JP3146861B2 - 脱バインダ方法及びセラミックス焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は脱バインダ方法及びセラ
ミックス焼結体の製造方法に関し、より詳細には水蒸気
との反応性に富むセラミックスの脱バインダ方法、及び
セラミックス焼結体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の高速化、高性能化及び
小型化が進むなかで、半導体素子から発生する熱の放散
が重要な技術的課題となっている。特に、例えばＩＣ、
ＬＳＩ、マイクロ波通信又は光通信用のパワートランジ
スタ、レーザーダイオード等、発熱量が多い素子が搭載
される基板においては、該素子からの発熱により該素子
自身及びその周辺の電子部品の温度が上昇するのを防止
するため、高熱伝導性を有する基板の開発が必須の課題
となっている。

【０００３】従来から絶縁基板材料には一般にアルミナ
焼結体が多く用いられてきたが、最近の絶縁基板材料の
用途においては、前述した理由からさらに良好な放熱特
性が要求されるようになってきており、新たな高熱伝導
性基板材料の開発が望まれている。

【０００４】最近、このような要求を満たし得る高熱伝
導性材料として非酸化物系セラミックスが注目されてい
る。なかでもＡｌＮはアルミナの約１０倍という優れた
熱伝導性を有する他、基板材料に要求される諸特性、例
えば電気抵抗率、絶縁耐圧、比誘電率、機械強度および
熱膨張係数のＳｉとのマッチング等の点においてもアル
ミナ焼結体の諸特性と同等以上であるため、基板、ヒー
トシンク、又は半導体パッケージ材料等の素材として積
極的な研究開発が進められてきている。

【０００５】しかし、これら非酸化物系セラミックスは
従来から用いられているＡｌ₂ Ｏ₃等の酸化物と異な
り、大気雰囲気等の酸化性雰囲気下で焼成を行うことが
できず、また従来の酸化物の焼成温度と比較すると焼成
温度が高いため、バインダの除去や焼成雰囲気等につい
て以下のような問題を抱えている。

【０００６】まず、バインダの除去に関する問題から説
明していくことにする。セラミックス焼結体の製造は、
一般に以下のような工程で行われる。例えばセラミック
スからなる半導体用パッケージを製造するには、まず主
原料粉末に焼結助剤、バインダ等を添加して混合し、得
られたスラリを用いてドクターブレード法等によりグリ
ーンシートを形成する。次に、形成された前記グリーン
シートの半導体を搭載する面にＷやＭｏ等の導電性金属
を含む導体ペーストをスクリーン印刷等により配線パタ
ーン状に印刷し、乾燥して成形体を得る。内部に導体層
を形成しない場合には、前記スラリをスプレードライヤ
等を用いて一旦乾燥、造粒した後にプレス等による成形
を行い、所定形状の成形体を作製する方法も採用されて
いる。

【０００７】次に、この成形体に含まれている前記バイ
ンダ等の有機物を分解、消失させるために脱バインダ処
理を行い、その後焼成することによりセラミックス焼結
体を製造する。

【０００８】前記したセラミックス焼結体の製造工程
で、バインダ等の有機物をセラミックス原料粉末に添加
して成形体を作製しているのは、それ自体成形性に乏し
いセラミックス原料粉末にバインダ等の有機物を添加す
ることにより成形性を与えて所定形状の成形体を作製
し、これを焼成することにより目的形状のセラミックス
焼結体を得るためである。

【０００９】成形方法としては、前記スラリを直接用い
る場合にはドクターブレード法や鋳込み法等が挙げら
れ、前記造粒粉末を用いる場合には各種プレス成形法等
が挙げられるが、前述のようにいずれもセラミックス粉
末にバインダ及び溶剤等を添加、混合して成形性を付与
した後、成形体を作製する。前記バインダや溶剤等は、
一般に有機高分子性の樹脂やそれら樹脂が可溶な有機溶
剤であり、これにより成形は容易になるが、焼結時に成
形体内部に前記有機物やそれらの分解物である炭素等が
残留すると焼結の進行が阻害される。従って、緻密な焼
結体を得るためには焼結前にこれらの有機物を除去す
る、いわゆる脱バインダ処理を完全に行うことが必要で
ある。前記脱バインダ処理が不十分な場合には、緻密な
焼結体が得られないばかりでなく、不均一な焼結により
焼結体に反りや変形等が生じ、焼結体組織も不均一にな
る。

【００１０】ところで酸化物からなるセラミックスの脱
バインダ処理は、酸化性雰囲気下、すなわち酸素中又は
大気中にて行われ、成形体内部の有機物は酸素との燃焼
反応によりセラミックス成形体から除去される。しか
し、ＡｌＮ等の非酸化物系セラミックスは、酸化性雰囲
気下での加熱によりセラミックス自身が酸化されるた
め、通常は不活性ガス又は還元性ガス等の非酸化性雰囲
気下において脱バインダ処理が行われる。

【００１１】この場合、成形体内部の有機物は主に熱分
解によりセラミックス成形体から除去されるが、一般に
この熱分解反応は燃焼反応に比べて高温下で進行する。
従って、非酸化性雰囲気下での熱分解によるバインダの
除去は、酸化性雰囲気下での酸化分解によるバインダ除
去に比べて、高温かつ長時間の加熱処理を要する。また
非酸化性雰囲気下で脱バインダ処理を行った場合には、
熱分解によりカーボンが生成し、このカーボンが焼成し
ようとするセラミックス成形体内部に残留したり、脱バ
インダ処理に用いた炉内に蓄積したりするため、脱バイ
ンダ処理を完全に行うのが難しくなる。

【００１２】このため脱バインダ処理を行う雰囲気ガス
中に微量の水蒸気を添加し、セラミックス成形体内部や
炉内に残留したカーボンを一酸化炭素に変換することに
より除去する方法がとられている。上記反応を簡単に記
載すると、下記の化１式のようになる。

【００１３】

【化１】Ｃ ＋ Ｈ₂ Ｏ → ＣＯ ＋ Ｈ₂

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＡｌＮのよう
に水蒸気との反応性に富んだ非酸化物系セラミックスを
前記方法により脱バインダ処理しようとすると、前記非
酸化物系セラミックスが水蒸気により酸化され、焼結体
内部に酸化物が混入したり、焼結が進行しにくくなって
緻密な焼結体が得られなくなる。

【００１５】そこでこのようなセラミックス焼結体の製
造における脱バインダ処理工程では、バインダ成分の熱
分解後に成形体内に残留したカーボンを１２００〜１３
００℃の高温で長時間加熱処理することによりカーボン
を揮発除去している。

【００１６】しかし、一旦有機物が炭素化した後は簡単
に揮発させることが難しく、このような処理方法では、
カーボンが成形体内部に残留し易いという課題があっ
た。

【００１７】また、その内部に金属等からなる導電体層
が形成されている場合、残留したカーボンと金属とが反
応して炭化物を形成することがあり、金属層の導電率が
低下するという課題があった。

【００１８】さらに、脱バインダ処理を高温で行わなけ
ればならないため、脱バインダ処理が非効率的になり、
セラミックス焼結体の製造工程における低コスト化が困
難となるという課題もあった。

【００１９】次に、このような脱バインダ処理が終了し
た後の焼成時における問題について説明する。

【００２０】脱バインダ処理工程の後は、非酸化性雰囲
気下において焼成処理を行う。このような非酸化性雰囲
気下における焼成では、通常の酸化性雰囲気下では酸化
され易いカーボンや金属を発熱体として使用することが
できるため、焼成炉として、カーボン炉や金属炉等が使
用されている。また、前記した焼成炉では、雰囲気ガス
として使用した不活性ガス中に含まれる酸素等による発
熱体の酸化を防止するために、前記不活性ガス中に水素
が添加されている場合が多い。

【００２１】そのため通常は、内壁材として還元等によ
り汚染物質を発生しにくいカーボン材が使用されるか、
金属製の焼成炉を水冷した状態で使用することも多く、
このような焼成炉は高価でエネルギー効率も悪いため、
大型の炉や連続焼成炉を製造することが困難であるとい
う課題があった。

【００２２】一方、大型の炉や連続焼成炉においては、
通常アルミナ耐火物等の酸化物セラミックスからなる耐
火物が内壁材として使用されているが、実際に内壁材と
してアルミナ耐火物を使用した場合、前記アルミナ耐火
物中の微量成分の揮発等によりＡｌＮ焼結体に変色や反
りが発生し、また前記ＡｌＮ焼結体の表面（内部）に形
成された金属配線に変色が発生するという課題があっ
た。

【００２３】本発明はこのような課題に鑑みなされたも
のであり、水蒸気と反応し易いセラミックス粉末及びバ
インダ等を含有するセラミックス成形体の非酸化性雰囲
気下での脱バインダ方法において、水蒸気を用いること
なく、比較的低温で短時間に脱バインダ処理を行うこと
ができ、残留カーボン量が少なく、導電体層の導電率を
低下させることがなく、緻密で均一なセラミックス焼結
体を製造することができる脱バインダ方法を提供するこ
とを目的としている。

【００２４】また本発明は、焼結体自身に変色や反りが
なく、前記焼結体の内部又は表面に形成されたＷ等の金
属配線に変色がなく、しかも緻密性、熱伝導性等の特性
に優れたセラミックス焼結体を、大量かつ安価に製造す
ることができるセラミックス焼結体の製造方法を提供す
ることを目的としている。

【００２５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明に係る脱バインダ方法は、水蒸気との反応性に
富むセラミックス粉末とバインダとを含むセラミックス
成形体の非酸化性雰囲気下での脱バインダ方法におい
て、非酸化性雰囲気ガスに炭酸ガスを添加することを特
徴としている（１）。

【００２６】また本発明に係る脱バインダ方法は、上記
（１）記載の脱バインダ方法において、セラミックス成
形体がＡｌＮ粉末とバインダとを含むＡｌＮ成形体、又
はその表面及び／又は内部にＷ又はＭｏを含む導体層が
形成されているＡｌＮ成形体であることを特徴としてい
る（２）。

【００２７】

【００２８】

【００２９】また本発明に係るセラミックス焼結体の製
造方法は、水蒸気との反応性に富むセラミックス粉末と
バインダとを含むセラミックス成形体、又はその表面及
び／又は内部にＷ又はＭｏを含む導体層が形成されてい
る前記セラミックス成形体に上記（１）記載の脱バイン
ダ処理を施した後、焼成炉の内壁材として、ＳｉＯ₂の
含有量が０．５重量％以下、Ｆｅ₂ Ｏ₃ の含有量が０．
５重量％以下で、残部がＡｌ₂ Ｏ₃ 及びその他の不可避
成分からなるアルミナ耐火物が使用された炉を用い、不
活性雰囲気又は水素の含有量が３容量％以下の弱還元性
雰囲気中で焼成することを特徴としている（３）。

【００３０】本発明に係る脱バインダ方法（１）やセラ
ミックス焼結体の製造方法（３）において対象となる水
蒸気との反応性に富むセラミックスとしては、非酸化物
系セラミックスが挙げられ、さらに具体的には、例えば
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化珪素（Ｓｉ₃ Ｎ
₄ ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）等の
窒化物、ホウ化チタン（ＴｉＢ₂ ）、ホウ化ジルコニウ
ム（ＺｒＢ₂ ）等のホウ化物等が挙げられる。

【００３１】上記（１）記載の脱バインダ方法における
脱バインダ処理条件については、用いるバインダや溶剤
の種類によりその条件が異なり一概には言えないが、例
えば炭酸ガスを１．０ｖｏｌ％以上含有した窒素、アル
ゴン等の不活性ガス雰囲気中、８００〜１１００℃で１
〜５時間程度加熱処理を施す方法が好ましい。なお、生
成した有機ガスを速やかに系外に排出させるために、前
記不活性ガスと炭酸ガスとの混合ガスを炉内に導入して
流通させる方法が好ましい。上記（３）記載のセラミッ
クス焼結体の製造方法においても、脱バインダ条件は前
記と同様の条件で行うのが好ましい。

【００３２】次に、上記（３）記載のセラミックス焼結
体の製造方法について説明する。

【００３３】使用するセラミックス粉末は、特に限定さ
れるものではないが、５μｍ程度以下の易焼結性粉末
で、なるべく高純度のものが好ましい。

【００３４】また、ＡｌＮ粉末を用いる場合には、焼結
が円滑に進行するように、焼結助剤としてＣａやＹの酸
化物又はフッ化物等を通常用いられる量（例えばＡｌＮ
原料粉末に対し、酸化物として合計で０．５〜１０重量
％程度）使用するのが好ましい。またＡｌＮ焼結体に遮
光性を付与する必要がある場合には、Ｗ又はＷ化合物等
を、例えばＡｌＮ原料粉末に対して０．０１〜５重量％
程度添加して焼成してもよい。

【００３５】前記水蒸気との反応性に富むセラミックス
粉末を主成分とする成形体を作製するには、まず前記セ
ラミックス粉末に焼結助剤、成形助剤（バインダ、有機
溶媒）を加え、さらに必要により遮光性を付与するため
の添加剤等を加えて混合し、成形する。なお、必要によ
り成形前に造粒を行ってもよい。前記混合、造粒、成形
は従来から用いられている方法と同様の方法を採用する
ことができ、例えば成形方法としては、ドクターブレー
ド法、押出法、加圧成形法等の方法を採用することがで
きる。

【００３６】さらに前記成形体を作製する際、その表面
や内部にＭｏやＷを含む導体ペースト層を形成してもよ
い。前記導体ペースト層の形成方法としては、通常ドク
ターブレード法等によりグリーンシートを形成し、次い
でその表面にスクリーン印刷等により所定パターンの導
体ペースト層を形成し、これらを積層する方法を用いる
ことができる。

【００３７】前記方法により得られた成形体の脱バイン
ダには、上記（１）、（２）に記載された方法による脱
バインダ処理を行うのが好ましい。

【００３８】次に、この脱バインダ処理が施された成形
体を焼成炉に入れて焼成するが、この際に内壁材に使用
するアルミナ耐火物として、ＳｉＯ₂ の含有量が０．５
重量％以下、Ｆｅ₂ Ｏ₃ の含有量が０．５重量％以下
で、残部がＡｌ₂ Ｏ₃ 及びその他の不可避成分からなる
材質のものを使用する必要がある。前記その他の不可避
成分とは、本発明においてはＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ₂ Ｏ
等、通常アルミナ耐火物の製造に伴って混入するＳｉＯ
₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 以外の成分をいう。前記不可避成分につ
いても０．５重量％以下である必要があるが、ＳｉＯ₂
及びＦｅ₂ Ｏ₃ の含有量が前記した値を満足するアルミ
ナ耐火物であれば、通常は他のＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ₂
Ｏ等の成分についても、０．５重量％以下となる。

【００３９】前記した組成を有する、耐火性に優れ、カ
ーボン材等に比べると安価な前記アルミナ耐火物を使用
することにより、大型炉やトンネル炉等を作製すること
が可能になる。この場合、大気と接する外壁材はＳＵＳ
等の金属で構成することが好ましく、内壁材と外壁材の
中間の部分には、例えばＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ
等の材質からなる多孔質材料を使用して断熱効果を発揮
させることが好ましい。

【００４０】焼成雰囲気は、例えば窒素ガス又はアルゴ
ンガス等の不活性ガスに水素が３容量％以下の割合で添
加された弱還元性雰囲気が不活性ガス中の酸素の影響を
防止するために好ましいが、不活性ガス中の酸素を予め
除去することにより不活性ガス単独の雰囲気でも焼成を
行うことができる。

【００４１】焼成温度は、各原料粉末の配合比、焼結助
剤の組成、製造するＡｌＮ焼結体の厚さ等によっても変
化するが、通常１５５０〜１７００℃程度が好ましく、
１５５０〜１６５０℃がより好ましい。

【００４２】

【作用】上記（１）、（２）に記載の脱バインダ方法に
おける作用について説明する。バインダ等の有機成分を
含むセラミックス成形体を非酸化性雰囲気下で加熱する
と、バインダ中の低沸点成分の蒸発に続いて熱分解によ
る高沸点成分のガス化による揮発が進行する。これらの
バインダ成分の揮発は通常６００〜７００℃までの間に
終了する。この過程で有機成分の９５％以上はセラミッ
クス成形体より除去される。従って、約５％以下の有機
成分がカーボン等として成形体中に残留することにな
る。一般に緻密で均一なセラミックス成形体を得るには
残留カーボン量を少なくとも０．１％以下にする必要が
あると言われている。

【００４３】上記脱バインダ方法においては、不活性ガ
スに炭酸ガス（ＣＯ₂ ）を添加して加熱処理することに
より、下記の化２式に記載した反応が進行し、セラミッ
クス成形体中に残留したカーボン（Ｃ）が一酸化炭素
（ＣＯ）に変換されてガス化し、これにより成形体より
除去される。また上記工程により、炉内に残留するカー
ボンも同様の反応により炉外に排出させる。

【００４４】

【化２】Ｃ ＋ ＣＯ₂ → ２ＣＯ ただし、上記の化２式に示した化学反応が進行するため
には、必要な温度条件を備えている必要がある。すなわ
ち、化２式の反応は７２３℃以上の高温になると△Ｇ。
＜０となるため、反応が右辺の方向に進行し、カーボン
（Ｃ）が一酸化炭素（ＣＯ）に変換される。

【００４５】従って、脱バインダ工程において、非酸化
性雰囲気ガスに二酸化炭素（ＣＯ₂）を適量添加し、セ
ラミックス成形体を７２３℃以上の温度に加熱すること
により、セラミックス成形体内部のカーボンを除去する
ことができる。

【００４６】非酸化性ガスに水蒸気（Ｈ₂ Ｏ）を混合し
て脱バインダを行う従来の方法では、上述したようにセ
ラミックス原料粉末がＨ₂ Ｏと反応して酸化物を生成す
るため、目的のセラミックス焼成体を得ることができな
いが、非酸化性ガスにＣＯ₂を混合して脱バインダ処理
を行う本発明の方法では、非酸化物系セラミックスの酸
化反応は比較的緩やかであるため、脱バインダ温度や時
間をコントロールすることによりセラミックス成形体内
部の酸化を抑えてカーボン成分のみを除去することが可
能となる。

【００４７】さらにＣＯ₂ を用いる上記脱バインダ方法
は、Ｈ₂ Ｏを用いる従来の方法に比べて以下のような利
点を有する。すなわち、非酸化性ガスにＨ₂ Ｏを混合す
ると、水蒸気の露結が容易に生じるため、Ｈ₂ Ｏの導入
管に露結防止用の保温ヒーター等が必要となり設備が高
価となるだけでなく、添加量自体も制約されるという問
題がある。ところがＣＯ₂ を用いる本発明の方法では露
結の問題がないため、保温ヒーターのような設備が不要
となり、ＣＯ₂ 添加量の制約もない。

【００４８】以上のように本発明に係る脱バインダ方法
（１）、（２）によれば、成形体内に残留し易いカーボ
ンが一酸化炭素に変換されて成形体の外に排出され、し
かもセラミックスの酸化反応は殆ど進行しないので、残
留カーボン量の少ない緻密で均一なセラミックス焼結体
が安価に製造される。

【００４９】次に、上記（３）記載のセラミックス焼結
体の製造方法における作用について説明する。

【００５０】大量生産において内壁材として使用される
アルミナ耐火物に含まれる微量成分としては、上記した
ようにＳｉＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ₂
Ｏが挙げられる。ＡｌＮ粉末の焼結温度である１５５０
〜１７００℃における前記微量成分の蒸気圧は、主成分
のＡｌ₂ Ｏ₃ が１０^-20 ａｔｍ程度であるのに対し、１
０^-2〜１０^-10 ａｔｍとかなり高くなっている。

【００５１】そこで本発明者らが、前記焼成温度におい
てＳｉＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ₂ Ｏよ
り発生する蒸気とＡｌＮ又はＷとの反応性について調査
を行ったところ、ＳｉＯ₂ 、ＣａＯ、ＭｇＯは焼成時に
一旦蒸発した後、ＡｌＮ焼結体表面に堆積したり、Ａｌ
Ｎ焼結体又はその内部の焼結助剤と反応してＣａＡｌ₄
Ｏ₇ 、ＣａＡｌ₁₂Ｏ₁₉、ＡｌＹ₃ Ｏ₁₂、ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄
等のアルミニウムとの複合酸化物を生成し易く、これに
よりＡｌＮ焼結体の表面が変色したり、ＡｌＮ焼結体に
反りが発生することがわかった。またＦｅ₂ Ｏ₃ 成分が
蒸発すると、Ｗ表面にＦｅ₇ Ｗ₆ の等の化合物を生成
し、そのために変色したり、配線抵抗が増加することも
わかった。従って、焼成炉の内壁材として使用するアル
ミナ耐火物は、前記した成分が一定量以下である必要が
ある。さらに焼成雰囲気が３容量％を超える量の水素を
含んだ還元性雰囲気であると、前記微量成分は還元され
て一層蒸発し易くなり、ＡｌＮ焼結体や配線に悪影響を
与える。

【００５２】本発明に係るセラミックス焼結体の製造方
法（３）によれば、焼成工程において内壁材からの微量
成分の蒸発はほとんどなく、またこれらの微量成分が水
素により還元されて蒸発し易くなることもないので、セ
ラミックス焼結体自身に変色や反りが発生せず、また前
記セラミックス焼結体の内部又は表面に形成されたＷ等
の金属配線に変色が発生せず、しかも熱伝導性等の特性
に優れたセラミックス焼結体が、大量にかつ安価に製造
される。特に、上記（１）記載の脱バインダ方法を採用
しているので、特に焼結体密度が大きく、均一なセラミ
ックス焼結体が製造される。

【００５３】

【実施例及び比較例】以下、本発明に係る脱バインダ方
法及びセラミックス焼結体の製造方法の実施例を、窒化
アルミニウム（ＡｌＮ）焼結体の製造を例に挙げて説明
する。

【００５４】［実施例１〜５及び比較例１〜２］まず、
実施例及び比較例に係る脱バインダ方法についての説明
を行う。

【００５５】比表面積２．６ｍ² ／ｇのＡｌＮ粉末１０
０重量部に対し、焼結助剤としてＹ₂ Ｏ₃ を１．５重量
部、ＣａＣＯ₃ を３重量部添加し、さらにバインダとし
てポリビニールブチラール（ＰＶＢ）を１２重量部、溶
剤としてトルエンを６０重量部添加してボールミル中で
混合し、スラリを調製した。次に、このスラリを用い、
ドクターブレード法によりＡｌＮグリーンシートを作製
した。このＡｌＮグリーンシート上に金属タングステン
粉末と有機溶剤を混練して調製したＷペーストをスクリ
ーン印刷により塗布した。こうして得られたＷ配線層を
有するＡｌＮグリーンシートを切断、積層することによ
って表面および内部にＷ配線層を有する縦３０ｍｍ、横
３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのＡｌＮ成形体を作製した。

【００５６】この成形体を炉の容積が約２０リットルの
脱バインダ炉に入れ、窒素の流量を９リットル／分、Ｃ
Ｏ₂ の流量を１リットル／分に設定し、これらの混合気
体を流通させながら、表１に示したように脱バインダ処
理の温度条件を変化させてそれぞれ脱バインダ処理を行
い、この脱バインダ処理後の成形体の残留カーボン量及
びＡｌＮの酸化物含有量を測定した。

【００５７】前記脱バインダ処理の後、前記成形体をカ
ーボン炉に入れ、水素を１０ｖｏｌ％含有する窒素雰囲
気下で１８００℃、２時間の焼成を行い、得られた焼結
体の外観及び密度を測定した。

【００５８】脱バインダ処理の条件、脱バインダ処理後
の成形体の特性、焼結後の焼結体特性及びＷ配線の特性
を下記の表１に示している。

【００５９】なお残留カーボン量は、前記各試料を酸素
雰囲気中で加熱して全ての残留カーボンをＣＯ₂ ガスに
変換し、その一部を赤外線測定用容器に採取し、赤外線
吸収（ＩＲ）スペクトルを測定することによりＣＯ₂ の
吸収スペクトル強度を測定した値から算出した。酸化物
含有量は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により分析試料を
励起し、発光したスペクトル線の強度から各元素の含有
量を定量するＩＣＰ発光分析法により定量した。反り状
態の測定については、製造されたＡｌＮ焼結体の対角線
上に定規を置き、へこみ面の場合は前記ＡｌＮ焼結体と
定規との最大隙間寸法を、ふくれ面の場合は両端隙間寸
法を等しくした場合の隙間寸法を測定し、対角線長さと
の比率を求め、前記比率が０．０１以上のものを反りが
発生していると判断した。変形は、得られた焼結体を平
板上に置き、焼成前後の変形を目視により観察した。Ｗ
配線の構成相についてはＸ線回折分析により、Ｗ配線の
抵抗値については４端子法により測定した。

【００６０】

【表１】

【００６１】上記表１の結果よりわかるように、８００
℃と比較的低温で脱バインダ処理を行ったものでは、カ
ーボンの残留量が０．５ｗｔ％と完全にカーボンが除去
されておらず、焼結体に反りや変形が認められ、Ｗ配線
が一部炭化して抵抗値が大きくなっている。他方、９０
０℃、１０００℃、及び１１００℃で脱バインダ処理し
たものでは、残留カーボン量が０．１ｗｔ％未満とほぼ
完全にカーボンが除去されており、焼結体に反りや変形
は認められず、Ｗ配線も炭化しておらず、抵抗値も小さ
い。しかし、１１００℃で脱バインダ処理したものは、
この脱バインダ処理により酸化が進行し、酸化物含有量
が１．６６ｗｔ％と増加している。

【００６２】このことから、実施例の条件では、９００
〜１０００℃で脱バインダ処理を行った場合に、反りや
変形のない緻密な焼結体が得られることがわかる。

【００６３】次に、脱バインダ処理の温度条件を１００
０℃に固定し、窒素の流量９リットル／分に対するＣＯ
₂ の流量を０、１、２、３、４リットル／分と変化させ
て、残留カーボンの量を調べた。図１は、その結果を示
したグラフであり、縦軸は残留カーボン量、横軸はＣＯ
₂ ガスの流量である。

【００６４】図１から明らかなように、ＣＯ₂ ガスを１
リットル／分以上流すことにより、残留カーボン量は許
容レベル以下と考えられる０．１ｗｔ％未満となってお
り、またＣＯ₂ ガスの流量を１リットル／分以上に増加
させても、残留カーボン量は殆ど変化しない。これよ
り、実施例に係る系においては、１０ｖｏｌ％程度以上
のＣＯ₂ を含む窒素ガスを流通させ、約１０００℃で脱
バインダ処理することにより、成形体内部の残留カーボ
ンをほぼ完全に除去できることがわかる。

【００６５】次に、比較例１として、実施例１の場合と
同様に成形体を作製し、表２に示した流量の窒素ガス及
び水蒸気を混合して、１０００℃で２時間脱バインダ処
理を行い、実施例と同様の条件で焼成した。また比較例
２として、実施例の場合と同様に成形体を作製し、窒素
ガスのみを単独で流通させ、１０００℃で２時間脱バイ
ンダ処理を行った後に実施例と同様に焼成処理した。脱
バインダ処理の条件、、脱バインダ処理後の成形体の特
性及び焼結体特性を下記の表２に示している。なお下記
の表２には、上記した実施例の中で、ＣＯ₂ ガスの流量
を１リットル／分とし、脱バインダの条件を１０００
℃、２時間とした場合を実施例５として示している。

【００６６】

【表２】

【００６７】比較例１の場合には、残留カーボンの量は
０．０７ｗｔ％とほぼ完全に脱バインダ処理が行われて
いるが、前記脱バインダ処理により酸素量が７．１２ｗ
ｔ％と著しく増加しており、ＡｌＮ自体が激しく酸化さ
れていることがわかる。また、この形成体を焼成したも
のでは、ＡｌＮの酸化により表面近傍にＡｌ₂ Ｏ₃ が生
成するため、焼結体の表面が剥離し、密度も２．８５と
低くなっている。

【００６８】比較例２では、脱バインダ工程におけるカ
ーボン除去が十分でないため、成形体中に０．３０ｗｔ
％の炭素が残留し、これを焼結したものでは、均一に焼
結が進行しなかったため、焼結体に反り、変形が生じ、
密度も３．１５と実施例の場合に比べて低下している。

【００６９】一方、実施例５の場合においては、窒素ガ
スにＣＯ₂ を混合したために脱バインダ効果がはっきり
と認められ、残留カーボン量は０．０６ｗｔ％と極めて
低い値となっている。また、成形体の酸素量は０．９８
ｗｔ％とわずかに酸化が進行している程度であり、窒素
単独の雰囲気中で脱バインダ処理を行った比較例２の場
合の酸素量と余り変わりない。

【００７０】従って、これを焼成することにより製造し
た焼結体においても、外観に反りや変形は認められず、
密度も３．２７と十分に高くなっている。また、焼結体
を破断してその内部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によ
り観察したところ、焼結体内部の組織は均一であった。

【００７１】［実施例６〜１２及び比較例３〜９］次
に、実施例及び比較例に係るセラミックス焼結体の製造
方法についての説明を行う。

【００７２】まず実施例３の場合と同様の原料を用い、
同様の条件で成形体の作製及び脱バインダ処理を行っ
た。次に、前記成形体を、下記の表３に示す成分より構
成されるアルミナ耐火物が内壁材に用いられた焼成炉
で、酸素を完全に除去した窒素ガス雰囲気中、１６５０
℃で４時間焼成することによりＡｌＮ焼結体の製造を完
了した。前記焼成炉のヒーターとしては、Ｗを使用した
（実施例６〜８、及び比較例３〜６）。

【００７３】また、前記実施例に係るＡｌＮ焼結体の特
性と比較するために、比較例として不純物の蒸発の虞れ
のないカーボン炉を使用した他は上記実施例と同様の条
件でＡｌＮ焼結体の製造を行った（比較例７）。

【００７４】次に、製造されたＡｌＮ焼結体の密度及び
反りの状態を測定し、また該ＡｌＮ焼結体及びその表面
に形成された配線の外観を観察した。前記外観観察につ
いては、目視及びＸ線回折により変色などが生じている
か否かを比較例５に係るＡｌＮ焼結体との比較で判断し
た。なお、前記実施例及び比較例に係るＡｌＮ焼結体の
一部については、その熱伝導率をレーザーフラッシュ法
を用いて測定した。焼成炉に内壁に使用したアルミナ耐
火物の組成、焼結体の密度と外観、及びＷ配線の外観に
ついての結果を下記の表３に示している。

【００７５】

【表３】

【００７６】上記表３に示した結果より明らかなよう
に、ＳｉＯ₂ の含有量が０．５重量％以下、及びＦｅ₂
Ｏ₃ の含有量が０．５重量％以下であるアルミナ耐火物
が内壁材に用いられた焼成炉で焼成した実施例６〜８に
係るＡｌＮ焼結体は、焼成雰囲気中に不純物が混入する
可能性のない焼成炉で焼成した比較例７に係るＡｌＮ焼
結体と比較しても、その密度も同程度で理論密度近くま
で緻密化されており、ＡｌＮ焼結体やＷ配線の外観につ
いても、正常の外観を呈しており変化は見られなかっ
た。また、熱伝導率については、比較例７の場合が１２
４Ｗ／ｍ・Ｋであるのに対し、実施例８の場合が１２２
Ｗ／ｍ・Ｋとほとんど変わらなかった。

【００７７】他方、比較例３〜６に係るＡｌＮ焼結体に
あっては、内壁材として用いられたアルミナ耐火物中の
ＳｉＯ₂ の含有量が０．５重量％を超えているか、又は
Ｆｅ₂ Ｏ₃ の含有量が０．５重量％を超えているため、
これらの酸化物に起因すると考えられるＡｌＮ焼結体の
変色や反り、及びＷ配線の変色が観察された。

【００７８】次に、実施例８の場合に使用した焼成炉と
同じ焼成炉を使用し、下記の表４に示すように焼成雰囲
気を変化させた他は、実施例８と同様の条件でＡｌＮ焼
結体の製造を行った。焼成雰囲気、焼結体の密度と外
観、及びＷ配線の外観についての結果を下記の表４に示
している。

【００７９】

【表４】

【００８０】表４の結果より明らかなように、窒素ガス
中の水素の含有量が３容量％以下の焼成雰囲気で焼成し
た実施例９〜１２に係るＡｌＮ焼結体は、その密度が十
分に大きく、ＡｌＮ焼結体及びＷ配線の外観も正常であ
るのに対し、窒素ガス中の水素の含有量が３容量％以上
の焼成雰囲気で焼成した比較例８〜９に係るＡｌＮ焼結
体は、前記ＡｌＮ焼結体やＷ配線にも変色が生じてい
る。

【００８１】以上の結果からもわかるように、実施例に
係るＡｌＮ焼結体の製造方法にあっては、その表面にＷ
を含む導体ペースト層が形成されたＡｌＮ粉末を主成分
とする成形体を、焼成炉の内壁材として、ＳｉＯ₂ の含
有量が０．５重量％以下、Ｆｅ₂ Ｏ₃ の含有量が０．５
重量％以下で、残部がＡｌ₂ Ｏ₃ 及びその他の不可避成
分からなるアルミナ耐火物が使用された炉を用い、不活
性雰囲気又は水素の含有量が３容量％以下の弱還元性雰
囲気中で焼成するので、内壁材からの微量成分の蒸発を
減少させて、前記微量成分に起因するＡｌＮ焼結体の変
色や反り及びＡｌＮ焼結体の表面に形成されたＷ配線の
変色を防止し、熱伝導性などの特性に優れたＡｌＮ焼結
体を製造することができる。

【００８２】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る脱バイ
ンダ方法（１）にあっては、水蒸気との反応性に富むセ
ラミックス粉末とバインダとを含むセラミックス成形体
の非酸化性雰囲気下での脱バインダ方法において、非酸
化性雰囲気ガスに炭酸ガスを添加するので、セラミック
スの酸化反応を殆ど進行させずに、成形体内に残留し易
いカーボンを一酸化炭素に変換せしめて成形体の外に排
出することができ、、反り等がなく、残留カーボン量の
少ない緻密で均一なセラミックス焼結体を安価に製造す
ることができる。

【００８３】また本発明に係る脱バインダ方法（２）に
あっては、上記（１）記載の脱バインダ方法において、
セラミックス成形体がＡｌＮ粉末とバインダとを含むＡ
ｌＮ成形体、又はその表面及び／又は内部にＷ又はＭｏ
を含む導体層が形成されているＡｌＮ成形体であるの
で、ＡｌＮの酸化反応を防止しながら成形体内に残留し
易いカーボンを一酸化炭素に変換せしめて成形体の外に
排出することができ、残留カーボン量の少ない緻密で均
一なセラミックス焼結体を安価に製造することができ
る。また、その内部に導体層が形成されている場合に
は、前記導体層の酸化や炭化を防止することができ、導
電率の高い導体層を形成することができる。

【００８４】

【００８５】

【００８６】また本発明に係るセラミックス焼結体の製
造方法（３）にあっては、水蒸気との反応性に富むセラ
ミックス粉末とバインダとを含むセラミックス成形体、
又はその表面及び／又は内部にＷ又はＭｏを含む導体層
が形成されている前記セラミックス成形体に上記（１）
記載の脱バインダ処理を施した後、焼成炉の内壁材とし
て、ＳｉＯ₂ の含有量が０．５重量％以下、Ｆｅ₂ Ｏ₃
の含有量が０．５重量％以下で、残部がＡｌ₂ Ｏ₃ 及び
その他の不可避成分からなるアルミナ耐火物が使用され
た炉を用い、不活性雰囲気又は水素の含有量が３容量％
以下の弱還元性雰囲気中で焼成するので、焼成工程にお
いて内壁材からの微量成分の蒸発や前記微量成分と水素
との反応による易蒸発性の物質の生成を防止することが
でき、これらの成分に起因するセラミックス焼結体自身
の変色や反りを防止することができ、その結果緻密で反
り等のないセラミックス焼結体を大量にかつ安価に製造
することができる。また、前記セラミックス焼結体の内
部又は表面にＷ等の導体層が形成されている場合には、
前記導体層の変色を防止することができる。さらに、残
留カーボン量が少なく、特に緻密で均一なセラミックス
焼結体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例におけるＣＯ₂ ガスの流量に対
する残留カーボン量の関係を示したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−330924（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−32660（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−215770（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−109177（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/638 C04B 35/581

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水蒸気との反応性に富むセラミックス粉
   末とバインダとを含むセラミックス成形体の非酸化性雰
   囲気下での脱バインダ方法において、非酸化性雰囲気ガ
   スに炭酸ガスを添加することを特徴とする脱バインダ方
   法。
2. 【請求項２】 セラミックス成形体がＡｌＮ粉末とバイ
   ンダとを含むＡｌＮ成形体、又はその表面及び／又は内
   部にＷ又はＭｏを含む導体層が形成されているＡｌＮ成
   形体である請求項１記載の脱バインダ方法。
3. 【請求項３】 水蒸気との反応性に富むセラミックス粉
   末とバインダとを含むセラミックス成形体、又はその表
   面及び／又は内部にＷ又はＭｏを含む導体層が形成され
   ている前記セラミックス成形体に請求項１記載の脱バイ
   ンダ処理を施した後、焼成炉の内壁材として、ＳｉＯ₂
   の含有量が０．５重量％以下、Ｆｅ₂Ｏ₃ の含有量が
   ０．５重量％以下で、残部がＡｌ₂ Ｏ₃ 及びその他の不
   可避成分からなるアルミナ耐火物が使用された炉を用
   い、不活性雰囲気又は水素の含有量が３容量％以下の弱
   還元性雰囲気中で焼成することを特徴とするセラミック
   ス焼結体の製造方法。