KR102614831B1 - 차광막용 흑색 수지 조성물, 당해 조성물을 경화시킨 차광막을 갖는 차광막이 형성된 기판, 그리고 당해 차광막이 형성된 기판을 갖는 컬러 필터 및 터치 패널 - Google Patents

차광막용 흑색 수지 조성물, 당해 조성물을 경화시킨 차광막을 갖는 차광막이 형성된 기판, 그리고 당해 차광막이 형성된 기판을 갖는 컬러 필터 및 터치 패널 Download PDF

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Abstract

(과제) 반사율을 저감시킬 수 있는 차광막을 얻기 위한 차광막용 흑색 수지 조성물, 및 이 차광막이 투명 기판 상에 형성된 차광막이 형성된 기판을 제공한다.
(해결 수단) (A) 광 혹은 열에 의한 경화성 수지 및/또는 광 혹은 열에 의한 경화성 단량체, (B) 분산매 중에 흑색 차광성 입자가 분산되어 이루어지는 흑색 차광성 입자 함유 분산액, 그리고 (C) 투명 입자를 분산매 중에 분산되어 이루어지는 투명 입자 함유 분산액을 필수 성분으로 하고, (C) 성분 중의 투명 입자의 평균 2 차 입경 DC 와, (B) 성분 중의 흑색 차광성 입자의 평균 2 차 입경 DB 의 비 DC/DB 가 0.2 ∼ 1.0 의 범위이고, 또한 (C) 성분 중의 투명 입자의 질량 mC 와, (B) 성분의 흑색 차광성 입자의 질량 mB 의 질량비 mC/mB 가 0.015 ∼ 0.20 의 범위이며, 또 상기 투명 입자의 굴절률이, 상기 (A) 성분의 경화물의 굴절률 이하인 것을 특징으로 하는 차광막용 흑색 수지 조성물이다.

Description

차광막용 흑색 수지 조성물, 당해 조성물을 경화시킨 차광막을 갖는 차광막이 형성된 기판, 그리고 당해 차광막이 형성된 기판을 갖는 컬러 필터 및 터치 패널 {BLACK RESIN COMPOSITION FOR LIGHT-SHIELDING FILM, SUBSTRATE WITH THE LIGHT-SHIELDING FILM FORMED BY CURING THAT COMPOSITION, AND COLOR FILTER OR TOUGH PANEL WITH THAT SUBSTRATE}
본 발명은 차광막용 흑색 수지 조성물, 당해 조성물을 경화시킨 차광막을 유리 등의 투명 기판 상에 가진 차광막이 형성된 기판, 그리고 당해 차광막이 형성된 기판을 구성 요소로 하는 LCD 등의 디스플레이용 컬러 필터 및 표시 장치용 터치 패널에 관한 것이다. 상세하게는, 투명 기판 상에 미세한 차광막을 형성하는 데에 적합한 광 또는 열에 의해 경화되는 흑색 수지 조성물, 및 당해 흑색 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 차광막을 선택적인 위치에 형성한 차광막이 형성된 기판에 관한 것이다.
터치 패널 외측 프레임에는 배면의 액정 패널 주변부의 광 누출을 차광하기 위해 차광막 (베젤) 이 형성되고, 또 액정 패널에는 컬러 필터 내에 TFT 소자를 차광하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있다. 최근의 모바일 단말의 발달에 의해, 옥외에서 또는 차에 탑재하여 사용하는 터치 패널 및 액정 패널 등의 표시 장치가 증가하고 있으며, 패널 외부로부터의 입사광에 대해 유리 기판이나 플라스틱 필름 기판 상에 설치된 차광막으로부터의 반사광이, 비점등시의 액정 표시 장치 등의 외관에 영향을 주기 때문에, 주위의 착색막 등으로부터의 반사광과 동등한 반사율로 하는 것이나, 색상 (반사 색도) 을 제어하는 것이 새로운 기술 과제가 되고 있다.
이와 같은 차광막은, 경화성 수지와 차광재를 주체로 한 조성물을 투명 기판 상에 인쇄하여 형성된다 (특허문헌 1, 2). 차광재로서 카본 블랙이나 흑색 산화티탄 등 가시광을 흡수하는 흑색 안료가 많이 사용되고 있다. 이들 흑색 안료로 차광막의 차광성을 높이기 위해 (차광막의 광투과성을 낮추기 위해) 차광막 중의 흑색 안료 농도를 높여 가면, 투명 기판이나 경화성 수지와 비교하여 흑색 안료의 굴절률이 높아, 투명 기판의 차광막이 형성된 면과는 반대의 면측에서 보았을 때의 반사율이 높아진다. 즉, 투명 기판 상에 형성한 차광막과 투명 기판의 계면에 있어서의 반사가 증가하여, 투명 기판 상의 착색층과 투명 기판의 계면에서의 반사나 착색 베젤과 공기의 계면에서의 반사와 비교하여 커지는 경우에는, 차광막 상의 비침이나, 컬러 필터 착색부와의 반사율의 차이로 블랙 매트릭스 경계가 눈에 띈다는 과제가 생긴다. 이 때문에, 고차광으로 하려고 할수록 차광막 이외의 착색층이나 착색 베젤과 동등한 반사율로 한다고 하는 요구 특성을 양립시키는 것이 곤란해진다.
이종 (異種) 재료 사이의 계면에서 발생하는 반사를 저감시키는 수단으로서, 예를 들어 기판 표면에 외광 반사를 저감시키는 저굴절률 필름을 설치하는 방식 (예를 들어, 1/4 파장 원편광판), 기판 표면을 거칠게 하는 안티글레어 방식 등이 있으며, 또 기판과 차광막의 중간의 굴절률을 갖는 박막을 형성하는 수단 등 부가적인 수단을 강구하는 것이 제안되어 있다. 그 중간의 굴절률을 갖는 박막의 막두께는, 가시광 파장의 4 분의 1 파장분에 상당하는 100 ∼ 300 ㎛ 의 투명막 혹은 이들의 다층막으로 형성된다 (비특허문헌 1).
액정 패널에 있어서의 컬러 필터 상의 블랙 매트릭스나 터치 패널 액자용 차광막에서는, 필요한 부위에만 차광막을 패턴 형성할 필요성이 있으며, 전술한 바와 같은 부가적인 수단을 강구하는 경우에는, 저반사화를 목적으로 한 박막 (저반사막) 을 투명 기판과 차광막 사이에 미리 형성하는, 즉, 예를 들어 포토리소그래피법으로 저반사막과 차광막의 패턴 형성을 개개로 실시하여, 저반사막과 차광막의 2 층 구조를 형성할 필요가 있다. 또는, 투명 박막을 형성한 다음에 차광막을 형성하고, 차광막을 포토그래피법으로 패턴 노광/현상하고, 이것을 포토마스크로서 사용하여 투명 박막의 패턴 형성을 하는 방법을 생각할 수 있다. 이 방법에서는, 미리 형성한 투명 박막에 대해 차광막용 흑색 수지 조성물이 침식되지 않는 것이 필요하다.
종래의 차광막용 흑색 수지 조성물은, 경화성 수지 성분과 차광재 성분을 주체로 하는 것으로, 굴절률이 보다 높은 차광재 농도를 낮추면서, 원하는 차광도 (OD 값) 4 이상에 알맞은 막두께로 투명 기판 상에 차광막을 형성하고, 형성한 차광막과 투명 기판의 계면에 있어서의 반사율을 낮추는 것이 가능하게 되어 있다. 그러나, 포토리소그래피법으로 1.5 ㎛ 를 초과하는 막두께로 패턴 차광막을 형성하려고 하면, 노광/현상 후의 열소성 과정에 있어서, 노광된 부분에서의 막두께 방향에 대한 가교 밀도의 차이가 있기 때문에, 도포막 표면과 투명 기판 부근에서의 열경화 수축에 차이가 생겨 도포막 표면 조도가 증대되어 표면 평활성이 악화되고, 표면에 주름이 발생하는 과제가 생긴다. 한편, 특허문헌 3 에서는, 차광막 조성물 중에 소정의 평균 1 차 입경 범위를 갖는 실리카 입자를 공존시킴으로써, 1.5 ㎛ 를 초과하는 후막인 경우에서도, 패턴의 에지 형상의 샤프성이 양호한 패턴을 형성할 수 있고, 또 그 후의 열소성 공정에 있어서도 도포막 표면이 평활하여 열경화 수축에 의한 표면 조도의 악화가 발생하지 않는다는 기술이 개시되어 있지만, 그 효과를 얻기 위해서는 차광재에 대해 실리카를 일정량 이상 첨가할 필요성이 있었다. 또, 특허문헌 4 에서는 아크릴 수지 미립자와 카본 블랙을 함유하는 수지 조성물의 기술이 개시되어 있는데, 이 경우에도 후막에서의 패턴 형상을 안정화시키기 위해, 차광재에 대해 아크릴 입자를 일정 이상 첨가할 필요성이 있었다.
최근, 잉크젯법에 의해 투명 기판 상에 직접 경화성 수지 조성물을 인쇄하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 5). 잉크젯 인쇄법에서는 직접 인쇄 패턴을 형성하기 때문에, 포토리소그래피법과 같은 패턴 형성을 위한 노광ㆍ현상 공정을 기본적으로는 필요로 하지 않고, 신뢰성을 고려한 경화물 조성의 검토만을 하면 된다. 열경화만의 경우, 광경화를 병용하는 경우와 비교하여 보다 후막시의 주름 발생의 염려는 적지만, 한편으로 경화 차광막의 신뢰성 (투명 전극이나 배선 등의 패턴 에칭시의 내약품성) 을 담보하기 위해 열경화 반응의 경화제 및/또는 경화 촉진제를 공존시킬 필요가 있고, 표면 활성 실리카 입자 등의 공존은, 열경화성 수지 조성물의 보존 안정성을 저하시킬 염려가 있었다.
일본 공개특허공보 평4-177202호 일본 공개특허공보 평8-278629호 일본 공개특허공보 2008-304583호 일본 공개특허공보 2010-256589호 WO2011/155446호
광학 박막 유저스 핸드북, James D. Rancourt 저술, 오구라 시게타로 번역, pp.10
본 발명은 이러한 기술의 여러 결점을 감안하여 창안된 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 차광성이 높은 흑색의 차광막이며, 또한 반사광을 컬러 필터의 채색 (착색) 부분 정도로 저감시킬 수 있는 차광막을 형성할 수 있는 차광막용의 흑색 수지 조성물 및 당해 차광막을 제공하는 것에 있다. 또한, 당해 차광막 형성용의 흑색 수지 조성물은, 점도 안정성이 우수하고, 또 형성된 패턴 차광막의 표면 평활성이 우수하다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 차광막용 흑색 수지 조성물 중의 흑색 차광성 입자 그리고 광 혹은 열에 의해 경화되는 수지와 비교하여 굴절률이 낮은 투명 입자를 첨가함으로써, 본 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) (A) 광 혹은 열에 의한 경화성 수지 및/또는 광 혹은 열에 의한 경화성 단량체, (B) 분산매 중에 흑색 차광성 입자가 분산되어 이루어지는 흑색 차광성 입자 함유 분산액, 그리고 (C) 투명 입자를 분산매 중에 분산시켜 이루어지는 투명 입자 함유 분산액을 필수 성분으로 하고, (C) 성분 중의 투명 입자의 평균 2 차 입경 DC 와, (B) 성분 중의 흑색 차광성 입자의 평균 2 차 입경 DB 의 비 DC/DB 가 0.2 ∼ 1.0 의 범위이고, 또한 (C) 성분 중의 투명 입자의 질량 mC 와, (B) 성분의 흑색 차광성 입자의 질량 mB 의 질량비 mC/mB 가 0.015 ∼ 0.20 의 범위이며, 또 상기 투명 입자의 굴절률이, 상기 (A) 성분의 경화물의 굴절률 이하인 것을 특징으로 하는 차광막용 흑색 수지 조성물이다.
(2) 본 발명은 또, 상기 (C) 성분 중의 투명 입자의 굴절률이 1.55 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 의 차광막용 흑색 수지 조성물이다.
(3) 본 발명은 또, 상기 (B) 성분 중의 흑색 차광성 입자가 카본 블랙이고, 또 상기 (C) 성분 중의 투명 입자가, 분자 내에 반응성 (메트)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 실리카인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 의 차광막용 흑색 수지 조성물이다.
(4) 본 발명은 또, 상기 (C) 성분에 있어서의 상기 분산매가 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 단량체임과 함께, 상기 투명 입자가 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 실리카인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나의 차광막용 흑색 수지 조성물이다.
(5) 본 발명은 또, 광 또는 열에 의해 경화시켜 얻어진 차광막의 차광률 OD 가 2.8/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (4) 중 어느 하나의 차광막용 흑색 수지 조성물이다.
(6) 본 발명은 또, 상기 차광막용 흑색 수지 조성물은, 상기 (B) 성분 및 (C) 성분 중의 분산매로서 및/또는 추가 성분으로서의 (D) 용제를 함유하고, 게다가 당해 (D) 용제가 비점 180 ℃ 이상의 용제를 주성분으로서 함유함으로써, 잉크젯 인쇄용의 차광막용 흑색 수지 조성물로서 사용되는 것인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (5) 중 어느 하나의 차광막용 흑색 수지 조성물이다.
(7) 본 발명은 또, 상기 차광막용 흑색 수지 조성물은, 상기 (A) 성분으로서 광경화성 알칼리 가용성 수지 및/또는 (E) 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 포토리소그래피법용의 차광막용 흑색 수지 조성물로서 사용되는 것인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (5) 중 어느 하나의 차광막용 흑색 수지 조성물이다.
(8) 본 발명은 또, (1) ∼ (7) 중 어느 하나의 차광막용 흑색 수지 조성물을 투명 기판 상의 편면에 도포 또는 인쇄하고, 추가로 경화시켜 얻어지는 차광막이 형성된 기판이고, 경화 후의 차광막의 막두께가 1 ∼ 3 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 차광막이 형성된 기판이다.
(9) 본 발명은 또, (8) 의 차광막이 형성된 기판을 갖는 컬러 필터이다.
(10) 본 발명은 또, (8) 의 차광막이 형성된 기판을 갖는 터치 패널이다.
본 발명의 차광막용 흑색 수지 조성물에 의하면, 흑색 차광성 입자의 분산매 중에서의 평균 2 차 입경에 대해, 일정 레벨의 평균 2 차 입경의 투명 입자를, 흑색 차광성 입자에 대해 비교적 소량 첨가함으로써, 투명 입자를 첨가하지 않는 경우와 비교하여 차광막의 반사율을 저감시킬 수 있다. 여기에서, 투명 입자로는, 굴절률이 흑색 차광성 입자보다 작은 입자를 사용하는 것이 유효하고, 특히 실리카와 같은 무기 입자를 사용하는 경우에는, 특정 표면 처리를 실시함으로써, 유기 용제 중이나, 광 또는 열에 의해 경화되는 경화성 단량체 중에서 원하는 평균 2 차 입경을 갖도록 분산시키는 것이 유효하다. 이와 같은 차광막용 흑색 수지 조성물을 사용함으로써, 컬러 필터나 터치 패널용의 차광막으로서 고차광률이고 의장성도 우수한 차광막을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 차광막용 흑색 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분인 광 혹은 열에 의한 경화성 수지 및/또는 광 혹은 열에 의한 경화성 단량체로는, 광 혹은 열에 의해 경화 반응을 일으키는 관능기, 즉 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 에틸렌성 불포화 2 중 결합, 또는 에폭시기, 옥세탄기 등의 고리형 반응성기를 분자 내에 적어도 1 개 이상 갖는 수지 또는 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기의 광 혹은 열에 의한 경화성 수지로는, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트 (이하, 이들을 합쳐서 「알킬(메트)아크릴레이트」등과 같이 기재하는 경우가 있다.), 고리형의 시클로헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 스티렌 등 중에서 3 ∼ 5 종류 정도의 모노머를 사용하여 합성한, 분자량 5000 ∼ 100000 정도의 폴리머 (아크릴계 수지) 의 측사슬 및/또는 말단에, 전술한 열 또는 광에 의해 경화 반응을 일으키는 관능기를 1 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 아크릴계 수지의 일부에 불포화 2 중 결합을 부가시킨 수지로서, 상기의 아크릴계 수지에 있어서 카르복실기를 갖는 모노머를 공중합시킨 수지에, 이소시아네이트기와 적어도 1 개 이상의 에틸렌성 불포화 2 중 결합을 갖는 이소시아네이트에틸아크릴레이트, 메타크릴로일이소시아네이트 등의 화합물을 반응시켜 얻어지는, 산가 50 ∼ 150 의 감광성 공중합체를 내열성, 현상성 등의 점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 폴리카르복실산 화합물의 폴리글리시딜에스테르, 폴리올 화합물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 디하이드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 통상의 광중합 가능한 수지, 나아가서는 에폭시(메트)아크릴레이트와 산무수물을 반응시킴으로써 포토리소그래피법으로 현상 패턴 형성 가능한 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화 2 중 결합을 갖는 중합성의 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류나, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류를 들 수 있다.
에폭시기, 옥세탄기 등의 고리형 반응성기를 분자 내에 적어도 1 개 이상 갖는 화합물의 구체예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 다가 알코올의 글리시딜에테르, 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르, (메트)아크릴산글리시딜을 유닛으로서 함유하는 중합체, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산(3',4'-에폭시시클로헥실)메틸로 대표되는 지환식 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물 (예를 들어, DIC 사 제조의 HP7200 시리즈), 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 (예를 들어, 다이셀사 제조의 「EHPE3150」), 에폭시화 폴리부타디엔 (예를 들어, 닛폰 소다사 제조의 「NISSO-PBㆍJP-100」), 실리콘 골격을 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광 또는 열에 의해 경화되는 수지나 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 또 복수를 혼합함으로써 신뢰성 등의 특성을 부여하는 것이 가능해진다.
또한, 통상적으로 이들과 광 또는 열에 의해 반응하는 화합물, 예를 들어 카르복실기, 아미노기, 하이드록실기, 티올기를 갖는 화합물, 및 자외선이나 열에 의해 라디칼, 카티온, 아니온 등을 발생시키는 광중합 개시제, 열중합 개시제 등을 공존시켜 사용하는 것이 바람직하다.
예시된 (A) 성분에 대해서는, 그 경화물의 굴절률이 1.48 ∼ 1.6 의 범위가 되는 것이 선정되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 아크릴 수지계 경화물의 경우, 굴절률은 1.48 ∼ 1.55 이고, 화학 구조에 방향족기를 함유시키는, 예를 들어 스티렌 모노머와의 공중합에 의해 굴절률이 조정된다. 에폭시 수지계에서는 1.50 ∼ 1.60 이며, 비스페놀계 에폭시 수지나 방향족 산무수물 경화제를 사용하면 굴절률은 높아지고, 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지나 지환식 산무수물 경화제를 사용하면, 비교적 굴절률이 낮아진다.
(B) 성분 중의 흑색 차광성 입자로는, 그 굴절률이 1.6 을 초과하는 것이며, 가시광을 흡수하는 흑색 안료가, 목적으로 하는 박막에 있어서의 차광률 및 차광막용 조성물의 보존 안정성의 관점에서 주체적으로 사용된다. 본 발명에 사용되는 흑색 안료로는, 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙으로는, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙 등 중 어느 것을 사용해도 된다. 그 밖에 흑색 염료 등의 차광성을 조정할 목적으로 1 종 혹은 복수 종 혼합하여 사용해도 되지만, 흑색 차광성 입자는 전체 차광재 중의 60 질량％ 이상이 바람직하다. 예를 들어, 유기 안료계/염료계의 차광재를 많이 사용하면, 차광률이 저하된다.
이들 차광재를, 예를 들어, 고분자 분산제나 용제 등의 분산매와 함께 비드 밀 중에서 분산시켜, 흑색 차광성 입자를 함유하는 분산액으로 하고, 상기 (A) 성분 및 후술하는 (C) 성분과 혼합함으로써 본 목적의 차광막용 흑색 수지 조성물을 조제한다. 분산액 중의 흑색 차광성 입자의 평균 2 차 입경 DB 는 60 ㎚ ∼ 150 ㎚ 로 조제하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ㎚ ∼ 120 ㎚ 로 조제한다. 본 발명에 있어서, 「평균 2 차 입경」이란, 분산 용매 또는 상당한 용매로 희석시켜 동적 광산란법으로 측정되고, 큐뮬런트법에 의해 구해지는 평균 입경값을 말한다. 예를 들어, 카본 블랙에서는 PGMEA 용매 중에서 0.1 질량％ 입자 농도로 측정한 값이다. 평균 2 차 입경 DB 가 60 ㎚ 미만이면, 고차광률을 달성하기 위해 흑색 차광성 입자의 농도를 높게 하는 데에 필요한 고분자 분산제의 첨가가 증가하거나, 또 보존시에 점도 증가가 발생하기 쉽다. 평균 2 차 입경 DB 가 150 ㎚ 를 초과하면, 형성된 차광막의 표면 평활성이 바람직하지 않으며, 또 포토리소그래피법으로 형성했을 때의 패턴 에지의 직선성이 저해된다.
덧붙여서 말하면, 터치 패널용 차광막 및 컬러 필터용 블랙 매트릭스에 있어서의 차광도 (OD ＝ -log [투과도]) 는 OD 4 이상이 요구되고, 한편으로 막두께는 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 2 ㎛ 이하의 박막화가 요구되고 있다. 이유는 터치 패널에서는, 차광막 상의 금속 배선과 터치 패널 상의 도전막의 접속시의 단선을 방지하기 위해서이고, 컬러 필터에서는, 블랙 매트릭스 상에 RGB 화소를 형성한 후의 평탄성을 확보하기 위해서이다. 이와 같은 얇은 차광막에서도 높은 차광도를 얻을 목적으로, 예를 들어 카본 블랙을 조성물 중의 전체 고형분에 대해 35 질량％ 이상 70 질량％ 이하로 한다.
한편으로, 조성물의 전체 고형분 (경화 후에 기판 상에 잔존하는 전체 성분) 중의 흑색 차광성 입자의 농도를 높여 가면, 투명 기판 상에 형성한 차광막과 투명 기판 사이에 있어서의 반사가 증가하여, 차광막 상의 비침이나, 컬러 필터 착색부와의 반사율의 차이로 경계가 눈에 띈다는 과제가 있었다. 즉, 후술하는 (C) 성분을 함유하지 않는, 경화 수지 성분 (A) 와 차광재 성분 (B) 만인 경우, 경화ㆍ형성된 차광막에 있어서의 차광막과 투명 기판 사이에 있어서의 반사율은, 오로지 (A) 성분과 (B) 성분 중의 흑색 차광성 입자의 질량비에 오로지 의존하여, 질량 비율이 일정하면 차광막의 막두께를 두껍게 해도 반사율의 저하는 현저하지 않았다.
이상과 같은 사실을 감안하여, 본 발명자들은 (A) 성분의 경화물 중에, (A) 성분의 경화물의 굴절률 이하의 굴절률을 갖는 투명 입자를 공존시킴으로써, 조성물의 전체 고형분 중의 흑색 차광성 입자의 농도를 동일하게 하면서 (차광도를 유지하면서) 반사율을 저감시킬 수 있는 것을 알아냈다. 즉, 본 발명에서는, (A) 성분의 경화물의 굴절률 이하의 굴절률을 갖는 투명 입자를 필수 성분〔(C) 성분으로서 분산매에 분산시킨 상태로 사용〕으로 하고, 투명 입자로는, 공지된 실리카 등의 금속 산화물 등의 무기계 투명 미립자, 아크릴 수지, 스티렌-아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 또는 멜라민 수지 등의 수지계 투명 미립자를 예시할 수 있다. 수지제 투명 미립자는, 본 발명의 조성물 중에 있어서 유기 용제에 분산된 분산 용액으로서 제공되는 경우가 있는 점에서, 유기 용제에 불용인 가교 수지로 구성되는 것이 바람직하다.
(A) 성분으로서 함유되고, (B) 성분 중의 흑색 차광성 입자나 (C) 성분 중의 투명 입자의 매트릭스가 되는, 광 혹은 열에 의해 경화 수지 및/또는 경화성 단량체를 경화시킨 (A) 성분의 경화물은, 그 굴절률이 화학 구조에 의존하는 것이며, 1.48 ∼ 1.6 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 따라서, (C) 성분의 투명 입자를 구성하는 성분의 굴절률은, (A) 성분의 경화물의 굴절률 이하이고, 1.40 ∼ 1.60 의 범위가 바람직하고, 1.42 ∼ 1.55 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(A) 성분의 경화물의 굴절률」이란, 본 발명의 차광막용 흑색 수지 조성물로부터 (B) 성분 중의 흑색 차광성 입자 및 (C) 성분 중의 투명 입자나 경화의 과정에서 제거되는 용제 등을 제외한, 차광막의 도포막 형성 성분을 경화시킨 경화물의 굴절률로서, 광 또는 열로 (A) 성분을 경화시키기 위해 경화제나 중합 개시제 등을 공존시키는 경우에는, 이들을 포함한 경화물의 굴절률이다. (C) 성분 중의 투명 입자의 굴절률이 상기 「(A) 성분의 경화물의 굴절률」을 초과하면, 반사율의 저감 효과는 없어진다. 공지된 투명 입자로서 사용되는 성분의 굴절률은, 실리카에서는 1.44 ∼ 1.50, 아크릴 수지계나 에폭시 수지계에서는 1.47 ∼ 1.60, 실리콘 수지계에서는 1.40 ∼ 1.45 이다. 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 사용해도 된다. 또한, 투명 입자의 투명성은 전광선 투과율로 10 ％ 이상이고, 투명성의 광파장 의존성은 차광막의 무채색화에 기여하는 것이면 착색되어 있어도 사용할 수 있다.
또한, (C) 성분 중의 투명 입자는, 그 평균 2 차 입경 DC 가, (B) 성분 중의 흑색 차광성 입자의 평균 2 차 입경 DB 의 비 DC/DB 가 0.2 ∼ 1.0 의 범위이고, 또 상기 조성물 중에 있어서의 (C) 성분 중의 투명 입자의 질량 mC 와, (B) 성분 중의 흑색 차광성 입자의 질량 mB 의 비 mC/mB 가 0.015 ∼ 0.20, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.10, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.09 의 범위에서 사용된다. 평균 2 차 입경 DC 는, 분산 용매 또는 상당한 용매로 희석시켜 동적 광산란법으로 측정되고, 큐뮬런트법에 의해 구해지는 평균 입경의 값이다. 예를 들어, 실리카 입자에서는 메탄올 중 1 ∼ 10 질량％ 입자 농도에서의 측정값이다. 평균 2 차 입경비 DC/DB 가 1.0 을 초과하면, 형성한 차광막 표면의 평활성에 바람직하지 않으며, 또 차광률 (OD/㎛) 이 저하된다. 또, DC/DB 가 0.2 를 하회하면, 형성한 차광막의 반사율 저감 효과가 약해진다. 조성물 중에 있어서의 질량비 mC/mB 가 0.015 를 하회하면 형성한 차광막의 반사율의 저감 효과는 보이지 않고, 또 0.20 을 초과하면 차광막의 차광률 (OD/㎛) 이 저하된다. 또한, 특히, 차광률 (OD/㎛) 을 크게 하기 위해 (B) 성분을 많이 사용하는 경우에는, (A) 의 광 혹은 열에 의해 경화되는 성분의 구성 비율이 감소하게 되어, 매트릭스의 경화 물성이 원하는 레벨에 이르지 않는다거나, 포토리소그래피법에 의한 패턴 형성을 충분히 할 수 없다는 문제가 발생하기 쉬워지므로, 본 발명에 있어서는, (C) 성분 중의 투명 입자의 첨가량이 적어도 반사율을 저감시킬 수 있어 매우 유용하다.
본 조성물을 경화시킨 차광막으로서 구성되는 차광막이 형성된 기판에 있어서 반사 저감 효과를 발현시키는 메커니즘으로서 이하가 추측된다. 즉, 차광막은 용제를 함유하는 차광성 수지 조성물을 투명 기판 상의 편면에 도포하고, 건조 후, 경화시켜 차광막을 제작한다. 건조 후의 도포막에 있어서, 불균일이 없고, 또 표면이 평활한 경우, 도포막 내부에서는 저점성체인 (A) 성분이 매트릭스가 되고, 탄성체인 (B) 성분 중의 흑색 차광성 입자가 그것에 분산된 형태가 된다. 건조 과정에 있어서는, 도포막 내에서는 용제가 휘발됨에 따라, 막두께 방향으로 체적 수축해 가지만, 분산되어 있는 입자 사이의 용제가 배제되어 입자 사이의 거리가 줄어들어 간다. 투명 기판과 도포된 조성물의 계면에 있어서도 마찬가지이다. 이 때의 경화성 수지 및 모노머 성분은, 탄성체인 흑색 차광성 입자와 비교하면 점성이 높은 점성체이기 때문에, 분산되어 있는 입자 사이에서 변형ㆍ수축되어, 최종적으로 경화에 의해 흑색 차광성 입자의 위치가 고정화된다. 이와 같은 차광막이 형성된 기판에 있어서 투명 기판측으로부터 입사된 광의 일부는, 오로지 투명 기판 계면과 그 근방의 차광막 내에서는 흑색 차광성 입자〔카본 블랙의 굴절률은 약 2 로 (A) 성분의 경화물의 굴절률보다 충분히 높음〕에 의해 반사 및 산란되어 투명 기판측으로 나온다. 따라서, 조성물 중의 흑색 차광성 입자 농도를 높여 가면, 이 흑색 차광성 입자에 의한 반사/산란이 증가해 가게 된다. 한편, 투명 입자를 공존시키면, 흑색 차광성 입자와 동일한 탄성을 가진 투명 입자는, (A) 성분과 비교하여 변형되지 않고 흑색 차광성 입자 사이 및 투명 기판과 흑색 차광성 입자 사이에 존재할 것으로 생각한다. 따라서, 흑색 차광성 입자보다 굴절률이 낮은 투명 입자에 의한 반사/산란은 적어지고, 또 투명 기판 계면에 존재하는 투명 입자에 입사된 광은 더욱 주변의 흑색 차광성 입자에 의해 흡수되어 가게 되어, 이 흡수는 어느 정도의 막두께가 두꺼운 편이 유효할 것으로 상정된다.
이상의 반사율 저감의 메커니즘을 유효하게 발휘시키려면, 흑색 차광성 입자와 함께 투명 입자를 조성물 중 및 투명 기판 상에 도포된 막 중에서도 자기 응집되지 않고 안정적으로 분산시킬 필요가 있을 것으로 상정된다. 따라서, 흑색 차광성 입자 및 투명 입자의 분산 안정성을 향상시키는 수단이 유효하고, 조성물의 점도 안정성은 그 지표가 될 것으로 생각된다. 본 발명에 사용되는 (C) 성분에 있어서의 투명 입자에 있어서는, 입자 표면 처리를 함으로써 그 재응집을 억제하는 것이 유효하다.
예를 들어, 본 발명의 (C) 성분 중의 투명 입자로서 사용되는 실리카는, 분자 내에 반응성 (메트)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 실리카인 것이 바람직하고, 콜로이달 실리카를 표면 처리한 실리카는, 일본 공개특허공보 소57-131214호, 일본 공개특허공보 2000-289172호 등에 기재된 주지된 수단에 의해 조제된다. 이들 표면 처리된 실리카는, 모노알킬에테르, 모노알킬에테르아세테이트 등의 용제 중에서 고분자 분산제의 공존으로 비교적 안정적으로 분산시키는 것이 가능하고, 분산액〔(C) 성분〕으로서 본 차광막용 흑색 수지 조성물에 바람직하게 제공된다. 또한, 전술한 에틸렌성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등의 경화성 단량체 중에 있어서도 마찬가지로 표면 처리된 실리카의 분산을 비교적 용이하게 실시할 수 있기 때문에, 용제에 한정되지 않고 광 또는 열에 의해 경화되는 경화성 단량체 중에 투명 입자를 분산시킨 형태로 (C) 성분으로 할 수도 있다. 또, 용제와 경화성 단량체의 혼합물 중, 추가로 경화성 수지를 용해시킨 용액 중에 분산시켜 사용할 수도 있다. 이 표면 처리된 실리카에 사용하는 실리카 입자는, 일반적인 기상 반응 또는 액상 반응과 같은 제조법에 의해 제조되고, 형상 (구상, 비구상) 에 제한되는 것은 아니지만, 그 전자 현미경 관찰에 의한 1 차 입경은 20 ∼ 40 ㎚ 이다. 이들 실리카 입자를 공지된 방법으로 표면 처리하고, 추가로 표면 처리된 실리카를 유기 용제 중에서 비드 밀로 분산시킨 분산액을 메탄올 중에서 1 ∼ 10 wt％ 로 희석시킨 샘플을 사용하여, 동적 광산란법으로 측정하여 큐뮬런트법에 의해 구해지는 평균 2 차 입경이 30 ∼ 100 ㎚, 바람직하게는 30 ∼ 60 ㎚ 인 것을 비교적 용이하게 제조할 수 있어, 본 발명의 (C) 성분 중의 투명 입자로서 처방할 수 있다.
한편, 흑색 차광성 입자인 카본 블랙의 평균 2 차 입경 DB 는, 차광성을 유효하게 발휘시키고 분산 안정성을 확보하려면, 전술한 바와 같이 60 ㎚ ∼ 150 ㎚, 바람직하게는 80 ∼ 120 ㎚ 이다. 따라서, 표면 처리 실리카의 평균 2 차 입경은, 카본 블랙의 평균 2 차 입경 이하로 비교적 용이하게 처방 가능하다.
또한, (C) 성분 중의 투명 입자로서 아크릴 수지 입자도 바람직하고, 아크릴 수지 입자로는, 제조법이나 형상 (구상, 비구상, 단핵 구조, 코어 셸 구조 등) 에 제한되는 것은 아니지만, 응집성이 적고 분산성이 우수한 것으로서, 닛폰 페인트 제조의 가교 아크릴 미립자 파인 스피어 시리즈, 일본 공개특허공보 2010-256589호에 기재된 아크릴 미립자 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 필수 성분의 용해 또는 분산을 목적으로 1 종 또는 복수 종류의 용제를 함유시킬 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, α- 혹은 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류 등을 들 수 있고, 이들을 수 종류 사용하여 용해, 혼합시킴으로써, 흑색 차광성 입자나 투명 입자 등을 안정적으로 분산시킨 균일한 조성물로 할 수 있다.
또, 본 발명의 차광막용 흑색 수지 조성물에는, 필요에 따라 경화 촉진제, 열중합 금지제, 산화 방지제, 가소제, 레벨링제, 소포제, 커플링제, 계면 활성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 열중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등을 들 수 있고, 산화 방지제로는 힌더드페놀계 화합물 등을 들 수 있고, 가소제로는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산트리크레실 등을 들 수 있으며, 소포제나 레벨링제로는, 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다. 또, 계면 활성제로는 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
차광막용 흑색 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포하는 방법으로서, 공지된 용액 침지법, 스프레이법 외에, 잉크젯기, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등 중 어느 방법을 채용할 수 있다. 양호한 도포막을 얻기 위한 적정 점도로 용제에 의해 조정하고, 이들 방법에 의해 원하는 두께로 도포한 후, 가열 혹은 감압하에서 용제를 제거 (프리베이크) 함으로써, 건조 도포막이 형성된다. 계속해서 광 및/또는 열에 의해 경화시킴으로써 목적으로 하는 차광막이 형성된 기판을 제작한다.
전술한 차광막용 흑색 수지 조성물을 광 또는 열에 의해 경화시켜 얻어진 본 발명에 있어서의 차광막은, 그 차광률 OD 가 2.8/㎛ 이상이 되는 것이 바람직하고, 그와 같은 특성을 갖는 차광막용 수지 조성물이 바람직하게 사용된다. 터치 패널용 차광막 그리고 컬러 필터용 블랙 매트릭스에 있어서의 차광도 (OD ＝ -log [투과도]) 는 OD 4 이상이 요구되고, 한편으로 막두께는 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 2 ㎛ 이하의 박막이 보다 바람직하다. 이유는, 터치 패널에서는, 터치 패널 차광막 상의 금속 배선과 터치 패널 상의 도전막의 접속시의 단선 방지, 컬러 필터에서는, 블랙 매트릭스 상에 RGB 화소를 형성한 후의 평탄성 확보를 위해서이다. 이와 같은 얇은 차광막에서도 높은 차광도를 얻을 목적으로, 예를 들어 카본 블랙을 조성물 중의 전체 고형분에 대해 35 질량％ 이상으로 함으로써, 차광도 2.8/㎛ 이상의 차광막을 조제할 수 있다. 한편, OD/㎛ 가 2.8 미만인 차광막에서는, 투명 기판과 차광막 사이에서 반사 L* 는 5.5 이하가 되어 실질적으로 문제가 되지 않는다.
투명 기판 상에 차광막 패턴을 형성하는 방법으로서, 본 발명의 차광막용 흑색 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포, 건조시킨 도포막에 포토마스크를 개재하여 자외선을 조사하고, 미노광 부분을 현상액에 의해 제거하고, 추가로 가열 처리를 실시한다고 하는 포토리소그래피법이 있다. 또, 스크린 인쇄법, 요판 인쇄, 그라비아 인쇄법 등 전사판을 사용하여 인쇄하는 방법 등이 있으며, 또한 최근에는 잉크젯 인쇄법은, 마스크나 인쇄판을 필요로 하지 않는 디지털 인쇄 방법으로서 주목받고 있다. 본 발명의 차광막용 흑색 수지 조성물은 어느 차광막 패턴 형성 방법에도 적용 가능하며, 각각의 방법에 적합한 점도, 표면 장력을 갖는 수지 조성물로 하기 위해, 경화성 수지 수/경화성 모노머 (단량체), 그리고 용제나 계면 활성제 지 조성물을 선정한다. 또, 차광막 패턴의 정밀도나 해상도 등에 따라 형성 방법, 인쇄기 등이 선정된다. 특히, 본 발명의 차광막용 흑색 수지 조성물에서는 흑색 차광성 입자나 투명 입자가 안정적으로 분산되어 있으며, 분산 입자의 응집에 의한 조대 입자의 발생이 없고, 또 보존시의 점도 안정성이 우수하기 때문에, 특히 잉크젯 인쇄법이나 포토리소그래피법에 대해 바람직하게 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 차광막용 흑색 수지 조성물을 사용하여 잉크젯 인쇄법으로 차광막을 형성하는 경우, 흑색 차광성 입자 및 투명 입자가 재응집되는 경우가 적기 때문에 간헐 토출시의 잉크젯 노즐의 폐색이 적고, 또 보존시에 있어서의 점도가 안정되어 있기 때문에 연속 인쇄시의 패턴 막두께의 안정성에 기여한다. 잉크젯 장치에 대해서는, 조성물의 토출액량을 조정할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 자주 사용되는 압전 소자의 잉크젯 헤드에 있어서, 안정적으로 액적이 형성되는 잉크 조성물의 물성은, 헤드의 구성에 따라서도 상이하지만, 헤드 내부에 있어서의 온도에 있어서, 점도가 3 mPaㆍsec ∼ 150 mPaㆍsec 인 것이 좋고, 바람직하게는 4 mPaㆍsec ∼ 30 mPaㆍsec 인 것이 좋다. 점도의 값이 이것보다 커지면 액적을 토출을 할 수 없게 되고, 반대로, 점도의 값이 이것보다 작아지면 액적의 토출량이 안정되지 않는다. 또, 헤드 내부의 온도는, 사용하는 잉크 조성물의 안정성에 따라서도 상이하지만, 실온 20 ℃ ∼ 45 ℃ 에서 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 잉크 조성물 중의 고형분을 많게 하여 막두께를 향상시키기 위해서는, 안정 토출 가능한 점도로 하기 위해 35 ∼ 40 ℃ 정도의 온도가 일반적으로 채용된다.
이상과 같은 잉크젯 인쇄법을 위한 차광막용 흑색 수지 조성물의 특성은, 이것을 구성하는 용제나 계면 활성제에 의해 주로 조정되며, 또한 연속 인쇄시에 있어서의 노즐 부분에 있어서의 당해 조성물의 건조를 억제하기 위해, 용제는 비점 180 ℃ 이상인 것을 주체로 하고, 그것을 전체 용제 성분 중 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상으로, 단독 혹은 복수 종을 사용할 수 있다. 비점 180 ℃ 이상의 용매로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 다른 에테르류, γ-부티로락톤 등의 고비점 용제류 등을 사용할 수 있다.
한편, 포토리소그래피법에서는, 본 발명의 차광막용 흑색 수지 조성물은, 흑색 차광성 입자 및 투명 입자의 재응집에 의한 조대 입자 발생이 적기 때문에, 현상 후의 패턴 에지 직선성을 양호하게 할 수 있다. 이 조대 입자의 발생 억제는, 다른 패턴 형성법, 예를 들어 인쇄판 상에 얹은 인쇄 잉크를 투명 기판 상에 전사하는 경우나, 인쇄 패턴의 표면 이물질이나 크레이터 등의 결함을 저감시키는 데에도 적합하다.
포토리소그래피법에서 사용하는 본 발명의 차광막용 흑색 수지 조성물에 있어서는, (A) 성분은, 광경화성 수지 및/또는 광경화성 모노머이고, 또한 알칼리 현상액에 용해시키기 위한 알칼리 가용성 수지를 혼합한다. 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트, 고리형의 관능기를 갖는 시클로헥실아크릴레이트 또는 시클로헥실메타크릴레이트, 수산기를 갖는 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 하이드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌 등의 모노머 중에서 선택되는 2 ∼ 5 종류의 모노머와, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기를 갖는 단량체 (모노머) 를 사용하여 합성한, 분자량 5000 ∼ 100000 의 공중합체로서, 광경화성의 관능기는 갖지 않는 (E) 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지의 바람직한 예로는, 중합성 불포화기와 카르복실기 등의 산성기를 분자 내에 갖는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 들 수 있으며, (A) 성분의 1 종인 광경화성 수지 그 자체가 당해 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지인 경우에도 바람직하게 사용된다. 이 때, 상기의 광경화성의 관능기를 갖지 않는 (E) 알칼리 가용성 수지를 병용하여 사용하는 것도 가능하다. 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 라디칼 공중합하여 얻어진 수지의 카르복실기의 일부에, (메트)아크릴산글리시딜과 같은 중합성 불포화기와 에폭시기를 1 분자 중에 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지나, 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지에 산무수물을 부가하여 얻어지는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 비롯하여 광범위한 수지를 사용할 수 있다.
투명 기판 상에 인쇄된 차광막의 경화 방법 그리고 경화성 수지 성분 (A) 는, 투명 기판의 내열성이나 사용되는 환경, 요구되는 치수 정밀도, 신뢰성에 적합하도록 선정된다.
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하의 실시예에 있어서의 각종 평가는, 특별히 언급하지 않는 한 이하와 같이 실시하였다.
[고형분 농도]
후술하는 합성예 중에서 얻어진 수지 용액 1 g 을 유리 필터〔질량 : W0 (g)〕에 함침시켜 칭량하고〔W1 (g)〕, 160 ℃ 에서 2 hr 가열한 후의 질량〔W2 (g)〕으로부터 다음 식에 의해 구하였다.
고형분 농도 (질량％) ＝ 100 × (W2 － W0)/(W1 － W0)
[산가]
수지 용액을 디옥산에 용해시키고, 전위차 적정 장치〔히라누마 산업 (주) 제조의 상품명 COM-1600〕를 사용하여 1/10 N-KOH 수용액으로 적정하여 구하였다.
[분자량]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC)｛토소 (주) 제조의 HLC-8220GPC, 용매 : 테트라하이드로푸란, 칼럼 : TSKgelSuperH-2000 (2 개) ＋ TSKgelSuperH-3000 (1 개) ＋ TSKgelSuperH-4000 (1 개) ＋ TSKgelSuper-H5000 (1 개)〔토소 (주) 제〕, 온도 : 40 ℃, 속도 : 0.6 ㎖/min｝로 측정하고, 표준 폴리스티렌〔토소 (주) 제조의 PS-올리고머 키트〕환산값으로 하여 중량 평균 분자량 (㎽) 을 구한 값이다.
[1 차 입경 측정]
입자 함유 용액을 입자 농도 0.1 wt％ 정도로 용제로 희석시키고, 얻어진 분산액을 카본 지지막이 형성된 금속성 메시에 적하하여 제작한 측정용 샘플을, 투과형 전자 현미경 (TEM ; 닛폰 전자사 제조, JEM-2000EX) 에 의해 관측하여 얻어진 입경을 1 차 입경으로 하였다.
[평균 2 차 입경 측정]
얻어진 흑색 차광성 입자 함유 분산액 또는 투명 입자 함유 분산액에 대하여, 동적 광산란법의 입도 분포계 (오오츠카 전자 주식회사 제조, 입경 애널라이저 FPAR-1000) 에 의해, 큐뮬런트법에 의해 구해지는 평균 2 차 입경을 각각 측정하였다. 흑색 차광성 입자 함유 분산액은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 의해 분산된 입자의 농도가 0.1 ∼ 0.5 질량％ 가 되도록 희석시켜 측정용 샘플로 하였다. 또, 투명 입자를 함유하는 분산액에서는 측정 가능한 산란 강도가 되도록, 메탄올로 입자 농도가 1 ∼ 10 w％ 로 희석시켜 측정용 샘플로 하였다.
[점도 측정]
차광막용 흑색 수지 조성물의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업 제조, RE80L) 로 23 ℃ 에서 측정하였다. 측정은, 당해 조성물의 조제 직후에 실시하고, 그 후 밀봉할 수 있는 용기로 옮겨, 5 ℃ 냉장으로 1 개월 보관 후 그리고 40 ℃ 에서 일주일간 가속 에이징 후, 동일한 조건에서 점도를 측정하여, 초기 점도로부터의 점도 상승을 판정하였다.
[차광도 (OD 값) 측정]
포스트베이크 후의 차광막이 형성된 유리 기판을 사용하여, 오오츠카 전자 제조의 OD 계로 측정하였다.
[막두께 측정]
포스트베이크 후의 차광막이 형성된 유리 기판을, 촉침식 막두께계〔텐코르(주) 제조〕를 사용하여 측정하였다.
[굴절률의 측정]
아베의 굴절률계를 사용하여 측정하였다.
[반사 광학 특성의 측정]
포스트베이크 후의 차광막이 형성된 유리 기판을 사용하여, 차광막을 형성한 면의 반대측의 면측으로부터 코니카미놀타사 제조의 측색계 CM2600d 를 사용하여, D65 광원, 10°시야에서 측정을 실시하였다.
또, 반사율은, 당해 반사 광학 특성의 측정에 의해 얻어진 L* 의 측정값으로부터, 이하의 계산식에 의해 구하였다.
반사율 (％) ＝ {(L* + 16)/116}3 × 100
[잉크젯 토출 안정성 시험]
차광막용 흑색 수지 조성물을 코니카미놀타 IJ 제조의 피에조 소자 구동형 잉크젯 헤드 (14 pL/drop ; KM512M) 에 주입하고, 퍼지, 잉크젯 헤드 토출면의 세정 실시 후, 당해 조성물의 토출 상태를 30 분간 연속으로 비상 관찰 카메라로 확인하여, 액적이 토출되지 않거나 비상 궤도가 분명히 수직이 아닌 등의 현저한 문제가 없으면 ○ 로 하였다. 또한, 간헐 토출 시험 (잉크젯 헤드 토출면 세정 후 30 분간 정치 (靜置) 하고, 재토출했을 때의 토출되지 않는 노즐의 수를 카운트) 에서, 전체 512 노즐 중에서 토출되지 않는 노즐의 수가 10 개 미만을 ○, 30 개 미만을 △, 30 개 이상을 × 로 하였다.
[현상 특성 평가]
차광막용 흑색 수지 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리 기판 상에, 포스트베이크 후의 막두께가 1.2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 노광 갭을 80 ㎛ 로 조정하고 건조 도포막 상에, 라인/스페이스 ＝ 20 ㎛/20 ㎛ 의 네거티브형 포토마스크를 씌워, I 선 조도 30 ㎽/㎠ 의 초고압 수은 램프로 100 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 감광 부분의 광경화 반응을 실시하였다. 다음으로, 이 노광이 끝난 도포판을 0.05 ％ 수산화칼륨 수용액 중, 23 ℃ 에서 1 kgf/㎠ 압의 샤워 현상을 실시하여, 패턴이 관찰된 시간을 현상 누락 시간 (BT 초) 으로 하고, 추가로 20 초의 현상을 실시한 후, 5 kgf/㎠ 압의 스프레이 수세를 실시하여, 도포막의 미노광부를 제거하고 유리 기판 상에 화소 패턴을 형성하고, 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 열포스트베이크하였다. 각 실시예, 및 비교예에 있어서의 얻어진 차광막의 평가 항목과 방법은 이하와 같다.
패턴 직선성 그리고 도포막 표면의 평활성 : 포스트베이크 후의 20 ㎛ 라인을 현미경 그리고 SEM 으로 관찰하고, 반짝임이 관측된 경우를 ×, 없는 경우를 ○ 로 하였다. 또, 조대 입자에 의한 라인 막두께에 편차가 있는 경우에는, 평활성 × 로 판정하였다.
다음으로, 실시예에서 사용한 수지의 합성예를 나타내는데, 먼저, 이하의 합성예, 실시예 중에서 사용하는 약호에 대하여 나타낸다.
BPFE : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌과 클로로메틸옥시란의 반응물.
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물
THPA : 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물
TPP : 트리페닐포스핀
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
BDGAC : 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트
DPHA : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물〔닛폰 화약 (주) 제조의 상품명 DPHA〕
HDDA : 1,6-헥산디올디아크릴레이트
TMPTA : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
[합성예 1]
환류 냉각기가 부착된 500 ㎖ 4 구 플라스크 중에, BPFE 78.63 g (0.17 ㏖), 아크릴산 24.50 g (0.34 ㏖), TPP 0.45 g 및 PGMEA 114 g 을 주입하고, 100 ∼ 105 ℃ 의 가열하에서 12 hr 교반하여 반응 생성물을 얻었다.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 BPDA 25.01 g (0.085 ㏖) 및 THPA 12.93 g (0.085 ㏖) 을 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 의 가열하에서 6 hr 교반하여, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액 (A)-1 을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 55.8 wt％ 이고, 산가 (고형분 환산) 는 103 ㎎KOH/g 이며, GPC 분석에 의한 Mw 는 2600 이었다.
[수지 용액의 조제 : A 성분 용액]
이하의 (A) 성분을 함유하는 수지 용액 A1 ∼ A3 을 조제하였다. 이 수지 용액 A1 ∼ A3 을 각각 건조ㆍ경화시킨 경화물의 굴절률은, 모두 1.50 ∼ 1.55 였다.
(1) 수지 용액 A1 (잉크젯 인쇄용-1) : 광경화형 수지 조성물
BDGAC 86.9 질량부, 우레탄아크릴레이트〔쿄에이샤 화학 (주) 제조의 상품명 UA-306H〕10.0 질량부, 광개시제 OXE-02 (BASF 제조) 0.75 질량부, 빅케미ㆍ재팬 (주) 제조의 상품명 BYK (등록 상표)-333 의 10 ％ BDGAC 희석 용액을 1.23 질량부, 3-우레이도프로필트리에톡시실란〔신에츠 화학 공업 (주) 제조의 상품명 KBE-585〕1.14 질량부를 혼합하고, 1 ㎛ 뎁스 필터에 의해 가압 여과를 실시하여 수지 용액 A1 을 조제하였다.
(2) 수지 용액 A2 (잉크젯 인쇄용-2) : 열경화형 수지 조성물
BDGAC 82.9 질량부, 합성예 1 에서 얻어진 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액 (A)-1 6.3 질량부, 페놀노볼락형 에폭시 수지〔미츠비시 화학 (주) 제조의 상품명 JER154, 에폭시 당량 178, 1 분자 중의 평균 관능기수 3.0〕3.2 질량부, DPHA 4.0 질량부, 빅케미ㆍ재팬 (주) 제조의 상품명 BYK (등록 상표)-333 의 10 ％ BDGAC 희석 용액을 1.24 질량부, 3-우레이도프로필트리에톡시실란〔신에츠 화학 공업 (주) 제조의 상품명 KBE-585〕2.95 질량부를 혼합하여 수지 용액 A2 를 조제하였다.
(3) 수지 용액 A3 (포토리소그래피용) : 광경화형 수지 조성물
PGMEA 78.7 질량부, 합성예 1 에서 얻어진 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액 (A)-1 12.3 질량부, DPHA 2.41 질량부, 광중합 개시제 OXE-02 (BASF 제조) 0.81 질량부, 빅케미ㆍ재팬 (주) 제조의 상품명 BYK (등록 상표)-333 의 10 ％ BDGAC 희석 용액을 1.24 질량부, 3-우레이도프로필트리에톡시실란〔신에츠 화학 공업 (주) 제조의 상품명 KBE-585〕2.95 질량부를 혼합하여 수지 용액 A3 을 조제하였다.
[흑색 차광성 입자 함유 분산액의 조제 : B 성분]
(1) 카본 블랙 분산액 B1 (잉크젯 인쇄용) : BDGAC 중에서 카본 블랙 농도 25 질량％, 분산 수지〔수지 용액 (A)-1 중의 수지 성분〕로서 8 질량％, 고분자 분산제 2 질량％ 가 되도록 하여 비드 밀 중에서 분산을 실시하여, 카본 블랙 분산액 B1 로 하였다. 얻어진 분산액 중의 카본 블랙 평균 2 차 입경은 106 ㎚ 였다.
(2) 카본 블랙 분산액 B2 (포토리소그래피용) : PGMEA 중에서 카본 블랙 농도 25 질량％, 분산 수지〔수지 용액 (A)-1 중의 수지 성분〕8 질량％, 고분자 분산제 2 질량％ 가 되도록 하여 비드 밀 중에서 분산을 실시하여, 카본 블랙 분산액 B2 로 하였다. 얻어진 분산액 중의 카본 블랙 평균 2 차 입경은 98 ㎚ 였다.
[투명 입자 함유 분산액의 조제 : C 성분]
실리카의 굴절률은 1.45 (문헌값), 알루미나의 굴절률은 1.74 (문헌값) 를 사용하였다. 조제한 분산액의 특성을 표 1 에 나타냈다.
(1) 실리카 분산액 C1 : 닛산 화학 공업 (주) 제조의 콜로이달 실리카를 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 표면 처리하고, 이 표면 처리된 실리카가 50 질량％ 농도가 되도록 고분자 분산제 5 질량％ 와 함께 HDDA 중에서 비드 밀로 분산시켜 실리카 분산액 C1 로 하였다.
(2) 실리카 분산액 C2 : 닛산 화학 공업 (주) 제조의 콜로이달 실리카를 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 표면 처리하고, 이 표면 처리된 실리카가 30 질량％ 농도가 되도록 고분자 분산제 3 질량％ 와 함께 DPHA 중에서 비드 밀로 분산을 실시하여 실리카 분산액 C2 로 하였다.
(3) 실리카 분산액 C3 : 닛산 화학 공업 (주) 제조의 콜로이달 실리카를 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 표면 처리한 실리카의 농도가 30 질량％ 가 되도록, 고분자 분산제 3 질량％ 와 함께 TMPTA 중에서 비드 밀로 분산을 실시하여 실리카 분산액 C4 로 하였다.
(4) 실리카 분산액 C3 : 입상 실리카 (닛폰 아에로질사 제조의 아에로질) 가 농도 20 질량％ 가 되도록 고분자 분산제 10 질량％ 와 함께 PGMEA 중에서 비드 밀로 분산을 실시하여 실리카 분산액 C3 으로 하였다.
(5) 알루미나 분산액 C5 : 닛산 화학 공업 (주) 제조의 콜로이달 알루미나를 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 표면 처리하고, 표면 처리된 콜로이달 알루미나의 농도가 30 질량％ 가 되도록, 고분자 분산제 3 질량％ 와 함께 HDDA 중에서 비드 밀로 분산을 실시하여 알루미나 분산액 C5 로 하였다.
[차광막용 흑색 수지 조성물 및 그 차광막의 조제 그리고 평가]
[실시예 1]
수지 용액 A2 를 14.5 질량부, 카본 블랙 분산액 B1 을 15 질량부, 실리카 분산액 C1 을 0.5 질량부로 혼합하고 (전체 30 질량부), 1 ㎛ 뎁스 필터에 의해 가압 여과를 실시하여, 차광막용 흑색 수지 조성물을 조제하였다. 조제한 당해 조성물의 초기 점도 (실온) 는 10.3 mPaㆍsec 였다. 이 차광막용 흑색 수지 조성물을 무알칼리 유리 상에 스핀 코트로 회전수를 바꾸어 도포하고, 이들을 90 ℃ 에서 5 분간 건조, 추가로 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크하여 차광막이 형성된 유리 기판을 제작하였다.
[실시예 2 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3]
전술한 수지 용액 A2 및 카본 블랙 분산액 B1 과 투명 입자 함유 분산액을 표 2 ∼ 3 에 나타내는 질량부로 혼합하여 차광막용 흑색 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 점도 측정을 실시하였다. 또한, 이 차광막용 흑색 수지 조성물을 무알칼리 유리 상에 도포하고, 90 ℃ 에서 5 분간 건조, 추가로 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크하여 차광막이 형성된 유리 기판을 제작하였다. 결과를 표 2 ∼ 3 에 나타낸다.
실시예 1 ∼ 3 에 있어서의 차광막이 형성된 유리 기판에서는, 투명 입자를함유하지 않는 비교예 1 의 차광막이 형성된 유리 기판에 비해, 동일한 카본 블랙 농도에도 불구하고 반사율을 낮출 수 있었다. 한편, 알루미나 입자 (굴절률 문헌값 1.74) 를 함유하는 비교예 2 의 차광막이 형성된 유리 기판에서는 반사율의 저감은 볼 수 없었다. 또 평균 2 차 입경이 카본 블랙 입자의 그것보다 큰 실리카 입자를 사용한 비교예 3 에 있어서는, 차광막이 형성된 유리 기판의 반사율은 저감되기는 하지만, 그 경화막 표면을 SEM 으로 관찰한 결과, 응집 입자에 의한 경화막 표면의 돌기물이 관찰되어 바람직하지 않으며, 막두께에도 편차가 보였다. 또, 차광막용 흑색 수지 조성물에 있어서는 그 40 ℃ 보관시의 점도가 초기값과 비교하여 현저한 증점이 있고, 또한 잉크젯 토출 시험에 있어서 노즐 막힘이 발생하였다.
[실시예 4]
수지 용액 A1 을 14.5 질량부, 카본 블랙 분산액 B1 을 15 질량부, 실리카 분산액 C1 을 0.5 질량부로 혼합하고 (전체 30 질량부), 1 ㎛ 뎁스 필터에 의해 가압 여과를 실시하여 차광막용 흑색 수지 조성물을 조제하였다. 조제한 당해 조성물의 초기 점도 (실온) 는 10.0 mPaㆍsec 였다. 이 차광막용 흑색 수지 조성물을 무알칼리 유리 상에 스핀 코트로 회전수를 바꾸어 도포하고, 90 ℃ 에서 5 분간 건조, 또한 자외선 노광 1000 mJ (365 ㎚ 기준), 120 ℃ 에서 30 분 포스트베이크하여 차광막이 형성된 유리 기판을 제작하였다.
[실시예 5 ∼ 6, 비교예 4 ∼ 6]
전술한 수지 용액 A1 및 카본 블랙 분산액 B1 과 투명 입자 함유 분산액을, 표 2 ∼ 3 에 나타내는 질량부로 혼합하여 차광막용 흑색 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 점도 측정을 실시하였다. 또한, 이 차광막용 흑색 수지 조성물을 무알칼리 유리 상에 스핀 코트로 회전수를 바꾸어 도포하고, 90 ℃ 에서 5 분간 건조, 또한 자외선 노광 1000 mJ (365 ㎚ 기준), 120 ℃ 에서 30 분 포스트베이크하여 차광막이 형성된 유리 기판을 제작하였다.
실시예 4 ∼ 6 에 있어서의 차광막이 형성된 유리 기판에서는, 투명 입자를 함유하지 않는 비교예 4 에 비해, 동일한 카본 블랙 농도에도 불구하고 반사율이 저하되었다. 한편, 알루미나 입자 (굴절률 문헌값 1.74) 를 함유하는 비교예 5 의 차광막이 형성된 유리 기판에서는 반사율의 저감은 볼 수 없었다. 또 평균 2 차 입경이 카본 블랙 입자의 그것보다 큰 실리카 입자를 사용한 비교예 6 에 있어서는, 차광막이 형성된 유리 기판의 반사율은 저감되기는 하지만, 그 경화막 표면의 평활성은 바람직하지 않았다.
[실시예 7, 비교예 7 ∼ 8]
전체 고형분 농도에 대한 카본 블랙 농도를 40 질량％ 로 바꾸어, 실시예 1 그리고 비교예 3 및 비교예 1 과 동일한 차광막용 흑색 수지 조성물을 조제하고, 그 점도와 차광막이 형성된 유리 기판의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 ∼ 3 에 나타낸다.
실시예 7 에 있어서의 차광막이 형성된 유리 기판에서는, 투명 입자를 함유하지 않는 비교예 8 에 비해, 동일한 카본 블랙 농도에도 불구하고 반사율을 낮출 수 있었다. 한편, 평균 2 차 입경이 카본 블랙 입자의 그것보다 큰 실리카 입자를 사용한 비교예 7 에 있어서는, 차광막이 형성된 유리 기판의 반사율은 저감되기는 하지만, 경화막 표면을 SEM 으로 관찰한 결과, 응집 입자에 의한 경화막 표면의 돌기물이 관찰되어 바람직하지 않으며, 막두께에 편차가 보였다. 또, 차광막용 흑색 수지 조성물에 있어서는, 그 40 ℃ 보관시의 점도가 초기값과 비교하여 현저한 증점이 있고, 또한 잉크젯 토출 시험에 있어서 노즐 막힘이 발생하였다.
[실시예 8 및 비교예 9 ∼ 10]
수지 용액 A3 및 카본 블랙 분산액 B2 로서 포토리소그래피를 위한 차광막용 흑색 수지 조성물을 조제하고, 마찬가지로 점도 측정을 실시하였다. 이 차광막용 흑색 수지 조성물을 무알칼리 유리 상에 스핀 코트로 도포하고, 80 ℃ 에서 5 분간 건조, 석영 마스크를 통해 자외선 노광 100 mJ (365 ㎚ 기준) 를 실시하고, 0.05 ％ KOH 수용액 중 23 ℃ 에서 40 초간 침지/침투시키고, 추가로 230 ℃ 에서 30 분 포스트베이크하여 차광막이 형성된 유리 기판을 제작하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 8 에 있어서의 차광막이 형성된 기판에서는, 투명 입자를 함유하지 않는 비교예 9 에 비해, 동일한 카본 블랙 농도에도 불구하고 반사율이 저하되었다. 한편, 평균 2 차 입경이 카본 블랙 입자의 그것보다 큰 실리카 입자를 사용한 비교예 10 에 있어서는, 차광막이 형성된 기판의 반사율은 저감되기는 하지만, 경화막 표면을 SEM 으로 관찰한 결과, 응집 입자에 의한 경화막 표면의 돌기물이 관찰되어 바람직하지 않으며, 막두께에 편차가 보였다. 또한, 20 ㎛ 라인의 에지 형상으로, 실시예 8 및 비교예 9 에서는 관찰되지 않는 반짝임을 볼 수 있었다. 또, 차광막용 흑색 수지 조성물에 있어서는 그 40 ℃ 보관시의 점도가 초기값과 비교하여 증점을 볼 수 있었다.
[실시예 9 ∼ 10]
수지 용액을 A2 및 카본 블랙 분산액 B1 로 하고, 전체 고형분 농도에 대한 실리카 농도 (C1) 을 바꾸어 차광막용 흑색 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 차광막이 형성된 유리 기판의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 모두 실리카 분산액의 첨가에 의해 반사율이 저하되는 것을 알 수 있었다.
[실시예 11 ∼ 12]
수지 용액을 A3 및 카본 블랙 분산액 B2 로 하고, 전체 고형분 농도에 대한 실리카 농도 (C1) 을 바꾸어 차광막용 흑색 수지 조성물을 조제하고, 실시예 8 과 동일하게 하여 차광막이 형성된 유리 기판의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 모두 실리카 분산액의 첨가에 의해 반사율이 저하되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112016021397957-pat00002
Figure 112016021397957-pat00003
Figure 112016021397957-pat00004
Figure 112016021397957-pat00005

Claims (10)

  1. (A) 광 혹은 열에 의한 경화성 수지 및/또는 광 혹은 열에 의한 경화성 단량체, (B) 분산매 중에 흑색 차광성 입자가 분산되어 이루어지는 흑색 차광성 입자 함유 분산액, 그리고 (C) 투명 입자를 분산매 중에 분산시켜 이루어지는 투명 입자 함유 분산액을 필수 성분으로 하고, (C) 성분 중의 투명 입자의 평균 2 차 입경 DC 가 30 ∼ 100 ㎚이고, 상기 DC 와, (B) 성분 중의 흑색 차광성 입자의 평균 2 차 입경 DB 의 비 DC/DB 가 0.2 ∼ 1.0 의 범위이고, 또한 (C) 성분 중의 투명 입자의 질량 mC 와, (B) 성분의 흑색 차광성 입자의 질량 mB 의 질량비 mC/mB 가 0.015 ∼ 0.20 의 범위이며, 또 상기 투명 입자의 굴절률이, 상기 (A) 성분의 경화물의 굴절률 이하인 것을 특징으로 하는 차광막용 흑색 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 성분 중의 투명 입자의 굴절률이, 1.55 이하인 것을 특징으로 하는 차광막용 흑색 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분 중의 흑색 차광성 입자가 카본 블랙이고, 또 상기 (C) 성분 중의 투명 입자가, 분자 내에 반응성 (메트)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 실리카인 것을 특징으로 하는 차광막용 흑색 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 성분에 있어서의 상기 분산매가 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 단량체임과 함께, 상기 투명 입자가 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 실리카인 것을 특징으로 하는 차광막용 흑색 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    광 또는 열에 의해 경화시켜 얻어진 차광막의 차광률 OD 가 2.8/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 차광막용 흑색 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 차광막용 흑색 수지 조성물은, 상기 (B) 성분 및 (C) 성분 중의 분산매로서 및/또는 추가 성분으로서의 (D) 용제를 함유하고, 게다가 당해 (D) 용제가 비점 180 ℃ 이상의 용제를 주성분으로서 함유함으로써, 잉크젯 인쇄용의 차광막용 흑색 수지 조성물로서 사용되는 것인 것을 특징으로 하는 차광막용 흑색 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 차광막용 흑색 수지 조성물은, 상기 (A) 성분으로서 광경화성 알칼리 가용성 수지 및/또는 (E) 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 포토리소그래피법용의 차광막용 흑색 수지 조성물로서 사용되는 것인 것을 특징으로 하는 차광막용 흑색 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 차광막용 흑색 수지 조성물을 투명 기판 상의 편면에 도포 또는 인쇄하고, 추가로 경화시켜 얻어지는 차광막이 형성된 기판이고, 경화 후의 차광막의 막두께가 1 ∼ 3 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 차광막이 형성된 기판.
  9. 제 8 항에 기재된 차광막이 형성된 기판을 갖는 컬러 필터.
  10. 제 8 항에 기재된 차광막이 형성된 기판을 갖는 터치 패널.
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