℃以下であること、沸点が１７５℃以上で、
（融点＋２５０）℃以下であり、かつ融点における蒸気
圧が１００ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。

【００４０】上述のように、本発明における気化し易い
物質は、その沸点が比較的低い温度にありながら融点が
高いという、一見すると背反事象的な問題点を有してお
り、例えば射出成形で気化し易い物質として挙げられて
いるパラフィンワックスにおいても融点と沸点との差が
約４００℃と本発明条件を満たしていない。そこで、本
発明においては、アミド基やアミン基をもつ化合物が固
体状態においては強固なアミド基，アミン基間の結合性
をもち、結果的には固体状態におけるアミドおよびアミ
ン化合物の構造的な安定性を増すことによって融点を高
めるが、融体ではこのような構造的な安定性を確保でき
ず、分子量的に少ない物質ほど蒸気圧が高くなり、沸点
が低くなることに着目して、分子量が３５０ｇｒ／ｍｏ
ｌ以下のアミドおよびアミン系物質を気化し易い成分と
することで上述の問題を解決した。さらには、気化し易
い物質の選定に当たっては、脱脂の操業上、沸点が２０
０℃以上で３５０℃以下、融点における蒸気圧が１．０
ｔｏｒｒ以上で５０ｔｏｒｒ以下であることがより好ま
しい。

【００４１】なお、気化し易いアミド系，アミン系物質
の添加は、脱脂の第１工程においてバインダーに含まれ
る全量の気化し易いアミド系，アミン系物質を減圧下で
加熱しながら気化除去することによって脱脂中の保形性
を確保し、第２工程において発生する分解ガスの通り道
を確保することを目的とすることから、上述の気化し易
い化合物の熱可塑性バインダー中に含まれる最小量は２
０重量％となる。さらに、本発明の主旨である脱脂時間
の顕著な改善を図るためには、気化し易いアミド系およ
びアミン系物質がバインダーの主体的な成分となるよう
な範囲で使用することが好ましいと考えられ、かつバイ
ンダー強度との関連から、より具体的には４０〜７０重
量％の範囲で使用することが好ましい。

【００４２】また、前記熱可塑性バインダーに含まれる
気化し易い物質として、アミド系物質および／またはア
ミン系物質を熱可塑性バインダーの４０〜７０重量％添
加してバインダーの主体成分として使用する際に、これ
らアミド系物質および／またはアミン系物質を４０〜７
０重量％含有しても十分な成形体強度が確保されるよう
にすることと、金型からの十分な離型性とが必要となる
が、本発明では、先の特開平７−３０５１０１号公報に
記載のような、アミド系物質および／またはアミン系物
質と相溶性の優れた２５〜６０重量％のポリアミド樹脂
を強度成分として含む熱可塑性バインダーを使用するこ
とによって、射出成形後の金型からの離型および取り出
しハンドリングに十分な成形体強度を付与させている。

【００４３】さらに、前記第１工程における上述の真空
もしくは減圧雰囲気中で気化蒸発される成分を冷却，固
化して回収する際に、気化し易い上述のアミド系および
／またはアミン系化合物の融点が高いほど脱脂炉外で確
実に回収でき、真空ポンプ系に対するトラブルを防止す
ることが可能となり、具体的には融点が５０℃以上であ
ることが望ましい。しかし、上述のバインダー強度に対
する影響と、脱脂炉外で気化物を冷却，固化する冷却器
の冷却能が簡便な手段で実施できる経済性とから勘案し
た場合には、融点が７０℃以上であるのが好ましい。

【００４４】本発明における第１工程において、０．１
ｔｏｒｒ以下の真空度の減圧状態で気化し易い物質を加
熱除去するのに際して、１７０℃を越えて加熱する場合
には、使用する滑剤の一部も蒸気圧と加熱温度との関係
において成形体から気化除去され得るが、更に２３０℃
を越えて加熱する場合には前記アミド系，アミン系物質
および滑剤等の蒸発ガスが、真空下におけるガス反応の
原理（ル・シャトリエの原理）からより低融点の低分子
化合物のガスに分解し易くなり、蒸発ガスを炉外で冷
却，固化する際に、簡便な冷却装置では回収しきれず
に、メカニカルな真空ポンプのオイル中で分解物が析出
回収されて、真空機器のトラブルを発生させる危険があ
る。この問題を避けるために、前述と同様に脱脂の第１
工程の最高温度は２３０℃以下に留めることが必要と考
えられるが、大量の成形体を処理する場合に、各炉内位
置における温度分布のばらつき等の安全性を考慮した場
合には、滑剤等の蒸発ガスが分解しない安全な温度を選
定する必要があると考えられ、通常は、第１工程の最高
温度を２００℃以下に留め、第２工程の常圧における不
活性なガス流気中での加熱による脱バインダーに切り替
えることが好ましい。

【００４５】なお、同時に滑剤の融点が５０℃以下の場
合にも、分解による低分子化が無くても、蒸発ガスを炉
外で冷却回収する際に、簡便な冷却装置では回収しきれ
ずに、メカニカルな真空ポンプのオイル中で析出回収さ
れることにより真空機器のトラブルを発生する危険性が
あるので、気化し易い物質の融点は最下限温度７０℃よ
りも高いことが好ましいのは前述のとおりである。

【００４６】アミド系物質および／またはアミン系化合
物については、水溶性化合物の観点から、既に特開平７
−３０５１０１号公報にて開示したとおりであるが、こ
れらの化合物は、水溶性と同時に気化し易い上述の特性
をほぼ備えているため、本発明の気化し易いアミド系，
アミン系化合物としてもほぼ適用できるものであるが、
これらの化合物に対しては、上述の真空機器のトラブル
を発生させる危険性の回避を考慮することが好ましい。

【００４７】さらに、本発明の加熱脱脂法においては水
溶性に関する制約が無くなることから、水溶性の少ない
化合物についても、また逆に水溶性が顕著であっても、
本発明の気化性からの効果の少ない化合物となることが
あるために、本発明の趣旨に沿ってアミド系，アミン系
化合物を最適に選定することが好ましい。

【００４８】アミド系化合物はアミド基を有する物質で
あり、化学構造中にベンゼン環を有するものと有しない
ものとに分けることができる。特に水溶性アミド系化合
物として特開平７−３０５１０１号公報に記載されてい
る具体例は、上述の本発明趣旨の蒸気圧的な観点から適
用の範囲に存在するが、さらに、より具体的に本発明の
趣旨に沿ったアミド系化合物を挙げると、ベンゼン環を
有するものおよび有しないものとして、アセトアミド
（水），プロピニックアミド（水），アロキサン酸
（水），エチルウレタン，エチレン尿素，グリコールア
ミド，ヘプタン酸アミド，メチルアセトアミド，メチル
アセチル尿素，トリメチル尿素，カルバミン酸エチル，
ニトロベンズアミド（ｏ），ニトロベンズヒドラジド
（ｏ），フェニルセミカルバジド（１）（Ｃ₆ Ｈ₅ ＮＨ
ＣＯ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ ），フェニルカルバミン酸エステル（Ｃ
₇ Ｈ₇ Ｃ₆ Ｈ₄ Ｏ₂ ＣＮＨ₂ ），トルイルアミド
（ｏ），トルイルアミド（ｐ），アセトアミノフェノー
ル，アセトナフタリド，アミノベンズアミド（ｏ）等以
外にも、例えば、アクリルアミド（水），３−アセチル
インドール，１−アセチルセミカルバジド（水），Ｎ−
アセチル−Ｎ’−フェニルヒドラジン，アセトアニリド
（水），アセトトルイド（ｏ），アセトトルイド
（ｐ），アミノアセトフェノン（ｐ），ジアセトアミド
（水），イソバレルアミド（水），イソブチルアミド
（水），イミダゾール（水），カルバミン酸メチル，カ
ルボノヒドラジド，サリチルアミド（水），ジアセトア
ミド（水），Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素，３，４−ジヒド
ロ−２−キノロン，Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素，Ｎ，Ｎ’
−ジエチル尿素，ジメチルパラバン酸，ショウノウオキ
シム，スクシンアミド酸（水），スクシンイミド（不
溶），（セミカルバジル（水）），（トリアセトアミ
ド），Ｎ−（１−ナフチル）アセトアミド，Ｎ−（２−
ナフチル）アセトアミド，２−ピリドン，フタルイミジ
ン，ベンズアミド，Ｎ−ベンゾイル−ｐ−トルイジン，
ベンズアミドオキシム，１−メチルヒダントイン，ｐ−
メトキシアセトアニリド，オクタンアミド，ブチルアミ
ド（水），ヘキサンアミド（水），バレルアミド
（水），ステアリン酸アミド（不溶）等が挙げられる。
これらベンゼン環を有しないものと有するものを含め一
種または二種以上を混合して気化し易いアミド系化合物
として用いられる。

【００４９】アミン系化合物は、アミノ基を有する物質
であり、例えばヘキサヒドロピペラジンの約１モルと酢
酸の約２モルとを常法により脱水共重合して得られる第
２アミン系であるＮ，Ｎ’−ジアセチルピペラジンが挙
げられる。また、その他の水溶性アミン系化合物として
特開平７−３０５１０１号公報に記述されている具体例
から、上述のような本発明の蒸気圧的な観点に沿った第
１アミン系および第２アミン系のより好ましい化合物を
選定すると、２−アミノキノリン，３−アミノキノリ
ン，ジアミノヒドラゾベンゼン（ｐ），ヘキサメチレン
ジアミン，ナフチルアミン（β），ニトロ−ｐ−アミノ
フェノール（３），ニトロフェニルヒドラジン（ｐ），
ニトロソアニリン（ｐ），トルイレンジアミン，トルイ
レンジアミン（１；２，４），アセチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン，アミノピリジン（２）（α），ジホルミル
ヒドラジン，ジピリジル（４，４’），ホルミルフェニ
ルヒドラジン（β），グルコースフェニルヒドラゾン，
ヒドロキシピリジン，メチルアミノ−ｐ−ヒドロキシ安
息香酸（３），メチルベンズイミダゾール（２），メチ
ルグリオキシアリジン，ニトロフェニルヒドラジン
（ｐ），フェニルグリシン（Ｎ），トリアゾールが挙げ
られる。さらに、本発明の気化性を考慮した場合には、
例えば４−アミノキノリン，４−ピリジルアミン，ニト
ロアニリン（ｍ），フェニレンジアミン（ｏ），フェニ
レンジアミン（ｐ），２−アセチルピロール，ｐ−アミ
ノアセトフェノン，ｍ−アミノフェノール，インダゾー
ル，インドリジン，３，４−キシリジン，１，４−シク
ロヘキサンジアミン，２，５−ジメチルピペラジン（ｃ
ｉｓ，ｔｒａｎｓ），３，５−ジメチルピペラゾール，
チラミン，トリアセトアミン，２，４，５−トリメチル
アニリン，Ｎ−ニトロジメチルアミン，２−フェニルイ
ンドール，ベンゾ（ｈ）キノリン，３−メチルインドー
ル，２−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン等が挙
げられる。これらは第１アミン系および第２アミン系を
含め一種または二種以上を混合して気化し易いアミン系
化合物として用いられる。また、アミド系化合物とアミ
ン系化合物とを組み合わせて用いても良い。

【００５０】なお、前記ポリアミド樹脂に使用する原料
に関しては、先願である特開平７−３０５１０１号公報
に記載のものを基本的に採用することができる。

【００５１】また、本発明による射出成形用バインダー
に用いられる滑剤としては、通常使用されているすべて
の滑剤が有効であり、この情報についても先願（特開平
７−３０５１０１号公報）に開示されているとおりであ
る。さらに、気化し易い物質として使用するアミド系お
よび／またはアミン系化合物と、強度成分として使用す
るポリアミド樹脂との相溶性を勘案して、アミド系をそ
の構造に有し、直鎖状構造を主体とする脂肪族アミド，
Ｎ−置換脂肪酸アミドが好ましいこと、および置換尿素
も滑剤として好ましいことも特開平７−３０５１０１号
公報に開示されているとおりである。

【００５２】本発明の前記第１工程において０．１ｔｏ
ｒｒ以下の真空度の減圧状態で気化し易い物質を加熱除
去するのみ際して考慮すべき技術点については前述した
とおりであるが、バインダーに０〜１５重量％の範囲内
で使用する滑剤の一部も蒸気圧と加熱温度の関係におい
て成形体から蒸発，分解気化除去され得るため、２００
℃を越えて加熱する場合には、滑剤の蒸発ガスが原因と
なる真空機器のトラブルを発生させる危険がある。その
ため、滑剤の沸点およびその分解性についても配慮が必
要であるが、特に本発明において対象とする滑剤につい
ては問題がない。また、前述のように滑剤の融点が５０
℃以下の場合には、加熱分解による低分子化がなくて
も、蒸発ガスを炉外で冷却回収する際に、簡便な冷却装
置では回収しきれずに、メカニカルな真空ポンプのオイ
ル中で析出回収されて、真空機器のトラブルを発生させ
る同じ危険性があるので、滑剤の融点も、気化し易い物
質の融点の好ましい最下限温度７０℃よりも高いことが
好ましいのは明らかである。

【００５３】本発明によれば、気化し易いアミド系およ
び／またはアミン系物質が、脱バインダーの第１工程に
おいてメカニカルなポンプによって容易に達成できる真
空下または減圧下ニオイテ加熱しながら気化除去させる
ことによって脱バインダー時における成形体の保形性が
確保されて、続く第２工程において除去する残りのバイ
ンダー成分が第１工程で作られた抜け出す道を通じて急
速な分解ガスが成形体外に除去されることによって、膨
れやクラックの発生等の健全な脱脂が確実に行われると
ともに、脱バインダーに要する時間が、常圧での不活性
なガス中での脱バインダー時間に比べて著しく短縮化さ
れた。さらに、気化し易いアミド系，アミン系物質を熱
可塑性バインダーの主体となる４０〜７０重量％の範囲
にまで添加できる熱可塑性バインダーを併用した場合に
は、脱バインダーの第１工程における真空中または減圧
中でのアミド系，アミン系物質の脱脂が主体的な部分を
請け負うことになるため、第２工程における残りのバイ
ンダー成分を加熱除去する際の抜け道も顕著に多くなる
ため、昇温速度をより高めることができ、脱脂時間の短
縮化も、上述の脱脂時の保形性の確保や欠陥の発生に対
してもより顕著に改善することができるとともに、脱脂
時間に対しても画期的な短縮化効果を示すことができ
た。

【００５４】なお、滑剤は主として脂肪酸アミド，Ｎ−
置換脂肪酸アミド，置換尿素を０から１５重量％の範囲
で使用するが、基本的には本発明では気化し易いアミド
系，アミン系物質とは別の組成範囲で扱うものとして記
述しているが、脂肪酸アミド系滑剤などこれらの滑剤は
実質的には脱脂の第１工程において本発明の気化し易い
アミド系物質と同様に気化除去されるものが多く、より
効果的な脱脂時間の短縮化が図れることが考えられる。

【００５５】また、脱脂の第１工程における真空度はメ
カニカルなポンプで達成できる０．０５ｔｏｒｒ以下の
低真空度から、常圧に近い減圧状態においてまで、本発
明の効果が期待できるが、より顕著に本発明の効果を得
るためには、０．０５ｔｏｒｒから気化し易いアミド
系，アミン系物質の融点における真空度の範囲で実施す
ることが好ましく、具体的には０．１〜１００ｔｏｒｒ
の範囲で実施されることが好ましい。

【００５６】また、脱脂の第１工程における最高加熱温
度は、原則的には脱脂最終温度まで可能であるが、２３
０℃以上の温度域への加熱によって熱可塑性バインダー
の分解が多く始まるため、気化分解ガス中に低分子化さ
れ、融点の低い化合物蒸気となって炉外へ排出され冷却
固化、または液化回収されないままにメカニカルポンプ
内で回収されトラブルが発生し易いことが考えられるた
め、脱脂の第１工程の最高加熱温度は２００℃以下とす
ることが好ましい。

【００５７】また、脱脂の第１工程において回収された
気化し易いアミド系，アミン系物質は、バインダー成分
として再利用が可能な純度であることが分かった。

【００５８】さらに、不活性なＮ₂ ，Ａｒガス等の常圧
の流気による脱脂を上述の第１工程に続けて実施するこ
とによって、上述のバインダー分解ガスによる真空系装
置類のトラブル防止が図られ、またバインダーの炭化に
よるクラックの発生防止や粉体に金属粉末を使った場合
の脱脂時の酸化による酸化物の形成によるクラックの発
生防止が図れた。また、脱脂の第２工程において、不活
性なＮ₂ ，Ａｒガス等の常圧の流気中にＣＯ₂ ガスを微
量混入させることによって、粉体に金属粉末を使った場
合の焼結後の焼結体中の炭素含有量を、上述のクラック
の発生なしに、脱脂工程において調整，制御できるよう
になった。

【００５９】本発明の技術は、比重の大きい金属粉末に
対してのみならず、アルミナ，ＳｉＣ等のセラミックス
粉末に対しても適用が可能と考えられる。

【００６０】

【実施例】次に、本発明による脱脂方法およびそれによ
り得られる脱脂体並びに焼結体の実施例および比較例に
ついて詳細に説明する。

【００６１】（Ａ）バインダー組成 バインダー強度成分となるポリアミド樹脂としては、特
開平７−３０５１０１号公報に記載のポリアミド樹脂成
分（４）（；Ｃ₃₆二酸（ユニケマ社製プリポール１０１
３）とアゼライン酸とエチレンジアミンとキシリジアミ
ンとを当モル量を用いて混合し、脱水共重合して得た平
均分子量が約４００００のポリアミド樹脂）、ポリアミ
ド樹脂成分（１）（Ｃ₄₄二酸（ユニケマ社製プリポール
１００４）と、アゼライン（Ｃ₇ 二酸）７モルと、エチ
レンジアミン７モルと、キシリレンジアミン１３モルと
を用いて混合、脱水共重縮合して得た平均分子量が約５
００００のポリアミド樹脂）、ナイロン１２／エーテル
エラストマー共重合体（ダイセル社製Ｅ４０Ｓ３）、滑
材としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド
（日本化成社製：スリパックスＬ、融点１５１℃、沸点
約４００℃、分子量４２４）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス
ステアリン酸アミド（日本化成社製：スリパックスＥ、
融点１４２℃、沸点約３８０℃、分子量５９２）、相溶
化剤としては、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスステアリン酸
アミド（日本化成社製：スリパックスＰＸＳ、融点１２
３℃、沸点約３９０℃、分子量６６８）、気化し易いア
ミド系，アミン系物質としては、３−アセチルインドー
ル（融点１８８℃、沸点約２８０℃、分子量１５９）、
１−アセチルセミカルバジド（融点１６５℃、沸点約３
００℃、分子量１１７）、Ｎ−（１−ナフチル）アセト
アミド（融点１６０℃、沸点３００〜３５０℃、分子量
１８５）、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルピペラジン（融点１４
１℃、沸点約２９０℃、分子量１７０）、Ｎ−（２−ナ
フチル）アセトアミド（融点１３５℃、沸点３００〜３
５０℃、分子量１８５）、ブチルアミド（融点１１７
℃、沸点２１６℃、分子量８７）、Ｎ−Ｎ’−ジエチル
尿素（融点１１３℃、沸点２６３℃、分子量１１６）、
ステアリン酸アミド（融点１０９℃、沸点約２５０℃、
分子量２８３）、トルイレンジアミン（融点８９℃、沸
点２６５℃、分子量１２２）、アセトアミド（融点８２
℃、沸点２２１℃、分子量５９）、ジアセトアミド（融
点７９℃、沸点２１６℃、分子量１０１）、カルバミド
酸エチル（融点４８℃、沸点１８４℃、分子量８９）を
使用して、表１，表２に示されている重量比において溶
融混合し、冷却後に粉砕して各バインダーＡ〜Ｑを得
た。なお、バインダーＡは比較のための従来公知のアミ
ド系バインダーである。さらに、比較のために、表３に
示される従来公知の各バインダーＲ，Ｓ，Ｔを準備し
た。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】（Ｂ）加熱分解による焼結体の製造 水アトマイズ製法で作られたステンレス鋼微粉末（ＳＵ
Ｓ４３０，平均粒径；１０ミクロン）１００部に対して
バインダーＡを１０．５部用いて１５０℃で加熱混練
し、冷却して粉砕したものを射出成形用の原料とした。
射出成形条件は、射出温度を１４０℃，圧力をほぼ７０
０ｋｇ／ｃｍ² とし、図１に示されるような成形体ａを
得た。この成形体ａは肉厚が約３ｍｍで重量が約４５ｇ
ｒ／個である。この成形体ａの脱脂時の荷姿が図２に示
されている。この条件では、小径部と大径部との付け根
の部分に小径部の自重がかかり、この部分が脱脂変形の
判定に使われる。なお、熱分解によるこのバインダーＡ
の融点は１２５〜１３０℃であるので、５０℃から２０
０℃まで昇温速度を変えながらその成形体ａの長さとそ
のときの成形体の脱脂率との関係を調べた。この調査結
果が図３に示されている。この図３において、○印は±
０．０５ｍｍの寸法変化範囲内で全く変形されていない
と判断されたことを示し、△印は０．２ｍｍ以内の伸び
を示したもの、×印は０．２ｍｍ以上の変形と微小クラ
ックの発生したものを示している。この結果から、１３
０℃における変形しない脱脂率の境界が約１０重量％で
あり、ポリアミド樹脂の単独の融点約１６５℃で約１５
重量％以上で変形しないことがわかり、また１５重量％
以上では２００℃以下において変形しないことが正確に
は分からないが、上述の条件を満足させたものには２０
０℃においても変形が認められないことが分かった。

【００６６】上述と同じステンレス鋼微粉末１００部に
対して各バインダーＡ〜ＱおよびＲ〜Ｔを１０．５部用
いて１２０〜１５０℃で加熱混練し、冷却して粉砕した
ものを射出成形用の原料とした。射出成形条件は、射出
温度を１２０〜１７５℃の範囲で調整し、圧力をほぼ７
００ｋｇ／ｃｍ² とし、図４に示されるような成形体ｂ
を得た。この成形体ｂの重量は約１３０ｇｒ／個，最大
肉厚は１１ｍｍであり、射出成形技術の適用部品として
は非常に大きいものである。

【００６７】次に、脱脂の第１工程の最高温度を各バイ
ンダー中の気化し易い成分に合わせて９０〜２００℃に
設定して、約０．２ｔｏｒｒと２．０ｔｏｒｒの真空下
で２４時間緩やかに昇温加熱した後、続いてＮ₂ ガス雰
囲気の熱循環炉において風速が１．０ｍ／ｓｅｃになる
ようにして、最終温度の３５０℃にまで８時間で昇温加
熱し、残りのバインダーを除去した２水準の脱脂処理を
行った。なお、脱脂の全処理時間は３２時間になるよう
に統一しており、また昇温パターンは気化し易い化合物
融点の１０℃低い温度とポリアミド樹脂の融点未満の温
度として１５５℃で所定の時間キープするように考え方
を統一した。脱脂処理による変形，クラックの発生等の
観察を実施した後に、脱脂良品に対しては１２４０℃に
おいて４時間の真空焼結を行った。

【００６８】こうして得られた成形体，脱脂体および焼
結体の実験結果は表４に示されているとおりである。な
お、表中の×印は大きな脱脂変形および／または大きな
クラックの発生を示しており、△印はほとんど変形が認
められないが、小さなクラックの発生が認められる状態
を示している。○印は上述の脱脂欠陥が認められない状
態を示している。また、−印は脱脂品に良品が得られな
かったことによって焼結を実施しなかったことを示して
いる。さらに、バインダーＲ，Ｓ，Ｔを使った射出成形
体には十分な良品が得られなかったが、脱脂性の確認の
ために脱脂処理を実施したものであるが、明らかに脱脂
による変形が認められた。

【００６９】

【表４】

【００７０】次に、脱脂時間を短縮化に対する成分効果
を確認するために、バインダーＡ〜Ｆを使った成形で、
脱脂の第１工程の時間を７〜１００時間の範囲で変え、
さらにＮ₂ ガス雰囲気中で行う脱脂の第２工程を８時間
と３３時間とを選んで脱脂テストを実施した。なお、脱
脂の第１工程の真空度は約０．２ｔｏｒｒ、途中の昇温
パターンは、図５に示した２２時間の例を比例的に縮小
拡大して７〜１００時間のパターンを設定し、最高温度
は１７０℃とした。また、脱脂の最終温度は３５０℃と
し、第１工程終了後８時間で昇温する条件に固定した。

【００７１】脱脂後脱脂体の欠陥状況については表５に
示されているとおりである。なお、表中の×印，△印お
よび○印は上述のとおりである。

【００７２】

【表５】

【００７３】次に、バインダーＡ，Ｄ，ＳおよびＴとカ
ーボニル鉄粉末材料（ＢＡＳＦ社製ＣＳ鉄粉末，平均粒
径；５ミクロン）を使って１４０℃で混練加熱し、冷却
して粉砕した後、射出成形機にて図６に示されているよ
うな形状の成形体ｃを射出圧力６６０ｋｇ／ｃｍ² の条
件で成形した。次の脱脂条件は、（１）１０Ｎｌ／ｍｉ
ｎのＮ₂ ガスに０〜０．５体積％の範囲でＣＯ₂ を混合
させた雰囲気の熱循環炉において、この成形体ｃを風速
１．０ｍ／ｓｅｃの条件下で最終温度３５０℃まで５０
時間をかけて脱脂した水準１、（２）前述の表４に示し
た脱脂の第１工程の時間を２４時間、第２工程を上述の
水準１と同じＮ₂ −ＣＯ₂ 混合ガス雰囲気下で８時間を
かけて脱脂した水準２とした。脱脂処理後、１２００℃
において時間真空焼結した。脱脂時間を長く設定したの
はバインダーＡを使った成形体が脱脂時に変形すること
を防ぐためである。さらに、バインダーＡを使った成形
体は、内部クラックの発生を防止するために、Ｎ₂ ガス
雰囲気下で、１１０℃×４時間の応力除去加熱を実施し
た。

【００７４】なお、パラフィンワックスおよび／または
フタル酸ブチルを多量に含有するバインダーＳ，Ｔは強
度的に弱いため、射出成形による図６の成形体ｃを製造
したところ、部分的にすべてが折損し良品が得られなか
ったので、以後の残留炭素量制御のための脱脂処理およ
び焼結を中止し、強度的に強いバインダーＡおよびＤの
成形体を使っての残留炭素量制御の実験を実施した。

【００７５】上述のＣＯ₂ ガスの混合雰囲気による脱脂
後の成形体Ａ，Ｄには、欠陥の発生はなかった。焼結後
の炭素分析結果については表６に示されているとおりで
ある。

【００７６】

【表６】

【００７７】（Ｃ）試験の結果 （１）脱脂変形の確認結果（図３参照） バインダーＡを使って脱脂変形量と脱脂温度と脱脂率と
の関係を調査した結果、バインダーＡの熱分析でみられ
た融点１３０℃、ポリアミド樹脂の融点１５５℃におい
てそれぞれの気化し易い成分の脱脂率がほぼ１０重量
％，１５重量％以上であれば、図２に示されるような過
酷な荷姿においても脱脂変形が防止できることが分か
り、本発明の脱脂方法の第１工程における減圧下の気化
蒸発原理を有効に利用するための条件として、気化し易
い化合物成分が１５重量％以上で、好ましくは２０重量
％以上であることが分かった。また、第１工程における
加熱温度はポリアミド樹脂の融点で１５重量％以上の脱
脂率が実現されているとポリアミド樹脂の融点以上に設
定することが可能となり、より脱脂変形の防止や脱脂時
間の短縮化により有効であることが分かった。

【００７８】（２）３２時間の脱脂による結果（表４参
照） バインダーＡ〜ＱのうちバインダーＱは低融点のカルバ
ミド酸エチルを主体に含むことから、バインダー強度が
低下して射出成形体の製品不良が発生したが、他のポリ
アミド系バインダーを使った成形体には成形欠陥はなか
った。また、比較用に使用した従来公知のバインダー
Ｒ，Ｓ，Ｔは顕著な強度不足が予測されたので、金型温
度を２０℃に低く設定し、金型内での冷却時間を２分以
上に設定したが、ほとんど良品の成形体が得られなかっ
た。しかし、脱脂テストにはそのバインダーの脱脂性を
確認するために参考として成形不良品をあえて供した。

【００７９】脱脂後の成形体の保形性とクラック発生程
度から、各バインダーの脱脂性を検討すると、０．２ｔ
ｏｒｒの結果から、気化し易いアミド系化合物やアミン
系化合物が３０重量％以下のバインダーＡ，Ｅ，Ｆの成
形体では顕著な脱脂変形と発泡、大きなクラックの発生
が認められ、また比較用のバインダーＲ，Ｓ，Ｔの成形
体においても顕著な変形が認められたが、上記化合物を
５０重量％含有する他の成形体においては良好な結果が
得られた。また、脱脂の第１工程を２ｔｏｒｒにした場
合においては、おおむね融点での蒸気圧の高いバインダ
ーにおいて健全な脱脂体が得られ、蒸気圧の低いものに
は変形，クラックの発生が認められたが、ロータリーポ
ンプによる真空度においても顕著な効果が認められた。

【００８０】なお、脱脂の第１工程においての除去バイ
ンダーの冷却固化回収は、炉外の配管途中に肉厚２ｍｍ
のステンレス鋼でできた内径が約１２ｃｍ，長さが約３
０ｃｍのベローズをルーツポンプの前に配置して簡便的
に実施したが、バインダーＱ以外については、ほぼ１０
０％の回収結果を得ており、真空ポンプ系にトラブルの
発生を認めなかった。しかし、バインダーＱの脱脂時に
はルーツポンプおよびロータリーポンプ内の真空オイル
中に白濁を生じ、より冷却性能の高い回収装置が必要で
あることが分かった。さらに、バインダーＡ〜Ｆの成形
体について脱脂の第１工程の最高温度を２５０℃まで引
き上げたときには、ルーツポンプ内に白色の固化物が多
量に析出し、ルーツポンプがロックするトラブルを発生
させたが、この場合にもより冷却性能の高い回収装置が
必要であることが分かった。また、この場合のポンプ内
の析出物は、蒸気圧と熱分解調査結果から、主として表
１に記載のＮ，Ｎ’−ジアセチルピペラジンおよびその
他滑剤，相溶化剤の熱分解物と判断される。したがっ
て、上述のようなトラブルを回避するためには、脱脂の
第１工程の最高温度を２３０℃以下、好ましくは２００
℃以下に止めることが良いと考える。また、気化し易い
アミド系，アミン系化合物の選定に当たっても、７０℃
以上の融点をもつ化合物を選定することが好ましい。な
お、健全な脱脂体は、次の焼結工程においても健全な焼
結体として、かつ十分な焼結密度が得られた。

【００８１】（３）脱脂時間と短縮化効果の確認（表５
参照） バインダーＡ〜ＦとＳＵＳ４３０鋼微粉末を使って、脱
脂の第１工程の真空度を０．１〜０．２ｔｏｒｒ，最高
温度を１７０℃にして脱脂時間の短縮化効果を図６に示
した肉厚１１ｍｍの成形品で調査した結果、バインダー
Ｂ，Ｃにおいては、トータルの脱脂時間が２２時間で、
健全な脱脂体が得られ、またバインダーＤについても３
２時間で健全な脱脂体が得られた。しかし、Ｎ，Ｎ’−
ジアセチルピペラジンを３０重量％含むバインダーＡ，
Ｅでは６７時間ではじめて健全な脱脂体が得られるよう
になり、さらに、１５重量％を含むバインダーＦでは１
３３時間でも健全な脱脂体が得られないことが分かる。
このことから、気化し易いＮ，Ｎ’−ジアセチルピペラ
ジンが主体となるバインダーでは、脱脂時間の短縮化効
果が単純な添加量に反比例した効果以上に具現化されて
いることが分かり、現実的な脱脂時間の短縮化効果を発
現させるには、気化し易い化合物の添加量範囲が４０重
量％以上であることが好ましい。

【００８２】（４）ＣＯ₂ ガスを使った残留炭素量の調
整（表６参照） 本実験では、全脱脂工程を常圧のＮ₂ ガス中で実施する
ものと、脱脂の初期の第１工程において真空中加熱を施
した後に、常圧のＮ₂ ガス中で加熱する２水準の脱脂法
においてＣＯ₂ ガスの混入による残留炭素量の調整法に
ついて調査した結果、いずれの水準においても、ＣＯ₂
ガスの混合割合０．５体積％においても顕著な炭素制御
性の得られることが分かった。さらに、脱脂終了後の脱
脂体においてクラックの発生などの脱脂欠陥にない健全
なものであることが分かった。

【００８３】また、ＣＯ₂ ガスの添加量について検討す
ると、Ｎ₂ ガスの代わりにＣＯ₂ を使った場合には、脱
脂の終了温度が通常５００℃程度であることを勘案すれ
ば、前述の炭素とＣＯ₂ との反応がこの温度においても
吸熱反応であり、保護雰囲気的な作用を持つことから、
ＣＯ₂ ガスの混合量については上限１００体積％、すな
わちＣＯ₂ ガス雰囲気下での脱脂法においても、前述の
空気および富化酸素雰囲気下での脱脂時の問題点の解決
に寄与すると考えられる。

【００８４】なお、ＣＯ₂ の添加方法としては、単独の
ガス添加が最も簡潔であるが、例えばアルコールのよう
に加熱分解してＣＯ₂ ガスを出す物質の添加やあるいは
ＲＸガスのようにＣＯやＨ₂ との混合ガスの状態で添加
する方法が考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】成形体ａの断面図。

【図２】成形体ａの脱脂時の荷姿を示す図。

【図３】成形体ａにおける脱脂率，加熱温度，脱脂変形
の関係を示すグラフ。

【図４】成形体ｂの断面図。

【図５】全脱脂時間２２時間の昇温パターン例を示すグ
ラフ。

【図６】成形体ｃを示す図。

フロントページの続き (72)発明者 三宅 正人 石川県能美郡寺井町字粟生西61−６ 小 松ハウメット株式会社内 (72)発明者 斎藤 勝義 京都市左京区下鴨貴船町36 (72)発明者 小野 裕 埼玉県熊谷市大字久保島140−３ アム テック研究所内 (56)参考文献 特開 平４−74769（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−45566（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−45567（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−147905（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/638 B22F 3/10

Claims (18)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性バインダーと粉末とを混合して
   射出成形してなる成形体から前記熱可塑性バインダーを
   脱脂する脱脂方法において、 前記熱可塑性バインダーは、少なくとも一種以上の気化
   し易い有機化合物と少なくとも一種以上の熱可塑性樹脂
   成分よりなり、かつ脱脂工程が、 （ａ）前記成形体を常圧以下の減圧雰囲気下に置き、前
   記熱可塑性バインダーの融点未満の温度で加熱すること
   により、前記熱可塑性バインダーの一部を全熱可塑性バ
   インダー量の５重量％以上気化させ、さらに気化し易い
   有機化合物または熱可塑性樹脂成分の融点の高い方の成
   分のその融点未満の温度で加熱することにより、前記熱
   可塑性バインダーの一部を全熱可塑性バインダー量の１
   ０重量％以上気化させ、最終温度を２００℃以下にする
   第１工程および （ｂ）この第１工程の終了後に、選択される粉末の材料
   に対して不活性な常圧以上のガス雰囲気中で熱可塑性バ
   インダー成分の最高融点以上の温度まで加熱する第２工
   程を含むことを特徴とする脱脂方法。
2. 【請求項２】 前記第２工程において、不活性ガス中に
   ＣＯ_２ガスを混入することによって、得られる脱脂体お
   よび脱脂以後の焼結で得られる焼結体中の残留炭素量が
   調整される請求項１に記載の脱脂方法。
3. 【請求項３】 さらに、雰囲気ガス圧を常圧以下に低下
   させるとともに、雰囲気温度を少なくとも熱可塑性バイ
   ンダーの大部分が気化，熱分解により除去される温度ま
   で上昇させる第３工程を含むことを特徴とする請求項１
   に記載の脱脂方法。
4. 【請求項４】 前記第２工程および第３工程において、
   不活性ガス中にＣＯ_２ガスを混入することによって、得
   られる脱脂体および脱脂以後の焼結で得られる焼結体中
   の残留炭素量が調整される請求項３に記載の脱脂方法。
5. 【請求項５】 前記気化し易い有機化合物がアミド系お
   よび／またはアミン系化合物である請求項１乃至４のう
   ちのいずれかに記載の脱脂方法。
6. 【請求項６】 前記アミド系化合物はアミド基を有する
   物質であり、前記アミン系化合物はアミン基を有する物
   質であり、これらアミド系物質およびアミン系物質にお
   ける融点が５０℃以上１９０℃以下で、かつ沸点が１７
   ５℃以上で、さらに融点での蒸気圧が０．１〜１００ｔ
   ｏｒｒの範囲内にあるもののうちから一種または二種以
   上を混合させてなるものである請求項５に記載の脱脂方
   法。
7. 【請求項７】 前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であ
   る請求項１乃至６のうちのいずれかに記載の脱脂方法。
8. 【請求項８】 前記熱可塑性ポリアミド樹脂は、アミド
   基間に挟まれる炭素数が平均８個以上であるポリアミド
   樹脂原料に対して、アミド基間に挟まれる炭素数が平均
   ８個以上である相溶剤としての芳香族系ビスアミドを略
   等重量％まで混合させてなるポリアミド樹脂の一種また
   は二種以上を混合させてなるものである請求項７に記載
   の脱脂方法。
9. 【請求項９】 前記熱可塑性ポリアミド樹脂は、アミド
   基間に挟まれる炭素数が平均１０個以上であるポリアミ
   ド樹脂原料の一種または二種以上を混合させてなるもの
   である請求項７に記載の脱脂方法。
10. 【請求項１０】 前記ポリアミド樹脂原料は、Ｃ_３６
    二酸，Ｃ_４４二酸、またはそれらＣ_３６二酸およびＣ
    _４４二酸の混合物と、炭素数６〜１０個の脂肪族ジカ
    ルボン酸と、キシリレンジアミンと、エチレンジア
    ミンおよび／またはヘキサメチレンジアミンとを共重縮
    合して得られるものである請求項８または９に記載の脱
    脂方法。
11. 【請求項１１】 前記ポリアミド樹脂原料の平均分子量
    が、２０，０００以上である請求項１０に記載の脱脂方
    法。
12. 【請求項１２】 前記ポリアミド樹脂原料は、ナイロン
    １１，ナイロン１２を主体とするものである請求項８ま
    たは９に記載の脱脂方法。
13. 【請求項１３】 前記ポリアミド樹脂原料の平均分子量
    が、１３，０００以上である請求項７，８，９または１
    ２のうちのいずれかに記載の脱脂方法。
14. 【請求項１４】 前記気化し易いアミド系および／また
    はアミン系化合物２０〜８０重量％および熱可塑性ポリ
    アミド樹脂２０〜６５重量％を含むものである請求項５
    乃至１３のうちのいずれかに記載の脱脂方法。
15. 【請求項１５】 さらに、前記熱可塑性バインダーに、
    １５重量％以下の脂肪酸アミドを主体とする滑剤を混合
    させる請求項１４に記載の脱脂方法。
16. 【請求項１６】 前記気化し易い有機化合物を常圧より
    も低い減圧状態もしくは真空状態で気化させたものを炉
    外において冷却固化させて回収する請求項１乃至１５の
    うちのいずれかに記載の脱脂方法。
17. 【請求項１７】 前記第２工程の低温度側で気化された
    熱可塑性バインダー成分を炉外において冷却固化および
    液化させて回収する請求項１乃至１５のうちのいずれか
    に記載の脱脂方法。
18. 【請求項１８】 脱脂時に発生する気化ガスおよび／ま
    たは分解ガスを炉外に設置した別の８００℃以上に加熱
    した炉に加熱空気とともに導入し、燃焼分解させる請求
    項１乃至１５のうちのいずれかに記載の脱脂方法。